液圧転写印刷用ベースフィルムおよびそれを用いた液圧転写方法
【課題】印刷適性に優れ、かつカール発生が抑制されて転写効率に優れた液圧転写印刷用ベースフィルムおよびそれを用いた液圧転写方法を提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲内である液圧転写印刷用ベースフィルムである。そして、これを連続方式、あるいはバッチ方式による液圧転写方法に供する。
【解決手段】ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲内である液圧転写印刷用ベースフィルムである。そして、これを連続方式、あるいはバッチ方式による液圧転写方法に供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液面、とりわけ水面に浮かべて使用し、フィルム面に印刷された意匠を被転写体に対して円滑に転写することのできる液圧転写印刷用ベースフィルム、およびそれを用いた液圧転写方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水圧転写印刷用ベースフィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂を形成材料とするポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている。そして、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて、つぎのようにして水圧転写方法に供されている。すなわち、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルム面に所望の意匠を印刷し、上記意匠印刷面を上方にして水面に浮かべ、フィルム上方から被転写体を意匠印刷面に押し当てて被転写体に意匠を転写させることが行われている。
【０００３】
このような水圧転写方法において、例えば、ベースフィルムとして、重合度５００〜３０００、ケン化度８０〜９９．９モル％のポリビニルアルコールからなり、水分率が１．５〜４．０％であり、厚みが２０〜５０μｍ、フィルムの長手方向に５０℃で８．０ｋｇ／ｍの張力を１分間かけた時の幅収縮率が０．０１〜１．５％であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いることにより、高精細な転写印刷を可能とすることが開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−６０６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１をはじめとする従来のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いた水圧転写方法では、ベースフィルムに高精細な意匠を印刷する際にフィルムが伸びることにより、イメージ通りの印刷がしづらいと言った印刷適性の問題がある。また、意匠を印刷したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水面に浮かべる際に、フィルムがカールしてしまい、意匠の転写による生産性等の点において問題となっている。特に、近年では、意匠の印刷が多層印刷であったり、また耐久性に優れた印刷用インキが用いられるようになり、フィルムの意匠印刷面と非印刷面の吸水性に差が生じ、その結果、カールの発生が一層顕著になり大きな問題となっている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、印刷適性に優れ、かつカール発生が抑制されて転写効率に優れ、さらに転写時の付きまわり性にも優れた液圧転写印刷用ベースフィルムおよびそれを用いた液圧転写方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者が上記の目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ベースフィルムのガラス転移温度が重要であることを突き止め、従来よりも比較的高めのガラス転移温度を有するベースフィルムを選択することにより印刷適性に優れ、更に特定範囲のガラス転移温度とすることにより液面に浮かべた際のカールの発生が制御され、また意匠印刷過程でのベースフィルムの破断が抑制され転写特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲内である液圧転写印刷用ベースフィルムを第１の要旨とする。
【０００７】
さらに、上記液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷した後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する工程と、上記液圧転写印刷用ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に１．２５倍以下の規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべるとともに移動させ、上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程とを備えた液圧転写方法を第２の要旨とする。
【０００８】
また、上記液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷した後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する工程と、上記液圧転写印刷用ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に１．２５倍以下の縦横規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべ、静止状態にて上記液圧転写印刷用ベースフィルム上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程とを備えた液圧転写方法を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明は、ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲内となる液圧転写印刷用ベースフィルムである。このため、良好な印刷適性を有し、液圧転写印刷時に、ベースフィルムを液面に浮かべてもカールの発生が抑制され、優れた生産性、さらに優れた転写時の付きまわり性を発揮するようになる。
【００１０】
そして、上記特定範囲のガラス転移温度とともにベースフィルムの水分率が３．５〜５重量％であると、より一層優れた印刷適性とカール発生の抑制効果、転写適性が得られる。
【００１１】
また、ベースフィルム形成材料として、ポリビニルアルコール系樹脂と特定量の可塑剤を用いると、ベースフィルムの寸法安定性が向上し、より高精細な印刷が可能となる。
【００１２】
そして、上記ポリビニルアルコール系樹脂として特定の平均粘度およびケン化度を有するものを用いると、被転写体との密着性が良好となり、転写効率の向上が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルム（以下「ベースフィルム」と称す）は、ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲内であるフィルムである。
【００１４】
上記ベースフィルムは、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂を主成分とし、可塑剤を含有してなるフィルム形成材料を用いてフィルム状に形成されてなる。なお、本発明において、上記「主成分とし」とは、フィルム形成材料が主成分のみからなる場合も含める趣旨である。
【００１５】
上記ＰＶＡ系樹脂は、単独のみならず必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。また、未変性であっても変性であってもよく、変性の場合は、主鎖中に本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば１０モル％以下、好ましくは７モル％以下の範囲において、他の単量体を共重合させることができる。上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。これらの他の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００１６】
また、上記ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液の２０℃における平均粘度が、１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１５〜６０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。すなわち、４重量％水溶液の平均粘度が低すぎると、ベースフィルムに意匠（パターン，柄等）を印刷する際のフィルム強度が不足するため、印刷斑が発生する傾向がみられ、また、ベースフィルムの溶解が促進されて転写時間が短くなるという問題が生じたり、水に浮かべた際のフィルムに印刷された意匠が安定せず、付き廻り性が低下するという傾向がみられる。一方、４重量％水溶液の平均粘度が高すぎると、印刷された意匠の被転写体への転写時に被転写体と本発明のベースフィルム（意匠が印刷されたベースフィルム）との密着性が低下して、皺や剥離が発生する傾向がみられたり、また、水面での膜の伸展を抑制することはできるが、転写時間が遅延する他に粘度が高く製膜が困難となる傾向がみられる。なお、上記４重量％水溶液の２０℃における平均粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００１７】
さらに、上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度が、７０〜９８モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは７５〜９６モル％の範囲である。すなわち、ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度が低すぎると、転写後のベースフィルムの溶解に長時間を要する傾向がみられ、高すぎると、ベースフィルムの溶解時間が遅延し、転写時の膜強度が高いために転写時に折れ皺が発生したり、転写がなされたとしても脱膜不良となる傾向がみられる。なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００１８】
上記可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパンなどがあげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００１９】
上記可塑剤の含有量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部（以下「部」と略すことがある。）に対して、５部以下に設定することが好ましく、０．０５〜４部に設定することがより好ましい。すなわち、上記可塑剤の含有量が少なすぎると、可塑効果が低く、得られるベースフィルムの破断の原因となりやすく、含有量が多すぎると、フィルム面に意匠を印刷する際の寸法安定性が悪く、高精細な印刷が困難となる傾向がみられるからである。
【００２０】
上記フィルム形成材料には、上記ＰＶＡ系樹脂および可塑剤以外に、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
【００２１】
例えば、ベースフィルムの製膜装置であるドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性の向上を目的として、界面活性剤を配合することができる。上記界面活性剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、剥離性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用いることが好適である。上記界面活性剤の含有量については、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂と可塑剤の合計１００部に対して０．０１〜５部に設定することが好ましく、０．０３〜４．５部に設定することがより好ましい。すなわち、上記界面活性剤の含有量が少なすぎると、製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となる傾向がみられ、逆に多すぎるとフィルム表面にブリードして意匠印刷層が脱落する原因となる傾向がみられるからである。
【００２２】
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、無機粉末、有機粉末（澱粉、ポリメチルメタクリレート等）、さらには他の水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等を添加しても差し支えない。
【００２３】
本発明のベースフィルムは、例えば、つぎのようにして製造される。まず、上記ＰＶＡ系樹脂、可塑剤等の各原料を所定の配合量にて配合しフィルム形成材料を調製する。つぎに、Ｔダイからフィルム形成材料を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延させ、乾燥させることによりフィルム状化させ、好ましくはさらに熱処理することにより製造される。
【００２４】
上記熱処理の方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、熱ロール（カレンダーロールを含む）、熱風、遠赤外線、誘電加熱等の方法があげられる。また、熱処理される面は、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面が好ましいが、ニップしても問題はない。また、熱処理を施すフィルムの水分含有量は、通常、４〜８重量％程度であることが好ましい。さらに、熱処理された後のフィルムの水分含有量は通常、３〜７重量％であることが好ましい。
【００２５】
より詳しく述べると、上記製膜ベルト、または製膜ドラムのうち製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでに、表面温度５０〜１２０℃の熱処理ロールを１本以上通すことが好ましい。ここで、上記製膜ベルトとは、一対のロール間に架け渡されて走行する無端ベルトを有し、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を無端ベルト上に流延させるとともに乾燥させるものである。上記無端ベルトは、例えば、ステンレススチールからなり、その外周表面は鏡面仕上げが施されているものが好ましい。
【００２６】
また、上記製膜第一ドラムとは、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を１個以上の回転するドラム型ロール上に流延し乾燥させる製膜機における最上流側に位置するドラム型ロールである。そして、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでとは、Ｔダイ等から吐出されたフィルム形成材料が製膜ベルト上あるいは製膜第一ドラム上において乾燥されフィルム状になり、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離され、好ましくは熱処理機を経て、巻き取り機により巻き取られるまでの過程を示す。上記熱処理機による熱処理は、５０〜１２０℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃である。すなわち、上記熱処理の温度が低すぎると、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムに接する面のカールが強く、印刷および転写工程で不具合となる傾向がみられ、熱処理の温度が高すぎると、転写後のベースフィルムの水溶性が低下してしまう傾向がみられるからである。さらに、上記熱処理に要する時間は、熱処理ロールの表面温度にもよるが、０．５〜１５秒間に設定することが好ましい。上記熱処理は、通常、フィルム乾燥のための乾燥ロール処理に引き続き、別体の熱処理ロールにて通常行われる。
【００２７】
このようにして得られるベースフィルムは、特定のフィルム特性を有するものでなければならない。その特定のフィルム特性とは、ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲であることである。特に好ましくはガラス転移温度が１６〜３１℃である。すなわち、ガラス転移温度が下限値未満では、フィルムに意匠を多色で印刷する際に印刷位置にズレが生起するといったように印刷適性に不具合を生じる。一方、上限値を超えると、液面上に浮かべた際に発生するベースフィルムのカールが大きくなり、また意匠の印刷過程においてベースフィルムの破断が発生するという問題がみられるからである。なお、本発明において、製膜された直後のベースフィルムのガラス転移温度と、意匠が印刷された転写直前のベースフィルムのガラス転移温度とは略同等である。
【００２８】
上記ベースフィルムのガラス転移温度は、つぎのようにして測定される。すなわち、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計「ＤＳＣＱ１０００」を用い、下記の条件のもと、リバーシングヒートフローを用いて測定することができる。
測定モード：Ｔ４Ｐ（Ｑ１０００）
昇温速度 ：３℃／ｍｉｎ
温度周期 ：６０ｓ
温度振幅 ：０．４７７℃
開始温度 ：−３０℃
最終温度 ：７０℃
サンプル量：３ｍｇ
【００２９】
上記ガラス転移温度の範囲内のベースフィルムを得るためには、例えば、ベースフィルムの水分率を比較的高めに調整し、かつ、可塑剤の種類、含有量との関係で調整することにより行われる。具体的には、ベースフィルムの水分率を３．５〜５重量％の範囲内になるように調整したり、可塑剤の含有量をポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して５重量部以下に調整したりすることにより行われる。
【００３０】
上記ベースフィルムの水分率としては、３．５〜５重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３．５〜４．５重量％である。すなわち、水分率が小さすぎると、カールの程度が大きくなり、逆に水分率が大きすぎると、カールは小さくなるが印刷などの実使用上で不具合を生じる傾向がみられるからである。なお、ベースフィルムの水分率は、例えば、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定することができる。
【００３１】
上記ベースフィルムの水分率の調整方法としては、例えば、下記に示す方法があげられる。すなわち、下記に示す水分率の調整方法に従い、上記範囲内のベースフィルムの水分率に設定することが可能となる。
【００３２】
（１）ＰＶＡを溶解したドープを乾燥して製膜する際の乾燥機温度を上下させてベースフィルムの加湿・除湿を行う方法により水分率の調整を行う。ドープの温度は、その温度により乾燥効率に対して影響を及ぼすため、７０〜９８℃の範囲内にて調整する。また、乾燥に際しては、好ましくは１５０〜５０℃の間で、より好ましくは１４５〜６０℃の間で温度勾配を有する少なくとも２つ以上の熱風乾燥機中にて、１〜１２分間、より好ましくは１〜１１分間乾燥を行うことが水分調整という観点から好ましい。
【００３３】
上記乾燥温度の勾配範囲が大きすぎたり、乾燥時間が長すぎたりすると、乾燥過多となる傾向があり、逆に乾燥温度の勾配範囲が小さすぎたり、乾燥時間が短すぎたりすると、乾燥不足となる傾向がある。
【００３４】
上記温度勾配は、１５０〜５０℃の間で段階的に乾燥温度を変えていくものであり、通常は、乾燥開始時から温度を徐々に上げていき、所定の含水率になるまで一旦設定した乾燥温度範囲の、最高の乾燥温度に至らせ、つぎに徐々に乾燥温度を低くすることにより最終的に目的とする含水率とすることが効果的である。これは結晶性や剥離性、生産性等を制御するために行われるものであり、例えば、１２０℃−１３０℃−１１５℃−１００℃、１３０℃−１２０℃−１１０℃、１１５℃−１２０℃−１１０℃−９０℃等の温度勾配設定があげられ、適宜選択され実施される。
【００３５】
（２）ベースフィルムの巻き取り前に調湿槽に通過させることによりベースフィルムの加湿・除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００３６】
（３）ベースフィルムの巻き取り前、もしくは巻き取り後に、熱処理を行うことによりベースフィルムの除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００３７】
また、上記で得られたベースフィルムは、ベースフィルムのカール面積率が３０％以下であることが好ましい。特に好ましくは２５％以下である。すなわち、カール面積率が高すぎると、液圧転写印刷による意匠の転写が困難となり、生産性に劣る傾向がみられるからである。上記ベースフィルムのカール面積率は、つぎのようにして測定・算出される。
【００３８】
すなわち、ベースフィルムを２００×２００ｍｍの大きさに切り取り測定用試料とし、この試料をアルミニウム製の袋に密封して２３℃×５０％ＲＨの環境に２４時間放置する。つぎに、２３℃×５０％ＲＨの環境において、縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×高さ１６０ｍｍの容器に１０リットルの水をはり３０℃に調整した後、上記密封したアルミニウム製の袋を開封し、すぐに試料（ベースフィルム）を取り出し、フィルムの蒸発面を下向きにして液面に浮かべる。そして、液面に浮かべたベースフィルムがカールすると浮かんでいる面積が狭くなるが、ベースフィルムを浮かべ始めてから２０秒後の浮かんでいる面積（Ａｍｍ2 ）を測定して、次式によりカール面積率を算出するのである。
カール面積率（％）＝〔１−Ａ／（２００×２００）〕×１００
このようにして製膜し得られるベースフィルムは、液圧転写印刷としての用途を考慮した場合、厚み２０〜５０μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは２５〜４５μｍである。
【００３９】
そして、製膜し得られたベースフィルム（原反フィルム）は、例えば、先に述べた水分率、ガラス転移温度に変化が生じないように従来公知の防湿包装の処理を行い、１０〜２５℃の雰囲気下、宙づり状態にて保存することが好ましい。
【００４０】
本発明のベースフィルムを用いた液圧転写方法としては、連続方式による液圧転写方法、バッチ方式による液圧転写方法があげられる。
【００４１】
まず、上記連続方式による液圧転写方法について述べる。すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に１．２５倍以下の規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべるとともに移動させる。移動する上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体表面に転写し固着することにより液圧転写印刷が行われる。そして、固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００４２】
一方、上記バッチ方式による液圧転写方法について述べる。すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、上記連続方式と同様、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に１．２５倍以下の縦横規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべる。そして、静止状態にて上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写し充分に固着することにより液圧転写印刷が行われる。固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００４３】
このような工程を経由する液圧転写方法により、ベースフィルム面に印刷された意匠を、被転写体に転写することができる。なお、上記ベースフィルム面に印刷される意匠としては、特に限定するものではなく、木目調，各種柄，画像等、印刷可能なものであればいかなるものであってもよい。
【００４４】
上記意匠印刷面に塗工する活性剤としては、特に限定するものではなく、ベースフィルム面に印刷された意匠を再活性化しうる溶剤に樹脂を添加したもの等が用いられ、さらに体質顔料、可塑剤、硬化剤等を適宜に添加することができる。例えば、ブチルメタクリレートに、顔料、可塑剤、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートを混合したものが用いられる。また、上記活性剤の塗工方法としては、グラビアロールやスプレーを用いた塗布方法があげられる。
【００４５】
なお、上記意匠印刷面に活性剤を塗布する工程は、ベースフィルムを液面に浮かべる前であっても、液面に浮かべた後であってもいずれでもよく、意匠が印刷されたベースフィルム上方から被転写体を押し当てる前であれば特に制限されることはない。
【００４６】
本発明の液圧転写方法における被転写体の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、プラスチック成形体、金属成形体、木質成形体、ガラス等の無機質成形体等を用いることができる。さらに、その形状に関しても特に限定するものではなく、平面であっても各種立体形状を有していてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４８】
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
下記の表１に示す各成分及び澱粉５部、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩１部を水に溶解して１８％水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させた後、８５℃の熱ロール１本に７秒間接触させることによりＰＶＡ系樹脂フィルム（ベースフィルム）を作製した。
【００４９】
また、各実施例、各比較例のその他の条件は以下の通りであった。
実施例１では、調湿機を通過することなく巻き取りした。
実施例２では、調湿機を５秒間通過して巻き取りした。
実施例３では、調湿機を１０秒間通過して巻き取りした。
実施例４では、水溶液の吐出量を上げて膜厚を４０μｍに調整した以外は、実施例１と同一条件で製膜した。
【００５０】
比較例１では、熱ロール温度を９０℃にする以外は実施例１と同じ条件で製膜した。なお、水分率が１．５％で、カールが大きく印刷時もフィルムに破断が発生した。
比較例２では、調湿機を２０秒間通過する以外は実施例１と同じ条件で製膜した。なお、水分率が５．８％で、印刷時に見当ズレが発生した。
比較例３では、可塑剤量が５部である以外は実施例１と同じ条件で製膜した。なお、印刷時に見当ズレが発生した。
比較例４では、熱ロール温度を９０℃にして可塑剤量が５部である以外は実施例１と同じ条件で製膜した。なお、印刷時に見当ズレが発生した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
このようにして得られたＰＶＡ系樹脂フィルム（ベースフィルム）を用いて、下記に示す方法に従い物性・特性を評価した。これらの結果を後記の表２に併せて示す。
【００５３】
〔ガラス転移温度〕
得られたＰＶＡ系樹脂フィルムを用い、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計「ＤＳＣＱ１０００」を用い、下記の条件下、リバーシングヒートフローを用いて測定した。
測定モード：Ｔ４Ｐ（Ｑ１０００）
昇温速度 ：３℃／ｍｉｎ
温度周期 ：６０ｓ
温度振幅 ：０．４７７℃
開始温度 ：−３０℃
最終温度 ：７０℃
サンプル量：３ｍｇ
【００５４】
〔水分率〕
得られたＰＶＡ系樹脂フィルムの水分率を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定した。
【００５５】
〔カール面積率〕
得られたＰＶＡ系樹脂フィルムを２００×２００ｍｍの大きさに切り取り測定用試料とし、この試料をアルミニウム製の袋に密封して２３℃×５０％ＲＨの環境に２４時間放置した。つぎに、２３℃×５０％ＲＨの環境において、縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×高さ１６０ｍｍの容器に１０リットルの水をはり３０℃に調整した後、上記密封したアルミニウム製の袋を開封し、すぐに試料（ベースフィルム）を取り出し、フィルムの蒸発面を下向きにして水面に浮かべた。そして、水面に浮かべたベースフィルムがカールすると浮かんでいる面積が狭くなるが、ベースフィルムを浮かべ始めてから２０秒後の浮かんでいる面積（Ａｍｍ2 ）を測定して、次式によりカール面積率を算出した。なお、カール面積率が３０％以下である場合は液圧転写時において支障をきたすようなことはない。
カール面積率（％）＝〔１−Ａ／（２００×２００）〕×１００
【００５６】
〔印刷適性〕
得られたベースフィルムに意匠を多色印刷し、このときの印刷位置を観察して、下記の基準にて評価した。
○：印刷位置にズレが発生しない。もしくは、調整の範囲で印刷できる（見当ズレを起こさない）。
×：印刷位置にズレが発生する。もしくは、調整の範囲では印刷できない（見当ズレを起こす）。もしくは、印刷中にフィルムが破断する。
【００５７】
〔付き廻り性〕
得られたＰＶＡ系樹脂フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断して試料を作製し、これに建材用インキ〔赤色染料と硫酸バリウムの混合物（７０重量％）と、アルキッド樹脂とニトロセルロースの混合物（３０重量％）の混合物〕を、フィルムを流延製膜して際のベルト面側にバーコーターを用いて均一に塗布（インキ層の乾燥厚み２μｍ）した後、黒色の水性ペンで４０ｍｍ間隔の２個の印（ドット）一組を端から７５ｍｍ（中央部付近）と、端から１５ｍｍ（端部付近）の二箇所に描き、その上に活性剤〔ブチルメタクリレート／顔料／可塑剤／ブチルセロソルブアセテート／ブチルカルビトールアセテート（混合重量比）＝８／２０／２０／２６／２６〕をスプレー塗布し、液圧転写用のベースフィルムを作製した。
【００５８】
上記印刷（ドット）および活性剤が塗布されたベースフィルム（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を、上記記載の１．１倍枠および１．２倍枠を水槽に浮かべた枠内に印刷面を上にして静かに浮かべた。その後、ベースフィルムが伸展し、枠に完全に到達した後、ベースフィルムの上方より垂直の角度にて、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で塩化ビニル製の円筒（直径３０ｍｍ）を押し込み、上記円筒表面に印刷柄を転写させ、着水点から柄が切れた部分までの高さを測定し、下記の基準で評価した。なお、円筒を押し込む時間は、５０〜１８０秒までの間で、円筒を入れる際にベースフィルムが硬く折れ曲がることがなく、また円筒表面に転写される柄が深くまで切れることなく柄が付き廻る最適な時間で行った。
○：１００ｍｍ以上
×：１００ｍｍ未満
【００５９】
【表２】
【００６０】
前記表２の結果から、特定範囲のガラス転移温度を有する実施例品は、フィルムに意匠を多色で印刷する際に印刷位置にズレが発生することなく優れた印刷適性を有し、液面上に浮かべた際に発生するベースフィルムのカールが小さく、優れた転写適性を持つものであった。
【００６１】
これに対して、特定範囲のガラス転移温度を外れた比較例品では、フィルムに意匠を多色で印刷する際に印刷位置にズレが発生して印刷適性に不具合を生じたり、意匠の印刷過程においてベースフィルムの破断が発生したりする。また、液面上に浮かべた際に発生するベースフィルムのカールが大きくなり転写性能に劣るものもあった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のベースフィルムは、自動車の内外装品をはじめとして、携帯電話機の外装、各種電化製品、建材、家庭・生活用品等への水圧転写印刷用途に、幅広く適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液面、とりわけ水面に浮かべて使用し、フィルム面に印刷された意匠を被転写体に対して円滑に転写することのできる液圧転写印刷用ベースフィルム、およびそれを用いた液圧転写方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水圧転写印刷用ベースフィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂を形成材料とするポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている。そして、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて、つぎのようにして水圧転写方法に供されている。すなわち、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルム面に所望の意匠を印刷し、上記意匠印刷面を上方にして水面に浮かべ、フィルム上方から被転写体を意匠印刷面に押し当てて被転写体に意匠を転写させることが行われている。
【０００３】
このような水圧転写方法において、例えば、ベースフィルムとして、重合度５００〜３０００、ケン化度８０〜９９．９モル％のポリビニルアルコールからなり、水分率が１．５〜４．０％であり、厚みが２０〜５０μｍ、フィルムの長手方向に５０℃で８．０ｋｇ／ｍの張力を１分間かけた時の幅収縮率が０．０１〜１．５％であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いることにより、高精細な転写印刷を可能とすることが開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−６０６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１をはじめとする従来のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いた水圧転写方法では、ベースフィルムに高精細な意匠を印刷する際にフィルムが伸びることにより、イメージ通りの印刷がしづらいと言った印刷適性の問題がある。また、意匠を印刷したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水面に浮かべる際に、フィルムがカールしてしまい、意匠の転写による生産性等の点において問題となっている。特に、近年では、意匠の印刷が多層印刷であったり、また耐久性に優れた印刷用インキが用いられるようになり、フィルムの意匠印刷面と非印刷面の吸水性に差が生じ、その結果、カールの発生が一層顕著になり大きな問題となっている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、印刷適性に優れ、かつカール発生が抑制されて転写効率に優れ、さらに転写時の付きまわり性にも優れた液圧転写印刷用ベースフィルムおよびそれを用いた液圧転写方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者が上記の目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ベースフィルムのガラス転移温度が重要であることを突き止め、従来よりも比較的高めのガラス転移温度を有するベースフィルムを選択することにより印刷適性に優れ、更に特定範囲のガラス転移温度とすることにより液面に浮かべた際のカールの発生が制御され、また意匠印刷過程でのベースフィルムの破断が抑制され転写特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲内である液圧転写印刷用ベースフィルムを第１の要旨とする。
【０００７】
さらに、上記液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷した後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する工程と、上記液圧転写印刷用ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に１．２５倍以下の規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべるとともに移動させ、上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程とを備えた液圧転写方法を第２の要旨とする。
【０００８】
また、上記液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷した後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する工程と、上記液圧転写印刷用ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に１．２５倍以下の縦横規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべ、静止状態にて上記液圧転写印刷用ベースフィルム上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程とを備えた液圧転写方法を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明は、ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲内となる液圧転写印刷用ベースフィルムである。このため、良好な印刷適性を有し、液圧転写印刷時に、ベースフィルムを液面に浮かべてもカールの発生が抑制され、優れた生産性、さらに優れた転写時の付きまわり性を発揮するようになる。
【００１０】
そして、上記特定範囲のガラス転移温度とともにベースフィルムの水分率が３．５〜５重量％であると、より一層優れた印刷適性とカール発生の抑制効果、転写適性が得られる。
【００１１】
また、ベースフィルム形成材料として、ポリビニルアルコール系樹脂と特定量の可塑剤を用いると、ベースフィルムの寸法安定性が向上し、より高精細な印刷が可能となる。
【００１２】
そして、上記ポリビニルアルコール系樹脂として特定の平均粘度およびケン化度を有するものを用いると、被転写体との密着性が良好となり、転写効率の向上が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液圧転写印刷用ベースフィルム（以下「ベースフィルム」と称す）は、ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲内であるフィルムである。
【００１４】
上記ベースフィルムは、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂を主成分とし、可塑剤を含有してなるフィルム形成材料を用いてフィルム状に形成されてなる。なお、本発明において、上記「主成分とし」とは、フィルム形成材料が主成分のみからなる場合も含める趣旨である。
【００１５】
上記ＰＶＡ系樹脂は、単独のみならず必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。また、未変性であっても変性であってもよく、変性の場合は、主鎖中に本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば１０モル％以下、好ましくは７モル％以下の範囲において、他の単量体を共重合させることができる。上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。これらの他の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００１６】
また、上記ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液の２０℃における平均粘度が、１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１５〜６０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。すなわち、４重量％水溶液の平均粘度が低すぎると、ベースフィルムに意匠（パターン，柄等）を印刷する際のフィルム強度が不足するため、印刷斑が発生する傾向がみられ、また、ベースフィルムの溶解が促進されて転写時間が短くなるという問題が生じたり、水に浮かべた際のフィルムに印刷された意匠が安定せず、付き廻り性が低下するという傾向がみられる。一方、４重量％水溶液の平均粘度が高すぎると、印刷された意匠の被転写体への転写時に被転写体と本発明のベースフィルム（意匠が印刷されたベースフィルム）との密着性が低下して、皺や剥離が発生する傾向がみられたり、また、水面での膜の伸展を抑制することはできるが、転写時間が遅延する他に粘度が高く製膜が困難となる傾向がみられる。なお、上記４重量％水溶液の２０℃における平均粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００１７】
さらに、上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度が、７０〜９８モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは７５〜９６モル％の範囲である。すなわち、ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度が低すぎると、転写後のベースフィルムの溶解に長時間を要する傾向がみられ、高すぎると、ベースフィルムの溶解時間が遅延し、転写時の膜強度が高いために転写時に折れ皺が発生したり、転写がなされたとしても脱膜不良となる傾向がみられる。なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００１８】
上記可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパンなどがあげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００１９】
上記可塑剤の含有量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部（以下「部」と略すことがある。）に対して、５部以下に設定することが好ましく、０．０５〜４部に設定することがより好ましい。すなわち、上記可塑剤の含有量が少なすぎると、可塑効果が低く、得られるベースフィルムの破断の原因となりやすく、含有量が多すぎると、フィルム面に意匠を印刷する際の寸法安定性が悪く、高精細な印刷が困難となる傾向がみられるからである。
【００２０】
上記フィルム形成材料には、上記ＰＶＡ系樹脂および可塑剤以外に、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
【００２１】
例えば、ベースフィルムの製膜装置であるドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性の向上を目的として、界面活性剤を配合することができる。上記界面活性剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、剥離性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用いることが好適である。上記界面活性剤の含有量については、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂と可塑剤の合計１００部に対して０．０１〜５部に設定することが好ましく、０．０３〜４．５部に設定することがより好ましい。すなわち、上記界面活性剤の含有量が少なすぎると、製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となる傾向がみられ、逆に多すぎるとフィルム表面にブリードして意匠印刷層が脱落する原因となる傾向がみられるからである。
【００２２】
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、無機粉末、有機粉末（澱粉、ポリメチルメタクリレート等）、さらには他の水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等を添加しても差し支えない。
【００２３】
本発明のベースフィルムは、例えば、つぎのようにして製造される。まず、上記ＰＶＡ系樹脂、可塑剤等の各原料を所定の配合量にて配合しフィルム形成材料を調製する。つぎに、Ｔダイからフィルム形成材料を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延させ、乾燥させることによりフィルム状化させ、好ましくはさらに熱処理することにより製造される。
【００２４】
上記熱処理の方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、熱ロール（カレンダーロールを含む）、熱風、遠赤外線、誘電加熱等の方法があげられる。また、熱処理される面は、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面が好ましいが、ニップしても問題はない。また、熱処理を施すフィルムの水分含有量は、通常、４〜８重量％程度であることが好ましい。さらに、熱処理された後のフィルムの水分含有量は通常、３〜７重量％であることが好ましい。
【００２５】
より詳しく述べると、上記製膜ベルト、または製膜ドラムのうち製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでに、表面温度５０〜１２０℃の熱処理ロールを１本以上通すことが好ましい。ここで、上記製膜ベルトとは、一対のロール間に架け渡されて走行する無端ベルトを有し、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を無端ベルト上に流延させるとともに乾燥させるものである。上記無端ベルトは、例えば、ステンレススチールからなり、その外周表面は鏡面仕上げが施されているものが好ましい。
【００２６】
また、上記製膜第一ドラムとは、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を１個以上の回転するドラム型ロール上に流延し乾燥させる製膜機における最上流側に位置するドラム型ロールである。そして、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでとは、Ｔダイ等から吐出されたフィルム形成材料が製膜ベルト上あるいは製膜第一ドラム上において乾燥されフィルム状になり、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離され、好ましくは熱処理機を経て、巻き取り機により巻き取られるまでの過程を示す。上記熱処理機による熱処理は、５０〜１２０℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃である。すなわち、上記熱処理の温度が低すぎると、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムに接する面のカールが強く、印刷および転写工程で不具合となる傾向がみられ、熱処理の温度が高すぎると、転写後のベースフィルムの水溶性が低下してしまう傾向がみられるからである。さらに、上記熱処理に要する時間は、熱処理ロールの表面温度にもよるが、０．５〜１５秒間に設定することが好ましい。上記熱処理は、通常、フィルム乾燥のための乾燥ロール処理に引き続き、別体の熱処理ロールにて通常行われる。
【００２７】
このようにして得られるベースフィルムは、特定のフィルム特性を有するものでなければならない。その特定のフィルム特性とは、ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲であることである。特に好ましくはガラス転移温度が１６〜３１℃である。すなわち、ガラス転移温度が下限値未満では、フィルムに意匠を多色で印刷する際に印刷位置にズレが生起するといったように印刷適性に不具合を生じる。一方、上限値を超えると、液面上に浮かべた際に発生するベースフィルムのカールが大きくなり、また意匠の印刷過程においてベースフィルムの破断が発生するという問題がみられるからである。なお、本発明において、製膜された直後のベースフィルムのガラス転移温度と、意匠が印刷された転写直前のベースフィルムのガラス転移温度とは略同等である。
【００２８】
上記ベースフィルムのガラス転移温度は、つぎのようにして測定される。すなわち、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計「ＤＳＣＱ１０００」を用い、下記の条件のもと、リバーシングヒートフローを用いて測定することができる。
測定モード：Ｔ４Ｐ（Ｑ１０００）
昇温速度 ：３℃／ｍｉｎ
温度周期 ：６０ｓ
温度振幅 ：０．４７７℃
開始温度 ：−３０℃
最終温度 ：７０℃
サンプル量：３ｍｇ
【００２９】
上記ガラス転移温度の範囲内のベースフィルムを得るためには、例えば、ベースフィルムの水分率を比較的高めに調整し、かつ、可塑剤の種類、含有量との関係で調整することにより行われる。具体的には、ベースフィルムの水分率を３．５〜５重量％の範囲内になるように調整したり、可塑剤の含有量をポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して５重量部以下に調整したりすることにより行われる。
【００３０】
上記ベースフィルムの水分率としては、３．５〜５重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３．５〜４．５重量％である。すなわち、水分率が小さすぎると、カールの程度が大きくなり、逆に水分率が大きすぎると、カールは小さくなるが印刷などの実使用上で不具合を生じる傾向がみられるからである。なお、ベースフィルムの水分率は、例えば、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定することができる。
【００３１】
上記ベースフィルムの水分率の調整方法としては、例えば、下記に示す方法があげられる。すなわち、下記に示す水分率の調整方法に従い、上記範囲内のベースフィルムの水分率に設定することが可能となる。
【００３２】
（１）ＰＶＡを溶解したドープを乾燥して製膜する際の乾燥機温度を上下させてベースフィルムの加湿・除湿を行う方法により水分率の調整を行う。ドープの温度は、その温度により乾燥効率に対して影響を及ぼすため、７０〜９８℃の範囲内にて調整する。また、乾燥に際しては、好ましくは１５０〜５０℃の間で、より好ましくは１４５〜６０℃の間で温度勾配を有する少なくとも２つ以上の熱風乾燥機中にて、１〜１２分間、より好ましくは１〜１１分間乾燥を行うことが水分調整という観点から好ましい。
【００３３】
上記乾燥温度の勾配範囲が大きすぎたり、乾燥時間が長すぎたりすると、乾燥過多となる傾向があり、逆に乾燥温度の勾配範囲が小さすぎたり、乾燥時間が短すぎたりすると、乾燥不足となる傾向がある。
【００３４】
上記温度勾配は、１５０〜５０℃の間で段階的に乾燥温度を変えていくものであり、通常は、乾燥開始時から温度を徐々に上げていき、所定の含水率になるまで一旦設定した乾燥温度範囲の、最高の乾燥温度に至らせ、つぎに徐々に乾燥温度を低くすることにより最終的に目的とする含水率とすることが効果的である。これは結晶性や剥離性、生産性等を制御するために行われるものであり、例えば、１２０℃−１３０℃−１１５℃−１００℃、１３０℃−１２０℃−１１０℃、１１５℃−１２０℃−１１０℃−９０℃等の温度勾配設定があげられ、適宜選択され実施される。
【００３５】
（２）ベースフィルムの巻き取り前に調湿槽に通過させることによりベースフィルムの加湿・除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００３６】
（３）ベースフィルムの巻き取り前、もしくは巻き取り後に、熱処理を行うことによりベースフィルムの除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００３７】
また、上記で得られたベースフィルムは、ベースフィルムのカール面積率が３０％以下であることが好ましい。特に好ましくは２５％以下である。すなわち、カール面積率が高すぎると、液圧転写印刷による意匠の転写が困難となり、生産性に劣る傾向がみられるからである。上記ベースフィルムのカール面積率は、つぎのようにして測定・算出される。
【００３８】
すなわち、ベースフィルムを２００×２００ｍｍの大きさに切り取り測定用試料とし、この試料をアルミニウム製の袋に密封して２３℃×５０％ＲＨの環境に２４時間放置する。つぎに、２３℃×５０％ＲＨの環境において、縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×高さ１６０ｍｍの容器に１０リットルの水をはり３０℃に調整した後、上記密封したアルミニウム製の袋を開封し、すぐに試料（ベースフィルム）を取り出し、フィルムの蒸発面を下向きにして液面に浮かべる。そして、液面に浮かべたベースフィルムがカールすると浮かんでいる面積が狭くなるが、ベースフィルムを浮かべ始めてから２０秒後の浮かんでいる面積（Ａｍｍ2 ）を測定して、次式によりカール面積率を算出するのである。
カール面積率（％）＝〔１−Ａ／（２００×２００）〕×１００
このようにして製膜し得られるベースフィルムは、液圧転写印刷としての用途を考慮した場合、厚み２０〜５０μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは２５〜４５μｍである。
【００３９】
そして、製膜し得られたベースフィルム（原反フィルム）は、例えば、先に述べた水分率、ガラス転移温度に変化が生じないように従来公知の防湿包装の処理を行い、１０〜２５℃の雰囲気下、宙づり状態にて保存することが好ましい。
【００４０】
本発明のベースフィルムを用いた液圧転写方法としては、連続方式による液圧転写方法、バッチ方式による液圧転写方法があげられる。
【００４１】
まず、上記連続方式による液圧転写方法について述べる。すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に１．２５倍以下の規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべるとともに移動させる。移動する上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体表面に転写し固着することにより液圧転写印刷が行われる。そして、固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００４２】
一方、上記バッチ方式による液圧転写方法について述べる。すなわち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、上記連続方式と同様、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に１．２５倍以下の縦横規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべる。そして、静止状態にて上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写し充分に固着することにより液圧転写印刷が行われる。固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００４３】
このような工程を経由する液圧転写方法により、ベースフィルム面に印刷された意匠を、被転写体に転写することができる。なお、上記ベースフィルム面に印刷される意匠としては、特に限定するものではなく、木目調，各種柄，画像等、印刷可能なものであればいかなるものであってもよい。
【００４４】
上記意匠印刷面に塗工する活性剤としては、特に限定するものではなく、ベースフィルム面に印刷された意匠を再活性化しうる溶剤に樹脂を添加したもの等が用いられ、さらに体質顔料、可塑剤、硬化剤等を適宜に添加することができる。例えば、ブチルメタクリレートに、顔料、可塑剤、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートを混合したものが用いられる。また、上記活性剤の塗工方法としては、グラビアロールやスプレーを用いた塗布方法があげられる。
【００４５】
なお、上記意匠印刷面に活性剤を塗布する工程は、ベースフィルムを液面に浮かべる前であっても、液面に浮かべた後であってもいずれでもよく、意匠が印刷されたベースフィルム上方から被転写体を押し当てる前であれば特に制限されることはない。
【００４６】
本発明の液圧転写方法における被転写体の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、プラスチック成形体、金属成形体、木質成形体、ガラス等の無機質成形体等を用いることができる。さらに、その形状に関しても特に限定するものではなく、平面であっても各種立体形状を有していてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４８】
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
下記の表１に示す各成分及び澱粉５部、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩１部を水に溶解して１８％水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させた後、８５℃の熱ロール１本に７秒間接触させることによりＰＶＡ系樹脂フィルム（ベースフィルム）を作製した。
【００４９】
また、各実施例、各比較例のその他の条件は以下の通りであった。
実施例１では、調湿機を通過することなく巻き取りした。
実施例２では、調湿機を５秒間通過して巻き取りした。
実施例３では、調湿機を１０秒間通過して巻き取りした。
実施例４では、水溶液の吐出量を上げて膜厚を４０μｍに調整した以外は、実施例１と同一条件で製膜した。
【００５０】
比較例１では、熱ロール温度を９０℃にする以外は実施例１と同じ条件で製膜した。なお、水分率が１．５％で、カールが大きく印刷時もフィルムに破断が発生した。
比較例２では、調湿機を２０秒間通過する以外は実施例１と同じ条件で製膜した。なお、水分率が５．８％で、印刷時に見当ズレが発生した。
比較例３では、可塑剤量が５部である以外は実施例１と同じ条件で製膜した。なお、印刷時に見当ズレが発生した。
比較例４では、熱ロール温度を９０℃にして可塑剤量が５部である以外は実施例１と同じ条件で製膜した。なお、印刷時に見当ズレが発生した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
このようにして得られたＰＶＡ系樹脂フィルム（ベースフィルム）を用いて、下記に示す方法に従い物性・特性を評価した。これらの結果を後記の表２に併せて示す。
【００５３】
〔ガラス転移温度〕
得られたＰＶＡ系樹脂フィルムを用い、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計「ＤＳＣＱ１０００」を用い、下記の条件下、リバーシングヒートフローを用いて測定した。
測定モード：Ｔ４Ｐ（Ｑ１０００）
昇温速度 ：３℃／ｍｉｎ
温度周期 ：６０ｓ
温度振幅 ：０．４７７℃
開始温度 ：−３０℃
最終温度 ：７０℃
サンプル量：３ｍｇ
【００５４】
〔水分率〕
得られたＰＶＡ系樹脂フィルムの水分率を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定した。
【００５５】
〔カール面積率〕
得られたＰＶＡ系樹脂フィルムを２００×２００ｍｍの大きさに切り取り測定用試料とし、この試料をアルミニウム製の袋に密封して２３℃×５０％ＲＨの環境に２４時間放置した。つぎに、２３℃×５０％ＲＨの環境において、縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×高さ１６０ｍｍの容器に１０リットルの水をはり３０℃に調整した後、上記密封したアルミニウム製の袋を開封し、すぐに試料（ベースフィルム）を取り出し、フィルムの蒸発面を下向きにして水面に浮かべた。そして、水面に浮かべたベースフィルムがカールすると浮かんでいる面積が狭くなるが、ベースフィルムを浮かべ始めてから２０秒後の浮かんでいる面積（Ａｍｍ2 ）を測定して、次式によりカール面積率を算出した。なお、カール面積率が３０％以下である場合は液圧転写時において支障をきたすようなことはない。
カール面積率（％）＝〔１−Ａ／（２００×２００）〕×１００
【００５６】
〔印刷適性〕
得られたベースフィルムに意匠を多色印刷し、このときの印刷位置を観察して、下記の基準にて評価した。
○：印刷位置にズレが発生しない。もしくは、調整の範囲で印刷できる（見当ズレを起こさない）。
×：印刷位置にズレが発生する。もしくは、調整の範囲では印刷できない（見当ズレを起こす）。もしくは、印刷中にフィルムが破断する。
【００５７】
〔付き廻り性〕
得られたＰＶＡ系樹脂フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断して試料を作製し、これに建材用インキ〔赤色染料と硫酸バリウムの混合物（７０重量％）と、アルキッド樹脂とニトロセルロースの混合物（３０重量％）の混合物〕を、フィルムを流延製膜して際のベルト面側にバーコーターを用いて均一に塗布（インキ層の乾燥厚み２μｍ）した後、黒色の水性ペンで４０ｍｍ間隔の２個の印（ドット）一組を端から７５ｍｍ（中央部付近）と、端から１５ｍｍ（端部付近）の二箇所に描き、その上に活性剤〔ブチルメタクリレート／顔料／可塑剤／ブチルセロソルブアセテート／ブチルカルビトールアセテート（混合重量比）＝８／２０／２０／２６／２６〕をスプレー塗布し、液圧転写用のベースフィルムを作製した。
【００５８】
上記印刷（ドット）および活性剤が塗布されたベースフィルム（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を、上記記載の１．１倍枠および１．２倍枠を水槽に浮かべた枠内に印刷面を上にして静かに浮かべた。その後、ベースフィルムが伸展し、枠に完全に到達した後、ベースフィルムの上方より垂直の角度にて、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で塩化ビニル製の円筒（直径３０ｍｍ）を押し込み、上記円筒表面に印刷柄を転写させ、着水点から柄が切れた部分までの高さを測定し、下記の基準で評価した。なお、円筒を押し込む時間は、５０〜１８０秒までの間で、円筒を入れる際にベースフィルムが硬く折れ曲がることがなく、また円筒表面に転写される柄が深くまで切れることなく柄が付き廻る最適な時間で行った。
○：１００ｍｍ以上
×：１００ｍｍ未満
【００５９】
【表２】
【００６０】
前記表２の結果から、特定範囲のガラス転移温度を有する実施例品は、フィルムに意匠を多色で印刷する際に印刷位置にズレが発生することなく優れた印刷適性を有し、液面上に浮かべた際に発生するベースフィルムのカールが小さく、優れた転写適性を持つものであった。
【００６１】
これに対して、特定範囲のガラス転移温度を外れた比較例品では、フィルムに意匠を多色で印刷する際に印刷位置にズレが発生して印刷適性に不具合を生じたり、意匠の印刷過程においてベースフィルムの破断が発生したりする。また、液面上に浮かべた際に発生するベースフィルムのカールが大きくなり転写性能に劣るものもあった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のベースフィルムは、自動車の内外装品をはじめとして、携帯電話機の外装、各種電化製品、建材、家庭・生活用品等への水圧転写印刷用途に、幅広く適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲内であることを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項２】
ベースフィルムの水分率が３．５〜５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項３】
ベースフィルムが、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とし、可塑剤を含有してなるフィルム形成材料からなり、かつ上記可塑剤の含有量がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して５重量部以下に設定されていることを特徴とする請求項１または２記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項４】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の４重量％水溶液粘度が、２０℃において１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲内であり、かつ平均ケン化度が７０〜９８モル％の範囲内であることを特徴とする請求項３記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項５】
ベースフィルムの厚みが、２０〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷した後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する工程と、上記液圧転写印刷用ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に１．２５倍以下の規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべるとともに移動させ、上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程とを備えたことを特徴とする液圧転写方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項記載の液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷した後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する工程と、上記液圧転写印刷用ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に１．２５倍以下の縦横規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべ、静止状態にて上記液圧転写印刷用ベースフィルム上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程とを備えたことを特徴とする液圧転写方法。
【請求項１】
ガラス転移温度が１５〜３２℃の範囲内であることを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項２】
ベースフィルムの水分率が３．５〜５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項３】
ベースフィルムが、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とし、可塑剤を含有してなるフィルム形成材料からなり、かつ上記可塑剤の含有量がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して５重量部以下に設定されていることを特徴とする請求項１または２記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項４】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の４重量％水溶液粘度が、２０℃において１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲内であり、かつ平均ケン化度が７０〜９８モル％の範囲内であることを特徴とする請求項３記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項５】
ベースフィルムの厚みが、２０〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の液圧転写印刷用ベースフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷した後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する工程と、上記液圧転写印刷用ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に１．２５倍以下の規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべるとともに移動させ、上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程とを備えたことを特徴とする液圧転写方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項記載の液圧転写印刷用ベースフィルム面に所定の意匠を印刷した後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する工程と、上記液圧転写印刷用ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に１．２５倍以下の縦横規制を設けて、意匠印刷面を上方にして液圧転写印刷用ベースフィルムを液面に浮かべ、静止状態にて上記液圧転写印刷用ベースフィルム上方から被転写体を押し当ててベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写する工程とを備えたことを特徴とする液圧転写方法。
【公開番号】特開２００８−１４３９６９（Ｐ２００８−１４３９６９Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３０５１４（Ｐ２００６−３３０５１４）
【出願日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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