液晶配向剤および液晶表示素子
【課題】液晶配向性および電気特性に優れ、且つ印刷性に優れる液晶配向剤を提供する。
【解決手段】液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。
【解決手段】液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性および電気特性に優れる液晶配向膜を与えることができ、且つ印刷性に優れる液晶配向剤ならびに表示品位に優れる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、ＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
さらに、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子、負の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子などが知られている（特許文献１〜６および非特許文献１〜５参照）。このような液晶表示素子においても、液晶分子の配向制御は、通常、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成されたこれら重合体を主成分とする液晶配向膜によりなされている。
このような液晶配向膜は、良好な液晶配向性能、高い電圧保持率、残像が発生しないことなどの性能が要求される。
【０００３】
ところで近年、液晶表示素子は、より明るく鮮やかな美しい画像を得る目的で高開口率化、高精細化が進んでいる。さらに大画面化や動画の固定技術の進展に伴い、液晶表示素子にはより精細で美しい表示が求められるようになり、高度な動画のすばやい動きにも迅速且つ正確に対応しうることが必須となってきた。そのため、液晶配向膜には、上記の諸性能とともに膜全面にわたる高度の均一性が要求されることとなり、従来は許容されていた程度のわずかの塗布ムラも許されなくなりつつある。特に、液晶配向膜の形成工程で広く採用されているオフセット印刷における高度の印刷性が要求されている。
しかしながら液晶配向膜に従来から要求されている上記の如き諸性能を損なわずに高度の印刷性を充たす材料は、未だ知られていない。
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献４】米国特許第５９２８７３３号明細書
【特許文献５】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献６】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献７】特開２００２−３２７０５８号公報
【特許文献８】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献９】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献１０】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献１】Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， ｖｏｌ． ２２， ３７９（１９９６年）
【非特許文献２】液晶、ｖｏｌ ．３、Ｎｏ． ２、１１７（１９９９年）
【非特許文献３】液晶、ｖｏｌ． ３、Ｎｏ． ４、２７２（１９９９年）
【非特許文献４】Ｊｐｎ． Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．， ｖｏｌ． ３６， ４２８（１９９７年）
【非特許文献５】ＳＩＤ ’９４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐ． ９２７（１９９７年）
【非特許文献６】Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３４巻、１５５０ページ（１９６９年）
【非特許文献７】Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２３巻、１５１ページ（１９５８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、液晶配向性および電気特性に優れる液晶配向膜を与えることができ、且つ印刷性に優れる液晶配向剤ならびに高度な動画のすばやい動きにも迅速且つ正確に対応しうる表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、発明の上記目的および利点は、第１に、
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（Ａ）中、Ｘは単結合、メチレン基またはエチレン基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成され、第２に、
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向膜は、印刷性に優れ、且つ液晶配向性および電気特性（特に電圧保持率、残留電圧特性など）に優れる液晶配向膜を与える。本発明の液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、強誘電性、反強誘電性などの各種の表示モードの液晶表示素子に好適に適応することができる。本発明の液晶配向膜から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、高度な動画のすばやい動きにも迅速且つ正確に対応することができ、表示品位に優れるものである。本発明の液晶表示素子は、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの種々の表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
【００１０】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１３】
【化３】
【００１４】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１５】
【化４】
【００１６】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）
【００１７】
【化５】
【００１８】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが、形成される液晶配向膜がより良好な液晶配向性を発現することができることとなる点から好ましい。特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００１９】
＜ジアミン＞
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物を含むものである。
上記式（Ａ）における２つのアミノ基は、Ｘが単結合であるときはＸに対して２，４位または２，５位にあることが好ましく、Ｘがメチレン基またはエチレン基であるときはＸに対して２，４位または３，５位にあることが好ましい。Ｘとしては、単結合またはメチレン基であることが好ましい。
上記式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）
【化６】
【化７】
【００２０】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記式（Ａ）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより、容易に合成することができる。
例えば上記式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物は、それぞれ、テトラヒドロアビエチン酸を塩化チオニルなどにより処理して酸塩化物とした後、所望の置換位置のジニトロフェノールと反応させてジニトロ化合物を得、さらにこのジニトロ化合物をパラジウム炭素／ヒドラジン、あるいは、塩化スズなどの適宜の還元系により還元することにより合成することができる。
上記式（Ａ−３）および（Ａ−４）で表される化合物は、それぞれ、テトラヒドロアビエチン酸を、例えば炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下で所望の置換位置のジニトロベンジルクロリドと反応させてジニトロ化合物を得、このジニトロ化合物をパラジウム炭素／ヒドラジン、あるいは、塩化スズなどの適宜の還元系により還元することにより合成することができる。
原料のテトラヒドロアビエチン酸は、例えば
非特許文献６（Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３４巻、１５５０ページ（１９６９年））に記載されているように、エタノール溶媒中、ラネーニッケルの存在下において、高温、高圧下でアビエチン酸を還元する方法；
非特許文献７（Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２３巻、１５１ページ（１９５８年））に記載されているように、アビエチン酸のジ−ｎ−アミルアミン塩をリチウム／液体アンモニア触媒により７，８−ジヒドロアビエチン酸に還元した後、さらに白金触媒を用いて接触水素化する方法
などにより合成することができるほか、市販品を利用することができる。
【００２１】
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（Ａ）で表される化合物のみを用いてもよく、あるいは上記式（Ａ）で表される化合物のほかに他のジアミンを併用してもよい。かかる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２２】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ１は２価の有機基を示す。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００２５】
【化９】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基を示し、複数存在するＸ２は同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の結合基を示し、Ｒ８はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる骨格もしくは基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００２８】
【化１１】
【００２９】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００３０】
【化１２】
【化１３】
【００３１】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物のほかに、他のジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
【００３２】
【化１４】
【００３３】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
【００３４】
【化１５】
【００３５】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００３６】
【化１６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
のそれぞれで表される化合物および上記式（ＶＩ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定ジアミン」という。）を含むものであることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物を、全ジアミンに対して、１モル％以上含むものであることが好ましく、５〜５０モル％含むものであることがより好ましく、１０〜３０モル％含むものであることがさらに好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記の如き他の特定ジアミンを、全ジアミンに対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０〜７０モル％含むものであることがより好ましい。
【００３９】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより合成することができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、０．７〜１．２当量となる割合がさらに好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４０時間、より好ましくは２〜１２時間行われる。有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。なおここで、有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、上記有機溶媒の使用量（ａ）は、有機溶媒と貧溶媒との合計量を表すものとして理解されるべきである。
【００４０】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合としては、有機溶媒と貧溶媒との合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００４１】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４２】
＜イミド化重合体＞
本発明におけるイミド化重合体は、上記の如くして得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
本発明におけるイミド化重合体は、ポリアミック酸の有するアミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体であってもよく、アミック酸構造とイミド環とが併存するものであってもよい。本発明におけるイミド化重合体のイミド化率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対する、イミド環の数の占める割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、例えば
（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、
（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法
などにより行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間時間である。
【００４３】
上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００４４】
＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適宜の分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
【００４５】
＜溶液粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸またはイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４６】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を必須の成分として含有するが、それ以外に本発明の効果および利点を損なわない限りにおいて、さらにその他の成分を含有してもよい。かかるその他の成分としては、例えば他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物を挙げることができる。
上記他の重合体としては、例えばポリオルガノシロキサン、テトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ）で表される化合物を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）およびそのイミド化重合体（以下、「他のイミド化重合体」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のイミド化重合体が、ワニス性状および電気特性に優れる点から好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。
本発明の液晶配向剤における他の重合体の使用割合は、重合体の合計（テトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびに他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに２０重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、好ましいものとして挙げることができる。エポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００４８】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００４９】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ならびに任意的に使用されるその他の成分を、好ましくは有機溶媒中に溶解、含有してなる。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ここで、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明の液晶配向剤における特に好ましい溶媒組成は、上記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、液晶配向剤中で重合体が析出せず、且つ配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、次いで溶媒を除去することにより、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、液晶配向剤の固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば塗布をスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。塗布を印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより液晶配向剤の溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。塗布をインクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより液晶配向剤の溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜１００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法によって製造することができる。
（１）先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板が透明導電膜を有する場合には、液晶配向剤は基板の透明導電膜を有する方の面に塗布される。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
なお、本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献７（特開２００２−３２７０５８号公報）に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。
【００５２】
塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．１〜１０分であり、より好ましくは０．５〜３分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１００分である。
本発明の液晶配向剤は、このように塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸またはアミック酸構造が残存したイミド化重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによってアミック酸構造の脱水閉環をより進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５３】
（２）製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じて次に述べるラビング処理を行ってもよい。
一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献８（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献９（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献１０（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を製造し、ラビングを行った場合にはそれぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を各液晶配向膜面が相対するように対向配置した間隙（セルギャップ）に液晶を配置することにより、液晶セルを構成する。一対の基板の間隙に液晶を配置するには、例えば以下の２つの方法によることができる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００５５】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶およびスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の実施例において、テトラヒドロアビエチン酸としては市販品（和光純薬工業（株）製）をそのまま使用した。また、以下の実施例および合成例における重合体の溶液粘度およびイミド化重合体のイミド化率は、それぞれ以下の方法により測定した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度は、各実施例および合成例で指摘した重合体溶液につき、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
［イミド化重合体のイミド化率］
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（ｉ）により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （ｉ）
Ａ１：１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α：イミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００５７】
＜上記式（Ａ）で表される化合物の合成＞
実施例１（上記式（Ａ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１）」という。）の合成）
還流管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに、テトラヒドロアビエチン酸３１ｇ、塩化チオニル２００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、８０℃にて１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、減圧にて塩化チオニルを除去した後、塩化メチレン２００ｍＬを加えた。有機層をとり、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた（これを、「反応液（１）」とする。）
これとは別に、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、２，５−ジニトロフェノール２０ｇ、炭酸カリウム１５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよび水２００ｍＬを加え氷冷した。ここに、上記の反応液（１）を、１時間以上かけて滴下し、そのまま氷冷下で２時間撹拌を継続して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを１Ｌ加えて抽出し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより下記式（Ａ−１−１）
【００５８】
【化１９】
【００５９】
で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１−１）」という。）を、淡黄色の結晶として３５ｇ得た。
次いで、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−１−１）３５ｇ、塩化すず２水和物１７０ｇおよびエタノール３００ｍＬを仕込み、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルを加えた後、ろ過により沈殿を除去した。このろ液を水で３回洗浄した後、溶媒を除去することにより、淡黄色の化合物（Ａ−１）を２４ｇ得た。
実施例２（上記式（Ａ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−２）」という。）の合成）
２，５−ジニトロフェノールの代わりに２，４−ジニトロフェノールを用いたほかは上記実施例１と同様にして実施して、化合物（Ａ−２）を２２ｇ得た。
実施例３（上記式（Ａ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−３）」という。）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、テトラヒドロアビエチン酸３１ｇ、２，４−ジニトロベンジルクロリド２２ｇ、炭酸カリウム２８ｇ、ヨウ化ナトリウム３．３ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン３００ｍＬを仕込んで１００℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にトルエン１Ｌを加えて抽出し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、下記式（Ａ−３−１）
【００６０】
【化２０】
【００６１】
で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−３−１）」という。）を、淡黄色の結晶として４０ｇ得た。
次いで、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−３−１）４０ｇ、塩化すず２水和物１９０ｇおよびエタノール４００ｍＬを仕込み、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルを加えた後、ろ過により沈殿を除去した。このろ液を水で３回洗浄した後、溶媒を除去することにより、淡黄色の化合物（Ａ−３）を２５ｇ得た。
実施例４（上記式（Ａ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−４）」という。）の合成）
２，４−ジニトロベンジルクロリドの代わりに３，５−ジニトロベンジルクロリドを用いたほかは上記実施例３と同様にして実施して、化合物（Ａ−４）を２６ｇ得た。
【００６２】
＜イミド化重合体の合成＞
実施例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．７ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２．２ｇおよび上記実施例１で得た化合物（Ａ−１）の２．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ５０ｇを追加し、ピリジン２．０ｇおよび無水酢酸２．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−１）を１５重量％含有する溶液約６０ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
実施例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．７ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２．２ｇおよび上記実施例２で得た化合物（Ａ−２）２．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ５０ｇを追加し、ピリジン２．０ｇおよび無水酢酸２．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−２）を１５重量％含有する溶液約６０ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
実施例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．７ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２．２ｇおよび上記実施例３で得た化合物（Ａ−３）２．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ５０ｇを追加し、ピリジン２．０ｇおよび無水酢酸２．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−３）を１５重量％含有する溶液約６０ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
実施例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．７ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２．２ｇおよび上記実施例４で得た化合物（Ａ−４）２．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ５０ｇを追加し、ピリジン２．０ｇおよび無水酢酸２．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−４）を１５重量％含有する溶液約６０ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
実施例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．７ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２．２ｇおよび上記実施例４で得た化合物（Ａ−４）２．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ５０ｇを追加し、ピリジン４．２ｇおよび無水酢酸５．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約８０％のイミド化重合体（ＰＩ−５）を１５重量％含有する溶液約６０ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。
＜他のポリアミック酸の合成＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、他のポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約３，７００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
実施例１０
＜液晶配向剤の調製＞
上記実施例５で得たイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液にγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用いて以下のようにして各種評価を行った。評価結果は表１に示した。
＜印刷性の評価＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に、上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製、型式「オングストローマーＳ４０Ｌ−５３２」）を用いて塗布した。このとき、アニロックスロールへの液晶配向剤の滴下量は、往復２５滴（約０．２５ｇ）とした。この条件は、液晶配向膜の塗布の際に通常採用される滴下量往復３０滴（約０．３ｇ）と比較して、厳しい条件である。
次いで、塗布した基板につき、８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１８０℃で１０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚８００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を目視で観察してハジキおよび塗布ムラの有無を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールとも観察されず、上記液晶配向剤の印刷性は「良好」であった。
＜垂直型液晶表示素子の製造＞
厚さ１ｍｍのガラス基板の片面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間、次いで２００℃のオーブンで６０分間加熱することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。
上記一対の液晶配向膜を有するガラス基板につき、液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を液晶注入口より注入して充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直型液晶表示素子を製造した。
【００６６】
＜液晶配向性の評価＞
上記で製造した垂直型液晶表示素子につき、電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を、光学顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」として評価した。
＜電圧保持率の評価＞
上記で製造した垂直型液晶表示素子につき、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。この電圧保持率が９５％以上であった場合、電圧保持率は「良好」であるといえる。
＜残留ＤＣ電圧の測定＞
上記で製造した垂直型液晶表示素子につき、６０℃の環境温度で直流電圧５．０Ｖを２０時間印加した。直流電圧を切った直後から室温で１５分間放冷した後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカ−消去法により求めた。この残留電圧が３００ｍＶ以下であった場合を残留ＤＣ電圧「良好」として評価した。
【００６７】
実施例１１〜１３
重合体を含有する溶液として、表１に記載したイミド化重合体を含有する溶液をそれぞれ用いたほかは上記実施例１０と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。評価結果は表１に示した。
実施例１４
上記実施例８で得たイミド化重合体（ＰＩ−４）を含有する溶液を、これに含有されるイミド化重合体（ＰＩ−４）に換算して１００重量部に相当する量だけとり、ここにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部を加え、さらにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用いて上記実施例１０と同様にして各種評価を行った。評価結果は表１に示した。
実施例１５
上記実施例９で得たイミド化重合体（ＰＩ−５）を含有する溶液のイミド化重合体（ＰＩ−５）に換算して２０重量部に相当する量と、上記合成例１で得た他のポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液の他のポリアミック酸（ＰＩ−５）に換算して８０重量部に相当する量とを合わせ、ここにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用いて上記実施例１０と同様にして各種評価を行った。評価結果は表１に示した。
【００６８】
実施例１６
上記実施例１５において、イミド化重合体（ＰＩ−５）を含有する溶液と他のポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液とを合わせた後に、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを、重合体の合計１００重量部に対して２０重量部加えたほかは、上記実施例１５と同様にして液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤を用いて上記実施例１０と同様にして各種評価を行った。評価結果は表１に示した。
【００６９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性および電気特性に優れる液晶配向膜を与えることができ、且つ印刷性に優れる液晶配向剤ならびに表示品位に優れる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、ＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
さらに、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子、負の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子などが知られている（特許文献１〜６および非特許文献１〜５参照）。このような液晶表示素子においても、液晶分子の配向制御は、通常、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成されたこれら重合体を主成分とする液晶配向膜によりなされている。
このような液晶配向膜は、良好な液晶配向性能、高い電圧保持率、残像が発生しないことなどの性能が要求される。
【０００３】
ところで近年、液晶表示素子は、より明るく鮮やかな美しい画像を得る目的で高開口率化、高精細化が進んでいる。さらに大画面化や動画の固定技術の進展に伴い、液晶表示素子にはより精細で美しい表示が求められるようになり、高度な動画のすばやい動きにも迅速且つ正確に対応しうることが必須となってきた。そのため、液晶配向膜には、上記の諸性能とともに膜全面にわたる高度の均一性が要求されることとなり、従来は許容されていた程度のわずかの塗布ムラも許されなくなりつつある。特に、液晶配向膜の形成工程で広く採用されているオフセット印刷における高度の印刷性が要求されている。
しかしながら液晶配向膜に従来から要求されている上記の如き諸性能を損なわずに高度の印刷性を充たす材料は、未だ知られていない。
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献４】米国特許第５９２８７３３号明細書
【特許文献５】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献６】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献７】特開２００２−３２７０５８号公報
【特許文献８】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献９】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献１０】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献１】Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， ｖｏｌ． ２２， ３７９（１９９６年）
【非特許文献２】液晶、ｖｏｌ ．３、Ｎｏ． ２、１１７（１９９９年）
【非特許文献３】液晶、ｖｏｌ． ３、Ｎｏ． ４、２７２（１９９９年）
【非特許文献４】Ｊｐｎ． Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．， ｖｏｌ． ３６， ４２８（１９９７年）
【非特許文献５】ＳＩＤ ’９４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐ． ９２７（１９９７年）
【非特許文献６】Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３４巻、１５５０ページ（１９６９年）
【非特許文献７】Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２３巻、１５１ページ（１９５８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、液晶配向性および電気特性に優れる液晶配向膜を与えることができ、且つ印刷性に優れる液晶配向剤ならびに高度な動画のすばやい動きにも迅速且つ正確に対応しうる表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、発明の上記目的および利点は、第１に、
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（Ａ）中、Ｘは単結合、メチレン基またはエチレン基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成され、第２に、
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向膜は、印刷性に優れ、且つ液晶配向性および電気特性（特に電圧保持率、残留電圧特性など）に優れる液晶配向膜を与える。本発明の液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、強誘電性、反強誘電性などの各種の表示モードの液晶表示素子に好適に適応することができる。本発明の液晶配向膜から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、高度な動画のすばやい動きにも迅速且つ正確に対応することができ、表示品位に優れるものである。本発明の液晶表示素子は、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの種々の表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
【００１０】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１３】
【化３】
【００１４】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１５】
【化４】
【００１６】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）
【００１７】
【化５】
【００１８】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが、形成される液晶配向膜がより良好な液晶配向性を発現することができることとなる点から好ましい。特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００１９】
＜ジアミン＞
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物を含むものである。
上記式（Ａ）における２つのアミノ基は、Ｘが単結合であるときはＸに対して２，４位または２，５位にあることが好ましく、Ｘがメチレン基またはエチレン基であるときはＸに対して２，４位または３，５位にあることが好ましい。Ｘとしては、単結合またはメチレン基であることが好ましい。
上記式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）
【化６】
【化７】
【００２０】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記式（Ａ）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより、容易に合成することができる。
例えば上記式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物は、それぞれ、テトラヒドロアビエチン酸を塩化チオニルなどにより処理して酸塩化物とした後、所望の置換位置のジニトロフェノールと反応させてジニトロ化合物を得、さらにこのジニトロ化合物をパラジウム炭素／ヒドラジン、あるいは、塩化スズなどの適宜の還元系により還元することにより合成することができる。
上記式（Ａ−３）および（Ａ−４）で表される化合物は、それぞれ、テトラヒドロアビエチン酸を、例えば炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下で所望の置換位置のジニトロベンジルクロリドと反応させてジニトロ化合物を得、このジニトロ化合物をパラジウム炭素／ヒドラジン、あるいは、塩化スズなどの適宜の還元系により還元することにより合成することができる。
原料のテトラヒドロアビエチン酸は、例えば
非特許文献６（Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３４巻、１５５０ページ（１９６９年））に記載されているように、エタノール溶媒中、ラネーニッケルの存在下において、高温、高圧下でアビエチン酸を還元する方法；
非特許文献７（Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２３巻、１５１ページ（１９５８年））に記載されているように、アビエチン酸のジ−ｎ−アミルアミン塩をリチウム／液体アンモニア触媒により７，８−ジヒドロアビエチン酸に還元した後、さらに白金触媒を用いて接触水素化する方法
などにより合成することができるほか、市販品を利用することができる。
【００２１】
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（Ａ）で表される化合物のみを用いてもよく、あるいは上記式（Ａ）で表される化合物のほかに他のジアミンを併用してもよい。かかる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２２】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ１は２価の有機基を示す。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００２５】
【化９】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基を示し、複数存在するＸ２は同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の結合基を示し、Ｒ８はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる骨格もしくは基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００２８】
【化１１】
【００２９】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００３０】
【化１２】
【化１３】
【００３１】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物のほかに、他のジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
【００３２】
【化１４】
【００３３】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
【００３４】
【化１５】
【００３５】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００３６】
【化１６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
のそれぞれで表される化合物および上記式（ＶＩ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定ジアミン」という。）を含むものであることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物を、全ジアミンに対して、１モル％以上含むものであることが好ましく、５〜５０モル％含むものであることがより好ましく、１０〜３０モル％含むものであることがさらに好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記の如き他の特定ジアミンを、全ジアミンに対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０〜７０モル％含むものであることがより好ましい。
【００３９】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより合成することができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、０．７〜１．２当量となる割合がさらに好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４０時間、より好ましくは２〜１２時間行われる。有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。なおここで、有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、上記有機溶媒の使用量（ａ）は、有機溶媒と貧溶媒との合計量を表すものとして理解されるべきである。
【００４０】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合としては、有機溶媒と貧溶媒との合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００４１】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４２】
＜イミド化重合体＞
本発明におけるイミド化重合体は、上記の如くして得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
本発明におけるイミド化重合体は、ポリアミック酸の有するアミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体であってもよく、アミック酸構造とイミド環とが併存するものであってもよい。本発明におけるイミド化重合体のイミド化率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対する、イミド環の数の占める割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、例えば
（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、
（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法
などにより行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間時間である。
【００４３】
上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００４４】
＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適宜の分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
【００４５】
＜溶液粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸またはイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４６】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を必須の成分として含有するが、それ以外に本発明の効果および利点を損なわない限りにおいて、さらにその他の成分を含有してもよい。かかるその他の成分としては、例えば他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物を挙げることができる。
上記他の重合体としては、例えばポリオルガノシロキサン、テトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ）で表される化合物を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）およびそのイミド化重合体（以下、「他のイミド化重合体」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のイミド化重合体が、ワニス性状および電気特性に優れる点から好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。
本発明の液晶配向剤における他の重合体の使用割合は、重合体の合計（テトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびに他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに２０重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、好ましいものとして挙げることができる。エポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００４８】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００４９】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ならびに任意的に使用されるその他の成分を、好ましくは有機溶媒中に溶解、含有してなる。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ここで、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明の液晶配向剤における特に好ましい溶媒組成は、上記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、液晶配向剤中で重合体が析出せず、且つ配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、次いで溶媒を除去することにより、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、液晶配向剤の固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば塗布をスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。塗布を印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより液晶配向剤の溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。塗布をインクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより液晶配向剤の溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜１００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法によって製造することができる。
（１）先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板が透明導電膜を有する場合には、液晶配向剤は基板の透明導電膜を有する方の面に塗布される。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
なお、本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献７（特開２００２−３２７０５８号公報）に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。
【００５２】
塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．１〜１０分であり、より好ましくは０．５〜３分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１００分である。
本発明の液晶配向剤は、このように塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸またはアミック酸構造が残存したイミド化重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによってアミック酸構造の脱水閉環をより進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５３】
（２）製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じて次に述べるラビング処理を行ってもよい。
一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献８（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献９（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献１０（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を製造し、ラビングを行った場合にはそれぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を各液晶配向膜面が相対するように対向配置した間隙（セルギャップ）に液晶を配置することにより、液晶セルを構成する。一対の基板の間隙に液晶を配置するには、例えば以下の２つの方法によることができる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００５５】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶およびスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の実施例において、テトラヒドロアビエチン酸としては市販品（和光純薬工業（株）製）をそのまま使用した。また、以下の実施例および合成例における重合体の溶液粘度およびイミド化重合体のイミド化率は、それぞれ以下の方法により測定した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度は、各実施例および合成例で指摘した重合体溶液につき、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
［イミド化重合体のイミド化率］
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（ｉ）により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （ｉ）
Ａ１：１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α：イミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００５７】
＜上記式（Ａ）で表される化合物の合成＞
実施例１（上記式（Ａ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１）」という。）の合成）
還流管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに、テトラヒドロアビエチン酸３１ｇ、塩化チオニル２００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、８０℃にて１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、減圧にて塩化チオニルを除去した後、塩化メチレン２００ｍＬを加えた。有機層をとり、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた（これを、「反応液（１）」とする。）
これとは別に、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、２，５−ジニトロフェノール２０ｇ、炭酸カリウム１５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよび水２００ｍＬを加え氷冷した。ここに、上記の反応液（１）を、１時間以上かけて滴下し、そのまま氷冷下で２時間撹拌を継続して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを１Ｌ加えて抽出し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより下記式（Ａ−１−１）
【００５８】
【化１９】
【００５９】
で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１−１）」という。）を、淡黄色の結晶として３５ｇ得た。
次いで、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−１−１）３５ｇ、塩化すず２水和物１７０ｇおよびエタノール３００ｍＬを仕込み、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルを加えた後、ろ過により沈殿を除去した。このろ液を水で３回洗浄した後、溶媒を除去することにより、淡黄色の化合物（Ａ−１）を２４ｇ得た。
実施例２（上記式（Ａ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−２）」という。）の合成）
２，５−ジニトロフェノールの代わりに２，４−ジニトロフェノールを用いたほかは上記実施例１と同様にして実施して、化合物（Ａ−２）を２２ｇ得た。
実施例３（上記式（Ａ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−３）」という。）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、テトラヒドロアビエチン酸３１ｇ、２，４−ジニトロベンジルクロリド２２ｇ、炭酸カリウム２８ｇ、ヨウ化ナトリウム３．３ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン３００ｍＬを仕込んで１００℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にトルエン１Ｌを加えて抽出し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、下記式（Ａ−３−１）
【００６０】
【化２０】
【００６１】
で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−３−１）」という。）を、淡黄色の結晶として４０ｇ得た。
次いで、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−３−１）４０ｇ、塩化すず２水和物１９０ｇおよびエタノール４００ｍＬを仕込み、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルを加えた後、ろ過により沈殿を除去した。このろ液を水で３回洗浄した後、溶媒を除去することにより、淡黄色の化合物（Ａ−３）を２５ｇ得た。
実施例４（上記式（Ａ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−４）」という。）の合成）
２，４−ジニトロベンジルクロリドの代わりに３，５−ジニトロベンジルクロリドを用いたほかは上記実施例３と同様にして実施して、化合物（Ａ−４）を２６ｇ得た。
【００６２】
＜イミド化重合体の合成＞
実施例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．７ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２．２ｇおよび上記実施例１で得た化合物（Ａ−１）の２．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ５０ｇを追加し、ピリジン２．０ｇおよび無水酢酸２．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−１）を１５重量％含有する溶液約６０ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
実施例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．７ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２．２ｇおよび上記実施例２で得た化合物（Ａ−２）２．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ５０ｇを追加し、ピリジン２．０ｇおよび無水酢酸２．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−２）を１５重量％含有する溶液約６０ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
実施例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．７ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２．２ｇおよび上記実施例３で得た化合物（Ａ−３）２．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ５０ｇを追加し、ピリジン２．０ｇおよび無水酢酸２．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−３）を１５重量％含有する溶液約６０ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
実施例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．７ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２．２ｇおよび上記実施例４で得た化合物（Ａ−４）２．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ５０ｇを追加し、ピリジン２．０ｇおよび無水酢酸２．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−４）を１５重量％含有する溶液約６０ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
実施例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５．７ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２．２ｇおよび上記実施例４で得た化合物（Ａ−４）２．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ５０ｇを追加し、ピリジン４．２ｇおよび無水酢酸５．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約８０％のイミド化重合体（ＰＩ−５）を１５重量％含有する溶液約６０ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。
＜他のポリアミック酸の合成＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、他のポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約３，７００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
実施例１０
＜液晶配向剤の調製＞
上記実施例５で得たイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液にγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用いて以下のようにして各種評価を行った。評価結果は表１に示した。
＜印刷性の評価＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に、上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製、型式「オングストローマーＳ４０Ｌ−５３２」）を用いて塗布した。このとき、アニロックスロールへの液晶配向剤の滴下量は、往復２５滴（約０．２５ｇ）とした。この条件は、液晶配向膜の塗布の際に通常採用される滴下量往復３０滴（約０．３ｇ）と比較して、厳しい条件である。
次いで、塗布した基板につき、８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１８０℃で１０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚８００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を目視で観察してハジキおよび塗布ムラの有無を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールとも観察されず、上記液晶配向剤の印刷性は「良好」であった。
＜垂直型液晶表示素子の製造＞
厚さ１ｍｍのガラス基板の片面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間、次いで２００℃のオーブンで６０分間加熱することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。
上記一対の液晶配向膜を有するガラス基板につき、液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を液晶注入口より注入して充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直型液晶表示素子を製造した。
【００６６】
＜液晶配向性の評価＞
上記で製造した垂直型液晶表示素子につき、電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を、光学顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」として評価した。
＜電圧保持率の評価＞
上記で製造した垂直型液晶表示素子につき、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。この電圧保持率が９５％以上であった場合、電圧保持率は「良好」であるといえる。
＜残留ＤＣ電圧の測定＞
上記で製造した垂直型液晶表示素子につき、６０℃の環境温度で直流電圧５．０Ｖを２０時間印加した。直流電圧を切った直後から室温で１５分間放冷した後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカ−消去法により求めた。この残留電圧が３００ｍＶ以下であった場合を残留ＤＣ電圧「良好」として評価した。
【００６７】
実施例１１〜１３
重合体を含有する溶液として、表１に記載したイミド化重合体を含有する溶液をそれぞれ用いたほかは上記実施例１０と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。評価結果は表１に示した。
実施例１４
上記実施例８で得たイミド化重合体（ＰＩ−４）を含有する溶液を、これに含有されるイミド化重合体（ＰＩ−４）に換算して１００重量部に相当する量だけとり、ここにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部を加え、さらにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用いて上記実施例１０と同様にして各種評価を行った。評価結果は表１に示した。
実施例１５
上記実施例９で得たイミド化重合体（ＰＩ−５）を含有する溶液のイミド化重合体（ＰＩ−５）に換算して２０重量部に相当する量と、上記合成例１で得た他のポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液の他のポリアミック酸（ＰＩ−５）に換算して８０重量部に相当する量とを合わせ、ここにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用いて上記実施例１０と同様にして各種評価を行った。評価結果は表１に示した。
【００６８】
実施例１６
上記実施例１５において、イミド化重合体（ＰＩ−５）を含有する溶液と他のポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液とを合わせた後に、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを、重合体の合計１００重量部に対して２０重量部加えたほかは、上記実施例１５と同様にして液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤を用いて上記実施例１０と同様にして各種評価を行った。評価結果は表１に示した。
【００６９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
【化１】
（式（Ａ）中、Ｘは単結合、メチレン基またはエチレン基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体。
【請求項４】
上記式（Ａ）で表される化合物。
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
【化１】
（式（Ａ）中、Ｘは単結合、メチレン基またはエチレン基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体。
【請求項４】
上記式（Ａ）で表される化合物。
【公開番号】特開２００９−３００８９６（Ｐ２００９−３００８９６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５７３５５（Ｐ２００８−１５７３５５）
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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