液浸リソグラフィーのための組成物および方法
【課題】液浸リソグラフィーに有用な新規フォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】本発明の好ましいフォトレジスト組成物は、レジストの樹脂成分と実質的に非混和性である１以上の物質を含む。本発明のさらに好ましいフォトレジスト組成物は、１）Ｓｉ置換、２）フッ素置換；３）超分岐ポリマー；および／または４）ポリマー粒子を含む。本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィー処理中のレジスト層と接触する液浸液中への、レジスト物質の滲出を低下させることができる。
【解決手段】本発明の好ましいフォトレジスト組成物は、レジストの樹脂成分と実質的に非混和性である１以上の物質を含む。本発明のさらに好ましいフォトレジスト組成物は、１）Ｓｉ置換、２）フッ素置換；３）超分岐ポリマー；および／または４）ポリマー粒子を含む。本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィー処理中のレジスト層と接触する液浸液中への、レジスト物質の滲出を低下させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸リソグラフィー処理において特に有用である新規フォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジスト組成物は、レジストの樹脂成分に対し実質的に非混和性である１以上の物質を含む。本発明の特に好ましいフォトレジストは、液浸リソグラフィー処理の過程においてレジスト層と接触する液浸液中にレジスト物質が滲出するのを軽減することができる。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体に転写するために用いられる感光性膜である。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、フォトレジスト層は次いでフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な部分と活性化放射線に対して透明な他の部分を有する。活性化放射線への露光により、光により誘発される化学的変換がフォトレジストコーティングに起こり、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコートされた基体に転写される。露光後、フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これにより基体の選択的加工が可能になる。
【０００３】
半導体産業の発展は、ＩＣデバイスの複雑さが平均して２年ごとに倍増することを提示するムーアの法則によって推進している。このことにより、フィーチャー寸法が絶えず小さくなり続けるので、パターンおよび構造をリソグラフィーで転写することを必要とせざるを得ない。
【０００４】
より小さなフィーチャー寸法を達成するための一方法は、より短い波長の光を使用することであるが、１９３ｎｍより下で透明である物質を見つけるのは困難であるので、より多くの光を膜に集中させるために単に液体を使用することにより、レンズの開口数を増大させる液浸リソグラフィーを用いた選択肢がもたらされた。液浸リソグラフィーは、屈折率が比較的高い液体を画像化デバイス（例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦステッパー）の最下表面とウェハまたは他の基体上の最上の表面の間に用いる。
【０００５】
広範囲に及ぶ、実績のある液浸リソグラフィー系はまだ一般的に存在しない。液浸リソグラフィーに関連する問題に対処するためのいくつかの努力がなされてきた。米国特許出願公開第２００５／００８４７９４号を参照されたし。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００８４７９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液浸リソグラフィーのための、信頼性があり、都合の良いフォトレジストおよび画像化処理が明らかに必要とされる。
液浸フォトリソグラフィーのための新規物質および方法が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、液浸フォトリソグラフィーのための新規組成物および方法を提供する。
【０００９】
一態様において、本発明の好ましいフォトレジストは：
（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）１以上のフォト酸発生剤化合物を好適に含んでいてもよい光活性成分、および
（ｉｉｉ）前記１以上の樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質、を含み得る。好ましくは、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は異なる物質であり、例えば共有結合していない。好ましくは、フォトレジストは化学増幅型ポジ型レジストであり、例えば成分（ｉ）の１以上の樹脂の少なくとも１つの樹脂はフォト酸不安定基、例えばフォト酸不安定エステルおよび／またはアセタール基を含む。
【００１０】
もう一つ別の態様において、本発明の好ましいフォトレジストは：
（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）１以上のフォト酸発生剤化合物を好適に含んでいてもよい光活性成分、および
（ｉｉｉ）（１）Ｓｉ置換、（２）フッ素置換、（３）超分岐ポリマー；および／または（４）ポリマー粒子を含む１以上の物質であって前記１以上の樹脂と実質的に非混和性である物質、
を含み得る。好ましくは、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は異なる物質であり、例えば共有結合していない。好ましくは、フォトレジストは化学増幅型ポジ型レジストであり、例えば成分（ｉ）の１以上の樹脂の少なくとも１つの樹脂はフォト酸不安定基、例えばフォト酸不安定エステルおよび／またはアセタール基を含む。
【００１１】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、露光工程の間の液浸液との接触中における、フォトレジスト成分の、液浸液中への移動（滲出）の減少を示し得る。注目すべきことに、フォトレジスト物質の、液浸液中へのこのような移動の減少は、フォトレジスト上、並びにレジスト層と液浸液との間に置かれる、任意の種類のカバーまたはバリヤ層を適用することなく達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明者らは、酸および／または他のレジスト物質の、フォトレジスト層から液浸液層中への望ましくない移動が特に問題となり得ることを見いだした。とりわけ、液浸液中へ移動する酸または他のフォトレジスト物質は、露光ツールに損傷を与える可能性があり、フォトレジスト層中にパターン形成された画像の解像度を低下させ得る。従って、本発明のフォトレジストは重大な進歩をなすものである。
【００１３】
いかなる理論にも束縛されないが、１以上のレジスト樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質は、適用されたフォトレジストコーティング層の上部に移動し、これにより、液浸露光工程中にレジスト層と接触する液浸液中へレジスト層からフォトレジスト物質が移動するのを抑制する。
【００１４】
本明細書において述べる場合、１以上のフォトレジスト樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質は、フォトレジストに添加され、その結果、フォトレジスト物質の液浸液中への移動または滲出を減少させる任意の物質であり得る。かかる実質的に非混和性である物質は、試験されるフォトレジストと同じ成分を有するが実質的に非混和性である物質の候補を有しない対照レジストと比較して試験することにより容易に実験で同定することができる。
【００１５】
本発明のフォトレジストにおける使用に好適な実質的に非混和性である物質は、ケイ素および／またはフッ素置換を含む組成物を包含する。
【００１６】
本発明のフォトレジストにおける使用に好ましい実質的に非混和性である物質は粒子の形態であってよい。かかる粒子は、独立した粒子の形態において、すなわち離れていてはっきり識別することができるポリマー粒子として重合されるポリマーを含み得る。かかるポリマー粒子は典型的には、直鎖またははしご型ポリマー、例えば直鎖またははしご型ケイ素ポリマーと異なる１以上の特性を有する。例えば、かかるポリマー粒子は所定のサイズおよび低分子量分布を有し得る。さらに詳細には、好ましい態様において、約５〜３０００オングストローム、さらに好ましくは約５〜２０００オングストローム、一層好ましくは約５〜約１０００オングストローム、なお一層好ましくは約１０〜約５００オングストローム、さらに好ましくは１０〜５０または２００オングストロームの平均粒子サイズ（寸法）を有する複数の粒子を本発明のフォトレジストにおいて用いることができる。多くの用途に関して、特に好ましい粒子は約２００または１００オングストローム未満の平均粒子サイズを有する。
【００１７】
本発明のフォトレジストにおいて用いられるさらなる好ましい実質的に非混和性である物質は、ＳｉＯ２基を有する物質、シルセスキオキサン物質などを包含するＳｉ内容物を有し得る。好ましいケイ素を含有する実質的に非混和性である物質には、かご型シルセスキオキサンも包含される。
【００１８】
例えば、フォト酸不安定エステルまたはアセタール基をはじめとする、化学増幅型フォトレジストの樹脂成分において用いられる本明細書において記載される基を包含する、フォト酸不安定基を含有する、実質的に非混和性である物質も好ましい。
【００１９】
また、本発明のフォトレジストにおいて用いられる好ましい実質的に非混和性である物質は、フォトレジスト組成物を処方するために用いられるのと同じ有機溶媒中に可溶性である。
【００２０】
また、本発明のフォトレジストにおいて用いられる特に好適な実質的に非混和性である物質は、フォトレジストの樹脂成分の１以上の樹脂よりもより低い表面エネルギーおよび／またはより小さな流体力学的体積を有する。より低い表面エネルギーは実質的に非混和性である物質が適用されたフォトレジストコーティング層の頂上部または上部へ偏析または移動するのを促進することができる。さらに、比較的小さい流体力学的体積もまた、適用されたフォトレジストコーティング層の上部への１以上の実質的に非混和性である物質の有効な移動（より高い拡散係数）を促進できるので好ましい場合がある。
【００２１】
本発明のフォトレジストにおいて用いられる好適な実質的に非混和性である物質は、また、フォトレジスト現像組成物（例えば、０．２６Ｎ水性アルカリ性溶液）中に可溶性であるか、または露光後ベーク（ＰＥＢ、例えば１２０℃で６０秒間）により可溶性になる。従って、前記のフォト酸不安定基に加えて、他の塩基水溶液可溶性基、例えばヒドロキシル、フルオロアルコール、カルボキシなども実質的に非混和性である物質中に含めることができる。
【００２２】
好ましい非混和性である物質としては、超分岐ポリマーをはじめとするポリマー物質が挙げられる。本明細書において用いられる「超分岐ポリマー」は、ＩＵＰＡＣ命名法のもとでの「超分岐ポリマー」として知られる物質を包含する。ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ （Ｔｈｅ Ｐｕｒｐｌｅ Ｂｏｏｋ）；Ｍｅｔａｎｏｍｓｋｉ，Ｗ．Ｖ．編；Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、英国オックスフォード、１９９１参照。従って、この命名法により、超分岐ポリマーは構造的繰り返し単位（またはＩＵＰＡＣによると構成的繰り返し単位と称する）を有し、かかる構造的繰り返し単位はそれぞれ２以上の共有結合を有する。特に好ましい超分岐ポリマーは最小（例えば、５、４、３、２または１重量％未満）の芳香族含量を有しても、または完全に芳香族含量を有さなくてもよい。
【００２３】
１以上のアクリレート繰り返し単位を有する超分岐ポリマーは、多くの使用に特に好適であり得る。
【００２４】
多官能性アクリレートモノマー、例えば、複数のビニル基を有するアクリレートモノマー、例えばトリメチルプロパントリアクリレート（本明細書においては「ＴＭＰＴＡ」と称する場合もある）から形成されるポリマー付加物、も好ましい。
【００２５】
さらなる態様において、本発明は液浸露光手順におけるリソグラフィー処理の方法を提供する。本発明の好ましい方法は、次の工程を含み得る：
１）本発明のフォトレジスト組成物を半導体ウェハをはじめとする基体に適用する（例えば、スピンコーティングによる）。フォトレジストは、ウェハ表面上、あるいは例えば有機もしくは無機反射防止組成物または平坦化層などをはじめとするウェハ上にあらかじめ適用された物質上に適用され得る。適用されたフォトレジストは溶媒担体を除去するために、例えば約１２０℃以下で約３０〜６０秒間熱処理され得る；
３）任意に、前記フォトレジスト組成物上に、有機バリア組成物を、例えばスピンコーティングにより適用する；
４）オーバーコートされたフォトレジスト層を、露光ツールとコーティングされた基体との間に置かれた流体（例えば水を含む流体）を用いて、パターン化された活性化放射線に暴露する。すなわち、露光ツールとフォトレジスト組成物層との間に置かれた流体層によりフォトレジスト層を液浸露光する。間に置かれた流体は、いかなるバリア層もない場合、フォトレジスト層と直接接触する。
【００２６】
本発明のリソグラフィー系の好ましい画像化波長としては、４００ｎｍ未満、例えば、Ｉ線（３６５ｎｍ）、３００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍ、および２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍが挙げられる。１以上の実質的に非混和性である物質に加えて、本発明の特に好ましいフォトレジストは、光活性成分（例えば、１以上のフォト酸発生剤化合物）および次のものから選択される１以上の樹脂を含有することができる：
１）２４８ｎｍでの画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる酸不安定基を含有するフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては：ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー（ここにおいて、重合したアルキルアクリレート単位はフォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる）、フォト酸による誘発される脱保護反応を受けることができるアルキルアクリレートの例としては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環状アルキルおよびフォト酸誘発性反応を受けることができる脂環式アクリレート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（本発明の一部として参照される）のポリマー；ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含有しない、任意に置換されていてもよいビニルフェニル（例えば、スチレン）、およびアルキルアクリレート、例えば米国特許第６，０４２，９９７号（本発明の一部として参照される）に記載されているポリマーをはじめとする前記ポリマーｉ）に関して記載された脱保護性基を含有する重合した単位を含有するポリマー；およびｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位、および任意に例えばフェニルまたはフェノール基をはじめとする芳香族繰り返し単位を含有するポリマー（かかるポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている）、ならびにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）の混合物が挙げられる；
２）酸不安定基を含有しないフェノール樹脂。たとえば、ジアゾナフトキノン光活性化合物と共にＩ線およびＧ線フォトレジストに用いることができる、例えば米国特許第４９８３４９２号；第５１３０４１０号；第５２１６１１１号；および第５５２９８８０号に記載されている、ポリ（ビニルフェノール）およびノボラック樹脂が挙げられる；
３）２００ｎｍ未満の波長（例えば１９３ｎｍ）での画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる、フェニルまたは他の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては：ｉ）例えば任意に置換されていてもよいノルボルネンをはじめとする非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号、および第６，０４８，６６４号に記載されているポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートを含有するポリマー（かかるポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許第６，１３６，５０１号に開示されている）；およびｉｉｉ）重合したアンヒドリド単位、特に重合した無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているもの、ならびにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）の混合物が挙げられる；
４）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含有する繰り返し単位（ただしアンヒドリド以外、すなわちケト環原子を含有しない単位）を含有し、好ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは複素脂環式単位は樹脂主鎖と縮合し、さらに好ましいのは、樹脂が、例えばノルボルネン基および／またはアンヒドリド単位の重合により提供される、縮合炭素脂環式単位、例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるものを含む。このような樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている；
５）ポリ（シルセスキオキサン）などのＳｉ−置換を含有し、アンダーコートされた層と共に用いることができる樹脂。かかる樹脂は、例えば、米国特許第６，８０３，１７１号に開示されている。
６）フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）、例えばテトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えばフルオロ−スチレン化合物、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物などの重合により提供され得るもの。かかる樹脂の例は、例えばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００２７】
本発明の好ましいフォトレジストは、化学増幅型のポジ型およびネガ型フォトレジストの両方を含む。典型的に好ましい化学増幅型ポジ型レジストは、フォト酸不安定基、例えばフォト酸不安定エステルまたはアセタール基を含む１以上の樹脂を含む。
【００２８】
本発明はさらに、フォトレジストレリーフイメージを形成し、本発明のフォトレジストを用いて電子デバイスを製造する方法も提供する。本発明はまた、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規製品も提供する。
【００２９】
本発明の他の態様を以下に記載する。
【００３０】
前述のように、および以下の実施例において明示すように、本発明の特に好ましいフォトレジストは、露光工程中の液浸液に接触する間のフォトレジスト成分の液浸液中への移動（滲出）を低下させることができる。発明者らは驚くべきことに、１以上の実質的に非混和性である物質を添加することによりフォトレジストのリソグラフィー性能を向上させることができることも見いだした。特に、１以上の実質的に非混和性である物質を添加することにより、ライン−スペース用途におけるものをはじめとする現像されたレジストのラインエッジ粗さを軽減することができる。１以上の実質的に非混和性である物質を添加することはまた、コンタクトホール用途において、より円形のコンタクトホールを形成することができる。
【００３１】
前述のように、レジスト樹脂成分と実質的に非混和性である、本発明のフォトレジストの好適な物質は、単純な試験により容易に同定することができる。特に、本明細書において記載するように、好ましい実質的に非混和性である物質は、候補の実質的に非混和性である物質を含有するフォトレジスト組成物の使用により、同じ方法で処理された同じフォトレジスト系であるが候補の実質的に非混和性である物質が存在しないものと比較して、液浸液中で検出される酸または有機物質の量を減少させる。液浸液中のフォトレジスト物質の検出は、以下の実施例２において記載されているようにして行うことができ、これはフォトレジストの露光の前と後の液浸液の質量分析法による分析を含む。かかる分析において、液浸液は、露光中、試験されるフォトレジスト組成物層に約６０秒間、直接接触する。好ましくは、１以上の実質的に非混和性である物質の添加により、このような実質的に非混和性である物質を用いない同じフォトレジストと比較して液浸液中に存在するフォトレジスト物質（ここでも先と同様、質量分析により検出される酸または有機物質）が少なくとも１０％減少し、さらに好ましくは、１以上の実質的に非混和性である物質により、実質的に非混和性である物質を含有しない同じフォトレジストと比較して液浸液中に存在するフォトレジスト物質（ここでも先と同様、酸および／または有機物質）が少なくとも２０、５０、または１００、２００、５００、または１０００％減少する。
【００３２】
前述のように、特に好ましい実質的に非混和性である物質はＳｉ含有物質を含む。特に好ましい実質的に非混和性である物質は、ナノ構造組成物を含み、これは例えばＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（カリフォルニア州ファウンテンバレー）、Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈなどのグループから商業的に入手可能である。このような物質は、有機基により囲まれたＳｉ−Ｏコアを有する分子シリカ；シラノール；並びにシルセスキオキサンかご構造化合物を含み、およびシリコーン、スチレン、アクリル、脂環式化合物、例えばノルボルネンなどであり得るポリマーおよび樹脂；を含むことができる。
【００３３】
実質的に非混和性である物質として有用な粒子（有機粒子を含む）は、Ｓｉ含有およびフッ素化物質を含む。このような粒子は商業的に入手可能であるか、または例えば１以上のモノマーを架橋剤および所望により開始剤化合物とともに反応させることにより、容易に合成することができる。反応したモノマーは、所望により、例えば、フッ素、Ｓｉ基、フォト酸不安定基、例えばフォト酸不安定エステルまたはアセタール、他の塩基可溶性基、例えばアルコールなどの置換を有していてもよい。複数の異なるモノマーを用いて製造されるこのような粒子の合成例については以下の実施例１（ここにおいて、モノマーの一つは、得られるポリマー粒子にフォト酸不安定基を提供する）を参照されたし。
【００３４】
実質的に非混和性である物質は、比較的少量でフォトレジスト組成物中に存在することができ、それでも有効な結果をもたらす。例えば、１以上の実質的に非混和性である物質は、流体フォトレジスト組成物の合計重量基準で約０．１〜２０重量％で存在するのが好適であり得る。好適な量も、以下の実施例において示される。
【００３５】
前述のように、本発明に従って用いられる好ましいフォトレジストは、ポジ型またはネガ型の化学増幅型フォトレジスト、すなわち、フォト酸により促進される架橋反応を受けて、未露光領域よりもレジストのコーティング層の露光領域を現像液に溶けにくくするネガ型レジスト組成物、および１以上の組成物成分の酸不安定基がフォト酸により促進される脱保護反応を受けて、未露光領域よりもレジストのコーティング層の露光領域を水性現像液に対してより可溶性にするポジ型レジスト組成物を含む。エステルのカルボキシ酸素と共有結合するターシャリー非環式アルキル炭素（例えばｔ−ブチル）またはターシャリー脂環式炭素（例えばメチルアダマンチル）を含有するエステル基がしばしば本発明のフォトレジストにおいて用いられる樹脂の好ましいフォト酸不安定基である。アセタールフォト酸不安定基も好ましい。
【００３６】
本発明の好ましいフォトレジストは、典型的には樹脂成分および光活性成分を含む。好ましくは、樹脂は、アルカリ水溶液での現像可能性をレジスト組成物に付与する官能基を有する。例えば、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシレートを含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂成分は、レジスト組成物において、レジストを水性アルカリ性溶液で現像可能にするために十分な量で用いられる。
【００３７】
２００ｎｍより長い波長、例えば２４８ｎｍでの画像化に対しては、フェノール樹脂が典型的には好ましい。好ましいフェノール樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは対応するモノマーの触媒の存在下での、ブロック重合、乳化重合または溶液重合により形成することができる。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノールは、例えば商業的に入手可能なクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、続いて得られるヒドロキシ桂皮酸を脱カルボキシル化することにより調製することができる。有用なビニルフェノールは、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水により、または置換または非置換ヒドロキシベンズアルデヒドのマロン酸との反応から得られるヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル反応によっても調製することができる。かかるビニルフェノールから調製される好ましいポリビニルフェノール樹脂は、約２，０００〜約６０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。
【００３８】
２００ｎｍより長い波長、例えば２４８ｎｍでの画像化に対しては、光活性成分と、フェノールおよび非フェノール単位のどちらも含有するコポリマーを含む樹脂成分とを混合物において含む化学増幅型フォトレジストも好ましい。例えば、このようなコポリマーの好ましい基の一つは、実質的に、本質的にまたは完全に、コポリマーの非フェノール単位上のみに酸不安定基有し、特にアルキルアクリレートフォト酸不安定基を有する（すなわち、フェノール−アルキルアクリレートコポリマーである）。一つの特に好ましいコポリマーバインダーは、次の式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する：
【００３９】
【化１】
【００４０】
（式中、ヒドロキシル基はコポリマー全体にわたってオルト、メタまたはパラ位のいずれかで存在し、Ｒ’は１〜約１８個の炭素原子、さらに典型的には１〜約６〜８個の炭素原子を有する置換または非置換アルキルである）。ｔｅｒｔ−ブチルが一般に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は任意に、例えば１以上のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどで置換されていてもよい。単位ｘおよびｙはコポリマーにおいて規則的に交互になっていてもよいし、またはポリマー全体にわたって不規則に散在していてもよい。このようなコポリマーは容易に形成することができる。例えば、前記式の樹脂について、ビニルフェノールおよび置換または非置換アルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートなどを当該分野において知られているようなフリーラジカル条件下で縮合することができる。アクリレートの置換エステル部分、すなわち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は、樹脂の酸不安定基としての働きをし、前記樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層が露光されるとフォト酸により誘発される開裂を受ける。好ましくは、コポリマーは、約３以下の分子量分布、さらに好ましくは約２以下の分子量分布で、約８，０００〜約５０，０００、さらに好ましくは約１５，０００〜約３０，０００のＭｗを有する。非フェノール樹脂、例えばアルキルアクリレート、たとえばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートと、ビニル脂環式化合物、例えばビニルノルボルナニルまたはビニルシクロへキサノール化合物とのコポリマーも本発明の組成物において樹脂バインダーとして用いることができる。このようなコポリマーも、かかるフリーラジカル重合または他の公知の手段により調製することができ、好適には約８，０００〜約５０，０００のＭｗ、および約３以下の分子量分布を有する。
【００４１】
本発明のポジ型の化学増幅型フォトレジストにおいて用いられる酸不安定脱保護性基を有する他の好ましい樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）およびＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号（（１）スチレン；（２）ヒドロキシスチレン；および（３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基、たとえばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。一般に、様々な酸不安定基を有する樹脂、例えば酸感受性エステル、カーボネート、エーテル、イミドなどが好適である。ポリマー主鎖と一体になっている酸不安定基を有する樹脂も用いることができるが、より典型的には、フォト酸不安定基はポリマー主鎖からペンダントしている。
【００４２】
上述のように、２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍでの画像化に対して、好ましくは、実質的、本質的または完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まない１以上のポリマーを含有するフォトレジストが用いられる。例えば、２００ｎｍ未満の画像化に対して、好ましいフォトレジストポリマーは、約５モル％未満の芳香族基、さらに好ましくは約１または２モル％未満の芳香族基、さらに好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満の芳香族基、さらに一層好ましくは約０．０１モル％未満の芳香族基を含有する。特に好ましいポリマーは芳香族基を全く含まない。芳香族基は、２００ｎｍ未満の放射線をよく吸収し得るので、かかる短い波長の放射線で画像化されるフォトレジストにおいて用いられるポリマーには望ましくない。
【００４３】
実質的または完全に芳香族基を含まず、及び本発明のＰＡＧを用いて処方して、２００ｎｍ未満での画像化のためのフォトレジストを提供することができる好適なポリマーは欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号および米国特許第６，６９２，８８８号および第６，６８０，１５９号（すべてＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。
【００４４】
実質的または完全に芳香族基を含まない好適なポリマーは、アクリレート単位、例えば、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートなどの重合により提供され得るようなフォト酸不安定アクリレート単位；例えばノルボルネン化合物または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供され得る縮合非芳香族脂環式基；例えば無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の重合により提供され得るアンヒドリド等を好適に含有する。
【００４５】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸にさらされると硬化、架橋または硬質化する１以上の物質（例えば、架橋剤成分、例えばアミンベースの物質、例えばメラミン樹脂）、および本発明の光活性成分を含む。特に好ましいネガ型組成物は、樹脂バインダー、例えばフェノール樹脂、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号および米国特許第５，１２８，２３２（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）に開示されている。樹脂バインダー成分として用いられる好ましいフェノール樹脂は、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、前記のようなものを包含する。好ましい架橋剤は、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質をはじめとするアミンベースの物質を包含する。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般に最も好ましい。このような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、当該メラミン樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄによりＣｙｍｅｌ３００、３０１および３０３の商品名で販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄによりＣｙｍｅ１１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されており、尿素ベースの樹脂はＢｅｅｔｌｅ６０、６５および８０の商品名で販売されており、およびベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００４６】
２００ｎｍ以下の波長、たとえば１９３ｎｍでの画像化について、好ましいネガ型フォトレジストは国際公開第ＷＯ０３０７７０２９号（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。
【００４７】
本発明のフォトレジストは他の物質も含有することができる。たとえば、他の任意の添加剤としては、化学線色素および造影剤、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤（例えば、Ｉ線（すなわち３６５ｎｍ）またはＧ線波長などのさらに長い波長で本発明のＰＡＧを使用するため）などが挙げられる。比較的高濃度、例えばレジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量パーセントの量、で存在することができるフィラーおよび色素を除いては、このような任意の添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物中において低濃度で存在する。
【００４８】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、添加される塩基、例えばカプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上させることができる。添加される塩基は好適には比較的少量、たとえばＰＡＧに対して約１〜１０重量％、さらに典型的には１〜５重量％で用いられる。他の好適な塩基添加剤としては、アンモニウムスルホネート塩、たとえばピペリジニウムｐ−トルエンスルホネートおよびジシクロヘキシルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート；アルキルアミン、例えばトリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、たとえばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明のレジストの樹脂成分は典型的にはレジストの露光されたコーティング層を例えば水性アルカリ性溶液で現像可能にするために十分な量において用いられる。さらに詳細には、樹脂バインダーは、好適にはレジストの合計固形分の５０〜約９０重量％である。光活性成分は、レジストのコーティング層において潜像の生成を可能にするために十分な量で存在する必要がある。さらに詳細には、光活性成分は、好適にはレジストの合計固形分の約１〜４０重量％の量で存在する。典型的には、光活性成分の量が少ないほど、化学増幅型レジストには好適である。
【００５０】
本発明のレジスト組成物は、活性放射線への露光によりレジストのコーティング層において潜像を生成させるために十分な量において好適に用いられるフォト酸発生剤（すなわち「ＰＡＧ」）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像化に好ましいＰＡＧとしては、例えば次式の化合物などのイミドスルホネートが挙げられる：
【００５１】
【化２】
【００５２】
（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネートなどである）。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−〔（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ〕−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００５３】
スルホネート化合物、特にスルホネート塩も好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像化に関して好適な２種の薬剤は、次のＰＡＧ１および２である。
【００５４】
【化３】
【００５５】
このようなスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ１の合成を詳細に記載している欧州特許出願番号９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されているようにして調製することができる。
【００５６】
上で示したカンファースルホネート基以外のアニオンと複合体形成する前記の２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどである）のアニオンが挙げられる。
【００５７】
知られている他のＰＡＧも本発明に従って用いられるフォトレジストにおいて用いることができる。特に１９３ｎｍでの画像化について、一般に好ましいのは、向上した透明性を提供するために、芳香族基を含有しないＰＡＧ、例えば前記イミドスルホネートである。
【００５８】
本発明のフォトレジストは、他の任意の物質も含有することができる。例えば、他の任意の添加剤としては、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、比較的高濃度（例えばレジストの乾燥成分の合計重量基準で約５〜３０重量％の量で存在する）で存在し得るフィラーおよび色素を除いて、典型的にはフォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００５９】
本発明に従って用いられるフォトレジストは一般に公知手順にしたがって調製される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒、例えばグリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ラクテート、例えば乳酸エチルまたは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）；プロピオネート、特にメチルプロピオネート、エチルプロピオネートおよびエチルエトキシプロピオネート；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン；またはケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン中にフォトレジストの成分を溶解させることによりコーティング組成物として調製することができる。典型的には、フォトレジストの固形分はフォトレジスト組成物の合計重量の５〜３５重量％の間で変化する。かかる溶媒の混合物も好適である。
【００６０】
液体フォトレジスト組成物を、例えばスピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の通常のコーティング技術により基体へ適用することができる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分を調節して、用いられる特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングに許容される時間に基づいて所望の膜厚を提供することができる。
【００６１】
本発明に従って用いられるフォトレジスト組成物は、好適にはフォトレジストを用いたコーティングを含むプロセスにおいて通常用いられる基体に適用される。例えば、組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品を製造するために、シリコンウェハまたは二酸化珪素でコーティングされたウェハ上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適に用いられる。フォトレジストは適当には反射防止層、特に有機反射防止層上に施用することもできる。
【００６２】
フォトレジストを表面上にコーティングした後、好ましくはフォトレジストコーティングが粘着性でなくなるまで加熱することにより乾燥させて、溶媒を除去することができる。
【００６３】
フォトレジスト層（存在するならば、オーバーコーティングされたバリア組成物層を有する）を次いで液浸リソグラフィー系中で露光させる。ここにおいて、露光ツール（特に映写レンズ）およびフォトレジストコートされた基体間の空間は液浸液、例えば水または例えば液体の屈折率を向上させることができる硫酸セシウムをはじめとする１以上の添加剤と混合された水で満たされている。好ましくは、液浸液（例えば、水）は気泡を防止するために処理される。例えば、水を脱気して、ナノバブルを防止することができる。
【００６４】
本明細書において言及する「液浸露光」または他の類似した用語は、露光が、露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層間に挟まれたこのような流体層（例えば、水または水と添加剤）を用いて行われることを示す。
【００６５】
フォトレジスト組成物層を次いで好適には、露光エネルギーが露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じて典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である活性化放射線に露光してパターン化する。本明細書においてフォトレジストを活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光するとは、放射線が、例えば光活性成分の反応を引き起こす（例えばフォト酸発生剤化合物からフォト酸を生成する）ことなどにより、フォトレジストにおいて潜像を形成できることを示す。
【００６６】
前述のように、フォトレジスト組成物は好ましくは短い露光波長、特に４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満の露光波長（Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが特に好ましい露光波長である）ならびにＥＵＶおよび１５７ｎｍにより好ましくは光活性化される。
【００６７】
露光後、組成物の膜層は好ましくは約７０℃〜約６０℃の範囲の温度でベークされる。その後、膜を、好ましくは水性現像液、例えば水酸化第四アンモニウム溶液、たとえば水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液；様々なアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン、環状アミン、例えばピロール、ピリジンなどで処理することにより現像する。一般に、現像は当該分野において認知されている手順にしたがう。
【００６８】
基体上のフォトレジストコーティングを現像した後、例えば、当該分野において知られている手順に従って、レジストのない基体領域を化学的にエッチングするかまたはメッキすることにより、現像された基体をレジストのない領域上で選択的に処理することができる。マイクロエレクトロニック基体の製造、例えば二酸化珪素ウェハの製造に関して、好適なエッチング剤としては、ガスエッチング剤、例えばハロゲンプラズマエッチング剤、例えば塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、例えばプラズマ流として適用されるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤が挙げられる。このような処理後、公知ストリッピング手段を用いて、処理された基体からレジストを除去することができる。
【００６９】
以下の非制限的実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００７０】
実施例１
粒子添加剤調製
好ましいフッ素化粒子添加剤は次のようにして調製される：
反応容器に所望の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、Ｎ２をパージしながら８０℃に加熱する。次のモノマー（ＰＦＰＡ、ＥＣＰＭＡ、ＴＭＰＴＡ）、架橋剤および開始剤（ｔ−アミルパーオキシピバレート）を氷浴中、８０〜９０重量％の流体組成でＰＧＭＥＡ中に混合する。開始剤含量はモノマーおよび架橋剤の合計量に対して４％である。モノマーを次の重量で使用した：７０重量％ペンタフルオロアクリレート（ＰＦＰＡ）、２０重量％エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、および１０重量％トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）。
【００７１】
【化４】
【００７２】
かかるモノマー／架橋剤／開始剤／ＰＧＭＥＡ混合物を次いで反応容器中に９０分かけて供給する。反応容器への添加が完了した後、反応容器内の混合物の温度を８０℃で３０分間維持する。次いで、更に２重量％（全モノマーおよび架橋剤に対して）の開始剤を反応器中に供給する。３０分後、また更に２重量％（全モノマーおよび架橋剤に対して）の開始剤を反応器中に供給する。添加後、反応容器内の混合物の温度を８０℃でさらに２時間保持する。その後、反応容器の温度を室温に冷却させる。
【００７３】
この手順により、７０８８の数平均分子量（Ｍｎ）および１９２５５の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマー粒子が提供される。
【００７４】
実施例２
フォトレジスト調製および処理
次の物質を指定された量において混合することによりフォトレジスト組成物を調製する：
１．樹脂成分：フォトレジスト組成物の合計重量基準で６．７９重量％の量の、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート／シアノ−ノルボルニルメタクリレートの、ターポリマー；
２．フォト酸発生剤化合物：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．２８４重量％の量のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート；
３．塩基添加剤：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタム；
４．界面活性剤：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．００７１重量％の量のＲ０８（フッ素含有界面活性剤、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）；
５．実質的に非混和性である添加剤：前記実施例１に記載されるようにして調製される、フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．２１３重量％の量の、７０８８のＭｎおよび１９２５５のＭｗを有するフッ素化ＰＦＰＡ／ＥＣＰＭＡ／ＴＭＰＴＡターポリマー粒子；
６．溶媒成分：約９０％の流体組成物を提供するためのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００７５】
前記フォトレジスト組成物と同じ成分および量を有する対照フォトレジスト組成物も調製するが、対照フォトレジストは、実質的に非混和性である添加剤を含有しない。
【００７６】
対照フォトレジスト組成物および前記（含有している）フォトレジスト組成物のどちらもシリコンウェハ上にスピンコートし、真空ホットプレート上で乾燥してソフト−プレートを除去し、次いで乾燥したフォトレジスト層と直接接触する水性液浸液を用いた液浸リソグラフィー処理において露光する。この液浸系において、フォトレジスト層をパターン化された１９３ｎｍ放射線に、対照フォトレジスト層については２４．１ｍＪ／ｃｍ２、実質的に非混和性である添加剤を含有するフォトレジスト組成物層については２３．４ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光した。
【００７７】
フォトレジスト層を次いで露光後ベークし（例えば約１２０℃）、０．２６Ｎアルカリ性水性現像液で現像して、十分に分解された９０ｎｍ１：１のラインアンドスペースを得た。
【００７８】
レジスト成分の滲出を評価するために、次の手順を用いた：１ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水をレジスト表面上の限定された領域（４．２ｃｍ２）中に６０秒間置いた。次いで滲出したフォト酸発生剤化合物（ＰＡＧ）の量を決定するためのＬＣ／ＭＳ分析用にＤＩ水を集めた。対照フォトレジストの結果は、浸出液中２１ｐｐｂのフォト酸発生剤化合物および分解生成物であった。実質的に非混和性である添加剤（すなわち、フッ素化ＰＦＰＡ／ＥＣＰＭＡ／ＴＭＰＴＡターポリマー粒子）を含有する前記フォトレジスト組成物は液浸液中０．２１ｐｐｂのフォト酸発生剤化合物および分解生成物を有していた。
【００７９】
実施例３
フォトレジスト調製および処理
次の物質を指定された量で混合することによりフォトレジスト組成物を調製する：
１．樹脂成分：フォトレジスト組成物の合計重量基準で６．７９重量％の量の、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート／シアノ−ノルボルニルメタクリレートの、ターポリマー；
２．フォト酸発生剤化合物：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．２８４重量％の量のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート；
３．塩基添加剤：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタム；
４．界面活性剤：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．００７１重量％の量のＲ０８（フッ素含有界面活性剤、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）；
５．実質的に非混和性である添加剤：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．２１３重量％の量の、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手したイソオクチルポリヘドラルシルセスキオキサン（ＩＰＳＳ）；
６．溶媒成分：約９０％の流体組成物を提供するためのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００８０】
前記フォトレジストと同じ成分および量を有する対照フォトレジスト組成物も調製するが、対照フォトレジストは実質的に非混和性である添加剤を含有しない。
【００８１】
対照フォトレジスト組成物および前記（含有している）フォトレジスト組成物のどちらもシリコンウェハ上にスピンコートし、真空ホットプレート上で乾燥してソフト−プレートを除去し、次いで乾燥したフォトレジスト層と直接接触する水性液浸液を用いた液浸リソグラフィー処理において露光する。この液浸系において、対照フォトレジスト層および実質的に非混和性である添加剤を含有するフォトレジスト組成物層をどちらもパターン化された１９３ｎｍ放射線に、２６．５ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光した。
【００８２】
フォトレジスト層を次いで露光後ベークし（例えば約１２０℃で）、０．２６Ｎアルカリ性水性現像液で現像して、十分に分解された９０ｎｍ１：１のラインアンドスペースを得た。
【００８３】
レジスト成分の滲出を評価するために、次の手順を用いた：１ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水をレジスト表面上の限定された領域（４．２ｃｍ２）内に６０秒間置いた。ＤＩ水を次いで、滲出したＰＡＧの量を評価するためのＬＣ／ＭＳ分析用に集めた。対照フォトレジストの結果は、浸出液中１６．４ｐｐｂのフォト酸発生剤化合物および分解生成物であった。実質的に非混和性である添加剤（すなわち、イソオクチルポリヘドラルシルセスキオキサン（ＩＰＳＳ））を含有する前記フォトレジスト組成物は液浸液中１．７６ｐｐｂのフォト酸発生剤化合物を有していた。
【００８４】
実施例４〜６
追加のフォトレジスト滲出試験
前記実施例１のフォトレジストに対応するが、イソオクチルポリヘドラルシルセスキオキサン（ＩＰＳＳ、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手）の実質的に非混和性である添加剤の合計固形分のパーセンテージとしての量が異なるさらなるフォトレジストを調製した。これらのフォトレジストをリソグラフィーにより処理し、前記実施例３に記載されるようにして１９３ｎｍで液浸露光し、実施例３に記載されるようなフォト酸発生剤化合物およびその分解生成物の滲出（十億分の一またはｐｐｂ）について評価した。フォトレジスト層の接触角も評価した。
【００８５】
結果を次の表１に記載する。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例４〜６のフォトレジストもよく分解されたライン／スペースを提供した。
【００８８】
実施例７〜１９
本発明に従ったフォトレジストのための追加のポリマー添加物
以下の実施例７〜１９において、形成されるポリマーを製造するために以下の実施例における量の対応するモノマーを用いて、前記実施例１の一般的手順によりポリマーを合成した。
【００８９】
実施例７
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する分岐テトラポリマーを調製した：ｘ／ｙ／ｚ／ＴＭＰＴＡ＝７０／１５／５／１０（ここにおいて、以下の構造において示されるように、重合したｘ単位を提供するモノマーはＰＦＰＡ（ペンタフルオロプロピルアクリレート）であり、重合したｙ単位を提供するモノマーはＥＣＰＭＡ（エチルシクロペンチルメタクリレート）であり、重合したｚ単位を提供するモノマーはアクリル酸である。
【００９０】
【化５】
【００９１】
実施例８
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する超分岐テトラポリマーを調製した：ｘ／ｙ／ｚ／ＴＭＰＴＡ＝７０／１５／５／１０（ここにおいて、繰り返し単位ｘ、ｙおよびｚは以下の構造において示すとおりである）。この構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーはメタクリル酸である。
【００９２】
【化６】
【００９３】
実施例９
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する超分岐ターポリマーを調製した：ｘ／ｙ／ＴＭＰＴＡ＝７０／２０／１０（ここにおいて、繰り返し単位ｘおよびｙは以下の構造において示されるとおりである）。
【００９４】
【化７】
【００９５】
実施例１０
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する超分岐ターポリマーを調製した：ｘ／ｙ／ＴＭＰＴＡ＝８０／１０／１０（ここにおいて、繰り返し単位ｘおよびｙは以下の構造において示されるとおりである）。
【００９６】
【化８】
【００９７】
実施例１１
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝９４／６（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。この構造からわかるように、重合してｙ単位を提供するモノマーはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートである。
【００９８】
【化９】
【００９９】
実施例１２
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝９４／６（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。この構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーはカルボキシエチルアクリレートである。
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
実施例１３
重合したｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート基からなる直鎖ホモポリマーを調製した。
【０１０２】
実施例１４
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝５０／５０（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーは１−シクロヘキシル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル２−メタクリレートである。
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
実施例１５
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝５０／５０（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。この構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーは２−メタクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチルエステルである。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
実施例１６
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝７０／３０（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。この構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーは２−メタクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチルエステルである。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
実施例１７
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する超分岐ターポリマーを調製した：ｙ／ｚ／ＴＭＰＴＡ＝７０／３０／１０（ここにおいて、繰り返し単位ｘおよびｙは以下の構造式において示されるとおりである）。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
実施例１８
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝５０／５０（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。この構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーは５及び６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクル［２，２，１］ヘプト−２−イルアクリレートである。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
実施例１９
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖ターポリマーを調製した：ｙ／ｚ１／ｚ２＝７４／２０／６＝５０／５０（ここにおいて、繰り返し単位ｙ、ｚ１よびｚ２は以下の構造において示されるとおりである）。
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
実施例２０〜３３
液浸滲出分析
次の実施例２０〜３１において、前記実施例７〜１８の３つの異なる１９３ｎｍフォトレジスト（第一タイプ、第二タイプ、第三タイプと称する）ポリマーを以下の表２において指定される量で添加した。３種のフォトレジスト組成物（すなわち、第一タイプ、第二タイプ、第三タイプ）はそれぞれフォト酸不安定エステル基および別のフォト酸発生剤化合物を有する非芳香族樹脂を含有するポジ型の化学増幅型レジストであった。比較例３２および３３において、さらなる添加剤（例えば、ポリマー）を第一タイプおよび第二タイプレジストに添加しなかった。以下の表２において、全固形分に対する重量％は、溶媒担体を除く全組成物成分を意味する。
【０１１５】
滲出分析は前記実施例３および以下の表２に記載するようにして次のようにして行った。結果を以下の表に記載する。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
実施例３４〜４５
水接触角
以下の表３において指定されるようにポリマーのスピンコートされた層について水接触角を評価した。数種の水接触角（静止、後退、前進、水転落、現像液静止）をＢｕｒｎｅｔｔら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ、２３（６）、２７２１〜２７２７ページ（２００５年１１／１２月）に開示されている手順に従って一般的に評価した。結果を以下の表３に記載する。
【０１１８】
これらの実施例３４〜４５の結果は、本発明のフォトレジスト組成物は、装置製造業者により望まれるような、たとえば７０を越える後退水接触角および／または２０未満の水転落接触角のような所望の水角度を達成するために調製することができることも示す。
【０１１９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸リソグラフィー処理において特に有用である新規フォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジスト組成物は、レジストの樹脂成分に対し実質的に非混和性である１以上の物質を含む。本発明の特に好ましいフォトレジストは、液浸リソグラフィー処理の過程においてレジスト層と接触する液浸液中にレジスト物質が滲出するのを軽減することができる。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体に転写するために用いられる感光性膜である。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、フォトレジスト層は次いでフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な部分と活性化放射線に対して透明な他の部分を有する。活性化放射線への露光により、光により誘発される化学的変換がフォトレジストコーティングに起こり、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコートされた基体に転写される。露光後、フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これにより基体の選択的加工が可能になる。
【０００３】
半導体産業の発展は、ＩＣデバイスの複雑さが平均して２年ごとに倍増することを提示するムーアの法則によって推進している。このことにより、フィーチャー寸法が絶えず小さくなり続けるので、パターンおよび構造をリソグラフィーで転写することを必要とせざるを得ない。
【０００４】
より小さなフィーチャー寸法を達成するための一方法は、より短い波長の光を使用することであるが、１９３ｎｍより下で透明である物質を見つけるのは困難であるので、より多くの光を膜に集中させるために単に液体を使用することにより、レンズの開口数を増大させる液浸リソグラフィーを用いた選択肢がもたらされた。液浸リソグラフィーは、屈折率が比較的高い液体を画像化デバイス（例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦステッパー）の最下表面とウェハまたは他の基体上の最上の表面の間に用いる。
【０００５】
広範囲に及ぶ、実績のある液浸リソグラフィー系はまだ一般的に存在しない。液浸リソグラフィーに関連する問題に対処するためのいくつかの努力がなされてきた。米国特許出願公開第２００５／００８４７９４号を参照されたし。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００８４７９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液浸リソグラフィーのための、信頼性があり、都合の良いフォトレジストおよび画像化処理が明らかに必要とされる。
液浸フォトリソグラフィーのための新規物質および方法が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、液浸フォトリソグラフィーのための新規組成物および方法を提供する。
【０００９】
一態様において、本発明の好ましいフォトレジストは：
（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）１以上のフォト酸発生剤化合物を好適に含んでいてもよい光活性成分、および
（ｉｉｉ）前記１以上の樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質、を含み得る。好ましくは、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は異なる物質であり、例えば共有結合していない。好ましくは、フォトレジストは化学増幅型ポジ型レジストであり、例えば成分（ｉ）の１以上の樹脂の少なくとも１つの樹脂はフォト酸不安定基、例えばフォト酸不安定エステルおよび／またはアセタール基を含む。
【００１０】
もう一つ別の態様において、本発明の好ましいフォトレジストは：
（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）１以上のフォト酸発生剤化合物を好適に含んでいてもよい光活性成分、および
（ｉｉｉ）（１）Ｓｉ置換、（２）フッ素置換、（３）超分岐ポリマー；および／または（４）ポリマー粒子を含む１以上の物質であって前記１以上の樹脂と実質的に非混和性である物質、
を含み得る。好ましくは、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は異なる物質であり、例えば共有結合していない。好ましくは、フォトレジストは化学増幅型ポジ型レジストであり、例えば成分（ｉ）の１以上の樹脂の少なくとも１つの樹脂はフォト酸不安定基、例えばフォト酸不安定エステルおよび／またはアセタール基を含む。
【００１１】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、露光工程の間の液浸液との接触中における、フォトレジスト成分の、液浸液中への移動（滲出）の減少を示し得る。注目すべきことに、フォトレジスト物質の、液浸液中へのこのような移動の減少は、フォトレジスト上、並びにレジスト層と液浸液との間に置かれる、任意の種類のカバーまたはバリヤ層を適用することなく達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明者らは、酸および／または他のレジスト物質の、フォトレジスト層から液浸液層中への望ましくない移動が特に問題となり得ることを見いだした。とりわけ、液浸液中へ移動する酸または他のフォトレジスト物質は、露光ツールに損傷を与える可能性があり、フォトレジスト層中にパターン形成された画像の解像度を低下させ得る。従って、本発明のフォトレジストは重大な進歩をなすものである。
【００１３】
いかなる理論にも束縛されないが、１以上のレジスト樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質は、適用されたフォトレジストコーティング層の上部に移動し、これにより、液浸露光工程中にレジスト層と接触する液浸液中へレジスト層からフォトレジスト物質が移動するのを抑制する。
【００１４】
本明細書において述べる場合、１以上のフォトレジスト樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質は、フォトレジストに添加され、その結果、フォトレジスト物質の液浸液中への移動または滲出を減少させる任意の物質であり得る。かかる実質的に非混和性である物質は、試験されるフォトレジストと同じ成分を有するが実質的に非混和性である物質の候補を有しない対照レジストと比較して試験することにより容易に実験で同定することができる。
【００１５】
本発明のフォトレジストにおける使用に好適な実質的に非混和性である物質は、ケイ素および／またはフッ素置換を含む組成物を包含する。
【００１６】
本発明のフォトレジストにおける使用に好ましい実質的に非混和性である物質は粒子の形態であってよい。かかる粒子は、独立した粒子の形態において、すなわち離れていてはっきり識別することができるポリマー粒子として重合されるポリマーを含み得る。かかるポリマー粒子は典型的には、直鎖またははしご型ポリマー、例えば直鎖またははしご型ケイ素ポリマーと異なる１以上の特性を有する。例えば、かかるポリマー粒子は所定のサイズおよび低分子量分布を有し得る。さらに詳細には、好ましい態様において、約５〜３０００オングストローム、さらに好ましくは約５〜２０００オングストローム、一層好ましくは約５〜約１０００オングストローム、なお一層好ましくは約１０〜約５００オングストローム、さらに好ましくは１０〜５０または２００オングストロームの平均粒子サイズ（寸法）を有する複数の粒子を本発明のフォトレジストにおいて用いることができる。多くの用途に関して、特に好ましい粒子は約２００または１００オングストローム未満の平均粒子サイズを有する。
【００１７】
本発明のフォトレジストにおいて用いられるさらなる好ましい実質的に非混和性である物質は、ＳｉＯ２基を有する物質、シルセスキオキサン物質などを包含するＳｉ内容物を有し得る。好ましいケイ素を含有する実質的に非混和性である物質には、かご型シルセスキオキサンも包含される。
【００１８】
例えば、フォト酸不安定エステルまたはアセタール基をはじめとする、化学増幅型フォトレジストの樹脂成分において用いられる本明細書において記載される基を包含する、フォト酸不安定基を含有する、実質的に非混和性である物質も好ましい。
【００１９】
また、本発明のフォトレジストにおいて用いられる好ましい実質的に非混和性である物質は、フォトレジスト組成物を処方するために用いられるのと同じ有機溶媒中に可溶性である。
【００２０】
また、本発明のフォトレジストにおいて用いられる特に好適な実質的に非混和性である物質は、フォトレジストの樹脂成分の１以上の樹脂よりもより低い表面エネルギーおよび／またはより小さな流体力学的体積を有する。より低い表面エネルギーは実質的に非混和性である物質が適用されたフォトレジストコーティング層の頂上部または上部へ偏析または移動するのを促進することができる。さらに、比較的小さい流体力学的体積もまた、適用されたフォトレジストコーティング層の上部への１以上の実質的に非混和性である物質の有効な移動（より高い拡散係数）を促進できるので好ましい場合がある。
【００２１】
本発明のフォトレジストにおいて用いられる好適な実質的に非混和性である物質は、また、フォトレジスト現像組成物（例えば、０．２６Ｎ水性アルカリ性溶液）中に可溶性であるか、または露光後ベーク（ＰＥＢ、例えば１２０℃で６０秒間）により可溶性になる。従って、前記のフォト酸不安定基に加えて、他の塩基水溶液可溶性基、例えばヒドロキシル、フルオロアルコール、カルボキシなども実質的に非混和性である物質中に含めることができる。
【００２２】
好ましい非混和性である物質としては、超分岐ポリマーをはじめとするポリマー物質が挙げられる。本明細書において用いられる「超分岐ポリマー」は、ＩＵＰＡＣ命名法のもとでの「超分岐ポリマー」として知られる物質を包含する。ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ （Ｔｈｅ Ｐｕｒｐｌｅ Ｂｏｏｋ）；Ｍｅｔａｎｏｍｓｋｉ，Ｗ．Ｖ．編；Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、英国オックスフォード、１９９１参照。従って、この命名法により、超分岐ポリマーは構造的繰り返し単位（またはＩＵＰＡＣによると構成的繰り返し単位と称する）を有し、かかる構造的繰り返し単位はそれぞれ２以上の共有結合を有する。特に好ましい超分岐ポリマーは最小（例えば、５、４、３、２または１重量％未満）の芳香族含量を有しても、または完全に芳香族含量を有さなくてもよい。
【００２３】
１以上のアクリレート繰り返し単位を有する超分岐ポリマーは、多くの使用に特に好適であり得る。
【００２４】
多官能性アクリレートモノマー、例えば、複数のビニル基を有するアクリレートモノマー、例えばトリメチルプロパントリアクリレート（本明細書においては「ＴＭＰＴＡ」と称する場合もある）から形成されるポリマー付加物、も好ましい。
【００２５】
さらなる態様において、本発明は液浸露光手順におけるリソグラフィー処理の方法を提供する。本発明の好ましい方法は、次の工程を含み得る：
１）本発明のフォトレジスト組成物を半導体ウェハをはじめとする基体に適用する（例えば、スピンコーティングによる）。フォトレジストは、ウェハ表面上、あるいは例えば有機もしくは無機反射防止組成物または平坦化層などをはじめとするウェハ上にあらかじめ適用された物質上に適用され得る。適用されたフォトレジストは溶媒担体を除去するために、例えば約１２０℃以下で約３０〜６０秒間熱処理され得る；
３）任意に、前記フォトレジスト組成物上に、有機バリア組成物を、例えばスピンコーティングにより適用する；
４）オーバーコートされたフォトレジスト層を、露光ツールとコーティングされた基体との間に置かれた流体（例えば水を含む流体）を用いて、パターン化された活性化放射線に暴露する。すなわち、露光ツールとフォトレジスト組成物層との間に置かれた流体層によりフォトレジスト層を液浸露光する。間に置かれた流体は、いかなるバリア層もない場合、フォトレジスト層と直接接触する。
【００２６】
本発明のリソグラフィー系の好ましい画像化波長としては、４００ｎｍ未満、例えば、Ｉ線（３６５ｎｍ）、３００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍ、および２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍが挙げられる。１以上の実質的に非混和性である物質に加えて、本発明の特に好ましいフォトレジストは、光活性成分（例えば、１以上のフォト酸発生剤化合物）および次のものから選択される１以上の樹脂を含有することができる：
１）２４８ｎｍでの画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる酸不安定基を含有するフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては：ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー（ここにおいて、重合したアルキルアクリレート単位はフォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる）、フォト酸による誘発される脱保護反応を受けることができるアルキルアクリレートの例としては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環状アルキルおよびフォト酸誘発性反応を受けることができる脂環式アクリレート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（本発明の一部として参照される）のポリマー；ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含有しない、任意に置換されていてもよいビニルフェニル（例えば、スチレン）、およびアルキルアクリレート、例えば米国特許第６，０４２，９９７号（本発明の一部として参照される）に記載されているポリマーをはじめとする前記ポリマーｉ）に関して記載された脱保護性基を含有する重合した単位を含有するポリマー；およびｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位、および任意に例えばフェニルまたはフェノール基をはじめとする芳香族繰り返し単位を含有するポリマー（かかるポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている）、ならびにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）の混合物が挙げられる；
２）酸不安定基を含有しないフェノール樹脂。たとえば、ジアゾナフトキノン光活性化合物と共にＩ線およびＧ線フォトレジストに用いることができる、例えば米国特許第４９８３４９２号；第５１３０４１０号；第５２１６１１１号；および第５５２９８８０号に記載されている、ポリ（ビニルフェノール）およびノボラック樹脂が挙げられる；
３）２００ｎｍ未満の波長（例えば１９３ｎｍ）での画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる、フェニルまたは他の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては：ｉ）例えば任意に置換されていてもよいノルボルネンをはじめとする非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号、および第６，０４８，６６４号に記載されているポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートを含有するポリマー（かかるポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許第６，１３６，５０１号に開示されている）；およびｉｉｉ）重合したアンヒドリド単位、特に重合した無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているもの、ならびにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）の混合物が挙げられる；
４）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含有する繰り返し単位（ただしアンヒドリド以外、すなわちケト環原子を含有しない単位）を含有し、好ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは複素脂環式単位は樹脂主鎖と縮合し、さらに好ましいのは、樹脂が、例えばノルボルネン基および／またはアンヒドリド単位の重合により提供される、縮合炭素脂環式単位、例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるものを含む。このような樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている；
５）ポリ（シルセスキオキサン）などのＳｉ−置換を含有し、アンダーコートされた層と共に用いることができる樹脂。かかる樹脂は、例えば、米国特許第６，８０３，１７１号に開示されている。
６）フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）、例えばテトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えばフルオロ−スチレン化合物、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物などの重合により提供され得るもの。かかる樹脂の例は、例えばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００２７】
本発明の好ましいフォトレジストは、化学増幅型のポジ型およびネガ型フォトレジストの両方を含む。典型的に好ましい化学増幅型ポジ型レジストは、フォト酸不安定基、例えばフォト酸不安定エステルまたはアセタール基を含む１以上の樹脂を含む。
【００２８】
本発明はさらに、フォトレジストレリーフイメージを形成し、本発明のフォトレジストを用いて電子デバイスを製造する方法も提供する。本発明はまた、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規製品も提供する。
【００２９】
本発明の他の態様を以下に記載する。
【００３０】
前述のように、および以下の実施例において明示すように、本発明の特に好ましいフォトレジストは、露光工程中の液浸液に接触する間のフォトレジスト成分の液浸液中への移動（滲出）を低下させることができる。発明者らは驚くべきことに、１以上の実質的に非混和性である物質を添加することによりフォトレジストのリソグラフィー性能を向上させることができることも見いだした。特に、１以上の実質的に非混和性である物質を添加することにより、ライン−スペース用途におけるものをはじめとする現像されたレジストのラインエッジ粗さを軽減することができる。１以上の実質的に非混和性である物質を添加することはまた、コンタクトホール用途において、より円形のコンタクトホールを形成することができる。
【００３１】
前述のように、レジスト樹脂成分と実質的に非混和性である、本発明のフォトレジストの好適な物質は、単純な試験により容易に同定することができる。特に、本明細書において記載するように、好ましい実質的に非混和性である物質は、候補の実質的に非混和性である物質を含有するフォトレジスト組成物の使用により、同じ方法で処理された同じフォトレジスト系であるが候補の実質的に非混和性である物質が存在しないものと比較して、液浸液中で検出される酸または有機物質の量を減少させる。液浸液中のフォトレジスト物質の検出は、以下の実施例２において記載されているようにして行うことができ、これはフォトレジストの露光の前と後の液浸液の質量分析法による分析を含む。かかる分析において、液浸液は、露光中、試験されるフォトレジスト組成物層に約６０秒間、直接接触する。好ましくは、１以上の実質的に非混和性である物質の添加により、このような実質的に非混和性である物質を用いない同じフォトレジストと比較して液浸液中に存在するフォトレジスト物質（ここでも先と同様、質量分析により検出される酸または有機物質）が少なくとも１０％減少し、さらに好ましくは、１以上の実質的に非混和性である物質により、実質的に非混和性である物質を含有しない同じフォトレジストと比較して液浸液中に存在するフォトレジスト物質（ここでも先と同様、酸および／または有機物質）が少なくとも２０、５０、または１００、２００、５００、または１０００％減少する。
【００３２】
前述のように、特に好ましい実質的に非混和性である物質はＳｉ含有物質を含む。特に好ましい実質的に非混和性である物質は、ナノ構造組成物を含み、これは例えばＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（カリフォルニア州ファウンテンバレー）、Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈなどのグループから商業的に入手可能である。このような物質は、有機基により囲まれたＳｉ−Ｏコアを有する分子シリカ；シラノール；並びにシルセスキオキサンかご構造化合物を含み、およびシリコーン、スチレン、アクリル、脂環式化合物、例えばノルボルネンなどであり得るポリマーおよび樹脂；を含むことができる。
【００３３】
実質的に非混和性である物質として有用な粒子（有機粒子を含む）は、Ｓｉ含有およびフッ素化物質を含む。このような粒子は商業的に入手可能であるか、または例えば１以上のモノマーを架橋剤および所望により開始剤化合物とともに反応させることにより、容易に合成することができる。反応したモノマーは、所望により、例えば、フッ素、Ｓｉ基、フォト酸不安定基、例えばフォト酸不安定エステルまたはアセタール、他の塩基可溶性基、例えばアルコールなどの置換を有していてもよい。複数の異なるモノマーを用いて製造されるこのような粒子の合成例については以下の実施例１（ここにおいて、モノマーの一つは、得られるポリマー粒子にフォト酸不安定基を提供する）を参照されたし。
【００３４】
実質的に非混和性である物質は、比較的少量でフォトレジスト組成物中に存在することができ、それでも有効な結果をもたらす。例えば、１以上の実質的に非混和性である物質は、流体フォトレジスト組成物の合計重量基準で約０．１〜２０重量％で存在するのが好適であり得る。好適な量も、以下の実施例において示される。
【００３５】
前述のように、本発明に従って用いられる好ましいフォトレジストは、ポジ型またはネガ型の化学増幅型フォトレジスト、すなわち、フォト酸により促進される架橋反応を受けて、未露光領域よりもレジストのコーティング層の露光領域を現像液に溶けにくくするネガ型レジスト組成物、および１以上の組成物成分の酸不安定基がフォト酸により促進される脱保護反応を受けて、未露光領域よりもレジストのコーティング層の露光領域を水性現像液に対してより可溶性にするポジ型レジスト組成物を含む。エステルのカルボキシ酸素と共有結合するターシャリー非環式アルキル炭素（例えばｔ−ブチル）またはターシャリー脂環式炭素（例えばメチルアダマンチル）を含有するエステル基がしばしば本発明のフォトレジストにおいて用いられる樹脂の好ましいフォト酸不安定基である。アセタールフォト酸不安定基も好ましい。
【００３６】
本発明の好ましいフォトレジストは、典型的には樹脂成分および光活性成分を含む。好ましくは、樹脂は、アルカリ水溶液での現像可能性をレジスト組成物に付与する官能基を有する。例えば、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシレートを含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂成分は、レジスト組成物において、レジストを水性アルカリ性溶液で現像可能にするために十分な量で用いられる。
【００３７】
２００ｎｍより長い波長、例えば２４８ｎｍでの画像化に対しては、フェノール樹脂が典型的には好ましい。好ましいフェノール樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは対応するモノマーの触媒の存在下での、ブロック重合、乳化重合または溶液重合により形成することができる。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノールは、例えば商業的に入手可能なクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、続いて得られるヒドロキシ桂皮酸を脱カルボキシル化することにより調製することができる。有用なビニルフェノールは、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水により、または置換または非置換ヒドロキシベンズアルデヒドのマロン酸との反応から得られるヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル反応によっても調製することができる。かかるビニルフェノールから調製される好ましいポリビニルフェノール樹脂は、約２，０００〜約６０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。
【００３８】
２００ｎｍより長い波長、例えば２４８ｎｍでの画像化に対しては、光活性成分と、フェノールおよび非フェノール単位のどちらも含有するコポリマーを含む樹脂成分とを混合物において含む化学増幅型フォトレジストも好ましい。例えば、このようなコポリマーの好ましい基の一つは、実質的に、本質的にまたは完全に、コポリマーの非フェノール単位上のみに酸不安定基有し、特にアルキルアクリレートフォト酸不安定基を有する（すなわち、フェノール−アルキルアクリレートコポリマーである）。一つの特に好ましいコポリマーバインダーは、次の式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する：
【００３９】
【化１】
【００４０】
（式中、ヒドロキシル基はコポリマー全体にわたってオルト、メタまたはパラ位のいずれかで存在し、Ｒ’は１〜約１８個の炭素原子、さらに典型的には１〜約６〜８個の炭素原子を有する置換または非置換アルキルである）。ｔｅｒｔ−ブチルが一般に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は任意に、例えば１以上のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどで置換されていてもよい。単位ｘおよびｙはコポリマーにおいて規則的に交互になっていてもよいし、またはポリマー全体にわたって不規則に散在していてもよい。このようなコポリマーは容易に形成することができる。例えば、前記式の樹脂について、ビニルフェノールおよび置換または非置換アルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートなどを当該分野において知られているようなフリーラジカル条件下で縮合することができる。アクリレートの置換エステル部分、すなわち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は、樹脂の酸不安定基としての働きをし、前記樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層が露光されるとフォト酸により誘発される開裂を受ける。好ましくは、コポリマーは、約３以下の分子量分布、さらに好ましくは約２以下の分子量分布で、約８，０００〜約５０，０００、さらに好ましくは約１５，０００〜約３０，０００のＭｗを有する。非フェノール樹脂、例えばアルキルアクリレート、たとえばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートと、ビニル脂環式化合物、例えばビニルノルボルナニルまたはビニルシクロへキサノール化合物とのコポリマーも本発明の組成物において樹脂バインダーとして用いることができる。このようなコポリマーも、かかるフリーラジカル重合または他の公知の手段により調製することができ、好適には約８，０００〜約５０，０００のＭｗ、および約３以下の分子量分布を有する。
【００４１】
本発明のポジ型の化学増幅型フォトレジストにおいて用いられる酸不安定脱保護性基を有する他の好ましい樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）およびＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号（（１）スチレン；（２）ヒドロキシスチレン；および（３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基、たとえばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。一般に、様々な酸不安定基を有する樹脂、例えば酸感受性エステル、カーボネート、エーテル、イミドなどが好適である。ポリマー主鎖と一体になっている酸不安定基を有する樹脂も用いることができるが、より典型的には、フォト酸不安定基はポリマー主鎖からペンダントしている。
【００４２】
上述のように、２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍでの画像化に対して、好ましくは、実質的、本質的または完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まない１以上のポリマーを含有するフォトレジストが用いられる。例えば、２００ｎｍ未満の画像化に対して、好ましいフォトレジストポリマーは、約５モル％未満の芳香族基、さらに好ましくは約１または２モル％未満の芳香族基、さらに好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満の芳香族基、さらに一層好ましくは約０．０１モル％未満の芳香族基を含有する。特に好ましいポリマーは芳香族基を全く含まない。芳香族基は、２００ｎｍ未満の放射線をよく吸収し得るので、かかる短い波長の放射線で画像化されるフォトレジストにおいて用いられるポリマーには望ましくない。
【００４３】
実質的または完全に芳香族基を含まず、及び本発明のＰＡＧを用いて処方して、２００ｎｍ未満での画像化のためのフォトレジストを提供することができる好適なポリマーは欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号および米国特許第６，６９２，８８８号および第６，６８０，１５９号（すべてＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。
【００４４】
実質的または完全に芳香族基を含まない好適なポリマーは、アクリレート単位、例えば、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートなどの重合により提供され得るようなフォト酸不安定アクリレート単位；例えばノルボルネン化合物または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供され得る縮合非芳香族脂環式基；例えば無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の重合により提供され得るアンヒドリド等を好適に含有する。
【００４５】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸にさらされると硬化、架橋または硬質化する１以上の物質（例えば、架橋剤成分、例えばアミンベースの物質、例えばメラミン樹脂）、および本発明の光活性成分を含む。特に好ましいネガ型組成物は、樹脂バインダー、例えばフェノール樹脂、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号および米国特許第５，１２８，２３２（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）に開示されている。樹脂バインダー成分として用いられる好ましいフェノール樹脂は、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、前記のようなものを包含する。好ましい架橋剤は、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質をはじめとするアミンベースの物質を包含する。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般に最も好ましい。このような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、当該メラミン樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄによりＣｙｍｅｌ３００、３０１および３０３の商品名で販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄによりＣｙｍｅ１１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されており、尿素ベースの樹脂はＢｅｅｔｌｅ６０、６５および８０の商品名で販売されており、およびベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００４６】
２００ｎｍ以下の波長、たとえば１９３ｎｍでの画像化について、好ましいネガ型フォトレジストは国際公開第ＷＯ０３０７７０２９号（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。
【００４７】
本発明のフォトレジストは他の物質も含有することができる。たとえば、他の任意の添加剤としては、化学線色素および造影剤、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤（例えば、Ｉ線（すなわち３６５ｎｍ）またはＧ線波長などのさらに長い波長で本発明のＰＡＧを使用するため）などが挙げられる。比較的高濃度、例えばレジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量パーセントの量、で存在することができるフィラーおよび色素を除いては、このような任意の添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物中において低濃度で存在する。
【００４８】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、添加される塩基、例えばカプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上させることができる。添加される塩基は好適には比較的少量、たとえばＰＡＧに対して約１〜１０重量％、さらに典型的には１〜５重量％で用いられる。他の好適な塩基添加剤としては、アンモニウムスルホネート塩、たとえばピペリジニウムｐ−トルエンスルホネートおよびジシクロヘキシルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート；アルキルアミン、例えばトリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、たとえばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明のレジストの樹脂成分は典型的にはレジストの露光されたコーティング層を例えば水性アルカリ性溶液で現像可能にするために十分な量において用いられる。さらに詳細には、樹脂バインダーは、好適にはレジストの合計固形分の５０〜約９０重量％である。光活性成分は、レジストのコーティング層において潜像の生成を可能にするために十分な量で存在する必要がある。さらに詳細には、光活性成分は、好適にはレジストの合計固形分の約１〜４０重量％の量で存在する。典型的には、光活性成分の量が少ないほど、化学増幅型レジストには好適である。
【００５０】
本発明のレジスト組成物は、活性放射線への露光によりレジストのコーティング層において潜像を生成させるために十分な量において好適に用いられるフォト酸発生剤（すなわち「ＰＡＧ」）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像化に好ましいＰＡＧとしては、例えば次式の化合物などのイミドスルホネートが挙げられる：
【００５１】
【化２】
【００５２】
（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネートなどである）。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−〔（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ〕−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００５３】
スルホネート化合物、特にスルホネート塩も好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像化に関して好適な２種の薬剤は、次のＰＡＧ１および２である。
【００５４】
【化３】
【００５５】
このようなスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ１の合成を詳細に記載している欧州特許出願番号９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されているようにして調製することができる。
【００５６】
上で示したカンファースルホネート基以外のアニオンと複合体形成する前記の２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどである）のアニオンが挙げられる。
【００５７】
知られている他のＰＡＧも本発明に従って用いられるフォトレジストにおいて用いることができる。特に１９３ｎｍでの画像化について、一般に好ましいのは、向上した透明性を提供するために、芳香族基を含有しないＰＡＧ、例えば前記イミドスルホネートである。
【００５８】
本発明のフォトレジストは、他の任意の物質も含有することができる。例えば、他の任意の添加剤としては、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、比較的高濃度（例えばレジストの乾燥成分の合計重量基準で約５〜３０重量％の量で存在する）で存在し得るフィラーおよび色素を除いて、典型的にはフォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００５９】
本発明に従って用いられるフォトレジストは一般に公知手順にしたがって調製される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒、例えばグリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ラクテート、例えば乳酸エチルまたは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）；プロピオネート、特にメチルプロピオネート、エチルプロピオネートおよびエチルエトキシプロピオネート；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン；またはケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン中にフォトレジストの成分を溶解させることによりコーティング組成物として調製することができる。典型的には、フォトレジストの固形分はフォトレジスト組成物の合計重量の５〜３５重量％の間で変化する。かかる溶媒の混合物も好適である。
【００６０】
液体フォトレジスト組成物を、例えばスピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の通常のコーティング技術により基体へ適用することができる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分を調節して、用いられる特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングに許容される時間に基づいて所望の膜厚を提供することができる。
【００６１】
本発明に従って用いられるフォトレジスト組成物は、好適にはフォトレジストを用いたコーティングを含むプロセスにおいて通常用いられる基体に適用される。例えば、組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品を製造するために、シリコンウェハまたは二酸化珪素でコーティングされたウェハ上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適に用いられる。フォトレジストは適当には反射防止層、特に有機反射防止層上に施用することもできる。
【００６２】
フォトレジストを表面上にコーティングした後、好ましくはフォトレジストコーティングが粘着性でなくなるまで加熱することにより乾燥させて、溶媒を除去することができる。
【００６３】
フォトレジスト層（存在するならば、オーバーコーティングされたバリア組成物層を有する）を次いで液浸リソグラフィー系中で露光させる。ここにおいて、露光ツール（特に映写レンズ）およびフォトレジストコートされた基体間の空間は液浸液、例えば水または例えば液体の屈折率を向上させることができる硫酸セシウムをはじめとする１以上の添加剤と混合された水で満たされている。好ましくは、液浸液（例えば、水）は気泡を防止するために処理される。例えば、水を脱気して、ナノバブルを防止することができる。
【００６４】
本明細書において言及する「液浸露光」または他の類似した用語は、露光が、露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層間に挟まれたこのような流体層（例えば、水または水と添加剤）を用いて行われることを示す。
【００６５】
フォトレジスト組成物層を次いで好適には、露光エネルギーが露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じて典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である活性化放射線に露光してパターン化する。本明細書においてフォトレジストを活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光するとは、放射線が、例えば光活性成分の反応を引き起こす（例えばフォト酸発生剤化合物からフォト酸を生成する）ことなどにより、フォトレジストにおいて潜像を形成できることを示す。
【００６６】
前述のように、フォトレジスト組成物は好ましくは短い露光波長、特に４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満の露光波長（Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが特に好ましい露光波長である）ならびにＥＵＶおよび１５７ｎｍにより好ましくは光活性化される。
【００６７】
露光後、組成物の膜層は好ましくは約７０℃〜約６０℃の範囲の温度でベークされる。その後、膜を、好ましくは水性現像液、例えば水酸化第四アンモニウム溶液、たとえば水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液；様々なアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン、環状アミン、例えばピロール、ピリジンなどで処理することにより現像する。一般に、現像は当該分野において認知されている手順にしたがう。
【００６８】
基体上のフォトレジストコーティングを現像した後、例えば、当該分野において知られている手順に従って、レジストのない基体領域を化学的にエッチングするかまたはメッキすることにより、現像された基体をレジストのない領域上で選択的に処理することができる。マイクロエレクトロニック基体の製造、例えば二酸化珪素ウェハの製造に関して、好適なエッチング剤としては、ガスエッチング剤、例えばハロゲンプラズマエッチング剤、例えば塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、例えばプラズマ流として適用されるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤が挙げられる。このような処理後、公知ストリッピング手段を用いて、処理された基体からレジストを除去することができる。
【００６９】
以下の非制限的実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００７０】
実施例１
粒子添加剤調製
好ましいフッ素化粒子添加剤は次のようにして調製される：
反応容器に所望の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、Ｎ２をパージしながら８０℃に加熱する。次のモノマー（ＰＦＰＡ、ＥＣＰＭＡ、ＴＭＰＴＡ）、架橋剤および開始剤（ｔ−アミルパーオキシピバレート）を氷浴中、８０〜９０重量％の流体組成でＰＧＭＥＡ中に混合する。開始剤含量はモノマーおよび架橋剤の合計量に対して４％である。モノマーを次の重量で使用した：７０重量％ペンタフルオロアクリレート（ＰＦＰＡ）、２０重量％エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、および１０重量％トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）。
【００７１】
【化４】
【００７２】
かかるモノマー／架橋剤／開始剤／ＰＧＭＥＡ混合物を次いで反応容器中に９０分かけて供給する。反応容器への添加が完了した後、反応容器内の混合物の温度を８０℃で３０分間維持する。次いで、更に２重量％（全モノマーおよび架橋剤に対して）の開始剤を反応器中に供給する。３０分後、また更に２重量％（全モノマーおよび架橋剤に対して）の開始剤を反応器中に供給する。添加後、反応容器内の混合物の温度を８０℃でさらに２時間保持する。その後、反応容器の温度を室温に冷却させる。
【００７３】
この手順により、７０８８の数平均分子量（Ｍｎ）および１９２５５の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマー粒子が提供される。
【００７４】
実施例２
フォトレジスト調製および処理
次の物質を指定された量において混合することによりフォトレジスト組成物を調製する：
１．樹脂成分：フォトレジスト組成物の合計重量基準で６．７９重量％の量の、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート／シアノ−ノルボルニルメタクリレートの、ターポリマー；
２．フォト酸発生剤化合物：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．２８４重量％の量のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート；
３．塩基添加剤：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタム；
４．界面活性剤：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．００７１重量％の量のＲ０８（フッ素含有界面活性剤、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）；
５．実質的に非混和性である添加剤：前記実施例１に記載されるようにして調製される、フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．２１３重量％の量の、７０８８のＭｎおよび１９２５５のＭｗを有するフッ素化ＰＦＰＡ／ＥＣＰＭＡ／ＴＭＰＴＡターポリマー粒子；
６．溶媒成分：約９０％の流体組成物を提供するためのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００７５】
前記フォトレジスト組成物と同じ成分および量を有する対照フォトレジスト組成物も調製するが、対照フォトレジストは、実質的に非混和性である添加剤を含有しない。
【００７６】
対照フォトレジスト組成物および前記（含有している）フォトレジスト組成物のどちらもシリコンウェハ上にスピンコートし、真空ホットプレート上で乾燥してソフト−プレートを除去し、次いで乾燥したフォトレジスト層と直接接触する水性液浸液を用いた液浸リソグラフィー処理において露光する。この液浸系において、フォトレジスト層をパターン化された１９３ｎｍ放射線に、対照フォトレジスト層については２４．１ｍＪ／ｃｍ２、実質的に非混和性である添加剤を含有するフォトレジスト組成物層については２３．４ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光した。
【００７７】
フォトレジスト層を次いで露光後ベークし（例えば約１２０℃）、０．２６Ｎアルカリ性水性現像液で現像して、十分に分解された９０ｎｍ１：１のラインアンドスペースを得た。
【００７８】
レジスト成分の滲出を評価するために、次の手順を用いた：１ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水をレジスト表面上の限定された領域（４．２ｃｍ２）中に６０秒間置いた。次いで滲出したフォト酸発生剤化合物（ＰＡＧ）の量を決定するためのＬＣ／ＭＳ分析用にＤＩ水を集めた。対照フォトレジストの結果は、浸出液中２１ｐｐｂのフォト酸発生剤化合物および分解生成物であった。実質的に非混和性である添加剤（すなわち、フッ素化ＰＦＰＡ／ＥＣＰＭＡ／ＴＭＰＴＡターポリマー粒子）を含有する前記フォトレジスト組成物は液浸液中０．２１ｐｐｂのフォト酸発生剤化合物および分解生成物を有していた。
【００７９】
実施例３
フォトレジスト調製および処理
次の物質を指定された量で混合することによりフォトレジスト組成物を調製する：
１．樹脂成分：フォトレジスト組成物の合計重量基準で６．７９重量％の量の、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート／シアノ−ノルボルニルメタクリレートの、ターポリマー；
２．フォト酸発生剤化合物：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．２８４重量％の量のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート；
３．塩基添加剤：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタム；
４．界面活性剤：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．００７１重量％の量のＲ０８（フッ素含有界面活性剤、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）；
５．実質的に非混和性である添加剤：フォトレジスト組成物の合計重量基準で０．２１３重量％の量の、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手したイソオクチルポリヘドラルシルセスキオキサン（ＩＰＳＳ）；
６．溶媒成分：約９０％の流体組成物を提供するためのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００８０】
前記フォトレジストと同じ成分および量を有する対照フォトレジスト組成物も調製するが、対照フォトレジストは実質的に非混和性である添加剤を含有しない。
【００８１】
対照フォトレジスト組成物および前記（含有している）フォトレジスト組成物のどちらもシリコンウェハ上にスピンコートし、真空ホットプレート上で乾燥してソフト−プレートを除去し、次いで乾燥したフォトレジスト層と直接接触する水性液浸液を用いた液浸リソグラフィー処理において露光する。この液浸系において、対照フォトレジスト層および実質的に非混和性である添加剤を含有するフォトレジスト組成物層をどちらもパターン化された１９３ｎｍ放射線に、２６．５ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光した。
【００８２】
フォトレジスト層を次いで露光後ベークし（例えば約１２０℃で）、０．２６Ｎアルカリ性水性現像液で現像して、十分に分解された９０ｎｍ１：１のラインアンドスペースを得た。
【００８３】
レジスト成分の滲出を評価するために、次の手順を用いた：１ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水をレジスト表面上の限定された領域（４．２ｃｍ２）内に６０秒間置いた。ＤＩ水を次いで、滲出したＰＡＧの量を評価するためのＬＣ／ＭＳ分析用に集めた。対照フォトレジストの結果は、浸出液中１６．４ｐｐｂのフォト酸発生剤化合物および分解生成物であった。実質的に非混和性である添加剤（すなわち、イソオクチルポリヘドラルシルセスキオキサン（ＩＰＳＳ））を含有する前記フォトレジスト組成物は液浸液中１．７６ｐｐｂのフォト酸発生剤化合物を有していた。
【００８４】
実施例４〜６
追加のフォトレジスト滲出試験
前記実施例１のフォトレジストに対応するが、イソオクチルポリヘドラルシルセスキオキサン（ＩＰＳＳ、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手）の実質的に非混和性である添加剤の合計固形分のパーセンテージとしての量が異なるさらなるフォトレジストを調製した。これらのフォトレジストをリソグラフィーにより処理し、前記実施例３に記載されるようにして１９３ｎｍで液浸露光し、実施例３に記載されるようなフォト酸発生剤化合物およびその分解生成物の滲出（十億分の一またはｐｐｂ）について評価した。フォトレジスト層の接触角も評価した。
【００８５】
結果を次の表１に記載する。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例４〜６のフォトレジストもよく分解されたライン／スペースを提供した。
【００８８】
実施例７〜１９
本発明に従ったフォトレジストのための追加のポリマー添加物
以下の実施例７〜１９において、形成されるポリマーを製造するために以下の実施例における量の対応するモノマーを用いて、前記実施例１の一般的手順によりポリマーを合成した。
【００８９】
実施例７
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する分岐テトラポリマーを調製した：ｘ／ｙ／ｚ／ＴＭＰＴＡ＝７０／１５／５／１０（ここにおいて、以下の構造において示されるように、重合したｘ単位を提供するモノマーはＰＦＰＡ（ペンタフルオロプロピルアクリレート）であり、重合したｙ単位を提供するモノマーはＥＣＰＭＡ（エチルシクロペンチルメタクリレート）であり、重合したｚ単位を提供するモノマーはアクリル酸である。
【００９０】
【化５】
【００９１】
実施例８
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する超分岐テトラポリマーを調製した：ｘ／ｙ／ｚ／ＴＭＰＴＡ＝７０／１５／５／１０（ここにおいて、繰り返し単位ｘ、ｙおよびｚは以下の構造において示すとおりである）。この構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーはメタクリル酸である。
【００９２】
【化６】
【００９３】
実施例９
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する超分岐ターポリマーを調製した：ｘ／ｙ／ＴＭＰＴＡ＝７０／２０／１０（ここにおいて、繰り返し単位ｘおよびｙは以下の構造において示されるとおりである）。
【００９４】
【化７】
【００９５】
実施例１０
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する超分岐ターポリマーを調製した：ｘ／ｙ／ＴＭＰＴＡ＝８０／１０／１０（ここにおいて、繰り返し単位ｘおよびｙは以下の構造において示されるとおりである）。
【００９６】
【化８】
【００９７】
実施例１１
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝９４／６（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。この構造からわかるように、重合してｙ単位を提供するモノマーはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートである。
【００９８】
【化９】
【００９９】
実施例１２
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝９４／６（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。この構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーはカルボキシエチルアクリレートである。
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
実施例１３
重合したｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート基からなる直鎖ホモポリマーを調製した。
【０１０２】
実施例１４
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝５０／５０（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーは１−シクロヘキシル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル２−メタクリレートである。
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
実施例１５
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝５０／５０（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。この構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーは２−メタクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチルエステルである。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
実施例１６
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝７０／３０（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。この構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーは２−メタクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチルエステルである。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
実施例１７
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する超分岐ターポリマーを調製した：ｙ／ｚ／ＴＭＰＴＡ＝７０／３０／１０（ここにおいて、繰り返し単位ｘおよびｙは以下の構造式において示されるとおりである）。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
実施例１８
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖コポリマーを調製した：ｙ／ｚ＝５０／５０（ここにおいて、繰り返し単位ｙおよびｚは以下の構造において示されるとおりである）。この構造からわかるように、重合してｚ単位を提供するモノマーは５及び６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクル［２，２，１］ヘプト−２−イルアクリレートである。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
実施例１９
以下の繰り返し単位をそれぞれのモル量で有する直鎖ターポリマーを調製した：ｙ／ｚ１／ｚ２＝７４／２０／６＝５０／５０（ここにおいて、繰り返し単位ｙ、ｚ１よびｚ２は以下の構造において示されるとおりである）。
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
実施例２０〜３３
液浸滲出分析
次の実施例２０〜３１において、前記実施例７〜１８の３つの異なる１９３ｎｍフォトレジスト（第一タイプ、第二タイプ、第三タイプと称する）ポリマーを以下の表２において指定される量で添加した。３種のフォトレジスト組成物（すなわち、第一タイプ、第二タイプ、第三タイプ）はそれぞれフォト酸不安定エステル基および別のフォト酸発生剤化合物を有する非芳香族樹脂を含有するポジ型の化学増幅型レジストであった。比較例３２および３３において、さらなる添加剤（例えば、ポリマー）を第一タイプおよび第二タイプレジストに添加しなかった。以下の表２において、全固形分に対する重量％は、溶媒担体を除く全組成物成分を意味する。
【０１１５】
滲出分析は前記実施例３および以下の表２に記載するようにして次のようにして行った。結果を以下の表に記載する。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
実施例３４〜４５
水接触角
以下の表３において指定されるようにポリマーのスピンコートされた層について水接触角を評価した。数種の水接触角（静止、後退、前進、水転落、現像液静止）をＢｕｒｎｅｔｔら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ、２３（６）、２７２１〜２７２７ページ（２００５年１１／１２月）に開示されている手順に従って一般的に評価した。結果を以下の表３に記載する。
【０１１８】
これらの実施例３４〜４５の結果は、本発明のフォトレジスト組成物は、装置製造業者により望まれるような、たとえば７０を越える後退水接触角および／または２０未満の水転落接触角のような所望の水角度を達成するために調製することができることも示す。
【０１１９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）該１以上の樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質
を含むフォトレジスト組成物を、基体上に適用すること；並びに
（ｂ）フォトレジスト組成物を活性化する放射線にフォトレジスト層を液浸露光すること
を含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項２】
１以上の実質的に非混和性である物質が粒子である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１以上の実質的に非混和性である物質が、塩基水溶液可溶性基および／または１以上のフォト酸不安定基を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
１以上の実質的に非混和性である物質が（１）Ｓｉ置換および／または（２）フッ素置換を含み、および／または（３）超分岐ポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
（ａ）（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）（１）Ｓｉ置換、（２）フッ素置換、（３）超分岐ポリマーおよび／または（４）ポリマー粒子を含む１以上の物質、
を含むフォトレジスト組成物を、基体上に適用すること；
（ｂ）フォトレジスト組成物を活性化する放射線にフォトレジスト層を液浸露光すること
を含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項６】
フォトレジスト組成物のコーティング層をその上に有する基体を含む、コーティングされた基体系であって、該フォトレジスト組成物が、
（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）該１以上の樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質
を含む、コーティングされた基体系。
【請求項７】
フォトレジスト組成物のコーティング層をその上に有する基体を含む、コーティングされた基体系であって、該フォトレジスト組成物が：
（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）（１）Ｓｉ置換、（２）フッ素置換、（３）超分岐ポリマーおよび／または（４）ポリマー粒子を含む１以上の物質、
を含む、コーティングされた基体系。
【請求項８】
液浸リソグラフィー液がフォトレジストコーティング層の上面に接触する請求項６または７記載の系。
【請求項９】
液浸リソグラフィー装置をさらに含む請求項６または７記載の系。
【請求項１０】
（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、並びに
（ｉｉｉ）該１以上の樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質、並びに／または（１）Ｓｉ置換、（２）フッ素置換、（３）超分岐ポリマーおよび／もしくは（４）ポリマー粒子を含む１以上の物質、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１】
（ａ）（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）該１以上の樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質
を含むフォトレジスト組成物を、基体上に適用すること；並びに
（ｂ）フォトレジスト組成物を活性化する放射線にフォトレジスト層を液浸露光すること
を含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項２】
１以上の実質的に非混和性である物質が粒子である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１以上の実質的に非混和性である物質が、塩基水溶液可溶性基および／または１以上のフォト酸不安定基を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
１以上の実質的に非混和性である物質が（１）Ｓｉ置換および／または（２）フッ素置換を含み、および／または（３）超分岐ポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
（ａ）（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）（１）Ｓｉ置換、（２）フッ素置換、（３）超分岐ポリマーおよび／または（４）ポリマー粒子を含む１以上の物質、
を含むフォトレジスト組成物を、基体上に適用すること；
（ｂ）フォトレジスト組成物を活性化する放射線にフォトレジスト層を液浸露光すること
を含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項６】
フォトレジスト組成物のコーティング層をその上に有する基体を含む、コーティングされた基体系であって、該フォトレジスト組成物が、
（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）該１以上の樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質
を含む、コーティングされた基体系。
【請求項７】
フォトレジスト組成物のコーティング層をその上に有する基体を含む、コーティングされた基体系であって、該フォトレジスト組成物が：
（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）（１）Ｓｉ置換、（２）フッ素置換、（３）超分岐ポリマーおよび／または（４）ポリマー粒子を含む１以上の物質、
を含む、コーティングされた基体系。
【請求項８】
液浸リソグラフィー液がフォトレジストコーティング層の上面に接触する請求項６または７記載の系。
【請求項９】
液浸リソグラフィー装置をさらに含む請求項６または７記載の系。
【請求項１０】
（ｉ）１以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、並びに
（ｉｉｉ）該１以上の樹脂と実質的に非混和性である１以上の物質、並びに／または（１）Ｓｉ置換、（２）フッ素置換、（３）超分岐ポリマーおよび／もしくは（４）ポリマー粒子を含む１以上の物質、
を含むフォトレジスト組成物。
【公開番号】特開２０１１−１３８１６５（Ｐ２０１１−１３８１６５Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−７２２３０（Ｐ２０１１−７２２３０）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【分割の表示】特願２００６−１２４９５７（Ｐ２００６−１２４９５７）の分割
【原出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２２３０（Ｐ２０１１−７２２３０）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【分割の表示】特願２００６−１２４９５７（Ｐ２００６−１２４９５７）の分割
【原出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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