液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、調光材料、及び表示方法
【課題】高い調光機能を有する、消費電力の小さな調光材料を提供する。
【解決手段】少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶と、少なくとも１種の高分子材料と、を含有する液晶組成物、該液晶組成物を含む液晶素子、該液晶素子を有する液晶表示素子及び調光材料、並びに表示方法。
【解決手段】少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶と、少なくとも１種の高分子材料と、を含有する液晶組成物、該液晶組成物を含む液晶素子、該液晶素子を有する液晶表示素子及び調光材料、並びに表示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、調光材料、及び表示方法の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する関心の高まりにともなって、光の量を電気的に調節できる材料、いわゆる電気的な調光材料の重要性が高まっている。これまで、電気的な調光材料としては、酸化還元反応を利用したエレクトロクロミック方式、液晶とポリマーの複合系を利用した高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）方式などが提案されている。
しかしながら、エレクトロクロミック方式では電流駆動による大面積化が難く、またエレクトロクロミック色素の耐久性に課題が残されているなどの問題があり、更にＰＤＬＣ方式に関しては、電圧印加を止めた後も前の状態を維持している性質、いわゆるメモリー性が乏しい場合が多く、消費電力という観点からは、メモリー性の付与が求められていた。
【０００３】
このような状況下、メモリー性のある調光材料としてスメクチック液晶を用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、当該方式では、電流駆動に基づいた動的散乱方式を利用しているため、調光ムラが発生しやすい、耐久性が低い懸念がある、調光切替え時の消費電力が大きい、大面積の調光が難しい、という課題が残されている。
【０００４】
液晶表示素子についても同様の課題が残されており、上記非特許文献１に記載のスメクチック液晶を用いた液晶表示素子でも、表示ムラが発生しやすい、耐久性が低い懸念がある、書換え時の消費電力が大きい、大面積の表示が難しい、という課題が存在する。
【非特許文献１】SID Digest,第35巻,第1420頁,2004年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、メモリー性があり調光性能又は表示性能の高い液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、調光材料、及び表示方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、鋭意研究を重ねた結果、特定のスメクチック液晶組成物と高分子材料とを組合せることで、メモリー性を有し、且つ非常に高い調光性能又は表示性能を呈する液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、調光材料、及び表示方法を実現できるという知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。
【０００７】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【０００８】
［１］ 少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶と、少なくとも１種の高分子材料と、を含有する液晶組成物である。
【０００９】
［２］ 前記スメクチック液晶がスメクチックＡ相を呈することを特徴とする前記［１］に記載の液晶組成物である。
【００１０】
［３］ 前記スメクチック液晶が、少なくとも１種のネマチック液晶化合物を含有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の液晶組成物である。
【００１１】
［４］ 少なくとも１種以上のモノマーと少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶とを含有する液晶組成物中間体を重合してなることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１２】
［５］ 前記液晶組成物中間体が、更に重合開始剤を含有してなることを特徴とする前記［４］に記載の液晶組成物である。
【００１３】
［６］ 前記液晶組成物中間体が、更にネマチック液晶化合物を含有してなることを特徴とする前記［４］又は［５］に記載の液晶組成物である。
【００１４】
［７］ 更に、色材を含有してなることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１５】
［８］ 前記色材が、二色性色素であることを特徴とする前記［７］に記載の液晶組成物である。
【００１６】
［９］ 前記スメクチック液晶が、下記一般式（１）で表されるスメクチック液晶化合物を含有することを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１７】
一般式（１）：Ｔ1−｛（Ｄ1）e−Ｌ1｝m−（Ｄ2）k−Ｔ2
【００１８】
式中、Ｄ1及びＤ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ｅは各々０〜５の数を表し、ｍは１〜３の数を表し、ｋは１〜２の数を表し、Ｄ1とＤ2で表される基の総数が３〜５の数であり、ｅ及びｋが各々２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の｛（Ｄ1）e−Ｌ1｝は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
［１０］ 電極と、該電極間に設けられた前記［１］〜［９］のいずれか１項の液晶組成物を含む液晶層と、を有する積層体であることを特徴とする液晶素子である。
【００２０】
［１１］ 前記電極が、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）の透明電極であることを特徴とする前記［１０］に記載の液晶素子である。
【００２１】
［１２］ 前記［１０］又は［１１］に記載の液晶素子を、高周波と低周波の交流電圧で駆動させて表示を切り替えることを特徴とする表示方法である。
【００２２】
［１３］ 一対の基体を備え、該基体間に前記［１０］又は［１１］の液晶素子を有してなり、入射光の反射光量を変化させることを特徴とする液晶表示素子である。
【００２３】
［１４］ 前記基体における前記液晶素子を設けない面側に、着色層を有してなることを特徴とする前記［１３］に記載の液晶表示素子である。
【００２４】
［１５］ 前記基体が、ポリマーで形成されてなることを特徴とする前記［１３］又は［１４］に記載の液晶表示素子である。
【００２５】
［１６］ 反射防止膜を有してなることを特徴とする前記［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００２６】
［１７］ 前記反射防止膜が、前記支持体の表面に付設されてなることを特徴とする前記［１６］に記載の液晶表示素子である。
【００２７】
［１８］ 前記反射防止膜が、電極表面に付設されていることを特徴とする前記［１６］に記載の液晶表示素子である。
【００２８】
［１９］ 前記反射防止膜が、無機薄膜、有機薄膜、又は無機−有機複合膜であることを特徴とする前記［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００２９】
［２０］ バリア層を有してなることを特徴とする前記［１３］〜［１９］のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００３０】
［２１］ 紫外線吸収層を有してなることを特徴とする前記［１３］〜［２０］のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００３１】
［２２］ 一対の基体を備え、該基体間に前記［１０］又は［１１］の液晶素子を有してなり、入射光の透過率を変化させることを特徴とする調光材料である。
【００３２】
［２３］ 前記基体における前記液晶素子を設けない面側に、着色層を設けてなることを特徴とする前記［２２］に記載の調光材料である。
【００３３】
［２４］ 前記基体が、ポリマー支持体であることを特徴とする前記［２２］又は［２３］に記載の調光材料である。
【００３４】
［２５］ 反射防止膜を有してなることを特徴とする前記［２２］〜［２４］のいずれか１項に記載の調光材料である。
【００３５】
［２６］ 前記反射防止膜が、前記支持体の表面に付設されてなることを特徴とする前記［２５］に記載の調光材料である。
【００３６】
［２７］ 前記反射防止膜が、電極表面に付設されていることを特徴とする前記［２５］に記載の調光材料である。
【００３７】
［２８］ 前記反射防止膜が、無機薄膜、有機薄膜、又は無機−有機複合膜であることを特徴とする前記［２５］〜［２７］のいずれか１項に記載の調光材料である。
【００３８】
［２９］ バリア層を有してなることを特徴とする前記［２２］〜［２８］のいずれか１項に記載の調光材料である。
【００３９】
［３０］ 紫外線吸収層を有してなることを特徴とする前記［２２］〜［２９］のいずれか１項に記載の調光材料である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、メモリー性を有し、高い表示性能又は調光性能を示す液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、調光材料、及び表示方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００４２】
本発明の液晶組成物は、少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶と、少なくとも１種の高分子材料と、を含有する。
【００４３】
本発明に使用可能なスメクチック液晶は、低周波数の電圧に対する誘電率異方性が正であり、かつ高周波数の電圧に対する誘電率異方性が負である、いわゆる二周波駆動性を示す。
二周波駆動液晶を用いることにより、周波数を変動させることによって配向を制御できるので、配向膜が不要となる。その結果、素子構成がシンプルとなり、製造プロセスが簡略化できる。また、配向膜が無い場合には、配向膜による光の吸収や反射がないため、表示性能が高くなる。したがって、反射型表示においては、高い反射率を与える。
【００４４】
ここで、二周波駆動液晶を用いた駆動方法について説明する。二周波駆動液晶とは、低周波数の電圧に対する誘電率異方性が正であり、かつ高周波数の電圧に対する誘電率異方性が負である。まず、この液晶に低周波数の電圧を印加すると、液晶の誘電率異方性が正であるため、液晶分子は電界の方向に対して平行に配向する。すなわち、電極のついた基板に対して、垂直に液晶分子が配向することになる。次に、この液晶に高周波数の電圧を印加すると、液晶の誘電率異方性が負であるため、液晶分子は電界の方向に対して垂直に配向する。すなわち、電極のついた基板に対して、水平に液晶分子が配向することになる。よって、低周波数の電圧と高周波数の電圧とを切り替えることで液晶分子の配向状態を切り替えることが可能となる。
つまり、基板に対して、垂直な配向状態と平行な配向状態のいずれの状態においても、安定な配向状態を保つことができる。
【００４５】
また、スメクチック液晶を用いることにより、液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、及び調光材料にメモリー性を付与することができる。
【００４６】
更に、本発明の調光材料及び液晶表示素子に用いる液晶組成物は、少なくとも１つ以上の高分子材料を含む。このような本発明の調光材料及び液晶表示素子において、散乱状態と透明状態とを切り替える原理について説明する。
【００４７】
まず、液晶分子の長軸方向の屈折率（ｎ‖）が高分子材料の屈折率（ｎp）とできるだけ一致するようにした場合、液晶分子を電極基板に対して垂直状態に配向させたときに、液晶組成物と高分子材料の間の屈折率差は小さくなり、光は散乱されることなく透過する。すなわち、透明状態となる。
屈折率異方性（Δｎ）とは、下記式で表されるように、液晶分子の長軸方向の屈折率（ｎ‖）と液晶分子の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）との差として定義される。
Δｎ ＝ ｎ‖ − ｎ⊥
【００４８】
ここで、屈折率異方性を有する（すなわちΔｎが０でない）ホスト液晶を用いて、ホスト液晶を水平状態に配向させた場合には、ホスト液晶の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）と高分子材料の屈折率（ｎp）には差が生じるために、光が散乱される。すなわち、光の散乱を強くするためには、このｎ⊥とｎpの差が大きいほうが好ましく、Δｎの大きなホスト液晶を用いることが好ましい。ホスト液晶のΔｎとしては、０．０５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０以上、特に好ましくは、０．１２以上である。このような大きな屈折率異方性を有する液晶とするには、液晶分子長軸に分極基（たとえば、シアノ基、フッ素原子など）を導入することで達成できる。
【００４９】
本発明の調光材料及び液晶表示素子に用いる液晶組成物は、上記高分子材料を媒体として、当該高分子材料中に上記液晶を分散してなる。つまり本発明の液晶組成物は、図１に示すように、液晶がドロップレットの形状で高分子媒体中に分散されている。したがって、基板間に挟持された液晶層の場合と異なり、基板に配向膜を設けたとしても該配向膜によって液晶の配向を整えることができない。
しかし、本発明の液晶組成物は、液晶として二周波駆動可能なスメクチック液晶を用いるため、ドロップレットの液晶であっても周波数を変更することで垂直及び平行の配向状態を安定的に保つことができる。また、スメクチック液晶を用いるので、メモリー性を奏し、且つ低いしきい値と速い応答時間を達成することができる。特に、スメクチック液晶がスメクチックＡ相を呈する場合は、液晶粘度が低いため応答速度が速くなり、また垂直配向状態時の光軸が基板に対してほぼ９０°であり、無色表示状態の吸収が小さいためにコントラスト比が高くなることから、好ましい態様である。
【００５０】
以下、液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、調光材料、及び表示方法について、詳細に説明する。
【００５１】
１．液晶組成物
本発明の液晶組成物は、少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶と、少なくとも１種の高分子材料と、を含有する。
【００５２】
１−１ 二周波駆動可能なスメクチック液晶
本発明に使用可能な二周波駆動可能なスメクチック液晶としては、（１）二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物で構成される場合、（２）二周波駆動可能なネマチック液晶化合物とスメクチック液晶化合物とで構成される場合、そのいずれであってもよい。しかしながら、二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物は室温で結晶であり、さらにしきい電圧が極めて高く、粘度も高いため応答速度が遅い傾向にあり、消費電力も多くなる。一方、二周波駆動可能なネマチック液晶化合物にスメクチック液晶化合物を混合すると、誘電特性および粘度を制御することが容易になり、しきい電圧を低下させ、応答時間を短くできる。したがって、上記（２）の二周波駆動可能なスメクチック液晶であることが好適である。
【００５３】
上記（２）の場合のスメクチック液晶化合物と二周波駆動可能なネマチック液晶化合物との好適な含有比率は、いかなる割合であっても良いが、「二周波駆動可能なネマチック液晶化合物：スメクチック液晶化合物」が、２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％がより好ましく、７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％が更に好ましい。二周波駆動可能なネマチック液晶化合物２０ｍｏｌ％に対してスメクチック液晶化合物の比率が８０ｍｏｌ％よりも多い場合、室温で液晶相をとらなくなる、あるいは粘度が高くなり好ましくない。また、二周波駆動可能なネマチック液晶化合物９９ｍｏｌ％に対してスメクチック液晶化合物の比率が１ｍｏｌ％よりも少ない場合、スメクチックＡ相が発現しなくなる場合が多くなり好ましくない。
【００５４】
（１） 二周波駆動可能なネマチック液晶化合物
低周波数の電圧に対する誘電率異方性が正であり、かつ高周波数の電圧に対する誘電率異方性が負である、いわゆる二周波駆動可能なネマチック液晶化合物に関しては、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しい。その具体例として、イーストマン・コダック社の二周波駆動性ネマチック液晶化合物を下記に示す。
【００５５】
【化１】
【００５６】
この他にも、市販の二周波駆動液晶材料として、チッソ社製ＤＦ−０２ＸＸ、ＤＦ−０５ＸＸ、ＦＸ−１００１、ＦＸ−１００２、メルク社製ＭＬＣ−２０４８などを挙げることができる。
【００５７】
本発明において、特に好適な二周波駆動可能なネマチック液晶化合物としては、本発明に用いる二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物と、近似の屈折率、クロスオーバー周波数、相転移温度、粘度を有する場合が好ましい。また、用いる高分子材料についても、本発明に用いる二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物の屈折率、クロスオーバー周波数、相転移温度、粘度と近似する物性値を有することが好ましい。
【００５８】
（２）二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物
二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物については、Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol.49, 83-87 (1978) に詳しい。本発明において、かかる記載を適宜適用できる。
【００５９】
（３）スメクチック液晶化合物
二周波駆動可能なネマチック液晶化合物と併用し得るスメクチック液晶化合物については、スメクチック相を発現する液晶化合物であれば特に制限は無いが、スメクチックＡ相を呈するスメクチック液晶化合物は、液晶粘度が低いため応答速度が速くなり、また垂直配向状態時の光軸が基板に対してほぼ９０°であり、無色表示状態の吸収が小さいためにコントラスト比が高くなる観点から好ましい。
【００６０】
そのような液晶化合物として、下記一般式（１）で表される構造が特に好ましい。
一般式（１）：Ｔ1−｛（Ｄ1）e−Ｌ1｝m−（Ｄ2）k−Ｔ2
【００６１】
一般式（１）中、Ｄ1及びＤ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。
【００６２】
Ｄ1及びＤ2で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基及びナフタレン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、更に好ましくは１，４−フェニレン基である。
【００６３】
Ｄ1及びＤ2で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基が含まれる。
【００６４】
Ｄ1及びＤ2で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００６５】
Ｄ1及びＤ2の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。また、式（３）中、ｅ、ｍ又はｋが、２以上の場合、複数のＤ1、Ｄ2は、各々独立に置換基を有していてもよく、同一の置換基を有していても、異なる置換基を有していても、或いは、無置換であってもよい。
これらの置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
【００６６】
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から８０、好ましくは炭素数６から４０、更に好ましくは炭素数６から３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１から８０、好ましくは炭素数１から４０、更に好ましくは炭素数１から３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
【００６７】
これら置換基群Ｖは、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していても良い。
【００６８】
置換基群Ｖの中でも、Ｄ1及びＤ2の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基の置換基として、好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基であり、更に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基である。
【００６９】
一般式（１）中、Ｌ1は２価の連結基を表す。好ましくは、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アゾ基、アゾキシ基、又はアルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エステル基、又はアルキレンオキシ基である。
【００７０】
一般式（１）中、Ｌ1で表されるアルケニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、例えば、エテニレン基をあげることができる。
一般式（１）中、Ｌ1で表されるアルキニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、例えば、エチニレン基をあげることができる。
【００７１】
一般式（１）中、Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｔ1及びＴ2はとして好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアシル基、炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。
【００７２】
一般式（１）中、Ｔ1及びＴ2で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びアシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
Ｔ1及びＴ2で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びアシルオキシ基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（特に塩素原子、フッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基であることが好ましい。
【００７３】
一般式（１）中、Ｔ1及びＴ2で表されるアルキル基の具体例は、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、４−シアノブチル基、トリフルオロメチル基、３−メトキシプロピル基を挙げることができる。
一般式（１）中、Ｔ1及びＴ2で表されるシクロアルキル基の具体例は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2で表されるアルコキシ基の具体例は、例えば、オクチルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−メトキシエトキシ基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2で表されるアルコキシカルボニル基の具体例は、例えば、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2で表されるアシル基の具体例は、例えば、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2で表されるアシルオキシ基の具体例は、例えば、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【００７４】
一般式（１）中のＴ1及びＴ2は、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。
【００７５】
一般式（１）中、ｅは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。が２又は３を表す場合、複数のＤ1はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（１）中、ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。ｍが２又は３を表す場合、複数のＤ1はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、複数のＬ1はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（１）中、ｋは１又は２である。ｋが２の場合、複数のＤ2はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００７６】
一般式（１）中、Ｄ1とＤ2で表される基の総数、すなわちｅ×ｍ＋ｋが３〜５の整数であり、より好ましくは３〜４の整数である。ｅ及びｋがそれぞれ２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ1）e−Ｌ1）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
特に好ましいe、ｍ、ｋの組み合わせを以下に記す。
（i）e＝１、ｍ＝２、ｋ＝１
（ii）e＝２、ｍ＝１、ｋ＝１
（iii）e＝２、ｍ＝１、ｋ＝２
【００７８】
一般式（１）において、Ｄ1に置換するＴ1とＬ1はパラ位にあることが好ましく、Ｄ2に置換するＬ1とＴ2はパラ位にあることが好ましい。
一般式（１）で表されるスメクチック液晶化合物は、好ましくは下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００７９】
【化２】
【００８０】
下記一般式（２）中、Ｒは上記置換基群Ｖで示したものと同義であり、Ｔ1及びＴ2はそれぞれ一般式（１）におけるＴ1及びＴ2と同義である。ｎは０〜４の整数を表す。
【００８１】
以下に本発明に用いられるスメクチック液晶化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
【化３】
【００８３】
【化４】
【００８４】
【化５】
【００８５】
本発明において、特に好適なスメクチック液晶化合物として、屈折率は、１．５〜２．０の場合、特に好ましくは、１．５〜１．８の範囲である。該液晶に印加される電場の周波数領域は、好ましくは０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの囲であり、より好ましくは１Ｈｚ〜１ＭＨｚである。ここで、低周波数領域として用いられるのは０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚであり、好ましくは、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚであり、より好ましくは１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。高周波数領域として用いられるのは１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚであり、好ましくは、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであり、より好ましくは１ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。
クロスオーバー周波数は、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの範囲であることが好ましい。
【００８６】
組み合わせる二周波駆動性ネマチック液晶化合物としては、適用するスメクチック液晶化合物と同じ液晶骨格を有することが好ましい。特に好ましくは、スメクチック液晶化合物が、一般式（２）で表される構造の場合であって、且つ、これに組み合わせる二周波駆動性ネマチック液晶化合物が、一般式（２）で表される構造を有する場合である。
【００８７】
（４）その他の液晶化合物
本発明の二周波駆動可能なスメクチック液晶組成物は、印加される電場の低周波数領域と高周波数領域で誘電率異方性の符号が逆転しない、つまり二周波駆動ではないネマチック液晶化合物を含んでいてもよい。
【００８８】
そのようなネマチック液晶化合物の具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
また、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。
更に、ＴＦＴ駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）が挙げられる。
【００８９】
（５）その他の添加物
本発明の液晶に、ホスト液晶の物性を変化させる目的（例えば，液晶相の温度範囲、誘電率異方性、屈折率異方性あるいはクロスオーバー周波数）で、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。ここで、クロスオーバー周波数とは、二周波駆動液晶において、誘電率異方性が正から負へと変化する周波数のことを意味する。
また、本発明の液晶組成物には、種々の添加剤、例えば、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加しても良い。これらの添加物については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
【００９０】
１−２ 高分子材料
本発明の液晶組成物は、少なくとも１種以上の高分子材料を含む。
高分子材料を媒体として上記液晶を分散含有する高分子媒体層は、例えば、液晶組成物を分散したポリマー溶液を、基板上に塗設することにより形成することができる。ポリマー溶液中に液晶組成物を分散する方法としては、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用して行うことができる。
【００９１】
前記高分子媒体層において、高分子媒体中に分散された上記二周波駆動可能なスメクチック液晶と高分子材料との質量比は、１：１０〜１０：１が好ましく、１：１〜８：２がより好ましい。
【００９２】
前記高分子媒体層を形成する過程で、液晶組成物をドロプレットとして析出させて、該ドロップレットを分散含有する高分子媒体層を形成する方法としては、例えば以下の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１） 重合性のモノマーもしくはオリゴマーまたはそれらの混合物（以下、これらをまとめてプレポリマーという）に本発明にかかる二周波駆動可能なスメクチック液晶を溶解した溶液（液晶組成物中間体）を、基板上に塗設してプレポリマー層を形成し、該プレポリマー層を紫外線もしくは電子線の照射によるか又は熱による重合反応で硬化させて高分子媒体層を形成するとともに、高分子媒体層中にプレポリマーに溶解していた液晶成分をドロップレットとして析出させる方法。
（２） 二周波駆動可能なスメクチック液晶を加熱によりポリマーに溶解させた後、冷却して相溶性を低下させて液晶成分をドロップレットとして析出させる方法。この方法では、基板上への塗設はドロプレットの析出の前後、いずれのタイミングでもよい。
（３） 二周波駆動可能なスメクチック液晶とポリマーとを共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させて液晶成分をドロップレットとして析出させる方法。この方法では、基板上への塗設はドロプレットの析出の前後、いずれの方法でもよい。
（４） 汎用溶剤中に二周波駆動可能なスメクチック液晶物及びポリマーを混入し、乳化状態とした後、溶媒を蒸発させ、液晶成分をドロップレットとして析出させる方法。
（５） 二周波駆動可能なスメクチック液晶を低温下で結晶化し、これを粉砕してポリマー媒体中に分散させた後、基板上へ塗設する方法。
【００９３】
本発明の調光材料及び液晶表示素子としては、（１）の方法が強い散乱状態が形成できる観点から好ましい。また（１）の方法では、前記液晶組成物中間体に重合開始剤を用いることが、均一な散乱状態が形成できる点から好ましい。この重合開始剤は公知のものを適宜適用することができる。
【００９４】
高分子材料中の液晶滴の平均粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましい。液晶滴の平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、光の波長と液晶滴の平均粒径が同じサイズオーダーとなるため光の散乱が弱くなる場合があり、２０μｍを超える場合には、高分子と液晶との界面が占める割合が小さくなるため光の散乱が弱くなる場合がある。
【００９５】
前記高分子媒体層に用いる高分子材料としては特に制限はない。メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール、ゼラチン等の水溶性高分子、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、酢酸ビニルやポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアルコール誘導体類、トリアセチルセルロースのようなセルロース誘導体類、ポリウレタン類、スチレン類等の非水溶性高分子が用いられる。本発明の調光材料に用いる高分子としては、液晶と高分子の重合相分離により均一な高分子中に液晶が分散された状態を形成しやすい組合せという観点からポリアクリレート類、ポリメタクリレート類が好ましい。
【００９６】
なお、高分子材料としては、上述のように、上記液晶の長軸方向の屈折率（ｎ‖）に近い屈折率を有するものを用いることが好ましい。本発明に好適に用いられる液晶の長軸方向の屈折率（ｎ‖）は１．５〜１．８程度であるため、高分子材料の屈折率（ｎp）も１．５〜１．８程度であることが好ましい。このような屈折率（ｎp）を有する高分子材料は、一般的にポリアクリレート類、ポリメタクリレート類である。また、高分子材料を低い屈折率の方向に調整するときはポリアクリレート類、ポリメタクリレート類のエステル部位の官能基として屈折率の低いパーツ（例えば、フッ素原子）を導入する。また、高分子材料を高い屈折率の方向に調整するときはポリアクリレート類、ポリメタクリレート類のエステル部位の官能基として屈折率の高いパーツ（例えば、シアノ基）を導入することで、屈折率を調節することができる。
【００９７】
１−３．その他の添加剤
さらに、液晶組成物には、液晶の分散状態を安定化することを目的として、界面活性剤を用いることができる。本発明に適用できる界面活性剤に特に制限はないが、非イオン系界面活性剤が好ましく、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキエチレンアルキルエーテル類、フルオロアルキルエチレンオキシド類等が用いられる。
【００９８】
さらに、液晶組成物を着色する目的で、色材を添加してもよい。色材としては、染料あるいは顔料が好適に用いられるが、染料のほうが好ましい。染料としては、特に、二色性を示す、いわゆる二色性色素が好ましい。二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
【００９９】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【０１００】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【０１０１】
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
【０１０２】
２．液晶素子
本発明の液晶素子は、電極と、上記説明の液晶組成物を含む液晶層と、を有する積層体であり、入射光の反射光量を変化させるものである。
【０１０３】
２−１．電極
本発明において、電極は、液晶素子に用いられる公知のものを適宜適用することができる。液晶素子を液晶表示素子として用いる場合には、少なくとも観察面側の電極は透明電極であることが好ましく、調光材料の場合には、両面の電極が透明電極であることが好ましい。
透明電極は、例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成することができる。この中でも、低抵抗で高い透明性を有する点から酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いることが好適である。
透明電極については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。
【０１０４】
２−２．液晶層（高分子媒体層）
液晶素子における液晶層は、電極間に挟持される。具体的には、電極間にスペーサーなどを介して、１〜５０μｍ間隔で対向させ、基板間に形成された空間に液晶組成物を配置することにより作製することができる。
前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。なお、本発明の調光材料は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
なお、上記液晶組成物で説明した通り、本発明における液晶層は、高分子材料を媒体として液晶を分散含有する高分子媒体層である。本発明の調光材料及び液晶表示素子において、高分子媒体層の厚みは、１〜５０μｍであることが、高い散乱状態を維持したまま、低電圧駆動できる観点から好ましい。
【０１０５】
２−３．表示方法
本発明の液晶素子は、二周波駆動可能なスメクチック液晶を含むため、本発明の液晶素子の表示方法は、高周波と低周波の交流電圧で駆動させて表示を切り替えるものである。
【０１０６】
本発明における高分子媒体層の駆動について、図１を用いて説明する。
図１（Ａ）は低周波数の電圧を印加したときの様子を示す図であり、図１（Ｂ）は、高周波数の電圧を印加したときの様子を示す図である。二周波駆動液晶は、低周波数の電圧に対する誘電率異方性が正であって、高周波数の電圧に対する誘電率異方性が負である。
【０１０７】
高分子媒体層１０は、高分子材料１２中に二周波駆動可能なスメクチック液晶１４が分散されている。
まず、この高分子媒体層１０に低周波数の電圧を印加すると、液晶１４の誘電率異方性が正であるため、高分子媒体層１０中の液晶分子は電界の方向に対して平行に配向する（図１（Ａ））。すなわち、電極１６に対して、垂直に液晶分子が配向することになる。したがって、この状態での液晶１４の屈折率は、長軸方向の屈折率（ｎ‖）となる。一方、高分子媒体層１０中の高分子材料１２は配向しないため、屈折率はそれ自身の屈折率（ｎp）となる。ここで、液晶１４の長軸方向の屈折率（ｎ‖）と高分子材料１２の屈折率（ｎp）とが近い値である場合には、液晶１４と高分子材料と１２の境界において光の屈折が起こり難くなるため、光は散乱されることなく透過し、透明状態となる。
この状態で電圧の印加を止めても、スメクチック液晶を用いているのでメモリー性があり、透明状態を維持することができる。したがって、使用する電力量を節約することができる。
【０１０８】
次に、この高分子媒体層１２に高周波数の電圧を印加すると、液晶１４の誘電率異方性が負であるため、液晶分子は電界の方向に対して垂直に配向する（図１（Ｂ））。すなわち、電極１６に対して、水平に液晶分子が配向することになる。よって、低周波数の電圧と高周波数の電圧とを切り替えることで液晶分子の配向状態を切り替えることが可能となる。
【０１０９】
ここで、屈折率異方性（Δｎ）が大きい液晶１４を用いると、液晶分子の長軸方向の屈折率（ｎ‖）と液晶分子の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）との差が大きくなる。既述のように高分子材料１２の屈折率（ｎp）は、液晶１４の長軸方向の屈折率（ｎ‖）に近くなるように設定されているため、屈折率異方性（Δｎ）の大きい液晶では、高分子材料１２の屈折率（ｎp）と液晶１４の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）との差も大きくなる。屈折率の異なる異物質の境界では光が散乱されることから、高分子媒体層１０全体では濁った状態となる。
なお、この状態で電圧の印加を止めても、スメクチック液晶を用いているのでメモリー性があり、透明状態を維持することができる。したがって、使用する電力量を節約することができる。
【０１１０】
このように、二周波駆動可能な液晶を用いることで、高分子材料中に分散された液晶の配向を制御することができる。また、スメクチック液晶を用いることで、メモリー性を発揮でき、電圧の印加を止めてもその表示状態を維持することができる。
その結果、この液晶素子を適用した調光材料及び液晶表示素子は、高い調光性能又は表示性能を示し、且つ消費電力を低減させることができる。
【０１１１】
なお、液晶に一般的な色材を含む場合には、着色透明状態と着色散乱状態とを切り替えることができ、色材が二色性色素の場合には、無色透明状態と着色散乱状態とを切り替えることができる。
【０１１２】
３．調光材料及び液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、一対の基体を備え、該基体間に上記液晶素子を有し、入射光の反射光量を変化させるものである。また、本発明の調光材料は、一対の基体を備え、該基体間に上記液晶素子を有し、入射光の透過率を変化させるものである。調光材料は、例えば、窓からの光の透過率を任意に調節するような調光ガラス等に適用するものである。したがって、調光材料は光が１度だけ調光材料を通過した状態を観測者が観測するのに対して、液晶表示素子の場合には外光が液晶表示素子を通過したあと、反射板等で反射され、再度液晶表示素子を通過した状態を観測者が観測するものである。
【０１１３】
３−１．基体
基体は、通常支持体として設けられ、その上に前記電極が備えられる。通常、ガラス又はプラスチックからなる基体を用いるが、曲げることができ、軽く、ロール製造が可能であるという観点から、好ましくはプラスチックの基体である。
プラスチック基体としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥＳあるいはＰＥＮなどが挙げられる。基体については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２１８〜２３１頁に記載のものを用いることができる。
また、調光材料の場合は、前述の通り、透過光を観察するため、基体が透明であることが好ましく、液晶表示素子の場合には、反射光を観察するため、少なくとも観察面側の基体は透明であることが好ましい。
【０１１４】
３−２．その他の部材
その他の部材としては、例えば、バリア膜、紫外線吸収層、反射防止層、ハードコート層、汚れ防止層、有機層間絶縁膜、金属反射板、位相差板、配向膜などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
（１）バリア層
本発明の調光材料及び液晶表示素子において、バリア層は、水もしくは酸素の浸入による部材の劣化を抑制するために設けられることが好ましい。
バリア層としては、有機ポリマー系、無機系、その複合系いずれで形成されてもよい。有機ポリマー系としてはエチレンービニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ／ＰＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６（ＮーＭＸＤ）、ナノコンポジット系ナイロンなどが挙げられる。無機系としてはシリカ、アルミナ、ニ元系などが挙げられる。その詳細は、例えば「ハイバリア材料の開発、成膜技術とバリア性の測定・評価方法」（技術情報協会、２００４年）に記載されている。
バリア層は、液晶層が設けられていない面側の前記基体の表面に設けられる。両方の基体にバリア層を設けても、一方の基体のみに設けてもよいが、好ましくは両方の基体にバリア層を設ける場合である。
【０１１６】
（２）紫外線吸収層
本発明の調光材料及び液晶表示素子において、紫外線吸収層は、素子の紫外線による劣化を防止するために設けることが好ましい。
紫外線吸収層としては、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０１１７】
（３）反射防止膜
本発明の調光材料及び液晶表示素子において、反射防止膜は、入射する光が素子の表面で反射するのを抑え、光が充分素子に入射するよう設けることが好ましい。
反射防止膜は、無機材料又は有機材料を用いて形成され、膜構成としては、単層であってもよく、または多層であってもよい。さらにまた、無機材料の膜と有機材料の膜との多層構造（無機−有機複合膜）であってもよい。反射防止膜は、調光材料及び液晶表示素子の基体の一面側又は両面に設けることができる。両面に設ける場合、両面の反射防止膜は、同じ構成であっても別の構成であっても良い。例えば、一方の面の反射防止膜を多層構造とし、他方の面側の反射防止膜を簡略化して単層構造とすることも可能である。 また、透明電極上に直接反射防止膜を設けることができる。
【０１１８】
反射防止膜に用いる無機材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、レンズがプラスチック製のレンズであるので、低温で真空蒸着が可能なＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5が好ましい。
無機材料で形成される多層膜としては、レンズ側からＺｒＯ2層とＳｉＯ2層の合計光学的膜厚がλ／４、ＺｒＯ2層の光学的膜厚がλ／４、最表層のＳｉＯ2層の光学的膜厚がλ／４の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止膜に機械的強度を付与できることからＳｉＯ2とすることが好ましい。
無機材料で反射防止膜を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
【０１１９】
反射防止膜に用いる有機材料としては、例えばＦＦＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等を挙げることができ、レンズ材料やハードコート膜（有する場合）の屈折率を考慮して選定される。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。
【０１２０】
（４）着色層
本発明の液晶表示素子及び調光材料の場合には、背面に着色層を設けることが好ましい。すなわち、上記高分子媒体層（液晶層）で光を散乱または透過させたとき、液晶表示素子の場合には、背面に設置した着色層により白色状態と着色透明状態とが切り換えられることになる。調光材料の場合には、背面の着色層を透過した光の状態を観測者が観測するため、背面に設置した着色層により着色散乱状態と着色透明状態とを切り替えることができる。
着色層としては、黒色であってもよいし、特定の波長のみを吸収するものであってもよい。黒色の場合には、カーボンブラックを分散させたバインダーを支持体上に付設させた構造が好適に用いられる。特定の波長を吸収する場合には、通常の顔料ならびに染料が好適に用いられる。好ましくは顔料である。
顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料のいずれであってもよい。顔料としては、例えば、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、ブロンズ粉顔料、アルミナ顔料、沈降性硫酸バリウム顔料、亜鉛華顔料、チタンブラック顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、インジゴ顔料、蛍光顔料、アニリンブラック顔料、カーボンブラック顔料などが挙げられる。
【０１２１】
着色層には、均一に層状に付設するためにバインダーを含有させることが好ましい。このようなバインダーとしては、例えば、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール、ゼラチン等の水溶性高分子、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、酢酸ビニルやポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアルコール誘導体類、トリアセチルセルロースのようなセルロース誘導体類、ポリウレタン類、スチレン類等の非水溶性高分子などが挙げられる。
【０１２２】
（５）反射板
液晶表示素子の場合には反射光を観察するため、反射板を設けることが好ましい。このような反射板としては、酸化チタンなどを含有する白色散乱層を挙げることができる。反射板は上記着色層の更に背面側に設置することが好ましい。
【０１２３】
（６）配向膜
本発明の液晶表示素子及び調光材料では、高分子媒体層における高分子材料が液晶性を有する場合に、高分子液晶の配向を制御する観点から、配向膜を設けてもよい。
配向膜としては、ポリイミド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどを用いることが好ましく、ポリイミド、シランカップリング剤を用いることが、配向能力、耐久性、絶縁性、コストの観点から好ましい。
配向方法については、ラビング処理していても、していなくてもよい。配向状態に関しても、水平状態および垂直状態いずれであってもよい。
【０１２４】
なお、本発明の液晶表示素子及び調光材料は、上述の通り、液晶として二周波駆動可能なスメクチック液晶を用いるため、配向膜を備えなくとも配向状態を安定的に維持することができる。
【０１２５】
（７）その他の層
ハードコート層としては、公知の紫外線硬化もしくは電子線硬化のアクリル系もしくはエポキシ系の樹脂を用いることができる。汚れ防止膜としては、含フッ素有機重合体のような撥水撥油性材料を使用することができる。
また、液晶表示素子の場合には、反射光を観察するため、非表示面側に白色散乱層を設けることが好ましい。
【０１２６】
３−３．調光材料の駆動方法
全面に電極を設けた前記基体を対向させ、その間に前記液晶組成物を挟持する。液晶組成物に色材を含有させない場合、低周波で電圧を印加すると無色透明となり、高周波で電圧を印加すると白色となる。通常の色材を含有させた場合、低周波での電圧印加では着色透明となり、高周波での電圧印加では着色散乱となる。色材が二色性色素の場合には、低周波での電圧印加では無色透明であり、高周波での電圧印加では着色散乱となる。一方、着色層を設けると、低周波での電圧印加では着色透明であり、高周波での電圧印加では着色散乱となる。
【０１２７】
３−４．液晶表示素子の表示方法
本発明の液晶表示素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動し、表示させることができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。
２つの基体間には、液晶素子を挟持する。この液晶素子は１つ挟持しても、図２（Ａ）に示すように積層させた複数層であってもよい。また、図２（Ｂ）に示すように並置してもよい。異なる色を呈する層を積層させたり並置したりした場合には、カラー表示を行うことができる。
呈色は、上記調光材料の駆動方法に示したものと同様である。しかし、着色層を設けた場合は、反射光を観察するため、低周波で電圧を印加したときは着色透明であるが、高周波で電圧を印加したときは白色となる。
【０１２８】
３−５．用途
本発明の調光材料及び液晶表示素子は、高い調光性能又は表示性能を示し、且つ消費電力を低減させることができ、調光、セキュリテイー、車載用途、インテリア、広告、情報表示板として好適に利用することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１３０】
［実施例１］
＜調光材料の作製＞
１．液晶の調整
下記スメクチック液晶（１）は、以下のスキームにしたがって合成した。
【０１３１】
【化６】
【０１３２】
前記具体例化合物のスメクチック液晶（１）４０ｍｇ、Applied Physics Letters, Vol.25, 186-188(1974)記載の下記二周波駆動ネマチック液晶（Ｈ−１）２００ｍｇ及びΔεが負の下記ネマチック液晶化合物（Ｈ−２）３０ｍｇの混合物を、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したあと、室温にまで冷却させて、液晶組成物−１を得た。
液晶組成物−１のしきい値電圧は、６Ｖ／μｍであり、クロスオーバー周波数は、７００Ｈｚであった。なお、スメクチック液晶（１）は、偏光顕微鏡観察からスメクチックＡ相を呈する化合物であることが確認された。
【０１３３】
【化７】
【０１３４】
【化８】
【０１３５】
２．調光素子の調整
透明電極であるＩＴＯ付きガラス基板（ＥＨＣ社製）上に、ポリイミド水平配向膜（日産化学製）をスピンコート、焼成により付設した。次に、得られた水平配向膜付きガラス基板にラビング処理を施した。
上記液晶組成物０．１０ｇと、ヒドロキシブチルアクリレート２０ｍｇと、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｍｇと、光重合開始剤ＩＲＧ−８１６（チバガイギー社製）極少量とを混合し溶解させて液晶組成物を得た。得られた液晶組成物に８μｍの球状スペーサー（積水化学製）を少量混合し、上記のＩＴＯ付きガラス基板を配向膜側が液晶層に接するように挟み、得られた積層体の全体を光硬化型シール剤（積水化学製）にて封止した。次に、ＵＶ照射（２０ｍＷ／ｍ2）を行い、光重合させてモノマーを高分子とし、高分子材料と液晶との相分離を行い、高分子媒体層を形成した。
得られた高分子媒体層中の液晶滴は、平均粒径が４μｍであり、高分子材料の屈折率は１．５であった。
【０１３６】
３．評価
得られた本発明の調光材料は、電圧無印加時に散乱白色状態であり、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル（島津製）にて５５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、１０．０％であった。
次に、信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて、電圧（２００Ｖ、６０Ｈｚ）を印加した場合には、液晶層は透明状態となった。その場合における５５０ｎｍにおける透過率は８４％であった。
更に、電圧（２００Ｖ、１０ｋＨｚ）を印加した場合には、液晶層は再び散乱白色状態となり、５５０ｎｍにおける透過率は９．０％であった。
【０１３７】
また、各々の散乱白色状態と透明状態は、電圧印加を止めた後も、１時間以上維持されていた。すなわち、メモリー性が付与されていることが確認された。したがって、本発明の調光材料は、電気的に光の透過率を制御できる調光機能を有することが確認された。また、同時に電圧印加時に、調光材料に流れる電流量を評価したが、ほとんど電流は流れなかった。すなわち、本発明の調光材料は電流駆動による動的散乱に基づいた散乱状態を形成していないことが確認された。
【０１３８】
［比較例１］
モノマーであるヒドロキシブチルアクリレート２０ｍｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｍｇ及び光重合開始剤ＩＲＧ−８１６（チバガイギー社製）を混合しない以外は実施例１と同様に調光材料を作製したところ、低周波交流電圧を印加した場合に散乱白色状態は形成せずに、透明状態のままであった。すなわち、調光材料として機能しないことが確認された。
【０１３９】
［実施例２］
＜調光材料の調整＞
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にＰＥＮ（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ Ｑ６５Ａ）に対し下塗り層及びバック層を作製した。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの本発明のプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
【０１４０】
２．透明電極層の作製
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）をコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜の透明電極を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ2、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。
次に、ＩＴＯ表面上に反射防止膜としてＳｉＯ2薄膜（１００ｎｍ）をスパッタにより付設した。光透過率（５００ｎｍ）９０％であった。
【０１４１】
２．液晶層の作製
上記プラスチック基板を用いた以外は実施例１と同様の操作にて、液晶層を作製した。
【０１４２】
３．バリア層の付設
（有機−無機ハイブリッド層の作製）
ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｎ塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。
次いで、得られた塗布液を前記プラスチック基板上にワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、調光材料に膜厚約１μｍの有機−無機ハイブリッド層を形成した。
【０１４３】
４．紫外線吸収層の付設
水４２ｇ、シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：商品名Ｒ２１０５）４０ｇ、紫外線フィルター用カプセル液１３．５ｇを混合した後、５０質量％の２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの水溶液１７ｇ、２０質量％のコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：商品名スノーテックス０）６５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル（東邦化学社製 ネオスコアＣＭ５７）２．５ｇとポリエチレングリコールドデシルエーテル（花王社製 エマルゲン１０９Ｐ）２．５ｇを混合し、紫外線フィルター層用塗布液を得た。
次いで、得られた塗布液を前記バリア層上にワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、調光材料に膜厚約１μｍの紫外線吸収層を形成した。
【０１４４】
＜表示性能の評価＞
得られた本発明の表示素子を実施例１と同様に評価したところ、コントラスト比の高い調光が可能であることが確認された。
また、１０００回の散乱白色状態及び透明状態の切り替えの繰り返し評価を行ったところ、目視にて調光性能の劣化は観測されなかった。さらに、Ｘｅランプ照射（１０万ルクス、１００時間）を行った場合にも、目視にて調光性能の劣化は観測されなかった。すなわち、本発明の調光材料は、繰り返し耐久性及び光耐久性ともに優れていることが確認された。
【０１４５】
［実施例３］
実施例１において、液晶組成物−１で用いた液晶化合物の代わりに下記液晶化合物に変更して液晶組成物−２を調製した点、水平配向膜をポリイミド垂直配向膜（日産化学製）に変更した点以外は、実施例１と同様にして本発明の調光材料を調製した。
得られた液晶組成物−２のしきい値電圧は、１８Ｖ／μｍであり、クロスオーバー周波数は、１ｋＨｚであった。また、液晶組成物−２は室温でスメクチックＡ相を示すことが確認された。
駆動電圧として２２５Ｖ交流電圧（６０Ｈｚ及び１００ｋＨｚ）を印加し、実施例１と同様の評価を行ったところ、本発明の調光材料は高い調光機能を有することが確認された。
【０１４６】
【化９】
【０１４７】
［実施例４］
＜液晶表示素子の調製＞
ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール、クラレ製、屈折率ｎp：１．６０）５質量％水溶液中に、液晶組成物−１をホモジナイザー攪拌により分散させた。得られた液晶分散水溶液の液晶滴の平均粒径は３μｍであった。
１０μｍの球状スペーサー（積水化学製）を少量混合し、得られた液晶分散水溶液を、ＩＴＯ付きガラス基板上にワイヤーバーにて塗布し、８０度にて２時間乾燥させた。次に、２枚のＩＴＯ付きガラス基板を貼り合わせた後、実施例１と同様の方法で封止し、本発明の液晶表示素子を作製した。
なお、得られた液晶表示素子には、黒色吸収層を設けた。黒色吸収層は、表面処理により表面活性を失活させたカーボンブラックを、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調製した塗布液を、非表示面側のガラス基板の液晶層側でない面に塗布して作製した。
【０１４８】
＜表示性能の評価＞
得られた本発明の液晶表示素子は、信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて、低周波電圧（１２５Ｖ、６０Ｈｚ）を印加した場合、黒色となった。また、高周波電圧（１２５Ｖ、１００ｋＨｚ）を印加した場合、散乱白色となった。黒色状態と白色散乱状態を電気的に制御できる反射型液晶表示素子として機能することが確認された。
【０１４９】
［実施例５］
実施例１において、液晶組成物にさらに下記二色性色素１を１．０質量％添加した以外は、実施例１と同様にして本発明の調光材料を調製した。
実施例１と同様の評価を行ったところ、得られた本発明の調光材料は、電圧無印加時に散乱赤色状態であり、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル（島津製）にて５５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、５．０％であった。次に、信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて、電圧（２００Ｖ、６０Ｈｚ）を印加した場合には、液晶層は無色透明状態となった。その場合における５５０ｎｍにおける透過率は７４％であった。さらに、電圧（２００Ｖ、１０ｋＨｚ）を印加した場合には、液晶層は再び散乱赤色状態となり、５５０ｎｍにおける透過率は４．０％であった。
また、各々の散乱赤色状態と透明状態は、電圧印加を止めた後も、１時間以上維持されていた。すなわち、メモリー性が付与されていることが確認された。
【０１５０】
【化１０】
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】高分子媒体層の駆動について説明した図である。図１（Ａ）は低周波数の電圧を印加したときの様子を示す図であり、図１（Ｂ）は、高周波数の電圧を印加したときの様子を示す図である。
【図２】液晶表示素子の構成を示す図である。図２（Ａ）は積層させた場合であり、図２（Ｂ）は並置させた場合である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０ 高分子媒体層
１２ 高分子材料
１４ 液晶
１６ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、調光材料、及び表示方法の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する関心の高まりにともなって、光の量を電気的に調節できる材料、いわゆる電気的な調光材料の重要性が高まっている。これまで、電気的な調光材料としては、酸化還元反応を利用したエレクトロクロミック方式、液晶とポリマーの複合系を利用した高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）方式などが提案されている。
しかしながら、エレクトロクロミック方式では電流駆動による大面積化が難く、またエレクトロクロミック色素の耐久性に課題が残されているなどの問題があり、更にＰＤＬＣ方式に関しては、電圧印加を止めた後も前の状態を維持している性質、いわゆるメモリー性が乏しい場合が多く、消費電力という観点からは、メモリー性の付与が求められていた。
【０００３】
このような状況下、メモリー性のある調光材料としてスメクチック液晶を用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、当該方式では、電流駆動に基づいた動的散乱方式を利用しているため、調光ムラが発生しやすい、耐久性が低い懸念がある、調光切替え時の消費電力が大きい、大面積の調光が難しい、という課題が残されている。
【０００４】
液晶表示素子についても同様の課題が残されており、上記非特許文献１に記載のスメクチック液晶を用いた液晶表示素子でも、表示ムラが発生しやすい、耐久性が低い懸念がある、書換え時の消費電力が大きい、大面積の表示が難しい、という課題が存在する。
【非特許文献１】SID Digest,第35巻,第1420頁,2004年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、メモリー性があり調光性能又は表示性能の高い液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、調光材料、及び表示方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、鋭意研究を重ねた結果、特定のスメクチック液晶組成物と高分子材料とを組合せることで、メモリー性を有し、且つ非常に高い調光性能又は表示性能を呈する液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、調光材料、及び表示方法を実現できるという知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。
【０００７】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【０００８】
［１］ 少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶と、少なくとも１種の高分子材料と、を含有する液晶組成物である。
【０００９】
［２］ 前記スメクチック液晶がスメクチックＡ相を呈することを特徴とする前記［１］に記載の液晶組成物である。
【００１０】
［３］ 前記スメクチック液晶が、少なくとも１種のネマチック液晶化合物を含有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の液晶組成物である。
【００１１】
［４］ 少なくとも１種以上のモノマーと少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶とを含有する液晶組成物中間体を重合してなることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１２】
［５］ 前記液晶組成物中間体が、更に重合開始剤を含有してなることを特徴とする前記［４］に記載の液晶組成物である。
【００１３】
［６］ 前記液晶組成物中間体が、更にネマチック液晶化合物を含有してなることを特徴とする前記［４］又は［５］に記載の液晶組成物である。
【００１４】
［７］ 更に、色材を含有してなることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１５】
［８］ 前記色材が、二色性色素であることを特徴とする前記［７］に記載の液晶組成物である。
【００１６】
［９］ 前記スメクチック液晶が、下記一般式（１）で表されるスメクチック液晶化合物を含有することを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１７】
一般式（１）：Ｔ1−｛（Ｄ1）e−Ｌ1｝m−（Ｄ2）k−Ｔ2
【００１８】
式中、Ｄ1及びＤ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ｅは各々０〜５の数を表し、ｍは１〜３の数を表し、ｋは１〜２の数を表し、Ｄ1とＤ2で表される基の総数が３〜５の数であり、ｅ及びｋが各々２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の｛（Ｄ1）e−Ｌ1｝は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
［１０］ 電極と、該電極間に設けられた前記［１］〜［９］のいずれか１項の液晶組成物を含む液晶層と、を有する積層体であることを特徴とする液晶素子である。
【００２０】
［１１］ 前記電極が、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）の透明電極であることを特徴とする前記［１０］に記載の液晶素子である。
【００２１】
［１２］ 前記［１０］又は［１１］に記載の液晶素子を、高周波と低周波の交流電圧で駆動させて表示を切り替えることを特徴とする表示方法である。
【００２２】
［１３］ 一対の基体を備え、該基体間に前記［１０］又は［１１］の液晶素子を有してなり、入射光の反射光量を変化させることを特徴とする液晶表示素子である。
【００２３】
［１４］ 前記基体における前記液晶素子を設けない面側に、着色層を有してなることを特徴とする前記［１３］に記載の液晶表示素子である。
【００２４】
［１５］ 前記基体が、ポリマーで形成されてなることを特徴とする前記［１３］又は［１４］に記載の液晶表示素子である。
【００２５】
［１６］ 反射防止膜を有してなることを特徴とする前記［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００２６】
［１７］ 前記反射防止膜が、前記支持体の表面に付設されてなることを特徴とする前記［１６］に記載の液晶表示素子である。
【００２７】
［１８］ 前記反射防止膜が、電極表面に付設されていることを特徴とする前記［１６］に記載の液晶表示素子である。
【００２８】
［１９］ 前記反射防止膜が、無機薄膜、有機薄膜、又は無機−有機複合膜であることを特徴とする前記［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００２９】
［２０］ バリア層を有してなることを特徴とする前記［１３］〜［１９］のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００３０】
［２１］ 紫外線吸収層を有してなることを特徴とする前記［１３］〜［２０］のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００３１】
［２２］ 一対の基体を備え、該基体間に前記［１０］又は［１１］の液晶素子を有してなり、入射光の透過率を変化させることを特徴とする調光材料である。
【００３２】
［２３］ 前記基体における前記液晶素子を設けない面側に、着色層を設けてなることを特徴とする前記［２２］に記載の調光材料である。
【００３３】
［２４］ 前記基体が、ポリマー支持体であることを特徴とする前記［２２］又は［２３］に記載の調光材料である。
【００３４】
［２５］ 反射防止膜を有してなることを特徴とする前記［２２］〜［２４］のいずれか１項に記載の調光材料である。
【００３５】
［２６］ 前記反射防止膜が、前記支持体の表面に付設されてなることを特徴とする前記［２５］に記載の調光材料である。
【００３６】
［２７］ 前記反射防止膜が、電極表面に付設されていることを特徴とする前記［２５］に記載の調光材料である。
【００３７】
［２８］ 前記反射防止膜が、無機薄膜、有機薄膜、又は無機−有機複合膜であることを特徴とする前記［２５］〜［２７］のいずれか１項に記載の調光材料である。
【００３８】
［２９］ バリア層を有してなることを特徴とする前記［２２］〜［２８］のいずれか１項に記載の調光材料である。
【００３９】
［３０］ 紫外線吸収層を有してなることを特徴とする前記［２２］〜［２９］のいずれか１項に記載の調光材料である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、メモリー性を有し、高い表示性能又は調光性能を示す液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、調光材料、及び表示方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００４２】
本発明の液晶組成物は、少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶と、少なくとも１種の高分子材料と、を含有する。
【００４３】
本発明に使用可能なスメクチック液晶は、低周波数の電圧に対する誘電率異方性が正であり、かつ高周波数の電圧に対する誘電率異方性が負である、いわゆる二周波駆動性を示す。
二周波駆動液晶を用いることにより、周波数を変動させることによって配向を制御できるので、配向膜が不要となる。その結果、素子構成がシンプルとなり、製造プロセスが簡略化できる。また、配向膜が無い場合には、配向膜による光の吸収や反射がないため、表示性能が高くなる。したがって、反射型表示においては、高い反射率を与える。
【００４４】
ここで、二周波駆動液晶を用いた駆動方法について説明する。二周波駆動液晶とは、低周波数の電圧に対する誘電率異方性が正であり、かつ高周波数の電圧に対する誘電率異方性が負である。まず、この液晶に低周波数の電圧を印加すると、液晶の誘電率異方性が正であるため、液晶分子は電界の方向に対して平行に配向する。すなわち、電極のついた基板に対して、垂直に液晶分子が配向することになる。次に、この液晶に高周波数の電圧を印加すると、液晶の誘電率異方性が負であるため、液晶分子は電界の方向に対して垂直に配向する。すなわち、電極のついた基板に対して、水平に液晶分子が配向することになる。よって、低周波数の電圧と高周波数の電圧とを切り替えることで液晶分子の配向状態を切り替えることが可能となる。
つまり、基板に対して、垂直な配向状態と平行な配向状態のいずれの状態においても、安定な配向状態を保つことができる。
【００４５】
また、スメクチック液晶を用いることにより、液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、及び調光材料にメモリー性を付与することができる。
【００４６】
更に、本発明の調光材料及び液晶表示素子に用いる液晶組成物は、少なくとも１つ以上の高分子材料を含む。このような本発明の調光材料及び液晶表示素子において、散乱状態と透明状態とを切り替える原理について説明する。
【００４７】
まず、液晶分子の長軸方向の屈折率（ｎ‖）が高分子材料の屈折率（ｎp）とできるだけ一致するようにした場合、液晶分子を電極基板に対して垂直状態に配向させたときに、液晶組成物と高分子材料の間の屈折率差は小さくなり、光は散乱されることなく透過する。すなわち、透明状態となる。
屈折率異方性（Δｎ）とは、下記式で表されるように、液晶分子の長軸方向の屈折率（ｎ‖）と液晶分子の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）との差として定義される。
Δｎ ＝ ｎ‖ − ｎ⊥
【００４８】
ここで、屈折率異方性を有する（すなわちΔｎが０でない）ホスト液晶を用いて、ホスト液晶を水平状態に配向させた場合には、ホスト液晶の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）と高分子材料の屈折率（ｎp）には差が生じるために、光が散乱される。すなわち、光の散乱を強くするためには、このｎ⊥とｎpの差が大きいほうが好ましく、Δｎの大きなホスト液晶を用いることが好ましい。ホスト液晶のΔｎとしては、０．０５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０以上、特に好ましくは、０．１２以上である。このような大きな屈折率異方性を有する液晶とするには、液晶分子長軸に分極基（たとえば、シアノ基、フッ素原子など）を導入することで達成できる。
【００４９】
本発明の調光材料及び液晶表示素子に用いる液晶組成物は、上記高分子材料を媒体として、当該高分子材料中に上記液晶を分散してなる。つまり本発明の液晶組成物は、図１に示すように、液晶がドロップレットの形状で高分子媒体中に分散されている。したがって、基板間に挟持された液晶層の場合と異なり、基板に配向膜を設けたとしても該配向膜によって液晶の配向を整えることができない。
しかし、本発明の液晶組成物は、液晶として二周波駆動可能なスメクチック液晶を用いるため、ドロップレットの液晶であっても周波数を変更することで垂直及び平行の配向状態を安定的に保つことができる。また、スメクチック液晶を用いるので、メモリー性を奏し、且つ低いしきい値と速い応答時間を達成することができる。特に、スメクチック液晶がスメクチックＡ相を呈する場合は、液晶粘度が低いため応答速度が速くなり、また垂直配向状態時の光軸が基板に対してほぼ９０°であり、無色表示状態の吸収が小さいためにコントラスト比が高くなることから、好ましい態様である。
【００５０】
以下、液晶組成物、液晶素子、液晶表示素子、調光材料、及び表示方法について、詳細に説明する。
【００５１】
１．液晶組成物
本発明の液晶組成物は、少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶と、少なくとも１種の高分子材料と、を含有する。
【００５２】
１−１ 二周波駆動可能なスメクチック液晶
本発明に使用可能な二周波駆動可能なスメクチック液晶としては、（１）二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物で構成される場合、（２）二周波駆動可能なネマチック液晶化合物とスメクチック液晶化合物とで構成される場合、そのいずれであってもよい。しかしながら、二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物は室温で結晶であり、さらにしきい電圧が極めて高く、粘度も高いため応答速度が遅い傾向にあり、消費電力も多くなる。一方、二周波駆動可能なネマチック液晶化合物にスメクチック液晶化合物を混合すると、誘電特性および粘度を制御することが容易になり、しきい電圧を低下させ、応答時間を短くできる。したがって、上記（２）の二周波駆動可能なスメクチック液晶であることが好適である。
【００５３】
上記（２）の場合のスメクチック液晶化合物と二周波駆動可能なネマチック液晶化合物との好適な含有比率は、いかなる割合であっても良いが、「二周波駆動可能なネマチック液晶化合物：スメクチック液晶化合物」が、２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％がより好ましく、７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％が更に好ましい。二周波駆動可能なネマチック液晶化合物２０ｍｏｌ％に対してスメクチック液晶化合物の比率が８０ｍｏｌ％よりも多い場合、室温で液晶相をとらなくなる、あるいは粘度が高くなり好ましくない。また、二周波駆動可能なネマチック液晶化合物９９ｍｏｌ％に対してスメクチック液晶化合物の比率が１ｍｏｌ％よりも少ない場合、スメクチックＡ相が発現しなくなる場合が多くなり好ましくない。
【００５４】
（１） 二周波駆動可能なネマチック液晶化合物
低周波数の電圧に対する誘電率異方性が正であり、かつ高周波数の電圧に対する誘電率異方性が負である、いわゆる二周波駆動可能なネマチック液晶化合物に関しては、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しい。その具体例として、イーストマン・コダック社の二周波駆動性ネマチック液晶化合物を下記に示す。
【００５５】
【化１】
【００５６】
この他にも、市販の二周波駆動液晶材料として、チッソ社製ＤＦ−０２ＸＸ、ＤＦ−０５ＸＸ、ＦＸ−１００１、ＦＸ−１００２、メルク社製ＭＬＣ−２０４８などを挙げることができる。
【００５７】
本発明において、特に好適な二周波駆動可能なネマチック液晶化合物としては、本発明に用いる二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物と、近似の屈折率、クロスオーバー周波数、相転移温度、粘度を有する場合が好ましい。また、用いる高分子材料についても、本発明に用いる二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物の屈折率、クロスオーバー周波数、相転移温度、粘度と近似する物性値を有することが好ましい。
【００５８】
（２）二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物
二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物については、Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol.49, 83-87 (1978) に詳しい。本発明において、かかる記載を適宜適用できる。
【００５９】
（３）スメクチック液晶化合物
二周波駆動可能なネマチック液晶化合物と併用し得るスメクチック液晶化合物については、スメクチック相を発現する液晶化合物であれば特に制限は無いが、スメクチックＡ相を呈するスメクチック液晶化合物は、液晶粘度が低いため応答速度が速くなり、また垂直配向状態時の光軸が基板に対してほぼ９０°であり、無色表示状態の吸収が小さいためにコントラスト比が高くなる観点から好ましい。
【００６０】
そのような液晶化合物として、下記一般式（１）で表される構造が特に好ましい。
一般式（１）：Ｔ1−｛（Ｄ1）e−Ｌ1｝m−（Ｄ2）k−Ｔ2
【００６１】
一般式（１）中、Ｄ1及びＤ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。
【００６２】
Ｄ1及びＤ2で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基及びナフタレン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、更に好ましくは１，４−フェニレン基である。
【００６３】
Ｄ1及びＤ2で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基が含まれる。
【００６４】
Ｄ1及びＤ2で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００６５】
Ｄ1及びＤ2の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。また、式（３）中、ｅ、ｍ又はｋが、２以上の場合、複数のＤ1、Ｄ2は、各々独立に置換基を有していてもよく、同一の置換基を有していても、異なる置換基を有していても、或いは、無置換であってもよい。
これらの置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
【００６６】
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から８０、好ましくは炭素数６から４０、更に好ましくは炭素数６から３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１から８０、好ましくは炭素数１から４０、更に好ましくは炭素数１から３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
【００６７】
これら置換基群Ｖは、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していても良い。
【００６８】
置換基群Ｖの中でも、Ｄ1及びＤ2の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基の置換基として、好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基であり、更に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基である。
【００６９】
一般式（１）中、Ｌ1は２価の連結基を表す。好ましくは、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アゾ基、アゾキシ基、又はアルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エステル基、又はアルキレンオキシ基である。
【００７０】
一般式（１）中、Ｌ1で表されるアルケニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、例えば、エテニレン基をあげることができる。
一般式（１）中、Ｌ1で表されるアルキニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、例えば、エチニレン基をあげることができる。
【００７１】
一般式（１）中、Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｔ1及びＴ2はとして好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアシル基、炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。
【００７２】
一般式（１）中、Ｔ1及びＴ2で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びアシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
Ｔ1及びＴ2で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びアシルオキシ基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（特に塩素原子、フッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基であることが好ましい。
【００７３】
一般式（１）中、Ｔ1及びＴ2で表されるアルキル基の具体例は、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、４−シアノブチル基、トリフルオロメチル基、３−メトキシプロピル基を挙げることができる。
一般式（１）中、Ｔ1及びＴ2で表されるシクロアルキル基の具体例は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2で表されるアルコキシ基の具体例は、例えば、オクチルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−メトキシエトキシ基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2で表されるアルコキシカルボニル基の具体例は、例えば、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2で表されるアシル基の具体例は、例えば、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2で表されるアシルオキシ基の具体例は、例えば、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【００７４】
一般式（１）中のＴ1及びＴ2は、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。
【００７５】
一般式（１）中、ｅは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。が２又は３を表す場合、複数のＤ1はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（１）中、ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。ｍが２又は３を表す場合、複数のＤ1はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、複数のＬ1はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（１）中、ｋは１又は２である。ｋが２の場合、複数のＤ2はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００７６】
一般式（１）中、Ｄ1とＤ2で表される基の総数、すなわちｅ×ｍ＋ｋが３〜５の整数であり、より好ましくは３〜４の整数である。ｅ及びｋがそれぞれ２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ1）e−Ｌ1）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
特に好ましいe、ｍ、ｋの組み合わせを以下に記す。
（i）e＝１、ｍ＝２、ｋ＝１
（ii）e＝２、ｍ＝１、ｋ＝１
（iii）e＝２、ｍ＝１、ｋ＝２
【００７８】
一般式（１）において、Ｄ1に置換するＴ1とＬ1はパラ位にあることが好ましく、Ｄ2に置換するＬ1とＴ2はパラ位にあることが好ましい。
一般式（１）で表されるスメクチック液晶化合物は、好ましくは下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００７９】
【化２】
【００８０】
下記一般式（２）中、Ｒは上記置換基群Ｖで示したものと同義であり、Ｔ1及びＴ2はそれぞれ一般式（１）におけるＴ1及びＴ2と同義である。ｎは０〜４の整数を表す。
【００８１】
以下に本発明に用いられるスメクチック液晶化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
【化３】
【００８３】
【化４】
【００８４】
【化５】
【００８５】
本発明において、特に好適なスメクチック液晶化合物として、屈折率は、１．５〜２．０の場合、特に好ましくは、１．５〜１．８の範囲である。該液晶に印加される電場の周波数領域は、好ましくは０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの囲であり、より好ましくは１Ｈｚ〜１ＭＨｚである。ここで、低周波数領域として用いられるのは０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚであり、好ましくは、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚであり、より好ましくは１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。高周波数領域として用いられるのは１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚであり、好ましくは、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであり、より好ましくは１ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。
クロスオーバー周波数は、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの範囲であることが好ましい。
【００８６】
組み合わせる二周波駆動性ネマチック液晶化合物としては、適用するスメクチック液晶化合物と同じ液晶骨格を有することが好ましい。特に好ましくは、スメクチック液晶化合物が、一般式（２）で表される構造の場合であって、且つ、これに組み合わせる二周波駆動性ネマチック液晶化合物が、一般式（２）で表される構造を有する場合である。
【００８７】
（４）その他の液晶化合物
本発明の二周波駆動可能なスメクチック液晶組成物は、印加される電場の低周波数領域と高周波数領域で誘電率異方性の符号が逆転しない、つまり二周波駆動ではないネマチック液晶化合物を含んでいてもよい。
【００８８】
そのようなネマチック液晶化合物の具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
また、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。
更に、ＴＦＴ駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）が挙げられる。
【００８９】
（５）その他の添加物
本発明の液晶に、ホスト液晶の物性を変化させる目的（例えば，液晶相の温度範囲、誘電率異方性、屈折率異方性あるいはクロスオーバー周波数）で、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。ここで、クロスオーバー周波数とは、二周波駆動液晶において、誘電率異方性が正から負へと変化する周波数のことを意味する。
また、本発明の液晶組成物には、種々の添加剤、例えば、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加しても良い。これらの添加物については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
【００９０】
１−２ 高分子材料
本発明の液晶組成物は、少なくとも１種以上の高分子材料を含む。
高分子材料を媒体として上記液晶を分散含有する高分子媒体層は、例えば、液晶組成物を分散したポリマー溶液を、基板上に塗設することにより形成することができる。ポリマー溶液中に液晶組成物を分散する方法としては、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用して行うことができる。
【００９１】
前記高分子媒体層において、高分子媒体中に分散された上記二周波駆動可能なスメクチック液晶と高分子材料との質量比は、１：１０〜１０：１が好ましく、１：１〜８：２がより好ましい。
【００９２】
前記高分子媒体層を形成する過程で、液晶組成物をドロプレットとして析出させて、該ドロップレットを分散含有する高分子媒体層を形成する方法としては、例えば以下の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１） 重合性のモノマーもしくはオリゴマーまたはそれらの混合物（以下、これらをまとめてプレポリマーという）に本発明にかかる二周波駆動可能なスメクチック液晶を溶解した溶液（液晶組成物中間体）を、基板上に塗設してプレポリマー層を形成し、該プレポリマー層を紫外線もしくは電子線の照射によるか又は熱による重合反応で硬化させて高分子媒体層を形成するとともに、高分子媒体層中にプレポリマーに溶解していた液晶成分をドロップレットとして析出させる方法。
（２） 二周波駆動可能なスメクチック液晶を加熱によりポリマーに溶解させた後、冷却して相溶性を低下させて液晶成分をドロップレットとして析出させる方法。この方法では、基板上への塗設はドロプレットの析出の前後、いずれのタイミングでもよい。
（３） 二周波駆動可能なスメクチック液晶とポリマーとを共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させて液晶成分をドロップレットとして析出させる方法。この方法では、基板上への塗設はドロプレットの析出の前後、いずれの方法でもよい。
（４） 汎用溶剤中に二周波駆動可能なスメクチック液晶物及びポリマーを混入し、乳化状態とした後、溶媒を蒸発させ、液晶成分をドロップレットとして析出させる方法。
（５） 二周波駆動可能なスメクチック液晶を低温下で結晶化し、これを粉砕してポリマー媒体中に分散させた後、基板上へ塗設する方法。
【００９３】
本発明の調光材料及び液晶表示素子としては、（１）の方法が強い散乱状態が形成できる観点から好ましい。また（１）の方法では、前記液晶組成物中間体に重合開始剤を用いることが、均一な散乱状態が形成できる点から好ましい。この重合開始剤は公知のものを適宜適用することができる。
【００９４】
高分子材料中の液晶滴の平均粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましい。液晶滴の平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、光の波長と液晶滴の平均粒径が同じサイズオーダーとなるため光の散乱が弱くなる場合があり、２０μｍを超える場合には、高分子と液晶との界面が占める割合が小さくなるため光の散乱が弱くなる場合がある。
【００９５】
前記高分子媒体層に用いる高分子材料としては特に制限はない。メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール、ゼラチン等の水溶性高分子、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、酢酸ビニルやポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアルコール誘導体類、トリアセチルセルロースのようなセルロース誘導体類、ポリウレタン類、スチレン類等の非水溶性高分子が用いられる。本発明の調光材料に用いる高分子としては、液晶と高分子の重合相分離により均一な高分子中に液晶が分散された状態を形成しやすい組合せという観点からポリアクリレート類、ポリメタクリレート類が好ましい。
【００９６】
なお、高分子材料としては、上述のように、上記液晶の長軸方向の屈折率（ｎ‖）に近い屈折率を有するものを用いることが好ましい。本発明に好適に用いられる液晶の長軸方向の屈折率（ｎ‖）は１．５〜１．８程度であるため、高分子材料の屈折率（ｎp）も１．５〜１．８程度であることが好ましい。このような屈折率（ｎp）を有する高分子材料は、一般的にポリアクリレート類、ポリメタクリレート類である。また、高分子材料を低い屈折率の方向に調整するときはポリアクリレート類、ポリメタクリレート類のエステル部位の官能基として屈折率の低いパーツ（例えば、フッ素原子）を導入する。また、高分子材料を高い屈折率の方向に調整するときはポリアクリレート類、ポリメタクリレート類のエステル部位の官能基として屈折率の高いパーツ（例えば、シアノ基）を導入することで、屈折率を調節することができる。
【００９７】
１−３．その他の添加剤
さらに、液晶組成物には、液晶の分散状態を安定化することを目的として、界面活性剤を用いることができる。本発明に適用できる界面活性剤に特に制限はないが、非イオン系界面活性剤が好ましく、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキエチレンアルキルエーテル類、フルオロアルキルエチレンオキシド類等が用いられる。
【００９８】
さらに、液晶組成物を着色する目的で、色材を添加してもよい。色材としては、染料あるいは顔料が好適に用いられるが、染料のほうが好ましい。染料としては、特に、二色性を示す、いわゆる二色性色素が好ましい。二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
【００９９】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【０１００】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【０１０１】
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
【０１０２】
２．液晶素子
本発明の液晶素子は、電極と、上記説明の液晶組成物を含む液晶層と、を有する積層体であり、入射光の反射光量を変化させるものである。
【０１０３】
２−１．電極
本発明において、電極は、液晶素子に用いられる公知のものを適宜適用することができる。液晶素子を液晶表示素子として用いる場合には、少なくとも観察面側の電極は透明電極であることが好ましく、調光材料の場合には、両面の電極が透明電極であることが好ましい。
透明電極は、例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成することができる。この中でも、低抵抗で高い透明性を有する点から酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いることが好適である。
透明電極については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。
【０１０４】
２−２．液晶層（高分子媒体層）
液晶素子における液晶層は、電極間に挟持される。具体的には、電極間にスペーサーなどを介して、１〜５０μｍ間隔で対向させ、基板間に形成された空間に液晶組成物を配置することにより作製することができる。
前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。なお、本発明の調光材料は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
なお、上記液晶組成物で説明した通り、本発明における液晶層は、高分子材料を媒体として液晶を分散含有する高分子媒体層である。本発明の調光材料及び液晶表示素子において、高分子媒体層の厚みは、１〜５０μｍであることが、高い散乱状態を維持したまま、低電圧駆動できる観点から好ましい。
【０１０５】
２−３．表示方法
本発明の液晶素子は、二周波駆動可能なスメクチック液晶を含むため、本発明の液晶素子の表示方法は、高周波と低周波の交流電圧で駆動させて表示を切り替えるものである。
【０１０６】
本発明における高分子媒体層の駆動について、図１を用いて説明する。
図１（Ａ）は低周波数の電圧を印加したときの様子を示す図であり、図１（Ｂ）は、高周波数の電圧を印加したときの様子を示す図である。二周波駆動液晶は、低周波数の電圧に対する誘電率異方性が正であって、高周波数の電圧に対する誘電率異方性が負である。
【０１０７】
高分子媒体層１０は、高分子材料１２中に二周波駆動可能なスメクチック液晶１４が分散されている。
まず、この高分子媒体層１０に低周波数の電圧を印加すると、液晶１４の誘電率異方性が正であるため、高分子媒体層１０中の液晶分子は電界の方向に対して平行に配向する（図１（Ａ））。すなわち、電極１６に対して、垂直に液晶分子が配向することになる。したがって、この状態での液晶１４の屈折率は、長軸方向の屈折率（ｎ‖）となる。一方、高分子媒体層１０中の高分子材料１２は配向しないため、屈折率はそれ自身の屈折率（ｎp）となる。ここで、液晶１４の長軸方向の屈折率（ｎ‖）と高分子材料１２の屈折率（ｎp）とが近い値である場合には、液晶１４と高分子材料と１２の境界において光の屈折が起こり難くなるため、光は散乱されることなく透過し、透明状態となる。
この状態で電圧の印加を止めても、スメクチック液晶を用いているのでメモリー性があり、透明状態を維持することができる。したがって、使用する電力量を節約することができる。
【０１０８】
次に、この高分子媒体層１２に高周波数の電圧を印加すると、液晶１４の誘電率異方性が負であるため、液晶分子は電界の方向に対して垂直に配向する（図１（Ｂ））。すなわち、電極１６に対して、水平に液晶分子が配向することになる。よって、低周波数の電圧と高周波数の電圧とを切り替えることで液晶分子の配向状態を切り替えることが可能となる。
【０１０９】
ここで、屈折率異方性（Δｎ）が大きい液晶１４を用いると、液晶分子の長軸方向の屈折率（ｎ‖）と液晶分子の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）との差が大きくなる。既述のように高分子材料１２の屈折率（ｎp）は、液晶１４の長軸方向の屈折率（ｎ‖）に近くなるように設定されているため、屈折率異方性（Δｎ）の大きい液晶では、高分子材料１２の屈折率（ｎp）と液晶１４の短軸方向の屈折率（ｎ⊥）との差も大きくなる。屈折率の異なる異物質の境界では光が散乱されることから、高分子媒体層１０全体では濁った状態となる。
なお、この状態で電圧の印加を止めても、スメクチック液晶を用いているのでメモリー性があり、透明状態を維持することができる。したがって、使用する電力量を節約することができる。
【０１１０】
このように、二周波駆動可能な液晶を用いることで、高分子材料中に分散された液晶の配向を制御することができる。また、スメクチック液晶を用いることで、メモリー性を発揮でき、電圧の印加を止めてもその表示状態を維持することができる。
その結果、この液晶素子を適用した調光材料及び液晶表示素子は、高い調光性能又は表示性能を示し、且つ消費電力を低減させることができる。
【０１１１】
なお、液晶に一般的な色材を含む場合には、着色透明状態と着色散乱状態とを切り替えることができ、色材が二色性色素の場合には、無色透明状態と着色散乱状態とを切り替えることができる。
【０１１２】
３．調光材料及び液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、一対の基体を備え、該基体間に上記液晶素子を有し、入射光の反射光量を変化させるものである。また、本発明の調光材料は、一対の基体を備え、該基体間に上記液晶素子を有し、入射光の透過率を変化させるものである。調光材料は、例えば、窓からの光の透過率を任意に調節するような調光ガラス等に適用するものである。したがって、調光材料は光が１度だけ調光材料を通過した状態を観測者が観測するのに対して、液晶表示素子の場合には外光が液晶表示素子を通過したあと、反射板等で反射され、再度液晶表示素子を通過した状態を観測者が観測するものである。
【０１１３】
３−１．基体
基体は、通常支持体として設けられ、その上に前記電極が備えられる。通常、ガラス又はプラスチックからなる基体を用いるが、曲げることができ、軽く、ロール製造が可能であるという観点から、好ましくはプラスチックの基体である。
プラスチック基体としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥＳあるいはＰＥＮなどが挙げられる。基体については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２１８〜２３１頁に記載のものを用いることができる。
また、調光材料の場合は、前述の通り、透過光を観察するため、基体が透明であることが好ましく、液晶表示素子の場合には、反射光を観察するため、少なくとも観察面側の基体は透明であることが好ましい。
【０１１４】
３−２．その他の部材
その他の部材としては、例えば、バリア膜、紫外線吸収層、反射防止層、ハードコート層、汚れ防止層、有機層間絶縁膜、金属反射板、位相差板、配向膜などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
（１）バリア層
本発明の調光材料及び液晶表示素子において、バリア層は、水もしくは酸素の浸入による部材の劣化を抑制するために設けられることが好ましい。
バリア層としては、有機ポリマー系、無機系、その複合系いずれで形成されてもよい。有機ポリマー系としてはエチレンービニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ／ＰＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６（ＮーＭＸＤ）、ナノコンポジット系ナイロンなどが挙げられる。無機系としてはシリカ、アルミナ、ニ元系などが挙げられる。その詳細は、例えば「ハイバリア材料の開発、成膜技術とバリア性の測定・評価方法」（技術情報協会、２００４年）に記載されている。
バリア層は、液晶層が設けられていない面側の前記基体の表面に設けられる。両方の基体にバリア層を設けても、一方の基体のみに設けてもよいが、好ましくは両方の基体にバリア層を設ける場合である。
【０１１６】
（２）紫外線吸収層
本発明の調光材料及び液晶表示素子において、紫外線吸収層は、素子の紫外線による劣化を防止するために設けることが好ましい。
紫外線吸収層としては、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０１１７】
（３）反射防止膜
本発明の調光材料及び液晶表示素子において、反射防止膜は、入射する光が素子の表面で反射するのを抑え、光が充分素子に入射するよう設けることが好ましい。
反射防止膜は、無機材料又は有機材料を用いて形成され、膜構成としては、単層であってもよく、または多層であってもよい。さらにまた、無機材料の膜と有機材料の膜との多層構造（無機−有機複合膜）であってもよい。反射防止膜は、調光材料及び液晶表示素子の基体の一面側又は両面に設けることができる。両面に設ける場合、両面の反射防止膜は、同じ構成であっても別の構成であっても良い。例えば、一方の面の反射防止膜を多層構造とし、他方の面側の反射防止膜を簡略化して単層構造とすることも可能である。 また、透明電極上に直接反射防止膜を設けることができる。
【０１１８】
反射防止膜に用いる無機材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、レンズがプラスチック製のレンズであるので、低温で真空蒸着が可能なＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5が好ましい。
無機材料で形成される多層膜としては、レンズ側からＺｒＯ2層とＳｉＯ2層の合計光学的膜厚がλ／４、ＺｒＯ2層の光学的膜厚がλ／４、最表層のＳｉＯ2層の光学的膜厚がλ／４の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止膜に機械的強度を付与できることからＳｉＯ2とすることが好ましい。
無機材料で反射防止膜を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
【０１１９】
反射防止膜に用いる有機材料としては、例えばＦＦＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等を挙げることができ、レンズ材料やハードコート膜（有する場合）の屈折率を考慮して選定される。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。
【０１２０】
（４）着色層
本発明の液晶表示素子及び調光材料の場合には、背面に着色層を設けることが好ましい。すなわち、上記高分子媒体層（液晶層）で光を散乱または透過させたとき、液晶表示素子の場合には、背面に設置した着色層により白色状態と着色透明状態とが切り換えられることになる。調光材料の場合には、背面の着色層を透過した光の状態を観測者が観測するため、背面に設置した着色層により着色散乱状態と着色透明状態とを切り替えることができる。
着色層としては、黒色であってもよいし、特定の波長のみを吸収するものであってもよい。黒色の場合には、カーボンブラックを分散させたバインダーを支持体上に付設させた構造が好適に用いられる。特定の波長を吸収する場合には、通常の顔料ならびに染料が好適に用いられる。好ましくは顔料である。
顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料のいずれであってもよい。顔料としては、例えば、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、ブロンズ粉顔料、アルミナ顔料、沈降性硫酸バリウム顔料、亜鉛華顔料、チタンブラック顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、インジゴ顔料、蛍光顔料、アニリンブラック顔料、カーボンブラック顔料などが挙げられる。
【０１２１】
着色層には、均一に層状に付設するためにバインダーを含有させることが好ましい。このようなバインダーとしては、例えば、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール、ゼラチン等の水溶性高分子、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、酢酸ビニルやポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアルコール誘導体類、トリアセチルセルロースのようなセルロース誘導体類、ポリウレタン類、スチレン類等の非水溶性高分子などが挙げられる。
【０１２２】
（５）反射板
液晶表示素子の場合には反射光を観察するため、反射板を設けることが好ましい。このような反射板としては、酸化チタンなどを含有する白色散乱層を挙げることができる。反射板は上記着色層の更に背面側に設置することが好ましい。
【０１２３】
（６）配向膜
本発明の液晶表示素子及び調光材料では、高分子媒体層における高分子材料が液晶性を有する場合に、高分子液晶の配向を制御する観点から、配向膜を設けてもよい。
配向膜としては、ポリイミド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどを用いることが好ましく、ポリイミド、シランカップリング剤を用いることが、配向能力、耐久性、絶縁性、コストの観点から好ましい。
配向方法については、ラビング処理していても、していなくてもよい。配向状態に関しても、水平状態および垂直状態いずれであってもよい。
【０１２４】
なお、本発明の液晶表示素子及び調光材料は、上述の通り、液晶として二周波駆動可能なスメクチック液晶を用いるため、配向膜を備えなくとも配向状態を安定的に維持することができる。
【０１２５】
（７）その他の層
ハードコート層としては、公知の紫外線硬化もしくは電子線硬化のアクリル系もしくはエポキシ系の樹脂を用いることができる。汚れ防止膜としては、含フッ素有機重合体のような撥水撥油性材料を使用することができる。
また、液晶表示素子の場合には、反射光を観察するため、非表示面側に白色散乱層を設けることが好ましい。
【０１２６】
３−３．調光材料の駆動方法
全面に電極を設けた前記基体を対向させ、その間に前記液晶組成物を挟持する。液晶組成物に色材を含有させない場合、低周波で電圧を印加すると無色透明となり、高周波で電圧を印加すると白色となる。通常の色材を含有させた場合、低周波での電圧印加では着色透明となり、高周波での電圧印加では着色散乱となる。色材が二色性色素の場合には、低周波での電圧印加では無色透明であり、高周波での電圧印加では着色散乱となる。一方、着色層を設けると、低周波での電圧印加では着色透明であり、高周波での電圧印加では着色散乱となる。
【０１２７】
３−４．液晶表示素子の表示方法
本発明の液晶表示素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動し、表示させることができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。
２つの基体間には、液晶素子を挟持する。この液晶素子は１つ挟持しても、図２（Ａ）に示すように積層させた複数層であってもよい。また、図２（Ｂ）に示すように並置してもよい。異なる色を呈する層を積層させたり並置したりした場合には、カラー表示を行うことができる。
呈色は、上記調光材料の駆動方法に示したものと同様である。しかし、着色層を設けた場合は、反射光を観察するため、低周波で電圧を印加したときは着色透明であるが、高周波で電圧を印加したときは白色となる。
【０１２８】
３−５．用途
本発明の調光材料及び液晶表示素子は、高い調光性能又は表示性能を示し、且つ消費電力を低減させることができ、調光、セキュリテイー、車載用途、インテリア、広告、情報表示板として好適に利用することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１３０】
［実施例１］
＜調光材料の作製＞
１．液晶の調整
下記スメクチック液晶（１）は、以下のスキームにしたがって合成した。
【０１３１】
【化６】
【０１３２】
前記具体例化合物のスメクチック液晶（１）４０ｍｇ、Applied Physics Letters, Vol.25, 186-188(1974)記載の下記二周波駆動ネマチック液晶（Ｈ−１）２００ｍｇ及びΔεが負の下記ネマチック液晶化合物（Ｈ−２）３０ｍｇの混合物を、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したあと、室温にまで冷却させて、液晶組成物−１を得た。
液晶組成物−１のしきい値電圧は、６Ｖ／μｍであり、クロスオーバー周波数は、７００Ｈｚであった。なお、スメクチック液晶（１）は、偏光顕微鏡観察からスメクチックＡ相を呈する化合物であることが確認された。
【０１３３】
【化７】
【０１３４】
【化８】
【０１３５】
２．調光素子の調整
透明電極であるＩＴＯ付きガラス基板（ＥＨＣ社製）上に、ポリイミド水平配向膜（日産化学製）をスピンコート、焼成により付設した。次に、得られた水平配向膜付きガラス基板にラビング処理を施した。
上記液晶組成物０．１０ｇと、ヒドロキシブチルアクリレート２０ｍｇと、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｍｇと、光重合開始剤ＩＲＧ−８１６（チバガイギー社製）極少量とを混合し溶解させて液晶組成物を得た。得られた液晶組成物に８μｍの球状スペーサー（積水化学製）を少量混合し、上記のＩＴＯ付きガラス基板を配向膜側が液晶層に接するように挟み、得られた積層体の全体を光硬化型シール剤（積水化学製）にて封止した。次に、ＵＶ照射（２０ｍＷ／ｍ2）を行い、光重合させてモノマーを高分子とし、高分子材料と液晶との相分離を行い、高分子媒体層を形成した。
得られた高分子媒体層中の液晶滴は、平均粒径が４μｍであり、高分子材料の屈折率は１．５であった。
【０１３６】
３．評価
得られた本発明の調光材料は、電圧無印加時に散乱白色状態であり、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル（島津製）にて５５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、１０．０％であった。
次に、信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて、電圧（２００Ｖ、６０Ｈｚ）を印加した場合には、液晶層は透明状態となった。その場合における５５０ｎｍにおける透過率は８４％であった。
更に、電圧（２００Ｖ、１０ｋＨｚ）を印加した場合には、液晶層は再び散乱白色状態となり、５５０ｎｍにおける透過率は９．０％であった。
【０１３７】
また、各々の散乱白色状態と透明状態は、電圧印加を止めた後も、１時間以上維持されていた。すなわち、メモリー性が付与されていることが確認された。したがって、本発明の調光材料は、電気的に光の透過率を制御できる調光機能を有することが確認された。また、同時に電圧印加時に、調光材料に流れる電流量を評価したが、ほとんど電流は流れなかった。すなわち、本発明の調光材料は電流駆動による動的散乱に基づいた散乱状態を形成していないことが確認された。
【０１３８】
［比較例１］
モノマーであるヒドロキシブチルアクリレート２０ｍｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｍｇ及び光重合開始剤ＩＲＧ−８１６（チバガイギー社製）を混合しない以外は実施例１と同様に調光材料を作製したところ、低周波交流電圧を印加した場合に散乱白色状態は形成せずに、透明状態のままであった。すなわち、調光材料として機能しないことが確認された。
【０１３９】
［実施例２］
＜調光材料の調整＞
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にＰＥＮ（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ Ｑ６５Ａ）に対し下塗り層及びバック層を作製した。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの本発明のプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
【０１４０】
２．透明電極層の作製
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）をコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜の透明電極を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ2、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。
次に、ＩＴＯ表面上に反射防止膜としてＳｉＯ2薄膜（１００ｎｍ）をスパッタにより付設した。光透過率（５００ｎｍ）９０％であった。
【０１４１】
２．液晶層の作製
上記プラスチック基板を用いた以外は実施例１と同様の操作にて、液晶層を作製した。
【０１４２】
３．バリア層の付設
（有機−無機ハイブリッド層の作製）
ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｎ塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。
次いで、得られた塗布液を前記プラスチック基板上にワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、調光材料に膜厚約１μｍの有機−無機ハイブリッド層を形成した。
【０１４３】
４．紫外線吸収層の付設
水４２ｇ、シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：商品名Ｒ２１０５）４０ｇ、紫外線フィルター用カプセル液１３．５ｇを混合した後、５０質量％の２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの水溶液１７ｇ、２０質量％のコロイダルシリカ分散液（日産化学社製：商品名スノーテックス０）６５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル（東邦化学社製 ネオスコアＣＭ５７）２．５ｇとポリエチレングリコールドデシルエーテル（花王社製 エマルゲン１０９Ｐ）２．５ｇを混合し、紫外線フィルター層用塗布液を得た。
次いで、得られた塗布液を前記バリア層上にワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、調光材料に膜厚約１μｍの紫外線吸収層を形成した。
【０１４４】
＜表示性能の評価＞
得られた本発明の表示素子を実施例１と同様に評価したところ、コントラスト比の高い調光が可能であることが確認された。
また、１０００回の散乱白色状態及び透明状態の切り替えの繰り返し評価を行ったところ、目視にて調光性能の劣化は観測されなかった。さらに、Ｘｅランプ照射（１０万ルクス、１００時間）を行った場合にも、目視にて調光性能の劣化は観測されなかった。すなわち、本発明の調光材料は、繰り返し耐久性及び光耐久性ともに優れていることが確認された。
【０１４５】
［実施例３］
実施例１において、液晶組成物−１で用いた液晶化合物の代わりに下記液晶化合物に変更して液晶組成物−２を調製した点、水平配向膜をポリイミド垂直配向膜（日産化学製）に変更した点以外は、実施例１と同様にして本発明の調光材料を調製した。
得られた液晶組成物−２のしきい値電圧は、１８Ｖ／μｍであり、クロスオーバー周波数は、１ｋＨｚであった。また、液晶組成物−２は室温でスメクチックＡ相を示すことが確認された。
駆動電圧として２２５Ｖ交流電圧（６０Ｈｚ及び１００ｋＨｚ）を印加し、実施例１と同様の評価を行ったところ、本発明の調光材料は高い調光機能を有することが確認された。
【０１４６】
【化９】
【０１４７】
［実施例４］
＜液晶表示素子の調製＞
ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール、クラレ製、屈折率ｎp：１．６０）５質量％水溶液中に、液晶組成物−１をホモジナイザー攪拌により分散させた。得られた液晶分散水溶液の液晶滴の平均粒径は３μｍであった。
１０μｍの球状スペーサー（積水化学製）を少量混合し、得られた液晶分散水溶液を、ＩＴＯ付きガラス基板上にワイヤーバーにて塗布し、８０度にて２時間乾燥させた。次に、２枚のＩＴＯ付きガラス基板を貼り合わせた後、実施例１と同様の方法で封止し、本発明の液晶表示素子を作製した。
なお、得られた液晶表示素子には、黒色吸収層を設けた。黒色吸収層は、表面処理により表面活性を失活させたカーボンブラックを、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調製した塗布液を、非表示面側のガラス基板の液晶層側でない面に塗布して作製した。
【０１４８】
＜表示性能の評価＞
得られた本発明の液晶表示素子は、信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて、低周波電圧（１２５Ｖ、６０Ｈｚ）を印加した場合、黒色となった。また、高周波電圧（１２５Ｖ、１００ｋＨｚ）を印加した場合、散乱白色となった。黒色状態と白色散乱状態を電気的に制御できる反射型液晶表示素子として機能することが確認された。
【０１４９】
［実施例５］
実施例１において、液晶組成物にさらに下記二色性色素１を１．０質量％添加した以外は、実施例１と同様にして本発明の調光材料を調製した。
実施例１と同様の評価を行ったところ、得られた本発明の調光材料は、電圧無印加時に散乱赤色状態であり、ＵＶ／ｖｉｓスペクトル（島津製）にて５５０ｎｍにおける透過率を測定したところ、５．０％であった。次に、信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて、電圧（２００Ｖ、６０Ｈｚ）を印加した場合には、液晶層は無色透明状態となった。その場合における５５０ｎｍにおける透過率は７４％であった。さらに、電圧（２００Ｖ、１０ｋＨｚ）を印加した場合には、液晶層は再び散乱赤色状態となり、５５０ｎｍにおける透過率は４．０％であった。
また、各々の散乱赤色状態と透明状態は、電圧印加を止めた後も、１時間以上維持されていた。すなわち、メモリー性が付与されていることが確認された。
【０１５０】
【化１０】
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】高分子媒体層の駆動について説明した図である。図１（Ａ）は低周波数の電圧を印加したときの様子を示す図であり、図１（Ｂ）は、高周波数の電圧を印加したときの様子を示す図である。
【図２】液晶表示素子の構成を示す図である。図２（Ａ）は積層させた場合であり、図２（Ｂ）は並置させた場合である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０ 高分子媒体層
１２ 高分子材料
１４ 液晶
１６ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶と、少なくとも１種の高分子材料と、を含有する液晶組成物。
【請求項２】
前記スメクチック液晶がスメクチックＡ相を呈することを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記スメクチック液晶が、少なくとも１種のネマチック液晶化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
少なくとも１種以上のモノマーと少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶とを含有する液晶組成物中間体を重合してなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記液晶組成物中間体が、更に重合開始剤を含有してなることを特徴とする請求項４に記載の液晶組成物。
【請求項６】
前記液晶組成物中間体が、更にネマチック液晶化合物を含有してなることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の液晶組成物。
【請求項７】
更に、色材を含有してなることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
前記色材が、二色性色素であることを特徴とする請求項７に記載の液晶組成物。
【請求項９】
前記スメクチック液晶が、下記一般式（１）で表されるスメクチック液晶化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の液晶組成物。
一般式（１）：Ｔ1−｛（Ｄ1）e−Ｌ1｝m−（Ｄ2）k−Ｔ2
［式中、Ｄ1及びＤ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ｅは各々０〜５の数を表し、ｍは１〜３の数を表し、ｋは１〜２の数を表し、Ｄ1とＤ2で表される基の総数が３〜５の数であり、ｅ及びｋが各々２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の｛（Ｄ1）e−Ｌ1｝は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１０】
電極と、該電極間に設けられた請求項１〜請求項９のいずれか１項の液晶組成物を含む液晶層と、を有する積層体であることを特徴とする液晶素子。
【請求項１１】
前記電極が、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）の透明電極であることを特徴とする請求項１０に記載の液晶素子。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の液晶素子を、高周波と低周波の交流電圧で駆動させて表示を切り替えることを特徴とする表示方法。
【請求項１３】
一対の基体を備え、該基体間に請求項１０又は請求項１１の液晶素子を有してなり、入射光の反射光量を変化させることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１４】
前記基体における前記液晶素子を設けない面側に、着色層を有してなることを特徴とする請求項１３に記載の液晶表示素子。
【請求項１５】
前記基体が、ポリマーで形成されてなることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の液晶表示素子。
【請求項１６】
反射防止膜を有してなることを特徴とする請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１７】
前記反射防止膜が、無機薄膜、有機薄膜、又は無機−有機複合膜であることを特徴とする請求項１６に記載の液晶表示素子。
【請求項１８】
一対の基体を備え、該基体間に請求項１０又は請求項１１の液晶素子を有してなり、入射光の透過率を変化させることを特徴とする調光材料。
【請求項１９】
前記基体における前記液晶素子を設けない面側に、着色層を設けてなることを特徴とする請求項１８に記載の調光材料。
【請求項２０】
前記基体が、ポリマー支持体であることを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載の調光材料。
【請求項２１】
反射防止膜を有してなることを特徴とする請求項１８〜請求項２０のいずれか１項に記載の調光材料。
【請求項２２】
前記反射防止膜が、無機薄膜、有機薄膜、又は無機−有機複合膜であることを特徴とする請求項２１に記載の調光材料。
【請求項１】
少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶と、少なくとも１種の高分子材料と、を含有する液晶組成物。
【請求項２】
前記スメクチック液晶がスメクチックＡ相を呈することを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記スメクチック液晶が、少なくとも１種のネマチック液晶化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
少なくとも１種以上のモノマーと少なくとも１種以上の二周波駆動可能なスメクチック液晶とを含有する液晶組成物中間体を重合してなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記液晶組成物中間体が、更に重合開始剤を含有してなることを特徴とする請求項４に記載の液晶組成物。
【請求項６】
前記液晶組成物中間体が、更にネマチック液晶化合物を含有してなることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の液晶組成物。
【請求項７】
更に、色材を含有してなることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
前記色材が、二色性色素であることを特徴とする請求項７に記載の液晶組成物。
【請求項９】
前記スメクチック液晶が、下記一般式（１）で表されるスメクチック液晶化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の液晶組成物。
一般式（１）：Ｔ1−｛（Ｄ1）e−Ｌ1｝m−（Ｄ2）k−Ｔ2
［式中、Ｄ1及びＤ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、ｅは各々０〜５の数を表し、ｍは１〜３の数を表し、ｋは１〜２の数を表し、Ｄ1とＤ2で表される基の総数が３〜５の数であり、ｅ及びｋが各々２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の｛（Ｄ1）e−Ｌ1｝は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１０】
電極と、該電極間に設けられた請求項１〜請求項９のいずれか１項の液晶組成物を含む液晶層と、を有する積層体であることを特徴とする液晶素子。
【請求項１１】
前記電極が、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）の透明電極であることを特徴とする請求項１０に記載の液晶素子。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の液晶素子を、高周波と低周波の交流電圧で駆動させて表示を切り替えることを特徴とする表示方法。
【請求項１３】
一対の基体を備え、該基体間に請求項１０又は請求項１１の液晶素子を有してなり、入射光の反射光量を変化させることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１４】
前記基体における前記液晶素子を設けない面側に、着色層を有してなることを特徴とする請求項１３に記載の液晶表示素子。
【請求項１５】
前記基体が、ポリマーで形成されてなることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の液晶表示素子。
【請求項１６】
反射防止膜を有してなることを特徴とする請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１７】
前記反射防止膜が、無機薄膜、有機薄膜、又は無機−有機複合膜であることを特徴とする請求項１６に記載の液晶表示素子。
【請求項１８】
一対の基体を備え、該基体間に請求項１０又は請求項１１の液晶素子を有してなり、入射光の透過率を変化させることを特徴とする調光材料。
【請求項１９】
前記基体における前記液晶素子を設けない面側に、着色層を設けてなることを特徴とする請求項１８に記載の調光材料。
【請求項２０】
前記基体が、ポリマー支持体であることを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載の調光材料。
【請求項２１】
反射防止膜を有してなることを特徴とする請求項１８〜請求項２０のいずれか１項に記載の調光材料。
【請求項２２】
前記反射防止膜が、無機薄膜、有機薄膜、又は無機−有機複合膜であることを特徴とする請求項２１に記載の調光材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１９７４８７（Ｐ２００７−１９７４８７Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４２９１（Ｐ２００６−１４２９１）
【出願日】平成１８年１月２３日（２００６．１．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２３日（２００６．１．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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