液晶組成物及び液晶素子
【課題】 表示コントラストが高くかつメモリ性を有する液晶素子、及び該液晶素子の作製に有用なスメクチック液晶組成物を提供する。
【解決手段】 少なくとも１種の、二色性色素と、二周波駆動可能なネマチック液晶と、スメクチック液晶とを含むスメクチック液晶組成物であって、該液晶組成物の誘電率異方性が、印加電圧の周波数を大きくすることで正から負に変わるスメクチック液晶組成物である。また、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有する液晶素子であって、該液晶層が前記スメクチック液晶組成物を含有する液晶素子である。
【解決手段】 少なくとも１種の、二色性色素と、二周波駆動可能なネマチック液晶と、スメクチック液晶とを含むスメクチック液晶組成物であって、該液晶組成物の誘電率異方性が、印加電圧の周波数を大きくすることで正から負に変わるスメクチック液晶組成物である。また、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有する液晶素子であって、該液晶層が前記スメクチック液晶組成物を含有する液晶素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物及び該液晶組成物を含有する液晶層を有する液晶素子、特にゲストホスト方式の液晶素子に好適に利用できる液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイに要求される性能として、高い視認性と低消費電力が挙げられる。これを満たす液晶素子（液晶表示素子）として、ゲストホスト方式の表示素子が知られており、明るい表示が可能であって、反射型に適した表示素子として期待されている。例えば、特定の置換基を有する二色性色素と、ホスト液晶とを含有する液晶組成物、及びゲストホスト方式の表示素子が開示されている（特許文献１）。一般的に液晶素子のスイッチングは、電場ＯＮ／ＯＦＦによる液晶の配向変化によって行われているが、無印加時の配向変化は、配向膜の規制力が影響するため、応答速度が遅くなる。
【０００３】
印加電圧の周波数を増大していくと、誘電率異方性Δεが正から負へと変化する二周波駆動液晶を利用して、液晶の配向変化を電場により可逆的におこなう「二周波駆動方法」が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。この方式では、能動的に液晶の配向をスイッチングできるため、応答速度が速いという利点を有する。しかし、メモリ性を有さないため、表示を保持するには電圧印加する必要がある。二周波駆動液晶として、スメクチック相を示す液晶が報告されている（非特許文献３参照）。高い表示コントラスト比を示し、メモリ性を有する液晶素子の提供が望まれている。
【特許文献１】特開２００４−７５８２１号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．４，１８６−１８８（１９７４）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４１， Ｎｏ． ８， ６９７−６９９（１９８２）
【非特許文献３】Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，４９，８３−８７ （１９７８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表示コントラストが高く、かつメモリ性を有する液晶素子の作製に有用な液晶組成物、及び該液晶組成物を含む液晶層を有し、表示コントラストが高く且つメモリ性を有する液晶素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般に、二周波駆動ネマチック液晶を用いたゲストホスト方式は、応答速度が速いが、メモリ性がないため、低消費電力の観点からは満足できるものになかった。しかし、本発明者は鋭意検討した結果、二周波駆動可能なネマチック液晶にスメクチック液晶を混合することにより、メモリ性が発現することを見出し、この知見に基づいて更に検討して本発明を完成するに至った。
【０００６】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 少なくとも１種の、二色性色素と、二周波駆動可能なネマチック液晶と、スメクチック液晶とを含むスメクチック液晶組成物であって、該液晶組成物の誘電率異方性が、印加電圧の周波数を大きくすることで正から負に変わるスメクチック液晶組成物。
［２］ 前記スメクチック液晶が、二周波駆動可能なスメクチック液晶であることを特徴とする［１］のスメクチック液晶組成物。
［３］ 前記スメクチック液晶の誘電率異方性が、印加電圧の周波数を大きくすることで正から負に変わる［１］又は［２］のスメクチック液晶組成物。
［４］ 前記スメクチック液晶が、下記一般式（１）で表される［１］〜［３］のいずれかのスメクチック液晶組成物；
一般式（１）
Ｔ1−（（Ｄ1）e−Ｌ1）m−（Ｄ2）k−Ｔ2
式中、Ｄ1及びＤ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ｅは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｋは１〜２の整数を表し、Ｄ1とＤ2で表される基の総数が３〜５の整数であり、ｅ及びｋがそれぞれ２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ1）e−Ｌ1）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【０００７】
［５］ 前記スメクチック液晶組成物が、スメクチックＡ相を示す［１］〜［４］のいずれかのスメクチック液晶組成物。
［６］ 前記二色性色素の少なくとも１種が、下記一般式（２）で表される置換基を有する色素である［１］〜［５］のいずれかのスメクチック液晶組成物；
一般式（２）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
式中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【０００８】
［７］ 前記二色性色素が、下記一般式（３）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかのスメクチック液晶組成物；
【０００９】
【化１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他は各々独立に水素原子または置換基である。Ｈｅｔが酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
［８］ 前記二色性色素が、下記一般式（３）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載のスメクチック液晶組成物；
【００１１】
【化２】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他は各々独立に水素原子または置換基であり、Ｈｅｔが酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の（（Ｂ1）ｐ−（Ｑ1）ｑ−（Ｂ2）ｒ）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
［９］ 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有する液晶素子であって、該液晶層が［１］〜［８］のいずれかのスメクチック液晶組成物を含有する液晶素子。
［１０］ 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に高分子媒体層とを有し、高分子媒体層が高分子及び高分子中に分散された［１］〜［８］のいずれかのスメクチック液晶組成物とを含む液晶素子。
［１０］ 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有し、該液晶層が［１］〜［８］のいずれかのスメクチック液晶組成物を含むマイクロカプセルを含有することを特徴とする液晶素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、表示コントラストが高く、かつメモリ性を有する液晶素子、及び該液晶素子の作製に有用なスメクチック液晶組成物を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本発明は、二周波駆動可能なネマチック液晶、スメクチック液晶及び二色性色素をそれぞれ少なくとも一種含み、印加電圧の周波数を大きくすることで誘電率異方性が正から負に変わるスメクチック液晶組成物、及び該スメクチック液晶組成物を含む液晶素子に関する。
従来報告されている二周波駆動ネマチック液晶を利用したゲストホスト方式では、電圧無印加時に画像が保持されない（メモリ性がない）という問題があった。そこで、鋭意研究を重ねたところ、スメクチック液晶を混合することがメモリ性の保持に極めて有効であるとの知見を得、この知見に基づいて本発明を完成するにいたった。
【００１５】
本発明のスメクチック液晶組成物は、二周波駆動可能なネマチック液晶、スメクチック液晶及び二色性色素をそれぞれ少なくとも一種含み、印加電圧の周波数を大きくすることで誘電率異方性が正から負に変わることを特徴とする。前記スメクチック液晶も、ネマチック液晶と同様、二周波駆動性を示すのが好ましい。このような特性を示す本発明のスメクチック液晶組成物を用いることにより、コントラスト比が高く、且つメモリ性を有する液晶素子を提供できる。また、本発明のスメクチック液晶組成物を用いると、配向膜が不要となるため、素子構成がシンプルであり、製造プロセスが簡略化できる。また、配向膜がない場合には、配向膜による光の吸収あるいは反射がないため、表示性能が高くなり、反射型表示においては、高い反射率を与える。
以下、本発明に用いられる種々の材料について説明する。
【００１６】
まず、本発明に使用可能な二周波駆動性を示すネマチック液晶について詳しく説明する。二周波駆動性を示す液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶であり、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しい。その具体例として、イーストマン・コダック社の二周波駆動液晶を示す。
【００１７】
【化３】
【００１８】
この他にも、市販の二周波駆動液晶材料として、チッソ社製ＤＦ−０２ＸＸ、ＤＦ−０５ＸＸ、ＦＸ−１００１、ＦＸ−１００２、メルク社製ＭＬＣ−２０４８などを挙げることができる。
【００１９】
次に、本発明に使用可能なスメクチック液晶について詳しく説明する。本発明に用いられるスメクチック液晶としては特に制限はなく、スメクチック相を発現する液晶性化合物であればいずれでもよいが、好ましくはスメクチックＡ相を発現するものであり、更に好ましくは、二周波駆動性を示すスメクチックＡ液晶である。そのような液晶化合物として、下記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
一般式（１）
Ｔ1−（（Ｄ1）e−Ｌ1）m−（Ｄ2）k−Ｔ2
【００２０】
一般式（１）中、Ｄ1及びＤ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。
【００２１】
Ｄ1及びＤ2で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基及びナフタレン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、更に好ましくは１，４−フェニレン基である。
Ｄ1及びＤ2で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基が含まれる。
Ｄ1及びＤ2で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００２２】
Ｄ1及びＤ2の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
置換基群Ｖ：
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
これら置換基群Ｖは、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していても良い。
【００２３】
好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基であり、更に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基である。
【００２４】
Ｌ1は２価の連結基を表す。好ましくは、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アゾ基、アゾキシ基、アルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エステル基、アルキレンオキシ基である。
【００２５】
Ｌ1で表されるアルケニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、例えば、エテニレン基をあげることができる。
Ｌ1で表されるアルキニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、例えば、エチニレン基をあげることができる。
【００２６】
Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｔ1及びＴ2として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基；炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルコキシ基；炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアシル基；炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基；ハロゲン原子、又はシアノ基である。
【００２７】
上記、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
Ｔ1及びＴ2で表される置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（特に塩素原子、フッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアシル基であることが好ましい。
【００２８】
Ｔ1及びＴ2でそれぞれ表されるアルキル基の具体例は、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、４−シアノブチル基、トリフルオロメチル基、３−メトキシプロピル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2でそれぞれ表されるアルコキシ基の具体例は、例えば、オクチルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−メトキシエトキシ基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2でそれぞれ表されるアルコキシカルボニル基の具体例は、例えば、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2でそれぞれ表されるアシル基の具体例は、例えば、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2でそれぞれ表されるアシルオキシ基の具体例は、例えば、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【００２９】
Ｔ1及びＴ2は特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
【００３０】
ｅは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。
ｋは１または２である。
Ｄ1とＤ2で表される基の総数、すなはちｅ×ｍ＋ｋが３〜５の整数であり、より好ましくは３〜４の整数である。ｅ及びｋがそれぞれ２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ1）e−Ｌ1）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
特に好ましいｅ、ｍ、ｋの組み合わせを以下に記す。
（ｉ）ｅ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１
（ｉｉ）ｅ＝２、ｍ＝１、ｋ＝１
（ｉｉｉ）ｅ＝２、ｍ＝１、ｋ＝２
【００３２】
以下に本発明に使用可能なスメクチック液晶の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明のスメクチック液晶組成物は、印加される電場の低周波数領域と高周波数領域で誘電率異方性の符号が逆転しないネマチック液晶化合物を含んでいてもよい。そのようなネマチック液晶化合物の具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。ＴＦＴ駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）が挙げられる。
【００３７】
本発明のスメクチック液晶組成物に、ホスト液晶の物性（例えば、液晶相の温度範囲、誘電率異方性、屈折率異方性あるいはクロスオーバー周波数）を変化させる目的で、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。ここで、クロスオーバー周波数とは、二周波駆動液晶において、誘電率異方性が正から負へと変化する周波数のことを意味する。また、本発明の液晶組成物には、種々の添加剤、例えば、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加しても良い。これらの添加物については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
【００３８】
本発明の液晶組成物における二周波駆動性を示すネマチック液晶に対するスメクチック液晶の比率は、いかなる割合であっても良いが、二周波駆動可能なネマチック液晶：スメクチック液晶＝２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％がより好ましく、７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００３９】
次に、本発明に使用可能な二色性色素について説明する。
二色性色素は、ホスト液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。前記二色性色素の吸収極大ならびに吸収帯に関しては特に制限はないが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。また、本発明のスメクチック液晶組成物に用いられる二色性色素は、単独で使用してもよいが、複数を混合したものであってもよい。複数の色素を混合する場合には、同一種の発色団を有する色素同士を混合してもよいし、互いに異なる発色団を有する二色性色素を混合してもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。公知の二色性色素としては、例えば、 Ａ． Ｖ． Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、Ｄｉａｃｈｒｏｎｉｃ Ｄｙｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＣＲＣ社、１９９４年に記載のものが挙げられる。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００４０】
次に、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
【００４１】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００４２】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００４３】
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
【００４４】
本発明の二色性色素は、下記一般式（２）で表される置換基を有することが好ましい。
一般式（２）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
一般式（２）中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
【００４５】
一般式（２）中、Ｂ1及びＢ2はそれぞれアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。
【００４６】
Ｂ1及びＢ2で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。
Ｂ1及びＢ2で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基である。
Ｂ1及びＢ2で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくは、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００４７】
Ｂ1及びＢ2の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基群Ｖが挙げられる。
【００４８】
置換基群Ｖとして好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。
【００４９】
Ｑ1は２価の連結基を表し、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。
Ｑ1が表す２価の連結基としては、好ましくは炭素数０〜６０、より好ましくは炭素数０〜３０、更に好ましくは炭素数０〜２０の２価の連結基である。また、Ｑ1が表す２価の連結基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アミド基、エーテル基、エステル基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される２価の連結基が挙げられる。
【００５０】
Ｑ1で表されるアルキレン基として、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキシル−１，４−ジイル基を挙げることができる。
Ｑ1で表されるアルケニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、例えば、エテニレン基を挙げることができる。
Ｑ1で表されるアルキニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、例えば、エチニレン基を挙げることができる。
−ＮＲ−基におけるＲの表すアルキル基において、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒの表すアリール基において、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｑ１で表される複素環として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０であり、例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基を挙げることができる。
【００５１】
Ｑ1の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、及びそれらを組み合わせた基である。
Ｑ1で表される２価の連結基として、特に好ましくは、アルキレン基、アルキニレン基、エーテル基、アミド基、エステル基又はカルボニル基である。
【００５２】
Ｃ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ｃ1として好ましくは、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル及びシクロアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基である。
【００５３】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
Ｃ1で表されるアルキル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基又はアリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５４】
Ｃ1で表されるシクロアルキル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基であることが好ましい。
【００５５】
Ｃ1で表されるアルコキシ基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５６】
Ｃ1で表されるアルコキシカルボニル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５７】
Ｃ1で表されるアシル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５８】
Ｃ1で表されるアシルオキシ基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５９】
Ｃ1で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としての具体例は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基を挙げることができる。
Ｃ1で表されるアルコキシ基としての具体例は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基を挙げることができる。
Ｃ1で表されるアシルオキシ基としての具体例は、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。
Ｃ1で表されるアシル基としての具体例は、例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基を挙げることができる。
Ｃ1で表されるアルコキシカルボニル基としての具体例は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００６０】
Ｃ1は特に好ましくは、アルキル基またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメトキシ基である。
【００６１】
ｊは０又は１を表し、好ましくは０である。
ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５のいずれかの整数を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。Ｂ1とＢ2で表される基の総数すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは、３〜１０の整数であり、より好ましくは３〜５の整数である。ｐ、ｑ及びｒが２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組合せを以下に記す。
（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉ）ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉｉ）ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｖｉｉ）ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉｉｉ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｉｘ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（ｘ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
【００６３】
特に好ましくは、（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１、（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１、（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１の組合せである。
【００６４】
さらに、−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1は、液晶性を示す構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶又はスメクチック液晶である。
【００６５】
−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（下記化学式中、波線は連結位置を表す）。
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
本発明に用いられる二色性色素は、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基を１つ以上有しているのが好ましく、１〜８個有しているのがより好ましく、１〜４個有しているのがさらに好ましく、特に好ましくは１または２個有している場合である。
【００６９】
前記一般式（２）で表される置換基の好ましい構造は、下記の組み合わせである。
〔１〕Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｂ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造；
〔２〕Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｂ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１を表す構造。
【００７０】
特に好ましい構造は、
〔３〕Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ1が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ2がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ1がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造；
〔４〕Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ1が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ2がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造、である。
【００７１】
【化９】
【００７２】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒa1〜Ｒa12は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa12は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒa1〜Ｒa12で表されるアルキル基、アリール基及びアルコキシ基のうち、好ましいものは、前述の置換基群Ｖに記載のアルキル基、アリール基及びアルコキシ基と同義である。
【００７３】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｃa1及びＣa2は、各々独立してアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である。
【００７４】
前記二色性色素は、アゾ色素であってもよい。アゾ色素は、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造は、芳香族（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかヘテロ環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。中でも、前記一般式（２）で表される置換基を有するアゾ色素が好ましい。
【００７５】
前記二色性色素は、アントラキノン色素であってもよい。アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
該置換基の置換数はいかなる数であっても良いが、ジ置換、トリ置換、テトラ置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であっても良いが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。中でも、前記一般式（２）で表される置換基を有するアントラキノン色素が好ましい。
【００７６】
アントラキノン色素としては、より好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他は各々独立に水素原子または置換基である。
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1において、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｂ1とＢ2で表される基の総数、すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数を表し、より好ましくは、３〜５の整数である。ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｈｅｔ、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、Ｃ1、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（２）で記載したＨｅｔ、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、Ｃ1、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲と同様である。
【００７９】
一般式（３）における前記置換基としては、前記置換基群Ｖを挙げることができ、好ましくは、ハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
【００８０】
また、更に好ましくは、一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ8の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1の場合である。
【００８１】
前記二色性色素は、フェノキサゾン色素であってもよい。フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい例として挙げられる。中でも、前記一般式（２）で表される置換基を有するフェノキサゾン色素が好ましい。
【００８２】
フェノキサゾン色素として、より好ましくは、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
前記一般式（４）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他はそれぞれ水素原子または置換基である。
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1において、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｂ１とＢ２で表される基の総数、すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数を表し、より好ましくは、３〜５の整数である。ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｈｅｔ、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、Ｃ1、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（２）で記載したＨｅｔ、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、Ｃ1、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲と同様である。
【００８５】
一般式（４）における前記置換基としては、前記置換基群Ｖを挙げることができ、好ましくは、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基である。
【００８６】
また、更に好ましくは、一般式（４）において、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ16の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1の場合である。
【００８７】
以下に、本発明に使用可能なアントラキノン系二色性色素及び／またはフェノキサゾン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
【化１３】
【００９０】
【化１４】
【００９１】
【化１５】
【００９２】
以下に、本発明に使用可能なアゾ系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
以下に本発明に使用可能なジオキサジン系二色性色素ならびにメロシアニン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００９５】
【化１７】
【００９６】
前記一般式（２）で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００３−１９２６６４号公報記載の方法に従い合成することができる。
【００９７】
本発明のスメクチック液晶組成物におけるホスト液晶（二周波駆動可能なネマチック液晶とスメクチック液晶との組成物、以下同様である）に対する二色性色素の比率は、いかなる割合であってもよいが、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜６質量％が特に好ましい。
【００９８】
ホスト液晶への二色性色素の溶解は、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用することができる。その他、本発明のスメクチック液晶組成物の調製については、公知の方法を採用することができる。
【００９９】
本発明の液晶素子は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に上記スメクチック液晶組成物を含有する層を有する。該層に含有される前記スメクチック液晶組成物の形態については限定されず、例えば、該層が、スメクチック液晶組成物からなる液晶層であってもよいし、また、後述する様に、前記スメクチック液晶組成物が、マイクロカプセル中に包含されていても、ポリマー中に分散されていてもよい。
【０１００】
本発明の液晶組成物は、ゲストホスト方式の表示素子に好適に用いることができる。ゲストホスト方式の表示素子は、ネマチック液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。このゲストホスト方式の素子では、従来の液晶表示方式と比較して、偏光板を用いない駆動方式が可能であるため、より明るい表示となる。
【０１０１】
本発明の液晶素子に用いられる電極基板としては、通常ガラスあるいはプラスチック基板が用いられ、プラスチック基板が好ましい。本発明に用いられるプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
プラスチック基板の厚みには、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１０２】
プラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。
【０１０３】
前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。白色支持体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。なお、前記支持体が表示面を構成する場合は、少なくとも可視域の光に対して光透過性を有することが必要である。
基板については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２１８〜２３１頁に詳しい。
【０１０４】
一対の基板のうち少なくとも一方の基板表面に、電極層、好ましくは透明電極層が形成される。その電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズなどが用いられる。透明電極については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。透明電極は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
【０１０５】
本発明の液晶素子は液晶を配向させる目的で、液晶と基板の接する表面に配向処理を施した層を形成することが好ましい。該配向処理としては、たとえば、４級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、ＳｉＯｘを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法などが挙げられる。配向膜については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２４０〜２５６頁に記載のものが用いられる。
但し、上記した様に、本発明の液晶素子は、二周波駆動可能な本発明のスメクチック液晶組成物を利用しているので、配向膜がなくても印加電圧の増減だけで液晶の配向をスイッチングできる。従って、本発明の液晶素子は、配向膜があっても、なくてもよく、配向膜がない場合、構成が簡略化され、且つ配向膜に起因した表示特性の低下がない等の利点を有する。
【０１０６】
本発明の液晶素子は一対の基板同士をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍの間隔を設け、その空間に注入することができる。スペーサーについては、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２５７〜２６２頁に記載のものが用いられる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
【０１０７】
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。
【０１０８】
本発明の液晶素子の駆動には、低周波数域及び高周波数域の電圧が用いられる。液晶層に印加される電圧の周波数領域の好ましい範囲は、用いる液晶組成物の種類、該液晶組成物のクロスオーバー周波数等によって異なるが、一般的には該液晶組成物に印加される電場の周波数領域は、０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚであるのが好ましく、１Ｈｚ〜１ＭＨｚであるのがより好ましい。低周波数領域として用いられるのは、一般的には０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚであるのが好ましく、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚであるのがより好ましく、１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚであるのがさらに好ましい。また、高周波数領域として用いられるのは、一般的には１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚであるのが好ましく、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであるのがより好ましく、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚであるのがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の液晶素子を用いた液晶ディスプレイは、いかなる方式であってもよい。本発明の液晶素子は、特開平１０−６７９９０号、同１０−２３９７０２号、同１０−１３３２２３号、同１０−３３９８８１号、同１１−５２４１１号、同１１−６４８８０号、特開２０００−２２１５３８号などの各公報に記載されている積層型ＧＨモードに用いることができる。また、本発明の液晶素子は、特開平１１−２４０９０号などに記載されているマイクロカプセルを利用したＧＨモードであってもよい。即ち、本発明の液晶素子の一実施形態は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に液晶層を有し、該液晶層が本発明の液晶組成物を含むマイクロカプセルを含有する、マイクロカプセルを利用したＧＨモードの液晶素子である。さらに、本発明の液晶素子は、特開平５−６１０２５号、同５−２６５０５３号、同６−３６９１号、同６−２３０６１号、同５−２０３９４０号、同６−２４２４２３号、同６−２８９３７６号、同８−２７８４９０号、同９−８１３１７４号の各公報に記載されている高分子分散液晶型ＧＨモードであってもよい。即ち、本発明の液晶素子の一態様は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に高分子媒体層を有し、該高分子媒体層が、高分子と、該高分子中に分散された本発明の液晶組成物とを含む、高分子分散液晶型ＧＨモード液晶素子である。
【０１１０】
本発明の液晶素子は、１つの液晶組成物中に複数の二色性色素を混合してもよい。液晶組成物の色についても、いかなるものであってもよい。例えば、複数の二色性色素を混合して用いる等、黒色の液晶組成物を調製した場合には、電圧の印加によって白黒表示用の液晶素子としての利用が挙げられる。また、レッド、グリーン及びブルーに各々着色された液晶組成物を調製し、３種類の組成物を基板上に並置配置することにより、カラー表示用の液晶素子を作製することもできる。また、本発明の液晶素子は、積層構造を有していてもよい。例えば、イエロー、マゼンタ及びシアンに着色した液晶組成物の各々からなる層を３層積層させる構成；及びイエロー、マゼンタ及びシアンに着色した液晶組成物と、補色の関係にあるブルー、グリーン及びレッドに着色した液晶組成物の各々からなる層を並置配置させた層とを２層積層させる構成；及び黒に着色した液晶組成物の層と、レッド、ブルー及びグリーンの液晶組成物の各々からなる層を並置配置させた層とを、２層積層させる構成；などが挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１１２】
＜実施例１＞
（スメクチック液晶の合成）
以下のスキームにしたがって、スメクチック液晶（１）を合成した。
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
（化合物１ａの合成）
４−ヒドロキシ安息香酸（３０ｇ）（東京化成製）及びＣｓＦ−Ｃｅｌｉｔｅ（１０９．４ｇ）（ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ， ２８（１１）， ２０２１−２０２６ （１９９８）に従い調製した）のアセトニトリル溶液（６００ｍｌ）に、ベンジルブロミド（７４．３ｇ）を滴下し、加熱還流下で３時間攪拌した。反応液を減圧にて濃縮後、酢酸エチル（５００ｍｌ）を加え、濾過をおこなった。濾液を減圧にて濃縮後、濃縮残渣を水／メタノールから再結晶することで粗結晶を得た。更にトルエンから再結晶することにより化合物１ａ（３１ｇ）を得た。
【０１１５】
（化合物１ｂの合成）
化合物１ａ（４ｇ）、４−ｎ−ウンデシルオキシ安息香酸（５．１ｇ）（東京化成製）及びジメチルアミノピリジン（０．４ｇ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に、ジシクロカルボジイミド（４．３ｇ）の塩化メチレン溶液（３０ｍｌ）を滴下し、加熱還流下で１時間撹拌した。反応液を酢酸エチル／１Ｎ塩酸水に注加し、有機層を１Ｎ塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）することにより化合物１ｂ（７．４ｇ）を得た。
【０１１６】
（化合物１ｃの合成）
化合物１ｂ（７ｇ）のイソプロピルアルコール（７０ｍｌ）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン １０ｍｌ）混合溶液に、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．０ｇ）を添加し、常圧水素添加条件で４時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をイソプロピルアルコールから再結晶することにより化合物１ｃ（５．０ｇ）を得た。
【０１１７】
（スメクチック液晶（１）の合成）
化合物１ｃ（２．０ｇ）、４−シアノフェノール（０．５８ｇ）（東京化成製）及びジメチルアミノピリジン（０．１２ｇ）のクロロホルム溶液（５０ｍｌ）に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．２ｇ）の塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）を滴下し、加熱還流下で１時間撹拌した。反応液をクロロホルム／１Ｎ塩酸水に注加し、有機層を１Ｎ塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：クロロホルム）し、得られた粗結晶をイソプロピルアルコールから再結晶することによりスメクチック液晶（１）（２．０ｇ）を得た（化合物の同定は元素分析、ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにより行った）。外観は白色固体であった。また、得られたスメクチック液晶（１）の転移温度を測定したところ、結晶からスメクチックＡ相への転移温度は１０７℃、スメクチックＡ相から等方相への転移温度は１９９℃であった。
屈折率異方性Δｎ：
Δｎ＝０．２３（メルク社製液晶ＺＬＩ−１１３２を用いた外挿法により算出）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ：０．８８（３Ｈ，ｔ）、１．２８（１４Ｈ，ｍ）、１．４９（２Ｈ，ｍ）、１．８３（２Ｈ，ｍ）、４．０５（２Ｈ，ｔ）、７．０２（２Ｈ，ｄ）、７．３９（４Ｈ，ｍ）、７．７６（２Ｈ，ｄ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）、８．２８（２Ｈ，ｄ）
【０１１８】
（スメクチック液晶の合成２）
他のスメクチック液晶も、公知の方法により合成することができる。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
（二色性色素の合成）
二色性色素（１−８）は、特開２００３−１９２６６４号記載の方法に従い合成した。二色性色素（１−１４）は、特願２００４−５０２６５号記載の方法に従い合成した。
【０１２１】
＜実施例２＞
（液晶組成物−１の調製）
二色性色素（１−８）５ｍｇ、スメクチック液晶（１）１４．８ｍｇ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．２５， １８６−１８８（１９７４）記載の二周波駆動ネマチック液晶（Ｈ−１）７５．８ｍｇ及びΔεが負の下記液晶化合物（Ｈ−２）９．４ｍｇの混合物を、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したあと、室温にまで冷却させ、１晩放置させて、液晶組成物−１を得た。
【０１２２】
【化１９】
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】
（液晶組成物−２の調製）
二色性色素（１−８）５ｍｇのかわりに、二色性色素（１−１４）１ｍｇを用いた以外は、上記と同様にして液晶組成物−２を調製した。
【０１２５】
（液晶組成物−３の調製）
スメクチック液晶（５）をスメクチック液晶（１）の代わりに混合した以外は液晶組成物−１の調製と同様の方法で、液晶組成物−３を調製した。
【０１２６】
（液晶組成物−４の調製）
液晶組成物−３の調製において、二色性色素（１−８）５ｍｇの代わりに、二色性色素（１−１４）１ｍｇを用いて、液晶組成物−４を調製した。
【０１２７】
（液晶組成物−５の調製）
二色性色素（１−８）５ｍｇ、スメクチック液晶（３）９．７ｍｇ、スメクチック液晶（４）９．９ｍｇ及び二周波駆動ネマチック液晶（Ｈ−１）８０．４ｍｇの混合物を、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したあと、室温にまで冷却させ、１晩放置させて、液晶組成物−５を調製した。
【０１２８】
（液晶組成物−６の調製）
液晶組成物−５の調製において、二色性色素（１−８）５ｍｇのかわりに、二色性色素（１−１４）１ｍｇを用いて、液晶組成物−６を調製した。
【０１２９】
（比較の液晶組成物−７及び８の作製）
比較例として、二周波駆動ネマチック液晶（Ｈ−１）のみ１００ｍｇをホスト液晶として用いた以外は、液晶組成物−１の作製と同様にして、比較の液晶組成物−７を調製した。
更に、比較の液晶組成物−７の調製において、二色性色素（１−８）５ｍｇのかわりに、二色性色素（１−１４）１ｍｇを用いて、比較の液晶組成物−８を調製した。
【０１３０】
＜実施例３＞
（液晶素子の作製）
上記で得られた液晶組成物−１〜８の各々を、市販の液晶セル（ＩＴＯ透明電極付き、ガラス板０．７ｍｍ、セルギャップ８μｍ、エポキシ樹脂シール付き、Ｅ．Ｈ．Ｃ．社製）に１８０℃で注入し、液晶素子Ａ〜Ｈをそれぞれ作製した。なお、ＩＴＯ透明電極上には、配向膜を付設していない。
【０１３１】
＜二周波駆動性及びメモリ性の評価＞
作製した液晶素子に、低周波数の矩形交流電圧（１００Ｖ、１００Ｈｚ）を印加し、透過率を分光光度測定器（島津製作所社製、ＵＶ−２４００ＰＣ）を用いて測定した。次に、高周波数の矩形交流電圧（１００Ｖ、１００ｋＨｚ）を印加し、透過率を測定した。また、メモリ性は、低周波数あるいは高周波数の矩形交流電圧を切ったあと、１週間放置した液晶素子の透過率変化を測定することによって評価した。ほとんど変化がなかったものを○、変化があったものを×とした。結果を以下の表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表２に示す結果から、本発明の実施例の液晶素子Ａ〜Ｆは、比較例である液晶素子Ｇ及びＨと比較して、高い濃度比を与え、かつメモリ性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のスメクチック液晶組成物は、液晶素子の作製に広く用いることができ、特にゲストホスト方式液晶表示素子の作製に用いるのに適する。本発明のスメクチック液晶組成物を用いて作製されたゲストホスト方式液晶表示素子は、高い表示コントラスト比の画像を表示可能であるとともに、メモリ性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物及び該液晶組成物を含有する液晶層を有する液晶素子、特にゲストホスト方式の液晶素子に好適に利用できる液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイに要求される性能として、高い視認性と低消費電力が挙げられる。これを満たす液晶素子（液晶表示素子）として、ゲストホスト方式の表示素子が知られており、明るい表示が可能であって、反射型に適した表示素子として期待されている。例えば、特定の置換基を有する二色性色素と、ホスト液晶とを含有する液晶組成物、及びゲストホスト方式の表示素子が開示されている（特許文献１）。一般的に液晶素子のスイッチングは、電場ＯＮ／ＯＦＦによる液晶の配向変化によって行われているが、無印加時の配向変化は、配向膜の規制力が影響するため、応答速度が遅くなる。
【０００３】
印加電圧の周波数を増大していくと、誘電率異方性Δεが正から負へと変化する二周波駆動液晶を利用して、液晶の配向変化を電場により可逆的におこなう「二周波駆動方法」が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。この方式では、能動的に液晶の配向をスイッチングできるため、応答速度が速いという利点を有する。しかし、メモリ性を有さないため、表示を保持するには電圧印加する必要がある。二周波駆動液晶として、スメクチック相を示す液晶が報告されている（非特許文献３参照）。高い表示コントラスト比を示し、メモリ性を有する液晶素子の提供が望まれている。
【特許文献１】特開２００４−７５８２１号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．４，１８６−１８８（１９７４）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４１， Ｎｏ． ８， ６９７−６９９（１９８２）
【非特許文献３】Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，４９，８３−８７ （１９７８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表示コントラストが高く、かつメモリ性を有する液晶素子の作製に有用な液晶組成物、及び該液晶組成物を含む液晶層を有し、表示コントラストが高く且つメモリ性を有する液晶素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般に、二周波駆動ネマチック液晶を用いたゲストホスト方式は、応答速度が速いが、メモリ性がないため、低消費電力の観点からは満足できるものになかった。しかし、本発明者は鋭意検討した結果、二周波駆動可能なネマチック液晶にスメクチック液晶を混合することにより、メモリ性が発現することを見出し、この知見に基づいて更に検討して本発明を完成するに至った。
【０００６】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 少なくとも１種の、二色性色素と、二周波駆動可能なネマチック液晶と、スメクチック液晶とを含むスメクチック液晶組成物であって、該液晶組成物の誘電率異方性が、印加電圧の周波数を大きくすることで正から負に変わるスメクチック液晶組成物。
［２］ 前記スメクチック液晶が、二周波駆動可能なスメクチック液晶であることを特徴とする［１］のスメクチック液晶組成物。
［３］ 前記スメクチック液晶の誘電率異方性が、印加電圧の周波数を大きくすることで正から負に変わる［１］又は［２］のスメクチック液晶組成物。
［４］ 前記スメクチック液晶が、下記一般式（１）で表される［１］〜［３］のいずれかのスメクチック液晶組成物；
一般式（１）
Ｔ1−（（Ｄ1）e−Ｌ1）m−（Ｄ2）k−Ｔ2
式中、Ｄ1及びＤ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ｅは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｋは１〜２の整数を表し、Ｄ1とＤ2で表される基の総数が３〜５の整数であり、ｅ及びｋがそれぞれ２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ1）e−Ｌ1）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【０００７】
［５］ 前記スメクチック液晶組成物が、スメクチックＡ相を示す［１］〜［４］のいずれかのスメクチック液晶組成物。
［６］ 前記二色性色素の少なくとも１種が、下記一般式（２）で表される置換基を有する色素である［１］〜［５］のいずれかのスメクチック液晶組成物；
一般式（２）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
式中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【０００８】
［７］ 前記二色性色素が、下記一般式（３）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかのスメクチック液晶組成物；
【０００９】
【化１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他は各々独立に水素原子または置換基である。Ｈｅｔが酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
［８］ 前記二色性色素が、下記一般式（３）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載のスメクチック液晶組成物；
【００１１】
【化２】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他は各々独立に水素原子または置換基であり、Ｈｅｔが酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の（（Ｂ1）ｐ−（Ｑ1）ｑ−（Ｂ2）ｒ）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
［９］ 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有する液晶素子であって、該液晶層が［１］〜［８］のいずれかのスメクチック液晶組成物を含有する液晶素子。
［１０］ 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に高分子媒体層とを有し、高分子媒体層が高分子及び高分子中に分散された［１］〜［８］のいずれかのスメクチック液晶組成物とを含む液晶素子。
［１０］ 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有し、該液晶層が［１］〜［８］のいずれかのスメクチック液晶組成物を含むマイクロカプセルを含有することを特徴とする液晶素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、表示コントラストが高く、かつメモリ性を有する液晶素子、及び該液晶素子の作製に有用なスメクチック液晶組成物を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本発明は、二周波駆動可能なネマチック液晶、スメクチック液晶及び二色性色素をそれぞれ少なくとも一種含み、印加電圧の周波数を大きくすることで誘電率異方性が正から負に変わるスメクチック液晶組成物、及び該スメクチック液晶組成物を含む液晶素子に関する。
従来報告されている二周波駆動ネマチック液晶を利用したゲストホスト方式では、電圧無印加時に画像が保持されない（メモリ性がない）という問題があった。そこで、鋭意研究を重ねたところ、スメクチック液晶を混合することがメモリ性の保持に極めて有効であるとの知見を得、この知見に基づいて本発明を完成するにいたった。
【００１５】
本発明のスメクチック液晶組成物は、二周波駆動可能なネマチック液晶、スメクチック液晶及び二色性色素をそれぞれ少なくとも一種含み、印加電圧の周波数を大きくすることで誘電率異方性が正から負に変わることを特徴とする。前記スメクチック液晶も、ネマチック液晶と同様、二周波駆動性を示すのが好ましい。このような特性を示す本発明のスメクチック液晶組成物を用いることにより、コントラスト比が高く、且つメモリ性を有する液晶素子を提供できる。また、本発明のスメクチック液晶組成物を用いると、配向膜が不要となるため、素子構成がシンプルであり、製造プロセスが簡略化できる。また、配向膜がない場合には、配向膜による光の吸収あるいは反射がないため、表示性能が高くなり、反射型表示においては、高い反射率を与える。
以下、本発明に用いられる種々の材料について説明する。
【００１６】
まず、本発明に使用可能な二周波駆動性を示すネマチック液晶について詳しく説明する。二周波駆動性を示す液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶であり、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しい。その具体例として、イーストマン・コダック社の二周波駆動液晶を示す。
【００１７】
【化３】
【００１８】
この他にも、市販の二周波駆動液晶材料として、チッソ社製ＤＦ−０２ＸＸ、ＤＦ−０５ＸＸ、ＦＸ−１００１、ＦＸ−１００２、メルク社製ＭＬＣ−２０４８などを挙げることができる。
【００１９】
次に、本発明に使用可能なスメクチック液晶について詳しく説明する。本発明に用いられるスメクチック液晶としては特に制限はなく、スメクチック相を発現する液晶性化合物であればいずれでもよいが、好ましくはスメクチックＡ相を発現するものであり、更に好ましくは、二周波駆動性を示すスメクチックＡ液晶である。そのような液晶化合物として、下記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
一般式（１）
Ｔ1−（（Ｄ1）e−Ｌ1）m−（Ｄ2）k−Ｔ2
【００２０】
一般式（１）中、Ｄ1及びＤ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。
【００２１】
Ｄ1及びＤ2で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基及びナフタレン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、更に好ましくは１，４−フェニレン基である。
Ｄ1及びＤ2で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基が含まれる。
Ｄ1及びＤ2で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００２２】
Ｄ1及びＤ2の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
置換基群Ｖ：
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
これら置換基群Ｖは、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していても良い。
【００２３】
好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基であり、更に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基である。
【００２４】
Ｌ1は２価の連結基を表す。好ましくは、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アゾ基、アゾキシ基、アルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エステル基、アルキレンオキシ基である。
【００２５】
Ｌ1で表されるアルケニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、例えば、エテニレン基をあげることができる。
Ｌ1で表されるアルキニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、例えば、エチニレン基をあげることができる。
【００２６】
Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｔ1及びＴ2として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基；炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルコキシ基；炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアシル基；炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基；ハロゲン原子、又はシアノ基である。
【００２７】
上記、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
Ｔ1及びＴ2で表される置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（特に塩素原子、フッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアシル基であることが好ましい。
【００２８】
Ｔ1及びＴ2でそれぞれ表されるアルキル基の具体例は、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、４−シアノブチル基、トリフルオロメチル基、３−メトキシプロピル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2でそれぞれ表されるアルコキシ基の具体例は、例えば、オクチルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−メトキシエトキシ基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2でそれぞれ表されるアルコキシカルボニル基の具体例は、例えば、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2でそれぞれ表されるアシル基の具体例は、例えば、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ1及びＴ2でそれぞれ表されるアシルオキシ基の具体例は、例えば、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【００２９】
Ｔ1及びＴ2は特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
【００３０】
ｅは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。
ｋは１または２である。
Ｄ1とＤ2で表される基の総数、すなはちｅ×ｍ＋ｋが３〜５の整数であり、より好ましくは３〜４の整数である。ｅ及びｋがそれぞれ２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ1）e−Ｌ1）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
特に好ましいｅ、ｍ、ｋの組み合わせを以下に記す。
（ｉ）ｅ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１
（ｉｉ）ｅ＝２、ｍ＝１、ｋ＝１
（ｉｉｉ）ｅ＝２、ｍ＝１、ｋ＝２
【００３２】
以下に本発明に使用可能なスメクチック液晶の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明のスメクチック液晶組成物は、印加される電場の低周波数領域と高周波数領域で誘電率異方性の符号が逆転しないネマチック液晶化合物を含んでいてもよい。そのようなネマチック液晶化合物の具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。ＴＦＴ駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）が挙げられる。
【００３７】
本発明のスメクチック液晶組成物に、ホスト液晶の物性（例えば、液晶相の温度範囲、誘電率異方性、屈折率異方性あるいはクロスオーバー周波数）を変化させる目的で、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。ここで、クロスオーバー周波数とは、二周波駆動液晶において、誘電率異方性が正から負へと変化する周波数のことを意味する。また、本発明の液晶組成物には、種々の添加剤、例えば、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加しても良い。これらの添加物については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
【００３８】
本発明の液晶組成物における二周波駆動性を示すネマチック液晶に対するスメクチック液晶の比率は、いかなる割合であっても良いが、二周波駆動可能なネマチック液晶：スメクチック液晶＝２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％がより好ましく、７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００３９】
次に、本発明に使用可能な二色性色素について説明する。
二色性色素は、ホスト液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。前記二色性色素の吸収極大ならびに吸収帯に関しては特に制限はないが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。また、本発明のスメクチック液晶組成物に用いられる二色性色素は、単独で使用してもよいが、複数を混合したものであってもよい。複数の色素を混合する場合には、同一種の発色団を有する色素同士を混合してもよいし、互いに異なる発色団を有する二色性色素を混合してもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。公知の二色性色素としては、例えば、 Ａ． Ｖ． Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、Ｄｉａｃｈｒｏｎｉｃ Ｄｙｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＣＲＣ社、１９９４年に記載のものが挙げられる。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００４０】
次に、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
【００４１】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００４２】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００４３】
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
【００４４】
本発明の二色性色素は、下記一般式（２）で表される置換基を有することが好ましい。
一般式（２）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
一般式（２）中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
【００４５】
一般式（２）中、Ｂ1及びＢ2はそれぞれアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。
【００４６】
Ｂ1及びＢ2で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。
Ｂ1及びＢ2で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基である。
Ｂ1及びＢ2で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくは、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００４７】
Ｂ1及びＢ2の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基群Ｖが挙げられる。
【００４８】
置換基群Ｖとして好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。
【００４９】
Ｑ1は２価の連結基を表し、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。
Ｑ1が表す２価の連結基としては、好ましくは炭素数０〜６０、より好ましくは炭素数０〜３０、更に好ましくは炭素数０〜２０の２価の連結基である。また、Ｑ1が表す２価の連結基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アミド基、エーテル基、エステル基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される２価の連結基が挙げられる。
【００５０】
Ｑ1で表されるアルキレン基として、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキシル−１，４−ジイル基を挙げることができる。
Ｑ1で表されるアルケニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、例えば、エテニレン基を挙げることができる。
Ｑ1で表されるアルキニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、例えば、エチニレン基を挙げることができる。
−ＮＲ−基におけるＲの表すアルキル基において、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒの表すアリール基において、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｑ１で表される複素環として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０であり、例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基を挙げることができる。
【００５１】
Ｑ1の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、及びそれらを組み合わせた基である。
Ｑ1で表される２価の連結基として、特に好ましくは、アルキレン基、アルキニレン基、エーテル基、アミド基、エステル基又はカルボニル基である。
【００５２】
Ｃ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ｃ1として好ましくは、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル及びシクロアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基である。
【００５３】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
Ｃ1で表されるアルキル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基又はアリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５４】
Ｃ1で表されるシクロアルキル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基であることが好ましい。
【００５５】
Ｃ1で表されるアルコキシ基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５６】
Ｃ1で表されるアルコキシカルボニル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５７】
Ｃ1で表されるアシル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５８】
Ｃ1で表されるアシルオキシ基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５９】
Ｃ1で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としての具体例は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基を挙げることができる。
Ｃ1で表されるアルコキシ基としての具体例は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基を挙げることができる。
Ｃ1で表されるアシルオキシ基としての具体例は、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。
Ｃ1で表されるアシル基としての具体例は、例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基を挙げることができる。
Ｃ1で表されるアルコキシカルボニル基としての具体例は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００６０】
Ｃ1は特に好ましくは、アルキル基またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメトキシ基である。
【００６１】
ｊは０又は１を表し、好ましくは０である。
ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５のいずれかの整数を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。Ｂ1とＢ2で表される基の総数すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは、３〜１０の整数であり、より好ましくは３〜５の整数である。ｐ、ｑ及びｒが２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組合せを以下に記す。
（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉ）ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉｉ）ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｖｉｉ）ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉｉｉ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｉｘ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（ｘ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
【００６３】
特に好ましくは、（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１、（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１、（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１の組合せである。
【００６４】
さらに、−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1は、液晶性を示す構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶又はスメクチック液晶である。
【００６５】
−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（下記化学式中、波線は連結位置を表す）。
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
本発明に用いられる二色性色素は、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基を１つ以上有しているのが好ましく、１〜８個有しているのがより好ましく、１〜４個有しているのがさらに好ましく、特に好ましくは１または２個有している場合である。
【００６９】
前記一般式（２）で表される置換基の好ましい構造は、下記の組み合わせである。
〔１〕Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｂ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造；
〔２〕Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｂ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１を表す構造。
【００７０】
特に好ましい構造は、
〔３〕Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ1が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ2がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ1がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造；
〔４〕Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ1が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ2がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造、である。
【００７１】
【化９】
【００７２】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒa1〜Ｒa12は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa12は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であることが好ましい。Ｒa1〜Ｒa12で表されるアルキル基、アリール基及びアルコキシ基のうち、好ましいものは、前述の置換基群Ｖに記載のアルキル基、アリール基及びアルコキシ基と同義である。
【００７３】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｃa1及びＣa2は、各々独立してアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である。
【００７４】
前記二色性色素は、アゾ色素であってもよい。アゾ色素は、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造は、芳香族（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかヘテロ環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。中でも、前記一般式（２）で表される置換基を有するアゾ色素が好ましい。
【００７５】
前記二色性色素は、アントラキノン色素であってもよい。アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
該置換基の置換数はいかなる数であっても良いが、ジ置換、トリ置換、テトラ置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であっても良いが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。中でも、前記一般式（２）で表される置換基を有するアントラキノン色素が好ましい。
【００７６】
アントラキノン色素としては、より好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他は各々独立に水素原子または置換基である。
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1において、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｂ1とＢ2で表される基の総数、すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数を表し、より好ましくは、３〜５の整数である。ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｈｅｔ、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、Ｃ1、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（２）で記載したＨｅｔ、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、Ｃ1、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲と同様である。
【００７９】
一般式（３）における前記置換基としては、前記置換基群Ｖを挙げることができ、好ましくは、ハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
【００８０】
また、更に好ましくは、一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ8の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1の場合である。
【００８１】
前記二色性色素は、フェノキサゾン色素であってもよい。フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい例として挙げられる。中でも、前記一般式（２）で表される置換基を有するフェノキサゾン色素が好ましい。
【００８２】
フェノキサゾン色素として、より好ましくは、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
前記一般式（４）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他はそれぞれ水素原子または置換基である。
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1において、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｂ１とＢ２で表される基の総数、すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数を表し、より好ましくは、３〜５の整数である。ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｈｅｔ、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、Ｃ1、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（２）で記載したＨｅｔ、Ｂ1、Ｂ2、Ｑ1、Ｃ1、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲と同様である。
【００８５】
一般式（４）における前記置換基としては、前記置換基群Ｖを挙げることができ、好ましくは、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基である。
【００８６】
また、更に好ましくは、一般式（４）において、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ16の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1の場合である。
【００８７】
以下に、本発明に使用可能なアントラキノン系二色性色素及び／またはフェノキサゾン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
【化１３】
【００９０】
【化１４】
【００９１】
【化１５】
【００９２】
以下に、本発明に使用可能なアゾ系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
以下に本発明に使用可能なジオキサジン系二色性色素ならびにメロシアニン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００９５】
【化１７】
【００９６】
前記一般式（２）で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００３−１９２６６４号公報記載の方法に従い合成することができる。
【００９７】
本発明のスメクチック液晶組成物におけるホスト液晶（二周波駆動可能なネマチック液晶とスメクチック液晶との組成物、以下同様である）に対する二色性色素の比率は、いかなる割合であってもよいが、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜６質量％が特に好ましい。
【００９８】
ホスト液晶への二色性色素の溶解は、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用することができる。その他、本発明のスメクチック液晶組成物の調製については、公知の方法を採用することができる。
【００９９】
本発明の液晶素子は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に上記スメクチック液晶組成物を含有する層を有する。該層に含有される前記スメクチック液晶組成物の形態については限定されず、例えば、該層が、スメクチック液晶組成物からなる液晶層であってもよいし、また、後述する様に、前記スメクチック液晶組成物が、マイクロカプセル中に包含されていても、ポリマー中に分散されていてもよい。
【０１００】
本発明の液晶組成物は、ゲストホスト方式の表示素子に好適に用いることができる。ゲストホスト方式の表示素子は、ネマチック液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。このゲストホスト方式の素子では、従来の液晶表示方式と比較して、偏光板を用いない駆動方式が可能であるため、より明るい表示となる。
【０１０１】
本発明の液晶素子に用いられる電極基板としては、通常ガラスあるいはプラスチック基板が用いられ、プラスチック基板が好ましい。本発明に用いられるプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
プラスチック基板の厚みには、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１０２】
プラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。
【０１０３】
前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。白色支持体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。なお、前記支持体が表示面を構成する場合は、少なくとも可視域の光に対して光透過性を有することが必要である。
基板については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２１８〜２３１頁に詳しい。
【０１０４】
一対の基板のうち少なくとも一方の基板表面に、電極層、好ましくは透明電極層が形成される。その電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズなどが用いられる。透明電極については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。透明電極は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
【０１０５】
本発明の液晶素子は液晶を配向させる目的で、液晶と基板の接する表面に配向処理を施した層を形成することが好ましい。該配向処理としては、たとえば、４級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、ＳｉＯｘを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法などが挙げられる。配向膜については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２４０〜２５６頁に記載のものが用いられる。
但し、上記した様に、本発明の液晶素子は、二周波駆動可能な本発明のスメクチック液晶組成物を利用しているので、配向膜がなくても印加電圧の増減だけで液晶の配向をスイッチングできる。従って、本発明の液晶素子は、配向膜があっても、なくてもよく、配向膜がない場合、構成が簡略化され、且つ配向膜に起因した表示特性の低下がない等の利点を有する。
【０１０６】
本発明の液晶素子は一対の基板同士をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍの間隔を設け、その空間に注入することができる。スペーサーについては、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２５７〜２６２頁に記載のものが用いられる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
【０１０７】
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。
【０１０８】
本発明の液晶素子の駆動には、低周波数域及び高周波数域の電圧が用いられる。液晶層に印加される電圧の周波数領域の好ましい範囲は、用いる液晶組成物の種類、該液晶組成物のクロスオーバー周波数等によって異なるが、一般的には該液晶組成物に印加される電場の周波数領域は、０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚであるのが好ましく、１Ｈｚ〜１ＭＨｚであるのがより好ましい。低周波数領域として用いられるのは、一般的には０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚであるのが好ましく、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚであるのがより好ましく、１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚであるのがさらに好ましい。また、高周波数領域として用いられるのは、一般的には１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚであるのが好ましく、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであるのがより好ましく、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚであるのがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の液晶素子を用いた液晶ディスプレイは、いかなる方式であってもよい。本発明の液晶素子は、特開平１０−６７９９０号、同１０−２３９７０２号、同１０−１３３２２３号、同１０−３３９８８１号、同１１−５２４１１号、同１１−６４８８０号、特開２０００−２２１５３８号などの各公報に記載されている積層型ＧＨモードに用いることができる。また、本発明の液晶素子は、特開平１１−２４０９０号などに記載されているマイクロカプセルを利用したＧＨモードであってもよい。即ち、本発明の液晶素子の一実施形態は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に液晶層を有し、該液晶層が本発明の液晶組成物を含むマイクロカプセルを含有する、マイクロカプセルを利用したＧＨモードの液晶素子である。さらに、本発明の液晶素子は、特開平５−６１０２５号、同５−２６５０５３号、同６−３６９１号、同６−２３０６１号、同５−２０３９４０号、同６−２４２４２３号、同６−２８９３７６号、同８−２７８４９０号、同９−８１３１７４号の各公報に記載されている高分子分散液晶型ＧＨモードであってもよい。即ち、本発明の液晶素子の一態様は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に高分子媒体層を有し、該高分子媒体層が、高分子と、該高分子中に分散された本発明の液晶組成物とを含む、高分子分散液晶型ＧＨモード液晶素子である。
【０１１０】
本発明の液晶素子は、１つの液晶組成物中に複数の二色性色素を混合してもよい。液晶組成物の色についても、いかなるものであってもよい。例えば、複数の二色性色素を混合して用いる等、黒色の液晶組成物を調製した場合には、電圧の印加によって白黒表示用の液晶素子としての利用が挙げられる。また、レッド、グリーン及びブルーに各々着色された液晶組成物を調製し、３種類の組成物を基板上に並置配置することにより、カラー表示用の液晶素子を作製することもできる。また、本発明の液晶素子は、積層構造を有していてもよい。例えば、イエロー、マゼンタ及びシアンに着色した液晶組成物の各々からなる層を３層積層させる構成；及びイエロー、マゼンタ及びシアンに着色した液晶組成物と、補色の関係にあるブルー、グリーン及びレッドに着色した液晶組成物の各々からなる層を並置配置させた層とを２層積層させる構成；及び黒に着色した液晶組成物の層と、レッド、ブルー及びグリーンの液晶組成物の各々からなる層を並置配置させた層とを、２層積層させる構成；などが挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１１２】
＜実施例１＞
（スメクチック液晶の合成）
以下のスキームにしたがって、スメクチック液晶（１）を合成した。
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
（化合物１ａの合成）
４−ヒドロキシ安息香酸（３０ｇ）（東京化成製）及びＣｓＦ−Ｃｅｌｉｔｅ（１０９．４ｇ）（ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ， ２８（１１）， ２０２１−２０２６ （１９９８）に従い調製した）のアセトニトリル溶液（６００ｍｌ）に、ベンジルブロミド（７４．３ｇ）を滴下し、加熱還流下で３時間攪拌した。反応液を減圧にて濃縮後、酢酸エチル（５００ｍｌ）を加え、濾過をおこなった。濾液を減圧にて濃縮後、濃縮残渣を水／メタノールから再結晶することで粗結晶を得た。更にトルエンから再結晶することにより化合物１ａ（３１ｇ）を得た。
【０１１５】
（化合物１ｂの合成）
化合物１ａ（４ｇ）、４−ｎ−ウンデシルオキシ安息香酸（５．１ｇ）（東京化成製）及びジメチルアミノピリジン（０．４ｇ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に、ジシクロカルボジイミド（４．３ｇ）の塩化メチレン溶液（３０ｍｌ）を滴下し、加熱還流下で１時間撹拌した。反応液を酢酸エチル／１Ｎ塩酸水に注加し、有機層を１Ｎ塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）することにより化合物１ｂ（７．４ｇ）を得た。
【０１１６】
（化合物１ｃの合成）
化合物１ｂ（７ｇ）のイソプロピルアルコール（７０ｍｌ）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン １０ｍｌ）混合溶液に、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．０ｇ）を添加し、常圧水素添加条件で４時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をイソプロピルアルコールから再結晶することにより化合物１ｃ（５．０ｇ）を得た。
【０１１７】
（スメクチック液晶（１）の合成）
化合物１ｃ（２．０ｇ）、４−シアノフェノール（０．５８ｇ）（東京化成製）及びジメチルアミノピリジン（０．１２ｇ）のクロロホルム溶液（５０ｍｌ）に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．２ｇ）の塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）を滴下し、加熱還流下で１時間撹拌した。反応液をクロロホルム／１Ｎ塩酸水に注加し、有機層を１Ｎ塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：クロロホルム）し、得られた粗結晶をイソプロピルアルコールから再結晶することによりスメクチック液晶（１）（２．０ｇ）を得た（化合物の同定は元素分析、ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにより行った）。外観は白色固体であった。また、得られたスメクチック液晶（１）の転移温度を測定したところ、結晶からスメクチックＡ相への転移温度は１０７℃、スメクチックＡ相から等方相への転移温度は１９９℃であった。
屈折率異方性Δｎ：
Δｎ＝０．２３（メルク社製液晶ＺＬＩ−１１３２を用いた外挿法により算出）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ：０．８８（３Ｈ，ｔ）、１．２８（１４Ｈ，ｍ）、１．４９（２Ｈ，ｍ）、１．８３（２Ｈ，ｍ）、４．０５（２Ｈ，ｔ）、７．０２（２Ｈ，ｄ）、７．３９（４Ｈ，ｍ）、７．７６（２Ｈ，ｄ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）、８．２８（２Ｈ，ｄ）
【０１１８】
（スメクチック液晶の合成２）
他のスメクチック液晶も、公知の方法により合成することができる。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
（二色性色素の合成）
二色性色素（１−８）は、特開２００３−１９２６６４号記載の方法に従い合成した。二色性色素（１−１４）は、特願２００４−５０２６５号記載の方法に従い合成した。
【０１２１】
＜実施例２＞
（液晶組成物−１の調製）
二色性色素（１−８）５ｍｇ、スメクチック液晶（１）１４．８ｍｇ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．２５， １８６−１８８（１９７４）記載の二周波駆動ネマチック液晶（Ｈ−１）７５．８ｍｇ及びΔεが負の下記液晶化合物（Ｈ−２）９．４ｍｇの混合物を、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したあと、室温にまで冷却させ、１晩放置させて、液晶組成物−１を得た。
【０１２２】
【化１９】
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】
（液晶組成物−２の調製）
二色性色素（１−８）５ｍｇのかわりに、二色性色素（１−１４）１ｍｇを用いた以外は、上記と同様にして液晶組成物−２を調製した。
【０１２５】
（液晶組成物−３の調製）
スメクチック液晶（５）をスメクチック液晶（１）の代わりに混合した以外は液晶組成物−１の調製と同様の方法で、液晶組成物−３を調製した。
【０１２６】
（液晶組成物−４の調製）
液晶組成物−３の調製において、二色性色素（１−８）５ｍｇの代わりに、二色性色素（１−１４）１ｍｇを用いて、液晶組成物−４を調製した。
【０１２７】
（液晶組成物−５の調製）
二色性色素（１−８）５ｍｇ、スメクチック液晶（３）９．７ｍｇ、スメクチック液晶（４）９．９ｍｇ及び二周波駆動ネマチック液晶（Ｈ−１）８０．４ｍｇの混合物を、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したあと、室温にまで冷却させ、１晩放置させて、液晶組成物−５を調製した。
【０１２８】
（液晶組成物−６の調製）
液晶組成物−５の調製において、二色性色素（１−８）５ｍｇのかわりに、二色性色素（１−１４）１ｍｇを用いて、液晶組成物−６を調製した。
【０１２９】
（比較の液晶組成物−７及び８の作製）
比較例として、二周波駆動ネマチック液晶（Ｈ−１）のみ１００ｍｇをホスト液晶として用いた以外は、液晶組成物−１の作製と同様にして、比較の液晶組成物−７を調製した。
更に、比較の液晶組成物−７の調製において、二色性色素（１−８）５ｍｇのかわりに、二色性色素（１−１４）１ｍｇを用いて、比較の液晶組成物−８を調製した。
【０１３０】
＜実施例３＞
（液晶素子の作製）
上記で得られた液晶組成物−１〜８の各々を、市販の液晶セル（ＩＴＯ透明電極付き、ガラス板０．７ｍｍ、セルギャップ８μｍ、エポキシ樹脂シール付き、Ｅ．Ｈ．Ｃ．社製）に１８０℃で注入し、液晶素子Ａ〜Ｈをそれぞれ作製した。なお、ＩＴＯ透明電極上には、配向膜を付設していない。
【０１３１】
＜二周波駆動性及びメモリ性の評価＞
作製した液晶素子に、低周波数の矩形交流電圧（１００Ｖ、１００Ｈｚ）を印加し、透過率を分光光度測定器（島津製作所社製、ＵＶ−２４００ＰＣ）を用いて測定した。次に、高周波数の矩形交流電圧（１００Ｖ、１００ｋＨｚ）を印加し、透過率を測定した。また、メモリ性は、低周波数あるいは高周波数の矩形交流電圧を切ったあと、１週間放置した液晶素子の透過率変化を測定することによって評価した。ほとんど変化がなかったものを○、変化があったものを×とした。結果を以下の表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表２に示す結果から、本発明の実施例の液晶素子Ａ〜Ｆは、比較例である液晶素子Ｇ及びＨと比較して、高い濃度比を与え、かつメモリ性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のスメクチック液晶組成物は、液晶素子の作製に広く用いることができ、特にゲストホスト方式液晶表示素子の作製に用いるのに適する。本発明のスメクチック液晶組成物を用いて作製されたゲストホスト方式液晶表示素子は、高い表示コントラスト比の画像を表示可能であるとともに、メモリ性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の、二色性色素と、二周波駆動可能なネマチック液晶と、スメクチック液晶とを含むスメクチック液晶組成物であって、該液晶組成物の誘電率異方性が、印加電圧の周波数を大きくすることで正から負に変わるスメクチック液晶組成物。
【請求項２】
前記スメクチック液晶が、二周波駆動可能なスメクチック液晶であることを特徴とする請求項１に記載のスメクチック液晶組成物。
【請求項３】
前記スメクチック液晶の誘電率異方性が、印加電圧の周波数を大きくすることで正から負に変わる請求項１又は２に記載のスメクチック液晶組成物。
【請求項４】
前記スメクチック液晶が、下記一般式（１）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物；
一般式（１）
Ｔ1−（（Ｄ1）e−Ｌ1）m−（Ｄ2）k−Ｔ2
式中、Ｄ1及びＤ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ｅは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｋは１〜２の整数を表し、Ｄ1とＤ2で表される基の総数が３〜５の整数であり、ｅ及びｋがそれぞれ２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ1）e−Ｌ1）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【請求項５】
前記スメクチック液晶組成物が、スメクチックＡ相を示す請求項１〜４のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物。
【請求項６】
前記二色性色素の少なくとも１種が、下記一般式（２）で表される置換基を有する色素である請求項１〜５のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物；
一般式（２）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
式中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【請求項７】
前記二色性色素が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物；
【化１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他は各々独立に水素原子または置換基である。Ｈｅｔが酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【請求項８】
前記二色性色素が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物；
【化２】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他は各々独立に水素原子または置換基であり、Ｈｅｔが酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の（（Ｂ1）ｐ−（Ｑ1）ｑ−（Ｂ2）ｒ）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【請求項９】
少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有する液晶素子であって、該液晶層が請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物を含有する液晶素子。
【請求項１０】
少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に高分子媒体層とを有し、高分子媒体層が高分子及び高分子中に分散された請求項１〜８のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物とを含む液晶素子。
【請求項１１】
少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有し、該液晶層が請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物を含むマイクロカプセルを含有することを特徴とする液晶素子。
【請求項１】
少なくとも１種の、二色性色素と、二周波駆動可能なネマチック液晶と、スメクチック液晶とを含むスメクチック液晶組成物であって、該液晶組成物の誘電率異方性が、印加電圧の周波数を大きくすることで正から負に変わるスメクチック液晶組成物。
【請求項２】
前記スメクチック液晶が、二周波駆動可能なスメクチック液晶であることを特徴とする請求項１に記載のスメクチック液晶組成物。
【請求項３】
前記スメクチック液晶の誘電率異方性が、印加電圧の周波数を大きくすることで正から負に変わる請求項１又は２に記載のスメクチック液晶組成物。
【請求項４】
前記スメクチック液晶が、下記一般式（１）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物；
一般式（１）
Ｔ1−（（Ｄ1）e−Ｌ1）m−（Ｄ2）k−Ｔ2
式中、Ｄ1及びＤ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｔ1及びＴ2は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、ｅは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｋは１〜２の整数を表し、Ｄ1とＤ2で表される基の総数が３〜５の整数であり、ｅ及びｋがそれぞれ２以上の時、２以上のＤ1及びＤ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ1）e−Ｌ1）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【請求項５】
前記スメクチック液晶組成物が、スメクチックＡ相を示す請求項１〜４のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物。
【請求項６】
前記二色性色素の少なくとも１種が、下記一般式（２）で表される置換基を有する色素である請求項１〜５のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物；
一般式（２）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
式中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【請求項７】
前記二色性色素が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物；
【化１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他は各々独立に水素原子または置換基である。Ｈｅｔが酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【請求項８】
前記二色性色素が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物；
【化２】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1であり、他は各々独立に水素原子または置換基であり、Ｈｅｔが酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1及びＢ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基または２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ1とＢ2で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1及びＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の（（Ｂ1）ｐ−（Ｑ1）ｑ−（Ｂ2）ｒ）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【請求項９】
少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有する液晶素子であって、該液晶層が請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物を含有する液晶素子。
【請求項１０】
少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に高分子媒体層とを有し、高分子媒体層が高分子及び高分子中に分散された請求項１〜８のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物とを含む液晶素子。
【請求項１１】
少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有し、該液晶層が請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のスメクチック液晶組成物を含むマイクロカプセルを含有することを特徴とする液晶素子。
【公開番号】特開２００６−３０６９２６（Ｐ２００６−３０６９２６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２７９８１（Ｐ２００５−１２７９８１）
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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