液晶ポリエステル、液晶ポリエステル溶液、液晶ポリエステルの溶解性向上方法並びに液晶ポリエステルフィルム及びその製造方法。
【課題】 溶媒に対する溶解性が十分に大きい液晶ポリエステルを提供すること。
【解決手段】式（ａ１）のモノマー単位Ａ１と、式（ａ２）のモノマー単位Ａ２と、式（ｂ）のモノマー単位Ｂと、式（ｃ１）のモノマー単位Ｃ１とを有し、モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、モノマー単位Ｃ１の比率が２５〜３５モル％である、液晶ポリエステル。
【化１】
【化２】
【化３】
［式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示し、Ａｒ３及びＡｒ４は１，４−フェニレン基等を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【解決手段】式（ａ１）のモノマー単位Ａ１と、式（ａ２）のモノマー単位Ａ２と、式（ｂ）のモノマー単位Ｂと、式（ｃ１）のモノマー単位Ｃ１とを有し、モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、モノマー単位Ｃ１の比率が２５〜３５モル％である、液晶ポリエステル。
【化１】
【化２】
【化３】
［式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示し、Ａｒ３及びＡｒ４は１，４−フェニレン基等を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル、液晶ポリエステル溶液、液晶ポリエステルの溶解性向上方法並びに液晶ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、優れた高周波特性、低吸湿性を示すことから、エレクトロニクス基板等のフィルム材料としての応用が検討されている。
【０００３】
液晶ポリエステルを押出成形によりフィルム状に成形すると、一般に、押出方向に分子が配向する結果、フィルムの異方性が大きくなってフィルムの機械強度が低下する等の問題が生じる。
【０００４】
そこで、等方性の液晶ポリエステルフィルムを得る方法として、液晶ポリエステルフィルムを溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液を支持基板上に流延してから溶媒を除去する、いわゆる溶液流延法による成形方法が検討されている。例えば、本発明者らは既に、液晶ポリエステルフィルムの製造方法として、（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来のモノマー単位と、（２）芳香族ジカルボン酸由来のモノマー単位と、（３）芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来のモノマー単位とを有する液晶ポリエステルを、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液組成物を支持基板上に流延してから溶媒を除去する方法を提案している（例えば、特許文献１。）。
【特許文献１】特開２００４−３１５６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の液晶ポリエステルは、腐食性の低い非プロトン性溶媒に対する溶解性が必ずしも未だ十分に大きいものではなかった。そのため、液晶ポリエステルを非プロトン性溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液においてその濃度を高めることができず、例えば、肉厚のフィルムを製造する場合には、支持基板の上に溶液を流延し乾燥するという工程を場合によっては２回以上繰り返す必要があり、フィルムの生産性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、溶媒に対する溶解性が十分に大きい液晶ポリエステルを提供することを目的とする。また、本発明は、異方性が十分に小さいフィルムを高い生産効率で製造することが可能な液晶ポリエステルフィルムの製造方法、及びこの製造方法に好適に用いられる液晶ポリエステル溶液を提供することを目的とする。更に、本発明は、液晶ポリエステルフィルム溶液を用いた液晶ポリエステルフィルムの製造においてその生産効率の向上を可能とする、液晶ポリエステルの溶解性の向上方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、液晶ポリエステルの組成について鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリエステルを、特定のモノマー単位を特定の比率で有するものとすることによって、溶媒に対する溶解性が著しく向上することを見出した。そして、この知見を基に更なる検討を加えた結果、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（ａ１）で表されるモノマー単位Ａ１と、下記一般式（ａ２）で表されるモノマー単位Ａ２と、下記一般式（ｂ）で表されるモノマー単位Ｂと、下記一般式（ｃ１）で表されるモノマー単位Ｃ１と、を有し、モノマー単位全体に対して、モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、モノマー単位Ｃの比率が２５〜３５モル％である、液晶ポリエステルである。
【０００９】
【化１】
［式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【００１０】
【化２】
［式（ｂ）中、Ａｒ３は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【００１１】
【化３】
［式（ｃ１）中、Ａｒ４は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【００１２】
本発明の液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来するモノマー単位としてモノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２を併有するとともに、上記特定構造のモノマー単位の比率を上記特定範囲としたことにより、溶媒に対する溶解性が十分に大きなものとなった。
【００１３】
本発明の液晶ポリエステルにおいては、モノマー単位Ａ１の数をｎ１、モノマー単位Ａ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が下記式（１）を満たすことが好ましい。
０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）＜０．９５ ・・・（１）
【００１４】
このように、フェニレン基を有するモノマー単位Ａ１とナフタレン基を有するモノマー単位Ａ２との比率を、上記式（１）を満たすような特定範囲とすることにより、溶解性が更に向上する。
【００１５】
本発明の液晶ポリエステルは、下記一般式（ｃ２）で表されるモノマー単位Ｃ２を更に有し、モノマー単位全体に対してモノマー単位Ｃ１及びモノマー単位Ｃ２の合計量の比率が２５〜３５モル％であることが好ましい。
【００１６】
【化４】
［式（ｃ２）中、Ａｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。］
【００１７】
これにより、液晶ポリエステルが固相重合で高分子量化されるときに溶融しにくくなるため、固相重合による高分子量化が容易となる。
【００１８】
本発明の液晶ポリエステル溶液は、液晶ポリエステルフィルムの生産効率向上の点から、液晶ポリエステルを、溶媒１００重量部に対して０．０１〜１００重量部含有することが好ましい。
【００１９】
非プロトン性溶媒は、ハロゲン原子を有しないものであることが好ましい。また、液晶ポリエステルの溶解性をより顕著に向上させるため、非プロトン性溶媒の双極子モーメントは３以上５以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の液晶ポリエステル溶液は、上記本発明の液晶ポリエステルを非プロトン性溶媒を含む溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液である。この液晶ポリエステル溶液は、液晶ポリエステルの濃度を高めることにより、肉厚の液晶ポリエステルフィルムの製造に用いられたときに、高い生産効率で液晶ポリエステルフィルムを製造することが可能である。また、溶媒として非プロトン性溶媒を用いていることにより、腐食性が低く、取り扱い性にも優れる。
【００２１】
本発明は、また、液晶ポリエステルを、上記一般式（ａ１）で表されるモノマー単位Ａ１と、上記一般式（ａ２）で表されるモノマー単位Ａ２と、上記一般式（ｂ）で表されるモノマー単位Ｂと、上記一般式（ｃ１）で表されるモノマー単位Ｃ１と、を有し、モノマー単位全体に対して、モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、モノマー単位Ｃの比率が２５〜３５モル％であるものとする、液晶ポリエステルの溶解性向上方法である。
【００２２】
このように、液晶ポリエステルを、特定のモノマー単位を特定の比率で有するものとすることによって、液晶ポリエステルの溶解性が著しく向上する。この場合においても、モノマー単位Ａ１の数をｎ１、モノマー単位Ａ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が上記式（１）を満たすようにすることが好ましい。また、液晶ポリエステルは、上記一般式（ｃ２）で表されるモノマー単位Ｃ２を更に有し、モノマー単位全体に対してモノマー単位Ｃ１及びモノマー単位Ｃ２の合計量の比率が２５〜３５モル％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法においては、上記本発明の液晶ポリエステル溶液からなる溶液層を支持基板上に形成し、該溶液層から溶媒を除去して、支持基板上に液晶ポリエステルフィルムを形成する。また、本発明の液晶ポリエステルフィルムは、この製造方法によって得られるものである。
【００２４】
このような製造方法によれば、液晶ポリエステル溶液の濃度を高めることにより、等方性の液晶ポリエステルフィルムを高い生産効率で製造することができる。また、この製造方法によれば、十分な機械強度を有する液晶ポリエステルフィルムを得ることが可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の液晶ポリエステルは、溶媒に対して十分に大きい溶解性を有する。また、本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法によれば、液晶ポリエステルフィルムを高い生産効率で製造することが可能である。
【００２６】
本発明の液晶ポリエステル溶液は、上記製造方法に好適に用いられるものであり、本発明の液晶ポリエステルの溶解性向上方法によれば、液晶ポリエステル溶液における液晶ポリエステルの濃度が十分に高められて、液晶ポリエステルフィルムの製造においてその生産効率の向上を可能とする。
【００２７】
更に、本発明の液晶ポリエステルフィルムは、十分な機械強度を有するものとすることが可能であり、また、高周波特性、低吸水性などの性能にも優れており、プリント配線板などの電子部品用フィルム用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の液晶ポリエステルは、上記一般式（ａ１）で表されるモノマー単位Ａ１と、上記一般式（ａ２）で表されるモノマー単位Ａ２と、上記一般式（ｂ）で表されるモノマー単位Ｂと、上記一般式（ｃ１）で表されるモノマー単位Ｃ１とを有する。
【００３０】
液晶ポリエステルが有するモノマー単位全体に対して、モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、モノマー単位Ｃ１の比率が２５〜３５モル％である。溶解性を更に顕著に向上させるため、モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３５〜４５モル％、モノマー単位Ｂの比率が２７．５〜３２．５モル％、モノマー単位Ｃの比率が２７．５〜３２．５モル％であることが、より好ましい。モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０モル％未満であると、得られる液晶ポリエステルの液晶性が低下する傾向にあり、５０モル％を超えると溶解性が低下する。
【００３１】
モノマー単位Ｂ及びモノマー単位Ｃ１の比率がそれぞれ２５モル％未満であると、得られる液晶ポリエステルの溶解性が低下し、３５モル％を超えると、得られる液晶ポリエステルの液晶性が低下する傾向にある。また、モノマー単位Ｂとモノマー単位Ｃ１とは、実質的に等モルであることが好ましい。ただし、液晶ポリエステルの重合度を制御すること等を目的として、モノマー単位Ｂの量を、好ましくはモノマー単位Ｃの量±１０モル％の範囲内で調整することもできる。
【００３２】
液晶ポリエステルの溶解性をより顕著に向上させるためには、モノマー単位Ａ１の数をｎ１、モノマー単位Ａ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が上記式（１）を満たすことが好ましい。
【００３３】
ところで、一般に、液晶ポリエステルは、モノマーの混合物を溶融重合して製造される。そして、溶融重合のみでは液晶ポリエステルが十分に高分子量化されない場合には、いわゆる固相重合によって液晶ポリエステルを更に高分子量化することが可能である。固相重合は、例えば、溶融重合後の固形物を粉砕して粉末状とし、粉末状の固形物を加熱することによって行われる。液晶ポリエステルを高分子量化することによって、十分に大きな機械強度を有する液晶ポリエステルフィルムが得られる。
【００３４】
しかしながら、従来の液晶性ポリエステルは、溶融重合の後に固相重合を施すと、樹脂が再び溶融して板状で固化してしまう為、十分に高分子量化するためには、板状となった樹脂を粉砕して粉末状にし、再度固相重合を施す必要があった。
【００３５】
これに対して、本発明による液晶ポリエステルの場合、ｎ１及びｎ２が下記式（２）、より好ましくは下記式（３）を満たすようにすることにより、１回の固相重合であっても液晶ポリエステルが効率的に高分子量化されることが可能となる。高分子量化が容易となる点及び溶解性向上の点から、ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）は０．１以上であることがより好ましい。
０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）＜０．２５ ・・・（２）
０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）＜０．２０ ・・・（３）
【００３６】
モノマー単位Ａ１において、Ａｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等で代表される炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。モノマー単位Ａ１としては、特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する、下記化学式（ａ１−１）で表されるモノマー単位が好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
モノマー単位Ａ２において、Ａｒ２はハロゲン原子、アルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基としては、Ａｒ１についての説明において既に挙げたものが好ましい。モノマー単位Ａ２としては、特に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する、下記化学式（ａ２−１）で表されるモノマー単位が好ましい。
【００３９】
【化６】
【００４０】
モノマー単位Ｂは、テレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するモノマー単位であることが好ましい。これらの中でも、液晶ポリエステルの溶解性の点から、イソフタル酸に由来する、Ａｒ３が１，３−フェニレン基であるものが好ましい。
【００４１】
モノマー単位Ｃ１は、芳香族ジアミン、アミノフェノール又はこれらの誘導体に由来するモノマー単位である。式（ｃ１）におけるＡｒ4は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基としては、Ａｒ１についての説明において既に挙げたものが好ましい。モノマー単位Ｃ１としては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン又は１，３−フェニレンジアミンに由来するモノマー単位が挙げられる。これらの中でも、４−アミノフェノールに由来する、Ａｒ４が１，４−フェニレン基であるモノマー単位が好ましい。
【００４２】
本発明の液晶ポリエステルは、芳香族ジオールに由来するモノマー単位Ｃ２を更に有することが好ましい。この場合、モノマー単位Ｃ１及びモノマー単位Ｃ２の合計量の比率を、モノマー単位全体に対して２５〜３５モル％とする。すなわち、モノマー単位Ｃ２は、モノマー単位Ｃ１の一部を置き換える形で導入される。
【００４３】
式（ｃ２）におけるＡｒ5は、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい４，４’−ビフェニレン基であることが好ましい。Ａｒ５における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基としては、Ａｒ１についての説明において既に挙げたものが好ましい。これらの中でも、モノマー単位Ｃ２としては、ハイドロキノンに由来する、Ａｒ５が１，４−フェニレン基であるモノマー単位が特に好ましい。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステルは、各モノマー単位に対応したモノマー、すなわち、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミン、アミノフェノール、芳香族ジオール又はこれらのエステル形成性誘導体、アミド形成性誘導体を、通常の方法（例えば、特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法）に準拠して重合することにより、製造できる。
【００４５】
より具体的には、本発明の液晶ポリエステルは、下記一般式（ａ１１）で表されるモノマーＡ１、下記一般式（ａ１２）で表されるモノマーＡ２、下記一般式（ｂ１０）で表されるモノマーＢ及び下記一般式（ｃ１１）で表されるモノマーＣ１を含有するモノマー混合物を加熱して固形物を得る工程と、当該固形物を粒子状に加工する工程と、粒子状の固形物を加熱して液晶ポリエステルを得る工程と、を備え、モノマー混合物全体に対して、モノマーＡ１及びモノマーＡ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、モノマーＢの比率が２５〜３５モル％、モノマーＣの比率が２５〜３５モル％である製造方法によって好適に得ることができる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
式（ａ１１）、（ａ１２）、（ｂ１０）、（ｃ１１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＸは、上記式（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＸと、その好ましい態様も含めて同義のものである。
【００４８】
また、これらの式において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を示す。より具体的には、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８は、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましく、この中でもメチル基が特に好ましい。式（ａ１１）中のＲ２、式（ａ１２）中のＲ４並びに式（ｂ１０）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルカノイルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、特に、水酸基であることが好ましい。
【００４９】
上記製造方法においては、モノマーＡ１の数をｎ１、モノマーＡ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が上記式（１）を満たすことが好ましく、上記式（２）を満たすことがより好ましく、上記式（３）を満たすことが更に好ましい。ここで、モノマー混合物におけるモノマーＡ１、モノマーＡ２、モノマーＢ及びモノマーＣ１の比率が、得られる液晶ポリエステルにおけるモノマー単位Ａ１、モノマー単位Ａ２、モノマー単位Ｂ及びモノマー単位Ｃ１の比率と実質的に同一となることはいうまでもない。
【００５０】
上記モノマー混合物は、下記一般式（ｃ１２）で表されるモノマーＣ２を更に含有し、モノマー混合物全体に対して、モノマーＣ１及びモノマーＣ２の合計量の比率が２５〜３５モル％であることが好ましい。
【００５１】
【化８】
【００５２】
式（ｃ１２）中、Ａｒ５は、上記式（ｃ２）におけるＡｒ５と、その好適な態様も含めて同義である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を示す。より具体的には、Ｒ９及びＲ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましく、この中でもメチル基が特に好ましい。
【００５３】
以下に、上記製造方法の好適な代表例として、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水酸基である場合、言い換えると、モノマーＡ１及びモノマーＡ２が芳香族ヒドロキシカルボン酸におけるフェノール性水酸基をアシル化したものであり、モノマーＢが芳香族ジカルボン酸であり、モノマーＣ１が芳香族ジアミン又はアミノフェノールにおけるアミノ基又はフェノール性水酸基をアシル化したものである場合の好適な実施形態について、より具体的に説明する。
【００５４】
モノマーＡ１、モノマーＡ２及びモノマーＣ１は、それぞれ、下記一般式（ａ２１）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸、下記一般式（ａ２２）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸及び下記一般式（ｃ２１）で表される芳香族ジアミン又はアミノフェノールを、酸無水物との反応等によりアシル化することにより、得られる。アシル化反応は、それぞれの化合物単独で行ってもよいし、これら化合物を混合した状態で行ってもよい。これらの式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＸは、上記式（ａ１）、（ａ２）、（ｃ１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＸと、その好ましい態様も含めて同義のものである。
【００５５】
【化９】
【００５６】
上記アシル化反応において、酸無水物を加える量は、フェノール性水酸基及びアミノ基の合計量に対して、通常１．０〜１．２倍当量であり、好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。酸無水物の量が１．０倍当量未満であると、重縮合時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華して、反応系が閉塞し易くなる傾向があり、１．２倍当量を超えると、得られる液晶ポリエステルが着色する傾向がある。
【００５７】
アシル化反応は、上記化合物及び酸無水物を混合した混合物を、通常は１３０〜１８０℃で５分〜１０時間、好ましくは１４０〜１６０℃で１０分〜３時間加熱することにより、十分に進行させることができる。
【００５８】
アシル化反応に用いられる酸無水物としては、脂肪酸無水物が好ましい。脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸が挙げられ、これらは２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、更にこの中でも、無水酢酸が好ましい。
【００５９】
モノマー混合物は、予めそれぞれ単独で準備した各モノマーを混合したものであってもよいし、各モノマーの前駆体等を混合した状態でアシル化反応を行って、アシル化反応後の混合物をそのままモノマー混合物として用いてもよい。モノマー混合物においては、カルボキシル基の量が、アシル基及びアミド基の総量に対して０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００６０】
モノマー混合物を加熱する溶融重合により、エステル交換反応、アミド交換反応等の重合反応（重縮合反応）が進行して、ある程度高分子量化した液晶ポリエステルが生成する。生成した液晶ポリエステルを溶融重合の反応容器から取り出して室温まで冷却することにより、液晶ポリエステルの固形物が得られる。溶融重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸及び未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００６１】
なお、アシル化反応及び重合反応は、触媒の存在下で行なってもよい。触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のもの、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを用いることができる。これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾール等の、窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される。
【００６２】
続いて、溶融重合後の固形物を粉砕する等して、パウダー状、フレーク状等の粒子状に加工する。
【００６３】
粒子状の固形物を加熱することにより、重合反応が進行して、液晶ポリエステルを更に高分子量化する（固相重合）。固相重合により重合度が大きくなることは、例えば、液晶ポリエステルの流動開始温度（ＦＴ）が高くなることによって、確認できる。固相重合は、液晶ポリエステルの流動開始温度が２７０℃以上（好ましくは２８０〜３４０℃）となるまで行うことが好ましい。
【００６４】
固相重合は公知の方法により行うことができるが、具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、１８０〜３５０℃で、１〜３０時間、固相状態で加熱する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながら行ってもよいし、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、適当な攪拌機構を採用すれば、溶融重合と固相重合とを同一の反応容器中で行うこともできる。固相重合後、得られた液晶性ポリエステルは、粒子状のままで、又はペレット化等してから、成形品を得るために用いられる。
【００６５】
本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲で、フィラー、添加剤等と混合した状態で用いてもよい。
【００６６】
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。
【００６７】
添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
【００６８】
液晶性ポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物及びポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーと混合した状態で用いてもよい。
【００６９】
本発明の液晶ポリエステル溶液は、上記のような液晶ポリエステルを、非プロトン性溶媒を含む溶媒（好ましくは非プロトン性溶媒からなる溶媒）に溶解したものであり、両者を混合することにより製造できる。
【００７０】
液晶性ポリエステルの含有量は、溶媒１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると溶液粘度が低くなりすぎて均一な塗工が困難となる傾向にあり、１００重量部を超えると、高粘度化して均一な塗工が困難となる傾向にある。作業性や経済性の観点から、液晶ポリエステルの含有量は、１〜５０重量部であることがより好ましく、２〜４０重量部であることがさらに好ましい。
【００７１】
非プロトン性溶媒としては、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒が好適に用いられる。
【００７２】
これらの中では、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく使用され、また双極子モーメントが３以上５以下の溶媒が溶解性の観点から好ましく使用される。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒等がより好ましく使用され、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましく使用される。
【００７３】
本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法においては、上記液晶ポリエステル溶液からなる溶液層を支持基板上に形成し、該溶液層から溶媒を除去して、支持基板上に液晶ポリエステルフィルムを形成する。このような、いわゆる溶液流延法によれば、押出成形等の方法による場合と比較して、異方性が少なく、良好な機械強度を有する液晶ポリエステルフィルムが容易に得られる。
【００７４】
溶液層は、液晶ポリエステル溶液を支持基材上に流延することにより、形成される。表面が平坦で且つ均一に流延することが可能な方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。流延の前に、必要に応じて、フィルターなどによってろ過することにより、液晶ポリエステル溶液中に含まれる微細な異物を除去することが好ましい。
【００７５】
支持基材としては、得られる液晶ポリエステルフィルムの用途等に応じて適宜選択されるシート状のものが用いられる。具体的には、例えば、銅箔、アルミ箔、金箔、銀箔等の金属箔（好ましくは銅箔）や、ガラス基板（例えば、厚さ１ｍｍ程度のガラス板）等を支持基材として用いることができる。
【００７６】
溶液層から溶媒を除去する方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発せしめることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。このときの加熱条件としては、６０〜２００℃で１０分〜２時間予備乾燥を行う工程と、２００〜４００℃で３０分〜５時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
【００７７】
液晶ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から、０．５〜５００μｍであることが好ましく、取り扱い性の観点から１〜２００μｍであることがより好ましい。本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、例えば５〜５０μｍのような、比較的肉厚のフィルムの製造の場合に特に有用である。
【００７８】
本発明による液晶ポリエステルフィルムは、機械強度に優れるのみならず、高周波特性、低吸湿性などの優れた特性を示す。したがって、近年注目されているビルドアップ工法などによる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線板、テープオートメーテッドボンディング用フィルム、その他８ミリビデオテープの基材、業務用デジタルビデオテープの基材、透明導電性（ＩＴＯ）フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルム等に、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
以下の実施例及び比較例においては、液晶ポリエステルの流動開始温度及びＮＭＰへの溶解性と、液晶ポリエステルフィルムの強度を以下のような方法で評価した。
（流動開始温度）
内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの毛細管レオメーターを用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重下において昇温速度４℃／分で加熱溶融体をノズルから押出したときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を、流動開始温度とした。
（ＮＭＰへの溶解性）
所定量の液晶ポリエステルが溶媒に完全に溶解したかどうかを目視で確認し、完全に溶解した量（濃度）の最大値をＮＭＰへの溶解性のデータとした。
（フィルム強度）
液晶ポリエステルフィルムを巾１．５ｃｍ、長尺方向１０ｃｍの短冊状に成形した試験片を、ＭＩＴ耐疲労試験機（東洋精機製作所製）を用いてコーナーＲ＝０．３８にて折り曲げることにより、耐屈曲性を評価した。耐屈曲性は、以下の基準で判定した。
Ａ：折り曲げ回数５００００回以上でも破断しない
Ｂ：折り曲げ回数１０〜５０回で破断
Ｃ：フィルムの自重で破れる（折り曲げ試験の評価に至らない）
【００８１】
（実施例１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」という。）９４．１ｇ（０．５モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＰＨＢ」という。）６９．１ｇ（０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（以下、「ＡＰＡＰ」という。）７５．６ｇ（０．５モル）及びイソフタル酸（以下、「ＩＰＡ」という。）８３．１ｇ（０．５モル）及び無水酢酸１７３．６ｇ（１．７モル）を出発原料として入れた。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００８２】
その後、副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなした（溶融重合）。反応終了後、取り出した固形分を室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度２４２℃の液晶ポリエステルを得た。
【００８３】
得られた液晶ポリエステルを、Ｎ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」という）に所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１０質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００８４】
（実施例２）
ＨＮＡ１５０．５ｇ（０．８モル）、ＰＨＢ２７．６ｇ（０．２モル）、ＡＰＡＰ７５．６ｇ（０．５モル）、ＩＰＡ８３．１ｇ（０．５モル）及び無水酢酸１７３．６ｇ（１．７モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度２４０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００８５】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１２質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００８６】
（実施例３）
ＨＮＡ１１．３ｇ（０．０６モル）、ＰＨＢ１０２．２ｇ（０．７４モル）、ＡＰＡＰ９０．７ｇ（０．６モル）、ＩＰＡ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１６３．３ｇ（１．６モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度３２０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００８７】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１６質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００８８】
（実施例４）
ＨＮＡ３７．６ｇ（０．２モル）、ＰＨＢ１９３．４ｇ（１．４モル）、ＡＰＡＰ１８１．４ｇ（１．２モル）及びＩＰＡ１９９．４ｇ（１．２モル）及び無水酢酸３２６．７ｇ（３．２モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度３２０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００８９】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１６質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００９０】
（実施例５）
ＨＮＡ２６．３ｇ（０．１４モル）、ＰＨＢ９１．２ｇ（０．６６モル）、ＡＰＡＰ９０．７ｇ（０．６モル）、ＩＰＡ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１６３．３ｇ（１．６モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度３２０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００９１】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１６質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００９２】
（実施例６）
ＨＮＡ１３１．７ｇ（０．７モル）、ＰＨＢ１３．８ｇ（０．１モル）、ＡＰＡＰ９０．７ｇ（０．６モル）、ＩＰＡ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１６３．３ｇ（１．６モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度２４０〜２５０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００９３】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１６質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００９４】
（比較例１）
ＰＨＢ１３８．１ｇ（１モル）、ＡＰＡＰ７５．６ｇ（０．５モル）、ＩＰＡ８３．１ｇ（０．５モル）及び無水酢酸１７３．６ｇ（１．７モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度３２０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００９５】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が８質量％であっても、不溶物が残存して、透明な溶液を得ることができなかった。
【００９６】
（比較例２）
ＨＮＡ１８８．２ｇ（１モル）、ＡＰＡＰ７５．６ｇ（０．５モル）、ＩＰＡ８３．１ｇ（０．５モル）及び無水酢酸１７３．６ｇ（１．７モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させた。しかし、得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は２４０℃であった。
【００９７】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が８質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られたが、これ以上の濃度の場合には、透明な溶液が得られなかった。
【００９８】
（比較例３）
ＰＨＢ２２１．０ｇ（１．６モル）、ＡＰＡＰ１８１．４ｇ（１．２モル）、ＩＰＡ１９９．４ｇ（１．２モル）及び無水酢酸３２６．７ｇ（３．２モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度３２０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００９９】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が８質量％であっても、不溶物が残存して、透明な溶液を得ることができなかった。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１に示すように、ＨＮＡ及びＰＨＢを併用し、且つ各モノマーの比率を特定範囲内とした実施例１〜６によれば、十分に大きな溶解性を有する液晶ポリエステルが得られることが確認された。特に、ＨＮＡの比率を、上述のｎ２／（ｎ１＋ｎ２）の値が０．２５未満となるような範囲内とした実施例３、４、５によれば、１回の固相重合で十分に高分子量化されて、流動開始温度の高い液晶ポリエステルが得られた。これに対して、ＨＮＡ及びＰＨＢを併用しなかった比較例１〜３は溶解性が十分なものではなかった。
【０１０２】
（液晶ポリエステルフィルムの製造）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た液晶ポリエステルを、それぞれ、ＮＭＰに溶解した透明な液晶ポリエステル溶液を攪拌及び脱泡した後、銅箔上に厚み３００μｍでバーコートにより塗布して、銅箔上に溶液層を形成させた。そして、ホットプレート上にて、８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間の加熱して溶液層中の溶媒を除去した後、更に窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理した。次いで、銅箔をエッチングにより除去して、膜厚み２５μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。
【０１０３】
得られた液晶ポリエステルフィルムについて、上記の方法によりフィルム強度を評価したところ、実施例１〜６の液晶ポリエステルフィルムは良好なフィルム強度を示した。なかでも、ＨＮＡの比率を上述のｎ２／（ｎ１＋ｎ２）の値が０．２５未満となるような範囲内とした実施例３、４、５の液晶ポリエステルフィルムは、特に優れたフィルム強度を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル、液晶ポリエステル溶液、液晶ポリエステルの溶解性向上方法並びに液晶ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、優れた高周波特性、低吸湿性を示すことから、エレクトロニクス基板等のフィルム材料としての応用が検討されている。
【０００３】
液晶ポリエステルを押出成形によりフィルム状に成形すると、一般に、押出方向に分子が配向する結果、フィルムの異方性が大きくなってフィルムの機械強度が低下する等の問題が生じる。
【０００４】
そこで、等方性の液晶ポリエステルフィルムを得る方法として、液晶ポリエステルフィルムを溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液を支持基板上に流延してから溶媒を除去する、いわゆる溶液流延法による成形方法が検討されている。例えば、本発明者らは既に、液晶ポリエステルフィルムの製造方法として、（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来のモノマー単位と、（２）芳香族ジカルボン酸由来のモノマー単位と、（３）芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来のモノマー単位とを有する液晶ポリエステルを、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液組成物を支持基板上に流延してから溶媒を除去する方法を提案している（例えば、特許文献１。）。
【特許文献１】特開２００４−３１５６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の液晶ポリエステルは、腐食性の低い非プロトン性溶媒に対する溶解性が必ずしも未だ十分に大きいものではなかった。そのため、液晶ポリエステルを非プロトン性溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液においてその濃度を高めることができず、例えば、肉厚のフィルムを製造する場合には、支持基板の上に溶液を流延し乾燥するという工程を場合によっては２回以上繰り返す必要があり、フィルムの生産性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、溶媒に対する溶解性が十分に大きい液晶ポリエステルを提供することを目的とする。また、本発明は、異方性が十分に小さいフィルムを高い生産効率で製造することが可能な液晶ポリエステルフィルムの製造方法、及びこの製造方法に好適に用いられる液晶ポリエステル溶液を提供することを目的とする。更に、本発明は、液晶ポリエステルフィルム溶液を用いた液晶ポリエステルフィルムの製造においてその生産効率の向上を可能とする、液晶ポリエステルの溶解性の向上方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、液晶ポリエステルの組成について鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリエステルを、特定のモノマー単位を特定の比率で有するものとすることによって、溶媒に対する溶解性が著しく向上することを見出した。そして、この知見を基に更なる検討を加えた結果、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（ａ１）で表されるモノマー単位Ａ１と、下記一般式（ａ２）で表されるモノマー単位Ａ２と、下記一般式（ｂ）で表されるモノマー単位Ｂと、下記一般式（ｃ１）で表されるモノマー単位Ｃ１と、を有し、モノマー単位全体に対して、モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、モノマー単位Ｃの比率が２５〜３５モル％である、液晶ポリエステルである。
【０００９】
【化１】
［式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【００１０】
【化２】
［式（ｂ）中、Ａｒ３は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【００１１】
【化３】
［式（ｃ１）中、Ａｒ４は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【００１２】
本発明の液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来するモノマー単位としてモノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２を併有するとともに、上記特定構造のモノマー単位の比率を上記特定範囲としたことにより、溶媒に対する溶解性が十分に大きなものとなった。
【００１３】
本発明の液晶ポリエステルにおいては、モノマー単位Ａ１の数をｎ１、モノマー単位Ａ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が下記式（１）を満たすことが好ましい。
０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）＜０．９５ ・・・（１）
【００１４】
このように、フェニレン基を有するモノマー単位Ａ１とナフタレン基を有するモノマー単位Ａ２との比率を、上記式（１）を満たすような特定範囲とすることにより、溶解性が更に向上する。
【００１５】
本発明の液晶ポリエステルは、下記一般式（ｃ２）で表されるモノマー単位Ｃ２を更に有し、モノマー単位全体に対してモノマー単位Ｃ１及びモノマー単位Ｃ２の合計量の比率が２５〜３５モル％であることが好ましい。
【００１６】
【化４】
［式（ｃ２）中、Ａｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。］
【００１７】
これにより、液晶ポリエステルが固相重合で高分子量化されるときに溶融しにくくなるため、固相重合による高分子量化が容易となる。
【００１８】
本発明の液晶ポリエステル溶液は、液晶ポリエステルフィルムの生産効率向上の点から、液晶ポリエステルを、溶媒１００重量部に対して０．０１〜１００重量部含有することが好ましい。
【００１９】
非プロトン性溶媒は、ハロゲン原子を有しないものであることが好ましい。また、液晶ポリエステルの溶解性をより顕著に向上させるため、非プロトン性溶媒の双極子モーメントは３以上５以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の液晶ポリエステル溶液は、上記本発明の液晶ポリエステルを非プロトン性溶媒を含む溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液である。この液晶ポリエステル溶液は、液晶ポリエステルの濃度を高めることにより、肉厚の液晶ポリエステルフィルムの製造に用いられたときに、高い生産効率で液晶ポリエステルフィルムを製造することが可能である。また、溶媒として非プロトン性溶媒を用いていることにより、腐食性が低く、取り扱い性にも優れる。
【００２１】
本発明は、また、液晶ポリエステルを、上記一般式（ａ１）で表されるモノマー単位Ａ１と、上記一般式（ａ２）で表されるモノマー単位Ａ２と、上記一般式（ｂ）で表されるモノマー単位Ｂと、上記一般式（ｃ１）で表されるモノマー単位Ｃ１と、を有し、モノマー単位全体に対して、モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、モノマー単位Ｃの比率が２５〜３５モル％であるものとする、液晶ポリエステルの溶解性向上方法である。
【００２２】
このように、液晶ポリエステルを、特定のモノマー単位を特定の比率で有するものとすることによって、液晶ポリエステルの溶解性が著しく向上する。この場合においても、モノマー単位Ａ１の数をｎ１、モノマー単位Ａ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が上記式（１）を満たすようにすることが好ましい。また、液晶ポリエステルは、上記一般式（ｃ２）で表されるモノマー単位Ｃ２を更に有し、モノマー単位全体に対してモノマー単位Ｃ１及びモノマー単位Ｃ２の合計量の比率が２５〜３５モル％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法においては、上記本発明の液晶ポリエステル溶液からなる溶液層を支持基板上に形成し、該溶液層から溶媒を除去して、支持基板上に液晶ポリエステルフィルムを形成する。また、本発明の液晶ポリエステルフィルムは、この製造方法によって得られるものである。
【００２４】
このような製造方法によれば、液晶ポリエステル溶液の濃度を高めることにより、等方性の液晶ポリエステルフィルムを高い生産効率で製造することができる。また、この製造方法によれば、十分な機械強度を有する液晶ポリエステルフィルムを得ることが可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の液晶ポリエステルは、溶媒に対して十分に大きい溶解性を有する。また、本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法によれば、液晶ポリエステルフィルムを高い生産効率で製造することが可能である。
【００２６】
本発明の液晶ポリエステル溶液は、上記製造方法に好適に用いられるものであり、本発明の液晶ポリエステルの溶解性向上方法によれば、液晶ポリエステル溶液における液晶ポリエステルの濃度が十分に高められて、液晶ポリエステルフィルムの製造においてその生産効率の向上を可能とする。
【００２７】
更に、本発明の液晶ポリエステルフィルムは、十分な機械強度を有するものとすることが可能であり、また、高周波特性、低吸水性などの性能にも優れており、プリント配線板などの電子部品用フィルム用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の液晶ポリエステルは、上記一般式（ａ１）で表されるモノマー単位Ａ１と、上記一般式（ａ２）で表されるモノマー単位Ａ２と、上記一般式（ｂ）で表されるモノマー単位Ｂと、上記一般式（ｃ１）で表されるモノマー単位Ｃ１とを有する。
【００３０】
液晶ポリエステルが有するモノマー単位全体に対して、モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、モノマー単位Ｃ１の比率が２５〜３５モル％である。溶解性を更に顕著に向上させるため、モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３５〜４５モル％、モノマー単位Ｂの比率が２７．５〜３２．５モル％、モノマー単位Ｃの比率が２７．５〜３２．５モル％であることが、より好ましい。モノマー単位Ａ１及びモノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０モル％未満であると、得られる液晶ポリエステルの液晶性が低下する傾向にあり、５０モル％を超えると溶解性が低下する。
【００３１】
モノマー単位Ｂ及びモノマー単位Ｃ１の比率がそれぞれ２５モル％未満であると、得られる液晶ポリエステルの溶解性が低下し、３５モル％を超えると、得られる液晶ポリエステルの液晶性が低下する傾向にある。また、モノマー単位Ｂとモノマー単位Ｃ１とは、実質的に等モルであることが好ましい。ただし、液晶ポリエステルの重合度を制御すること等を目的として、モノマー単位Ｂの量を、好ましくはモノマー単位Ｃの量±１０モル％の範囲内で調整することもできる。
【００３２】
液晶ポリエステルの溶解性をより顕著に向上させるためには、モノマー単位Ａ１の数をｎ１、モノマー単位Ａ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が上記式（１）を満たすことが好ましい。
【００３３】
ところで、一般に、液晶ポリエステルは、モノマーの混合物を溶融重合して製造される。そして、溶融重合のみでは液晶ポリエステルが十分に高分子量化されない場合には、いわゆる固相重合によって液晶ポリエステルを更に高分子量化することが可能である。固相重合は、例えば、溶融重合後の固形物を粉砕して粉末状とし、粉末状の固形物を加熱することによって行われる。液晶ポリエステルを高分子量化することによって、十分に大きな機械強度を有する液晶ポリエステルフィルムが得られる。
【００３４】
しかしながら、従来の液晶性ポリエステルは、溶融重合の後に固相重合を施すと、樹脂が再び溶融して板状で固化してしまう為、十分に高分子量化するためには、板状となった樹脂を粉砕して粉末状にし、再度固相重合を施す必要があった。
【００３５】
これに対して、本発明による液晶ポリエステルの場合、ｎ１及びｎ２が下記式（２）、より好ましくは下記式（３）を満たすようにすることにより、１回の固相重合であっても液晶ポリエステルが効率的に高分子量化されることが可能となる。高分子量化が容易となる点及び溶解性向上の点から、ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）は０．１以上であることがより好ましい。
０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）＜０．２５ ・・・（２）
０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）＜０．２０ ・・・（３）
【００３６】
モノマー単位Ａ１において、Ａｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等で代表される炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。モノマー単位Ａ１としては、特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する、下記化学式（ａ１−１）で表されるモノマー単位が好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
モノマー単位Ａ２において、Ａｒ２はハロゲン原子、アルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基としては、Ａｒ１についての説明において既に挙げたものが好ましい。モノマー単位Ａ２としては、特に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する、下記化学式（ａ２−１）で表されるモノマー単位が好ましい。
【００３９】
【化６】
【００４０】
モノマー単位Ｂは、テレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するモノマー単位であることが好ましい。これらの中でも、液晶ポリエステルの溶解性の点から、イソフタル酸に由来する、Ａｒ３が１，３−フェニレン基であるものが好ましい。
【００４１】
モノマー単位Ｃ１は、芳香族ジアミン、アミノフェノール又はこれらの誘導体に由来するモノマー単位である。式（ｃ１）におけるＡｒ4は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基としては、Ａｒ１についての説明において既に挙げたものが好ましい。モノマー単位Ｃ１としては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン又は１，３−フェニレンジアミンに由来するモノマー単位が挙げられる。これらの中でも、４−アミノフェノールに由来する、Ａｒ４が１，４−フェニレン基であるモノマー単位が好ましい。
【００４２】
本発明の液晶ポリエステルは、芳香族ジオールに由来するモノマー単位Ｃ２を更に有することが好ましい。この場合、モノマー単位Ｃ１及びモノマー単位Ｃ２の合計量の比率を、モノマー単位全体に対して２５〜３５モル％とする。すなわち、モノマー単位Ｃ２は、モノマー単位Ｃ１の一部を置き換える形で導入される。
【００４３】
式（ｃ２）におけるＡｒ5は、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい４，４’−ビフェニレン基であることが好ましい。Ａｒ５における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基としては、Ａｒ１についての説明において既に挙げたものが好ましい。これらの中でも、モノマー単位Ｃ２としては、ハイドロキノンに由来する、Ａｒ５が１，４−フェニレン基であるモノマー単位が特に好ましい。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステルは、各モノマー単位に対応したモノマー、すなわち、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミン、アミノフェノール、芳香族ジオール又はこれらのエステル形成性誘導体、アミド形成性誘導体を、通常の方法（例えば、特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法）に準拠して重合することにより、製造できる。
【００４５】
より具体的には、本発明の液晶ポリエステルは、下記一般式（ａ１１）で表されるモノマーＡ１、下記一般式（ａ１２）で表されるモノマーＡ２、下記一般式（ｂ１０）で表されるモノマーＢ及び下記一般式（ｃ１１）で表されるモノマーＣ１を含有するモノマー混合物を加熱して固形物を得る工程と、当該固形物を粒子状に加工する工程と、粒子状の固形物を加熱して液晶ポリエステルを得る工程と、を備え、モノマー混合物全体に対して、モノマーＡ１及びモノマーＡ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、モノマーＢの比率が２５〜３５モル％、モノマーＣの比率が２５〜３５モル％である製造方法によって好適に得ることができる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
式（ａ１１）、（ａ１２）、（ｂ１０）、（ｃ１１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＸは、上記式（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＸと、その好ましい態様も含めて同義のものである。
【００４８】
また、これらの式において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を示す。より具体的には、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８は、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましく、この中でもメチル基が特に好ましい。式（ａ１１）中のＲ２、式（ａ１２）中のＲ４並びに式（ｂ１０）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルカノイルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、特に、水酸基であることが好ましい。
【００４９】
上記製造方法においては、モノマーＡ１の数をｎ１、モノマーＡ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が上記式（１）を満たすことが好ましく、上記式（２）を満たすことがより好ましく、上記式（３）を満たすことが更に好ましい。ここで、モノマー混合物におけるモノマーＡ１、モノマーＡ２、モノマーＢ及びモノマーＣ１の比率が、得られる液晶ポリエステルにおけるモノマー単位Ａ１、モノマー単位Ａ２、モノマー単位Ｂ及びモノマー単位Ｃ１の比率と実質的に同一となることはいうまでもない。
【００５０】
上記モノマー混合物は、下記一般式（ｃ１２）で表されるモノマーＣ２を更に含有し、モノマー混合物全体に対して、モノマーＣ１及びモノマーＣ２の合計量の比率が２５〜３５モル％であることが好ましい。
【００５１】
【化８】
【００５２】
式（ｃ１２）中、Ａｒ５は、上記式（ｃ２）におけるＡｒ５と、その好適な態様も含めて同義である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を示す。より具体的には、Ｒ９及びＲ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましく、この中でもメチル基が特に好ましい。
【００５３】
以下に、上記製造方法の好適な代表例として、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水酸基である場合、言い換えると、モノマーＡ１及びモノマーＡ２が芳香族ヒドロキシカルボン酸におけるフェノール性水酸基をアシル化したものであり、モノマーＢが芳香族ジカルボン酸であり、モノマーＣ１が芳香族ジアミン又はアミノフェノールにおけるアミノ基又はフェノール性水酸基をアシル化したものである場合の好適な実施形態について、より具体的に説明する。
【００５４】
モノマーＡ１、モノマーＡ２及びモノマーＣ１は、それぞれ、下記一般式（ａ２１）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸、下記一般式（ａ２２）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸及び下記一般式（ｃ２１）で表される芳香族ジアミン又はアミノフェノールを、酸無水物との反応等によりアシル化することにより、得られる。アシル化反応は、それぞれの化合物単独で行ってもよいし、これら化合物を混合した状態で行ってもよい。これらの式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＸは、上記式（ａ１）、（ａ２）、（ｃ１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＸと、その好ましい態様も含めて同義のものである。
【００５５】
【化９】
【００５６】
上記アシル化反応において、酸無水物を加える量は、フェノール性水酸基及びアミノ基の合計量に対して、通常１．０〜１．２倍当量であり、好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。酸無水物の量が１．０倍当量未満であると、重縮合時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華して、反応系が閉塞し易くなる傾向があり、１．２倍当量を超えると、得られる液晶ポリエステルが着色する傾向がある。
【００５７】
アシル化反応は、上記化合物及び酸無水物を混合した混合物を、通常は１３０〜１８０℃で５分〜１０時間、好ましくは１４０〜１６０℃で１０分〜３時間加熱することにより、十分に進行させることができる。
【００５８】
アシル化反応に用いられる酸無水物としては、脂肪酸無水物が好ましい。脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸が挙げられ、これらは２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、更にこの中でも、無水酢酸が好ましい。
【００５９】
モノマー混合物は、予めそれぞれ単独で準備した各モノマーを混合したものであってもよいし、各モノマーの前駆体等を混合した状態でアシル化反応を行って、アシル化反応後の混合物をそのままモノマー混合物として用いてもよい。モノマー混合物においては、カルボキシル基の量が、アシル基及びアミド基の総量に対して０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００６０】
モノマー混合物を加熱する溶融重合により、エステル交換反応、アミド交換反応等の重合反応（重縮合反応）が進行して、ある程度高分子量化した液晶ポリエステルが生成する。生成した液晶ポリエステルを溶融重合の反応容器から取り出して室温まで冷却することにより、液晶ポリエステルの固形物が得られる。溶融重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸及び未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００６１】
なお、アシル化反応及び重合反応は、触媒の存在下で行なってもよい。触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のもの、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを用いることができる。これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾール等の、窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される。
【００６２】
続いて、溶融重合後の固形物を粉砕する等して、パウダー状、フレーク状等の粒子状に加工する。
【００６３】
粒子状の固形物を加熱することにより、重合反応が進行して、液晶ポリエステルを更に高分子量化する（固相重合）。固相重合により重合度が大きくなることは、例えば、液晶ポリエステルの流動開始温度（ＦＴ）が高くなることによって、確認できる。固相重合は、液晶ポリエステルの流動開始温度が２７０℃以上（好ましくは２８０〜３４０℃）となるまで行うことが好ましい。
【００６４】
固相重合は公知の方法により行うことができるが、具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、１８０〜３５０℃で、１〜３０時間、固相状態で加熱する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながら行ってもよいし、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、適当な攪拌機構を採用すれば、溶融重合と固相重合とを同一の反応容器中で行うこともできる。固相重合後、得られた液晶性ポリエステルは、粒子状のままで、又はペレット化等してから、成形品を得るために用いられる。
【００６５】
本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲で、フィラー、添加剤等と混合した状態で用いてもよい。
【００６６】
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。
【００６７】
添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
【００６８】
液晶性ポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物及びポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーと混合した状態で用いてもよい。
【００６９】
本発明の液晶ポリエステル溶液は、上記のような液晶ポリエステルを、非プロトン性溶媒を含む溶媒（好ましくは非プロトン性溶媒からなる溶媒）に溶解したものであり、両者を混合することにより製造できる。
【００７０】
液晶性ポリエステルの含有量は、溶媒１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると溶液粘度が低くなりすぎて均一な塗工が困難となる傾向にあり、１００重量部を超えると、高粘度化して均一な塗工が困難となる傾向にある。作業性や経済性の観点から、液晶ポリエステルの含有量は、１〜５０重量部であることがより好ましく、２〜４０重量部であることがさらに好ましい。
【００７１】
非プロトン性溶媒としては、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒が好適に用いられる。
【００７２】
これらの中では、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく使用され、また双極子モーメントが３以上５以下の溶媒が溶解性の観点から好ましく使用される。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒等がより好ましく使用され、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましく使用される。
【００７３】
本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法においては、上記液晶ポリエステル溶液からなる溶液層を支持基板上に形成し、該溶液層から溶媒を除去して、支持基板上に液晶ポリエステルフィルムを形成する。このような、いわゆる溶液流延法によれば、押出成形等の方法による場合と比較して、異方性が少なく、良好な機械強度を有する液晶ポリエステルフィルムが容易に得られる。
【００７４】
溶液層は、液晶ポリエステル溶液を支持基材上に流延することにより、形成される。表面が平坦で且つ均一に流延することが可能な方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。流延の前に、必要に応じて、フィルターなどによってろ過することにより、液晶ポリエステル溶液中に含まれる微細な異物を除去することが好ましい。
【００７５】
支持基材としては、得られる液晶ポリエステルフィルムの用途等に応じて適宜選択されるシート状のものが用いられる。具体的には、例えば、銅箔、アルミ箔、金箔、銀箔等の金属箔（好ましくは銅箔）や、ガラス基板（例えば、厚さ１ｍｍ程度のガラス板）等を支持基材として用いることができる。
【００７６】
溶液層から溶媒を除去する方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発せしめることが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発せしめることがより好ましい。このときの加熱条件としては、６０〜２００℃で１０分〜２時間予備乾燥を行う工程と、２００〜４００℃で３０分〜５時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
【００７７】
液晶ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から、０．５〜５００μｍであることが好ましく、取り扱い性の観点から１〜２００μｍであることがより好ましい。本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、例えば５〜５０μｍのような、比較的肉厚のフィルムの製造の場合に特に有用である。
【００７８】
本発明による液晶ポリエステルフィルムは、機械強度に優れるのみならず、高周波特性、低吸湿性などの優れた特性を示す。したがって、近年注目されているビルドアップ工法などによる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線板、テープオートメーテッドボンディング用フィルム、その他８ミリビデオテープの基材、業務用デジタルビデオテープの基材、透明導電性（ＩＴＯ）フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルム等に、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
以下の実施例及び比較例においては、液晶ポリエステルの流動開始温度及びＮＭＰへの溶解性と、液晶ポリエステルフィルムの強度を以下のような方法で評価した。
（流動開始温度）
内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの毛細管レオメーターを用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重下において昇温速度４℃／分で加熱溶融体をノズルから押出したときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を、流動開始温度とした。
（ＮＭＰへの溶解性）
所定量の液晶ポリエステルが溶媒に完全に溶解したかどうかを目視で確認し、完全に溶解した量（濃度）の最大値をＮＭＰへの溶解性のデータとした。
（フィルム強度）
液晶ポリエステルフィルムを巾１．５ｃｍ、長尺方向１０ｃｍの短冊状に成形した試験片を、ＭＩＴ耐疲労試験機（東洋精機製作所製）を用いてコーナーＲ＝０．３８にて折り曲げることにより、耐屈曲性を評価した。耐屈曲性は、以下の基準で判定した。
Ａ：折り曲げ回数５００００回以上でも破断しない
Ｂ：折り曲げ回数１０〜５０回で破断
Ｃ：フィルムの自重で破れる（折り曲げ試験の評価に至らない）
【００８１】
（実施例１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」という。）９４．１ｇ（０．５モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＰＨＢ」という。）６９．１ｇ（０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（以下、「ＡＰＡＰ」という。）７５．６ｇ（０．５モル）及びイソフタル酸（以下、「ＩＰＡ」という。）８３．１ｇ（０．５モル）及び無水酢酸１７３．６ｇ（１．７モル）を出発原料として入れた。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００８２】
その後、副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなした（溶融重合）。反応終了後、取り出した固形分を室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度２４２℃の液晶ポリエステルを得た。
【００８３】
得られた液晶ポリエステルを、Ｎ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」という）に所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１０質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００８４】
（実施例２）
ＨＮＡ１５０．５ｇ（０．８モル）、ＰＨＢ２７．６ｇ（０．２モル）、ＡＰＡＰ７５．６ｇ（０．５モル）、ＩＰＡ８３．１ｇ（０．５モル）及び無水酢酸１７３．６ｇ（１．７モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度２４０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００８５】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１２質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００８６】
（実施例３）
ＨＮＡ１１．３ｇ（０．０６モル）、ＰＨＢ１０２．２ｇ（０．７４モル）、ＡＰＡＰ９０．７ｇ（０．６モル）、ＩＰＡ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１６３．３ｇ（１．６モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度３２０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００８７】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１６質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００８８】
（実施例４）
ＨＮＡ３７．６ｇ（０．２モル）、ＰＨＢ１９３．４ｇ（１．４モル）、ＡＰＡＰ１８１．４ｇ（１．２モル）及びＩＰＡ１９９．４ｇ（１．２モル）及び無水酢酸３２６．７ｇ（３．２モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度３２０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００８９】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１６質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００９０】
（実施例５）
ＨＮＡ２６．３ｇ（０．１４モル）、ＰＨＢ９１．２ｇ（０．６６モル）、ＡＰＡＰ９０．７ｇ（０．６モル）、ＩＰＡ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１６３．３ｇ（１．６モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度３２０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００９１】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１６質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００９２】
（実施例６）
ＨＮＡ１３１．７ｇ（０．７モル）、ＰＨＢ１３．８ｇ（０．１モル）、ＡＰＡＰ９０．７ｇ（０．６モル）、ＩＰＡ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１６３．３ｇ（１．６モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度２４０〜２５０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００９３】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が１６質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られた。
【００９４】
（比較例１）
ＰＨＢ１３８．１ｇ（１モル）、ＡＰＡＰ７５．６ｇ（０．５モル）、ＩＰＡ８３．１ｇ（０．５モル）及び無水酢酸１７３．６ｇ（１．７モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度３２０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００９５】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が８質量％であっても、不溶物が残存して、透明な溶液を得ることができなかった。
【００９６】
（比較例２）
ＨＮＡ１８８．２ｇ（１モル）、ＡＰＡＰ７５．６ｇ（０．５モル）、ＩＰＡ８３．１ｇ（０．５モル）及び無水酢酸１７３．６ｇ（１．７モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させた。しかし、得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は２４０℃であった。
【００９７】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が８質量％以下においては、液晶ポリエステルが完全に溶解して、透明な液晶ポリエステル溶液が得られたが、これ以上の濃度の場合には、透明な溶液が得られなかった。
【００９８】
（比較例３）
ＰＨＢ２２１．０ｇ（１．６モル）、ＡＰＡＰ１８１．４ｇ（１．２モル）、ＩＰＡ１９９．４ｇ（１．２モル）及び無水酢酸３２６．７ｇ（３．２モル）を出発原料として用いた他は実施例１と同様に溶融重合して粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、偏光顕微鏡観察により、２００℃で液晶相特有のシュリーレン模様を示すことが確認された。
更に、粉末状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下２４０℃で３時間加熱することにより固相重合を進行させて、流動開始温度３２０℃の液晶ポリエステルを得た。
【００９９】
得られた液晶ポリエステルを、ＮＭＰに所定量を加えて、１４０℃に加熱したところ、液晶ポリエステルの濃度が８質量％であっても、不溶物が残存して、透明な溶液を得ることができなかった。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１に示すように、ＨＮＡ及びＰＨＢを併用し、且つ各モノマーの比率を特定範囲内とした実施例１〜６によれば、十分に大きな溶解性を有する液晶ポリエステルが得られることが確認された。特に、ＨＮＡの比率を、上述のｎ２／（ｎ１＋ｎ２）の値が０．２５未満となるような範囲内とした実施例３、４、５によれば、１回の固相重合で十分に高分子量化されて、流動開始温度の高い液晶ポリエステルが得られた。これに対して、ＨＮＡ及びＰＨＢを併用しなかった比較例１〜３は溶解性が十分なものではなかった。
【０１０２】
（液晶ポリエステルフィルムの製造）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た液晶ポリエステルを、それぞれ、ＮＭＰに溶解した透明な液晶ポリエステル溶液を攪拌及び脱泡した後、銅箔上に厚み３００μｍでバーコートにより塗布して、銅箔上に溶液層を形成させた。そして、ホットプレート上にて、８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間の加熱して溶液層中の溶媒を除去した後、更に窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理した。次いで、銅箔をエッチングにより除去して、膜厚み２５μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。
【０１０３】
得られた液晶ポリエステルフィルムについて、上記の方法によりフィルム強度を評価したところ、実施例１〜６の液晶ポリエステルフィルムは良好なフィルム強度を示した。なかでも、ＨＮＡの比率を上述のｎ２／（ｎ１＋ｎ２）の値が０．２５未満となるような範囲内とした実施例３、４、５の液晶ポリエステルフィルムは、特に優れたフィルム強度を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ１）で表されるモノマー単位Ａ１と、
下記一般式（ａ２）で表されるモノマー単位Ａ２と、
下記一般式（ｂ）で表されるモノマー単位Ｂと、
下記一般式（ｃ１）で表されるモノマー単位Ｃ１と、を有し、
モノマー単位全体に対して、前記モノマー単位Ａ１及び前記モノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、前記モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、前記モノマー単位Ｃ１の比率が２５〜３５モル％である、液晶ポリエステル。
【化１】
［式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【化２】
［式（ｂ）中、Ａｒ３は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【化３】
［式（ｃ１）中、Ａｒ４は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【請求項２】
前記モノマー単位Ａ１の数をｎ１、前記モノマー単位Ａ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が下記式（１）を満たす、請求項１記載の液晶ポリエステル。
０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）＜０．９５ ・・・（１）
【請求項３】
下記一般式（ｃ２）で表されるモノマー単位Ｃ２を更に有し、モノマー単位全体に対して前記モノマー単位Ｃ１及び前記モノマー単位Ｃ２の合計量の比率が２５〜３５モル％である、請求項１又は２記載の液晶ポリエステル。
【化４】
［式（ｃ２）中、Ａｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。］
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の液晶ポリエステルを非プロトン性溶媒を含む溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液。
【請求項５】
前記液晶ポリエステルを、前記溶媒１００重量部に対して０．０１〜１００重量部含有する、請求項４記載の液晶ポリエステル溶液。
【請求項６】
前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性溶媒である、請求項４又は５記載の液晶ポリエステル溶液。
【請求項７】
前記非プロトン性溶媒の双極子モーメントが３以上５以下である、請求項４〜６の何れか一項に記載の液晶ポリエステル溶液。
【請求項８】
液晶ポリエステルを、
下記一般式（ａ１）で表されるモノマー単位Ａ１と、
下記一般式（ａ２）で表されるモノマー単位Ａ２と、
下記一般式（ｂ）で表されるモノマー単位Ｂと、
下記一般式（ｃ１）で表されるモノマー単位Ｃ１と、を有し、
モノマー単位全体に対して、前記モノマー単位Ａ１及び前記モノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、前記モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、前記モノマー単位Ｃ１の比率が２５〜３５モル％であるものとする、液晶ポリエステルの溶解性向上方法。
【化５】
［式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【化６】
［式（ｂ）中、Ａｒ３は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【化７】
［式（ｃ１）中、Ａｒ４は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【請求項９】
液晶ポリエステルを、前記モノマー単位Ａ１の数をｎ１、前記モノマー単位Ａ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が下記式（１）を満たすようにする、請求項８記載の液晶ポリエステルの溶解性向上方法。
０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）＜０．９５ ・・・（１）
【請求項１０】
液晶ポリエステルを、下記一般式（ｃ２）で表されるモノマー単位Ｃ２を更に有し、モノマー単位全体に対して前記モノマー単位Ｃ１及び前記モノマー単位Ｃ２の合計量の比率が２５〜３５モル％であるものとする、請求項８又は９記載の液晶ポリエステルの溶解性向上方法。
【化８】
［式（ｃ２）中、Ａｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。］
【請求項１１】
請求項４〜７の何れか一項に記載の液晶ポリエステル溶液からなる溶液層を支持基板上に形成し、該溶液層から溶媒を除去して、前記支持基板上に液晶ポリエステルフィルムを形成する、液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法によって得られる、液晶ポリエステルフィルム。
【請求項１】
下記一般式（ａ１）で表されるモノマー単位Ａ１と、
下記一般式（ａ２）で表されるモノマー単位Ａ２と、
下記一般式（ｂ）で表されるモノマー単位Ｂと、
下記一般式（ｃ１）で表されるモノマー単位Ｃ１と、を有し、
モノマー単位全体に対して、前記モノマー単位Ａ１及び前記モノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、前記モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、前記モノマー単位Ｃ１の比率が２５〜３５モル％である、液晶ポリエステル。
【化１】
［式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【化２】
［式（ｂ）中、Ａｒ３は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【化３】
［式（ｃ１）中、Ａｒ４は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【請求項２】
前記モノマー単位Ａ１の数をｎ１、前記モノマー単位Ａ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が下記式（１）を満たす、請求項１記載の液晶ポリエステル。
０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）＜０．９５ ・・・（１）
【請求項３】
下記一般式（ｃ２）で表されるモノマー単位Ｃ２を更に有し、モノマー単位全体に対して前記モノマー単位Ｃ１及び前記モノマー単位Ｃ２の合計量の比率が２５〜３５モル％である、請求項１又は２記載の液晶ポリエステル。
【化４】
［式（ｃ２）中、Ａｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。］
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の液晶ポリエステルを非プロトン性溶媒を含む溶媒に溶解した液晶ポリエステル溶液。
【請求項５】
前記液晶ポリエステルを、前記溶媒１００重量部に対して０．０１〜１００重量部含有する、請求項４記載の液晶ポリエステル溶液。
【請求項６】
前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性溶媒である、請求項４又は５記載の液晶ポリエステル溶液。
【請求項７】
前記非プロトン性溶媒の双極子モーメントが３以上５以下である、請求項４〜６の何れか一項に記載の液晶ポリエステル溶液。
【請求項８】
液晶ポリエステルを、
下記一般式（ａ１）で表されるモノマー単位Ａ１と、
下記一般式（ａ２）で表されるモノマー単位Ａ２と、
下記一般式（ｂ）で表されるモノマー単位Ｂと、
下記一般式（ｃ１）で表されるモノマー単位Ｃ１と、を有し、
モノマー単位全体に対して、前記モノマー単位Ａ１及び前記モノマー単位Ａ２の合計量の比率が３０〜５０モル％、前記モノマー単位Ｂの比率が２５〜３５モル％、前記モノマー単位Ｃ１の比率が２５〜３５モル％であるものとする、液晶ポリエステルの溶解性向上方法。
【化５】
［式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を示し、Ａｒ２は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【化６】
［式（ｂ）中、Ａｒ３は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示す。］
【化７】
［式（ｃ１）中、Ａｒ４は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基又は置換基を有していてもよい２，６−ナフタレン基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【請求項９】
液晶ポリエステルを、前記モノマー単位Ａ１の数をｎ１、前記モノマー単位Ａ２の数をｎ２としたときに、ｎ１及びｎ２が下記式（１）を満たすようにする、請求項８記載の液晶ポリエステルの溶解性向上方法。
０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）＜０．９５ ・・・（１）
【請求項１０】
液晶ポリエステルを、下記一般式（ｃ２）で表されるモノマー単位Ｃ２を更に有し、モノマー単位全体に対して前記モノマー単位Ｃ１及び前記モノマー単位Ｃ２の合計量の比率が２５〜３５モル％であるものとする、請求項８又は９記載の液晶ポリエステルの溶解性向上方法。
【化８】
［式（ｃ２）中、Ａｒ５は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。］
【請求項１１】
請求項４〜７の何れか一項に記載の液晶ポリエステル溶液からなる溶液層を支持基板上に形成し、該溶液層から溶媒を除去して、前記支持基板上に液晶ポリエステルフィルムを形成する、液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法によって得られる、液晶ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００６−３３５８１３（Ｐ２００６−３３５８１３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５９８１０（Ｐ２００５−１５９８１０）
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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