液晶ポリエステル樹脂組成物
【課題】優れた耐熱性を維持したまま、薄肉流動性に優れ、低反り性を有する成形体を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、繊維状無機充填材を１０〜１００重量部および板状無機充填材を１０〜１００重量部を配合してなる、所定の剪断速度および温度における見かけの溶融粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓｅｃである液晶ポリエステル樹脂組成物であって、液晶ポリエステル樹脂が所定の繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含み、流動温度が２７０℃〜４００℃であり、繊維状無機充填材の平均繊維径が０．１〜１０μｍかつ数平均繊維長が１〜１００μｍであり、板状無機充填材の平均粒径が５〜２０μｍであり、繊維状無機充填材の配合量（Ｆ）と板状無機充填材の配合量（Ｐ）との比（Ｆ／Ｐ）が、０＜Ｆ／Ｐ＜０．５または１．６＜Ｆ／Ｐ＜１０である液晶ポリエステル樹脂組成物。
【解決手段】液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、繊維状無機充填材を１０〜１００重量部および板状無機充填材を１０〜１００重量部を配合してなる、所定の剪断速度および温度における見かけの溶融粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓｅｃである液晶ポリエステル樹脂組成物であって、液晶ポリエステル樹脂が所定の繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含み、流動温度が２７０℃〜４００℃であり、繊維状無機充填材の平均繊維径が０．１〜１０μｍかつ数平均繊維長が１〜１００μｍであり、板状無機充填材の平均粒径が５〜２０μｍであり、繊維状無機充填材の配合量（Ｆ）と板状無機充填材の配合量（Ｐ）との比（Ｆ／Ｐ）が、０＜Ｆ／Ｐ＜０．５または１．６＜Ｆ／Ｐ＜１０である液晶ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物、およびそれを用いた成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた耐熱性を維持したまま、薄肉流動特性に優れ、低反り性を有する成形体を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物、およびそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず液晶状態を有するポリドメインを形成し、成形時の剪断により分子鎖が樹脂の流動方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融液晶型（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれている。液晶ポリエステルは、この特異な挙動のため溶融流動性に優れ、分子構造によっては高い荷重たわみ温度、連続使用温度を有し、２６０℃以上の溶融ハンダに浸漬しても変形や発泡が生じない。このため液晶ポリエステルに、ガラス繊維に代表される繊維状補強材やタルクに代表される無機充填材などを充填した樹脂組成物は、薄肉部あるいは複雑な形状の電気・電子部品に好適な材料である。
【０００３】
しかしながら、近年、製品の小型化、薄肉化が進み、電気・電子部品、とりわけコネクター部品においては耐熱性、機械的特性や流動性を維持したまま、更なる低ソリ性が求められている。例えば、特許第３０４５０６５号公報には、液晶ポリエステル樹脂に数平均繊維長０．１２〜０．２５ｍｍのガラス繊維を充填してなる液晶ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、数平均繊維長が長いガラス繊維を使用しているため、０．２ｍｍ以下の薄肉部を有する成形体を製造する際には、流動性が悪く、反り量が大きくなるという問題があった。また、特開２０００−１７８４４３号公報には、液晶ポリマーに繊維状充填材及び粒状充填材を配合してなる液晶ポリマー組成物が開示されているが、液晶ポリマー組成物の溶融粘度が高いため、成形時の残留応力によるソリが発生し、ソリ低減効果が不十分となる、という問題があった。さらに、特開平１０−２１９０８５号公報には、液晶ポリエステルに繊維状及び板状の無機充填材を配合比（繊維状／板状）１．７で配合した液晶ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、流動性および成形体とした場合の反り量については、なお改善の余地が残されていた。従って、優れた耐熱性を維持したまま、流動性に優れ、低反り性を有する成形体を製造し得る樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０４５０６５号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８４４３号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた耐熱性を維持したまま、薄肉流動性に優れ、低反り性を有する成形体を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記したような問題点がない液晶ポリエステル樹脂組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の流動温度を有する液晶ポリエステル樹脂に、特定の繊維状および板状の無機充填材を、特定の重量比で配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物が、優れた耐熱性を維持したまま、薄肉流動性に優れ、低反り性を有する成形体を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、繊維状無機充填材を１０〜１００重量部および板状無機充填材を１０〜１００重量部を配合してなる、剪断速度が１０００ｓｅｃ-1、かつ流動温度＋４０℃の温度における見かけの溶融粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓｅｃである液晶ポリエステル樹脂組成物であって、液晶ポリエステル樹脂が下記Ａ1式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含み、流動温度が２７０℃〜４００℃であり、繊維状無機充填材の平均繊維径が０．１〜１０μｍかつ数平均繊維長が１〜１００μｍであり、板状無機充填材の平均粒径が５〜２０μｍであり、繊維状無機充填材の配合量（Ｆ）と板状無機充填材の配合量（Ｐ）との比（Ｆ／Ｐ）が、０＜Ｆ／Ｐ＜０．５または１．６＜Ｆ／Ｐ＜１０であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、耐熱性を維持したまま、薄肉流動性に優れ、低反り性を有する成形体を得ることが可能となる。よって、従来よりも容易に０．２ｍｍ以下の薄肉部を持つ超薄肉成形品、とりわけコネクターを効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】コネクター金型の斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、（１）１種または２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、（２）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
【００１１】
該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１３】
【化１】
【００１４】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１５】
【化２】
【００１６】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
ここで、式中、Ｘ1はハロゲン原子、アルキル基を表し、Ｘ2はハロゲン原子、アルキル基、アリル基を表し、Ｘ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基などの直鎖脂肪族基、t-ブチル基などの分岐脂肪族基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えば、ベンゼン基、ナフタレン基などが挙げられる。
【００２０】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから、本発明発明で使用される液晶ポリエステルは、前記（Ａ1）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。具体的には、繰り返し構造単位の組み合わせとしては、下記（ａ）〜（ｆ）のものが挙げられる。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｃ1）、または（Ａ1）、（Ｂ1）と（Ｂ2）の混合物、（Ｃ1）。
（ｂ）：（Ａ1）、（Ａ2）。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ1の一部をＡ2で置きかえたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ1の一部をＢ3で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ1の一部をＣ3で置きかえたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに、Ｂ1とＣ2の構造単位を加えたもの。
【００２１】
本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、上記（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステル樹脂の製造方法については、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
【００２２】
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、流動温度が２７０〜４００℃である液晶ポリエステル樹脂であり、流動温度が２８０〜３８０℃である液晶ポリエステル樹脂であることが好ましい。液晶ポリエステルの流動温度が２７０℃未満である場合、耐熱性が不十分となる。また、流動温度が４００℃より大きい場合、液晶ポリエステルの熱分解等により成形加工が困難となり良好な成形品を得ることができない。
【００２３】
また、本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、流動温度が３１０℃〜４００℃である液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、流動温度が２７０℃〜３７０℃である液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物であってもよい。この場合、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の流動温度は液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動温度よりも高く、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の流動温度と液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動温度との差が１０〜６０℃が好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。流動温度の差が１０℃未満である場合、目的とする低ソリ性、薄肉流動性などの改良効果が得られない傾向がある。また、流動温度の差が６０℃より大きい場合、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の熱分解等により成形加工が困難となり良好な成形品を得ることができなくなる傾向がある。
【００２４】
上述の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合して用いる場合、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が、それぞれ前記の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）からなり、それぞれ（ＩＩ）／（Ｉ）のモル比率が０．２以上１．０以下であることが好ましく、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）／（ＩＩ）のモル比率が０．９以上１．１以下であることが好ましく、（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率が０より大きく１以下であることが好ましく、液晶ポリエステル（Ａ）の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率（α）と、液晶ポリエステル（Ｂ）の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率（β）との比、モル比率（α）／モル比率（β）が０．１以上０．５以下であることが好ましい。
【００２５】
上述の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合して用いる場合、その配合比率は、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、液晶ポリエステル（Ｂ）１０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。液晶ポリエステル（Ｂ）の配合比率が１０重量部未満の場合、目的とする低ソリ性、薄肉流動性などの改良効果が得られない傾向があり、また、液晶ポリエステル（Ｂ）の配合比率が１５０重量部よりも大きい場合、耐熱性が低下したり、機械物性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明で用いられる繊維状の無機充填材は、平均繊維径が０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍである。平均繊維径が０．１μｍ未満である場合、目的とする低反り性と耐熱性の向上効果が不十分となる。また、平均繊維径が１０μｍより大きい場合、流動性と低反り性の向上効果が不十分となる。また、数平均繊維長は１〜１００μｍであり、好ましくは５〜９０μｍである。数平均繊維長が１μｍ未満である場合、目的とする耐熱性、力学的強度の向上効果が不十分となる。また、平均繊維長が１００μｍより大きい場合、低ソリ性の向上効果が低下し、成形品の外観、成形品中での均一分散性が悪くなる。
【００２７】
繊維状の無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ガラス繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカが好ましく使用される。これらは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる板状の無機充填材とは、化学結合によって平面層状の結晶構造を持ち、各層間は弱いファンデルワールス力で結合しているため、へき開が生じやすく、粉砕時に粒子が板状になる無機物である。ここで、板状とは、長径と厚みとの比が２以上であることを意味する。
【００２９】
本発明で使用される板状の無機充填材の平均粒径は、５〜２０μｍであり、好ましくは１０〜２０μｍである。平均粒径が５μｍ未満の場合、目的とする低反り性、耐熱性の向上効果が不十分となる。また、平均粒径が２０μｍより大きい場合、成形品の外観、成形品中での均一分散性などの問題が生じる。
【００３０】
板状の無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、カオリンクレー、ドロマイトなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、タルク、マイカが好ましく使用される。これらは、単独で用いても、２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
繊維状の無機充填材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部である。また、板状の無機充填材の配合割合は、液晶ポリエステル１００重量部に対し、１０〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部である。繊維状または板状の無機充填材の配合割合が１０重量部未満の場合、薄肉流動性の改良効果はあるものの、低反り性と耐熱性の向上効果が不十分となる。また、繊維状または板状の無機充填材の配合割合が１００重量部よりも多い場合は、薄肉流動性の改良効果が不十分となるうえ、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる。
【００３２】
該繊維状無機充填材の配合量（Ｆ）と該板状無機充填材の配合量（Ｐ）との比（Ｆ／Ｐ）は０＜Ｆ／Ｐ＜０．５、もしくは１．６＜Ｆ／Ｐ＜１０であり、好ましくは０．１＜Ｆ／Ｐ＜０．５、もしくは１．６＜Ｆ／Ｐ＜６である。該繊維状無機充填材の配合量（Ｆ）と該板状無機充填材の配合量（Ｐ）との比（Ｆ／Ｐ）が０．５≦Ｆ／Ｐ≦１．６である場合、およびＦ／Ｐ≧１０である場合、低ソリ性と溶融粘度の安定性とのバランスが悪くなる。
【００３３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、下記に定義される流動温度＋４０℃の温度における剪断速度が１０００ｓｅｃ-1の見かけの溶融粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓｅｃであり、１０〜５０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０〜３０Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましい。１００Ｐａ・ｓｅｃよりも見かけの溶融粘度が高い場合、薄肉流動性が悪くなり、ショートショット不良や金型内のコアピン破損のおそれがある。また、１０Ｐａ・ｓｅｃよりも見かけの溶融粘度が低い場合、バリ不良などの問題が生じる。ここで、流動温度は、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓを示す温度を意味する。
【００３４】
なお、本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲でガラスビーズなどの無機充填材；フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を添加してもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを添加してもよい。
【００３５】
さらに、少量の熱可塑性樹脂、たとえば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドなど、あるいは少量の熱硬化性樹脂、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などを添加してもよい。
【００３６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を得るための原料成分の配合手段は特に限定されない。液晶ポリエステル、繊維状および板状の無機充填材、さらに必要に応じて無機充填材、離型改良剤、熱安定剤などの各成分を各々別々に溶融混合機に供給するか、またはこれらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給してもよい。また、液晶ポリエステルと繊維状無機充填材、液晶ポリエステルと板状無機充填材とを別個に溶融混合機に供給してペレット化し、ペレット状態で両者を混合して、所定の配合量とすることもできる。
【００３７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、優れた耐熱性を維持したまま、優れた薄肉流動性および低反り性を有する成形体を製造することが可能となり、従来より容易に肉厚が０．２ｍｍ以下の超薄肉成形品を製造することが可能となる。このようにして得られる超薄肉成形品は、反り量が０．０５ｍｍ未満の低反り性を有する成形体である。
【００３８】
よって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品などに好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００４０】
（１）成形収縮率、異方性比
１辺がフィルムゲートで、各辺６４ｍｍ、厚み３ｍｍの平板試験片金型を用いて試験片を作成し、成形品の各辺の長さをマイクロメーターで測定した。この測定値と常温時の金型寸法との差を金型寸法で除することにより各辺の成形収縮率を求め、樹脂の流動方向の２辺についての平均値を流動方向の成形収縮率（ＭＤ）、樹脂の流動方向と直行する２辺についての平均値を直角方向の成形収縮率（ＴＤ）とした。また、流動方向の成形収縮率（ＭＤ）を直角方向の成形収縮率（ＴＤ）で除することにより異方性比（ＭＤ／ＴＤ）を求めた。ここで、異方性比は１に近いほど異方性が小さいことを示している。
【００４１】
（２）引張強度
ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００４２】
（３）曲げ弾性率
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの棒状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００４３】
（４）荷重たわみ温度（ＴＤＵＬ）
幅６．４ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの棒状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定した。
【００４４】
（５）流動温度
内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータ（島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用い、測定サンプルを２ｇ秤量して装置にセットし、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下において、４℃／分の昇温速度で２８０℃から昇温しながら溶融粘度を測定した。溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓを示す温度を記録し流動温度とした。
【００４５】
（６）溶融粘度
内径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータ（東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ）を用い、所定の温度に設定後、測定サンプルを８ｇ秤量して装置にセットし、剪断速度１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度を測定した。
【００４６】
（７）反り量
図１に示すコネクター金型を用い（端子部肉厚０．１５ｍｍ）、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００型）で射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力５０ＭＰａの条件で試料を成形した。取り出した成形品を定盤において、ゲート側から反ゲート側まで１ｍｍごとに定盤からの高さをマイクロメーターで測定、ゲート側の位置を基準面として、各測定値の基準面からの変位を求めた。これを、最小自乗法プログラムによりソリ形状を求め、その最大値を各成形品のソリ量とし、５個の成形品の平均値をもって反り量とした。
【００４７】
実施例１
液晶ポリエステル樹脂として、パラヒドロキシ安息香酸：４，４’−ジヒドロキシジフェニル：テレフタル酸：イソフタル酸のモル比が６０：２０：１５：５であり、前述の方法で定義された流動温度が３２１℃であるＬＣＰ１と、パラヒドロキシ安息香酸：４，４’−ジヒドロキシジフェニル：テレフタル酸：イソフタル酸のモル比が６０：２０：１２：８であり、前述の方法で定義された流動温度が２９０℃であるＬＣＰ２とを６０／４０の比率で混合したものを用い、これに、繊維状無機充填材として、ＧＦ１（ガラス繊維：セントラル硝子（株）製ＥＦＤＥ５０−０１、数平均繊維長５０μｍ、数平均繊維径６μｍ）、板状無機充填材として、タルク１（タルク：日本タルク（株）製Ｘ−５０、平均粒径１４．５μｍ）とを表１に示す組成でヘンシェルミキサーで混合後、二軸押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３３０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００４８】
これらの液晶ポリエステル樹脂組成物を１２０℃で１２時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍ平板試験片、ＡＳＴＭ４号引張ダンベル、棒状試験片、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１／２）号試験片、およびコネクターを成形した。これらの試験片を用い、成形収縮率および異方性比、引張強度、曲げ弾性率、ＴＤＵＬ、およびソリ量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１、２
液晶ポリエステルとしてＬＣＰ１、繊維状無機充填材としてＧＦ３（ガラス繊維：セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１、数平均繊維長７５μｍ、数平均繊維径１１μｍ）、また板状無機充填材を含まない樹脂組成物（比較例１）、および液晶ポリエステルとしてＬＣＰ１、板状無機充填材にタルク１、また繊維状無機充填材を含まない樹脂組成物（比較例２）を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２，３
繊維状無機充填材として、ＧＦ１に替えてウィスカ１（ホウ酸アルミニウムウィスカ：四国化成工業（株）製アルボレックスＹ、数平均繊維長２０μｍ、数平均繊維径０．７μｍ）を用いたもの（実施例２）、繊維状無機充填材としてＧＦ１に替えてＧＦ２（ガラス繊維：セントラル硝子（株）製ＥＦＤＥ９０−０１、数平均繊維長９０μｍ、数平均繊維径６μｍ）を用いたもの（実施例３）について、実施例１と同様にして試験片を作製し、測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例３
液晶ポリエステル樹脂としてＬＣＰ１、繊維状無機充填材としてＧＦ２、板状無機充填材をタルク２（タルク：日本タルク（株）製Ｓタルク、平均粒径１０μｍ）に代えた（繊維状無機充填材／板状無機充填材との比＝１．５）以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例４
繊維状無機充填材としてＧＦ４（ガラス繊維：旭ガラスファイバー（株）製ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１、数平均繊維長３ｍｍ、数平均繊維径１０μｍ）、板状無機充填材としてタルク１を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例５
液晶ポリエステル樹脂として、パラヒドロキシ安息香酸：４，４’−ジヒドロキシジフェニル：ハイドロキノン：テレフタル酸：イソフタル酸のモル比が４０：６．９：２３．１：１６．４：１３．６であり、前述の方法で定義された流動温度が３０８℃であるＬＣＰ３を用い、繊維状無機充填材としてＧＦ２、板状無機充填材としてタルク１を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１は、比較例１と比較して、異方性が強い（異方性比が小さい）にもかかわらずソリ量が小さく、優れた力学特性、耐熱性を有することがわかる。一方、比較例１はソリ量が０．０５ｍｍとなり、実用に耐えない。また、比較例２は実施例１と同様、異方性を有するが、強度が低く、ソリ量測定のためのコネクターが成形できず、実用に耐えない。実施例２，３は、実施例１と同様、優れた低ソリ性、力学特性、耐熱性を有する。比較例３は、ソリ量が０．０５ｍｍとなり、実用に耐えない。比較例４は、ソリ量が０．０６ｍｍとなり、実用に耐えない。比較例５は、ソリ量が０．０５ｍｍとなり、実用に耐えない。
【００５５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物、およびそれを用いた成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた耐熱性を維持したまま、薄肉流動特性に優れ、低反り性を有する成形体を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物、およびそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず液晶状態を有するポリドメインを形成し、成形時の剪断により分子鎖が樹脂の流動方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融液晶型（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれている。液晶ポリエステルは、この特異な挙動のため溶融流動性に優れ、分子構造によっては高い荷重たわみ温度、連続使用温度を有し、２６０℃以上の溶融ハンダに浸漬しても変形や発泡が生じない。このため液晶ポリエステルに、ガラス繊維に代表される繊維状補強材やタルクに代表される無機充填材などを充填した樹脂組成物は、薄肉部あるいは複雑な形状の電気・電子部品に好適な材料である。
【０００３】
しかしながら、近年、製品の小型化、薄肉化が進み、電気・電子部品、とりわけコネクター部品においては耐熱性、機械的特性や流動性を維持したまま、更なる低ソリ性が求められている。例えば、特許第３０４５０６５号公報には、液晶ポリエステル樹脂に数平均繊維長０．１２〜０．２５ｍｍのガラス繊維を充填してなる液晶ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、数平均繊維長が長いガラス繊維を使用しているため、０．２ｍｍ以下の薄肉部を有する成形体を製造する際には、流動性が悪く、反り量が大きくなるという問題があった。また、特開２０００−１７８４４３号公報には、液晶ポリマーに繊維状充填材及び粒状充填材を配合してなる液晶ポリマー組成物が開示されているが、液晶ポリマー組成物の溶融粘度が高いため、成形時の残留応力によるソリが発生し、ソリ低減効果が不十分となる、という問題があった。さらに、特開平１０−２１９０８５号公報には、液晶ポリエステルに繊維状及び板状の無機充填材を配合比（繊維状／板状）１．７で配合した液晶ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、流動性および成形体とした場合の反り量については、なお改善の余地が残されていた。従って、優れた耐熱性を維持したまま、流動性に優れ、低反り性を有する成形体を製造し得る樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０４５０６５号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８４４３号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた耐熱性を維持したまま、薄肉流動性に優れ、低反り性を有する成形体を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記したような問題点がない液晶ポリエステル樹脂組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の流動温度を有する液晶ポリエステル樹脂に、特定の繊維状および板状の無機充填材を、特定の重量比で配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物が、優れた耐熱性を維持したまま、薄肉流動性に優れ、低反り性を有する成形体を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、繊維状無機充填材を１０〜１００重量部および板状無機充填材を１０〜１００重量部を配合してなる、剪断速度が１０００ｓｅｃ-1、かつ流動温度＋４０℃の温度における見かけの溶融粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓｅｃである液晶ポリエステル樹脂組成物であって、液晶ポリエステル樹脂が下記Ａ1式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含み、流動温度が２７０℃〜４００℃であり、繊維状無機充填材の平均繊維径が０．１〜１０μｍかつ数平均繊維長が１〜１００μｍであり、板状無機充填材の平均粒径が５〜２０μｍであり、繊維状無機充填材の配合量（Ｆ）と板状無機充填材の配合量（Ｐ）との比（Ｆ／Ｐ）が、０＜Ｆ／Ｐ＜０．５または１．６＜Ｆ／Ｐ＜１０であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、耐熱性を維持したまま、薄肉流動性に優れ、低反り性を有する成形体を得ることが可能となる。よって、従来よりも容易に０．２ｍｍ以下の薄肉部を持つ超薄肉成形品、とりわけコネクターを効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】コネクター金型の斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、（１）１種または２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、（２）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
【００１１】
該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１３】
【化１】
【００１４】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１５】
【化２】
【００１６】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
ここで、式中、Ｘ1はハロゲン原子、アルキル基を表し、Ｘ2はハロゲン原子、アルキル基、アリル基を表し、Ｘ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基などの直鎖脂肪族基、t-ブチル基などの分岐脂肪族基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えば、ベンゼン基、ナフタレン基などが挙げられる。
【００２０】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから、本発明発明で使用される液晶ポリエステルは、前記（Ａ1）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。具体的には、繰り返し構造単位の組み合わせとしては、下記（ａ）〜（ｆ）のものが挙げられる。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｃ1）、または（Ａ1）、（Ｂ1）と（Ｂ2）の混合物、（Ｃ1）。
（ｂ）：（Ａ1）、（Ａ2）。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ1の一部をＡ2で置きかえたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ1の一部をＢ3で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ1の一部をＣ3で置きかえたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに、Ｂ1とＣ2の構造単位を加えたもの。
【００２１】
本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、上記（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステル樹脂の製造方法については、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
【００２２】
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、流動温度が２７０〜４００℃である液晶ポリエステル樹脂であり、流動温度が２８０〜３８０℃である液晶ポリエステル樹脂であることが好ましい。液晶ポリエステルの流動温度が２７０℃未満である場合、耐熱性が不十分となる。また、流動温度が４００℃より大きい場合、液晶ポリエステルの熱分解等により成形加工が困難となり良好な成形品を得ることができない。
【００２３】
また、本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、流動温度が３１０℃〜４００℃である液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、流動温度が２７０℃〜３７０℃である液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物であってもよい。この場合、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の流動温度は液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動温度よりも高く、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の流動温度と液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動温度との差が１０〜６０℃が好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。流動温度の差が１０℃未満である場合、目的とする低ソリ性、薄肉流動性などの改良効果が得られない傾向がある。また、流動温度の差が６０℃より大きい場合、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の熱分解等により成形加工が困難となり良好な成形品を得ることができなくなる傾向がある。
【００２４】
上述の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合して用いる場合、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が、それぞれ前記の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）からなり、それぞれ（ＩＩ）／（Ｉ）のモル比率が０．２以上１．０以下であることが好ましく、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）／（ＩＩ）のモル比率が０．９以上１．１以下であることが好ましく、（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率が０より大きく１以下であることが好ましく、液晶ポリエステル（Ａ）の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率（α）と、液晶ポリエステル（Ｂ）の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率（β）との比、モル比率（α）／モル比率（β）が０．１以上０．５以下であることが好ましい。
【００２５】
上述の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合して用いる場合、その配合比率は、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、液晶ポリエステル（Ｂ）１０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。液晶ポリエステル（Ｂ）の配合比率が１０重量部未満の場合、目的とする低ソリ性、薄肉流動性などの改良効果が得られない傾向があり、また、液晶ポリエステル（Ｂ）の配合比率が１５０重量部よりも大きい場合、耐熱性が低下したり、機械物性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明で用いられる繊維状の無機充填材は、平均繊維径が０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍである。平均繊維径が０．１μｍ未満である場合、目的とする低反り性と耐熱性の向上効果が不十分となる。また、平均繊維径が１０μｍより大きい場合、流動性と低反り性の向上効果が不十分となる。また、数平均繊維長は１〜１００μｍであり、好ましくは５〜９０μｍである。数平均繊維長が１μｍ未満である場合、目的とする耐熱性、力学的強度の向上効果が不十分となる。また、平均繊維長が１００μｍより大きい場合、低ソリ性の向上効果が低下し、成形品の外観、成形品中での均一分散性が悪くなる。
【００２７】
繊維状の無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ガラス繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカが好ましく使用される。これらは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる板状の無機充填材とは、化学結合によって平面層状の結晶構造を持ち、各層間は弱いファンデルワールス力で結合しているため、へき開が生じやすく、粉砕時に粒子が板状になる無機物である。ここで、板状とは、長径と厚みとの比が２以上であることを意味する。
【００２９】
本発明で使用される板状の無機充填材の平均粒径は、５〜２０μｍであり、好ましくは１０〜２０μｍである。平均粒径が５μｍ未満の場合、目的とする低反り性、耐熱性の向上効果が不十分となる。また、平均粒径が２０μｍより大きい場合、成形品の外観、成形品中での均一分散性などの問題が生じる。
【００３０】
板状の無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、カオリンクレー、ドロマイトなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、タルク、マイカが好ましく使用される。これらは、単独で用いても、２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
繊維状の無機充填材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部である。また、板状の無機充填材の配合割合は、液晶ポリエステル１００重量部に対し、１０〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部である。繊維状または板状の無機充填材の配合割合が１０重量部未満の場合、薄肉流動性の改良効果はあるものの、低反り性と耐熱性の向上効果が不十分となる。また、繊維状または板状の無機充填材の配合割合が１００重量部よりも多い場合は、薄肉流動性の改良効果が不十分となるうえ、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる。
【００３２】
該繊維状無機充填材の配合量（Ｆ）と該板状無機充填材の配合量（Ｐ）との比（Ｆ／Ｐ）は０＜Ｆ／Ｐ＜０．５、もしくは１．６＜Ｆ／Ｐ＜１０であり、好ましくは０．１＜Ｆ／Ｐ＜０．５、もしくは１．６＜Ｆ／Ｐ＜６である。該繊維状無機充填材の配合量（Ｆ）と該板状無機充填材の配合量（Ｐ）との比（Ｆ／Ｐ）が０．５≦Ｆ／Ｐ≦１．６である場合、およびＦ／Ｐ≧１０である場合、低ソリ性と溶融粘度の安定性とのバランスが悪くなる。
【００３３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、下記に定義される流動温度＋４０℃の温度における剪断速度が１０００ｓｅｃ-1の見かけの溶融粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓｅｃであり、１０〜５０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０〜３０Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましい。１００Ｐａ・ｓｅｃよりも見かけの溶融粘度が高い場合、薄肉流動性が悪くなり、ショートショット不良や金型内のコアピン破損のおそれがある。また、１０Ｐａ・ｓｅｃよりも見かけの溶融粘度が低い場合、バリ不良などの問題が生じる。ここで、流動温度は、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓを示す温度を意味する。
【００３４】
なお、本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲でガラスビーズなどの無機充填材；フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を添加してもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを添加してもよい。
【００３５】
さらに、少量の熱可塑性樹脂、たとえば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドなど、あるいは少量の熱硬化性樹脂、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などを添加してもよい。
【００３６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を得るための原料成分の配合手段は特に限定されない。液晶ポリエステル、繊維状および板状の無機充填材、さらに必要に応じて無機充填材、離型改良剤、熱安定剤などの各成分を各々別々に溶融混合機に供給するか、またはこれらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給してもよい。また、液晶ポリエステルと繊維状無機充填材、液晶ポリエステルと板状無機充填材とを別個に溶融混合機に供給してペレット化し、ペレット状態で両者を混合して、所定の配合量とすることもできる。
【００３７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、優れた耐熱性を維持したまま、優れた薄肉流動性および低反り性を有する成形体を製造することが可能となり、従来より容易に肉厚が０．２ｍｍ以下の超薄肉成形品を製造することが可能となる。このようにして得られる超薄肉成形品は、反り量が０．０５ｍｍ未満の低反り性を有する成形体である。
【００３８】
よって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品などに好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００４０】
（１）成形収縮率、異方性比
１辺がフィルムゲートで、各辺６４ｍｍ、厚み３ｍｍの平板試験片金型を用いて試験片を作成し、成形品の各辺の長さをマイクロメーターで測定した。この測定値と常温時の金型寸法との差を金型寸法で除することにより各辺の成形収縮率を求め、樹脂の流動方向の２辺についての平均値を流動方向の成形収縮率（ＭＤ）、樹脂の流動方向と直行する２辺についての平均値を直角方向の成形収縮率（ＴＤ）とした。また、流動方向の成形収縮率（ＭＤ）を直角方向の成形収縮率（ＴＤ）で除することにより異方性比（ＭＤ／ＴＤ）を求めた。ここで、異方性比は１に近いほど異方性が小さいことを示している。
【００４１】
（２）引張強度
ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００４２】
（３）曲げ弾性率
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの棒状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００４３】
（４）荷重たわみ温度（ＴＤＵＬ）
幅６．４ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの棒状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定した。
【００４４】
（５）流動温度
内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータ（島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用い、測定サンプルを２ｇ秤量して装置にセットし、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下において、４℃／分の昇温速度で２８０℃から昇温しながら溶融粘度を測定した。溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓを示す温度を記録し流動温度とした。
【００４５】
（６）溶融粘度
内径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータ（東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ）を用い、所定の温度に設定後、測定サンプルを８ｇ秤量して装置にセットし、剪断速度１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度を測定した。
【００４６】
（７）反り量
図１に示すコネクター金型を用い（端子部肉厚０．１５ｍｍ）、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００型）で射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力５０ＭＰａの条件で試料を成形した。取り出した成形品を定盤において、ゲート側から反ゲート側まで１ｍｍごとに定盤からの高さをマイクロメーターで測定、ゲート側の位置を基準面として、各測定値の基準面からの変位を求めた。これを、最小自乗法プログラムによりソリ形状を求め、その最大値を各成形品のソリ量とし、５個の成形品の平均値をもって反り量とした。
【００４７】
実施例１
液晶ポリエステル樹脂として、パラヒドロキシ安息香酸：４，４’−ジヒドロキシジフェニル：テレフタル酸：イソフタル酸のモル比が６０：２０：１５：５であり、前述の方法で定義された流動温度が３２１℃であるＬＣＰ１と、パラヒドロキシ安息香酸：４，４’−ジヒドロキシジフェニル：テレフタル酸：イソフタル酸のモル比が６０：２０：１２：８であり、前述の方法で定義された流動温度が２９０℃であるＬＣＰ２とを６０／４０の比率で混合したものを用い、これに、繊維状無機充填材として、ＧＦ１（ガラス繊維：セントラル硝子（株）製ＥＦＤＥ５０−０１、数平均繊維長５０μｍ、数平均繊維径６μｍ）、板状無機充填材として、タルク１（タルク：日本タルク（株）製Ｘ−５０、平均粒径１４．５μｍ）とを表１に示す組成でヘンシェルミキサーで混合後、二軸押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３３０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００４８】
これらの液晶ポリエステル樹脂組成物を１２０℃で１２時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍ平板試験片、ＡＳＴＭ４号引張ダンベル、棒状試験片、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１／２）号試験片、およびコネクターを成形した。これらの試験片を用い、成形収縮率および異方性比、引張強度、曲げ弾性率、ＴＤＵＬ、およびソリ量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１、２
液晶ポリエステルとしてＬＣＰ１、繊維状無機充填材としてＧＦ３（ガラス繊維：セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１、数平均繊維長７５μｍ、数平均繊維径１１μｍ）、また板状無機充填材を含まない樹脂組成物（比較例１）、および液晶ポリエステルとしてＬＣＰ１、板状無機充填材にタルク１、また繊維状無機充填材を含まない樹脂組成物（比較例２）を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２，３
繊維状無機充填材として、ＧＦ１に替えてウィスカ１（ホウ酸アルミニウムウィスカ：四国化成工業（株）製アルボレックスＹ、数平均繊維長２０μｍ、数平均繊維径０．７μｍ）を用いたもの（実施例２）、繊維状無機充填材としてＧＦ１に替えてＧＦ２（ガラス繊維：セントラル硝子（株）製ＥＦＤＥ９０−０１、数平均繊維長９０μｍ、数平均繊維径６μｍ）を用いたもの（実施例３）について、実施例１と同様にして試験片を作製し、測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例３
液晶ポリエステル樹脂としてＬＣＰ１、繊維状無機充填材としてＧＦ２、板状無機充填材をタルク２（タルク：日本タルク（株）製Ｓタルク、平均粒径１０μｍ）に代えた（繊維状無機充填材／板状無機充填材との比＝１．５）以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例４
繊維状無機充填材としてＧＦ４（ガラス繊維：旭ガラスファイバー（株）製ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１、数平均繊維長３ｍｍ、数平均繊維径１０μｍ）、板状無機充填材としてタルク１を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例５
液晶ポリエステル樹脂として、パラヒドロキシ安息香酸：４，４’−ジヒドロキシジフェニル：ハイドロキノン：テレフタル酸：イソフタル酸のモル比が４０：６．９：２３．１：１６．４：１３．６であり、前述の方法で定義された流動温度が３０８℃であるＬＣＰ３を用い、繊維状無機充填材としてＧＦ２、板状無機充填材としてタルク１を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、測定を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１は、比較例１と比較して、異方性が強い（異方性比が小さい）にもかかわらずソリ量が小さく、優れた力学特性、耐熱性を有することがわかる。一方、比較例１はソリ量が０．０５ｍｍとなり、実用に耐えない。また、比較例２は実施例１と同様、異方性を有するが、強度が低く、ソリ量測定のためのコネクターが成形できず、実用に耐えない。実施例２，３は、実施例１と同様、優れた低ソリ性、力学特性、耐熱性を有する。比較例３は、ソリ量が０．０５ｍｍとなり、実用に耐えない。比較例４は、ソリ量が０．０６ｍｍとなり、実用に耐えない。比較例５は、ソリ量が０．０５ｍｍとなり、実用に耐えない。
【００５５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、繊維状無機充填材を１０〜１００重量部および板状無機充填材を１０〜１００重量部を配合してなる、剪断速度が１０００ｓｅｃ-1、かつ流動温度＋４０℃の温度における見かけの溶融粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓｅｃである液晶ポリエステル樹脂組成物であって、液晶ポリエステル樹脂が下記Ａ1式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含み、流動温度が２７０℃〜４００℃であり、繊維状無機充填材の平均繊維径が０．１〜１０μｍかつ数平均繊維長が１〜１００μｍであり、板状無機充填材の平均粒径が５〜２０μｍであり、繊維状無機充填材の配合量（Ｆ）と板状無機充填材の配合量（Ｐ）との比（Ｆ／Ｐ）が、０＜Ｆ／Ｐ＜０．５または１．６＜Ｆ／Ｐ＜１０であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
液晶ポリエステル樹脂が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部および液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜１５０重量部からなり、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の流動温度が３１０℃〜４００℃であり、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動温度が２７０℃〜３７０℃であり、かつ液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の流動温度は液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動温度より高く、その差が１０〜６０℃であることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が、それぞれ下記の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなり、それぞれ（ＩＩ）／（Ｉ）のモル比率が０．２以上１．０以下、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）／（ＩＩ）のモル比率が０．９以上１．１以下、（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率が０より大きく１以下であって、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率（α）と、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率（β）との比である、モル比率（α）／モル比率（β）が０．１以上０．５以下であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【化２】
【請求項４】
繊維状無機充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
板状無機充填材が、マイカ、タルクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる最小肉厚が０．２ｍｍ以下である成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる最小肉厚が０．２ｍｍ以下であるコネクター。
【請求項１】
液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、繊維状無機充填材を１０〜１００重量部および板状無機充填材を１０〜１００重量部を配合してなる、剪断速度が１０００ｓｅｃ-1、かつ流動温度＋４０℃の温度における見かけの溶融粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓｅｃである液晶ポリエステル樹脂組成物であって、液晶ポリエステル樹脂が下記Ａ1式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含み、流動温度が２７０℃〜４００℃であり、繊維状無機充填材の平均繊維径が０．１〜１０μｍかつ数平均繊維長が１〜１００μｍであり、板状無機充填材の平均粒径が５〜２０μｍであり、繊維状無機充填材の配合量（Ｆ）と板状無機充填材の配合量（Ｐ）との比（Ｆ／Ｐ）が、０＜Ｆ／Ｐ＜０．５または１．６＜Ｆ／Ｐ＜１０であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
液晶ポリエステル樹脂が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部および液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜１５０重量部からなり、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の流動温度が３１０℃〜４００℃であり、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動温度が２７０℃〜３７０℃であり、かつ液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の流動温度は液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の流動温度より高く、その差が１０〜６０℃であることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が、それぞれ下記の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなり、それぞれ（ＩＩ）／（Ｉ）のモル比率が０．２以上１．０以下、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）／（ＩＩ）のモル比率が０．９以上１．１以下、（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率が０より大きく１以下であって、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率（α）と、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の（ＩＶ）／（ＩＩＩ）のモル比率（β）との比である、モル比率（α）／モル比率（β）が０．１以上０．５以下であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【化２】
【請求項４】
繊維状無機充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
板状無機充填材が、マイカ、タルクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる最小肉厚が０．２ｍｍ以下である成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる最小肉厚が０．２ｍｍ以下であるコネクター。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９０４６１（Ｐ２０１１−１９０４６１Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２８１０９（Ｐ２０１１−１２８１０９）
【出願日】平成２３年６月８日（２０１１．６．８）
【分割の表示】特願２００１−９２３１９（Ｐ２００１−９２３１９）の分割
【原出願日】平成１３年３月２８日（２００１．３．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月８日（２０１１．６．８）
【分割の表示】特願２００１−９２３１９（Ｐ２００１−９２３１９）の分割
【原出願日】平成１３年３月２８日（２００１．３．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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