液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子
【課題】環境負荷が小さく且つ歪量が大きい液体噴射ヘッドを提供する。
【解決手段】ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を備え、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下である液体噴射ヘッドとする。
【解決手段】ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を備え、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下である液体噴射ヘッドとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ３系の圧電材料がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００７−２８７７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような非鉛又は鉛の含有量を抑えた複合酸化物からなる圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）と比較すると歪量が十分ではないので、歪量の向上が求められている。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つ歪量が大きい液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を備え、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、圧電体層に所定の電圧を印加した時の残留分極量Ｐｒ１と、その後所定時間経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比を、所定範囲とすることにより、歪量、すなわち、変位量が著しく向上する。さらに、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、環境への負荷を低減し且つ変位量の向上した圧電素子を具備するため、圧電特性（変位量）に優れた液体噴射装置を実現することができる。
【０００９】
本発明の他の態様は、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、圧電体層に所定の電圧を印加した時の残留分極量Ｐｒ１と、その後所定時間経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比を、所定範囲とすることにより、歪量、すなわち、変位量が著しく向上した圧電素子となる。さらに、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。
【図４】圧電体層のＰ−Ｖ曲線例を示す図及び圧電体層に印加する三角波を示す図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図１０】実施例及び比較例のＰｒ２／Ｐｒ１と変位量との関係を示す図。
【図１１】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１２】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１３】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１４】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００１５】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１６】
そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。
【００１７】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００１８】
ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、ＴｉやＯ）が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。
【００１９】
このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、例えば、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
【００２０】
（１−ｘ)[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）
【００２１】
また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。
【００２２】
圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び、鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。
【００２３】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、例えば、下記一般式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒである。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
【００２４】
（１−ｘ)[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（（Ｆｅ１−ｙＭｙ）１−ｘＴｉｘ）Ｏ３ （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
【００２５】
ここで、圧電材料に三角波の電圧を印加すると、分極量Ｐと電圧Ｖとの関係を示すＰ−Ｖ曲線は、ヒステリシスとなる。そして、本発明においては、圧電材料である圧電体層７０は、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下であるものである。以下に、本発明における圧電体層７０について、図４を例として説明する。図４（ａ）は圧電体層のＰ−Ｖ曲線を示す模式図であり、図４（ｂ）は圧電体層に印加する三角波を示す図である。
【００２６】
圧電体層７０、ひいては圧電素子に、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波を１周期分、すなわち、例えば図４（ｂ）に示す三角波形状の電圧を印加すると、まず、図４（ａ）の実線で示すように、印加電圧の増加に従い分極量は増加して印加電圧が＋３０Ｖの時にプラス側の飽和分極量Ｐｍ＋に達する。次に、印加電圧の減少に従い分極量は減少するが、印加電圧が０Ｖになった時がプラス側の残留分極量Ｐｒ＋である。続いて、印加電圧の減少に従い分極量は減少し続け印加電圧が−３０Ｖの時にマイナス側の飽和分極量Ｐｍ−に達する。次いで、印加電圧の増加と共に分極量は再び増加するが、印加電圧が再び０Ｖになった時の分極量、すなわち、１周期分の三角波の印加が終了した時の分極量が、マイナス側の残留分極量Ｐｒ１である。そして、この１周期分の三角波の印加が終了した後に、電圧を印加しない状態で放置すると、電荷が放出されて分極量の絶対値が減少する。この放置する時間を１．０秒間とした場合の放置後の残留分極量、すなわち、１周期分の三角波の印加が終了した後１．０秒経過した時の残留分極量をＰｒ２とする。Ｐｒ２は最初の三角波１周期分を印加して、その後、１．０秒経過した後で、再度、三角波１周期分を印加して得られたＰ−Ｖ曲線（ヒステリシス）より求める。このようなＰｒ１とＰｒ２との比Ｐｒ２／Ｐｒ１を所定範囲としたのが、本発明である。なお、分極していない状態、すなわち分極量が０である圧電体層７０に、上記三角波を印加した場合、０Ｖから＋３０Ｖまでの分極量は、図４に示す点線のようになり、印加電圧が＋３０ＶになってＰｍ＋に達した後は、上述した実線と同じ挙動になる。
【００２７】
ここで、特許文献２等に記載されるように、圧電材料として、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物が知られている。本発明においては、このようなＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物からなり、所定の三角波を印加した時の所定の残留分極量Ｐｒ１、Ｐｒ２の比Ｐｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下である圧電体層７０とすることにより、後述する実施例及び比較例に示すように、Ｐｒ２／Ｐｒ１が０．３９未満や０．７０超のものと比較して、顕著に変位量を向上させることができる。また、圧電体層について、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加して得られたＰ−Ｖ曲線（ヒステリシス）より上記残留分極量Ｐｒ１を求め、その後１．０秒放置した後、再度３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加して、得られたＰ−Ｖ曲線（ヒステリシス）より上記残留分極量Ｐｒ２を求めてＰｒ１とＰｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１を算出し、このＰｒ２／Ｐｒ１が０．３９以上０．７０以下の範囲内に入るか否かを見ることで、圧電体層を用いた圧電素子が大きな変位量を生じるものかどうかを容易に評価することもできる。
【００２８】
なお、圧電材料の残留分極量の絶対値、例えばＰｒ１やＰｒ２の絶対値と変位量との関係は、残留分極量Ｐｒ１やＰｒ２が大きいと変位量が大きくなるという単純な関係ではない。Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物からなる圧電材料の場合は、Ｐｒ２／Ｐｒ１が０．３９以上０．７０以下であると、Ｐｒ２／Ｐｒ１が０．３９未満や０．７０超のものと比較して、変位量が顕著に大きいことを本発明において知見した。
【００２９】
圧電体層７０を構成するＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物の元素欠陥を多くすると上記Ｐｒ２／Ｐｒ１は小さくなる傾向があり、該複合酸化物に圧電性に寄与しない不純物質を多く含ませると上記Ｐｒ２／Ｐｒ１は小さくなる傾向があり、また、該複合酸化物の結晶性を高くすると上記Ｐｒ２／Ｐｒ１は大きくなる傾向がある。
【００３０】
また、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物からなる圧電体層７０は、その膜厚が厚いとＰｒ１が大きくなる傾向がある。なお、膜厚によりＰｒ１が大きくなるという傾向は、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物特有の特性であり、例えば、チタン酸バリウム系の圧電材料には見られない傾向である。
【００３１】
そして、後述するが、第１電極６０上に圧電体層７０の最下層として圧電材料等からなるバッファー層を設けることや、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物を製造する際の焼成温度等の焼成条件を変化させること等により、上記Ｐｒ２／Ｐｒ１の値を調整することもできる。
【００３２】
また、圧電体層７０の最下層としてペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層を設けてもよい。バッファー層を構成するペロブスカイト構造を有する複合酸化物としては、例えば、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏを含有する複合酸化物等の圧電材料が挙げられる。このようなバッファー層を圧電体層７０の最下層として設けることにより、上記Ｐｒ２／Ｐｒ１の値を所定の値に調整することができる。バッファー層は、圧電体層７０と比較して非常に薄いことが好ましく、例えば１０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３４】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３５】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３６】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３７】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３８】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３９】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４０】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４１】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図５〜図９を参照して説明する。なお、図５〜図９は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４２】
まず、図５（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
【００４３】
次に、図６（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図６（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４４】
次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも圧電体層７０を製造することができる。
【００４５】
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４６】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体や、必要に応じて混合するＭｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉや、必要に応じて含有させるＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
【００４７】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００４８】
次に、図７（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４９】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図７（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５０】
圧電体層７０の最下層にバッファー層を設ける場合は、第１電極６０上にバッファー層を設け、このバッファー層上に圧電体膜を積層すればよい。バッファー層の製造方法は特に限定されず、上記の圧電体層７０と同様の方法で製造することができ、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなるバッファー層を得るＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法、その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも製造できる。なお、バッファー層を化学溶液法で形成する場合の原料である金属錯体は、圧電体層７０の製造方法において記載したものと同様の化合物が挙げられる。
【００５１】
このように圧電体層７０を製造する際に、前駆体溶液の元素比や不純物量、圧電体層７０の最下層としてのバッファー層の有無、圧電体層７０の膜厚や、圧電体層７０の焼成工程の焼成温度等の焼成条件等を調整することにより、上記Ｐｒ２／Ｐｒ１の値を調整することができる。これら前駆体溶液の元素比や不純物量、バッファー層の有無、圧電体層７０の膜厚や、圧電体層７０の焼成条件それぞれによりＰｒ２／Ｐｒ１の値が変化するため、各条件のバランスを調整する必要がある。
【００５２】
このように圧電体層７０を形成した後は、図８（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を高くすることができる。
【００５３】
次に、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５４】
次に、図８（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５５】
次に、図９（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５６】
そして、図９（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５７】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を作製し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００６０】
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０の最下層としてペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタン及び２−エチルヘキサン酸コバルトのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｃｏ＝１００：８０：１０：１０となるように混合して、バッファー層の前駆体溶液を調製した。
【００６１】
次いで、バッファー層の前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法により圧電体前駆体膜を形成した（バッファー層塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（バッファー層乾燥工程）。次いで、４５０℃で２分間脱脂を行った（バッファー層脱脂工程）。その後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で７５０℃２分間の焼成を行った（バッファー層焼成工程）。
【００６２】
次いで、このバッファー層上に圧電体膜を形成し、圧電体層７０とした。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。
【００６３】
そしてこの前駆体溶液を、バッファー層上が形成された基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返し行った後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、８００℃、２分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を本実施例では１２回繰り返し、１層のバッファー層と、合計２４回の塗布による圧電体膜からなる、全体で厚さ１８２０ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００６４】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてスパッタ法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成した後、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置を用いて７５０℃、５分間焼成を行うことで、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００６５】
（実施例２）
一括して焼成する焼成工程を行う工程を１０回繰り返し、合計２０回の塗布による圧電体膜を有し、全体で厚さ１５２０ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６６】
（実施例３）
一括して焼成する焼成工程を行う工程を８回繰り返し、合計１６回の塗布による圧電体膜を有し、全体で厚さ１２２０ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６７】
（実施例４）
焼成工程の焼成温度を８５０℃とした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００６８】
（実施例５）
一括して焼成する焼成工程を行う工程を７回繰り返し、合計１４回の塗布による圧電体膜を有し、全体で厚さ１０７０ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６９】
（実施例６）
焼成工程の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例５と同様の操作を行った。
【００７０】
（実施例７）
バッファー層を設けなかった以外は、実施例６と同様の操作を行った。
【００７１】
（比較例１）
各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７７．５：２２．５：７３．６２５：２２．５：３．８７５となるように混合した前駆体溶液を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行った。
【００７２】
（比較例２）
一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、合計８回の塗布による圧電体膜を有し、全体で厚さ６２０ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７３】
（比較例３）
一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、合計６回の塗布による圧電体膜を有し、全体で厚さ４７０ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７４】
（試験例１）
実施例１〜７及び比較例１〜３の各圧電素子について、上記Ｐｒ１とＰｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１を求めた。具体的には、まず、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、圧電体層７０に、室温で、３０Ｖ 周波数１ｋＨｚの三角波を１周期分印加して、得られたＰ（分極量）−Ｖ（電圧）曲線からＰｒ１を求めた。そして、この１周期分の三角波の印加が終了した後１．０秒放置した後に、再度圧電体層７０に３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加して、得られたＰ（分極量）−Ｖ（電圧）曲線からＰｒ２を求めた。このＰｒ１及びＰｒ２から算出したＰｒ２／Ｐｒ１を表１に示す。
【００７５】
（試験例２）
実施例１〜７及び比較例１〜３の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚで３０Ｖの電圧を印加して、Ｓ（電界誘起歪（変位量））を求めた。試験例１及び試験例２の結果から、Ｐｒ２／Ｐｒ１と変位量（表１においてＤｐｐ２と記載する。）との関係を図１０に示す。
【００７６】
この結果、Ｐｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下である実施例１〜７は、Ｐｒ２／Ｐｒ１が０．３９未満や０．７０超の各比較例と比べて、顕著に変位量が大きかった。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７９】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００８０】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１１は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００８１】
図１１に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００８２】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００８３】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８４】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【００８５】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ３系の圧電材料がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００７−２８７７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような非鉛又は鉛の含有量を抑えた複合酸化物からなる圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）と比較すると歪量が十分ではないので、歪量の向上が求められている。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つ歪量が大きい液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を備え、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、圧電体層に所定の電圧を印加した時の残留分極量Ｐｒ１と、その後所定時間経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比を、所定範囲とすることにより、歪量、すなわち、変位量が著しく向上する。さらに、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、環境への負荷を低減し且つ変位量の向上した圧電素子を具備するため、圧電特性（変位量）に優れた液体噴射装置を実現することができる。
【０００９】
本発明の他の態様は、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、圧電体層に所定の電圧を印加した時の残留分極量Ｐｒ１と、その後所定時間経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比を、所定範囲とすることにより、歪量、すなわち、変位量が著しく向上した圧電素子となる。さらに、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。
【図４】圧電体層のＰ−Ｖ曲線例を示す図及び圧電体層に印加する三角波を示す図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図１０】実施例及び比較例のＰｒ２／Ｐｒ１と変位量との関係を示す図。
【図１１】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１２】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１３】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１４】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００１５】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１６】
そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。
【００１７】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００１８】
ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、ＴｉやＯ）が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。
【００１９】
このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、例えば、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
【００２０】
（１−ｘ)[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）
【００２１】
また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。
【００２２】
圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び、鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。
【００２３】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、例えば、下記一般式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒである。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
【００２４】
（１−ｘ)[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（（Ｆｅ１−ｙＭｙ）１−ｘＴｉｘ）Ｏ３ （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
【００２５】
ここで、圧電材料に三角波の電圧を印加すると、分極量Ｐと電圧Ｖとの関係を示すＰ−Ｖ曲線は、ヒステリシスとなる。そして、本発明においては、圧電材料である圧電体層７０は、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下であるものである。以下に、本発明における圧電体層７０について、図４を例として説明する。図４（ａ）は圧電体層のＰ−Ｖ曲線を示す模式図であり、図４（ｂ）は圧電体層に印加する三角波を示す図である。
【００２６】
圧電体層７０、ひいては圧電素子に、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波を１周期分、すなわち、例えば図４（ｂ）に示す三角波形状の電圧を印加すると、まず、図４（ａ）の実線で示すように、印加電圧の増加に従い分極量は増加して印加電圧が＋３０Ｖの時にプラス側の飽和分極量Ｐｍ＋に達する。次に、印加電圧の減少に従い分極量は減少するが、印加電圧が０Ｖになった時がプラス側の残留分極量Ｐｒ＋である。続いて、印加電圧の減少に従い分極量は減少し続け印加電圧が−３０Ｖの時にマイナス側の飽和分極量Ｐｍ−に達する。次いで、印加電圧の増加と共に分極量は再び増加するが、印加電圧が再び０Ｖになった時の分極量、すなわち、１周期分の三角波の印加が終了した時の分極量が、マイナス側の残留分極量Ｐｒ１である。そして、この１周期分の三角波の印加が終了した後に、電圧を印加しない状態で放置すると、電荷が放出されて分極量の絶対値が減少する。この放置する時間を１．０秒間とした場合の放置後の残留分極量、すなわち、１周期分の三角波の印加が終了した後１．０秒経過した時の残留分極量をＰｒ２とする。Ｐｒ２は最初の三角波１周期分を印加して、その後、１．０秒経過した後で、再度、三角波１周期分を印加して得られたＰ−Ｖ曲線（ヒステリシス）より求める。このようなＰｒ１とＰｒ２との比Ｐｒ２／Ｐｒ１を所定範囲としたのが、本発明である。なお、分極していない状態、すなわち分極量が０である圧電体層７０に、上記三角波を印加した場合、０Ｖから＋３０Ｖまでの分極量は、図４に示す点線のようになり、印加電圧が＋３０ＶになってＰｍ＋に達した後は、上述した実線と同じ挙動になる。
【００２７】
ここで、特許文献２等に記載されるように、圧電材料として、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物が知られている。本発明においては、このようなＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物からなり、所定の三角波を印加した時の所定の残留分極量Ｐｒ１、Ｐｒ２の比Ｐｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下である圧電体層７０とすることにより、後述する実施例及び比較例に示すように、Ｐｒ２／Ｐｒ１が０．３９未満や０．７０超のものと比較して、顕著に変位量を向上させることができる。また、圧電体層について、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加して得られたＰ−Ｖ曲線（ヒステリシス）より上記残留分極量Ｐｒ１を求め、その後１．０秒放置した後、再度３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加して、得られたＰ−Ｖ曲線（ヒステリシス）より上記残留分極量Ｐｒ２を求めてＰｒ１とＰｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１を算出し、このＰｒ２／Ｐｒ１が０．３９以上０．７０以下の範囲内に入るか否かを見ることで、圧電体層を用いた圧電素子が大きな変位量を生じるものかどうかを容易に評価することもできる。
【００２８】
なお、圧電材料の残留分極量の絶対値、例えばＰｒ１やＰｒ２の絶対値と変位量との関係は、残留分極量Ｐｒ１やＰｒ２が大きいと変位量が大きくなるという単純な関係ではない。Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物からなる圧電材料の場合は、Ｐｒ２／Ｐｒ１が０．３９以上０．７０以下であると、Ｐｒ２／Ｐｒ１が０．３９未満や０．７０超のものと比較して、変位量が顕著に大きいことを本発明において知見した。
【００２９】
圧電体層７０を構成するＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物の元素欠陥を多くすると上記Ｐｒ２／Ｐｒ１は小さくなる傾向があり、該複合酸化物に圧電性に寄与しない不純物質を多く含ませると上記Ｐｒ２／Ｐｒ１は小さくなる傾向があり、また、該複合酸化物の結晶性を高くすると上記Ｐｒ２／Ｐｒ１は大きくなる傾向がある。
【００３０】
また、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物からなる圧電体層７０は、その膜厚が厚いとＰｒ１が大きくなる傾向がある。なお、膜厚によりＰｒ１が大きくなるという傾向は、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物特有の特性であり、例えば、チタン酸バリウム系の圧電材料には見られない傾向である。
【００３１】
そして、後述するが、第１電極６０上に圧電体層７０の最下層として圧電材料等からなるバッファー層を設けることや、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物を製造する際の焼成温度等の焼成条件を変化させること等により、上記Ｐｒ２／Ｐｒ１の値を調整することもできる。
【００３２】
また、圧電体層７０の最下層としてペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層を設けてもよい。バッファー層を構成するペロブスカイト構造を有する複合酸化物としては、例えば、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏを含有する複合酸化物等の圧電材料が挙げられる。このようなバッファー層を圧電体層７０の最下層として設けることにより、上記Ｐｒ２／Ｐｒ１の値を所定の値に調整することができる。バッファー層は、圧電体層７０と比較して非常に薄いことが好ましく、例えば１０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３４】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３５】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３６】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３７】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３８】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３９】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４０】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４１】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図５〜図９を参照して説明する。なお、図５〜図９は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４２】
まず、図５（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
【００４３】
次に、図６（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図６（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４４】
次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも圧電体層７０を製造することができる。
【００４５】
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４６】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体や、必要に応じて混合するＭｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉや、必要に応じて含有させるＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
【００４７】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００４８】
次に、図７（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４９】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図７（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５０】
圧電体層７０の最下層にバッファー層を設ける場合は、第１電極６０上にバッファー層を設け、このバッファー層上に圧電体膜を積層すればよい。バッファー層の製造方法は特に限定されず、上記の圧電体層７０と同様の方法で製造することができ、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなるバッファー層を得るＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法、その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも製造できる。なお、バッファー層を化学溶液法で形成する場合の原料である金属錯体は、圧電体層７０の製造方法において記載したものと同様の化合物が挙げられる。
【００５１】
このように圧電体層７０を製造する際に、前駆体溶液の元素比や不純物量、圧電体層７０の最下層としてのバッファー層の有無、圧電体層７０の膜厚や、圧電体層７０の焼成工程の焼成温度等の焼成条件等を調整することにより、上記Ｐｒ２／Ｐｒ１の値を調整することができる。これら前駆体溶液の元素比や不純物量、バッファー層の有無、圧電体層７０の膜厚や、圧電体層７０の焼成条件それぞれによりＰｒ２／Ｐｒ１の値が変化するため、各条件のバランスを調整する必要がある。
【００５２】
このように圧電体層７０を形成した後は、図８（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を高くすることができる。
【００５３】
次に、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５４】
次に、図８（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５５】
次に、図９（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５６】
そして、図９（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５７】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を作製し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００６０】
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０の最下層としてペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタン及び２−エチルヘキサン酸コバルトのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｃｏ＝１００：８０：１０：１０となるように混合して、バッファー層の前駆体溶液を調製した。
【００６１】
次いで、バッファー層の前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法により圧電体前駆体膜を形成した（バッファー層塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（バッファー層乾燥工程）。次いで、４５０℃で２分間脱脂を行った（バッファー層脱脂工程）。その後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で７５０℃２分間の焼成を行った（バッファー層焼成工程）。
【００６２】
次いで、このバッファー層上に圧電体膜を形成し、圧電体層７０とした。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。
【００６３】
そしてこの前駆体溶液を、バッファー層上が形成された基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返し行った後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、８００℃、２分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を本実施例では１２回繰り返し、１層のバッファー層と、合計２４回の塗布による圧電体膜からなる、全体で厚さ１８２０ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００６４】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてスパッタ法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成した後、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置を用いて７５０℃、５分間焼成を行うことで、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００６５】
（実施例２）
一括して焼成する焼成工程を行う工程を１０回繰り返し、合計２０回の塗布による圧電体膜を有し、全体で厚さ１５２０ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６６】
（実施例３）
一括して焼成する焼成工程を行う工程を８回繰り返し、合計１６回の塗布による圧電体膜を有し、全体で厚さ１２２０ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６７】
（実施例４）
焼成工程の焼成温度を８５０℃とした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００６８】
（実施例５）
一括して焼成する焼成工程を行う工程を７回繰り返し、合計１４回の塗布による圧電体膜を有し、全体で厚さ１０７０ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６９】
（実施例６）
焼成工程の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例５と同様の操作を行った。
【００７０】
（実施例７）
バッファー層を設けなかった以外は、実施例６と同様の操作を行った。
【００７１】
（比較例１）
各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７７．５：２２．５：７３．６２５：２２．５：３．８７５となるように混合した前駆体溶液を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行った。
【００７２】
（比較例２）
一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、合計８回の塗布による圧電体膜を有し、全体で厚さ６２０ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７３】
（比較例３）
一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、合計６回の塗布による圧電体膜を有し、全体で厚さ４７０ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７４】
（試験例１）
実施例１〜７及び比較例１〜３の各圧電素子について、上記Ｐｒ１とＰｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１を求めた。具体的には、まず、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、圧電体層７０に、室温で、３０Ｖ 周波数１ｋＨｚの三角波を１周期分印加して、得られたＰ（分極量）−Ｖ（電圧）曲線からＰｒ１を求めた。そして、この１周期分の三角波の印加が終了した後１．０秒放置した後に、再度圧電体層７０に３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加して、得られたＰ（分極量）−Ｖ（電圧）曲線からＰｒ２を求めた。このＰｒ１及びＰｒ２から算出したＰｒ２／Ｐｒ１を表１に示す。
【００７５】
（試験例２）
実施例１〜７及び比較例１〜３の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚで３０Ｖの電圧を印加して、Ｓ（電界誘起歪（変位量））を求めた。試験例１及び試験例２の結果から、Ｐｒ２／Ｐｒ１と変位量（表１においてＤｐｐ２と記載する。）との関係を図１０に示す。
【００７６】
この結果、Ｐｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下である実施例１〜７は、Ｐｒ２／Ｐｒ１が０．３９未満や０．７０超の各比較例と比べて、顕著に変位量が大きかった。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７９】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００８０】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１１は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００８１】
図１１に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００８２】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００８３】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８４】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【００８５】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を備え、
前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項３】
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項１】
ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子を備え、
前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項３】
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、３０Ｖ １ｋＨｚの三角波１周期分を印加した際の印加終了時の残留分極量Ｐｒ１と、この印加終了時から１．０秒経過した時の残留分極量Ｐｒ２との比であるＰｒ２／Ｐｒ１が、０．３９以上０．７０以下であることを特徴とする圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−９１２２８（Ｐ２０１３−９１２２８Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４２８１（Ｐ２０１１−２３４２８１）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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