液体漂白剤組成物
【課題】過酸化水素の保存安定性に優れ、保存後も高い漂白効果を発現する液体漂白剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）過酸化水素、（ｂ）グリフィン法で求めたＨＬＢが１０．５〜１７．５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、（ｃ）特定の高分子化合物、及び（ｄ）金属イオン封鎖剤を含有し、２０℃におけるｐＨが１．５〜４である液体漂白剤組成物。
【解決手段】（ａ）過酸化水素、（ｂ）グリフィン法で求めたＨＬＢが１０．５〜１７．５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、（ｃ）特定の高分子化合物、及び（ｄ）金属イオン封鎖剤を含有し、２０℃におけるｐＨが１．５〜４である液体漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体漂白剤組成物、より詳細には、衣料等の繊維製品用として好適な液体漂白剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素を主基剤とする酸素系液体漂白剤は、染料・基材損傷性が低く、また汚れに直接塗布できる等使い勝手が良いことから、近年普及している。従来からこの過酸化水素配合製品中に、洗浄力、漂白力の向上を目的に、水溶性ポリマーを配合する研究が為されているが、これら基剤は、過酸化水素と反応して過酸化水素の安定性を著しく低下させるため、上述した酸素系漂白剤に水溶性ポリマーを配合することは困難であった。
【０００３】
このような問題に対し、特許文献１、２において、漂白、洗浄効果に優れ、安定性に優れた漂白剤として、アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンイソフタレート単位と、オキシアルキレン単位及び／又はポリオキシアルキレン単位とを有する水溶性ポリマーを過酸化水素および界面活性剤と組み合わせた液体漂白性組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献１、２は、特定の水溶性ポリマーを、酸素系漂白剤を含む液体組成物中に、安定に配合することが可能な技術であるとされているが、いずれも、未だその安定性は充分ではなく、また、漂白、洗浄効果も充分でないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１８７６９５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
過酸化水素等の漂白基剤を配合した液体漂白剤組成物において、製品中に水溶性ポリマーを安定に配合し、漂白、洗浄効果を向上させる技術が求められている。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、過酸化水素を含有する液体漂白剤組成物であって、過酸化水素の保存安定性に優れ、保存後も高い漂白効果を発現する液体漂白剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を含有し、２０℃におけるｐＨが１．５〜４である液体漂白剤組成物に関する。
（ａ）成分：過酸化水素
（ｂ）成分：グリフィン法で求めたＨＬＢが１０．５〜１７．５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤
（ｃ）成分：下記一般式（１）で示される化合物又はその酸塩に由来するモノマー単位（ｃ１）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（ｃ２）を、（ｃ１）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝＝０．２〜１のモル比で含有する、高分子化合物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ3は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−、又は−ＣＨ2−を示す。Ｒ4はＸが−ＣＨ2−の場合には一般式（３）
【００１１】
【化２】
【００１２】
で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に炭素数１〜２２の炭化水素基、好ましくは直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は総炭素数６〜１４のアリールアルキル基を示し、Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
（ｄ）成分：金属イオン封鎖剤
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、過酸化水素を含有する液体漂白剤組成物であって、過酸化水素の保存安定性に優れ、保存後も高い漂白効果を発現する液体漂白剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［（ａ）成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、（ａ）成分として過酸化水素を含有する。（ａ）成分の含有量は、液体漂白剤組成物中に好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％、特に好ましくは１．８〜５質量％である。このような範囲において優れた漂白効果と良好な安定性を得ることができる。
【００１７】
［（ｂ）成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｂ）成分としてグリフィン法で求めたＨＬＢ（以下、特記しない限りＨＬＢはグリフィン法によるものである）が１０．５〜１７．５、好ましくは１１〜１６、より好ましくは１１．５〜１４、更に好ましくは１２〜１２．８である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤を含有する。（ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（ｂ１）で表される非イオン界面活性剤が挙げられる。
Ｒ−Ｏ[(ＥＯ)a／(ＰＯ)b]−Ｈ （ｂ１）
〔式中、Ｒは、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の、炭化水素基、好ましくはアルキル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａはＥＯの平均付加モル数であり０〜４０の数、ｂはＰＯの平均付加モル数であり０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。好ましくは、ａは２〜３５、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは５〜１０の数であり、好ましくは、ｂは０〜１０、より好ましくは０〜８、特に好ましくは０〜６の数である。“／”はＥＯ及びＰＯが、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。〕
【００１８】
なお、一般式（ｂ１）においては、ＥＯとＰＯとはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。
【００１９】
また、一般式（ｂ１）で表される非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が挙げられ、これらは、２種両方を併用することもできる。
【００２０】
（ｂ）成分は後述する（ｃ）成分をミセル中に効率的に取り込む性質があるため、カチオン基を有する事で過酸化水素を活性化して反応を促進させ得る（ｃ）成分が過酸化水素と組成物中で共存するような系においても、（ｂ）成分を配合する事で安定性を維持する事が出来る。ここで、ＨＬＢが高過ぎる場合には、（ｃ）成分がミセル中に取り込まれにくくなり、組成物中で過酸化水素が活性化し、反応分解して安定性が低下する虞がある。一方、ＨＬＢが低過ぎる場合には、（ｃ）成分がミセル中により取り込まれやすくなるために過酸化水素と（ｃ）成分の安定性は向上するが、使用場面においても過酸化水素が活性化されず、漂白性能が向上しない虞のあることが懸念される。
【００２１】
従って、上記ＨＬＢは、組成物中での過酸化水素と（ｃ）成分の安定性向上と、使用場面での過酸化水素の活性化による漂白性能向上の観点から、１０．５〜１７．５、好ましくは１１〜１６、より好ましくは１１．５〜１４、特に好ましくは１２〜１２．８である。
【００２２】
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｃ）成分の保存安定性、及び、漂白性を向上させる観点から、（ｂ）成分を好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは４〜１５質量％含有する。
【００２３】
［（ｃ）成分］
【００２４】
本発明の（ｃ）成分は、上記一般式（１）で示される化合物又はその酸塩に由来するモノマー単位（ｃ１）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（ｃ２）を、（ｃ１）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝＝０．２〜１のモル比で含有する、高分子化合物である。
【００２５】
（ｃ）成分は、モノマー単位（ｃ１）及びモノマー単位（ｃ２）を、（ｃ１）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝＝０．２〜１のモル比で含有する、高分子化合物である。かかるモル比は、漂白性能向上、過酸化水素の安定性向上の観点から、下限は０．２以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上で、また、上限は１以下、好ましくは０．９５以下である。モノマー単位（ｃ１）の由来となる、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＸが−ＣＯＯ−Ｒ6−である化合物としては、特に限定されるものでないが、例えばアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＸが−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−である化合物としては、特に限定されるものでないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド等が挙げられる。
【００２７】
また、一般式（１）中のＸが−ＣＨ2−の場合、Ｒ4は前記一般式（３）で表される基である。かかる化合物としては、特に限定されるものでないが、例えばジアリルアミン等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で示される化合物は、酸塩を用いることができる。酸塩としては、例えば、１級、２級、３級アミンの塩酸塩、硫酸塩などの無機塩の中和塩や各種有機酸の中和塩が挙げられる。
【００２９】
また、モノマー単位（ｃ２）の由来となる、一般式（２）で表される化合物としては、特に限定されるものでないが、例えばラウリルアクリレート等のアクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、スチレン等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ）成分は、モノマー単位（ｃ１）、（ｃ２）以外のモノマー単位として、共重合可能な不飽和結合含有モノマー〔モノマー（ｃ３）〕に由来するモノマー単位〔モノマー単位（ｃ３）〕を本発明の効果を損なわない範囲で有しても良い。かかるモノマー（ｃ３）としては、特に限定されるものでないが、例えば、アクリルアミド、ビニルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ブチレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８；直鎖もしくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物等が例示される。これらのモノマー（ｃ３）の共重合量は、モノマー全量に対して８０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００３１】
また、（ｃ）成分は、モノマー単位（ｃ１）とモノマー単位（ｃ２）の合計が、全モノマー単位中、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。また、上限は１００モル％である。
【００３２】
また、（ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００、更に３,０００〜５００，０００、更に５，０００〜２００，０００、更に６，０００〜５０，０００、更に７，０００〜２０，０００が好ましい。Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜４０、更に１．５〜３５、更に２〜１０が好ましい。
【００３３】
尚、本発明の（ｃ）成分のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。
【００３４】
その際、測定対象のポリマーが、モノマー単位（ｃ１）の割合が大きく比較的親水性であると考えられる場合は、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、極性溶媒用ＧＰＣカラム「α−Ｍ（東ソー（株）製）」を２本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する（測定法Ａ）。一方、後述の実施例で比較のポリマーとして用いた（ｃ’−１）のようなモノマー単位（Ｂ）の割合が大きく、ポリマーが比較的疎水性であると考えられる場合は、ファーミンＤＭ２０（花王（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ−ＣＨＣｌ3溶液にて、有機溶媒用ＧＰＣカラム「Ｋ−８０４（昭和電工（株）製）」を２本直列して用い、ポリスチレン換算の分子量により算出する（測定法Ｂ）。ここでは、モノマー単位（ｃ１）の比率が６０モル％以上のポリマーの場合は測定法Ａを用いる一方、モノマー単位（ｃ１）の比率が６０モル％未満のポリマーの場合は測定法Ｂを用いることが望ましい。
【００３５】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、漂白性能向上、過酸化水素安定性向上の観点から、（ｃ）成分を好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．２〜３質量％、特に好ましくは０．４〜２質量％含有する。
【００３６】
［（ｄ）成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、（ａ）成分及び（ｃ）成分の安定性向上の観点から、（ｄ）成分として、金属イオン封鎖剤を含有する。組成物中の（ｄ）成分の含有量は０．０１〜５質量％、更に０．０５〜１質量％が好ましい。
【００３７】
（ｄ）成分としては、ホスホン酸基又はその塩基を有する金属イオン封鎖剤が好ましい。（ｄ）成分の具体例としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等の有機ホスホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上配合することができる。中でも、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等が好ましく、特にエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が好ましい。
【００３８】
［ｐＨ］
本発明の液体漂白剤組成物は、２０℃におけるｐＨが１．５〜４であり、好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは２〜３．５である。ｐＨを前記範囲に設定することで、（ａ）成分及び（ｃ）成分の保存時の安定性を維持することができる。
【００３９】
［その他の成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、漂白性能向上の観点から、（ｅ）成分として漂白活性化剤を含有することが好ましい。（ｅ）成分の漂白活性化剤としては、アルカノイル基の炭素数が８〜１４のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、アルカノイル基の炭素数が８〜１４のアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、使用時の漂白性能と製品中での安定性を両立させる観点から、炭素数１０〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数１０〜１２の直鎖又は分岐のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる漂白活性化剤が好ましい。（ｅ）成分の含有量は、本発明の液体漂白剤組成物中、０．０１〜５質量％、更に０．１〜２質量％が好ましい。
【００４０】
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｆ）成分として陰イオン界面活性剤を含有し得る。陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド平均付加モル数０．５〜５）アルキル（炭素数１０〜１８）エーテル硫酸エステル塩、アルキル（炭素数１０〜１６）硫酸エステル塩、α−オレフィン（炭素数８〜１８）スルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸（炭素数１０〜１６）低級アルキル（炭素数１〜３）エステル塩が挙げられる。中でも、漂白性能向上の観点から、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００４１】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、洗剤用界面活性剤市場に一般に流通しているものの中で、アルキル基の炭素数が１０〜１８、好ましくは１０〜１４のものであればいずれも用いることができ、例えば花王（株）製のネオペレックスＦ２５、Ｓｈｅｌｌ社製のＤｏｂｓ１０２等を用いることができる。また、工業的には、洗剤用原料として広く流通しているアルキルベンゼンをクロルスルホン酸、亜硫酸ガス等の酸化剤を用いてスルホン化して得ることもできる。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８、好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールに、エチレンオキサイドを１分子当たり平均０．５〜５モル付加させ、これを例えば特開平９−１３７１８８号記載の方法を用いて硫酸化して得ることができる。アルキル硫酸エステル塩としては炭素数１０〜１６、好ましくは１０〜１４の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールをＳＯ3又はクロルスルホン酸でスルホン化し、中和して得ることができる。α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のα−アルケンをＳＯ3でスルホン化し、水和／中和を経て得ることができ、炭化水素基中にヒドロキシ基が存在する化合物と不飽和結合が存在する化合物の混合物である。また、α−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩としてはアルキル基の炭素数は１０〜１６が好ましく、メチルエステル又はエチルエステルが洗浄効果の点から好ましい。これら（ｆ）成分の塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩が好適であり、洗浄効果の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましい。
【００４２】
（ｆ）成分の含有量は、本発明の液体漂白剤組成物中、０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％が好ましい。
【００４３】
本発明の液体漂白剤組成物は、低温での増粘を防止する観点から、（ｇ）成分として、溶剤を含有し得る。（ｇ）成分としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキル又はアリールエーテル類が挙げられる。これらの中でも、エタノール又はプロピレングリコールが好ましく、特にプロピレングリコールが好ましい。（ｇ）成分の含有量は、本発明の液体漂白剤組成物中、０．１〜５質量％、更に０．５〜３質量％が好ましい。
【００４４】
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｈ）成分として香料を含有することができる。（ｈ）成分は、複数の香料成分を特定の比率で含有する香料混合物として用いることもできる。香料成分としては、「香料の化学」（赤星亮一著、日本化学会編，産業化学シリーズ，昭和５８年９月１６日発行）や「合成香料 化学と商品知識」（印藤 元一著、化学工業日報社、１９９６年３月６日発行）や「香料と調香の実際知識」（中島 基貴著、産業図書（株）、１９９５年６月２１日発行）に記載のものを用いることができる。
【００４５】
香料成分としては、炭化水素系化合物、アルコール系化合物、エーテル系化合物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、ラクトン系化合物、カルボン酸系化合物、環状ケトン系化合物、シッフ塩基化合物、シッフ塩基以外の含窒素化合物（ニトリル、アミン、オキシム、キノリンなど）、天然精油類を挙げることができる。それらの具体例としては、特開２００６−１６１２２９号公報の７〜１３頁（段落００３０〜００４４）に示される例が同様に挙げられる。
【００４６】
（ｈ）成分の含有量は、本発明の液体漂白剤組成物中、０．０１〜２質量％、更に０．１〜１質量％が好ましい。
【００４７】
その他に本発明の液体漂白剤組成物は、ラジカルトラップ剤、シリコーン類、殺菌剤、蛍光染料、酵素等の任意成分を含有し得る。本発明の液体漂白剤組成物は水を含有し、通常、組成物の残部は水である。水の含有量は、組成物中、１５〜８５質量％、更に２０〜８０質量％が好ましい。
【００４８】
本発明の液体漂白剤組成物は、衣料、寝具、布帛等の繊維製品用として好適であり、家庭での衣料等の繊維製品の漂白処理や漂白洗浄処理に好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
表１に示す各成分を混合し、液体漂白剤組成物（本発明品１〜１０及び比較品１〜９）を得た。得られた液体漂白剤組成物を用いて、その貯蔵安定性（過酸化水素安定性）、貯蔵後の液体漂白剤組成物の漂白性能を以下の方法により評価した。その結果を表１に示す。なお、以下に、（ｃ）成分及び比較のポリマーの合成例を示す。
【００５０】
（合成例１）
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（分子量：１５７．２１）４２．３７ｇ、ラウリルメタクリレート（分子量：２５４．４１）７．６２ｇ、エタノール１８０ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）１．４１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を添加し、６０℃付近まで昇温した。６０〜７０℃付近で合計８時間保持することで重合・熟成した。そこにエタノール１００ｇを加えて希釈した後、室温まで降温した。この反応溶液をイオン交換水４０００ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物を乾燥してポリマー１を得た。ポリマー１のＭｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー１の組成は仕込みモノマー組成どおり（ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝９／１（モル比）、｛モノマー単位（ｃ１）｝／｛モノマー単位（ｃ１）＋モノマー単位（ｃ２）｝＝０．９（モル比））であった。なお、ＤＭＡＥＭＡはメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、ＬＭＡはラウリルメタクリレートを示す（以下同様）。
【００５１】
（合成例２）〜（合成例４）
合成例２〜合成例４では、合成例１と同様の方法で、ただし使用するモノマーを変更して、下記組成（モル比）、分子量のポリマーを得た。
・合成例２：ＤＭＡＥＭＡのホモポリマー、Ｍｗ１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、｛モノマー単位（ｃ１）｝／｛モノマー単位（ｃ１）＋モノマー単位（ｃ２）｝＝１（モル比）
・合成例３：ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝７／３（モル比）のコポリマー、Ｍｗ７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５｛モノマー単位（ｃ１）｝／｛モノマー単位（ｃ１）＋モノマー単位（ｃ２）｝＝０．７（モル比）
・合成例４：ＬＭＡのホモポリマー（比較ポリマー）、Ｍｗ８５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８、｛モノマー単位（ｃ１）｝／｛モノマー単位（ｃ１）＋モノマー単位（ｃ２）｝＝０（モル比）
【００５２】
＜ポリマーＭｗ、Ｍｎの測定＞
前述の測定法ＡによりＭｗ、Ｍｎの測定を行った。ただし、（ｃ’−１）（記号は後述する）については、前述の測定法Ｂを用いた。
【００５３】
また、表中の各成分としては、以下のものを用いた。
＜配合成分＞
・ａ−１；過酸化水素
・ｂ−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数２０、ＨＬＢ１６．５）
・ｂ−２：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数６．５、ＨＬＢ１２．１）
・ｂ−３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数２９、ＨＬＢ１７．５）
・ｂ−４：ポリオキシエチレンミリスチルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数９、ＨＬＢ１３．０）
・ｂ’−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数４、ＨＬＢ９．６）
・ｂ’−２：ポリエチレングリコールモノラウレート（オキシエチレン平均付加モル数１２、ＨＬＢ１３．７、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤）
・ｂ’−３：ポリオキシエチレンステアリルアミン（オキシエチレン平均付加モル数２０、ＨＬＢ１５．４、ポリオキシエチレンアルキルアミン型非イオン界面活性剤）
・ｂ’−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数４０、ＨＬＢ１８．１）
・ｃ−１：合成例１で得たポリマー
・ｃ−２：合成例２で得たポリマー
・ｃ−３：合成例３で得たポリマー
・ｃ’−１：合成例４で得たポリマー
・ｃ’−２：商品名ＴｅｘＣａｒｅＳＲＮ−１００（ドイツ、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社製、重量平均分子量３０００）（アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンイソフタレート単位と、オキシアルキレン単位とを有する水溶性ポリマー）
・ｄ−１：エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（デイクエスト２０１０、ソルーシア社製）
・ｅ−１；デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ｆ−１；アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸
・ｇ−１；プロピレングリコール
【００５４】
＜過酸化水素の貯蔵安定性評価＞
液体漂白剤組成物を１００ｍＬガラス製サンプル瓶に８０ｇ入れ、５０℃で２ヶ月間貯蔵した。貯蔵前後の液体漂白剤組成物中の過酸化水素の含有量をヨードメトリー法により測定し、下式により過酸化水素残存率を求めた。
過酸化水素残存率（％）＝［（貯蔵後の過酸化水素含有量）／（貯蔵前の過酸化水素含有量）］×１００
【００５５】
＜漂白性能評価＞
１００ｍＬガラス製サンプル瓶に８０ｇ入れ、５０℃で２ヶ月間貯蔵した液体漂白剤組成物１ｍＬと０．０６６７質量％濃度の市販洗剤〔アタック（花王（株）製、ロット番号Ｗ１５３１３７〕溶液１０００ｍＬを混合した後、そこに以下の方法で調製したミートソース汚染布（４枚）を入れ、ターゴトメータを用いて２０℃、８０ｒｐｍで１０分間漂白処理を行った。処理前後の布表面の反射率を測定し、下式により漂白率を求めた。
【００５６】
漂白率（％）＝［（漂白後の反射率−漂白前の反射率）／（白布の反射率−漂白前の反射率）］×１００
【００５７】
・ミートソース汚染布の調製
カゴメ（株）製ミートソース（完熟トマトのミートソース（２０１０年６月２０日賞味期限、ロット番号：Ｄ８６２０ＪＧ）／内容量２９５ｇの缶詰）の固形分をメッシュ（目の開き；５００μｍ）で除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、５０分間煮沸した。そのまま火からおろし２時間程度放置し３０℃まで放置した後、布を取りだし、余分に付着している液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験布として実験に供した。
【００５８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体漂白剤組成物、より詳細には、衣料等の繊維製品用として好適な液体漂白剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素を主基剤とする酸素系液体漂白剤は、染料・基材損傷性が低く、また汚れに直接塗布できる等使い勝手が良いことから、近年普及している。従来からこの過酸化水素配合製品中に、洗浄力、漂白力の向上を目的に、水溶性ポリマーを配合する研究が為されているが、これら基剤は、過酸化水素と反応して過酸化水素の安定性を著しく低下させるため、上述した酸素系漂白剤に水溶性ポリマーを配合することは困難であった。
【０００３】
このような問題に対し、特許文献１、２において、漂白、洗浄効果に優れ、安定性に優れた漂白剤として、アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンイソフタレート単位と、オキシアルキレン単位及び／又はポリオキシアルキレン単位とを有する水溶性ポリマーを過酸化水素および界面活性剤と組み合わせた液体漂白性組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献１、２は、特定の水溶性ポリマーを、酸素系漂白剤を含む液体組成物中に、安定に配合することが可能な技術であるとされているが、いずれも、未だその安定性は充分ではなく、また、漂白、洗浄効果も充分でないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１８７６９５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
過酸化水素等の漂白基剤を配合した液体漂白剤組成物において、製品中に水溶性ポリマーを安定に配合し、漂白、洗浄効果を向上させる技術が求められている。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、過酸化水素を含有する液体漂白剤組成物であって、過酸化水素の保存安定性に優れ、保存後も高い漂白効果を発現する液体漂白剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を含有し、２０℃におけるｐＨが１．５〜４である液体漂白剤組成物に関する。
（ａ）成分：過酸化水素
（ｂ）成分：グリフィン法で求めたＨＬＢが１０．５〜１７．５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤
（ｃ）成分：下記一般式（１）で示される化合物又はその酸塩に由来するモノマー単位（ｃ１）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（ｃ２）を、（ｃ１）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝＝０．２〜１のモル比で含有する、高分子化合物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ3は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−、又は−ＣＨ2−を示す。Ｒ4はＸが−ＣＨ2−の場合には一般式（３）
【００１１】
【化２】
【００１２】
で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に炭素数１〜２２の炭化水素基、好ましくは直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は総炭素数６〜１４のアリールアルキル基を示し、Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
（ｄ）成分：金属イオン封鎖剤
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、過酸化水素を含有する液体漂白剤組成物であって、過酸化水素の保存安定性に優れ、保存後も高い漂白効果を発現する液体漂白剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［（ａ）成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、（ａ）成分として過酸化水素を含有する。（ａ）成分の含有量は、液体漂白剤組成物中に好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％、特に好ましくは１．８〜５質量％である。このような範囲において優れた漂白効果と良好な安定性を得ることができる。
【００１７】
［（ｂ）成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｂ）成分としてグリフィン法で求めたＨＬＢ（以下、特記しない限りＨＬＢはグリフィン法によるものである）が１０．５〜１７．５、好ましくは１１〜１６、より好ましくは１１．５〜１４、更に好ましくは１２〜１２．８である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤を含有する。（ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（ｂ１）で表される非イオン界面活性剤が挙げられる。
Ｒ−Ｏ[(ＥＯ)a／(ＰＯ)b]−Ｈ （ｂ１）
〔式中、Ｒは、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の、炭化水素基、好ましくはアルキル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａはＥＯの平均付加モル数であり０〜４０の数、ｂはＰＯの平均付加モル数であり０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。好ましくは、ａは２〜３５、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは５〜１０の数であり、好ましくは、ｂは０〜１０、より好ましくは０〜８、特に好ましくは０〜６の数である。“／”はＥＯ及びＰＯが、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。〕
【００１８】
なお、一般式（ｂ１）においては、ＥＯとＰＯとはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。
【００１９】
また、一般式（ｂ１）で表される非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が挙げられ、これらは、２種両方を併用することもできる。
【００２０】
（ｂ）成分は後述する（ｃ）成分をミセル中に効率的に取り込む性質があるため、カチオン基を有する事で過酸化水素を活性化して反応を促進させ得る（ｃ）成分が過酸化水素と組成物中で共存するような系においても、（ｂ）成分を配合する事で安定性を維持する事が出来る。ここで、ＨＬＢが高過ぎる場合には、（ｃ）成分がミセル中に取り込まれにくくなり、組成物中で過酸化水素が活性化し、反応分解して安定性が低下する虞がある。一方、ＨＬＢが低過ぎる場合には、（ｃ）成分がミセル中により取り込まれやすくなるために過酸化水素と（ｃ）成分の安定性は向上するが、使用場面においても過酸化水素が活性化されず、漂白性能が向上しない虞のあることが懸念される。
【００２１】
従って、上記ＨＬＢは、組成物中での過酸化水素と（ｃ）成分の安定性向上と、使用場面での過酸化水素の活性化による漂白性能向上の観点から、１０．５〜１７．５、好ましくは１１〜１６、より好ましくは１１．５〜１４、特に好ましくは１２〜１２．８である。
【００２２】
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｃ）成分の保存安定性、及び、漂白性を向上させる観点から、（ｂ）成分を好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは４〜１５質量％含有する。
【００２３】
［（ｃ）成分］
【００２４】
本発明の（ｃ）成分は、上記一般式（１）で示される化合物又はその酸塩に由来するモノマー単位（ｃ１）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（ｃ２）を、（ｃ１）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝＝０．２〜１のモル比で含有する、高分子化合物である。
【００２５】
（ｃ）成分は、モノマー単位（ｃ１）及びモノマー単位（ｃ２）を、（ｃ１）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝＝０．２〜１のモル比で含有する、高分子化合物である。かかるモル比は、漂白性能向上、過酸化水素の安定性向上の観点から、下限は０．２以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上で、また、上限は１以下、好ましくは０．９５以下である。モノマー単位（ｃ１）の由来となる、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＸが−ＣＯＯ−Ｒ6−である化合物としては、特に限定されるものでないが、例えばアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＸが−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−である化合物としては、特に限定されるものでないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド等が挙げられる。
【００２７】
また、一般式（１）中のＸが−ＣＨ2−の場合、Ｒ4は前記一般式（３）で表される基である。かかる化合物としては、特に限定されるものでないが、例えばジアリルアミン等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で示される化合物は、酸塩を用いることができる。酸塩としては、例えば、１級、２級、３級アミンの塩酸塩、硫酸塩などの無機塩の中和塩や各種有機酸の中和塩が挙げられる。
【００２９】
また、モノマー単位（ｃ２）の由来となる、一般式（２）で表される化合物としては、特に限定されるものでないが、例えばラウリルアクリレート等のアクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、スチレン等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ）成分は、モノマー単位（ｃ１）、（ｃ２）以外のモノマー単位として、共重合可能な不飽和結合含有モノマー〔モノマー（ｃ３）〕に由来するモノマー単位〔モノマー単位（ｃ３）〕を本発明の効果を損なわない範囲で有しても良い。かかるモノマー（ｃ３）としては、特に限定されるものでないが、例えば、アクリルアミド、ビニルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ブチレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８；直鎖もしくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物等が例示される。これらのモノマー（ｃ３）の共重合量は、モノマー全量に対して８０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００３１】
また、（ｃ）成分は、モノマー単位（ｃ１）とモノマー単位（ｃ２）の合計が、全モノマー単位中、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。また、上限は１００モル％である。
【００３２】
また、（ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００、更に３,０００〜５００，０００、更に５，０００〜２００，０００、更に６，０００〜５０，０００、更に７，０００〜２０，０００が好ましい。Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜４０、更に１．５〜３５、更に２〜１０が好ましい。
【００３３】
尚、本発明の（ｃ）成分のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。
【００３４】
その際、測定対象のポリマーが、モノマー単位（ｃ１）の割合が大きく比較的親水性であると考えられる場合は、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、極性溶媒用ＧＰＣカラム「α−Ｍ（東ソー（株）製）」を２本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する（測定法Ａ）。一方、後述の実施例で比較のポリマーとして用いた（ｃ’−１）のようなモノマー単位（Ｂ）の割合が大きく、ポリマーが比較的疎水性であると考えられる場合は、ファーミンＤＭ２０（花王（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ−ＣＨＣｌ3溶液にて、有機溶媒用ＧＰＣカラム「Ｋ−８０４（昭和電工（株）製）」を２本直列して用い、ポリスチレン換算の分子量により算出する（測定法Ｂ）。ここでは、モノマー単位（ｃ１）の比率が６０モル％以上のポリマーの場合は測定法Ａを用いる一方、モノマー単位（ｃ１）の比率が６０モル％未満のポリマーの場合は測定法Ｂを用いることが望ましい。
【００３５】
本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、漂白性能向上、過酸化水素安定性向上の観点から、（ｃ）成分を好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．２〜３質量％、特に好ましくは０．４〜２質量％含有する。
【００３６】
［（ｄ）成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、（ａ）成分及び（ｃ）成分の安定性向上の観点から、（ｄ）成分として、金属イオン封鎖剤を含有する。組成物中の（ｄ）成分の含有量は０．０１〜５質量％、更に０．０５〜１質量％が好ましい。
【００３７】
（ｄ）成分としては、ホスホン酸基又はその塩基を有する金属イオン封鎖剤が好ましい。（ｄ）成分の具体例としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等の有機ホスホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上配合することができる。中でも、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等が好ましく、特にエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が好ましい。
【００３８】
［ｐＨ］
本発明の液体漂白剤組成物は、２０℃におけるｐＨが１．５〜４であり、好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは２〜３．５である。ｐＨを前記範囲に設定することで、（ａ）成分及び（ｃ）成分の保存時の安定性を維持することができる。
【００３９】
［その他の成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、漂白性能向上の観点から、（ｅ）成分として漂白活性化剤を含有することが好ましい。（ｅ）成分の漂白活性化剤としては、アルカノイル基の炭素数が８〜１４のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、アルカノイル基の炭素数が８〜１４のアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、使用時の漂白性能と製品中での安定性を両立させる観点から、炭素数１０〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数１０〜１２の直鎖又は分岐のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる漂白活性化剤が好ましい。（ｅ）成分の含有量は、本発明の液体漂白剤組成物中、０．０１〜５質量％、更に０．１〜２質量％が好ましい。
【００４０】
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｆ）成分として陰イオン界面活性剤を含有し得る。陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド平均付加モル数０．５〜５）アルキル（炭素数１０〜１８）エーテル硫酸エステル塩、アルキル（炭素数１０〜１６）硫酸エステル塩、α−オレフィン（炭素数８〜１８）スルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸（炭素数１０〜１６）低級アルキル（炭素数１〜３）エステル塩が挙げられる。中でも、漂白性能向上の観点から、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００４１】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、洗剤用界面活性剤市場に一般に流通しているものの中で、アルキル基の炭素数が１０〜１８、好ましくは１０〜１４のものであればいずれも用いることができ、例えば花王（株）製のネオペレックスＦ２５、Ｓｈｅｌｌ社製のＤｏｂｓ１０２等を用いることができる。また、工業的には、洗剤用原料として広く流通しているアルキルベンゼンをクロルスルホン酸、亜硫酸ガス等の酸化剤を用いてスルホン化して得ることもできる。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８、好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールに、エチレンオキサイドを１分子当たり平均０．５〜５モル付加させ、これを例えば特開平９−１３７１８８号記載の方法を用いて硫酸化して得ることができる。アルキル硫酸エステル塩としては炭素数１０〜１６、好ましくは１０〜１４の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールをＳＯ3又はクロルスルホン酸でスルホン化し、中和して得ることができる。α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のα−アルケンをＳＯ3でスルホン化し、水和／中和を経て得ることができ、炭化水素基中にヒドロキシ基が存在する化合物と不飽和結合が存在する化合物の混合物である。また、α−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩としてはアルキル基の炭素数は１０〜１６が好ましく、メチルエステル又はエチルエステルが洗浄効果の点から好ましい。これら（ｆ）成分の塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩が好適であり、洗浄効果の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましい。
【００４２】
（ｆ）成分の含有量は、本発明の液体漂白剤組成物中、０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％が好ましい。
【００４３】
本発明の液体漂白剤組成物は、低温での増粘を防止する観点から、（ｇ）成分として、溶剤を含有し得る。（ｇ）成分としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキル又はアリールエーテル類が挙げられる。これらの中でも、エタノール又はプロピレングリコールが好ましく、特にプロピレングリコールが好ましい。（ｇ）成分の含有量は、本発明の液体漂白剤組成物中、０．１〜５質量％、更に０．５〜３質量％が好ましい。
【００４４】
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｈ）成分として香料を含有することができる。（ｈ）成分は、複数の香料成分を特定の比率で含有する香料混合物として用いることもできる。香料成分としては、「香料の化学」（赤星亮一著、日本化学会編，産業化学シリーズ，昭和５８年９月１６日発行）や「合成香料 化学と商品知識」（印藤 元一著、化学工業日報社、１９９６年３月６日発行）や「香料と調香の実際知識」（中島 基貴著、産業図書（株）、１９９５年６月２１日発行）に記載のものを用いることができる。
【００４５】
香料成分としては、炭化水素系化合物、アルコール系化合物、エーテル系化合物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、ラクトン系化合物、カルボン酸系化合物、環状ケトン系化合物、シッフ塩基化合物、シッフ塩基以外の含窒素化合物（ニトリル、アミン、オキシム、キノリンなど）、天然精油類を挙げることができる。それらの具体例としては、特開２００６−１６１２２９号公報の７〜１３頁（段落００３０〜００４４）に示される例が同様に挙げられる。
【００４６】
（ｈ）成分の含有量は、本発明の液体漂白剤組成物中、０．０１〜２質量％、更に０．１〜１質量％が好ましい。
【００４７】
その他に本発明の液体漂白剤組成物は、ラジカルトラップ剤、シリコーン類、殺菌剤、蛍光染料、酵素等の任意成分を含有し得る。本発明の液体漂白剤組成物は水を含有し、通常、組成物の残部は水である。水の含有量は、組成物中、１５〜８５質量％、更に２０〜８０質量％が好ましい。
【００４８】
本発明の液体漂白剤組成物は、衣料、寝具、布帛等の繊維製品用として好適であり、家庭での衣料等の繊維製品の漂白処理や漂白洗浄処理に好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
表１に示す各成分を混合し、液体漂白剤組成物（本発明品１〜１０及び比較品１〜９）を得た。得られた液体漂白剤組成物を用いて、その貯蔵安定性（過酸化水素安定性）、貯蔵後の液体漂白剤組成物の漂白性能を以下の方法により評価した。その結果を表１に示す。なお、以下に、（ｃ）成分及び比較のポリマーの合成例を示す。
【００５０】
（合成例１）
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（分子量：１５７．２１）４２．３７ｇ、ラウリルメタクリレート（分子量：２５４．４１）７．６２ｇ、エタノール１８０ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）１．４１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を添加し、６０℃付近まで昇温した。６０〜７０℃付近で合計８時間保持することで重合・熟成した。そこにエタノール１００ｇを加えて希釈した後、室温まで降温した。この反応溶液をイオン交換水４０００ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物を乾燥してポリマー１を得た。ポリマー１のＭｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したポリマー１の組成は仕込みモノマー組成どおり（ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝９／１（モル比）、｛モノマー単位（ｃ１）｝／｛モノマー単位（ｃ１）＋モノマー単位（ｃ２）｝＝０．９（モル比））であった。なお、ＤＭＡＥＭＡはメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、ＬＭＡはラウリルメタクリレートを示す（以下同様）。
【００５１】
（合成例２）〜（合成例４）
合成例２〜合成例４では、合成例１と同様の方法で、ただし使用するモノマーを変更して、下記組成（モル比）、分子量のポリマーを得た。
・合成例２：ＤＭＡＥＭＡのホモポリマー、Ｍｗ１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、｛モノマー単位（ｃ１）｝／｛モノマー単位（ｃ１）＋モノマー単位（ｃ２）｝＝１（モル比）
・合成例３：ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝７／３（モル比）のコポリマー、Ｍｗ７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５｛モノマー単位（ｃ１）｝／｛モノマー単位（ｃ１）＋モノマー単位（ｃ２）｝＝０．７（モル比）
・合成例４：ＬＭＡのホモポリマー（比較ポリマー）、Ｍｗ８５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８、｛モノマー単位（ｃ１）｝／｛モノマー単位（ｃ１）＋モノマー単位（ｃ２）｝＝０（モル比）
【００５２】
＜ポリマーＭｗ、Ｍｎの測定＞
前述の測定法ＡによりＭｗ、Ｍｎの測定を行った。ただし、（ｃ’−１）（記号は後述する）については、前述の測定法Ｂを用いた。
【００５３】
また、表中の各成分としては、以下のものを用いた。
＜配合成分＞
・ａ−１；過酸化水素
・ｂ−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数２０、ＨＬＢ１６．５）
・ｂ−２：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数６．５、ＨＬＢ１２．１）
・ｂ−３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数２９、ＨＬＢ１７．５）
・ｂ−４：ポリオキシエチレンミリスチルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数９、ＨＬＢ１３．０）
・ｂ’−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数４、ＨＬＢ９．６）
・ｂ’−２：ポリエチレングリコールモノラウレート（オキシエチレン平均付加モル数１２、ＨＬＢ１３．７、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤）
・ｂ’−３：ポリオキシエチレンステアリルアミン（オキシエチレン平均付加モル数２０、ＨＬＢ１５．４、ポリオキシエチレンアルキルアミン型非イオン界面活性剤）
・ｂ’−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数４０、ＨＬＢ１８．１）
・ｃ−１：合成例１で得たポリマー
・ｃ−２：合成例２で得たポリマー
・ｃ−３：合成例３で得たポリマー
・ｃ’−１：合成例４で得たポリマー
・ｃ’−２：商品名ＴｅｘＣａｒｅＳＲＮ−１００（ドイツ、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社製、重量平均分子量３０００）（アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンイソフタレート単位と、オキシアルキレン単位とを有する水溶性ポリマー）
・ｄ−１：エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（デイクエスト２０１０、ソルーシア社製）
・ｅ−１；デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ｆ−１；アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸
・ｇ−１；プロピレングリコール
【００５４】
＜過酸化水素の貯蔵安定性評価＞
液体漂白剤組成物を１００ｍＬガラス製サンプル瓶に８０ｇ入れ、５０℃で２ヶ月間貯蔵した。貯蔵前後の液体漂白剤組成物中の過酸化水素の含有量をヨードメトリー法により測定し、下式により過酸化水素残存率を求めた。
過酸化水素残存率（％）＝［（貯蔵後の過酸化水素含有量）／（貯蔵前の過酸化水素含有量）］×１００
【００５５】
＜漂白性能評価＞
１００ｍＬガラス製サンプル瓶に８０ｇ入れ、５０℃で２ヶ月間貯蔵した液体漂白剤組成物１ｍＬと０．０６６７質量％濃度の市販洗剤〔アタック（花王（株）製、ロット番号Ｗ１５３１３７〕溶液１０００ｍＬを混合した後、そこに以下の方法で調製したミートソース汚染布（４枚）を入れ、ターゴトメータを用いて２０℃、８０ｒｐｍで１０分間漂白処理を行った。処理前後の布表面の反射率を測定し、下式により漂白率を求めた。
【００５６】
漂白率（％）＝［（漂白後の反射率−漂白前の反射率）／（白布の反射率−漂白前の反射率）］×１００
【００５７】
・ミートソース汚染布の調製
カゴメ（株）製ミートソース（完熟トマトのミートソース（２０１０年６月２０日賞味期限、ロット番号：Ｄ８６２０ＪＧ）／内容量２９５ｇの缶詰）の固形分をメッシュ（目の開き；５００μｍ）で除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、５０分間煮沸した。そのまま火からおろし２時間程度放置し３０℃まで放置した後、布を取りだし、余分に付着している液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験布として実験に供した。
【００５８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を含有し、２０℃におけるｐＨが１．５〜４である液体漂白剤組成物。
（ａ）成分：過酸化水素
（ｂ）成分：グリフィン法で求めたＨＬＢが１０．５〜１７．５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤
（ｃ）成分：下記一般式（１）で示される化合物又はその酸塩に由来するモノマー単位（ｃ１）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（ｃ２）を、（ｃ１）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝＝０．２〜１のモル比で含有する、高分子化合物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ3は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−、又は−ＣＨ2−を示す。Ｒ4はＸが−ＣＨ2−の場合には一般式（３）
【化２】
で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【化３】
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に炭素数１〜２２の炭化水素基、又は総炭素数６〜１４のアリールアルキル基を示し、Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
（ｄ）成分：金属イオン封鎖剤
【請求項２】
更に（ｅ）成分として漂白活性化剤を含有する請求項１記載の液体漂白剤組成物。
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を含有し、２０℃におけるｐＨが１．５〜４である液体漂白剤組成物。
（ａ）成分：過酸化水素
（ｂ）成分：グリフィン法で求めたＨＬＢが１０．５〜１７．５である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤
（ｃ）成分：下記一般式（１）で示される化合物又はその酸塩に由来するモノマー単位（ｃ１）及び、下記一般式（２）で示される化合物に由来するモノマー単位（ｃ２）を、（ｃ１）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝＝０．２〜１のモル比で含有する、高分子化合物。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ3は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子）、又は水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−、又は−ＣＨ2−を示す。Ｒ4はＸが−ＣＨ2−の場合には一般式（３）
【化２】
で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【化３】
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に炭素数１〜２２の炭化水素基、又は総炭素数６〜１４のアリールアルキル基を示し、Ｒ15は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
（ｄ）成分：金属イオン封鎖剤
【請求項２】
更に（ｅ）成分として漂白活性化剤を含有する請求項１記載の液体漂白剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−１６２６５３（Ｐ２０１１−１６２６５３Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６２６（Ｐ２０１０−２６６２６）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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