液体吐出ヘッドの製造方法
【課題】エージング特性が優れた液体吐出ヘッドの製造方法を提供すること。
【解決手段】液体吐出ヘッドの製造方法は、圧力室５２１が形成される圧力室基板５２を準備する工程と、前記圧力室基板５２の一方の側に振動板を形成する工程と、前記振動板の上方であって、前記圧力室が形成される領域に対応する位置に、圧電素子５４を形成する工程と、前記圧力室基板５２に前記圧力室５２１を形成する工程と、前記圧力室基板の他方の側に、前記圧力室に連通するノズル孔を有するノズル板を形成する工程と、を含む。前記圧電素子５４を形成する工程は、前記振動板の上方に下部電極４を形成する工程と、前記下部電極の上方に配向層７を形成する工程と、前記配向層の上方に圧電体層５を形成する工程と、前記圧電体層の上方に上部電極６を形成する工程と、を含む。前記配向層７は、ランタン酸化物とニッケル酸化物とシリコン化合物とを含むターゲットを用いてスパッタ法によって形成される。
【解決手段】液体吐出ヘッドの製造方法は、圧力室５２１が形成される圧力室基板５２を準備する工程と、前記圧力室基板５２の一方の側に振動板を形成する工程と、前記振動板の上方であって、前記圧力室が形成される領域に対応する位置に、圧電素子５４を形成する工程と、前記圧力室基板５２に前記圧力室５２１を形成する工程と、前記圧力室基板の他方の側に、前記圧力室に連通するノズル孔を有するノズル板を形成する工程と、を含む。前記圧電素子５４を形成する工程は、前記振動板の上方に下部電極４を形成する工程と、前記下部電極の上方に配向層７を形成する工程と、前記配向層の上方に圧電体層５を形成する工程と、前記圧電体層の上方に上部電極６を形成する工程と、を含む。前記配向層７は、ランタン酸化物とニッケル酸化物とシリコン化合物とを含むターゲットを用いてスパッタ法によって形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高画質、高速印刷を可能にするプリンタとして、インクジェットプリンタが知られている。インクジェットプリンタ用の液体吐出ヘッドにおける圧電素子の特性向上には、圧電体層の結晶方位の制御が重要である。
【０００３】
圧電体層の結晶方位を制御する方法としては、ＭｇＯ（１００）単結晶基板を用いて制御する方法が知られている（特開２０００−１５８６４８号公報参照）。しかしながら、この方法では、液体吐出ヘッドの作製工程が複雑になる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５８６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的のひとつは、エージング特性が優れた液体吐出ヘッドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、
圧力室が形成される圧力室基板を準備する工程と、
前記圧力室基板の一方の側に振動板を形成する工程と、
前記振動板の上方であって、前記圧力室が形成される領域に対応する位置に、圧電素子を形成する工程と、
前記圧力室基板に前記圧力室を形成する工程と、
前記圧力室基板の他方の側に、前記圧力室に連通するノズル孔を有するノズル板を形成する工程と、を含み、
前記圧電素子を形成する工程は、
前記振動板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に配向層を形成する工程と、
前記配向層の上方に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上方に上部電極を形成する工程と、を含み、
前記配向層は、ランタン酸化物とニッケル酸化物とシリコン化合物とを含むターゲットを用いてスパッタ法によって形成される。
【０００７】
本発明によれば、ニッケル酸ランタンの混晶を含む配向層を得ることができる。かかる配向層を有する液体吐出ヘッドは、圧電特性のみならず、極めて良好なエージング特性を有する。
【０００８】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下、「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成する」などと用いる場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
【０００９】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法において、前記ターゲットに含まれる前記シリコン化合物の割合は、２モル％ないし１０モル％であることができる。
【００１０】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法において、前記スパッタ法は、ロータリーマグネトロンスパッタ法であることができる。
【００１１】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法において、前記配向層は、ニッケル酸ランタンの混晶を含み、前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7から選択される２種以上のニッケル酸ランタンからなることができる。
【００１２】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法において、前記混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、２１°から２５°の間にピークトップ位置を有することができる。ここで「ピークトップ位置」とは、前記混晶に起因のピークの頂点を示す。そして、前記ピークトップ位置から２１°までのピーク強度を積分した値をＩA、前記ピークトップ位置から２５°までのピーク強度を積分した値をＩBとした時、ＩA＞ＩB、または、ＩA＜ＩBとなることができる。また、このとき、前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3およびＬａ2ＮｉＯ4を含むことができる。また、このとき、前記混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以下であることができる。
【００１３】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法において、前記混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、３０°から３３°の間にピークトップ位置を有することができる。そして、前記ピークトップ位置から３０°までのピーク強度を積分した値をＩC、前記ピークトップ位置から３３°までのピーク強度を積分した値をＩDとした時、ＩC＞ＩD、または、ＩC＜ＩDとなることができる。また、このとき、前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7を含むことができる。また、このとき、前記混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以上であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】液体吐出ヘッドの要部を模式的に示す断面図。
【図２】液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。
【図３】液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図４】液体吐出ヘッドの動作を説明するための図。
【図５】実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法を模式的に示す図。
【図６】実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法を模式的に示す図。
【図７】実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法を模式的に示す図。
【図８】スパッタ法に用いられるターゲットの製造方法を示す図。
【図９】インクジェットプリンタの概略構成図。
【図１０】実験例に係るニッケル酸ランタン膜を有するサンプル１のθ−２θスキャンのＸ線回折図。
【図１１】実験例に係るニッケル酸ランタン膜を有するサンプル２のθ−２θスキャンのＸ線回折図。
【図１２】実験例に係るニッケル酸ランタン膜を有するサンプル３のθ−２θスキャンのＸ線回折図。
【図１３】実験例に係るニッケル酸ランタン膜を有するサンプル４のθ−２θスキャンのＸ線回折図。
【図１４】実験例に係るサンプルのスパッタ法によるニッケル酸ランタンの配向率依存性を示す図。
【図１５】実験例および比較実験例に係るサンプルのθ−２θスキャンのＸ線回折図。
【図１６】実験例および比較実験例のサンプルの耐電圧特性を示す図。
【図１７】実験例および比較実験例のサンプルのエージング特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
１．液体吐出ヘッド
まず、本実施形態に係る製造方法によって得られる液体吐出ヘッドについて述べる。図１は、液体吐出ヘッドの要部の一例を模式的に示す断面図である。図２は、液体吐出ヘッドの一例を模式的に示す断面図である。図３は、液体吐出ヘッドの概略的な構成を示す分解斜視図である。なお、図３は、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。
【００１７】
液体吐出ヘッド５０は、図３に示すように、基体５６に収納されて固定されている。基体５６は、例えば各種樹脂材料、各種金属材料等で形成されている。液体吐出ヘッド５０は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【００１８】
図１および図２に示すように、液体吐出ヘッド５０は、圧力室（キャビティ）５２１を有する圧力室基板５２と、圧力室基板５２の一方の側に設けられた振動板５５と、振動板５５の上であって、圧力室５２１に対応する位置に設けられた圧電素子５４と、圧力室基板５２の他方の側に設けられ、圧力室５２１に連通するノズル孔５１１を有するノズル板５１と、を有する。
【００１９】
圧力室５２１は、図２に示すように、各ノズル孔５１１に対応して配設されている。圧力室５２１は、振動板５５の振動によってそれぞれ容積可変になっている。圧力室５２１は、この容積変化によってインクなどの液体あるいは分散体を吐出するよう構成されている。圧力室基板５２を得るためには、（１１０）配向のシリコン単結晶基板を用いることができる。この（１１０）配向のシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているので、圧力室基板５２をエッチングによって容易にかつ確実に形成することができる。
【００２０】
振動板５５は、図１および図２に示すように、圧力室基板５２の一方の側に固定されている。振動板５５は、絶縁層２と、この絶縁層２の上に形成された弾性層３とを有することができる。絶縁層２としては、例えば酸化シリコンなどを用いることができる。絶縁層２は、例えば、液体吐出ヘッド５０の圧力室５２１を形成するために圧力室基板５２を裏面側からエッチングする工程において、エッチングストッパとして機能することができる。弾性層３としては、例えばイットリア安定化ジルコニア、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどを用いることができる。
【００２１】
ノズル板５１は、例えばステンレス製の圧延プレート等で構成されたもので、液滴を吐出するための多数のノズル孔５１１を一列に形成したものである。これらノズル孔５１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜に設定されている。
【００２２】
ノズル板５１は、圧力室基板５２の他方の側に固着（固定）されている。圧力室基板５２は、図２および図３に示すように、ノズル板５１、側壁（隔壁）５２２、および振動板５５によって、複数の圧力室５２１と、リザーバ５２３と、供給口５２４と、を区画形成したものである。リザーバ５２３は、インクカートリッジ６３１（図９参照）から供給されるインクを一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各圧力室５２１にインクが供給される。
【００２３】
次に、圧電素子５４について説明する。
【００２４】
各圧電素子５４は、後述する圧電素子駆動回路に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電素子５４はそれぞれ振動源（圧電素子）として機能する。振動板５５は、圧電素子５４の振動（たわみ）によって振動し（たわみ）、圧力室５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
【００２５】
圧電素子５４は、図１に示すように、下部電極４、配向層７、圧電体層５および上部電極６を有する。
【００２６】
下部電極４は、圧電体層５に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極４は、導電性が確保されればその材質は特に限定されない。
【００２７】
下部電極４は、配向層７に比べ比抵抗が低い導電材からなることが好ましい。下部電極４の材質としては、例えば、金属、該金属の酸化物、および該金属からなる合金のうちの少なくとも１種を含むことができる。また、下部電極４は、複数の導電層が積層された構造を有していてもよい。ここで、金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＮｉのうちの少なくとも１種を用いることができる。金属の酸化物としては、例えば、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2などを挙げることができる。金属からなる合金としては、例えば、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｉｒ−Ａｌ、Ｉｒ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ａｌ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ａｌ−Ｔｉなどを挙げることができる。この導電材料の結晶配向は特に限定されず、例えば、（１１１）配向していることができる。下部電極４の膜厚は、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００２８】
配向層７は、ニッケル酸ランタンの混晶含む。すなわち、配向層７は、複数のニッケル酸ランタンを含む。配向層７は、圧電体層５の結晶配向を所定の配向に制御でき、圧電体層の圧電定数などの特性を向上させることができる。さらに、後述するように、特定の混晶を含む配向層７を設けることにより、液体吐出ヘッド５０のエージング特性を格段に上げることができる。また、配向層７は導電性を有し、電極を兼ねることができる。
【００２９】
混晶に含まれるニッケル酸ランタンは、式ＬａxＮｉyＯzで示したとき、ｘが１から３のいずれかの整数、ｙが１または２、およびｚが２から７のいずれかの整数からなることができる。具体的には、混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7から選択される２種以上のニッケル酸ランタンを含む。配向層７は、さらに、例えばシリコン化合物、他の微量なニッケル酸ランタンなどを含むことができる。
【００３０】
本発明者らによれば、後述するように、混晶に含まれるニッケル酸ランタンは、配向層７の成膜方法に依存することが確認されている。
【００３１】
例えば、配向層７をロータリーマグネトロンスパッタ法によって成膜する場合には、成膜温度によって、混晶の組成が異なる。例えば、１５０℃ないし２５０℃で成膜すると、得られる混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3およびＬａ2ＮｉＯ4を主成分として含む。
【００３２】
そして、このように比較的低温で成膜する場合、混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、２１°から２５°の間にピークトップ位置を有する。そして、前記ピークトップ位置から２１°までのピーク強度を積分した値をＩA、前記ピークトップ位置から２５°までのピーク強度を積分した値をＩBとした時、ＩA＞ＩB、または、ＩA＜ＩBとなることができる。ＩAとＩBとが上記関係を有することは、θ−２θ法におけるピークがピークトップ位置に対して非対称であることを示し、当該ピークが混晶に由来するものであることを意味する。θ−θ２法におけるピークがピークトップ位置に対して対称な場合は、当該ピークはＬａＮｉＯ3の一軸配向に由来するものである。このようなＩAとＩBとの関係は、後述する他のピークにおいても同様な意味を有する。さらに、この成膜の場合、混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以下、好ましくは、１以上１．５以下である。
【００３３】
また、混晶を、例えば４００℃ないし６００℃の比較的高温で成膜する場合には、混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7を主成分として含む。そして、この場合、混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、３０°から３３°の間にピークを有する。前記ピークトップ位置から３０°までのピーク強度を積分した値をＩC、前記ピークトップ位置から３３°までのピーク強度を積分した値をＩDとした時、ＩC＞ＩD、または、ＩC＜ＩDとなる。さらに、この場合、混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以上、好ましくは、１．５以上２以下である。
【００３４】
圧電体層５は、例えばペロブスカイト構造を有する圧電体からなることができる。圧電体層５は、配向層７と接している。圧電体層５を構成する圧電体は、菱面体晶、または、正方晶と菱面体晶との混晶であり、かつ（１００）に配向していることできる。このような圧電体からなる圧電体層５は、一般的に高い圧電定数を有する。
【００３５】
この圧電体は、例えばＡＢＯ3の一般式で示されることができる。ここで、Ａは、Ｐｂを含み、Ｂは、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方を含むことができる。さらに、Ｂは、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａのうちの少なくとも一種を含むこともできる。この場合、この圧電体は、ＳｉおよびＧｅのうちの少なくとも一方を含むことができる。より具体的には、圧電体は、例えば、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＴｉＯ3）、マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3）、マグネシウムニオブ酸ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ3）、スカンジウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｓｃ，Ｎｂ）ＴｉＯ3）、ニッケルニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ3）、および、インジウムマグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｉｎ，Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3）のうちの少なくとも一種を含むことができる。
【００３６】
また、圧電体は、例えば、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3（０≦ｘ≦０．３）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、および、ＫＮｂＯ3のうちの少なくとも１種からなることができる。
【００３７】
圧電体層５の膜厚は、例えば０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。
【００３８】
上部電極６は、圧電体層５に電圧を印加するための他方の電極である。上部電極６の材質としては、下部電極４と同じものを用いることができる。また、上部電極６は、複数の導電層の積層体であってもよい。例えば、上部電極６は、導電性酸化物層と、金属層との積層体でもよい。
【００３９】
次に、液体吐出ヘッド５０の動作について説明する。液体吐出ヘッド５０は、圧電素子駆動回路を介して所定の吐出信号が入力されていない状態、すなわち、圧電素子５４の下部電極４と上部電極６との間に電圧が印加されていない状態では、図１に示すように圧電体層５に変形が生じない。このため、振動板５５にも変形が生じず、圧力室５２１には容積変化が生じない。従って、ノズル孔５１１から液滴は吐出されない。
【００４０】
一方、圧電素子駆動回路を介して所定の吐出信号が入力された状態、すなわち、圧電素子５４の下部電極４と上部電極６との間に電圧が印加された状態では、図４に示すように、圧電体層５においてその短軸方向（図４に示す矢印ｓの方向）にたわみ変形が生じる。これにより、振動板５５がたわみ、圧力室５２１の容積変化が生じる。このとき、圧力室５２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル孔５１１から液滴５８が吐出される。
【００４１】
すなわち、電圧を印加すると、圧電体層５の結晶格子は面方向に対して垂直な方向（図４に示す矢印ｄの方向）に引き伸ばされるが、同時に面方向には圧縮される。この状態では、圧電体層５にとっては面内に引っ張り応力ｆが働いていることになる。従って、この引っ張り応力ｆによって振動板５５をそらせ、たわませることになる。圧力室５２１の短軸方向での圧電体層５の変位量（絶対値）が大きければ大きいほど、振動板５５のたわみ量が大きくなり、より効率的にインクなどの液状材料（以下、「液体」といもいう）の液滴を吐出することが可能になる。
【００４２】
１回の液滴の吐出が終了すると、圧電素子駆動回路は、下部電極４と上部電極６との間への電圧の印加を停止する。これにより、圧電素子５４は図１に示す元の形状に戻り、圧力室５２１の容積が増大する。なお、このとき、液体には、当該液体を収容する容器（例えばインクカートリッジ６３１（図９参照））からノズル孔５１１へ向かう圧力（正方向への圧力）が作用している。このため、空気がノズル孔５１１から圧力室５２１へと入り込むことが防止され、液体の吐出量に見合った量のインクがインクカートリッジ６３１からリザーバ５２３を経て圧力室５２１へ供給される。
【００４３】
このように、液滴の吐出を行わせたい位置の圧電素子５４に対して、圧電素子駆動回路を介して吐出信号を順次入力することにより、紙などの被吐出媒体における所望の位置に液滴を供給することができる。
【００４４】
次に、後述する本実施形態に係る製造方法によって得られた液体吐出ヘッド５０の主な特徴について述べる。
【００４５】
液体吐出ヘッド５０によれば、配向層７としてニッケル酸ランタンの混晶を用いることにより、圧電体層５の結晶配向を所定の配向に制御でき、圧電体層５の圧電定数などの特性を向上させることができる。これにより、振動板５５のたわみ量が大きくなり、液滴をより効率的に吐出できる。ここで、効率的とは、より少ない電圧で同じ量の液滴を飛ばすことができることを意味する。すなわち、駆動回路を簡略化することができ、同時に消費電力を低減することができるため、ノズル孔５１１のピッチをより高密度に形成することなどができる。従って、高密度印刷や高速印刷が可能となる。さらには、圧力室５２１の長軸の長さを短くすることができるため、ヘッド全体を小型化することができる。
【００４６】
さらに、後述するように、ニッケル酸ランタンの混晶を主成分とする配向層７を設けることにより、エージング特性が格段に優れた液体吐出ヘッド５０を得ることができる。すなわち、後述する実験例からも明らかなように、特定の配向層７を用いることにより、後述するエージング工程における変位低下率を約５％以内と極めて小さい範囲に抑制することができる。そのため、エージング工程後においても、液体吐出ヘッド５０を構成する部材、例えば圧電素子５４および振動板５５を初期設計値と近似したものとすることができる。したがって、液体吐出ヘッド５０によれば、優れたエージング特性を有し、さらに、圧電素子５４および振動板５５の変位量の経時的変化を非常に小さくすることができ、優れた耐久性を有することができる。
【００４７】
２．液体吐出ヘッドの製造方法
２．１．製造方法
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッド５０の製造方法について、図１、図５ないし図７を参照しながら説明する。
【００４８】
まず、圧力室基板５２の母材となる（１１０）配向のシリコン基板１を用意する。
【００４９】
次に、図５に示すように、シリコン基板１の上に絶縁層２を形成する。絶縁層２は、例えば酸化シリコンからなる。酸化シリコンからなる絶縁層２は、例えば、シリコン基板１の表面に熱酸化法によって形成することができる。また、絶縁層２は、ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００５０】
次に、絶縁層２の上に弾性層３を形成する。弾性層３は、例えばＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法などにより形成することができる。弾性層３の材質としては、前述したものを用いることができる。
【００５１】
次に、弾性層３の上に下部電極４を形成する。本実施形態おいては、配向層７を有することから、下部電極４を構成する導電材の結晶配向は特に限定されないので、下部電極４の作製条件や作製方法は適宜選択することができる。例えば、下部電極４は、スパッタ法、真空蒸着法などにより形成することができる。また、下部電極４の形成を行う際の温度は、例えば、室温〜６００℃とすることができる。下部電極４の材質としては、前述したものを用いることができる。
【００５２】
次に、下部電極４の上に配向層７を形成する。配向層７は、例えばスパッタ法により形成することができる。配向層７を、スパッタ法で形成する場合、ロータリーマグネトロンスパッタ法または固定スパッタ法を用いることができる。スパッタ法に用いるターゲットについては、後述する。
【００５３】
ロータリーマグネトロンスパッタ法を用いる場合には、パワーを０．５〜１．５ｋＷ、成膜温度を１５０〜６００℃とすることができる。ロータリーマグネトロンスパッタ法は、ターゲット直下に設けられる磁石を回転させながらスパッタを行う。このロータリーマグネトロンスパッタ法を用いると、ターゲットに対する放電が部分的に集中することによるエロージョン（浸食）を抑制し、ターゲットを均一に無駄なく利用できる利点がある。また、固定スパッタ法を用いる場合には、パワーを０．５〜１．５ｋＷ、成膜温度を３００〜６００℃とすることができる。成膜温度を低くできる点では、固定スパッタ法よりロータリーマグネトロンスパッタ法が望ましいといえる。また、スパッタ法では、アルゴンおよび酸素における酸素の割合（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2））は、例えば、０％〜５０％とすることができる。
【００５４】
配向層７は、既に述べたように、ニッケル酸ランタンの混晶含む。すなわち、配向層７は、複数のニッケル酸ランタンを含む。配向層７は、圧電体層５の結晶配向を所定の配向に制御でき、圧電体層の圧電定数などの特性を向上させることができる。さらに、後述するように、特定の混晶を含む配向層７を設けることにより、液体吐出ヘッド５０のエージング特性を格段に上げることができる。また、配向層７は導電性を有し、電極を兼ねることができる。
【００５５】
混晶に含まれるニッケル酸ランタンについては、既に述べたので、ここでの記載を省略する。
【００５６】
次に、配向層７の上に圧電体層５を形成する。圧電体層５は、例えばスパッタ法、ゾルゲル法などにより形成することができる。圧電体層５の材質としては、前述したものを用いることができる。
【００５７】
次に、圧電体層５の上に上部電極６を形成する。上部電極６は、例えばスパッタ法、真空蒸着法などにより形成することができる。上部電極６の材質としては、前述したものを用いることができる。
【００５８】
次に、上部電極６、圧電体層５、配向層７および下部電極４を、図６に示すように、個々の圧力室５２１に対応させてパターニングし、圧力室５２１の数に対応した数の圧電素子５４を形成する。なお、下部電極６を共通電極として用いる場合には、下部電極６のパターニングを別途行うことができる。
【００５９】
次に、図７に示すように、シリコン基板１を公知のリソグラフィー技術を用いてパターニングし、圧電素子５４に対応する位置にそれぞれ圧力室５２１となる凹部を、また、所定位置にリザーバ５２３および供給口５２４となる凹部を形成することにより、圧力室基板５２を形成する。
【００６０】
本実施形態では、圧力室基板５２として（１１０）配向のシリコン基板を用いているので、高濃度アルカリ水溶液を用いたウェットエッチング（異方性エッチング）が好適に採用される。高濃度アルカリ水溶液によるウェットエッチングの際には、前述したように絶縁層２をエッチングストッパとして機能させることができる。従って、圧力室基板５２の形成をより容易に行うことができる。
【００６１】
このようにしてシリコン基板１を、その厚さ方向に振動板５５が露出するまでエッチング除去することにより、圧力室基板５２を形成する。このときエッチングされずに残った部分が側壁５２２となる。
【００６２】
次に、複数のノズル孔５１１が形成されたノズル板５１を、各ノズル孔５１１が各圧力室５２１となる凹部に対応するように位置合わせし、その状態で接合する。これにより、複数の圧力室５２１、リザーバ５２３および複数の供給口５２４が形成される。ノズル板５１の接合については、例えば接着剤による接着法や、融着法などを用いることができる。次に、圧力室基板５２を基体５６に取り付ける。
【００６３】
以上の工程によって、液体吐出ヘッド５０を製造することができる。
【００６４】
次に、エージング工程について述べる。エージング工程は、例えば以下のように行うことができる。
【００６５】
圧力室５２１を形成した後、エージング工程を付加することができる。エージング工程は、実使用時よりも高電圧かつ高周波数の駆動信号を圧電素子５４に所定パルス数印加し、圧電体層５に実使用時よりも高い電界強度を発生させて圧電素子５４を駆動する工程を有する。エージング工程により、実使用時の圧電素子５４および振動板５５の変位量の変動が著しく小さく抑えられ、常に安定した液体吐出特性を得ることができる。すなわち、エージング工程を実行することにより、圧電素子５４を構成する圧電体層５が分極されると共に、かつ振動板の内部応力が緩和されることにより、実使用時の圧電素子５４および振動板５５の変位量の変動が著しく小さく抑えられる。
【００６６】
エージング工程で圧電体層５に発生させる電界強度は、実使用時よりも高い電界強度であれば特に限定されないが、３００ｋＶ／ｃｍ以上であることができる。この電界強度を用いると、比較的短時間で圧電体層５を分極することができるからである。例えば、本実施形態では、圧電素子５４に印加する駆動信号の最高電圧を５０Ｖに設定することにより、圧電体層５に４５５ｋＶ／ｃｍの電界強度を発生させることができる。また、駆動信号の周波数も実使用時よりも高い周波数であれば特に限定されないが、５０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚ程度であることができる。周波数が低すぎるとエージング工程に時間がかかりすぎ、周波数が高すぎると圧電素子５４が破壊されるおそれがある。
【００６７】
また、駆動信号の波形は、例えば、ｓｉｎ波、矩形波等の周波数が単一の波形であることができる。このような単純波形であれば、比較的短時間で圧電素子５４を所定回数駆動させることができ、エージング時間を短縮できるからである。また、圧電素子５４の負担および圧電素子５４を駆動する駆動回路の負担も抑えられる。さらに、駆動信号のパルス数は、圧電素子５４に発生させる電界強度、駆動信号の周波数等によって適宜決定する必要があるが、少なくとも０．１億パルス以上であることが好ましい。これにより、振動板５５の内部応力が確実に緩和され、かつ圧電体層５も確実に分極される。その結果、実使用時の圧電素子５４および振動板５５の変位量の変動が小さく抑えられる。
【００６８】
なお、エージング工程については、例えば、本願出願人による特許出願（特願２００２−３７４６０７号）に記載されている方法を採用することができる。
【００６９】
２．２．配向層７の成膜に用いられるターゲット
次に、配向層７の成膜に用いられる絶縁性ターゲットについて説明する。この絶縁性ターゲットは、本願出願人によってなされた特許出願（特願２００５−２３５８０９号）に記載された絶縁性ターゲット材料と同様の特徴を有する。
【００７０】
この絶縁性ターゲットは、ランタンの酸化物と、ニッケルの酸化物と、シリコン化合物と、を含む。絶縁性ターゲットに、Ｓｉ化合物が含まれることにより、後述する実施例からも明らかなように、均質で絶縁性の高い優れた絶縁性ターゲットとなる。また、シリコン化合物は、酸化物であることが望ましい。
【００７１】
絶縁性ターゲットは、以下の方法によって形成することができる。この方法は、上述した特願２００５−２３５８０９号に記載された方法と同様である。
【００７２】
まず、ランタン酸化物とニッケル酸化物とを混合し、混合された混合粉体を熱処理して粉砕することにより、第１粉体を得る工程と、前記第１粉体と、シリコン原料を含む溶液と、を混合した後、粉体を回収して第２粉体を得る工程と、前記第２粉体を熱処理して粉砕することにより、第３粉体を得る工程と、前記第３粉体を熱処理する工程と、を含む。
【００７３】
上記製造方法は、具体的には、図８に示す工程を有することができる。
【００７４】
（１）第１粉体の製造
ランタン酸化物の粉体と、ニッケル酸化物の粉体とを、例えば組成比１：１で混合する（ステップＳ１）。ついで、得られた混合材料を９００℃ないし１０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第１粉体を得る（ステップＳ２）。このようにして得られた第１粉体は、ランタン酸化物とニッケル酸化物とを含んでいる。
【００７５】
（２）第２粉体の製造
第１粉体と、シリコン原料を含む溶液と、を混合する（ステップＳ３）。シリコン原料としては、ゾルゲル法やＭＯＤ法で前駆体材料として用いることができる、アルコキシド、有機酸塩、無機酸塩などを用いることができる。溶液としては、シリコン原料を、アルコールなどの有機溶媒に溶解したものを用いることができる。シリコン原料は、得られる導電性複合酸化物に対し、２モル％ないし１０モル％の割合で含まれることができる。
【００７６】
シリコン原料としては、室温で液体であるか、溶媒に可溶であるものが好ましい。シリコン原料としては、有機塩、アルコキシド、無機塩等がある。有機塩の具体例としては、シリコンの蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩がある。アルコキシドの具体例としては、シリコンのエトキシド、プロポキシド、ブトキシドがあり、混合アルコキシドでもよい。無機塩の具体例としては、シリコンの水酸化物、塩化物、フッ化物がある。これらは室温で液体であればそのまま用いても良いし、他の溶媒に溶かして用いてもよい。また、シリコン原料としては、これらに限られず、多くのシリコンの塩を用いることができる。
【００７７】
その後、粉体と溶液を濾過等によって分離して粉体を回収し、第２粉体を得る（ステップＳ４）。このようにして得られた第２粉体は、第１粉体と前記溶液が混合されたものである。
【００７８】
（３）第３粉体の製造
ついで、第２粉体を９００℃ないし１０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第３粉体を得る（ステップＳ５）。このようにして得られた第３粉体は、ランタン酸化物、ニッケル酸化物およびシリコン酸化物を含んでいる。
【００７９】
（４）焼結 ついで、第３粉体を公知の方法で焼結する（ステップＳ６）。例えば、第３粉体を型に入れ、真空ホットプレス法で焼結を行うことができる。焼結は、１０００ないし１５００℃で行うことができる。このようにして絶縁性ターゲットを得ることができる。
【００８０】
（５）研磨 得られた絶縁性ターゲットは、必要に応じて、湿式研磨によって表面を研磨することができる。
【００８１】
上述した製造方法によれば、第１粉体とシリコン原料の溶液とを混合する工程を有することにより、均質で絶縁性の高い絶縁性ターゲットを得ることができる。また、この製造方法によれば、得られる導電性複合酸化物膜の結晶配向制御性および表面モフォロジーの高い絶縁性ターゲットを得ることができる。
【００８２】
この製造方法によって得られたターゲットは、ランタン酸化物とニッケル酸化物との比率が１もしくはこれに近い比率であるものを用いることができる。さらに、ターゲットは、２モル％ないし１０モル％の割合でシリコンを含むことができる。
【００８３】
本実施形態に係る液体吐出ヘッド５０の製造方法によれば、ニッケル酸ランタンの混晶からなる配向層７をスパッタ法により形成することができる。係る配向層７を有する圧電素子５４を含む液体吐出ヘッド５０の特徴は、既に述べたとおりである。
【００８４】
すなわち、本実施形態の製造方法によれば、ニッケル酸ランタンの混晶を含む配向層７を形成することができる。この配向層７を用いることにより、圧電体層５の結晶配向を所定の配向に制御でき、圧電体層５の圧電定数などの特性を向上させることができる。これにより、振動板５５のたわみ量が大きくなり、液滴をより効率的に吐出できる。従って、高密度印刷や高速印刷が可能となり、さらには、圧力室５２１の長軸の長さを短くすることができるため、ヘッド全体を小型化することができる。
【００８５】
さらに、本実施形態に係る製造方法によれば、ニッケル酸ランタンの混晶を主成分とする配向層７を形成することにより、エージング特性が極めて優れた液体吐出ヘッド５０を得ることができる。すなわち、後述する実験例からも明らかなように、特定の配向層７を用いることにより、後述するエージング工程における変位低下率を約５％以内と極めて小さい範囲に抑制することができる。そのため、エージング工程後においても、液体吐出ヘッド５０を構成する部材、例えば圧電素子５４および振動板５５を初期設計値と近似したものとすることができる。
【００８６】
３．実験例
（１）スパッタ法に用いるターゲットの作製
実験例および比較実験例に用いられる絶縁性ターゲットは、以下の方法により形成された。
【００８７】
まず、第１粉体を製造した。具体的には、Ｌａの酸化物の粉体と、Ｎｉの酸化物の粉体とを、組成比１：１で混合した。ついで、得られた混合材料を９００℃ないし１０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第１粉体を得た。
【００８８】
ついで、第２粉体を製造した。具体的には、第１粉体と、シリコンアルコキシドの溶液とを混合した。シリコンアルコキシドの溶液は、シリコンアルコキシドをアルコールに５モル％の割合で溶解したものである。
【００８９】
その後、粉体と溶液を濾過によって分離して粉体を回収し、第２粉体を得た。このようにして得られた第２粉体は、第１粉体と前記溶液が混合したのものである。
【００９０】
その後、第２粉体を９００℃ないし１０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第３粉体を得た。
【００９１】
ついで、第３粉体を公知の方法で焼結した。具体的には、第３粉体を型に入れ、真空ホットプレス法で焼結を行った。焼結は、１４００℃で行った。このようにしてターゲットサンプルを得た。ターゲットサンプルは、表面が均一でクラックなどの不良がないことが確認された。
【００９２】
（２）ニッケル酸ランタンの混晶の成膜温度に対する依存性
（２）−１．低温で成膜したサンプル
まず、ロータリーマグネトロンスパッタ法によって前記ターゲットサンプルを用いて成膜したニッケル酸ランタン膜１が形成されたサンプル１について述べる。
【００９３】
サンプル１は、（１１０）配向のシリコン基板上に、ＲＦパワーを１ｋＷとし、基板温度を２００℃とし、Ａｒ／Ｏ2＝３０／２０ｓｃｃｍの条件で、膜厚４０ｎｍのニッケル酸ランタンの混晶からなるニッケル酸ランタン膜（以下「ニッケル酸ランタン膜１」という）を成膜したものである。
【００９４】
図１０は、サンプル１のＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折結果を示す図である。図１０から、回折角２θにおいて、２１°から２５°の間に、ニッケル酸ランタンの混晶（混晶ＬＮＯ）のピークトップ位置が確認された。２１°から２５°の間のピークは、ピークトップ位置に対して非対称であった。この混晶は、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）およびＬａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）を主として含むことが確認された。さらに、ニッケル酸ランタン膜１の混晶における、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）法によって調べたところ、１．２４であることが確認された。
【００９５】
ニッケル酸ランタン膜を成膜するための基板を積層体に変えた以外は、上記シリコン基板の場合と同様にしてニッケル酸ランタン膜２を成膜してサンプル２を形成した。本実験例で用いた積層体は、（１１０）配向のシリコン基板上に、酸化シリコン層（膜厚約１μｍ）、酸化ジルコニウム層（膜厚約０．４μｍ）、白金層（膜厚約０．１μｍ）を形成したものである。
【００９６】
図１１は、サンプル２のＸ線解析結果を示す図である。図１１から、図１０と同様に、回折角２θにおいて、２１°から２５°の間に、ニッケル酸ランタンの混晶（混晶ＬＮＯ）のピークトップ位置が確認された。２１°から２５°の間のピークは、ピークトップ位置に対して非対称であった。この混晶は、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）およびＬａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）を主として含むことが確認された。
【００９７】
（２）−２．高温で成膜したサンプル
まず、ロータリーマグネトロンスパッタ法によって前記ターゲットサンプルを用いて成膜したニッケル酸ランタン膜３が形成されたサンプル３について述べる。
【００９８】
サンプル３は、（１１０）配向のシリコン基板上に、ＲＦパワーを１ｋＷとし、基板温度を５５０℃とし、Ａｒ／Ｏ2＝３０／２０ｓｃｃｍの条件で、膜厚４０ｎｍのニッケル酸ランタンの混晶からなるニッケル酸ランタン膜３を成膜したものである。
【００９９】
図１２は、サンプル３のＸ線解析結果を示す図である。図１２から、回折角２θにおいて、３０°から３３°の間に、ニッケル酸ランタンの混晶（混晶ＬＮＯ）のピークトップ位置が確認された。３０°から３３°の間のピークは、ピークトップ位置に対して非対称であった。この混晶ＬＮＯは、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）、Ｌａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7（Ｌ３Ｎ２Ｏ７）を主として含むことが確認された。さらに、ニッケル酸ランタン膜３における、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）をＩＣＰ法によって調べたところ、１．５４であることが確認された。
【０１００】
ニッケル酸ランタン膜を成膜するための基板を積層体に変えた以外は、上記シリコン基板の場合と同様にしてニッケル酸ランタン膜４を形成してサンプル４を得た。本実験例で用いた積層体は、上記（２）−１．で述べた積層体と同じである。すなわち、積層体は、（１１０）配向のシリコン基板上に、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、白金層を形成したものである。
【０１０１】
図１３は、サンプル４のＸ線解析結果を示す図である。図１３から、図１２と同様に、回折角２θにおいて、３０°から３３°の間に、ニッケル酸ランタンの混晶（混晶ＬＮＯ）のピークが確認された。３０°から３３°の間のピークは、ピークトップ位置に対して非対称であった。この混晶は、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）およびＬａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）を主として含むことが確認された。
【０１０２】
以上のことから、ニッケル酸ランタン膜は、混晶の成分が成膜温度に依存することが確認された。具体的には、成膜温度が１５０℃から２５０℃では、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）およびＬａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）を主として含む混晶が得られ、成膜温度が４００℃から６００℃では、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）、Ｌａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7（Ｌ３Ｎ２Ｏ７）を含むことが確認された。さらに、成膜温度によって、混晶におけるランタンとニッケルの組成比も異なることが確認された。
【０１０３】
（３）スパッタ法によるニッケル酸ランタンの配向率依存性
図１４は、ロータリーマグネトロンスパッタ法と固定スパッタ法を用いた時の成膜温度と結晶の配向率との関係を示す図である。図１４に示す配向率は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて２１°から２５°の間のピークトップ位置の強度を「混晶ＬＮＯ強度Ａ」とし、３０°から３３°の間のピークトップ位置の強度を「混晶ＬＮＯ強度Ｂ」としたとき、
配向率＝混晶ＬＮＯ強度Ａ／（混晶ＬＮＯ強度Ａ＋混晶ＬＮＯ強度Ｂ）
と、表される。
【０１０４】
図１４において、符号ａは、ロータリーマグネトロンスパッタ法を用いたときのグラフであり、符号ｂは、固定スパッタ法を用いたときのグラフである。
【０１０５】
図１４からロータリーマグネトロンスパッタ法を用いた場合には、成膜温度が約１５０℃から３５０℃のとき約６０％以上の配向率が得られることがわかった。
【０１０６】
これに対し、固定スパッタ法を用いた場合には、成膜温度が約２５０℃より高いときに約６０％以上の配向率が得られることがわかった。
【０１０７】
（４）圧電体層の結晶配向性
以下に、ニッケル酸ランタンの混晶膜を配向層として用いた場合と、このような混晶膜を用いない場合の圧電体層の結晶配向性について調べた結果について述べる。
【０１０８】
（４）−１．配向層を用いた実験例
白金層の上に、上記（２）−１．で述べた条件と同じ条件でロータリーマグネトロンスパッタ法によって、膜厚４０ｎｍのニッケル酸ランタン膜を形成した。さらに、当該ニッケル酸ランタン膜の上にゾルゲル法によって１．３μｍのＰＺＴ層を形成した。このＰＺＴ層は、以下のようにして形成した。まず、ゾルゲル原料を白金層上に塗布した後、１００〜１５０℃で仮焼成した後、４００℃で脱脂し、さらに酸素雰囲気中にて７００℃で焼成した。この工程を所望の膜厚になるまで繰り返すことによってＰＺＴ層が形成された。このようにして得られた積層体をサンプル５という。
【０１０９】
図１５において符号ａで示す図は、サンプル５について行った、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の結果である。図１５より、サンプル５では、圧電体層であるＰＺＴに由来する強いピークトップ位置が確認された。また、図１５の回折結果から、ＰＺＴ（１００）の配向率を求めたところ、９６〜９９であった。ここで、ＰＺＴ配向率は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて２１°から２５°の間のピークトップ位置の強度を「ＰＺＴ（１００）強度」とし、３０°から３３°の間のピークトップ位置の強度を「ＰＺＴ（１１０）強度」とし、３７°から３９°の間のピークトップ位置の強度を「ＰＺＴ（１１１）強度」としたとき、
ＰＺＴ（１００）の配向率＝ＰＺＴ（１００）強度／（ＰＺＴ（１００）強度＋ＰＺＴ（１１０）強度＋ＰＺＴ（１１１）強度）
と、表される。さらに、ＣｕＫα線を用いたロッキングカーブ法でＰＺＴ（２００）の半値幅を求めたところ、１０．４°であった。
【０１１０】
（４）−２．配向層を用いない実験例
白金層の上に、ニッケル酸ランタンの混晶からなる配向層を用いる代わりに、シード層として４ｎｍのチタン層を用いた以外は、上記（４）−１．と同様にしてサンプルを得た。このようにして得られた積層体を比較用のサンプル６という。
【０１１１】
図１５において符号ｂで示す図は、サンプル６について行った、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の結果である。図１５より、比較用のサンプル６では、圧電体層であるＰＺＴに由来するピークが確認されたが、このピークはサンプル５に比べて小さいものであった。図１５の回折結果から、ＰＺＴ（１００）の配向率を求めたところ、９０〜９５であった。また、ＰＺＴ（２００）のピークの半値幅を求めたところ、２２．４°であった。
【０１１２】
以上のことから、本実験例のサンプル５は、比較用のサンプル６に比べて、ＰＺＴ層の結晶配向性が高く、しかもピークの半値幅が小さく、結晶軸がより揃っていることが確認された。
【０１１３】
（５）配向層の違いによる耐電圧試験
本実施形態に係るニッケル酸ランタンの混晶を配向層として用いたサンプル７と、ＬａＮｉＯ3を配向層として用いた比較用のサンプル８とについて行った、耐電圧試験について述べる。その結果を図１６に示す。図１６において、符号ａで示すグラフは、サンプル７の結果を示し、符号ｂで示すグラフは、比較用のサンプル８の結果を示す。
【０１１４】
上記（２）−１．で述べたサンプル２と同じようにして作製したサンプル７について印加電圧を変化させてクラックの発生を調べた。その結果、サンプル８では、約８０Ｖの電圧を印加しても圧電体層（ＰＺＴ層）にクラックがほとんど発生せず、圧電素子が破壊されないことを確認した。
【０１１５】
これに対し、ＬａＮｉＯ3を配向層として用いた比較用のサンプル８では、約３５Ｖで圧電体層にクラックが発生しはじめ、約４０Ｖで素子が破壊された。なお、比較用のサンプル８は、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法によってＳｉ基板上にＹＢＣＯ／ＣｅＯ2／ＹＳＺバッファ層を形成し、その上に（１００）配向のニッケル酸ランタン膜（ＬａＮｉＯ3）をエピタキシャル成長させたものである。
【０１１６】
（６）エージング特性
サンプル２と同様にして作製したサンプル９と、ニッケル酸ランタンからなる配向層の代わりにシード層としてチタン層を用いた他はサンプル２と同様に作製した比較用のサンプル１０についてエージング特性を調べた。その結果を図１７に示す。図１７は、横軸が駆動回数（ショット）、縦軸が初期状態からの変位低下率を示す。図１７において符号ａで示すグラフは、サンプル９の結果を示し、符号ｂで示すグラフは、比較用のサンプル１０の結果を示す。
【０１１７】
エージング特性を調べるための実験条件は、実使用時よりも厳しい条件とした。すなわち、電界強度３００ｋＶ／ｃｍ、駆動信号の周波数５０ｋＨｚでエージング試験を行った。
【０１１８】
図１７から、サンプル９では、変位低下率が５％以内であった。これに対し、比較用サンプル１０では、変位低下率が１５％以上であった。このことから、本実験例のサンプルは、比較用サンプルに対してエージング工程における変位低下率が格段に小さいことが確認された。
【０１１９】
４．液体噴射装置
次に、本実施形態の製造方法によって得られた液体吐出ヘッド５０を適用した液体噴射装置の一例としてインクジェットプリンタについて述べる。すなわち、液体吐出ヘッド５０を有するインクジェットプリンタの一例について説明する。図９は、インクジェットプリンタ６００を示す概略構成図である。インクジェットプリンタ６００は、紙などに印刷可能なプリンタとして機能することができる。なお、以下の説明では、図９中の上側を「上部」、下側を「下部」と言う。
【０１２０】
インクジェットプリンタ６００は、装置本体６２０を有し、上部後方に記録用紙Ｐを設置するトレイ６２１を有し、下部前方に記録用紙Ｐを排出する排出口６２２を有し、上部面に操作パネル６７０を有する。
【０１２１】
装置本体６２０の内部には、主に、往復動するヘッドユニット６３０を有する印刷装置６４０と、記録用紙Ｐを１枚ずつ印刷装置６４０に送り込む給紙装置６５０と、印刷装置６４０および給紙装置６５０を制御する制御部６６０とが設けられている。
【０１２２】
印刷装置６４０は、ヘッドユニット６３０と、ヘッドユニット６３０の駆動源となるキャリッジモータ６４１と、キャリッジモータ６４１の回転を受けて、ヘッドユニット６３０を往復動させる往復動機構６４２と、を含む。
【０１２３】
ヘッドユニット６３０は、その下部に、上述の多数のノズル孔５１１を有する液体吐出ヘッド５０と、この液体吐出ヘッド５０にインクを供給するインクカートリッジ６３１と、液体吐出ヘッド５０およびインクカートリッジ６３１を搭載したキャリッジ６３２とを有する。
【０１２４】
往復動機構６４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸６４４と、キャリッジガイド軸６４４と平行に延在するタイミングベルト６４３とを有する。キャリッジ６３２は、キャリッジガイド軸６４４に往復動自在に支持されるとともに、タイミングベルト６４３の一部に固定されている。キャリッジモータ６４１の作動により、プーリを介してタイミングベルト６４３を正逆走行させると、キャリッジガイド軸６４４に案内されて、ヘッドユニット６３０が往復動する。この往復動の際に、液体吐出ヘッド５０から適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【０１２５】
給紙装置６５０は、その駆動源となる給紙モータ６５１と、給紙モータ６５１の作動により回転する給紙ローラ６５２とを有する。給紙ローラ６５２は、記録用紙Ｐの送り経路（記録用紙Ｐ）を挟んで上下に対向する従動ローラ６５２ａと、駆動ローラ６５２ｂとで構成されており、駆動ローラ６５２ｂは、給紙モータ６５１に連結されている。
【０１２６】
インクジェットプリンタ６００によれば、高性能でノズルの高密度化が可能な液体吐出ヘッド５０を有するので、高密度印刷や高速印刷が可能となる。さらに、インクジェットプリンタ６００によれば、エージング特性に優れた液体吐出ヘッド５０を有するので、精度の高い印刷を長期に亘って行うことができる。
【０１２７】
なお、インクジェットプリンタ６００は、工業的に用いられる液体噴射装置として用いることもできる。その場合に、吐出するインク（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整して使用することができる。
【０１２８】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 基板、２ 絶縁層、３ 弾性層、４ 下部電極、５ 圧電体層、６ 上部電極、７ 配向層、５０ 液体吐出ヘッド、５１ ノズル板、５２ インク室基板、５４ 圧電素子、５５ 振動板、５１１ ノズル孔、５２１ 圧力室、５２２ 側壁、５２３ リザーバ、５２４ 供給口、５３１ 連通孔、６００ インクジェットプリンタ、６２０ 装置本体、６２１ トレイ、６２２ 排出口、６３０ ヘッドユニット、６３１ インクカートリッジ、６３２ キャリッジ、６４０ 印刷装置、６４１ キャリッジモータ、６４２ 往復動機構、６４３ タイミングベルト、６４４ キャリッジガイド軸、６５０ 給紙装置、６５１ 給紙モータ、６５２ 給紙ローラ、６６０ 制御部，６７０ 操作パネル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高画質、高速印刷を可能にするプリンタとして、インクジェットプリンタが知られている。インクジェットプリンタ用の液体吐出ヘッドにおける圧電素子の特性向上には、圧電体層の結晶方位の制御が重要である。
【０００３】
圧電体層の結晶方位を制御する方法としては、ＭｇＯ（１００）単結晶基板を用いて制御する方法が知られている（特開２０００−１５８６４８号公報参照）。しかしながら、この方法では、液体吐出ヘッドの作製工程が複雑になる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５８６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的のひとつは、エージング特性が優れた液体吐出ヘッドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、
圧力室が形成される圧力室基板を準備する工程と、
前記圧力室基板の一方の側に振動板を形成する工程と、
前記振動板の上方であって、前記圧力室が形成される領域に対応する位置に、圧電素子を形成する工程と、
前記圧力室基板に前記圧力室を形成する工程と、
前記圧力室基板の他方の側に、前記圧力室に連通するノズル孔を有するノズル板を形成する工程と、を含み、
前記圧電素子を形成する工程は、
前記振動板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に配向層を形成する工程と、
前記配向層の上方に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上方に上部電極を形成する工程と、を含み、
前記配向層は、ランタン酸化物とニッケル酸化物とシリコン化合物とを含むターゲットを用いてスパッタ法によって形成される。
【０００７】
本発明によれば、ニッケル酸ランタンの混晶を含む配向層を得ることができる。かかる配向層を有する液体吐出ヘッドは、圧電特性のみならず、極めて良好なエージング特性を有する。
【０００８】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下、「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成する」などと用いる場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
【０００９】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法において、前記ターゲットに含まれる前記シリコン化合物の割合は、２モル％ないし１０モル％であることができる。
【００１０】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法において、前記スパッタ法は、ロータリーマグネトロンスパッタ法であることができる。
【００１１】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法において、前記配向層は、ニッケル酸ランタンの混晶を含み、前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7から選択される２種以上のニッケル酸ランタンからなることができる。
【００１２】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法において、前記混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、２１°から２５°の間にピークトップ位置を有することができる。ここで「ピークトップ位置」とは、前記混晶に起因のピークの頂点を示す。そして、前記ピークトップ位置から２１°までのピーク強度を積分した値をＩA、前記ピークトップ位置から２５°までのピーク強度を積分した値をＩBとした時、ＩA＞ＩB、または、ＩA＜ＩBとなることができる。また、このとき、前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3およびＬａ2ＮｉＯ4を含むことができる。また、このとき、前記混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以下であることができる。
【００１３】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法において、前記混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、３０°から３３°の間にピークトップ位置を有することができる。そして、前記ピークトップ位置から３０°までのピーク強度を積分した値をＩC、前記ピークトップ位置から３３°までのピーク強度を積分した値をＩDとした時、ＩC＞ＩD、または、ＩC＜ＩDとなることができる。また、このとき、前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7を含むことができる。また、このとき、前記混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以上であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】液体吐出ヘッドの要部を模式的に示す断面図。
【図２】液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。
【図３】液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図４】液体吐出ヘッドの動作を説明するための図。
【図５】実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法を模式的に示す図。
【図６】実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法を模式的に示す図。
【図７】実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法を模式的に示す図。
【図８】スパッタ法に用いられるターゲットの製造方法を示す図。
【図９】インクジェットプリンタの概略構成図。
【図１０】実験例に係るニッケル酸ランタン膜を有するサンプル１のθ−２θスキャンのＸ線回折図。
【図１１】実験例に係るニッケル酸ランタン膜を有するサンプル２のθ−２θスキャンのＸ線回折図。
【図１２】実験例に係るニッケル酸ランタン膜を有するサンプル３のθ−２θスキャンのＸ線回折図。
【図１３】実験例に係るニッケル酸ランタン膜を有するサンプル４のθ−２θスキャンのＸ線回折図。
【図１４】実験例に係るサンプルのスパッタ法によるニッケル酸ランタンの配向率依存性を示す図。
【図１５】実験例および比較実験例に係るサンプルのθ−２θスキャンのＸ線回折図。
【図１６】実験例および比較実験例のサンプルの耐電圧特性を示す図。
【図１７】実験例および比較実験例のサンプルのエージング特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
１．液体吐出ヘッド
まず、本実施形態に係る製造方法によって得られる液体吐出ヘッドについて述べる。図１は、液体吐出ヘッドの要部の一例を模式的に示す断面図である。図２は、液体吐出ヘッドの一例を模式的に示す断面図である。図３は、液体吐出ヘッドの概略的な構成を示す分解斜視図である。なお、図３は、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。
【００１７】
液体吐出ヘッド５０は、図３に示すように、基体５６に収納されて固定されている。基体５６は、例えば各種樹脂材料、各種金属材料等で形成されている。液体吐出ヘッド５０は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【００１８】
図１および図２に示すように、液体吐出ヘッド５０は、圧力室（キャビティ）５２１を有する圧力室基板５２と、圧力室基板５２の一方の側に設けられた振動板５５と、振動板５５の上であって、圧力室５２１に対応する位置に設けられた圧電素子５４と、圧力室基板５２の他方の側に設けられ、圧力室５２１に連通するノズル孔５１１を有するノズル板５１と、を有する。
【００１９】
圧力室５２１は、図２に示すように、各ノズル孔５１１に対応して配設されている。圧力室５２１は、振動板５５の振動によってそれぞれ容積可変になっている。圧力室５２１は、この容積変化によってインクなどの液体あるいは分散体を吐出するよう構成されている。圧力室基板５２を得るためには、（１１０）配向のシリコン単結晶基板を用いることができる。この（１１０）配向のシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているので、圧力室基板５２をエッチングによって容易にかつ確実に形成することができる。
【００２０】
振動板５５は、図１および図２に示すように、圧力室基板５２の一方の側に固定されている。振動板５５は、絶縁層２と、この絶縁層２の上に形成された弾性層３とを有することができる。絶縁層２としては、例えば酸化シリコンなどを用いることができる。絶縁層２は、例えば、液体吐出ヘッド５０の圧力室５２１を形成するために圧力室基板５２を裏面側からエッチングする工程において、エッチングストッパとして機能することができる。弾性層３としては、例えばイットリア安定化ジルコニア、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどを用いることができる。
【００２１】
ノズル板５１は、例えばステンレス製の圧延プレート等で構成されたもので、液滴を吐出するための多数のノズル孔５１１を一列に形成したものである。これらノズル孔５１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜に設定されている。
【００２２】
ノズル板５１は、圧力室基板５２の他方の側に固着（固定）されている。圧力室基板５２は、図２および図３に示すように、ノズル板５１、側壁（隔壁）５２２、および振動板５５によって、複数の圧力室５２１と、リザーバ５２３と、供給口５２４と、を区画形成したものである。リザーバ５２３は、インクカートリッジ６３１（図９参照）から供給されるインクを一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各圧力室５２１にインクが供給される。
【００２３】
次に、圧電素子５４について説明する。
【００２４】
各圧電素子５４は、後述する圧電素子駆動回路に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電素子５４はそれぞれ振動源（圧電素子）として機能する。振動板５５は、圧電素子５４の振動（たわみ）によって振動し（たわみ）、圧力室５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
【００２５】
圧電素子５４は、図１に示すように、下部電極４、配向層７、圧電体層５および上部電極６を有する。
【００２６】
下部電極４は、圧電体層５に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極４は、導電性が確保されればその材質は特に限定されない。
【００２７】
下部電極４は、配向層７に比べ比抵抗が低い導電材からなることが好ましい。下部電極４の材質としては、例えば、金属、該金属の酸化物、および該金属からなる合金のうちの少なくとも１種を含むことができる。また、下部電極４は、複数の導電層が積層された構造を有していてもよい。ここで、金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＮｉのうちの少なくとも１種を用いることができる。金属の酸化物としては、例えば、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2などを挙げることができる。金属からなる合金としては、例えば、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｉｒ−Ａｌ、Ｉｒ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ａｌ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ａｌ−Ｔｉなどを挙げることができる。この導電材料の結晶配向は特に限定されず、例えば、（１１１）配向していることができる。下部電極４の膜厚は、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００２８】
配向層７は、ニッケル酸ランタンの混晶含む。すなわち、配向層７は、複数のニッケル酸ランタンを含む。配向層７は、圧電体層５の結晶配向を所定の配向に制御でき、圧電体層の圧電定数などの特性を向上させることができる。さらに、後述するように、特定の混晶を含む配向層７を設けることにより、液体吐出ヘッド５０のエージング特性を格段に上げることができる。また、配向層７は導電性を有し、電極を兼ねることができる。
【００２９】
混晶に含まれるニッケル酸ランタンは、式ＬａxＮｉyＯzで示したとき、ｘが１から３のいずれかの整数、ｙが１または２、およびｚが２から７のいずれかの整数からなることができる。具体的には、混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7から選択される２種以上のニッケル酸ランタンを含む。配向層７は、さらに、例えばシリコン化合物、他の微量なニッケル酸ランタンなどを含むことができる。
【００３０】
本発明者らによれば、後述するように、混晶に含まれるニッケル酸ランタンは、配向層７の成膜方法に依存することが確認されている。
【００３１】
例えば、配向層７をロータリーマグネトロンスパッタ法によって成膜する場合には、成膜温度によって、混晶の組成が異なる。例えば、１５０℃ないし２５０℃で成膜すると、得られる混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3およびＬａ2ＮｉＯ4を主成分として含む。
【００３２】
そして、このように比較的低温で成膜する場合、混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、２１°から２５°の間にピークトップ位置を有する。そして、前記ピークトップ位置から２１°までのピーク強度を積分した値をＩA、前記ピークトップ位置から２５°までのピーク強度を積分した値をＩBとした時、ＩA＞ＩB、または、ＩA＜ＩBとなることができる。ＩAとＩBとが上記関係を有することは、θ−２θ法におけるピークがピークトップ位置に対して非対称であることを示し、当該ピークが混晶に由来するものであることを意味する。θ−θ２法におけるピークがピークトップ位置に対して対称な場合は、当該ピークはＬａＮｉＯ3の一軸配向に由来するものである。このようなＩAとＩBとの関係は、後述する他のピークにおいても同様な意味を有する。さらに、この成膜の場合、混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以下、好ましくは、１以上１．５以下である。
【００３３】
また、混晶を、例えば４００℃ないし６００℃の比較的高温で成膜する場合には、混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7を主成分として含む。そして、この場合、混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、３０°から３３°の間にピークを有する。前記ピークトップ位置から３０°までのピーク強度を積分した値をＩC、前記ピークトップ位置から３３°までのピーク強度を積分した値をＩDとした時、ＩC＞ＩD、または、ＩC＜ＩDとなる。さらに、この場合、混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以上、好ましくは、１．５以上２以下である。
【００３４】
圧電体層５は、例えばペロブスカイト構造を有する圧電体からなることができる。圧電体層５は、配向層７と接している。圧電体層５を構成する圧電体は、菱面体晶、または、正方晶と菱面体晶との混晶であり、かつ（１００）に配向していることできる。このような圧電体からなる圧電体層５は、一般的に高い圧電定数を有する。
【００３５】
この圧電体は、例えばＡＢＯ3の一般式で示されることができる。ここで、Ａは、Ｐｂを含み、Ｂは、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方を含むことができる。さらに、Ｂは、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａのうちの少なくとも一種を含むこともできる。この場合、この圧電体は、ＳｉおよびＧｅのうちの少なくとも一方を含むことができる。より具体的には、圧電体は、例えば、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＴｉＯ3）、マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3）、マグネシウムニオブ酸ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ3）、スカンジウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｓｃ，Ｎｂ）ＴｉＯ3）、ニッケルニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ3）、および、インジウムマグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｉｎ，Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3）のうちの少なくとも一種を含むことができる。
【００３６】
また、圧電体は、例えば、（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3（０≦ｘ≦０．３）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、および、ＫＮｂＯ3のうちの少なくとも１種からなることができる。
【００３７】
圧電体層５の膜厚は、例えば０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。
【００３８】
上部電極６は、圧電体層５に電圧を印加するための他方の電極である。上部電極６の材質としては、下部電極４と同じものを用いることができる。また、上部電極６は、複数の導電層の積層体であってもよい。例えば、上部電極６は、導電性酸化物層と、金属層との積層体でもよい。
【００３９】
次に、液体吐出ヘッド５０の動作について説明する。液体吐出ヘッド５０は、圧電素子駆動回路を介して所定の吐出信号が入力されていない状態、すなわち、圧電素子５４の下部電極４と上部電極６との間に電圧が印加されていない状態では、図１に示すように圧電体層５に変形が生じない。このため、振動板５５にも変形が生じず、圧力室５２１には容積変化が生じない。従って、ノズル孔５１１から液滴は吐出されない。
【００４０】
一方、圧電素子駆動回路を介して所定の吐出信号が入力された状態、すなわち、圧電素子５４の下部電極４と上部電極６との間に電圧が印加された状態では、図４に示すように、圧電体層５においてその短軸方向（図４に示す矢印ｓの方向）にたわみ変形が生じる。これにより、振動板５５がたわみ、圧力室５２１の容積変化が生じる。このとき、圧力室５２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル孔５１１から液滴５８が吐出される。
【００４１】
すなわち、電圧を印加すると、圧電体層５の結晶格子は面方向に対して垂直な方向（図４に示す矢印ｄの方向）に引き伸ばされるが、同時に面方向には圧縮される。この状態では、圧電体層５にとっては面内に引っ張り応力ｆが働いていることになる。従って、この引っ張り応力ｆによって振動板５５をそらせ、たわませることになる。圧力室５２１の短軸方向での圧電体層５の変位量（絶対値）が大きければ大きいほど、振動板５５のたわみ量が大きくなり、より効率的にインクなどの液状材料（以下、「液体」といもいう）の液滴を吐出することが可能になる。
【００４２】
１回の液滴の吐出が終了すると、圧電素子駆動回路は、下部電極４と上部電極６との間への電圧の印加を停止する。これにより、圧電素子５４は図１に示す元の形状に戻り、圧力室５２１の容積が増大する。なお、このとき、液体には、当該液体を収容する容器（例えばインクカートリッジ６３１（図９参照））からノズル孔５１１へ向かう圧力（正方向への圧力）が作用している。このため、空気がノズル孔５１１から圧力室５２１へと入り込むことが防止され、液体の吐出量に見合った量のインクがインクカートリッジ６３１からリザーバ５２３を経て圧力室５２１へ供給される。
【００４３】
このように、液滴の吐出を行わせたい位置の圧電素子５４に対して、圧電素子駆動回路を介して吐出信号を順次入力することにより、紙などの被吐出媒体における所望の位置に液滴を供給することができる。
【００４４】
次に、後述する本実施形態に係る製造方法によって得られた液体吐出ヘッド５０の主な特徴について述べる。
【００４５】
液体吐出ヘッド５０によれば、配向層７としてニッケル酸ランタンの混晶を用いることにより、圧電体層５の結晶配向を所定の配向に制御でき、圧電体層５の圧電定数などの特性を向上させることができる。これにより、振動板５５のたわみ量が大きくなり、液滴をより効率的に吐出できる。ここで、効率的とは、より少ない電圧で同じ量の液滴を飛ばすことができることを意味する。すなわち、駆動回路を簡略化することができ、同時に消費電力を低減することができるため、ノズル孔５１１のピッチをより高密度に形成することなどができる。従って、高密度印刷や高速印刷が可能となる。さらには、圧力室５２１の長軸の長さを短くすることができるため、ヘッド全体を小型化することができる。
【００４６】
さらに、後述するように、ニッケル酸ランタンの混晶を主成分とする配向層７を設けることにより、エージング特性が格段に優れた液体吐出ヘッド５０を得ることができる。すなわち、後述する実験例からも明らかなように、特定の配向層７を用いることにより、後述するエージング工程における変位低下率を約５％以内と極めて小さい範囲に抑制することができる。そのため、エージング工程後においても、液体吐出ヘッド５０を構成する部材、例えば圧電素子５４および振動板５５を初期設計値と近似したものとすることができる。したがって、液体吐出ヘッド５０によれば、優れたエージング特性を有し、さらに、圧電素子５４および振動板５５の変位量の経時的変化を非常に小さくすることができ、優れた耐久性を有することができる。
【００４７】
２．液体吐出ヘッドの製造方法
２．１．製造方法
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッド５０の製造方法について、図１、図５ないし図７を参照しながら説明する。
【００４８】
まず、圧力室基板５２の母材となる（１１０）配向のシリコン基板１を用意する。
【００４９】
次に、図５に示すように、シリコン基板１の上に絶縁層２を形成する。絶縁層２は、例えば酸化シリコンからなる。酸化シリコンからなる絶縁層２は、例えば、シリコン基板１の表面に熱酸化法によって形成することができる。また、絶縁層２は、ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００５０】
次に、絶縁層２の上に弾性層３を形成する。弾性層３は、例えばＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法などにより形成することができる。弾性層３の材質としては、前述したものを用いることができる。
【００５１】
次に、弾性層３の上に下部電極４を形成する。本実施形態おいては、配向層７を有することから、下部電極４を構成する導電材の結晶配向は特に限定されないので、下部電極４の作製条件や作製方法は適宜選択することができる。例えば、下部電極４は、スパッタ法、真空蒸着法などにより形成することができる。また、下部電極４の形成を行う際の温度は、例えば、室温〜６００℃とすることができる。下部電極４の材質としては、前述したものを用いることができる。
【００５２】
次に、下部電極４の上に配向層７を形成する。配向層７は、例えばスパッタ法により形成することができる。配向層７を、スパッタ法で形成する場合、ロータリーマグネトロンスパッタ法または固定スパッタ法を用いることができる。スパッタ法に用いるターゲットについては、後述する。
【００５３】
ロータリーマグネトロンスパッタ法を用いる場合には、パワーを０．５〜１．５ｋＷ、成膜温度を１５０〜６００℃とすることができる。ロータリーマグネトロンスパッタ法は、ターゲット直下に設けられる磁石を回転させながらスパッタを行う。このロータリーマグネトロンスパッタ法を用いると、ターゲットに対する放電が部分的に集中することによるエロージョン（浸食）を抑制し、ターゲットを均一に無駄なく利用できる利点がある。また、固定スパッタ法を用いる場合には、パワーを０．５〜１．５ｋＷ、成膜温度を３００〜６００℃とすることができる。成膜温度を低くできる点では、固定スパッタ法よりロータリーマグネトロンスパッタ法が望ましいといえる。また、スパッタ法では、アルゴンおよび酸素における酸素の割合（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2））は、例えば、０％〜５０％とすることができる。
【００５４】
配向層７は、既に述べたように、ニッケル酸ランタンの混晶含む。すなわち、配向層７は、複数のニッケル酸ランタンを含む。配向層７は、圧電体層５の結晶配向を所定の配向に制御でき、圧電体層の圧電定数などの特性を向上させることができる。さらに、後述するように、特定の混晶を含む配向層７を設けることにより、液体吐出ヘッド５０のエージング特性を格段に上げることができる。また、配向層７は導電性を有し、電極を兼ねることができる。
【００５５】
混晶に含まれるニッケル酸ランタンについては、既に述べたので、ここでの記載を省略する。
【００５６】
次に、配向層７の上に圧電体層５を形成する。圧電体層５は、例えばスパッタ法、ゾルゲル法などにより形成することができる。圧電体層５の材質としては、前述したものを用いることができる。
【００５７】
次に、圧電体層５の上に上部電極６を形成する。上部電極６は、例えばスパッタ法、真空蒸着法などにより形成することができる。上部電極６の材質としては、前述したものを用いることができる。
【００５８】
次に、上部電極６、圧電体層５、配向層７および下部電極４を、図６に示すように、個々の圧力室５２１に対応させてパターニングし、圧力室５２１の数に対応した数の圧電素子５４を形成する。なお、下部電極６を共通電極として用いる場合には、下部電極６のパターニングを別途行うことができる。
【００５９】
次に、図７に示すように、シリコン基板１を公知のリソグラフィー技術を用いてパターニングし、圧電素子５４に対応する位置にそれぞれ圧力室５２１となる凹部を、また、所定位置にリザーバ５２３および供給口５２４となる凹部を形成することにより、圧力室基板５２を形成する。
【００６０】
本実施形態では、圧力室基板５２として（１１０）配向のシリコン基板を用いているので、高濃度アルカリ水溶液を用いたウェットエッチング（異方性エッチング）が好適に採用される。高濃度アルカリ水溶液によるウェットエッチングの際には、前述したように絶縁層２をエッチングストッパとして機能させることができる。従って、圧力室基板５２の形成をより容易に行うことができる。
【００６１】
このようにしてシリコン基板１を、その厚さ方向に振動板５５が露出するまでエッチング除去することにより、圧力室基板５２を形成する。このときエッチングされずに残った部分が側壁５２２となる。
【００６２】
次に、複数のノズル孔５１１が形成されたノズル板５１を、各ノズル孔５１１が各圧力室５２１となる凹部に対応するように位置合わせし、その状態で接合する。これにより、複数の圧力室５２１、リザーバ５２３および複数の供給口５２４が形成される。ノズル板５１の接合については、例えば接着剤による接着法や、融着法などを用いることができる。次に、圧力室基板５２を基体５６に取り付ける。
【００６３】
以上の工程によって、液体吐出ヘッド５０を製造することができる。
【００６４】
次に、エージング工程について述べる。エージング工程は、例えば以下のように行うことができる。
【００６５】
圧力室５２１を形成した後、エージング工程を付加することができる。エージング工程は、実使用時よりも高電圧かつ高周波数の駆動信号を圧電素子５４に所定パルス数印加し、圧電体層５に実使用時よりも高い電界強度を発生させて圧電素子５４を駆動する工程を有する。エージング工程により、実使用時の圧電素子５４および振動板５５の変位量の変動が著しく小さく抑えられ、常に安定した液体吐出特性を得ることができる。すなわち、エージング工程を実行することにより、圧電素子５４を構成する圧電体層５が分極されると共に、かつ振動板の内部応力が緩和されることにより、実使用時の圧電素子５４および振動板５５の変位量の変動が著しく小さく抑えられる。
【００６６】
エージング工程で圧電体層５に発生させる電界強度は、実使用時よりも高い電界強度であれば特に限定されないが、３００ｋＶ／ｃｍ以上であることができる。この電界強度を用いると、比較的短時間で圧電体層５を分極することができるからである。例えば、本実施形態では、圧電素子５４に印加する駆動信号の最高電圧を５０Ｖに設定することにより、圧電体層５に４５５ｋＶ／ｃｍの電界強度を発生させることができる。また、駆動信号の周波数も実使用時よりも高い周波数であれば特に限定されないが、５０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚ程度であることができる。周波数が低すぎるとエージング工程に時間がかかりすぎ、周波数が高すぎると圧電素子５４が破壊されるおそれがある。
【００６７】
また、駆動信号の波形は、例えば、ｓｉｎ波、矩形波等の周波数が単一の波形であることができる。このような単純波形であれば、比較的短時間で圧電素子５４を所定回数駆動させることができ、エージング時間を短縮できるからである。また、圧電素子５４の負担および圧電素子５４を駆動する駆動回路の負担も抑えられる。さらに、駆動信号のパルス数は、圧電素子５４に発生させる電界強度、駆動信号の周波数等によって適宜決定する必要があるが、少なくとも０．１億パルス以上であることが好ましい。これにより、振動板５５の内部応力が確実に緩和され、かつ圧電体層５も確実に分極される。その結果、実使用時の圧電素子５４および振動板５５の変位量の変動が小さく抑えられる。
【００６８】
なお、エージング工程については、例えば、本願出願人による特許出願（特願２００２−３７４６０７号）に記載されている方法を採用することができる。
【００６９】
２．２．配向層７の成膜に用いられるターゲット
次に、配向層７の成膜に用いられる絶縁性ターゲットについて説明する。この絶縁性ターゲットは、本願出願人によってなされた特許出願（特願２００５−２３５８０９号）に記載された絶縁性ターゲット材料と同様の特徴を有する。
【００７０】
この絶縁性ターゲットは、ランタンの酸化物と、ニッケルの酸化物と、シリコン化合物と、を含む。絶縁性ターゲットに、Ｓｉ化合物が含まれることにより、後述する実施例からも明らかなように、均質で絶縁性の高い優れた絶縁性ターゲットとなる。また、シリコン化合物は、酸化物であることが望ましい。
【００７１】
絶縁性ターゲットは、以下の方法によって形成することができる。この方法は、上述した特願２００５−２３５８０９号に記載された方法と同様である。
【００７２】
まず、ランタン酸化物とニッケル酸化物とを混合し、混合された混合粉体を熱処理して粉砕することにより、第１粉体を得る工程と、前記第１粉体と、シリコン原料を含む溶液と、を混合した後、粉体を回収して第２粉体を得る工程と、前記第２粉体を熱処理して粉砕することにより、第３粉体を得る工程と、前記第３粉体を熱処理する工程と、を含む。
【００７３】
上記製造方法は、具体的には、図８に示す工程を有することができる。
【００７４】
（１）第１粉体の製造
ランタン酸化物の粉体と、ニッケル酸化物の粉体とを、例えば組成比１：１で混合する（ステップＳ１）。ついで、得られた混合材料を９００℃ないし１０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第１粉体を得る（ステップＳ２）。このようにして得られた第１粉体は、ランタン酸化物とニッケル酸化物とを含んでいる。
【００７５】
（２）第２粉体の製造
第１粉体と、シリコン原料を含む溶液と、を混合する（ステップＳ３）。シリコン原料としては、ゾルゲル法やＭＯＤ法で前駆体材料として用いることができる、アルコキシド、有機酸塩、無機酸塩などを用いることができる。溶液としては、シリコン原料を、アルコールなどの有機溶媒に溶解したものを用いることができる。シリコン原料は、得られる導電性複合酸化物に対し、２モル％ないし１０モル％の割合で含まれることができる。
【００７６】
シリコン原料としては、室温で液体であるか、溶媒に可溶であるものが好ましい。シリコン原料としては、有機塩、アルコキシド、無機塩等がある。有機塩の具体例としては、シリコンの蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩がある。アルコキシドの具体例としては、シリコンのエトキシド、プロポキシド、ブトキシドがあり、混合アルコキシドでもよい。無機塩の具体例としては、シリコンの水酸化物、塩化物、フッ化物がある。これらは室温で液体であればそのまま用いても良いし、他の溶媒に溶かして用いてもよい。また、シリコン原料としては、これらに限られず、多くのシリコンの塩を用いることができる。
【００７７】
その後、粉体と溶液を濾過等によって分離して粉体を回収し、第２粉体を得る（ステップＳ４）。このようにして得られた第２粉体は、第１粉体と前記溶液が混合されたものである。
【００７８】
（３）第３粉体の製造
ついで、第２粉体を９００℃ないし１０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第３粉体を得る（ステップＳ５）。このようにして得られた第３粉体は、ランタン酸化物、ニッケル酸化物およびシリコン酸化物を含んでいる。
【００７９】
（４）焼結 ついで、第３粉体を公知の方法で焼結する（ステップＳ６）。例えば、第３粉体を型に入れ、真空ホットプレス法で焼結を行うことができる。焼結は、１０００ないし１５００℃で行うことができる。このようにして絶縁性ターゲットを得ることができる。
【００８０】
（５）研磨 得られた絶縁性ターゲットは、必要に応じて、湿式研磨によって表面を研磨することができる。
【００８１】
上述した製造方法によれば、第１粉体とシリコン原料の溶液とを混合する工程を有することにより、均質で絶縁性の高い絶縁性ターゲットを得ることができる。また、この製造方法によれば、得られる導電性複合酸化物膜の結晶配向制御性および表面モフォロジーの高い絶縁性ターゲットを得ることができる。
【００８２】
この製造方法によって得られたターゲットは、ランタン酸化物とニッケル酸化物との比率が１もしくはこれに近い比率であるものを用いることができる。さらに、ターゲットは、２モル％ないし１０モル％の割合でシリコンを含むことができる。
【００８３】
本実施形態に係る液体吐出ヘッド５０の製造方法によれば、ニッケル酸ランタンの混晶からなる配向層７をスパッタ法により形成することができる。係る配向層７を有する圧電素子５４を含む液体吐出ヘッド５０の特徴は、既に述べたとおりである。
【００８４】
すなわち、本実施形態の製造方法によれば、ニッケル酸ランタンの混晶を含む配向層７を形成することができる。この配向層７を用いることにより、圧電体層５の結晶配向を所定の配向に制御でき、圧電体層５の圧電定数などの特性を向上させることができる。これにより、振動板５５のたわみ量が大きくなり、液滴をより効率的に吐出できる。従って、高密度印刷や高速印刷が可能となり、さらには、圧力室５２１の長軸の長さを短くすることができるため、ヘッド全体を小型化することができる。
【００８５】
さらに、本実施形態に係る製造方法によれば、ニッケル酸ランタンの混晶を主成分とする配向層７を形成することにより、エージング特性が極めて優れた液体吐出ヘッド５０を得ることができる。すなわち、後述する実験例からも明らかなように、特定の配向層７を用いることにより、後述するエージング工程における変位低下率を約５％以内と極めて小さい範囲に抑制することができる。そのため、エージング工程後においても、液体吐出ヘッド５０を構成する部材、例えば圧電素子５４および振動板５５を初期設計値と近似したものとすることができる。
【００８６】
３．実験例
（１）スパッタ法に用いるターゲットの作製
実験例および比較実験例に用いられる絶縁性ターゲットは、以下の方法により形成された。
【００８７】
まず、第１粉体を製造した。具体的には、Ｌａの酸化物の粉体と、Ｎｉの酸化物の粉体とを、組成比１：１で混合した。ついで、得られた混合材料を９００℃ないし１０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第１粉体を得た。
【００８８】
ついで、第２粉体を製造した。具体的には、第１粉体と、シリコンアルコキシドの溶液とを混合した。シリコンアルコキシドの溶液は、シリコンアルコキシドをアルコールに５モル％の割合で溶解したものである。
【００８９】
その後、粉体と溶液を濾過によって分離して粉体を回収し、第２粉体を得た。このようにして得られた第２粉体は、第１粉体と前記溶液が混合したのものである。
【００９０】
その後、第２粉体を９００℃ないし１０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第３粉体を得た。
【００９１】
ついで、第３粉体を公知の方法で焼結した。具体的には、第３粉体を型に入れ、真空ホットプレス法で焼結を行った。焼結は、１４００℃で行った。このようにしてターゲットサンプルを得た。ターゲットサンプルは、表面が均一でクラックなどの不良がないことが確認された。
【００９２】
（２）ニッケル酸ランタンの混晶の成膜温度に対する依存性
（２）−１．低温で成膜したサンプル
まず、ロータリーマグネトロンスパッタ法によって前記ターゲットサンプルを用いて成膜したニッケル酸ランタン膜１が形成されたサンプル１について述べる。
【００９３】
サンプル１は、（１１０）配向のシリコン基板上に、ＲＦパワーを１ｋＷとし、基板温度を２００℃とし、Ａｒ／Ｏ2＝３０／２０ｓｃｃｍの条件で、膜厚４０ｎｍのニッケル酸ランタンの混晶からなるニッケル酸ランタン膜（以下「ニッケル酸ランタン膜１」という）を成膜したものである。
【００９４】
図１０は、サンプル１のＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折結果を示す図である。図１０から、回折角２θにおいて、２１°から２５°の間に、ニッケル酸ランタンの混晶（混晶ＬＮＯ）のピークトップ位置が確認された。２１°から２５°の間のピークは、ピークトップ位置に対して非対称であった。この混晶は、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）およびＬａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）を主として含むことが確認された。さらに、ニッケル酸ランタン膜１の混晶における、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）法によって調べたところ、１．２４であることが確認された。
【００９５】
ニッケル酸ランタン膜を成膜するための基板を積層体に変えた以外は、上記シリコン基板の場合と同様にしてニッケル酸ランタン膜２を成膜してサンプル２を形成した。本実験例で用いた積層体は、（１１０）配向のシリコン基板上に、酸化シリコン層（膜厚約１μｍ）、酸化ジルコニウム層（膜厚約０．４μｍ）、白金層（膜厚約０．１μｍ）を形成したものである。
【００９６】
図１１は、サンプル２のＸ線解析結果を示す図である。図１１から、図１０と同様に、回折角２θにおいて、２１°から２５°の間に、ニッケル酸ランタンの混晶（混晶ＬＮＯ）のピークトップ位置が確認された。２１°から２５°の間のピークは、ピークトップ位置に対して非対称であった。この混晶は、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）およびＬａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）を主として含むことが確認された。
【００９７】
（２）−２．高温で成膜したサンプル
まず、ロータリーマグネトロンスパッタ法によって前記ターゲットサンプルを用いて成膜したニッケル酸ランタン膜３が形成されたサンプル３について述べる。
【００９８】
サンプル３は、（１１０）配向のシリコン基板上に、ＲＦパワーを１ｋＷとし、基板温度を５５０℃とし、Ａｒ／Ｏ2＝３０／２０ｓｃｃｍの条件で、膜厚４０ｎｍのニッケル酸ランタンの混晶からなるニッケル酸ランタン膜３を成膜したものである。
【００９９】
図１２は、サンプル３のＸ線解析結果を示す図である。図１２から、回折角２θにおいて、３０°から３３°の間に、ニッケル酸ランタンの混晶（混晶ＬＮＯ）のピークトップ位置が確認された。３０°から３３°の間のピークは、ピークトップ位置に対して非対称であった。この混晶ＬＮＯは、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）、Ｌａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7（Ｌ３Ｎ２Ｏ７）を主として含むことが確認された。さらに、ニッケル酸ランタン膜３における、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）をＩＣＰ法によって調べたところ、１．５４であることが確認された。
【０１００】
ニッケル酸ランタン膜を成膜するための基板を積層体に変えた以外は、上記シリコン基板の場合と同様にしてニッケル酸ランタン膜４を形成してサンプル４を得た。本実験例で用いた積層体は、上記（２）−１．で述べた積層体と同じである。すなわち、積層体は、（１１０）配向のシリコン基板上に、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、白金層を形成したものである。
【０１０１】
図１３は、サンプル４のＸ線解析結果を示す図である。図１３から、図１２と同様に、回折角２θにおいて、３０°から３３°の間に、ニッケル酸ランタンの混晶（混晶ＬＮＯ）のピークが確認された。３０°から３３°の間のピークは、ピークトップ位置に対して非対称であった。この混晶は、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）およびＬａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）を主として含むことが確認された。
【０１０２】
以上のことから、ニッケル酸ランタン膜は、混晶の成分が成膜温度に依存することが確認された。具体的には、成膜温度が１５０℃から２５０℃では、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）およびＬａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）を主として含む混晶が得られ、成膜温度が４００℃から６００℃では、ＬａＮｉＯ2（ＬＮＯ２）、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ３）、Ｌａ2ＮｉＯ4（Ｌ２ＮＯ４）およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7（Ｌ３Ｎ２Ｏ７）を含むことが確認された。さらに、成膜温度によって、混晶におけるランタンとニッケルの組成比も異なることが確認された。
【０１０３】
（３）スパッタ法によるニッケル酸ランタンの配向率依存性
図１４は、ロータリーマグネトロンスパッタ法と固定スパッタ法を用いた時の成膜温度と結晶の配向率との関係を示す図である。図１４に示す配向率は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて２１°から２５°の間のピークトップ位置の強度を「混晶ＬＮＯ強度Ａ」とし、３０°から３３°の間のピークトップ位置の強度を「混晶ＬＮＯ強度Ｂ」としたとき、
配向率＝混晶ＬＮＯ強度Ａ／（混晶ＬＮＯ強度Ａ＋混晶ＬＮＯ強度Ｂ）
と、表される。
【０１０４】
図１４において、符号ａは、ロータリーマグネトロンスパッタ法を用いたときのグラフであり、符号ｂは、固定スパッタ法を用いたときのグラフである。
【０１０５】
図１４からロータリーマグネトロンスパッタ法を用いた場合には、成膜温度が約１５０℃から３５０℃のとき約６０％以上の配向率が得られることがわかった。
【０１０６】
これに対し、固定スパッタ法を用いた場合には、成膜温度が約２５０℃より高いときに約６０％以上の配向率が得られることがわかった。
【０１０７】
（４）圧電体層の結晶配向性
以下に、ニッケル酸ランタンの混晶膜を配向層として用いた場合と、このような混晶膜を用いない場合の圧電体層の結晶配向性について調べた結果について述べる。
【０１０８】
（４）−１．配向層を用いた実験例
白金層の上に、上記（２）−１．で述べた条件と同じ条件でロータリーマグネトロンスパッタ法によって、膜厚４０ｎｍのニッケル酸ランタン膜を形成した。さらに、当該ニッケル酸ランタン膜の上にゾルゲル法によって１．３μｍのＰＺＴ層を形成した。このＰＺＴ層は、以下のようにして形成した。まず、ゾルゲル原料を白金層上に塗布した後、１００〜１５０℃で仮焼成した後、４００℃で脱脂し、さらに酸素雰囲気中にて７００℃で焼成した。この工程を所望の膜厚になるまで繰り返すことによってＰＺＴ層が形成された。このようにして得られた積層体をサンプル５という。
【０１０９】
図１５において符号ａで示す図は、サンプル５について行った、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の結果である。図１５より、サンプル５では、圧電体層であるＰＺＴに由来する強いピークトップ位置が確認された。また、図１５の回折結果から、ＰＺＴ（１００）の配向率を求めたところ、９６〜９９であった。ここで、ＰＺＴ配向率は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて２１°から２５°の間のピークトップ位置の強度を「ＰＺＴ（１００）強度」とし、３０°から３３°の間のピークトップ位置の強度を「ＰＺＴ（１１０）強度」とし、３７°から３９°の間のピークトップ位置の強度を「ＰＺＴ（１１１）強度」としたとき、
ＰＺＴ（１００）の配向率＝ＰＺＴ（１００）強度／（ＰＺＴ（１００）強度＋ＰＺＴ（１１０）強度＋ＰＺＴ（１１１）強度）
と、表される。さらに、ＣｕＫα線を用いたロッキングカーブ法でＰＺＴ（２００）の半値幅を求めたところ、１０．４°であった。
【０１１０】
（４）−２．配向層を用いない実験例
白金層の上に、ニッケル酸ランタンの混晶からなる配向層を用いる代わりに、シード層として４ｎｍのチタン層を用いた以外は、上記（４）−１．と同様にしてサンプルを得た。このようにして得られた積層体を比較用のサンプル６という。
【０１１１】
図１５において符号ｂで示す図は、サンプル６について行った、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の結果である。図１５より、比較用のサンプル６では、圧電体層であるＰＺＴに由来するピークが確認されたが、このピークはサンプル５に比べて小さいものであった。図１５の回折結果から、ＰＺＴ（１００）の配向率を求めたところ、９０〜９５であった。また、ＰＺＴ（２００）のピークの半値幅を求めたところ、２２．４°であった。
【０１１２】
以上のことから、本実験例のサンプル５は、比較用のサンプル６に比べて、ＰＺＴ層の結晶配向性が高く、しかもピークの半値幅が小さく、結晶軸がより揃っていることが確認された。
【０１１３】
（５）配向層の違いによる耐電圧試験
本実施形態に係るニッケル酸ランタンの混晶を配向層として用いたサンプル７と、ＬａＮｉＯ3を配向層として用いた比較用のサンプル８とについて行った、耐電圧試験について述べる。その結果を図１６に示す。図１６において、符号ａで示すグラフは、サンプル７の結果を示し、符号ｂで示すグラフは、比較用のサンプル８の結果を示す。
【０１１４】
上記（２）−１．で述べたサンプル２と同じようにして作製したサンプル７について印加電圧を変化させてクラックの発生を調べた。その結果、サンプル８では、約８０Ｖの電圧を印加しても圧電体層（ＰＺＴ層）にクラックがほとんど発生せず、圧電素子が破壊されないことを確認した。
【０１１５】
これに対し、ＬａＮｉＯ3を配向層として用いた比較用のサンプル８では、約３５Ｖで圧電体層にクラックが発生しはじめ、約４０Ｖで素子が破壊された。なお、比較用のサンプル８は、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法によってＳｉ基板上にＹＢＣＯ／ＣｅＯ2／ＹＳＺバッファ層を形成し、その上に（１００）配向のニッケル酸ランタン膜（ＬａＮｉＯ3）をエピタキシャル成長させたものである。
【０１１６】
（６）エージング特性
サンプル２と同様にして作製したサンプル９と、ニッケル酸ランタンからなる配向層の代わりにシード層としてチタン層を用いた他はサンプル２と同様に作製した比較用のサンプル１０についてエージング特性を調べた。その結果を図１７に示す。図１７は、横軸が駆動回数（ショット）、縦軸が初期状態からの変位低下率を示す。図１７において符号ａで示すグラフは、サンプル９の結果を示し、符号ｂで示すグラフは、比較用のサンプル１０の結果を示す。
【０１１７】
エージング特性を調べるための実験条件は、実使用時よりも厳しい条件とした。すなわち、電界強度３００ｋＶ／ｃｍ、駆動信号の周波数５０ｋＨｚでエージング試験を行った。
【０１１８】
図１７から、サンプル９では、変位低下率が５％以内であった。これに対し、比較用サンプル１０では、変位低下率が１５％以上であった。このことから、本実験例のサンプルは、比較用サンプルに対してエージング工程における変位低下率が格段に小さいことが確認された。
【０１１９】
４．液体噴射装置
次に、本実施形態の製造方法によって得られた液体吐出ヘッド５０を適用した液体噴射装置の一例としてインクジェットプリンタについて述べる。すなわち、液体吐出ヘッド５０を有するインクジェットプリンタの一例について説明する。図９は、インクジェットプリンタ６００を示す概略構成図である。インクジェットプリンタ６００は、紙などに印刷可能なプリンタとして機能することができる。なお、以下の説明では、図９中の上側を「上部」、下側を「下部」と言う。
【０１２０】
インクジェットプリンタ６００は、装置本体６２０を有し、上部後方に記録用紙Ｐを設置するトレイ６２１を有し、下部前方に記録用紙Ｐを排出する排出口６２２を有し、上部面に操作パネル６７０を有する。
【０１２１】
装置本体６２０の内部には、主に、往復動するヘッドユニット６３０を有する印刷装置６４０と、記録用紙Ｐを１枚ずつ印刷装置６４０に送り込む給紙装置６５０と、印刷装置６４０および給紙装置６５０を制御する制御部６６０とが設けられている。
【０１２２】
印刷装置６４０は、ヘッドユニット６３０と、ヘッドユニット６３０の駆動源となるキャリッジモータ６４１と、キャリッジモータ６４１の回転を受けて、ヘッドユニット６３０を往復動させる往復動機構６４２と、を含む。
【０１２３】
ヘッドユニット６３０は、その下部に、上述の多数のノズル孔５１１を有する液体吐出ヘッド５０と、この液体吐出ヘッド５０にインクを供給するインクカートリッジ６３１と、液体吐出ヘッド５０およびインクカートリッジ６３１を搭載したキャリッジ６３２とを有する。
【０１２４】
往復動機構６４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸６４４と、キャリッジガイド軸６４４と平行に延在するタイミングベルト６４３とを有する。キャリッジ６３２は、キャリッジガイド軸６４４に往復動自在に支持されるとともに、タイミングベルト６４３の一部に固定されている。キャリッジモータ６４１の作動により、プーリを介してタイミングベルト６４３を正逆走行させると、キャリッジガイド軸６４４に案内されて、ヘッドユニット６３０が往復動する。この往復動の際に、液体吐出ヘッド５０から適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【０１２５】
給紙装置６５０は、その駆動源となる給紙モータ６５１と、給紙モータ６５１の作動により回転する給紙ローラ６５２とを有する。給紙ローラ６５２は、記録用紙Ｐの送り経路（記録用紙Ｐ）を挟んで上下に対向する従動ローラ６５２ａと、駆動ローラ６５２ｂとで構成されており、駆動ローラ６５２ｂは、給紙モータ６５１に連結されている。
【０１２６】
インクジェットプリンタ６００によれば、高性能でノズルの高密度化が可能な液体吐出ヘッド５０を有するので、高密度印刷や高速印刷が可能となる。さらに、インクジェットプリンタ６００によれば、エージング特性に優れた液体吐出ヘッド５０を有するので、精度の高い印刷を長期に亘って行うことができる。
【０１２７】
なお、インクジェットプリンタ６００は、工業的に用いられる液体噴射装置として用いることもできる。その場合に、吐出するインク（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整して使用することができる。
【０１２８】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 基板、２ 絶縁層、３ 弾性層、４ 下部電極、５ 圧電体層、６ 上部電極、７ 配向層、５０ 液体吐出ヘッド、５１ ノズル板、５２ インク室基板、５４ 圧電素子、５５ 振動板、５１１ ノズル孔、５２１ 圧力室、５２２ 側壁、５２３ リザーバ、５２４ 供給口、５３１ 連通孔、６００ インクジェットプリンタ、６２０ 装置本体、６２１ トレイ、６２２ 排出口、６３０ ヘッドユニット、６３１ インクカートリッジ、６３２ キャリッジ、６４０ 印刷装置、６４１ キャリッジモータ、６４２ 往復動機構、６４３ タイミングベルト、６４４ キャリッジガイド軸、６５０ 給紙装置、６５１ 給紙モータ、６５２ 給紙ローラ、６６０ 制御部，６７０ 操作パネル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力室が形成される圧力室基板を準備する工程と、
前記圧力室基板の一方の側に振動板を形成する工程と、
前記振動板の上方であって、前記圧力室が形成される領域に対応する位置に、圧電素子を形成する工程と、
前記圧力室基板に前記圧力室を形成する工程と、
前記圧力室基板の他方の側に、前記圧力室に連通するノズル孔を有するノズル板を形成する工程と、を含み、
前記圧電素子を形成する工程は、
前記振動板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に配向層を形成する工程と、
前記配向層の上方に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上方に上部電極を形成する工程と、を含み、
前記配向層は、ランタン酸化物とニッケル酸化物とシリコン化合物とを含むターゲットを用いてスパッタ法によって形成される、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記ターゲットに含まれる前記シリコン化合物の割合は、２モル％ないし１０モル％である、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記スパッタ法は、ロータリーマグネトロンスパッタ法である、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記配向層は、ニッケル酸ランタンの混晶を含み、
前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7から選択される２種以上のニッケル酸ランタンからなる、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、２１°から２５°の間にピークトップ位置を有する、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記ピークトップ位置から２１°までのピーク強度を積分した値をＩA、前記ピークトップ位置から２５°までのピーク強度を積分した値をＩBとした時、ＩA＞ＩB、または、ＩA＜ＩBとなる、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかにおいて、
前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3およびＬａ2ＮｉＯ4を含む、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれかにおいて、
前記混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以下である、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項９】
請求項４において、
前記混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、３０°から３３°の間にピークトップ位置を有する、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記ピークトップ位置から３０°までのピーク強度を積分した値をＩC、前記ピークトップ位置から３３°までのピーク強度を積分した値をＩDとした時、
ＩC＞ＩD、または、ＩC＜ＩDとなる、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
請求項４、９および１０のいずれかにおいて、
前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7を含む、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかにおいて、
前記混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以上である、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１】
圧力室が形成される圧力室基板を準備する工程と、
前記圧力室基板の一方の側に振動板を形成する工程と、
前記振動板の上方であって、前記圧力室が形成される領域に対応する位置に、圧電素子を形成する工程と、
前記圧力室基板に前記圧力室を形成する工程と、
前記圧力室基板の他方の側に、前記圧力室に連通するノズル孔を有するノズル板を形成する工程と、を含み、
前記圧電素子を形成する工程は、
前記振動板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に配向層を形成する工程と、
前記配向層の上方に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上方に上部電極を形成する工程と、を含み、
前記配向層は、ランタン酸化物とニッケル酸化物とシリコン化合物とを含むターゲットを用いてスパッタ法によって形成される、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記ターゲットに含まれる前記シリコン化合物の割合は、２モル％ないし１０モル％である、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記スパッタ法は、ロータリーマグネトロンスパッタ法である、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記配向層は、ニッケル酸ランタンの混晶を含み、
前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7から選択される２種以上のニッケル酸ランタンからなる、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、２１°から２５°の間にピークトップ位置を有する、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記ピークトップ位置から２１°までのピーク強度を積分した値をＩA、前記ピークトップ位置から２５°までのピーク強度を積分した値をＩBとした時、ＩA＞ＩB、または、ＩA＜ＩBとなる、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかにおいて、
前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3およびＬａ2ＮｉＯ4を含む、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれかにおいて、
前記混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以下である、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項９】
請求項４において、
前記混晶は、ＣｕＫα線を用いたθ―２θ法によるＸ線回折の回折角２θにおいて、３０°から３３°の間にピークトップ位置を有する、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記ピークトップ位置から３０°までのピーク強度を積分した値をＩC、前記ピークトップ位置から３３°までのピーク強度を積分した値をＩDとした時、
ＩC＞ＩD、または、ＩC＜ＩDとなる、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
請求項４、９および１０のいずれかにおいて、
前記混晶は、ＬａＮｉＯ2、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4およびＬａ3Ｎｉ2Ｏ7を含む、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかにおいて、
前記混晶は、ランタンのニッケルに対するモル比（Ｌａ／Ｎｉ）は、１．５以上である、液体吐出ヘッドの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１３−５６５５９（Ｐ２０１３−５６５５９Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８５０１２（Ｐ２０１２−２８５０１２）
【出願日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【分割の表示】特願２００８−１９２４６３（Ｐ２００８−１９２４６３）の分割
【原出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【分割の表示】特願２００８−１９２４６３（Ｐ２００８−１９２４６３）の分割
【原出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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