液体クロマトグラフ用粘度計
【課題】 本発明の解決すべき課題は粘度信号のテーリングが生じにくく、しかも小流量液の粘度変化を高精度に測定することのできる液体クロマトグラフ用粘度検出装置を提供することにある。
【解決手段】 ダイヤフラム４４の基準位置に対する変位を検出する変位検出手段４６と、
前記ダイヤフラム４４の変位を低減するようにダイヤフラム４４に対し変位抑制力を印加する変位抑制手段４８と、
前記変位抑制手段４８による変位抑制力値より流体の粘度を算出する粘度算出手段５２と、
を備えた平衡ブリッジ型粘度検出装置２４。
【解決手段】 ダイヤフラム４４の基準位置に対する変位を検出する変位検出手段４６と、
前記ダイヤフラム４４の変位を低減するようにダイヤフラム４４に対し変位抑制力を印加する変位抑制手段４８と、
前記変位抑制手段４８による変位抑制力値より流体の粘度を算出する粘度算出手段５２と、
を備えた平衡ブリッジ型粘度検出装置２４。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘度検出装置、特にダイヤフラム式差圧トランスデューサーを用いた粘度検出装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ装置の溶離液に含まれる高分子物質のサイズ、分子量を測定するためには、通常、多孔質ゲル等により分子サイズ等で分離することができる分析カラムと、示差屈折率検出器或いは紫外吸収検出器が汎用される。
【０００３】
ところで高分子物質には、単にその分子量のみならず、空間的な展開の度合いなど、サイズによっても挙動に大きな違いが認められる。そこで、予めサイズや分子量と濃度が既知の高分子物質を試料として用い、各特性と溶出位置との関係を求めておき、未知高分子物質の溶出位置と比較することで、対象高分子物質のサイズ或いは分子量を見積もることができる。また、紫外吸光度や屈折率の変化の大きさから濃度を求めることもできる。
【０００４】
一般的に、紫外吸光度や屈折率は重量濃度に依存し、粘度は重量濃度と分子サイズ、分子量に依存することから、屈折率と粘度、或いは紫外吸光度と粘度を同時に測定することによってサイズ或いは分子量に関する情報を直接的に得ることができる。
【０００５】
ところで、液体クロマトグラフ装置の溶離液のように、微量でしかも連続的に粘度の測定を行う必要がある場合には、キャピラリーブリッジを用いた粘度計を用いることが多い。
このキャピラリーブリッジを用いた粘度計の例が、特許文献１ないし３に開示されている。すなわち、キャピラリーブリッジは、最も基本的には、同じ長さ、内径を有する４本のキャピラリー（細管）をブリッジ状に接続したものであり、各細管にキャリア液を充たした上で、試料液（通常、キャリア液に高分子物質を含む液）を一本の細管に送りこむと、試料液粘度とキャリア液粘度の差に依存して細管の両端に発生する圧力が変化する。したがって、ブリッジの中点の圧力差から試料液の粘度を求めることができる。なお、連続的に粘度測定を行う際には、いずれか一方の直列ペア細管の後段細管と中点との間に、試料液を滞留ないし希釈し、前段細管を経由して流入する流体が粘度測定期間中、直接該後段細管に流入しないようにする希釈管ないし遅延管を設ける。そして、中点における圧力差の測定にはダイヤフラム式差圧トランスデューサーを用いることが多い。
【０００６】
液体クロマトグラフ用粘度計としてダイヤフラム型キャピラリーブリッジ粘度計を用いる場合、細管として内径が０．２〜０．４mm、長さが数十ｃｍ〜数ｍのステンレス細管またはＰＥＥＫ細管が用いられている。粘度計に流す流量は、分析カラムのサイズなどによって変わるが、通常０．２〜０．３ｍｌ／分ないし２〜３ｍｌ／分である。
【０００７】
そして、ダイヤフラムの変位を可変リラクタンス型差圧トランスデューサーで検出する場合には、通常、磁性体で作られたダイヤフラムの両側にコイルが垂直向きで近接して配置されている。さらに、ダイヤフラムの中心部が平面を保ったまま、差圧によって平行移動しやすくするために、ダイヤフラムの周辺部がヒダ状になっている。そして、ダイヤフラムの両側に差圧が生じると、ダイヤフラムの面が最大０．０２５〜０．０５ｍｍ移動し、コイルとダイヤフラムの距離が変化してリラクタンスが変化する。直列に配線接続された両コイルの両端に５Ｖ（実効値）、３〜５ｋＨｚ程度の交流電圧が逆極性で加えられる。両コイルのリラクタンスに差がない時には、両コイルの接続点に交流電圧が生じないが、リラクタンスに差が生じると、差の値に応じて交流電圧が出力される。
【０００８】
一般に、可変リラクタンス型差圧トランスデューサーでは、ダイヤフラムはヒステレシスが小さい軟質磁性材料で作られている。厚さを変えるなどしてダイヤフラムの剛性を変えることにより所定の差圧に対するダイヤフラムの変位量を変えることができ、差圧の検出感度を調整できる。
【０００９】
ところで、液体クロマトグラフにおいて、少量の試料に対応し、溶離液の消費量を減らし、分析時間を短縮化するために、近年、分析カラムに充填する粒子の細径化と分析カラムの小口径化が進んできている。そのため、０．２〜０．３ｍｌ／分以下の溶離液流量が使われることが増えてきた。
【００１０】
液体クロマトグラフの流量が小さくなると、キャピラリーブリッジに同じ径の細管を使用した場合、細管の両端間に発生する圧力が小さくなる。したがって、低流量で検出可能な圧力を発生するためには、より細い径の細管を使用するか、より感度が高い差圧トランスデューサーを用いる必要があった。ところが、０．２mm以下の径の細管を使うと粘度信号のピークがテーリングすることが明らかになった。一方、粘度計の下流に示差屈折計などの検出器を接続して調査したところ、粘度信号のテーリングはピーク成分の広がりによって起きているのではない。
【００１１】
また、ダイヤフラムを薄くしたり、ダイヤフラムの周辺に通常より多くのヒダを設けたり、ダイヤフラムを弾性に富む材質で作るなどして差圧トランスデューサーの感度を上げると、細管の径を小さくした時と同様に、粘度信号のピークがテーリングすることが解った。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−１６０７４０号公報
【特許文献２】特開平１１−８３８２３号公報
【特許文献３】特表平１１−５１４７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は粘度信号のテーリングが生じにくく、しかも小流量液の粘度変化を高精度に測定することのできる粘度検出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するために本発明にかかる平衡ブリッジ型粘度検出装置は、
いずれか一方の直列ペア細管の後段細管と中点との間に設置され、前段細管を経由して流入する流体を粘度測定期間中、滞留ないし希釈し、後段細管に基準粘度流体を導入する基準粘度調整手段と、
前記ダイヤフラムの基準位置に対する変位を検出する変位検出手段と、
前記ダイヤフラムの変位を低減するようにダイヤフラムに対し変位抑制力を印加する変位抑制手段と、
前記変位抑制手段による変位抑制力値より流体の粘度を算出する粘度算出手段と、
を備えたことを特徴とする。
【００１５】
また、前記装置において、ダイヤフラムは磁性体を含み、また変位抑制手段は、前記ダイヤフラムの外周に配置されたソレノイドコイルを含み、変位検出手段による検出結果に基づき前記ソレノイドコイルを励磁し、ダイヤフラムに変位抑制力を印加することが好適である。
【００１６】
また、前記装置において、変位抑制手段は流体ポンプを含み、基準粘度調整手段が設置された側の中点の圧力が他方の中点の圧力より低くなったときに該中点に液体を注入し、あるいは該中点の圧力が他方の中点の圧力より高くなったときに該中点から液体を吸引し、ダイヤフラムに変位抑制力を印加することが好適である。
また、前記装置において、変位抑制手段は少なくともいずれかの細管直列ペアの後段細管側に配置された圧力調整弁を含み、該圧力調整弁の開度調整によりダイヤフラムに変位抑制力を印加することが好適である。
【００１７】
また、前記装置において、
ダイヤフラムは磁性体を含み、
変位検出手段は、ダイヤフラムの両側に配置された検出コイルを含み、ダイヤフラムがいずれの検出コイルに近接したかを磁気的に検出し、
変位抑制手段は、ダイヤフラムの変位に応じて前記いずれかの検出コイルに変位抑制電流を重畳的に印加することが好適である。
【００１８】
また、前記装置において、変位抑制手段は、ダイヤフラムの変位に応じて前記いずれかの検出コイルにチョークコイルを介して直流電流を供給することが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にかかる液体クロマトグラフ用粘度検出装置は、前述したようにダイヤフラムの変位を抑制する変位抑制手段を有し、ダイヤフラムの変位量から粘度を算出するのではなく、ダイヤフラムの変位を抑制するのに必要な抑制力値から粘度を算出することとしているので、ダイヤフラムの変位量を厳密に測定する必要がなくなり、検出精度の向上を図ることができるとともに、トランスデューサーの感度向上を試みた際などに生じるテーリングを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面に基づき本発明の好適な実施形態について説明する。
図１は本発明が適用される液体クロマトグラフ１０の概略構成が示されている。
同図に示す液体クロマトグラフ１０は、分析カラム１２及び該カラム１２の下流側に配置された検出器１４、カラム１２に溶離液（キャリア液）１６を供給するポンプ１８、分析カラム１２の上流側に試料を注入可能なインジェクションバルブ２０を備える。そして、本発明において特徴的な粘度検出装置２４をカラム１２と検出器１４の間に設けている。
【００２１】
なお、検出器１４としては、示差屈折率計を用いたほうが、汎用的に用いることができるが、分析対象物が紫外吸収を持つ場合には、紫外線吸収検出器の方が感度が高いため、より好ましく用いられる。
【００２２】
本実施形態において、粘度検出装置２４は図２に示すように構成されている。
すなわち、粘度検出装置２４は、４本の細管２６，２８，３０，３２を備え、細管２６，２８は流入路３４及び流出路３６に対して直列に接続され、また、細管３０，３２も直列に接続されている。なお、細管３０と細管３２の間には、希釈管ないし遅延管よりなる粘度調整管３８が設置されている。ここで、希釈管としては、充分大きな内容量を有し、撹拌子で内部液体が撹拌される中空円筒管が用いられ、また遅延管としてはガラスビーズなどを充填した円筒管（カラム）が多く用いられる。そして、細管２６，２８の中点４０と、細管３０と粘度調整管３８の中点４２との間にはブリッジが形成され、該ブリッジの中点にはダイヤフラム４４を有した差圧トランスデューサー４６が設置されている。差圧トランスデューサー４６は、実質的にダイヤフラム４４の変位量を検出することにより圧力を電気信号に変換するものであり、本発明の変位検出手段として機能する。粘度調整管３８の圧損は細管３２の圧損に比して無視できるように選択する。また、粘度調整管３８内の液体部分の体積は、分析対象物を溶出する為に必要な溶離液の体積に比して大なるように選択する。なお、粘度調整管３８の圧損が無視できない場合には、粘度調整管３８−細管３２の圧損と、細管２８の圧損が等しくなるように調整する。このような基準粘度調整管３８により、細管３０を経由して流入する試料液は検出期間中、細管３２には流入せず、基準粘度流体（通常は溶離液）が流入し、或いは試料液が充分に希釈され溶離液と同程度の粘度に調整されて流入する。
【００２３】
粘度検出装置２４は概略以上のように構成され、カラム１２の出口を流入路３４に接続し、流出路３６を検出器１４に接続する。そして、液体クロマトグラフに溶離液を流すと、溶離液に溶解した高分子物質が中点４０，４２に達するまでは、細管２６，３０の圧損が等しく変動し、一方細管２８，３２の圧損が等しいため、中点４０，４２の間に圧力差が生じない。しかし高分子物質を含む溶離液が中点４０，４２を通過すると、区間Ａでは液体に含まれる高分子物質に起因する粘度によって細管２８の圧損が変化するのに対し、区間Ｂでは高分子物質が粘度調整管３８に滞留し、細管３２に達するまでは圧損を生じないため、中点４０，４２間に差圧が発生する。
【００２４】
そして、差圧トランスデューサー４６によるダイヤフラム変位検出に基づき、該変位を抑制するように変位抑制手段４８がダイヤフラム４４に抑制力を印加し、その抑制力値に基づき粘度演算手段５２が該時点での粘度を出力する。
【００２５】
したがって、差圧トランスデューサーはダイヤフラムの微小な変位を定量的に測定する必要はなく、また各流路容量も変化しない為、粘度の高精度な測定、及びテーリングの防止を図ることができる。
【００２６】
本発明において、中点４０，４２間の差圧は、ダイヤフラム式差圧トランスデューサー４６で検出する。ダイヤフラムの変位を検出する方式としては静電容量型、抵抗型、可変リラクタンス型などがあるが特定の方式に限定されることはない。
【００２７】
ダイヤフラム式差圧トランスデューサーの中で、静電容量型や抵抗型の差圧トランスデューサーでは、多くの場合、圧力測定室にはシリコンオイルなどの不活性な液体を充填して液体クロマトグラフの溶離液が直接、ダイヤフラムや電極、抵抗体に触れないようにしている。一方、可変リラクタンス型差圧トランスデューサーでは、液体が触れる部分を耐蝕性のある材料で作れば、圧力測定室を液体クロマトグラフの溶離液で充填させることができる。
【００２８】
変位抑制手段４８が、ダイヤフラムの変形を抑制する力を与える方式は特に限定されないが、小さい力を精密に制御することが必要である。ダイヤフラムが磁性体でできているときには磁気的な力を直接的にダイヤフラムに加えることができる。また、ダイヤフラムの材料に関係なく、力をレバーなどを介してダイヤフラムに加えたり、キャピラリーブリッジの中点４２（或いは４０）に接続したポンプなどによって液体を出し入れして差圧が生じないようにするか、細管３２と圧力調整弁を接続して圧力調整弁の圧力差を変化させて差圧が発生しないようにするか、などの方法を採用することができる。
【００２９】
特に可変リラクタンス型差圧トランスデューサーを用いた場合には、ダイヤフラムの両側にリラクタンス変化を検出するための検出コイルが設けられている。したがって、市販の可変リラクタンス型差圧トランスデューサーを改造することなく、リラクタンス変化を検出するためのコイルに直流電流を重畳し、ダイヤフラムの変位を抑える方向に磁気引力（変位抑制力）を働かせることができる。すなわち、可変リラクタンス型差圧トランスデューサーのリラクタンスの変化に比例した信号をゼロ電圧または基準電圧と比較し、差電圧に比例する直流電流を検出コイルに流すことによってダイヤフラムの変位を抑えることができる。この際、ダイヤフラムは磁気ヒステレシスが小さい軟磁性材料で作られることが好ましい。
なお、コイルに流す直流電流の値は、コイルと直列に小さな抵抗を挿入し、抵抗の両端の電圧を測定することによって求められる。
【００３０】
また、リラクタンス変化を検出するための検出コイルとは独立して設けたコイル或いは電磁石に直流電流を流し、ダイヤフラムの付近に磁場を発生させてもよい。
【００３１】
磁気引力はダイヤフラムの材質やコイルの巻数、電流やヨークの形状などに依存する。リラクタンス変化を検出する検出コイルとは独立した変位抑制コイルを設ける場合には、差圧の測定範囲に応じて最適なコイルの巻数を選択することができるが、電流による発熱に起因して温度差が生じないように、最大電流を流したときの発熱量が数ワット以下になるようにコイルの抵抗値が選択されることが好適である。
【００３２】
ここで、電気抵抗を持つコイルに直流電圧を加えることにより、オームの法則による直流電流が流れるため、直流電流を加える場合には、電流アンプと電圧アンプのいずれを選択してもよい。
【００３３】
溶離液中の溶解成分がすべて粘度を押し上げる場合のように、差圧が一方（中点４０側）だけに振れる場合には、一方のコイル（中点４２側）だけに直流電流を加え、差圧が高まるに応じて、より大きな直流電流を流せばよい。また、差圧が正負の両方向に振れる場合には、正方向に振れたときと負方向に振れたときで直流電流を流すコイルを切り替えて、常にダイヤフラムの変位を抑えるようにしてもよい。
【００３４】
差圧がゼロの付近で信号の直線性を改善するために、基準電圧をゼロでない電圧とし、差圧がゼロでも小さな吸引力が働くように設定することも好ましい。また、差圧が正方向と負方向の両方向に振れる場合には、差圧が正負の最大値をとったとしても直流電流の向きが一定方向であり、一方のコイルだけに電流が流れるように、基準電圧を大きな電圧に設定することも好適である。このとき、直流電流を与える電圧をシフトさせることによって、差圧に比例する差圧信号を得ることができる。
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
【００３５】
（実施例１）
図３には本発明の実施例１にかかる粘度検出装置が示されており、前記図２と対応する部分には符号１００を加えて示し説明を省略する。
【００３６】
同図（Ａ）に示す粘度検出装置１２４において特徴的なことは、変位抑制手段１４８として永久磁化されたダイヤフラム１４４と、トランスデューサー１４６の出力に基づき変位が抑制されるまで抑制力を上昇させる抑制力算出回路５０と、差圧トランスデューサー１４６全体を内包したソレノイドコイル１５４とその駆動回路１５６を有することである。そして、差圧トランスデューサー１４６の出力する変位信号に基づき、駆動回路１５６はソレノイドコイル１５４に通電し、変位が抑制されるのに必要な電圧値あるいは電流値の大きさから粘度演算手段１５２は粘度を求める。また、電流を流す方向を変えることにより、粘度の増加量と減少量を検出することができる。
【００３７】
なお、本実施例においてはダイヤフラム１４４を永久磁化させたが、ダイヤフラム１４４に別途、永久磁石を貼着し、磁場の中でダイヤフラム１４４に対し引力あるいは斥力が働くようにしてもよい。
【００３８】
本実施例においては、流量が０．１ｍｌ／分、あるいは０．２ｍｌ／分のとき、細管は内径０．１ｍｍ、長さ４５０ｍｍのものを用い、粘度調整管１３８には内径２１ｍｍ、長さ２２０ｍｍのカラムに、直径０．２ｍｍのガラスビーズを充填したものを用いたが、これに限定されるものではない。
【００３９】
また、図３（Ｂ）に示す変形例のように、ダイヤフラム１４４の左右にコイルまたは電磁石１５４ａ，１５４ｂを設け、いずれか一方に電流を導通させることにより、変位抑制力を生じさせてもよい。この場合には、ダイヤフラム１４４は磁性体であることは必要であるが、永久磁化させておく必要はない。
【００４０】
（実施例２）
図４には本発明の実施例２にかかる粘度検出装置が示されており、前記図２と対応する部分には符号２００を加えて示し、説明を省略する。
同図に示す粘度検出装置２２４において特徴的なことは、変位抑制手段２４８として微量液体吐出ポンプ２５８およびその駆動回路２５６を備え、該ポンプ２５８により中点２４２の圧力調整を行っていることである。
【００４１】
すなわち、ポンプ２５８はモータ２６０および該モータ２６０により駆動するシリンジ２６２を有し、差圧トランスデューサー２４６の出力に基づき抑制力算出回路２５０は駆動回路２５６に指示を与え、モータ２６０、シリンジ２６２を駆動する。シリンジの吐出端は中点２４２に接続されており、シリンジ２６２より吐出あるいは吸引される溶離液２６４により中点２４２部分の圧力制御が行われ、ダイヤフラムの変位抑制が行われる。したがって、抑制力算出回路２５０の指示、すなわちモータ２６０の回転数、シリンジ２６２の溶離液吐出速度あるいは吸引速度は、抑制力を加えない時に生じる中点２４２と中点２４０の差圧に比例し、この吐出速度あるいは吸引速度より粘度を求めることができる。
【００４２】
なお、ポンプ２５８としては、液体を微量づつ吐出可能なものが好ましく、シリンジポンプのような間欠送りポンプでも、シリンジの一ストロークで液体クロマトグラフで一の試料を分析するために必要な液量を流すことができればよい。
【００４３】
（実施例３）
図５には本発明の実施例３にかかる粘度検出装置が示されており、前記図２と対応する部分には符号３００を加えて示し説明を省略する。
本実施例において特徴的なことは変位抑制手段３４８として区間Ｂに配置された圧力調整弁３６６を設けたことであり、図５においては細管３３２の後段に調整弁３６６を設置している。
【００４４】
すなわち、本実施例における圧力調整弁３６６は図６にその断面を詳細に示すように、弁体３６６ａと、該弁体３６６ａを図中上下方向に駆動可能なソレノイドコイル３６６ｂと、を備える。そして、流入孔３６６ｃを細管３３２に接続し、流出孔３６６ｄを流出路３３６に接続する。この結果、ソレノイドコイル３６６ｂの励磁状態により弁体３６６ａの押し付け力を制御し、細管３３２の出口圧力、すなわち中点３４２の圧力を調整することができる。
【００４５】
そして、ソレノイドコイル３６６ｂの励磁力（励磁電流値）は粘度に比例する為、粘度演算手段３５２は励磁電流値を抑制力算出回路より取得し、粘度信号を出力することができる。
【００４６】
（実施例４）
図７および図８には本発明の実施例４にかかる粘度検出装置が示されており、前記図２と対応する部分には符号４００を加えて示し説明を省略する。
【００４７】
本実施例にかかる粘度検出装置４２４は、図７に示すようにダイヤフラム４４４を軟質磁性材料により形成し、その両面に逆極性のボビン付コイル４６８，４７０を配置している。そして、図８に示すように、トランスデューサー４４６は交流変圧トランス４４６ａと、該トランス４４６ａの二次巻線側に直列接続されたコイル４６８，４７０と、を有する。そして、コイル４６８，４７０は実質的に同特性ではあるが逆極性であるため、ダイヤフラムがちょうど中間地点にあるときには電圧を発生しないが、磁路を形成するダイヤフラム４４４がどちらのコイルに近づくかにより、コイル４６８，４７０の実質的なインダクタンスに変化を生じ、両コイル４６８，４７０の接続点と該トランス４４６ｂの二次巻線の中点との間に交流電圧が発生する。そこで生じた交流電圧を差動増幅回路４４６ｂで増巾し、さらにこの差分信号を位相検波回路４４６ｃによりリップルを有さないリアクタンス変化として出力する。したがって、このリアクタンス信号の変化は、ダイヤフラム４４４の変位を示すことになる。
【００４８】
本実施例において、変位抑制手段４４８は、このリアクタンス変動信号をゼロ電圧と比較し（差動増幅回路４４８ａ）、その増幅出力を直流電流の状態でチョークコイル４４８ｂを介してコイル４６８に重畳させ、リアクタンス変動信号がゼロとなるようにフィードバック制御する。
【００４９】
そして本実施例にかかる粘度検出装置４２４によれば、差動増幅回路４４８ａの出力はダイヤフラム４４４の変位抑制に要する出力と比例し、これを粘度信号として出力する。
【００５０】
（実施例５）
図９は本発明の実施例５にかかる粘度検出装置が示されており、前記図８と対応する部分には符号１００を加えて示し説明を省略する。
【００５１】
本実施例にかかる粘度検出装置５２４は、変位抑制手段５４８の 比較回路５４８ａにおいて、リアクタンス信号と大きな基準電圧を比較しており、常時、抑制電流をコイル５６８に印加している。位相検波器の位相信号、増幅器の正負、直流電流を流すコイルは、直流電流がダイヤフラムの変位を抑制する方向に磁気引力を与えるように適宜選択する。
【００５２】
基準電圧の大きさは差圧の全範囲で電流の値がゼロを横切らないように選択する。差圧がゼロの時にもゼロでない電流値を有するので、オフセット分をシフトさせて差圧に比例する出力信号を得る（差分回路５４８ｃ）。
【００５３】
本実施例では、ダイヤフラムは常に一定量だけ変位した位置に保持される。差圧が正から負、或いは逆に変わった場合でも、ダイヤフラムには常に同じ向きの磁気引力が付加され直線性が維持されるとともに、ハンチングを生じることもなく安定しているという利点を有する。
【００５４】
（実施例６）
図１０は本発明の実施例６にかかる粘度検出装置が示されており、前記図８と対応する部分には符号２００を加えて示し説明を省略する。
【００５５】
本実施例にかかる粘度検出装置６２４は、変位抑制手段６４８が、リアクタンス信号とゼロ電圧を比較する比較回路６４８ａと、該比較回路６４８ａの出力が正の時に第一チョークコイル６４８ｂに直流電流を供給する第一ダイオード６４８ｃと、比較回路６４８ａの出力が負の時に第二チョークコイル６４８ｄに直流電流を供給する第二ダイオード６４８ｅと、を備え、第一チョークコイル６４８ｂはコイル６６８に直流電流を供給可能に接続され、また第二チョークコイル６４８ｄはコイル６７０に直流電流を供給可能に接続されている。
【００５６】
このように本実施形態にかかる粘度検出装置６２４によれば、溶離液に対し試料含有液が高粘度となる場合のみならず、低粘度となる場合であっても、適切に変位抑制を行い、粘度信号出力を行うことが可能となる。
【００５７】
（実施例７）
図１１は本発明の実施例７にかかる粘度検出装置が示されており、前記図７と対応する部分には符号３００を加えて示し説明を省略する。
【００５８】
本実施例にかかる粘度検出装置７２４は、変位抑制手段７４８が、リアクタンス信号が正の場合と負の場合とで、それぞれ直流電流を出力する一組の差動増幅回路７４８ａ，７４８ｂと、ダイオード７４８ｃ，７４８ｄ、チョークコイル７４８ｅ，７４８ｆを備える。この場合、各差動増幅回路７４８ａ，７４８ｂの出力電流が重複作動領域が生じないでスムーズにつながるように、ゼロ電圧に近いそれぞれの基準電圧を用いて電圧値を調整するか、或いはそれぞれの差動増幅回路のオフセットを調整することが好ましい。あるいはまた、出力電流が重複し、両社の合計が一定値になるように調整する事ができる。
【００５９】
なお、位相検出器の位相信号、増幅器の正負は、直流電流がダイヤフラムの変位を抑制する方向に磁気引力を発生するように、適宜選択する。
また、本実施例では、差分回路７４８ｇを有し、正方向の信号と負方向の信号の差分により粘度信号を出力している。
【００６０】
（実施例８）
図１２及び図１３は本発明の実施例８にかかる粘度検出装置を示しており、前記図７及び図８と対応する部分には符号４００を加えて示し説明を省略する。
本実施例においては、変位抑制手段８４８による抑制電流をコイル８６８に供給するのではなく、検出コイル８６８と独立したコイル８４８ｂに供給している。
【００６１】
なお、コイル８４８ｂは、ダイヤフラムの片側に設置してもよく、また両側に設けてもよい。片側だけにコイル８４８ｂを設置する場合には、リアクタンス特性のバランスをとるため、他方にはダミーコイル８４８ｄを設置させることも好適である。また、両側に設置した場合には、前記実施例６ないし７のように差圧が正の場合と負の場合で直流電流を流す電流供給コイルを切り替えればよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明にかかる粘度検出装置が適用された液体クロマトグラフの概念図である。
【図２】本発明にかかる粘度検出装置の概念図である。
【図３】本発明の実施例１にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図４】本発明の実施例２にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図５】本発明の実施例３にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図６】本発明の実施例３にかかる粘度検出装置に用いられる圧力調整弁の説明図である。
【図７】本発明の実施例４にかかる粘度検出装置に用いられる差圧トランスデューサー（変位検出手段）の構成図である。
【図８】本発明の実施例４にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図９】本発明の実施例５にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図１０】本発明の実施例６にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図１１】本発明の実施例７にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図１２】本発明の実施例８にかかる粘度検出装置に用いられる差圧トランスデューサー（変位検出手段）の構成図である。
【図１３】本発明の実施例８にかかる粘度検出装置の構成図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 液体クロマトグラフ
１２ 分析カラム
１４ 検出器
２４，１２４，２２４，３２４，４２４，５２４，６２４，７２４，８２４
粘度検出装置
２６〜３２，１２６〜１３２，２２６〜２３２，３２６〜３３２
細管
４４，１４４，２４４，３４４，４４４，５４４，６４４，７４４，８４４
ダイヤフラム
４６，１４６，２４６，３４６，４４６，５４６，６４６，７４６，８４６
差圧トランスデューサー
４８，１４８，２４８，３４８，４４８，５４８，６４８，７４８，８４８
変位抑制手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘度検出装置、特にダイヤフラム式差圧トランスデューサーを用いた粘度検出装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ装置の溶離液に含まれる高分子物質のサイズ、分子量を測定するためには、通常、多孔質ゲル等により分子サイズ等で分離することができる分析カラムと、示差屈折率検出器或いは紫外吸収検出器が汎用される。
【０００３】
ところで高分子物質には、単にその分子量のみならず、空間的な展開の度合いなど、サイズによっても挙動に大きな違いが認められる。そこで、予めサイズや分子量と濃度が既知の高分子物質を試料として用い、各特性と溶出位置との関係を求めておき、未知高分子物質の溶出位置と比較することで、対象高分子物質のサイズ或いは分子量を見積もることができる。また、紫外吸光度や屈折率の変化の大きさから濃度を求めることもできる。
【０００４】
一般的に、紫外吸光度や屈折率は重量濃度に依存し、粘度は重量濃度と分子サイズ、分子量に依存することから、屈折率と粘度、或いは紫外吸光度と粘度を同時に測定することによってサイズ或いは分子量に関する情報を直接的に得ることができる。
【０００５】
ところで、液体クロマトグラフ装置の溶離液のように、微量でしかも連続的に粘度の測定を行う必要がある場合には、キャピラリーブリッジを用いた粘度計を用いることが多い。
このキャピラリーブリッジを用いた粘度計の例が、特許文献１ないし３に開示されている。すなわち、キャピラリーブリッジは、最も基本的には、同じ長さ、内径を有する４本のキャピラリー（細管）をブリッジ状に接続したものであり、各細管にキャリア液を充たした上で、試料液（通常、キャリア液に高分子物質を含む液）を一本の細管に送りこむと、試料液粘度とキャリア液粘度の差に依存して細管の両端に発生する圧力が変化する。したがって、ブリッジの中点の圧力差から試料液の粘度を求めることができる。なお、連続的に粘度測定を行う際には、いずれか一方の直列ペア細管の後段細管と中点との間に、試料液を滞留ないし希釈し、前段細管を経由して流入する流体が粘度測定期間中、直接該後段細管に流入しないようにする希釈管ないし遅延管を設ける。そして、中点における圧力差の測定にはダイヤフラム式差圧トランスデューサーを用いることが多い。
【０００６】
液体クロマトグラフ用粘度計としてダイヤフラム型キャピラリーブリッジ粘度計を用いる場合、細管として内径が０．２〜０．４mm、長さが数十ｃｍ〜数ｍのステンレス細管またはＰＥＥＫ細管が用いられている。粘度計に流す流量は、分析カラムのサイズなどによって変わるが、通常０．２〜０．３ｍｌ／分ないし２〜３ｍｌ／分である。
【０００７】
そして、ダイヤフラムの変位を可変リラクタンス型差圧トランスデューサーで検出する場合には、通常、磁性体で作られたダイヤフラムの両側にコイルが垂直向きで近接して配置されている。さらに、ダイヤフラムの中心部が平面を保ったまま、差圧によって平行移動しやすくするために、ダイヤフラムの周辺部がヒダ状になっている。そして、ダイヤフラムの両側に差圧が生じると、ダイヤフラムの面が最大０．０２５〜０．０５ｍｍ移動し、コイルとダイヤフラムの距離が変化してリラクタンスが変化する。直列に配線接続された両コイルの両端に５Ｖ（実効値）、３〜５ｋＨｚ程度の交流電圧が逆極性で加えられる。両コイルのリラクタンスに差がない時には、両コイルの接続点に交流電圧が生じないが、リラクタンスに差が生じると、差の値に応じて交流電圧が出力される。
【０００８】
一般に、可変リラクタンス型差圧トランスデューサーでは、ダイヤフラムはヒステレシスが小さい軟質磁性材料で作られている。厚さを変えるなどしてダイヤフラムの剛性を変えることにより所定の差圧に対するダイヤフラムの変位量を変えることができ、差圧の検出感度を調整できる。
【０００９】
ところで、液体クロマトグラフにおいて、少量の試料に対応し、溶離液の消費量を減らし、分析時間を短縮化するために、近年、分析カラムに充填する粒子の細径化と分析カラムの小口径化が進んできている。そのため、０．２〜０．３ｍｌ／分以下の溶離液流量が使われることが増えてきた。
【００１０】
液体クロマトグラフの流量が小さくなると、キャピラリーブリッジに同じ径の細管を使用した場合、細管の両端間に発生する圧力が小さくなる。したがって、低流量で検出可能な圧力を発生するためには、より細い径の細管を使用するか、より感度が高い差圧トランスデューサーを用いる必要があった。ところが、０．２mm以下の径の細管を使うと粘度信号のピークがテーリングすることが明らかになった。一方、粘度計の下流に示差屈折計などの検出器を接続して調査したところ、粘度信号のテーリングはピーク成分の広がりによって起きているのではない。
【００１１】
また、ダイヤフラムを薄くしたり、ダイヤフラムの周辺に通常より多くのヒダを設けたり、ダイヤフラムを弾性に富む材質で作るなどして差圧トランスデューサーの感度を上げると、細管の径を小さくした時と同様に、粘度信号のピークがテーリングすることが解った。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−１６０７４０号公報
【特許文献２】特開平１１−８３８２３号公報
【特許文献３】特表平１１−５１４７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は粘度信号のテーリングが生じにくく、しかも小流量液の粘度変化を高精度に測定することのできる粘度検出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するために本発明にかかる平衡ブリッジ型粘度検出装置は、
いずれか一方の直列ペア細管の後段細管と中点との間に設置され、前段細管を経由して流入する流体を粘度測定期間中、滞留ないし希釈し、後段細管に基準粘度流体を導入する基準粘度調整手段と、
前記ダイヤフラムの基準位置に対する変位を検出する変位検出手段と、
前記ダイヤフラムの変位を低減するようにダイヤフラムに対し変位抑制力を印加する変位抑制手段と、
前記変位抑制手段による変位抑制力値より流体の粘度を算出する粘度算出手段と、
を備えたことを特徴とする。
【００１５】
また、前記装置において、ダイヤフラムは磁性体を含み、また変位抑制手段は、前記ダイヤフラムの外周に配置されたソレノイドコイルを含み、変位検出手段による検出結果に基づき前記ソレノイドコイルを励磁し、ダイヤフラムに変位抑制力を印加することが好適である。
【００１６】
また、前記装置において、変位抑制手段は流体ポンプを含み、基準粘度調整手段が設置された側の中点の圧力が他方の中点の圧力より低くなったときに該中点に液体を注入し、あるいは該中点の圧力が他方の中点の圧力より高くなったときに該中点から液体を吸引し、ダイヤフラムに変位抑制力を印加することが好適である。
また、前記装置において、変位抑制手段は少なくともいずれかの細管直列ペアの後段細管側に配置された圧力調整弁を含み、該圧力調整弁の開度調整によりダイヤフラムに変位抑制力を印加することが好適である。
【００１７】
また、前記装置において、
ダイヤフラムは磁性体を含み、
変位検出手段は、ダイヤフラムの両側に配置された検出コイルを含み、ダイヤフラムがいずれの検出コイルに近接したかを磁気的に検出し、
変位抑制手段は、ダイヤフラムの変位に応じて前記いずれかの検出コイルに変位抑制電流を重畳的に印加することが好適である。
【００１８】
また、前記装置において、変位抑制手段は、ダイヤフラムの変位に応じて前記いずれかの検出コイルにチョークコイルを介して直流電流を供給することが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にかかる液体クロマトグラフ用粘度検出装置は、前述したようにダイヤフラムの変位を抑制する変位抑制手段を有し、ダイヤフラムの変位量から粘度を算出するのではなく、ダイヤフラムの変位を抑制するのに必要な抑制力値から粘度を算出することとしているので、ダイヤフラムの変位量を厳密に測定する必要がなくなり、検出精度の向上を図ることができるとともに、トランスデューサーの感度向上を試みた際などに生じるテーリングを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面に基づき本発明の好適な実施形態について説明する。
図１は本発明が適用される液体クロマトグラフ１０の概略構成が示されている。
同図に示す液体クロマトグラフ１０は、分析カラム１２及び該カラム１２の下流側に配置された検出器１４、カラム１２に溶離液（キャリア液）１６を供給するポンプ１８、分析カラム１２の上流側に試料を注入可能なインジェクションバルブ２０を備える。そして、本発明において特徴的な粘度検出装置２４をカラム１２と検出器１４の間に設けている。
【００２１】
なお、検出器１４としては、示差屈折率計を用いたほうが、汎用的に用いることができるが、分析対象物が紫外吸収を持つ場合には、紫外線吸収検出器の方が感度が高いため、より好ましく用いられる。
【００２２】
本実施形態において、粘度検出装置２４は図２に示すように構成されている。
すなわち、粘度検出装置２４は、４本の細管２６，２８，３０，３２を備え、細管２６，２８は流入路３４及び流出路３６に対して直列に接続され、また、細管３０，３２も直列に接続されている。なお、細管３０と細管３２の間には、希釈管ないし遅延管よりなる粘度調整管３８が設置されている。ここで、希釈管としては、充分大きな内容量を有し、撹拌子で内部液体が撹拌される中空円筒管が用いられ、また遅延管としてはガラスビーズなどを充填した円筒管（カラム）が多く用いられる。そして、細管２６，２８の中点４０と、細管３０と粘度調整管３８の中点４２との間にはブリッジが形成され、該ブリッジの中点にはダイヤフラム４４を有した差圧トランスデューサー４６が設置されている。差圧トランスデューサー４６は、実質的にダイヤフラム４４の変位量を検出することにより圧力を電気信号に変換するものであり、本発明の変位検出手段として機能する。粘度調整管３８の圧損は細管３２の圧損に比して無視できるように選択する。また、粘度調整管３８内の液体部分の体積は、分析対象物を溶出する為に必要な溶離液の体積に比して大なるように選択する。なお、粘度調整管３８の圧損が無視できない場合には、粘度調整管３８−細管３２の圧損と、細管２８の圧損が等しくなるように調整する。このような基準粘度調整管３８により、細管３０を経由して流入する試料液は検出期間中、細管３２には流入せず、基準粘度流体（通常は溶離液）が流入し、或いは試料液が充分に希釈され溶離液と同程度の粘度に調整されて流入する。
【００２３】
粘度検出装置２４は概略以上のように構成され、カラム１２の出口を流入路３４に接続し、流出路３６を検出器１４に接続する。そして、液体クロマトグラフに溶離液を流すと、溶離液に溶解した高分子物質が中点４０，４２に達するまでは、細管２６，３０の圧損が等しく変動し、一方細管２８，３２の圧損が等しいため、中点４０，４２の間に圧力差が生じない。しかし高分子物質を含む溶離液が中点４０，４２を通過すると、区間Ａでは液体に含まれる高分子物質に起因する粘度によって細管２８の圧損が変化するのに対し、区間Ｂでは高分子物質が粘度調整管３８に滞留し、細管３２に達するまでは圧損を生じないため、中点４０，４２間に差圧が発生する。
【００２４】
そして、差圧トランスデューサー４６によるダイヤフラム変位検出に基づき、該変位を抑制するように変位抑制手段４８がダイヤフラム４４に抑制力を印加し、その抑制力値に基づき粘度演算手段５２が該時点での粘度を出力する。
【００２５】
したがって、差圧トランスデューサーはダイヤフラムの微小な変位を定量的に測定する必要はなく、また各流路容量も変化しない為、粘度の高精度な測定、及びテーリングの防止を図ることができる。
【００２６】
本発明において、中点４０，４２間の差圧は、ダイヤフラム式差圧トランスデューサー４６で検出する。ダイヤフラムの変位を検出する方式としては静電容量型、抵抗型、可変リラクタンス型などがあるが特定の方式に限定されることはない。
【００２７】
ダイヤフラム式差圧トランスデューサーの中で、静電容量型や抵抗型の差圧トランスデューサーでは、多くの場合、圧力測定室にはシリコンオイルなどの不活性な液体を充填して液体クロマトグラフの溶離液が直接、ダイヤフラムや電極、抵抗体に触れないようにしている。一方、可変リラクタンス型差圧トランスデューサーでは、液体が触れる部分を耐蝕性のある材料で作れば、圧力測定室を液体クロマトグラフの溶離液で充填させることができる。
【００２８】
変位抑制手段４８が、ダイヤフラムの変形を抑制する力を与える方式は特に限定されないが、小さい力を精密に制御することが必要である。ダイヤフラムが磁性体でできているときには磁気的な力を直接的にダイヤフラムに加えることができる。また、ダイヤフラムの材料に関係なく、力をレバーなどを介してダイヤフラムに加えたり、キャピラリーブリッジの中点４２（或いは４０）に接続したポンプなどによって液体を出し入れして差圧が生じないようにするか、細管３２と圧力調整弁を接続して圧力調整弁の圧力差を変化させて差圧が発生しないようにするか、などの方法を採用することができる。
【００２９】
特に可変リラクタンス型差圧トランスデューサーを用いた場合には、ダイヤフラムの両側にリラクタンス変化を検出するための検出コイルが設けられている。したがって、市販の可変リラクタンス型差圧トランスデューサーを改造することなく、リラクタンス変化を検出するためのコイルに直流電流を重畳し、ダイヤフラムの変位を抑える方向に磁気引力（変位抑制力）を働かせることができる。すなわち、可変リラクタンス型差圧トランスデューサーのリラクタンスの変化に比例した信号をゼロ電圧または基準電圧と比較し、差電圧に比例する直流電流を検出コイルに流すことによってダイヤフラムの変位を抑えることができる。この際、ダイヤフラムは磁気ヒステレシスが小さい軟磁性材料で作られることが好ましい。
なお、コイルに流す直流電流の値は、コイルと直列に小さな抵抗を挿入し、抵抗の両端の電圧を測定することによって求められる。
【００３０】
また、リラクタンス変化を検出するための検出コイルとは独立して設けたコイル或いは電磁石に直流電流を流し、ダイヤフラムの付近に磁場を発生させてもよい。
【００３１】
磁気引力はダイヤフラムの材質やコイルの巻数、電流やヨークの形状などに依存する。リラクタンス変化を検出する検出コイルとは独立した変位抑制コイルを設ける場合には、差圧の測定範囲に応じて最適なコイルの巻数を選択することができるが、電流による発熱に起因して温度差が生じないように、最大電流を流したときの発熱量が数ワット以下になるようにコイルの抵抗値が選択されることが好適である。
【００３２】
ここで、電気抵抗を持つコイルに直流電圧を加えることにより、オームの法則による直流電流が流れるため、直流電流を加える場合には、電流アンプと電圧アンプのいずれを選択してもよい。
【００３３】
溶離液中の溶解成分がすべて粘度を押し上げる場合のように、差圧が一方（中点４０側）だけに振れる場合には、一方のコイル（中点４２側）だけに直流電流を加え、差圧が高まるに応じて、より大きな直流電流を流せばよい。また、差圧が正負の両方向に振れる場合には、正方向に振れたときと負方向に振れたときで直流電流を流すコイルを切り替えて、常にダイヤフラムの変位を抑えるようにしてもよい。
【００３４】
差圧がゼロの付近で信号の直線性を改善するために、基準電圧をゼロでない電圧とし、差圧がゼロでも小さな吸引力が働くように設定することも好ましい。また、差圧が正方向と負方向の両方向に振れる場合には、差圧が正負の最大値をとったとしても直流電流の向きが一定方向であり、一方のコイルだけに電流が流れるように、基準電圧を大きな電圧に設定することも好適である。このとき、直流電流を与える電圧をシフトさせることによって、差圧に比例する差圧信号を得ることができる。
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
【００３５】
（実施例１）
図３には本発明の実施例１にかかる粘度検出装置が示されており、前記図２と対応する部分には符号１００を加えて示し説明を省略する。
【００３６】
同図（Ａ）に示す粘度検出装置１２４において特徴的なことは、変位抑制手段１４８として永久磁化されたダイヤフラム１４４と、トランスデューサー１４６の出力に基づき変位が抑制されるまで抑制力を上昇させる抑制力算出回路５０と、差圧トランスデューサー１４６全体を内包したソレノイドコイル１５４とその駆動回路１５６を有することである。そして、差圧トランスデューサー１４６の出力する変位信号に基づき、駆動回路１５６はソレノイドコイル１５４に通電し、変位が抑制されるのに必要な電圧値あるいは電流値の大きさから粘度演算手段１５２は粘度を求める。また、電流を流す方向を変えることにより、粘度の増加量と減少量を検出することができる。
【００３７】
なお、本実施例においてはダイヤフラム１４４を永久磁化させたが、ダイヤフラム１４４に別途、永久磁石を貼着し、磁場の中でダイヤフラム１４４に対し引力あるいは斥力が働くようにしてもよい。
【００３８】
本実施例においては、流量が０．１ｍｌ／分、あるいは０．２ｍｌ／分のとき、細管は内径０．１ｍｍ、長さ４５０ｍｍのものを用い、粘度調整管１３８には内径２１ｍｍ、長さ２２０ｍｍのカラムに、直径０．２ｍｍのガラスビーズを充填したものを用いたが、これに限定されるものではない。
【００３９】
また、図３（Ｂ）に示す変形例のように、ダイヤフラム１４４の左右にコイルまたは電磁石１５４ａ，１５４ｂを設け、いずれか一方に電流を導通させることにより、変位抑制力を生じさせてもよい。この場合には、ダイヤフラム１４４は磁性体であることは必要であるが、永久磁化させておく必要はない。
【００４０】
（実施例２）
図４には本発明の実施例２にかかる粘度検出装置が示されており、前記図２と対応する部分には符号２００を加えて示し、説明を省略する。
同図に示す粘度検出装置２２４において特徴的なことは、変位抑制手段２４８として微量液体吐出ポンプ２５８およびその駆動回路２５６を備え、該ポンプ２５８により中点２４２の圧力調整を行っていることである。
【００４１】
すなわち、ポンプ２５８はモータ２６０および該モータ２６０により駆動するシリンジ２６２を有し、差圧トランスデューサー２４６の出力に基づき抑制力算出回路２５０は駆動回路２５６に指示を与え、モータ２６０、シリンジ２６２を駆動する。シリンジの吐出端は中点２４２に接続されており、シリンジ２６２より吐出あるいは吸引される溶離液２６４により中点２４２部分の圧力制御が行われ、ダイヤフラムの変位抑制が行われる。したがって、抑制力算出回路２５０の指示、すなわちモータ２６０の回転数、シリンジ２６２の溶離液吐出速度あるいは吸引速度は、抑制力を加えない時に生じる中点２４２と中点２４０の差圧に比例し、この吐出速度あるいは吸引速度より粘度を求めることができる。
【００４２】
なお、ポンプ２５８としては、液体を微量づつ吐出可能なものが好ましく、シリンジポンプのような間欠送りポンプでも、シリンジの一ストロークで液体クロマトグラフで一の試料を分析するために必要な液量を流すことができればよい。
【００４３】
（実施例３）
図５には本発明の実施例３にかかる粘度検出装置が示されており、前記図２と対応する部分には符号３００を加えて示し説明を省略する。
本実施例において特徴的なことは変位抑制手段３４８として区間Ｂに配置された圧力調整弁３６６を設けたことであり、図５においては細管３３２の後段に調整弁３６６を設置している。
【００４４】
すなわち、本実施例における圧力調整弁３６６は図６にその断面を詳細に示すように、弁体３６６ａと、該弁体３６６ａを図中上下方向に駆動可能なソレノイドコイル３６６ｂと、を備える。そして、流入孔３６６ｃを細管３３２に接続し、流出孔３６６ｄを流出路３３６に接続する。この結果、ソレノイドコイル３６６ｂの励磁状態により弁体３６６ａの押し付け力を制御し、細管３３２の出口圧力、すなわち中点３４２の圧力を調整することができる。
【００４５】
そして、ソレノイドコイル３６６ｂの励磁力（励磁電流値）は粘度に比例する為、粘度演算手段３５２は励磁電流値を抑制力算出回路より取得し、粘度信号を出力することができる。
【００４６】
（実施例４）
図７および図８には本発明の実施例４にかかる粘度検出装置が示されており、前記図２と対応する部分には符号４００を加えて示し説明を省略する。
【００４７】
本実施例にかかる粘度検出装置４２４は、図７に示すようにダイヤフラム４４４を軟質磁性材料により形成し、その両面に逆極性のボビン付コイル４６８，４７０を配置している。そして、図８に示すように、トランスデューサー４４６は交流変圧トランス４４６ａと、該トランス４４６ａの二次巻線側に直列接続されたコイル４６８，４７０と、を有する。そして、コイル４６８，４７０は実質的に同特性ではあるが逆極性であるため、ダイヤフラムがちょうど中間地点にあるときには電圧を発生しないが、磁路を形成するダイヤフラム４４４がどちらのコイルに近づくかにより、コイル４６８，４７０の実質的なインダクタンスに変化を生じ、両コイル４６８，４７０の接続点と該トランス４４６ｂの二次巻線の中点との間に交流電圧が発生する。そこで生じた交流電圧を差動増幅回路４４６ｂで増巾し、さらにこの差分信号を位相検波回路４４６ｃによりリップルを有さないリアクタンス変化として出力する。したがって、このリアクタンス信号の変化は、ダイヤフラム４４４の変位を示すことになる。
【００４８】
本実施例において、変位抑制手段４４８は、このリアクタンス変動信号をゼロ電圧と比較し（差動増幅回路４４８ａ）、その増幅出力を直流電流の状態でチョークコイル４４８ｂを介してコイル４６８に重畳させ、リアクタンス変動信号がゼロとなるようにフィードバック制御する。
【００４９】
そして本実施例にかかる粘度検出装置４２４によれば、差動増幅回路４４８ａの出力はダイヤフラム４４４の変位抑制に要する出力と比例し、これを粘度信号として出力する。
【００５０】
（実施例５）
図９は本発明の実施例５にかかる粘度検出装置が示されており、前記図８と対応する部分には符号１００を加えて示し説明を省略する。
【００５１】
本実施例にかかる粘度検出装置５２４は、変位抑制手段５４８の 比較回路５４８ａにおいて、リアクタンス信号と大きな基準電圧を比較しており、常時、抑制電流をコイル５６８に印加している。位相検波器の位相信号、増幅器の正負、直流電流を流すコイルは、直流電流がダイヤフラムの変位を抑制する方向に磁気引力を与えるように適宜選択する。
【００５２】
基準電圧の大きさは差圧の全範囲で電流の値がゼロを横切らないように選択する。差圧がゼロの時にもゼロでない電流値を有するので、オフセット分をシフトさせて差圧に比例する出力信号を得る（差分回路５４８ｃ）。
【００５３】
本実施例では、ダイヤフラムは常に一定量だけ変位した位置に保持される。差圧が正から負、或いは逆に変わった場合でも、ダイヤフラムには常に同じ向きの磁気引力が付加され直線性が維持されるとともに、ハンチングを生じることもなく安定しているという利点を有する。
【００５４】
（実施例６）
図１０は本発明の実施例６にかかる粘度検出装置が示されており、前記図８と対応する部分には符号２００を加えて示し説明を省略する。
【００５５】
本実施例にかかる粘度検出装置６２４は、変位抑制手段６４８が、リアクタンス信号とゼロ電圧を比較する比較回路６４８ａと、該比較回路６４８ａの出力が正の時に第一チョークコイル６４８ｂに直流電流を供給する第一ダイオード６４８ｃと、比較回路６４８ａの出力が負の時に第二チョークコイル６４８ｄに直流電流を供給する第二ダイオード６４８ｅと、を備え、第一チョークコイル６４８ｂはコイル６６８に直流電流を供給可能に接続され、また第二チョークコイル６４８ｄはコイル６７０に直流電流を供給可能に接続されている。
【００５６】
このように本実施形態にかかる粘度検出装置６２４によれば、溶離液に対し試料含有液が高粘度となる場合のみならず、低粘度となる場合であっても、適切に変位抑制を行い、粘度信号出力を行うことが可能となる。
【００５７】
（実施例７）
図１１は本発明の実施例７にかかる粘度検出装置が示されており、前記図７と対応する部分には符号３００を加えて示し説明を省略する。
【００５８】
本実施例にかかる粘度検出装置７２４は、変位抑制手段７４８が、リアクタンス信号が正の場合と負の場合とで、それぞれ直流電流を出力する一組の差動増幅回路７４８ａ，７４８ｂと、ダイオード７４８ｃ，７４８ｄ、チョークコイル７４８ｅ，７４８ｆを備える。この場合、各差動増幅回路７４８ａ，７４８ｂの出力電流が重複作動領域が生じないでスムーズにつながるように、ゼロ電圧に近いそれぞれの基準電圧を用いて電圧値を調整するか、或いはそれぞれの差動増幅回路のオフセットを調整することが好ましい。あるいはまた、出力電流が重複し、両社の合計が一定値になるように調整する事ができる。
【００５９】
なお、位相検出器の位相信号、増幅器の正負は、直流電流がダイヤフラムの変位を抑制する方向に磁気引力を発生するように、適宜選択する。
また、本実施例では、差分回路７４８ｇを有し、正方向の信号と負方向の信号の差分により粘度信号を出力している。
【００６０】
（実施例８）
図１２及び図１３は本発明の実施例８にかかる粘度検出装置を示しており、前記図７及び図８と対応する部分には符号４００を加えて示し説明を省略する。
本実施例においては、変位抑制手段８４８による抑制電流をコイル８６８に供給するのではなく、検出コイル８６８と独立したコイル８４８ｂに供給している。
【００６１】
なお、コイル８４８ｂは、ダイヤフラムの片側に設置してもよく、また両側に設けてもよい。片側だけにコイル８４８ｂを設置する場合には、リアクタンス特性のバランスをとるため、他方にはダミーコイル８４８ｄを設置させることも好適である。また、両側に設置した場合には、前記実施例６ないし７のように差圧が正の場合と負の場合で直流電流を流す電流供給コイルを切り替えればよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明にかかる粘度検出装置が適用された液体クロマトグラフの概念図である。
【図２】本発明にかかる粘度検出装置の概念図である。
【図３】本発明の実施例１にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図４】本発明の実施例２にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図５】本発明の実施例３にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図６】本発明の実施例３にかかる粘度検出装置に用いられる圧力調整弁の説明図である。
【図７】本発明の実施例４にかかる粘度検出装置に用いられる差圧トランスデューサー（変位検出手段）の構成図である。
【図８】本発明の実施例４にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図９】本発明の実施例５にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図１０】本発明の実施例６にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図１１】本発明の実施例７にかかる粘度検出装置の構成図である。
【図１２】本発明の実施例８にかかる粘度検出装置に用いられる差圧トランスデューサー（変位検出手段）の構成図である。
【図１３】本発明の実施例８にかかる粘度検出装置の構成図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 液体クロマトグラフ
１２ 分析カラム
１４ 検出器
２４，１２４，２２４，３２４，４２４，５２４，６２４，７２４，８２４
粘度検出装置
２６〜３２，１２６〜１３２，２２６〜２３２，３２６〜３３２
細管
４４，１４４，２４４，３４４，４４４，５４４，６４４，７４４，８４４
ダイヤフラム
４６，１４６，２４６，３４６，４４６，５４６，６４６，７４６，８４６
差圧トランスデューサー
４８，１４８，２４８，３４８，４４８，５４８，６４８，７４８，８４８
変位抑制手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流入路及び流体流出路と、実質的に同一の流路抵抗を有する４本の細管と、を有し、前記細管を２本づつ直列に接続し、該細管の直列ペアを流入路−流出路に対し並列に接続し、各直列ペアの中点を、ダイヤフラムを介して圧力的に接続した平衡ブリッジ型粘度検出装置において、
いずれか一方の直列ペア細管の後段細管と中点との間に設置され、前段細管を経由して流入する流体を粘度測定期間中、滞留ないし希釈し、後段細管に基準粘度流体を導入する基準粘度調整手段と、
前記ダイヤフラムの基準位置に対する変位を検出する変位検出手段と、
前記ダイヤフラムの変位を低減するようにダイヤフラムに対し変位抑制力を印加する変位抑制手段と、
前記変位抑制手段による変位抑制力値より流体の粘度を算出する粘度算出手段と、
を備えた平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項２】
請求項１記載の装置において、ダイヤフラムは磁性体を含み、また変位抑制手段は、前記ダイヤフラムに近接配置されたソレノイドコイルを含み、変位検出手段による検出結果に基づき前記ソレノイドコイルを励磁し、ダイヤフラムに変位抑制力を印加することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項３】
請求項１記載の装置において、変位抑制手段は流体ポンプを含み、基準粘度調整手段が設置された側の中点の圧力が他方の中点の圧力より低くなったときに該中点に液体を注入し、あるいは該中点の圧力が他方の中点の圧力より高くなったときに該中点から液体を吸引し、ダイヤフラムに変位抑制力を印加することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項４】
請求項１記載の装置において、変位抑制手段は少なくともいずれかの細管直列ペアの後段細管側に配置された圧力調整弁を含み、該圧力調整弁の開度調整によりダイヤフラムに変位抑制力を印加することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項５】
請求項１記載の装置において、
ダイヤフラムは磁性体を含み、
変位検出手段は、ダイヤフラムの両側に配置された検出コイルを含み、ダイヤフラムがいずれの検出コイルに近接したかを磁気的に検出し、
変位抑制手段は、ダイヤフラムの変位に応じて前記いずれかの検出コイルに変位抑制電流を重畳的に印加することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項６】
請求項５記載の装置において、変位抑制手段は、ダイヤフラムの変位に応じて前記いずれかの検出コイルにチョークコイルを介して直流電流を供給することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの装置において、細管は０．２mm以下の内径を有することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項１】
流体流入路及び流体流出路と、実質的に同一の流路抵抗を有する４本の細管と、を有し、前記細管を２本づつ直列に接続し、該細管の直列ペアを流入路−流出路に対し並列に接続し、各直列ペアの中点を、ダイヤフラムを介して圧力的に接続した平衡ブリッジ型粘度検出装置において、
いずれか一方の直列ペア細管の後段細管と中点との間に設置され、前段細管を経由して流入する流体を粘度測定期間中、滞留ないし希釈し、後段細管に基準粘度流体を導入する基準粘度調整手段と、
前記ダイヤフラムの基準位置に対する変位を検出する変位検出手段と、
前記ダイヤフラムの変位を低減するようにダイヤフラムに対し変位抑制力を印加する変位抑制手段と、
前記変位抑制手段による変位抑制力値より流体の粘度を算出する粘度算出手段と、
を備えた平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項２】
請求項１記載の装置において、ダイヤフラムは磁性体を含み、また変位抑制手段は、前記ダイヤフラムに近接配置されたソレノイドコイルを含み、変位検出手段による検出結果に基づき前記ソレノイドコイルを励磁し、ダイヤフラムに変位抑制力を印加することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項３】
請求項１記載の装置において、変位抑制手段は流体ポンプを含み、基準粘度調整手段が設置された側の中点の圧力が他方の中点の圧力より低くなったときに該中点に液体を注入し、あるいは該中点の圧力が他方の中点の圧力より高くなったときに該中点から液体を吸引し、ダイヤフラムに変位抑制力を印加することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項４】
請求項１記載の装置において、変位抑制手段は少なくともいずれかの細管直列ペアの後段細管側に配置された圧力調整弁を含み、該圧力調整弁の開度調整によりダイヤフラムに変位抑制力を印加することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項５】
請求項１記載の装置において、
ダイヤフラムは磁性体を含み、
変位検出手段は、ダイヤフラムの両側に配置された検出コイルを含み、ダイヤフラムがいずれの検出コイルに近接したかを磁気的に検出し、
変位抑制手段は、ダイヤフラムの変位に応じて前記いずれかの検出コイルに変位抑制電流を重畳的に印加することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項６】
請求項５記載の装置において、変位抑制手段は、ダイヤフラムの変位に応じて前記いずれかの検出コイルにチョークコイルを介して直流電流を供給することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの装置において、細管は０．２mm以下の内径を有することを特徴とする平衡ブリッジ型粘度検出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−１３３７２６（Ｐ２００９−１３３７２６Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１０１８６（Ｐ２００７−３１０１８６）
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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