液相での芳香族アミンの製造方法
本発明は、直列接続された少なくとも２つの反応室において、対応する芳香族ニトロ化合物を触媒水素化して、液相で芳香族アミンを製造する方法であって、少なくとも１つの反応室は等温的に運転し、その下流に接続された少なくとも１つの反応室は断熱的に運転し、好ましい態様では、反応を制御するために急激な断熱的温度変化を利用する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直列接続された少なくとも２つの反応空間において、対応する芳香族ニトロ化合物を触媒水素化して、液相で芳香族アミンを製造する方法であって、少なくとも１つの反応空間は等温的に運転し、その下流に接続された少なくとも１つの反応空間は断熱的に運転し、好ましい態様では、反応を制御するために急激な断熱的温度変化を利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばトルイレンジアミン（ＴＤＡ、ジアミノトルエン）のような芳香族ジアミンを、対応する芳香族ジニトロ化合物の触媒水素化により調製できることは、例えばＥＰ ０ ２２３ ０３５ Ａ１から知られている。水素化は、反応混合物中に分散させた変性ラネーニッケル触媒を用いて実施し、触媒は、後に、濾過または沈降により分離し、場合により工程に返送する。同公開公報は、変性ラネーニッケル触媒の使用を対象としている。同公開公報は、複数の直列接続された、様々に（一部は等温的、一部は断熱的に）運転される反応空間を開示していない。ＥＰ ０ ２２３ ０３５ Ａ１に記載されている水素化反応は、非常に強く発熱する。従って、例えばジニトロトルエン（ＤＮＴ）のトルイレンジアミン（ＴＤＡ）への水素化における不変の課題は、この熱の放散である。例えばＷＯ ９６／１１０５２ Ａ１は、有用な蒸気を生成するために反応熱を利用してスラッジ相水素化を実施するための反応装置を記載している。同文献もまた、複数の直列接続された、様々に（一部は等温的、一部は断熱的に）運転される反応空間の使用を開示していない。
【０００３】
ＤＥ−ＯＳ−２ ０４４ ６５７は、ニッケルまたはルテニウムを含有する固定床水素化触媒が充填され、直列接続された１つまたは２つの反応器、好ましくは高圧管における高温高圧下での、ジニトロトルエンの水素化によるトルイレンジアミンの製造方法を記載している。２つの水素化反応器を使用する場合、最初に約９０％の転化が起こる。これらの反応器を等温的に運転するのか、または断熱的に運転するのかは明記されておらず、両方の反応器において、同じ条件を維持することだけが記載されている。同方法の記載されている利点は、触媒の連続分離が不要なことである。同方法の欠点は、得られる大量の反応混合物を、再利用のために生成物混合物から取り出さなければならないこと、水を蒸留により除去しなければならないこと、それにより得られた無水の粗水素化混合物を反応に返送しなければならないことである。
【０００４】
ＵＳ ３ ７６１ ５２１は、内蔵冷却コイルを備えた撹拌容器内で水素化を実施する、芳香族ニトロ化合物の水素化方法を記載している。この反応器は、沈降による触媒の分離と組み合わされている。密度差の結果として、完全に反応した反応混合物は、反応器から沈降容器に循環し、そこで、触媒を含有する流れと触媒をほぼ含有しない流れとに分離される。前者は反応器に返送され、後者は後処理に送られる。反応が十分迅速に進行するならば、出発物質の完全な反応には１つの反応器／沈降容器で十分である。より緩慢な反応系については、２つ以上のそのような装置を直列接続することが推奨されており、これには装置に関して大きな費用を要する。同明細書もまた、複数の直列接続された、様々に（一部は等温的、一部は断熱的に）運転される反応空間の使用を開示していない。
【０００５】
ＤＥ １９８ ４４ ９０１ Ｃ１は、オリフィスを備えた環状管を介して芳香族ニトロ化合物を反応器に供給する、半固相法による芳香族アミンの製造方法を記載している。過熱、従って芳香族ニトロ化合物の熱分解の危険性を排除するため、環状管は、外部伝熱媒体により冷却してもよい。同方法では、反応混合物において芳香族ニトロ化合物が特に良好に分布する。適当な反応器として、例えばループ型反応器、気泡塔、好ましくは撹拌槽が記載されている。同明細書もまた、複数の直列接続された、様々に（一部は等温的、一部は断熱的に）運転される反応空間の使用を開示していない。
【０００６】
ループ型反応器は、ＥＰ ０ ６３４ ３９１ Ａ１に記載されている。触媒とＤＮＴとの混合物、既に生成した反応生成物、および水素を、反応が起こるように、イジェクターを用いて容器内で混合する。重要な別の要素は、循環ポンプ、反応熱を放散させるための循環流における熱交換器、および生成物流を分離して懸濁触媒を保持するための濾過装置である。同公開公報もまた、複数の直列接続された、様々に（一部は等温的、一部は断熱的に）運転される反応空間の使用を開示していない。
【０００７】
ループ型反応器を使用する別の方法は、ＷＯ ００／３５８５２ Ａ１に記載されている。反応熱を放散させるために、熱交換器を反応器に組み込むことが好ましい。ループ型反応器に加えて、外部回路が記載されている。反応混合物を、ループ型反応器の下部から取り出し、供給部材を用いて反応器の上部に再び供給することが好ましい。外部回路は、更なる熱交換器を有してもよく、例えば重力分離装置、クロスフローフィルターまたは遠心分離器を用いて触媒を保持しながら生成物を取り出すために外部回路を使用してもよい。反応手順は完全に等温的であることが記載されている。また、反応を完遂させるために、外部回路に後反応器を備えてもよい。可能なタイプの後反応器は一般に、主反応器と同じタイプ、撹拌槽または流管であることが記載されている。必要な後反応を、反応条件に関してどのように認識しまたは実施するのかという記載は存在しない。ＷＯ ００／３５８５２は、ジニトロトルエンのトルイレンジアミンへの反応を、主反応器において実質的に定量的に実施し、外部ループ流は実質的に、純トルイレンジアミン、水、並びに場合により溶媒および触媒を含むことを教示している。トルイレンジアミンは、外部ループ流から取り出し、更なる後処理に送る。ＷＯ ００／３５８５２は、断熱的に運転する後反応器の使用、および急激な断熱的温度変化のモニタリングによる反応のモニタリングを教示していない。
【０００８】
しかしながら、ＷＯ ００／３５８５２に記載されているような反応装置における未反応ニトロ化合物の発現の可能性は、ＤＥ １０２ ０６ ２１４ Ａ１に記載されている。ＤＥ １０２ ０６ ２１４ Ａ１は、出発物質の供給（上流の反応混合物における水素および／または芳香族ニトロ化合物の少なくとも一部の流れ方向）を変化させることによって、芳香族ニトロ化合物の反応を、より完全に実施することを教示している。これは特にＤＮＴの水素化にあてはまる。ＤＥ １０２ ０６ ２１４ Ａ１の方法でも、反応熱は、その発生場所で放散させている。同公開公報もまた、断熱的に運転する後反応器の使用、および急激な断熱的温度変化のモニタリングによる反応のモニタリングを教示していない。
【０００９】
これらの方法の全ては、得られる反応混合物が、目的生成物である芳香族アミン、共生成物である水、および既知の二次反応（例えば、環水素化または水素化分解）から得られる化合物または高分子量タール状生成物に加えて、出発材料として使用した芳香族ニトロ化合物や、芳香族ニトロソ化合物のような反応の中間段階の化合物も含有するという欠点を有する。そのような化合物は、特にアミンの存在下および高温で、あまり安定ではなく、爆発的に分解する場合があることが知られている。従って、完全に反応させることを確実にしなければならない。従って通常は、反応をモニターする。これは、例えば、ＷＯ ０３／０６６５７１ Ａ１に記載されているような、ガスクロマトグラフィーによる生成物流の分析によって実施することができる。別の方法は、ＤＥ １０２ ０６ ２１４ Ａ１に記載されているような、反応させる物質の流れをモニタリングする方法である。
【００１０】
ＤＥ １０ ２００５ ００８ ６１３ Ａ１は、反応生成物中のニトロ化合物およびニトロソ化合物の含量をＵＶ−ＶＩＳ吸収により測定する、芳香族アミンの製造方法を記載している。ＤＥ １０ ２００５ ００８ ６１３ Ａ１は、芳香族ニトロ化合物の触媒水素化において、時間とともに触媒が失活することを教示している。触媒の活性が低下するほど、アミンに転化する出発物質の割合が減少するので、反応器内に残留する未反応芳香族ニトロ化合物の割合が増加する。従って、特に十分な量の未使用触媒を反応器に供給するために、触媒活性のモニタリングが必要である。芳香族ニトロ化合物および新しい触媒を反応装置に計量供給する方法を採用することもできる。この方法の欠点は、ニトロ／ニトロソ化合物含有ＴＤＡ／水混合物とニトロ／ニトロソ化合物不含有ＴＤＡ／水混合物のスペクトルが僅かしか異ならず、複雑な校正を要することである。また、測定セル上の被膜は測定信号を変化させるので、校正を定期的に確認しなければならない。気泡または触媒粒子も測定を妨げるので、複雑な試料調製が必要とされるが、これは、その影響の発生と検出の間に失われる時間に加えて、高いコストだけでなく装置全体の低い信頼性をも意味する。
【００１１】
ＷＯ ０２／０６２７２９ Ａ２は、例えば対応するニトロ化合物からの芳香族アミンの調製のような不均一触媒水素化反応における物質交換法の改良に関する。水素化に使用する水素中の特定不活性ガス含量によって、反応器内の液相の高い水素飽和状態を達成し、これにより、水素化触媒の進行した劣化および反応の不十分な選択を防ぐ。同公開公報の狙いは最終的に、水素化反応器におけるニトロ化合物のアミンへの反応を可能な限り完了することを確実にすることでもある。同公開公報は、水素化の質のモニタリング、即ち触媒劣化の影響または不十分な選択性の影響、或いはそのような状況への対処法を取り上げていない。
【００１２】
先に記載した方法における基本的な概念は、反応熱をその発生場所で熱交換器によって放散させること、または許容できないほどの高温を回避するように十分多量の生成物流において熱を吸収して熱交換器により別の場所で放散させることである。従って、先に記載した方法の狙いは通常、熱の放散に使用する熱交換器への流量の増加、および反応空間における温度差が可能な限り小さくなるほどの、反応に使用する装置における十分な混合である。また、迅速な水素化には、反応空間に十分な量の水素が存在することが重要である。これには、反応空間への気泡の導入が必要とされ、例えば発泡撹拌機、循環ガス圧縮機またはループ型反応器によって達成することができる。この発泡もまた、反応空間の強い十分な混合をもたらす。これらの方法の結果として、滞留時間分布が、理想的に十分混合される撹拌槽の滞留時間分布に接近することは明らかであるが、このことは、生成物流における出発物質の発現に都合がよく、従って、先に記載したように好ましくない。
【００１３】
ＥＰ １ ５２４ ２５９ Ａ１（好ましくは出発物質としてニトロベンゼンを使用）およびＧＥ １ ４５２ ４６６（出発物質としてニトロベンゼンのみを使用）は、芳香族ニトロ化合物の気相水素化における、固定床触媒を有し、直列接続された、等温的および断熱的に運転する反応器の使用に関する。防爆の問題は、（特に芳香族ジニトロ化合物の）液相水素化について先に記載したような程度には、気相水素化においてこれまでのところ生じていない。従って、２つの明細書のいずれも、芳香族ニトロ化合物または芳香族ニトロソ化合物の転化をモニタリングするための、断熱的に運転する反応空間における急激な温度変化の利用の可能性を教示していない。ＥＰ １ ５２４ ２５９ Ａ１は、主反応器の反応性を抑制するために触媒床の希釈を伴った、モノリス触媒を有する下流の断熱的に運転する反応器による、等温的に運転する主反応器（管束反応器）の運転時間の延長のみに関する（第４頁第３２〜３３行および第４０行）。同発明にとって、モノリス触媒の使用は、許容できない高い差圧を回避するために必須である。最後に、ＧＥ １ ４５２ ４６６では、等温的処理と断熱的処理の組み合わせにより、良好な温度モニタリングの目的が達成されている（第３頁第８６〜９４行）。空時収量および耐用年数の増大が、同方法の利点であることが記載されている。気相水素化の製造工程由来の課題は、液相水素化の製造工程由来の課題とは全く異なるので、これら２つの方法を比較することは、ほとんどまたは全く不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ ０ ２２３ ０３５ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ９６／１１０５２ Ａ１
【特許文献３】ＤＥ−ＯＳ−２ ０４４ ６５７
【特許文献４】ＵＳ ３ ７６１ ５２１
【特許文献５】ＤＥ １９８ ４４ ９０１ Ｃ１
【特許文献６】ＥＰ ０ ６３４ ３９１ Ａ１
【特許文献７】ＷＯ ００／３５８５２ Ａ１
【特許文献８】ＤＥ １０２ ０６ ２１４ Ａ１
【特許文献９】ＷＯ ０３／０６６５７１ Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ １０ ２００５ ００８ ６１３ Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ ０２／０６２７２９ Ａ２
【特許文献１２】ＥＰ １ ５２４ ２５９ Ａ１
【特許文献１３】ＧＥ １ ４５２ ４６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の課題は、液相での、芳香族ニトロ化合物（特に芳香族ジニトロ化合物）を水素化して対応する芳香族アミン（特にジアミン）を得る方法であって、得られる粗生成物混合物中の芳香族ニトロ化合物（即ち、出発芳香族ニトロ化合物、出発物質がジニトロ化合物の場合は、中間生成物として生成する芳香族モノニトロ−モノアミン化合物も）および適切な場合には中間化合物として生成する芳香族ニトロソ化合物（即ち、少なくとも１個のニトロソ基を含有する中間段階の化合物の全て）の残留含量が最小限に抑えられ、反応の進行（芳香族ニトロソ化合物の芳香族アミンへの反応の完全性）を簡単かつ確実にモニタリングできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明は、１つの反応器または複数の反応器に配置され、直列接続された少なくとも２つの反応空間において、液相で、式：
【化１】
［式中、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ３は更に、ＮＯ２を示してよい］
で示される芳香族ニトロ化合物を、触媒の存在下で水素化することにより、式：
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ１は更に、ＮＨ２を示してよい］
で示される芳香族アミンを製造する方法であって、少なくとも１つの反応空間は等温的に運転し、その下流に接続された少なくとも１つの反応空間は断熱的に運転する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、熱交換器を内蔵し、等温的に運転する反応空間を有する反応器Ａ、断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂ、およびフリット（Ｃ）を伴った循環ポンプ（Ｄ）からなる触媒分離用機器からなる本発明の試験装置の一態様を示す。
【図２】図２は、断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂと触媒分離器Ｃの機能が１つの装置Ｅに組み込まれている態様を示す。
【図３】図３は、ポンプＤを外して、断熱的に運転する反応空間と触媒分離用機器とを有する装置Ｅから、等温的に運転する反応室を有する反応器Ａへの、濃厚反応混合物の返送を、液相の密度差によって実施する、本発明の態様を示す。
【図４】図４は、等温的に運転する反応空間Ａ１を有する反応器Ａ’が、適当な流れ管理の結果として断熱的に運転する反応空間Ａ２も付加的に有する態様を示す。
【図５】図５は、ＤＮＴの水素化の急激な断熱温度変化と、断熱的に運転する反応空間の入口流に少なくとも存在するニトロトルイジンの濃度の量的関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
芳香族ニトロ化合物の対応するアミンへの水素化は、水素化剤として、水素、または水素と不活性ガスとの混合物を用いて実施する。適当な触媒は、触媒水素化に通例の触媒の全てである。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのような貴金属、Ｎｉ、ＣｏまたはＣｕのような非鉄金属、或いはそれらの混合物を含有する触媒を使用することが好ましい。Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉまたはＣｕを含有する触媒を、水中懸濁液状で使用することが特に好ましい。貴金属触媒の場合は、例えば活性炭、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３のような担体に貴金属触媒を担持する。Ｎｉ触媒の場合は、ラネーニッケルを使用してもよい。反応空間における触媒の濃度は、反応空間における反応混合物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。水素と不活性ガスとの混合物を使用するならば、好ましい不活性ガスは、アンモニア、希ガスおよび／または窒素である。水素、または水素と不活性ガスとの混合物は、反応空間において一定の圧力が確立されるように、即ち、新しい水素化剤の供給量が反応の進行（従って水素の消費）に伴って増加するように供給することが好ましい。水素と不活性ガスとの混合物を水素化剤として使用する場合、供給する水素化剤における水素の不活性ガスに対する比は、反応器の内容物が水素枯渇状態にならないように、徐々に増加させることが好ましい。
【００１９】
「反応空間」とは、所望の芳香族アミンを生成するための、芳香族ニトロ化合物（または中間生成物）と水素との液相での反応に関する要件を満たす空間であると理解される。反応空間は、化学反応を実施する技術的機器である反応器内に位置する。その構造に依存して、反応空間と反応器は同一の場合もある（例えば気泡塔反応器の場合）。反応空間は、反応器の一部だけを占める場合もある。例えば、反応器の下部にしか液相が存在しない場合は、芳香族ニトロ化合物の蒸気圧の故に（下部の）芳香族ニトロ化合物が気相に移って気相で反応する可能性があるという事実とは関係なく、液相上方に位置する気相は本発明の反応空間には属さない。１つの反応器が複数の反応空間を有してもよい。反応空間は、１つの反応器内または別個の反応器内に存在してよい。本発明の方法に好ましい反応器は、撹拌槽、ループ型反応器、流管、気泡塔反応器またはジェットリアクターである。
【００２０】
本発明の方法では、反応空間は直列に接続されている。即ち、１つの反応空間からの生成物混合物は、続く反応空間に出発物質混合物として導入される。更に、新しい水素、または水素と不活性ガスとの混合物、および場合により新しい触媒を下流の反応空間に添加することも可能であるが、必須ではない。本発明の方法では、新しい芳香族ニトロ化合物は、１つの反応空間にしか添加しない。この反応空間を、「芳香族ニトロ化合物の流れ方向において第一の反応空間」と称し、好ましくは等温的に運転する。続く反応空間の全てには、上流にある反応空間において反応しなかった芳香族ニトロ化合物しか添加されない。従って、芳香族ニトロ化合物の流れ方向において第一の反応空間で完全転化が起こった場合、続く反応空間には、芳香族ニトロ化合物は全く添加されない。
【００２１】
３つ以上の反応空間の直列接続、即ち、例えば「等温的−断熱的−断熱的（図４参照）」、「等温的−等温的−断熱的−断熱的」またはその他の組み合わせのような直列接続も考えられる。好ましくは１０個以下、特に好ましくは５個以下、最も好ましくは３個以下、とりわけ好ましくは２個以下の反応空間を直列接続する。好ましくは、芳香族ニトロ化合物の流れ方向において直列の第一の反応空間は等温的に運転し、その直列の最後の反応空間は断熱的に運転する。以下では、２つの反応空間を直列接続した態様を用いて、本発明をより詳細に説明する。この情報を、必要に応じて３つ以上の反応空間を有する装置に応用することは、当業者にとって簡単なことである。
【００２２】
本発明において、「等温的」とは、反応により放出される熱の少なくともほとんどを技術的機器によって放散することを意味する。技術的機器によって反応熱を完全に放散することが好ましい。そのような機器は、管束熱交換器、コイル管、平板熱交換器、フィールドチューブ（Fieldrohre）、Ｕ字形熱交換器であってよい。等温的に運転する反応空間に、このような機器を適用することが好ましい。別の態様として、十分大量の循環流によって反応空間における適切な等温性（即ち、あるとしても無視できる程度の温度上昇）が確保されるのであれば、等温的に運転する反応空間の外に、このような機器を配置してもよい。
【００２３】
対応して、本発明において「断熱的」とは、断熱的に運転する反応空間において反応熱を技術的機器によって放散しないことを意味する。断熱的運転では、反応空間は、特に熱損失に抗するように遮断されてよい。熱損失がごく僅かな場合、反応エンタルピーは、入口流と出口流の温度差に反映される。
【００２４】
「液相での反応」とは、芳香族ニトロ化合物、中間生成物および芳香族アミンが液体状態になるような物理的条件（特に圧力条件および温度条件）下で反応を実施することを意味する。好ましくは６ｂａｒ〜１０１ｂａｒ、より好ましくは１０ｂａｒ〜３０ｂａｒの絶対圧力、および好ましくは５０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃、特に好ましくは１２０℃〜１９５℃の温度を、反応空間の全てにおいて維持する。個々の反応空間における圧力および温度は、これらの範囲内で異なっていてよい。
【００２５】
断熱的に運転する反応空間における圧力は、その上流にある等温的に運転する反応空間における圧力と等しいことが好ましい。圧力は好ましくは、反応器の頂部領域で測定する。従って、本発明の方法のある態様では、圧力測定部は、実際の反応空間の外（例えば、反応空間を構成する液相上方の気相）に位置する。そのように測定した圧力は、反応空間自体における圧力と必ずしも一致しないが、常にその特性は示しているので、種々の反応空間における圧力の相対比較に適した基準項目といえる。断熱的に運転する反応空間における圧力は、等温的に運転する反応空間における圧力より僅かに低くてもよい。しかしながら、断熱的に運転する反応空間における圧力が、等温的に運転する反応空間における圧力より著しく低い場合は、断熱的に運転する反応空間への供給物質中の反応混合物がフラッシュ蒸発し、液相に溶解および／または分散する水素の量が著しく低下する。従って、本発明の方法では、断熱的に運転する反応空間における圧力の、その上流にある等温的に運転する反応空間における圧力に対する比は、０．５超、好ましくは０．７超、特に好ましくは０．９超である。
【００２６】
熱の放散に適した機器によって、等温的に運転する反応空間において確立される温度は、その下流に接続された断熱的に運転する反応空間の入口温度に相当することが好ましい。
【００２７】
反応条件下で不活性な溶媒を場合により使用してよく、その例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール、またはジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテルである。方法の経済性を高めるために、低い溶媒濃度が一般に有利である。溶媒濃度は、液相の総重量に基づいて、通常１重量％〜５０重量％未満、好ましくは２０重量％〜３５重量％未満である。
【００２８】
触媒がまだ新しく高活性であるとき、水素化開始の時点で、芳香族ニトロ化合物の流れ方向において第一の反応空間における、芳香族ニトロ化合物の転化率、および適切な場合には中間化合物として生成する芳香族ニトロソ化合物の転化率は、１００％であることが好ましい。触媒の失活に伴って、対策をとらなければ、この反応空間における転化率は低下する。本発明の方法では、断熱的に運転する反応空間において、芳香族ニトロ化合物および適切な場合には芳香族ニトロソ化合物の未反応物を、好ましくは更に、特に好ましくは完全に反応させる。
【００２９】
本発明の方法は、ＤＮＴ（式ＩＩにおいて、Ｒ２＝メチル、およびＲ３＝ＮＯ２）のＴＤＡ（式Ｉにおいて、Ｒ１＝ＮＨ２、およびＲ２＝メチル）への水素化に特に適している。工業的方法では異性体の全てが生成するが、主なものは２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡである。
【００３０】
本発明の方法は、連続的に実施することが好ましい。しかしながら、不連続法も除外されない。
【００３１】
本発明の好ましい態様では、断熱的に運転する反応空間を、等温的に運転する反応空間の下流に接続する。等温的に運転する反応空間から得られ、懸濁触媒を含有する生成物混合物を、断熱的に運転する反応空間に導入し、更なる（好ましくは完全な）反応の後、２つの流れに分ける。その流れのうちの１つは、可能な限り触媒を含有せず、別の後処理に送る。重力分離装置（例えば沈澱器）および濾過器（例えばクロスフローフィルター）が、触媒の分離に適している。このようにして得た触媒は、場合により後処理の後、等温的に運転する反応空間に返送してもよい。場合により、新しい触媒を供給してもよい。もう一方の触媒を含有する流れは、等温的に運転する反応空間に返送する。この返送流から反応水を分離することも可能であるが、好ましくはない。
【００３２】
等温的に運転する反応空間から断熱的に運転する反応空間への反応混合物の輸送は、この態様における様々な方法で、例えば、ポンプ輸送によって、或いはオーバーフローまたは密度差により重力の影響下で、実施してよい。同じことは、触媒含有流の返送にもあてはまる。
【００３３】
別の態様では、反応器は、適当な流れ管理によって２つの反応空間に分けられる（図４参照）。芳香族ニトロ化合物の流れ方向において第一の反応空間は、熱を放散させるための機器を備えており（「等温的反応空間」）、第二の反応空間は備えていない（「断熱的反応空間」）。水素、または水素と不活性ガスとの混合物は、「等温的反応空間」のみに導入する。
【００３４】
本発明の、等温的に運転する反応空間と断熱的に運転する反応空間の直列接続は、両方の処理の利点を活用しており、従ってはっきりと先行技術から区別される。出発芳香族ニトロ化合物および生成し得る中間生成物の転化のほとんど（好ましくは９５％超、特に好ましくは９８％超、最も好ましくは９９％超）は、穏やかな条件下で等温的に運転する反応空間において起こり、これにより、非常に高い安全性が確保される。残留芳香族ニトロ化合物の反応および断熱的条件下で生成し得る残留中間生成物の反応は、一方では、断熱的に運転する反応空間におけるより高い温度（放熱なし）の結果として、（出発芳香族ニトロ化合物および生成し得る中間生成物のほんの一部しか反応しないので危険を伴わずに可能となる）より高い転化率が可能になるという事実を利用しており、他方では、断熱的に運転する反応空間において実施される水素化の部分の特徴を示す適当なパラメーターをモニタリングすることによる、反応の進行の（特に芳香族ニトロ化合物の芳香族アミンへの水素化反応の完全性の）簡単なモニタリングという利点を付加的にもたらす。適当なパラメーターはとりわけ、色、温度、ニトロ基およびニトロソ基含有化合物の濃度であってよく、化学分析（好ましくはガスクロマトグラフィー）または分光分析（好ましくはＵＶ−ＶＩＳ分光法）によって測定する。複数の断熱的に運転する反応空間を使用するならば、この適当なパラメーターのモニタリングは、断熱的に運転する反応空間の１つについて、複数について、または全てについて実施してよい。３つ以上の反応空間を含む直列接続において、好ましくは、少なくとも最後の反応空間は断熱的に運転し、少なくともその反応空間について特性パラメーターをモニターする。基本的に、幾つかのパラメーター（例えば、温度と色）をモニターすることも可能である。
【００３５】
後に詳細に記載するように、予備試験によって、各パラメーターについての臨界値、例えば温度の場合は超えるべきではない臨界温度を計算することが好ましい。そのパラメーターが、予め規定した臨界値に達するかまたは超えるならば、後に詳細に説明するように、パラメーターが再び臨界値未満となるように（少なくとも）１つの工程パラメーターを変化させてよい。ニトロ基およびニトロソ基含有化合物の濃度の臨界値は、製造プラントの具体的な境界条件（例えば、温度、圧力、水素化する芳香族ニトロ化合物の性質、および使用する触媒の性質）に大きく依存する。この臨界値は、例えば、各々の場合に断熱的に運転する反応空間の生成物出口流の総重量に基づいて、好ましくは５．０重量％未満、特に好ましくは２．０重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満までの値であってよい。
【００３６】
好ましい態様では、本発明の方法により、断熱的に運転する反応空間の入口および／または出口での芳香族ニトロ化合物／芳香族ニトロソ化合物含量と特定のパラメーターとの少なくとも量的な、好ましくは量的な関係を、実験室試験または工学的計算によって得ることが可能となる。実際の製造では、転化率を再び高めるために少なくとも１つの工程パラメーターを変化させなければならないとき、これらのパラメーターの１つ以上をモニタリングすることによって得ることができる。本発明では、後に詳細に記載するように、特に温度が、選択されるパラメーターである。パラメーターである色は、簡単な定量的記載ができない。しかしながら、熟練したプラント技術者は、（例えば、断熱的に運転する反応空間からの生成物出口流の中に設置した試料採取部での）色の観察に基づいて少なくとも反応の進行について定性的に結論を下すことができる。
【００３７】
断熱的に運転する反応空間の入口および／または出口における芳香族ニトロ化合物／芳香族ニトロソ化合物の含量と特定の適当なパラメーターとの関係を定量化するために、様々な範囲での圧力と温度についての検量線（場合によっては複数の検量線）を作成することが有利な場合もある。参照パラメーターとして、断熱的に運転する反応空間の入口における芳香族ニトロ化合物／芳香族ニトロソ化合物の含量を選択するならば、断熱的に運転する反応空間に導入する芳香族ニトロ化合物／芳香族ニトロソ化合物の量が可能な限り完全に反応できることを確実にするために、断熱的に運転する反応空間の効率に従って、ちょうどいいときに少なくとも１つの工程パラメーターを変化させる。
【００３８】
例えば、断熱的に運転する反応空間においてまたは断熱的に運転する反応空間からの生成物出口において測定される温度Ｔadiabaticが、適当なパラメーターであってよい。パラメーターＴadiabaticの臨界値Ｔadiabatic, crit.は、他の工程条件および水素化する芳香族ニトロ化合物の性質に依存して、好ましくは２００℃〜２５０℃の値を有する。
【００３９】
本発明の方法では、特に、断熱的に運転する反応空間の少なくとも１つと、その上流にある等温的に運転する反応空間との温度差ΔＴadiabatic（急激な断熱的温度変化）を測定することにより、反応の進行（芳香族ニトロ化合物の芳香族アミンへの水素化反応の完全性）のモニターが可能になる。純粋に等温的な処理の場合は不可能であるこのタイプの反応モニタリングが、特に好ましい。
【００４０】
温度差ΔＴadiabaticは、好ましくは、断熱的に運転する反応空間からの生成物出口においてまたは断熱的に運転する反応空間自体において温度Ｔadiabaticを測定し、その上流にある等温的に運転する反応空間においてまたは断熱的に運転する反応空間への入口において温度Ｔisothermalを測定し、その後、その差を以下のように求めることによって得る。
【数１】
【００４１】
断熱的に運転する反応空間からの生成物出口における温度を、Ｔadiabaticを得るために使用する場合、その測定は、断熱的に運転する反応空間から出た直後に必ずしも実施する必要はない。温度測定部は、例えば触媒分離の下流に位置してもよい。ただ、測定部が、断熱的に運転する反応空間における熱の発生についての確かな情報を与えることは確実でなければならない。
【００４２】
直列の反応空間が３つ以上の断熱的に運転する反応空間を含むならば、好ましくはないが、複数のそのような急激な断熱的温度変化を測定することができる。例えば、「等温的（１）−断熱的（１）−等温的（２）−断熱的（２）」タイプの直列の反応空間では、２つの温度差：
【数２】
および
【数３】
を測定することができる。２つの断熱的に運転する反応空間が直列に直接接続されているならば、即ち例えば「等温的−断熱的（１）−断熱的（２）」であるならば、温度差：
【数４】
を測定することが好ましい。この場合、「上流にある」等温的に運転する反応空間は、すぐ上流にある反応空間ではない（すぐ上流にある反応空間も、断熱的に運転する）。
【００４３】
温度測定は、当業者に既知の機器、例えば、熱電対または抵抗、半導体または赤外線放射温度計を用いて実施する。等温的に運転する反応空間における適当なＴisothermalの測定部は、例えば撹拌反応器の場合、撹拌機近傍の領域、または好ましくは撹拌機周辺の反応器壁の領域である。等温的に運転する反応空間内でそのように測定した温度は一般に、（僅かな回避できなかった熱損失を無視するならば）断熱的に運転する反応空間の入口温度と一致する。断熱的に運転する反応空間における適当なＴadiabaticの測定部は、断熱的に運転する反応空間の出口領域における反応器壁近傍である。断熱的に運転する反応空間の生成物出口における温度は一般に、断熱的に運転する反応空間における熱の発生の結果として到達される平均絶対温度（＝急激な断熱的温度変化；急激な断熱的温度変化ΔＴadiabaticとは区別される）と一致する。断熱的に運転する反応空間における平均の急激な断熱的温度変化、および等温的に運転する反応空間における平均温度の典型となるように、測定部を選択することが重要である。
【００４４】
実験室試験によって、ΔＴadiabaticと、断熱的に運転する反応空間の生成物出口における芳香族ニトロ化合物および適切な場合には中間化合物として生成する芳香族ニトロソ化合物の和の含量との量的関係を得ることが好ましい。例えば、数回の試験によって、関数：
【数５】
［ｃ＝濃度（好ましくは重量％）］
を表す検量線を作成することができる。
【００４５】
また、ΔＴadiabaticは必然的に、有効である特定の絶対温度および圧力に依存する。
【００４６】
以下においてΔＴadiabatic, max.で示される、最大許容温度差を測定することも好ましい。これは、品質および防爆の両方の観点から許容可能な、断熱的に運転する反応空間の生成物出口における、芳香族ニトロ化合物および適切な場合には中間生成物として生成する芳香族ニトロソ化合物の和の含量に対応する温度差である。そのような最大許容含量は、各々の場合に生成物出口流の総重量に基づいて、好ましくは５．０重量％まで、特に好ましくは２．０重量％まで、最も好ましくは０．５重量％までの値を有する。少なくとも１つの工程パラメーターを変化させることによってΔＴadiabatic, max.への到達をちょうどいいときに防ぐことができる、ΔＴadiabatic, max.より十分低いΔＴadiabaticの値を更に計算することが好ましい。この値は、パラメーターであるΔＴadiabaticの臨界値であり、ΔＴadiabatic, crit.で示される。
【００４７】
ΔＴadiabatic, max.およびΔＴadiabatic, crit.は、一方では、断熱的に運転する反応空間への供給物質中に十分な量の出発物質が存在する試験によって、他方では、断熱的に運転する反応空間における温度特性の工学的計算によって得ることができる。次いで、通常の製造運転中に測定した温度差ΔＴadiabaticを、このようにして得た最大温度差ΔＴadiabatic, max.および／またはΔＴadiabatic, crit.と比較する。
【００４８】
ΔＴadiabatic＝０、そして熱損失を無視できるという条件であれば、等温的に運転する反応空間において反応は完全に起こる。即ち、等温的に運転する反応空間における、芳香族ニトロ化合物の転化率、および適切な場合には中間化合物として生成する芳香族ニトロソ化合物の転化率は１００％である。ΔＴadiabatic＜０は、不十分な断熱の結果としての熱損失を示す。ΔＴadiabatic＞０は、等温的に運転する反応空間における不完全な転化を示す。
【００４９】
個々の場合に少なくとも１つの工程パラメーターの変更が必要とされる際（即ち、ΔＴadiabaticがΔＴadiabatic, crit.と等しくなるとき）のΔＴadiabaticの値は、多くの因子に依存する。ΔＴadiabaticがΔＴadiabatic, crit.と等しくなる範囲は一般に、−１０Ｋ〜＋８Ｋ、好ましくは−８Ｋ〜＋５Ｋ、特に好ましくは−５Ｋ〜＋３Ｋの値をとってよい。
【００５０】
等温的に運転する反応空間において完全に転化する場合にΔＴadiabaticが実質的に０となるように、製造プラントが非常に良好に断熱されているならば、ΔＴadiabatic≦０の値は、断熱的に運転する反応空間において水素化反応が起こらないことを確かに示している。そのような場合、ゼロより僅かに大きい値にすぎないΔＴadiabaticの値は一般に、まだ臨界値ではない。特に好ましい態様では、ΔＴadiabaticの臨界値（ΔＴadiabatic, crit.）は＋３Ｋである。
【００５１】
一方、不十分に断熱された製造プラントの場合は、ΔＴadiabatic≦０の値は、断熱的に運転する反応空間において反応が起こらないことを誤って示している。そのような場合、ΔＴadiabatic≦０の値であっても、ある状況下では、少なくとも１つの工程パラメーターを変化させなければならない。従って、特に好ましい態様では、ΔＴadiabatic≧−５Ｋ（即ちΔＴadiabatic, crit.は−５Ｋである）の値で、少なくとも１つの工程パラメーターを変化させる。
【００５２】
断熱的に運転する反応空間において実施される水素化の部分の先に記載した適当なパラメーター特性の１つ以上のモニタリングが、等温的に運転する反応空間における不完全な転化を示すならば、複数の選択肢が存在する。
ａ）（例えば、ΔＴadiabatic＝ΔＴadiabatic, max.で）対象パラメーターが最大許容値に達するときに反応を停止する（アラームを鳴らすおよび／または自動的に電源を切る）まで、一定条件下で反応を継続する。
ｂ）適当なパラメーターとなるように、少なくとも１つの工程パラメーターを変化させる。可能な変更は例えば以下である：
ｂａ）新しい触媒の供給；
ｂｂ）使用済み触媒の返送量の増加；
ｂｃ）新しい芳香族ニトロ化合物の供給量の段階的削減；
ｂｄ）反応空間の少なくとも１つにおける圧力の増大；
ｂｅ）反応空間の少なくとも１つにおける温度の上昇。
【００５３】
可能ならば、断熱的に運転する反応空間への供給物質中の溶解および／または分散した水素の量を、著しく低下させないことが好ましい。本発明において、「分散した水素」とは、気泡中に含まれた水素であると理解される。好ましくは、一定の圧力が確立されるように十分な付加的水素を反応空間に供給し、等温的反応空間および断熱的反応空間の気相から少量の気流を取り出し、場合により、この気流の組成を（例えばガスクロマトグラフィーによって）分析する。このようにして、反応した水素を補い、蓄積する不活性ガスまたは気体状反応生成物を排出する。
【００５４】
本発明の方法にとって、断熱的に運転する反応空間において水素化反応を完了できることは重要である。これには、断熱的に運転する反応空間への供給物質中の分散および溶解水素の量が反応に必要とされる量を超える必要がある。溶解する水素の量が反応混合物の組成、断熱的に運転する反応空間における圧力および温度、並びに反応空間における気相の組成に依存することは当業者に知られている。分散および溶解する水素の含量にとって重要なことは、とりわけ、反応空間における発泡、並びに液相および気相の相対速度である。気相の組成は、液相中の成分の分圧およびそれらの互いの相互作用、気体状二次生成物（例えばアンモニア）の生成、並びに供給する水素中の不純物の存在、および反応器におけるそれらの蓄積によって決まる。
【００５５】
断熱的に運転する反応空間における液相が、残留物を反応させるのに十分長い滞留時間を有することも重要である。本発明の方法においては、断熱的に運転する反応空間は、等温的に運転する反応空間の液相の滞留時間の少なくとも１０％である液相の滞留時間を有し、少なくとも２０％〜最大３００％が好ましい。
【００５６】
本発明の方法は、進行する触媒の失活によってもたらされる、典型的ではあるが必ずしもそうではないような、高い反応速度状態からの、予想される段階的かつ緩慢な反応速度の低下の場合に特に適している。等温的に運転する反応空間の下流に接続された断熱的に運転する反応空間では、より高い温度（放熱なし）の故に、より高い転化率が可能となり、その結果として、触媒の失活が少なくとも部分的に補償される。しかしながら、そのためには、反応を更に継続するための他の要件（例えば、十分な水素および触媒）を当然満たさなければならない。従って、水素および触媒は、場合により独立して、断熱的に運転する反応空間に計量添加してよい。
【００５７】
触媒不含有生成物混合物の後処理はまず、当業者に知られているような蒸留分離による、ニトロ基の水素化において生成した反応水の分離を含む。次いで、二次生成物（例えば、部分的または完全な環水素化および／または脱アミノ化および／または脱メチル化芳香族ニトロ化合物、アンモニア（脱アミノ化生成物）、場合により（溶媒が完全には不活性でないのであれば）溶媒の反応生成物、アゾキシ化合物など）を分離する。高沸点不純物（残渣）から、所望の芳香族アミンを分離し、必要であれば異性体ごとに分離する。これらの分離操作は、好ましくは、当業者に既知の蒸留によって実施する。
【００５８】
図１は、本発明の１つの態様を示す。流れ１は、水素化する出発物質混合物（芳香族ニトロ化合物、および場合により不活性溶媒）を表す。芳香族ニトロ化合物および触媒は、好ましくは別に添加する。触媒を添加する正確な位置（図１には示されていない）は、本発明にとって重要ではない。流れ２は、水素を表し、Ａは、等温的に運転する反応空間を有する反応器を表し、流れ３は、断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂに流入する反応混合物を表す。流れ４は、濾過器Ｃ（ここではクロスフローフィルター）に流入する完全反応混合物を表し、流れ５は、反応器に返送される反応生成物と触媒の濃厚混合物を表し、流れ６は、後処理に送られる反応生成物を表し、流れ７は、不活性ガスの排出のために使用する気流を表す。ポンプＤは、循環を維持する。反応の完全性のモニタリングは、例えば、流れ３と流れ５、流れ３と流れ４、または流れ３と流れ６の温度差ΔＴadiabaticを測定することにより実施できる。
【００５９】
図２は、断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂと触媒分離器Ｃの機能が１つの装置Ｅに組み込まれている態様を示す。
【００６０】
図３は、ポンプＤを外して、断熱的に運転する反応空間と触媒分離用機器（ここでは重力分離装置）とを有する装置Ｅから、等温的に運転する反応室を有する反応器Ａへの、濃厚反応混合物の返送を、液相の密度差によって実施する、本発明の態様を示す。
【００６１】
図４は、等温的に運転する反応空間Ａ１を有する反応器Ａ’が、適当な流れ管理の結果として断熱的に運転する反応空間Ａ２も付加的に有する態様を示す。２つの反応空間は、内蔵構成要素Ｇ（例えば、篩板、ガイドプレート、熱交換器など）によって分離されてよい。反応器の下部の流れは乱流であり、特にＧの下流で、頂部に向かって次第に安定する。この装置において、全体で断熱的に運転する反応空間は、２つの個々の断熱的に運転する反応空間、即ち、装置Ｅの液体反応器内容物と、強く発泡処理される反応器Ａ’の容積の一部（特にＡ２）の液体反応器内容物からなる。この装置の利点は、第一の断熱的に運転する反応空間（Ａ２）への気体供給量が特に多く、それによって、より多量の芳香族ニトロ化合物（例えばジニトロトルエン）の反応が可能となり、従って、ＥとＡ１の断熱的温度差ΔＴadiabaticがより大きくなり、これによって、測定操作が更に容易になることである。Ａ１に導入された気泡は、断熱的に運転する反応空間Ａ２の中を移動するので、Ｅ単独の場合より、実質的により多くのニトロ基およびニトロソ基を水素化することができる。この装置において、ΔＴadiabaticは、撹拌機Ａ１近傍の温度および装置Ｅから出る生成物流５の温度を測定することにより得ることができる。
【００６２】
図５は、ＤＮＴの水素化の急激な断熱温度変化と、断熱的に運転する反応空間の入口流に少なくとも存在するニトロトルイジンの濃度の量的関係を示す（実施例２参照）。
【実施例】
【００６３】
実施例１（本発明）
熱交換器を内蔵し、等温的に運転する反応空間を有する反応器Ａ（反応容積１Ｌ）、断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂ（容積１Ｌ）、およびフリット（Ｃ）を伴った循環ポンプ（Ｄ）からなる触媒分離用機器からなる図１に示した試験装置において、ジニトロトルエン（２，４−ＤＮＴ、２，６−ＤＮＴ、２，３−ＤＮＴ、３，４−ＤＮＴ、２，５−ＤＮＴの異性体混合物）を水素化した。２．５Ｌ／ｈの循環流５により、装置Ｃにおいて流れ６から分離された触媒を反応器Ａに返送した。２つの反応空間のそれぞれにおいて２５ｂａｒの絶対圧力が得られるように、水素流２を調節した。不純物および気体状二次生成物を排出するために、流れ７によって、供給した水素の約４容積％を排出した。完全反応混合物流６を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。熱交換器を介して冷却水を供給した。Ａの反応空間において１２０℃の温度が確保されるように、冷却水の量を調節した。合計４０ｇの水中懸濁ラネーニッケルを、水素化触媒として添加した。流れ４の温度および撹拌機近傍の反応空間の温度を測定し、その差を計算して記録した。４００ｇ／ｈのジニトロトルエン流（１）を供給することにより、反応を開始した。温度差：
【数６】
を得た（即ち、Ｂにおいて、反応は起こっていなかった）。流れ６において、芳香族ニトロ化合物は、ガスクロマトグラフィーによって検出されなかった。温度差ΔＴadiabaticが＋８Ｋに上昇するまで（即ち、ＤＮＴが、Ａにおいて完全にもはや反応しなくなるまで）、温度差以外は一定の条件下で反応を実施した。３６０時間後、この温度差に達した。次いで、反応を停止した。流れ６中に、一定の３．８重量％のニトロトルイジンが存在していた。
【００６４】
実施例２（本発明）
【数７】
と、断熱的に運転する反応空間への流れ３中に存在する中間生成物であるニトロトルイジンの濃度（ｃＮＴ；重量％、流れ３の総重量に基づく）との、図５に示した関係を、実施例１の反応において生成した混合物の熱容量および水素化反応の反応熱を用いて得た。ｃＮＴは、断熱が完全であると仮定した場合の、ニトロトルイジンの最小濃度である。図５に示した関係は更に、ニトロ基の完全反応に十分な水素が、断熱的に運転する反応空間に常に存在しているという仮定に基づく。図５（または同等の図）の調製に必要なデータは、例えば、当業者に既知のデータバンクＤＩＰＰＲから得ることができる。断熱的に運転する反応空間に過負荷がかからないことを確実にするために、
【数８】
となった時点で、新しい触媒を添加した。
【００６５】
実施例３（本発明）
実施例１の装置において、水中に懸濁した触媒の１５ｇを計量添加し、反応を開始した。ΔＴadiabaticが１Ｋの値を超えるたびに、３ｇの触媒を添加した。断熱的に運転する反応空間を出る反応生成物（流れ４）を、一定の間隔で、ガスクロマトグラフィーによって分析した。ＤＮＴ、ニトロトルイジンおよびニトロソ化合物が検出された。
【符号の説明】
【００６６】
１ 水素化する出発物質混合物の流れ
２ 水素流
３ 断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂに流入する反応混合物の流れ
４ 濾過器Ｃに流入する完全反応混合物の流れ
５ 反応器に返送される反応生成物と触媒の濃厚混合物の流れ
６ 後処理に送られる反応生成物の流れ
７ 不活性ガスの排出のために使用する気流
Ａ 等温的に運転する反応空間を有する反応器
Ｂ 断熱的に運転する反応空間を有する反応器
Ｃ 濾過器
Ｄ ポンプ
Ｅ 断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂと触媒分離器Ｃの機能が組み込まれている装置
Ｇ ２つの反応空間を分離するための内蔵構成要素
Ａ１ 等温的に運転する反応空間
Ａ２ 断熱的に運転する反応空間
Ａ’ 等温的に運転する反応空間Ａ１を有する反応器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直列接続された少なくとも２つの反応空間において、対応する芳香族ニトロ化合物を触媒水素化して、液相で芳香族アミンを製造する方法であって、少なくとも１つの反応空間は等温的に運転し、その下流に接続された少なくとも１つの反応空間は断熱的に運転し、好ましい態様では、反応を制御するために急激な断熱的温度変化を利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばトルイレンジアミン（ＴＤＡ、ジアミノトルエン）のような芳香族ジアミンを、対応する芳香族ジニトロ化合物の触媒水素化により調製できることは、例えばＥＰ ０ ２２３ ０３５ Ａ１から知られている。水素化は、反応混合物中に分散させた変性ラネーニッケル触媒を用いて実施し、触媒は、後に、濾過または沈降により分離し、場合により工程に返送する。同公開公報は、変性ラネーニッケル触媒の使用を対象としている。同公開公報は、複数の直列接続された、様々に（一部は等温的、一部は断熱的に）運転される反応空間を開示していない。ＥＰ ０ ２２３ ０３５ Ａ１に記載されている水素化反応は、非常に強く発熱する。従って、例えばジニトロトルエン（ＤＮＴ）のトルイレンジアミン（ＴＤＡ）への水素化における不変の課題は、この熱の放散である。例えばＷＯ ９６／１１０５２ Ａ１は、有用な蒸気を生成するために反応熱を利用してスラッジ相水素化を実施するための反応装置を記載している。同文献もまた、複数の直列接続された、様々に（一部は等温的、一部は断熱的に）運転される反応空間の使用を開示していない。
【０００３】
ＤＥ−ＯＳ−２ ０４４ ６５７は、ニッケルまたはルテニウムを含有する固定床水素化触媒が充填され、直列接続された１つまたは２つの反応器、好ましくは高圧管における高温高圧下での、ジニトロトルエンの水素化によるトルイレンジアミンの製造方法を記載している。２つの水素化反応器を使用する場合、最初に約９０％の転化が起こる。これらの反応器を等温的に運転するのか、または断熱的に運転するのかは明記されておらず、両方の反応器において、同じ条件を維持することだけが記載されている。同方法の記載されている利点は、触媒の連続分離が不要なことである。同方法の欠点は、得られる大量の反応混合物を、再利用のために生成物混合物から取り出さなければならないこと、水を蒸留により除去しなければならないこと、それにより得られた無水の粗水素化混合物を反応に返送しなければならないことである。
【０００４】
ＵＳ ３ ７６１ ５２１は、内蔵冷却コイルを備えた撹拌容器内で水素化を実施する、芳香族ニトロ化合物の水素化方法を記載している。この反応器は、沈降による触媒の分離と組み合わされている。密度差の結果として、完全に反応した反応混合物は、反応器から沈降容器に循環し、そこで、触媒を含有する流れと触媒をほぼ含有しない流れとに分離される。前者は反応器に返送され、後者は後処理に送られる。反応が十分迅速に進行するならば、出発物質の完全な反応には１つの反応器／沈降容器で十分である。より緩慢な反応系については、２つ以上のそのような装置を直列接続することが推奨されており、これには装置に関して大きな費用を要する。同明細書もまた、複数の直列接続された、様々に（一部は等温的、一部は断熱的に）運転される反応空間の使用を開示していない。
【０００５】
ＤＥ １９８ ４４ ９０１ Ｃ１は、オリフィスを備えた環状管を介して芳香族ニトロ化合物を反応器に供給する、半固相法による芳香族アミンの製造方法を記載している。過熱、従って芳香族ニトロ化合物の熱分解の危険性を排除するため、環状管は、外部伝熱媒体により冷却してもよい。同方法では、反応混合物において芳香族ニトロ化合物が特に良好に分布する。適当な反応器として、例えばループ型反応器、気泡塔、好ましくは撹拌槽が記載されている。同明細書もまた、複数の直列接続された、様々に（一部は等温的、一部は断熱的に）運転される反応空間の使用を開示していない。
【０００６】
ループ型反応器は、ＥＰ ０ ６３４ ３９１ Ａ１に記載されている。触媒とＤＮＴとの混合物、既に生成した反応生成物、および水素を、反応が起こるように、イジェクターを用いて容器内で混合する。重要な別の要素は、循環ポンプ、反応熱を放散させるための循環流における熱交換器、および生成物流を分離して懸濁触媒を保持するための濾過装置である。同公開公報もまた、複数の直列接続された、様々に（一部は等温的、一部は断熱的に）運転される反応空間の使用を開示していない。
【０００７】
ループ型反応器を使用する別の方法は、ＷＯ ００／３５８５２ Ａ１に記載されている。反応熱を放散させるために、熱交換器を反応器に組み込むことが好ましい。ループ型反応器に加えて、外部回路が記載されている。反応混合物を、ループ型反応器の下部から取り出し、供給部材を用いて反応器の上部に再び供給することが好ましい。外部回路は、更なる熱交換器を有してもよく、例えば重力分離装置、クロスフローフィルターまたは遠心分離器を用いて触媒を保持しながら生成物を取り出すために外部回路を使用してもよい。反応手順は完全に等温的であることが記載されている。また、反応を完遂させるために、外部回路に後反応器を備えてもよい。可能なタイプの後反応器は一般に、主反応器と同じタイプ、撹拌槽または流管であることが記載されている。必要な後反応を、反応条件に関してどのように認識しまたは実施するのかという記載は存在しない。ＷＯ ００／３５８５２は、ジニトロトルエンのトルイレンジアミンへの反応を、主反応器において実質的に定量的に実施し、外部ループ流は実質的に、純トルイレンジアミン、水、並びに場合により溶媒および触媒を含むことを教示している。トルイレンジアミンは、外部ループ流から取り出し、更なる後処理に送る。ＷＯ ００／３５８５２は、断熱的に運転する後反応器の使用、および急激な断熱的温度変化のモニタリングによる反応のモニタリングを教示していない。
【０００８】
しかしながら、ＷＯ ００／３５８５２に記載されているような反応装置における未反応ニトロ化合物の発現の可能性は、ＤＥ １０２ ０６ ２１４ Ａ１に記載されている。ＤＥ １０２ ０６ ２１４ Ａ１は、出発物質の供給（上流の反応混合物における水素および／または芳香族ニトロ化合物の少なくとも一部の流れ方向）を変化させることによって、芳香族ニトロ化合物の反応を、より完全に実施することを教示している。これは特にＤＮＴの水素化にあてはまる。ＤＥ １０２ ０６ ２１４ Ａ１の方法でも、反応熱は、その発生場所で放散させている。同公開公報もまた、断熱的に運転する後反応器の使用、および急激な断熱的温度変化のモニタリングによる反応のモニタリングを教示していない。
【０００９】
これらの方法の全ては、得られる反応混合物が、目的生成物である芳香族アミン、共生成物である水、および既知の二次反応（例えば、環水素化または水素化分解）から得られる化合物または高分子量タール状生成物に加えて、出発材料として使用した芳香族ニトロ化合物や、芳香族ニトロソ化合物のような反応の中間段階の化合物も含有するという欠点を有する。そのような化合物は、特にアミンの存在下および高温で、あまり安定ではなく、爆発的に分解する場合があることが知られている。従って、完全に反応させることを確実にしなければならない。従って通常は、反応をモニターする。これは、例えば、ＷＯ ０３／０６６５７１ Ａ１に記載されているような、ガスクロマトグラフィーによる生成物流の分析によって実施することができる。別の方法は、ＤＥ １０２ ０６ ２１４ Ａ１に記載されているような、反応させる物質の流れをモニタリングする方法である。
【００１０】
ＤＥ １０ ２００５ ００８ ６１３ Ａ１は、反応生成物中のニトロ化合物およびニトロソ化合物の含量をＵＶ−ＶＩＳ吸収により測定する、芳香族アミンの製造方法を記載している。ＤＥ １０ ２００５ ００８ ６１３ Ａ１は、芳香族ニトロ化合物の触媒水素化において、時間とともに触媒が失活することを教示している。触媒の活性が低下するほど、アミンに転化する出発物質の割合が減少するので、反応器内に残留する未反応芳香族ニトロ化合物の割合が増加する。従って、特に十分な量の未使用触媒を反応器に供給するために、触媒活性のモニタリングが必要である。芳香族ニトロ化合物および新しい触媒を反応装置に計量供給する方法を採用することもできる。この方法の欠点は、ニトロ／ニトロソ化合物含有ＴＤＡ／水混合物とニトロ／ニトロソ化合物不含有ＴＤＡ／水混合物のスペクトルが僅かしか異ならず、複雑な校正を要することである。また、測定セル上の被膜は測定信号を変化させるので、校正を定期的に確認しなければならない。気泡または触媒粒子も測定を妨げるので、複雑な試料調製が必要とされるが、これは、その影響の発生と検出の間に失われる時間に加えて、高いコストだけでなく装置全体の低い信頼性をも意味する。
【００１１】
ＷＯ ０２／０６２７２９ Ａ２は、例えば対応するニトロ化合物からの芳香族アミンの調製のような不均一触媒水素化反応における物質交換法の改良に関する。水素化に使用する水素中の特定不活性ガス含量によって、反応器内の液相の高い水素飽和状態を達成し、これにより、水素化触媒の進行した劣化および反応の不十分な選択を防ぐ。同公開公報の狙いは最終的に、水素化反応器におけるニトロ化合物のアミンへの反応を可能な限り完了することを確実にすることでもある。同公開公報は、水素化の質のモニタリング、即ち触媒劣化の影響または不十分な選択性の影響、或いはそのような状況への対処法を取り上げていない。
【００１２】
先に記載した方法における基本的な概念は、反応熱をその発生場所で熱交換器によって放散させること、または許容できないほどの高温を回避するように十分多量の生成物流において熱を吸収して熱交換器により別の場所で放散させることである。従って、先に記載した方法の狙いは通常、熱の放散に使用する熱交換器への流量の増加、および反応空間における温度差が可能な限り小さくなるほどの、反応に使用する装置における十分な混合である。また、迅速な水素化には、反応空間に十分な量の水素が存在することが重要である。これには、反応空間への気泡の導入が必要とされ、例えば発泡撹拌機、循環ガス圧縮機またはループ型反応器によって達成することができる。この発泡もまた、反応空間の強い十分な混合をもたらす。これらの方法の結果として、滞留時間分布が、理想的に十分混合される撹拌槽の滞留時間分布に接近することは明らかであるが、このことは、生成物流における出発物質の発現に都合がよく、従って、先に記載したように好ましくない。
【００１３】
ＥＰ １ ５２４ ２５９ Ａ１（好ましくは出発物質としてニトロベンゼンを使用）およびＧＥ １ ４５２ ４６６（出発物質としてニトロベンゼンのみを使用）は、芳香族ニトロ化合物の気相水素化における、固定床触媒を有し、直列接続された、等温的および断熱的に運転する反応器の使用に関する。防爆の問題は、（特に芳香族ジニトロ化合物の）液相水素化について先に記載したような程度には、気相水素化においてこれまでのところ生じていない。従って、２つの明細書のいずれも、芳香族ニトロ化合物または芳香族ニトロソ化合物の転化をモニタリングするための、断熱的に運転する反応空間における急激な温度変化の利用の可能性を教示していない。ＥＰ １ ５２４ ２５９ Ａ１は、主反応器の反応性を抑制するために触媒床の希釈を伴った、モノリス触媒を有する下流の断熱的に運転する反応器による、等温的に運転する主反応器（管束反応器）の運転時間の延長のみに関する（第４頁第３２〜３３行および第４０行）。同発明にとって、モノリス触媒の使用は、許容できない高い差圧を回避するために必須である。最後に、ＧＥ １ ４５２ ４６６では、等温的処理と断熱的処理の組み合わせにより、良好な温度モニタリングの目的が達成されている（第３頁第８６〜９４行）。空時収量および耐用年数の増大が、同方法の利点であることが記載されている。気相水素化の製造工程由来の課題は、液相水素化の製造工程由来の課題とは全く異なるので、これら２つの方法を比較することは、ほとんどまたは全く不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ ０ ２２３ ０３５ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ９６／１１０５２ Ａ１
【特許文献３】ＤＥ−ＯＳ−２ ０４４ ６５７
【特許文献４】ＵＳ ３ ７６１ ５２１
【特許文献５】ＤＥ １９８ ４４ ９０１ Ｃ１
【特許文献６】ＥＰ ０ ６３４ ３９１ Ａ１
【特許文献７】ＷＯ ００／３５８５２ Ａ１
【特許文献８】ＤＥ １０２ ０６ ２１４ Ａ１
【特許文献９】ＷＯ ０３／０６６５７１ Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ １０ ２００５ ００８ ６１３ Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ ０２／０６２７２９ Ａ２
【特許文献１２】ＥＰ １ ５２４ ２５９ Ａ１
【特許文献１３】ＧＥ １ ４５２ ４６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の課題は、液相での、芳香族ニトロ化合物（特に芳香族ジニトロ化合物）を水素化して対応する芳香族アミン（特にジアミン）を得る方法であって、得られる粗生成物混合物中の芳香族ニトロ化合物（即ち、出発芳香族ニトロ化合物、出発物質がジニトロ化合物の場合は、中間生成物として生成する芳香族モノニトロ−モノアミン化合物も）および適切な場合には中間化合物として生成する芳香族ニトロソ化合物（即ち、少なくとも１個のニトロソ基を含有する中間段階の化合物の全て）の残留含量が最小限に抑えられ、反応の進行（芳香族ニトロソ化合物の芳香族アミンへの反応の完全性）を簡単かつ確実にモニタリングできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明は、１つの反応器または複数の反応器に配置され、直列接続された少なくとも２つの反応空間において、液相で、式：
【化１】
［式中、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ３は更に、ＮＯ２を示してよい］
で示される芳香族ニトロ化合物を、触媒の存在下で水素化することにより、式：
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ１は更に、ＮＨ２を示してよい］
で示される芳香族アミンを製造する方法であって、少なくとも１つの反応空間は等温的に運転し、その下流に接続された少なくとも１つの反応空間は断熱的に運転する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、熱交換器を内蔵し、等温的に運転する反応空間を有する反応器Ａ、断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂ、およびフリット（Ｃ）を伴った循環ポンプ（Ｄ）からなる触媒分離用機器からなる本発明の試験装置の一態様を示す。
【図２】図２は、断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂと触媒分離器Ｃの機能が１つの装置Ｅに組み込まれている態様を示す。
【図３】図３は、ポンプＤを外して、断熱的に運転する反応空間と触媒分離用機器とを有する装置Ｅから、等温的に運転する反応室を有する反応器Ａへの、濃厚反応混合物の返送を、液相の密度差によって実施する、本発明の態様を示す。
【図４】図４は、等温的に運転する反応空間Ａ１を有する反応器Ａ’が、適当な流れ管理の結果として断熱的に運転する反応空間Ａ２も付加的に有する態様を示す。
【図５】図５は、ＤＮＴの水素化の急激な断熱温度変化と、断熱的に運転する反応空間の入口流に少なくとも存在するニトロトルイジンの濃度の量的関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
芳香族ニトロ化合物の対応するアミンへの水素化は、水素化剤として、水素、または水素と不活性ガスとの混合物を用いて実施する。適当な触媒は、触媒水素化に通例の触媒の全てである。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのような貴金属、Ｎｉ、ＣｏまたはＣｕのような非鉄金属、或いはそれらの混合物を含有する触媒を使用することが好ましい。Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉまたはＣｕを含有する触媒を、水中懸濁液状で使用することが特に好ましい。貴金属触媒の場合は、例えば活性炭、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３のような担体に貴金属触媒を担持する。Ｎｉ触媒の場合は、ラネーニッケルを使用してもよい。反応空間における触媒の濃度は、反応空間における反応混合物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。水素と不活性ガスとの混合物を使用するならば、好ましい不活性ガスは、アンモニア、希ガスおよび／または窒素である。水素、または水素と不活性ガスとの混合物は、反応空間において一定の圧力が確立されるように、即ち、新しい水素化剤の供給量が反応の進行（従って水素の消費）に伴って増加するように供給することが好ましい。水素と不活性ガスとの混合物を水素化剤として使用する場合、供給する水素化剤における水素の不活性ガスに対する比は、反応器の内容物が水素枯渇状態にならないように、徐々に増加させることが好ましい。
【００１９】
「反応空間」とは、所望の芳香族アミンを生成するための、芳香族ニトロ化合物（または中間生成物）と水素との液相での反応に関する要件を満たす空間であると理解される。反応空間は、化学反応を実施する技術的機器である反応器内に位置する。その構造に依存して、反応空間と反応器は同一の場合もある（例えば気泡塔反応器の場合）。反応空間は、反応器の一部だけを占める場合もある。例えば、反応器の下部にしか液相が存在しない場合は、芳香族ニトロ化合物の蒸気圧の故に（下部の）芳香族ニトロ化合物が気相に移って気相で反応する可能性があるという事実とは関係なく、液相上方に位置する気相は本発明の反応空間には属さない。１つの反応器が複数の反応空間を有してもよい。反応空間は、１つの反応器内または別個の反応器内に存在してよい。本発明の方法に好ましい反応器は、撹拌槽、ループ型反応器、流管、気泡塔反応器またはジェットリアクターである。
【００２０】
本発明の方法では、反応空間は直列に接続されている。即ち、１つの反応空間からの生成物混合物は、続く反応空間に出発物質混合物として導入される。更に、新しい水素、または水素と不活性ガスとの混合物、および場合により新しい触媒を下流の反応空間に添加することも可能であるが、必須ではない。本発明の方法では、新しい芳香族ニトロ化合物は、１つの反応空間にしか添加しない。この反応空間を、「芳香族ニトロ化合物の流れ方向において第一の反応空間」と称し、好ましくは等温的に運転する。続く反応空間の全てには、上流にある反応空間において反応しなかった芳香族ニトロ化合物しか添加されない。従って、芳香族ニトロ化合物の流れ方向において第一の反応空間で完全転化が起こった場合、続く反応空間には、芳香族ニトロ化合物は全く添加されない。
【００２１】
３つ以上の反応空間の直列接続、即ち、例えば「等温的−断熱的−断熱的（図４参照）」、「等温的−等温的−断熱的−断熱的」またはその他の組み合わせのような直列接続も考えられる。好ましくは１０個以下、特に好ましくは５個以下、最も好ましくは３個以下、とりわけ好ましくは２個以下の反応空間を直列接続する。好ましくは、芳香族ニトロ化合物の流れ方向において直列の第一の反応空間は等温的に運転し、その直列の最後の反応空間は断熱的に運転する。以下では、２つの反応空間を直列接続した態様を用いて、本発明をより詳細に説明する。この情報を、必要に応じて３つ以上の反応空間を有する装置に応用することは、当業者にとって簡単なことである。
【００２２】
本発明において、「等温的」とは、反応により放出される熱の少なくともほとんどを技術的機器によって放散することを意味する。技術的機器によって反応熱を完全に放散することが好ましい。そのような機器は、管束熱交換器、コイル管、平板熱交換器、フィールドチューブ（Fieldrohre）、Ｕ字形熱交換器であってよい。等温的に運転する反応空間に、このような機器を適用することが好ましい。別の態様として、十分大量の循環流によって反応空間における適切な等温性（即ち、あるとしても無視できる程度の温度上昇）が確保されるのであれば、等温的に運転する反応空間の外に、このような機器を配置してもよい。
【００２３】
対応して、本発明において「断熱的」とは、断熱的に運転する反応空間において反応熱を技術的機器によって放散しないことを意味する。断熱的運転では、反応空間は、特に熱損失に抗するように遮断されてよい。熱損失がごく僅かな場合、反応エンタルピーは、入口流と出口流の温度差に反映される。
【００２４】
「液相での反応」とは、芳香族ニトロ化合物、中間生成物および芳香族アミンが液体状態になるような物理的条件（特に圧力条件および温度条件）下で反応を実施することを意味する。好ましくは６ｂａｒ〜１０１ｂａｒ、より好ましくは１０ｂａｒ〜３０ｂａｒの絶対圧力、および好ましくは５０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃、特に好ましくは１２０℃〜１９５℃の温度を、反応空間の全てにおいて維持する。個々の反応空間における圧力および温度は、これらの範囲内で異なっていてよい。
【００２５】
断熱的に運転する反応空間における圧力は、その上流にある等温的に運転する反応空間における圧力と等しいことが好ましい。圧力は好ましくは、反応器の頂部領域で測定する。従って、本発明の方法のある態様では、圧力測定部は、実際の反応空間の外（例えば、反応空間を構成する液相上方の気相）に位置する。そのように測定した圧力は、反応空間自体における圧力と必ずしも一致しないが、常にその特性は示しているので、種々の反応空間における圧力の相対比較に適した基準項目といえる。断熱的に運転する反応空間における圧力は、等温的に運転する反応空間における圧力より僅かに低くてもよい。しかしながら、断熱的に運転する反応空間における圧力が、等温的に運転する反応空間における圧力より著しく低い場合は、断熱的に運転する反応空間への供給物質中の反応混合物がフラッシュ蒸発し、液相に溶解および／または分散する水素の量が著しく低下する。従って、本発明の方法では、断熱的に運転する反応空間における圧力の、その上流にある等温的に運転する反応空間における圧力に対する比は、０．５超、好ましくは０．７超、特に好ましくは０．９超である。
【００２６】
熱の放散に適した機器によって、等温的に運転する反応空間において確立される温度は、その下流に接続された断熱的に運転する反応空間の入口温度に相当することが好ましい。
【００２７】
反応条件下で不活性な溶媒を場合により使用してよく、その例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール、またはジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテルである。方法の経済性を高めるために、低い溶媒濃度が一般に有利である。溶媒濃度は、液相の総重量に基づいて、通常１重量％〜５０重量％未満、好ましくは２０重量％〜３５重量％未満である。
【００２８】
触媒がまだ新しく高活性であるとき、水素化開始の時点で、芳香族ニトロ化合物の流れ方向において第一の反応空間における、芳香族ニトロ化合物の転化率、および適切な場合には中間化合物として生成する芳香族ニトロソ化合物の転化率は、１００％であることが好ましい。触媒の失活に伴って、対策をとらなければ、この反応空間における転化率は低下する。本発明の方法では、断熱的に運転する反応空間において、芳香族ニトロ化合物および適切な場合には芳香族ニトロソ化合物の未反応物を、好ましくは更に、特に好ましくは完全に反応させる。
【００２９】
本発明の方法は、ＤＮＴ（式ＩＩにおいて、Ｒ２＝メチル、およびＲ３＝ＮＯ２）のＴＤＡ（式Ｉにおいて、Ｒ１＝ＮＨ２、およびＲ２＝メチル）への水素化に特に適している。工業的方法では異性体の全てが生成するが、主なものは２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡである。
【００３０】
本発明の方法は、連続的に実施することが好ましい。しかしながら、不連続法も除外されない。
【００３１】
本発明の好ましい態様では、断熱的に運転する反応空間を、等温的に運転する反応空間の下流に接続する。等温的に運転する反応空間から得られ、懸濁触媒を含有する生成物混合物を、断熱的に運転する反応空間に導入し、更なる（好ましくは完全な）反応の後、２つの流れに分ける。その流れのうちの１つは、可能な限り触媒を含有せず、別の後処理に送る。重力分離装置（例えば沈澱器）および濾過器（例えばクロスフローフィルター）が、触媒の分離に適している。このようにして得た触媒は、場合により後処理の後、等温的に運転する反応空間に返送してもよい。場合により、新しい触媒を供給してもよい。もう一方の触媒を含有する流れは、等温的に運転する反応空間に返送する。この返送流から反応水を分離することも可能であるが、好ましくはない。
【００３２】
等温的に運転する反応空間から断熱的に運転する反応空間への反応混合物の輸送は、この態様における様々な方法で、例えば、ポンプ輸送によって、或いはオーバーフローまたは密度差により重力の影響下で、実施してよい。同じことは、触媒含有流の返送にもあてはまる。
【００３３】
別の態様では、反応器は、適当な流れ管理によって２つの反応空間に分けられる（図４参照）。芳香族ニトロ化合物の流れ方向において第一の反応空間は、熱を放散させるための機器を備えており（「等温的反応空間」）、第二の反応空間は備えていない（「断熱的反応空間」）。水素、または水素と不活性ガスとの混合物は、「等温的反応空間」のみに導入する。
【００３４】
本発明の、等温的に運転する反応空間と断熱的に運転する反応空間の直列接続は、両方の処理の利点を活用しており、従ってはっきりと先行技術から区別される。出発芳香族ニトロ化合物および生成し得る中間生成物の転化のほとんど（好ましくは９５％超、特に好ましくは９８％超、最も好ましくは９９％超）は、穏やかな条件下で等温的に運転する反応空間において起こり、これにより、非常に高い安全性が確保される。残留芳香族ニトロ化合物の反応および断熱的条件下で生成し得る残留中間生成物の反応は、一方では、断熱的に運転する反応空間におけるより高い温度（放熱なし）の結果として、（出発芳香族ニトロ化合物および生成し得る中間生成物のほんの一部しか反応しないので危険を伴わずに可能となる）より高い転化率が可能になるという事実を利用しており、他方では、断熱的に運転する反応空間において実施される水素化の部分の特徴を示す適当なパラメーターをモニタリングすることによる、反応の進行の（特に芳香族ニトロ化合物の芳香族アミンへの水素化反応の完全性の）簡単なモニタリングという利点を付加的にもたらす。適当なパラメーターはとりわけ、色、温度、ニトロ基およびニトロソ基含有化合物の濃度であってよく、化学分析（好ましくはガスクロマトグラフィー）または分光分析（好ましくはＵＶ−ＶＩＳ分光法）によって測定する。複数の断熱的に運転する反応空間を使用するならば、この適当なパラメーターのモニタリングは、断熱的に運転する反応空間の１つについて、複数について、または全てについて実施してよい。３つ以上の反応空間を含む直列接続において、好ましくは、少なくとも最後の反応空間は断熱的に運転し、少なくともその反応空間について特性パラメーターをモニターする。基本的に、幾つかのパラメーター（例えば、温度と色）をモニターすることも可能である。
【００３５】
後に詳細に記載するように、予備試験によって、各パラメーターについての臨界値、例えば温度の場合は超えるべきではない臨界温度を計算することが好ましい。そのパラメーターが、予め規定した臨界値に達するかまたは超えるならば、後に詳細に説明するように、パラメーターが再び臨界値未満となるように（少なくとも）１つの工程パラメーターを変化させてよい。ニトロ基およびニトロソ基含有化合物の濃度の臨界値は、製造プラントの具体的な境界条件（例えば、温度、圧力、水素化する芳香族ニトロ化合物の性質、および使用する触媒の性質）に大きく依存する。この臨界値は、例えば、各々の場合に断熱的に運転する反応空間の生成物出口流の総重量に基づいて、好ましくは５．０重量％未満、特に好ましくは２．０重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満までの値であってよい。
【００３６】
好ましい態様では、本発明の方法により、断熱的に運転する反応空間の入口および／または出口での芳香族ニトロ化合物／芳香族ニトロソ化合物含量と特定のパラメーターとの少なくとも量的な、好ましくは量的な関係を、実験室試験または工学的計算によって得ることが可能となる。実際の製造では、転化率を再び高めるために少なくとも１つの工程パラメーターを変化させなければならないとき、これらのパラメーターの１つ以上をモニタリングすることによって得ることができる。本発明では、後に詳細に記載するように、特に温度が、選択されるパラメーターである。パラメーターである色は、簡単な定量的記載ができない。しかしながら、熟練したプラント技術者は、（例えば、断熱的に運転する反応空間からの生成物出口流の中に設置した試料採取部での）色の観察に基づいて少なくとも反応の進行について定性的に結論を下すことができる。
【００３７】
断熱的に運転する反応空間の入口および／または出口における芳香族ニトロ化合物／芳香族ニトロソ化合物の含量と特定の適当なパラメーターとの関係を定量化するために、様々な範囲での圧力と温度についての検量線（場合によっては複数の検量線）を作成することが有利な場合もある。参照パラメーターとして、断熱的に運転する反応空間の入口における芳香族ニトロ化合物／芳香族ニトロソ化合物の含量を選択するならば、断熱的に運転する反応空間に導入する芳香族ニトロ化合物／芳香族ニトロソ化合物の量が可能な限り完全に反応できることを確実にするために、断熱的に運転する反応空間の効率に従って、ちょうどいいときに少なくとも１つの工程パラメーターを変化させる。
【００３８】
例えば、断熱的に運転する反応空間においてまたは断熱的に運転する反応空間からの生成物出口において測定される温度Ｔadiabaticが、適当なパラメーターであってよい。パラメーターＴadiabaticの臨界値Ｔadiabatic, crit.は、他の工程条件および水素化する芳香族ニトロ化合物の性質に依存して、好ましくは２００℃〜２５０℃の値を有する。
【００３９】
本発明の方法では、特に、断熱的に運転する反応空間の少なくとも１つと、その上流にある等温的に運転する反応空間との温度差ΔＴadiabatic（急激な断熱的温度変化）を測定することにより、反応の進行（芳香族ニトロ化合物の芳香族アミンへの水素化反応の完全性）のモニターが可能になる。純粋に等温的な処理の場合は不可能であるこのタイプの反応モニタリングが、特に好ましい。
【００４０】
温度差ΔＴadiabaticは、好ましくは、断熱的に運転する反応空間からの生成物出口においてまたは断熱的に運転する反応空間自体において温度Ｔadiabaticを測定し、その上流にある等温的に運転する反応空間においてまたは断熱的に運転する反応空間への入口において温度Ｔisothermalを測定し、その後、その差を以下のように求めることによって得る。
【数１】
【００４１】
断熱的に運転する反応空間からの生成物出口における温度を、Ｔadiabaticを得るために使用する場合、その測定は、断熱的に運転する反応空間から出た直後に必ずしも実施する必要はない。温度測定部は、例えば触媒分離の下流に位置してもよい。ただ、測定部が、断熱的に運転する反応空間における熱の発生についての確かな情報を与えることは確実でなければならない。
【００４２】
直列の反応空間が３つ以上の断熱的に運転する反応空間を含むならば、好ましくはないが、複数のそのような急激な断熱的温度変化を測定することができる。例えば、「等温的（１）−断熱的（１）−等温的（２）−断熱的（２）」タイプの直列の反応空間では、２つの温度差：
【数２】
および
【数３】
を測定することができる。２つの断熱的に運転する反応空間が直列に直接接続されているならば、即ち例えば「等温的−断熱的（１）−断熱的（２）」であるならば、温度差：
【数４】
を測定することが好ましい。この場合、「上流にある」等温的に運転する反応空間は、すぐ上流にある反応空間ではない（すぐ上流にある反応空間も、断熱的に運転する）。
【００４３】
温度測定は、当業者に既知の機器、例えば、熱電対または抵抗、半導体または赤外線放射温度計を用いて実施する。等温的に運転する反応空間における適当なＴisothermalの測定部は、例えば撹拌反応器の場合、撹拌機近傍の領域、または好ましくは撹拌機周辺の反応器壁の領域である。等温的に運転する反応空間内でそのように測定した温度は一般に、（僅かな回避できなかった熱損失を無視するならば）断熱的に運転する反応空間の入口温度と一致する。断熱的に運転する反応空間における適当なＴadiabaticの測定部は、断熱的に運転する反応空間の出口領域における反応器壁近傍である。断熱的に運転する反応空間の生成物出口における温度は一般に、断熱的に運転する反応空間における熱の発生の結果として到達される平均絶対温度（＝急激な断熱的温度変化；急激な断熱的温度変化ΔＴadiabaticとは区別される）と一致する。断熱的に運転する反応空間における平均の急激な断熱的温度変化、および等温的に運転する反応空間における平均温度の典型となるように、測定部を選択することが重要である。
【００４４】
実験室試験によって、ΔＴadiabaticと、断熱的に運転する反応空間の生成物出口における芳香族ニトロ化合物および適切な場合には中間化合物として生成する芳香族ニトロソ化合物の和の含量との量的関係を得ることが好ましい。例えば、数回の試験によって、関数：
【数５】
［ｃ＝濃度（好ましくは重量％）］
を表す検量線を作成することができる。
【００４５】
また、ΔＴadiabaticは必然的に、有効である特定の絶対温度および圧力に依存する。
【００４６】
以下においてΔＴadiabatic, max.で示される、最大許容温度差を測定することも好ましい。これは、品質および防爆の両方の観点から許容可能な、断熱的に運転する反応空間の生成物出口における、芳香族ニトロ化合物および適切な場合には中間生成物として生成する芳香族ニトロソ化合物の和の含量に対応する温度差である。そのような最大許容含量は、各々の場合に生成物出口流の総重量に基づいて、好ましくは５．０重量％まで、特に好ましくは２．０重量％まで、最も好ましくは０．５重量％までの値を有する。少なくとも１つの工程パラメーターを変化させることによってΔＴadiabatic, max.への到達をちょうどいいときに防ぐことができる、ΔＴadiabatic, max.より十分低いΔＴadiabaticの値を更に計算することが好ましい。この値は、パラメーターであるΔＴadiabaticの臨界値であり、ΔＴadiabatic, crit.で示される。
【００４７】
ΔＴadiabatic, max.およびΔＴadiabatic, crit.は、一方では、断熱的に運転する反応空間への供給物質中に十分な量の出発物質が存在する試験によって、他方では、断熱的に運転する反応空間における温度特性の工学的計算によって得ることができる。次いで、通常の製造運転中に測定した温度差ΔＴadiabaticを、このようにして得た最大温度差ΔＴadiabatic, max.および／またはΔＴadiabatic, crit.と比較する。
【００４８】
ΔＴadiabatic＝０、そして熱損失を無視できるという条件であれば、等温的に運転する反応空間において反応は完全に起こる。即ち、等温的に運転する反応空間における、芳香族ニトロ化合物の転化率、および適切な場合には中間化合物として生成する芳香族ニトロソ化合物の転化率は１００％である。ΔＴadiabatic＜０は、不十分な断熱の結果としての熱損失を示す。ΔＴadiabatic＞０は、等温的に運転する反応空間における不完全な転化を示す。
【００４９】
個々の場合に少なくとも１つの工程パラメーターの変更が必要とされる際（即ち、ΔＴadiabaticがΔＴadiabatic, crit.と等しくなるとき）のΔＴadiabaticの値は、多くの因子に依存する。ΔＴadiabaticがΔＴadiabatic, crit.と等しくなる範囲は一般に、−１０Ｋ〜＋８Ｋ、好ましくは−８Ｋ〜＋５Ｋ、特に好ましくは−５Ｋ〜＋３Ｋの値をとってよい。
【００５０】
等温的に運転する反応空間において完全に転化する場合にΔＴadiabaticが実質的に０となるように、製造プラントが非常に良好に断熱されているならば、ΔＴadiabatic≦０の値は、断熱的に運転する反応空間において水素化反応が起こらないことを確かに示している。そのような場合、ゼロより僅かに大きい値にすぎないΔＴadiabaticの値は一般に、まだ臨界値ではない。特に好ましい態様では、ΔＴadiabaticの臨界値（ΔＴadiabatic, crit.）は＋３Ｋである。
【００５１】
一方、不十分に断熱された製造プラントの場合は、ΔＴadiabatic≦０の値は、断熱的に運転する反応空間において反応が起こらないことを誤って示している。そのような場合、ΔＴadiabatic≦０の値であっても、ある状況下では、少なくとも１つの工程パラメーターを変化させなければならない。従って、特に好ましい態様では、ΔＴadiabatic≧−５Ｋ（即ちΔＴadiabatic, crit.は−５Ｋである）の値で、少なくとも１つの工程パラメーターを変化させる。
【００５２】
断熱的に運転する反応空間において実施される水素化の部分の先に記載した適当なパラメーター特性の１つ以上のモニタリングが、等温的に運転する反応空間における不完全な転化を示すならば、複数の選択肢が存在する。
ａ）（例えば、ΔＴadiabatic＝ΔＴadiabatic, max.で）対象パラメーターが最大許容値に達するときに反応を停止する（アラームを鳴らすおよび／または自動的に電源を切る）まで、一定条件下で反応を継続する。
ｂ）適当なパラメーターとなるように、少なくとも１つの工程パラメーターを変化させる。可能な変更は例えば以下である：
ｂａ）新しい触媒の供給；
ｂｂ）使用済み触媒の返送量の増加；
ｂｃ）新しい芳香族ニトロ化合物の供給量の段階的削減；
ｂｄ）反応空間の少なくとも１つにおける圧力の増大；
ｂｅ）反応空間の少なくとも１つにおける温度の上昇。
【００５３】
可能ならば、断熱的に運転する反応空間への供給物質中の溶解および／または分散した水素の量を、著しく低下させないことが好ましい。本発明において、「分散した水素」とは、気泡中に含まれた水素であると理解される。好ましくは、一定の圧力が確立されるように十分な付加的水素を反応空間に供給し、等温的反応空間および断熱的反応空間の気相から少量の気流を取り出し、場合により、この気流の組成を（例えばガスクロマトグラフィーによって）分析する。このようにして、反応した水素を補い、蓄積する不活性ガスまたは気体状反応生成物を排出する。
【００５４】
本発明の方法にとって、断熱的に運転する反応空間において水素化反応を完了できることは重要である。これには、断熱的に運転する反応空間への供給物質中の分散および溶解水素の量が反応に必要とされる量を超える必要がある。溶解する水素の量が反応混合物の組成、断熱的に運転する反応空間における圧力および温度、並びに反応空間における気相の組成に依存することは当業者に知られている。分散および溶解する水素の含量にとって重要なことは、とりわけ、反応空間における発泡、並びに液相および気相の相対速度である。気相の組成は、液相中の成分の分圧およびそれらの互いの相互作用、気体状二次生成物（例えばアンモニア）の生成、並びに供給する水素中の不純物の存在、および反応器におけるそれらの蓄積によって決まる。
【００５５】
断熱的に運転する反応空間における液相が、残留物を反応させるのに十分長い滞留時間を有することも重要である。本発明の方法においては、断熱的に運転する反応空間は、等温的に運転する反応空間の液相の滞留時間の少なくとも１０％である液相の滞留時間を有し、少なくとも２０％〜最大３００％が好ましい。
【００５６】
本発明の方法は、進行する触媒の失活によってもたらされる、典型的ではあるが必ずしもそうではないような、高い反応速度状態からの、予想される段階的かつ緩慢な反応速度の低下の場合に特に適している。等温的に運転する反応空間の下流に接続された断熱的に運転する反応空間では、より高い温度（放熱なし）の故に、より高い転化率が可能となり、その結果として、触媒の失活が少なくとも部分的に補償される。しかしながら、そのためには、反応を更に継続するための他の要件（例えば、十分な水素および触媒）を当然満たさなければならない。従って、水素および触媒は、場合により独立して、断熱的に運転する反応空間に計量添加してよい。
【００５７】
触媒不含有生成物混合物の後処理はまず、当業者に知られているような蒸留分離による、ニトロ基の水素化において生成した反応水の分離を含む。次いで、二次生成物（例えば、部分的または完全な環水素化および／または脱アミノ化および／または脱メチル化芳香族ニトロ化合物、アンモニア（脱アミノ化生成物）、場合により（溶媒が完全には不活性でないのであれば）溶媒の反応生成物、アゾキシ化合物など）を分離する。高沸点不純物（残渣）から、所望の芳香族アミンを分離し、必要であれば異性体ごとに分離する。これらの分離操作は、好ましくは、当業者に既知の蒸留によって実施する。
【００５８】
図１は、本発明の１つの態様を示す。流れ１は、水素化する出発物質混合物（芳香族ニトロ化合物、および場合により不活性溶媒）を表す。芳香族ニトロ化合物および触媒は、好ましくは別に添加する。触媒を添加する正確な位置（図１には示されていない）は、本発明にとって重要ではない。流れ２は、水素を表し、Ａは、等温的に運転する反応空間を有する反応器を表し、流れ３は、断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂに流入する反応混合物を表す。流れ４は、濾過器Ｃ（ここではクロスフローフィルター）に流入する完全反応混合物を表し、流れ５は、反応器に返送される反応生成物と触媒の濃厚混合物を表し、流れ６は、後処理に送られる反応生成物を表し、流れ７は、不活性ガスの排出のために使用する気流を表す。ポンプＤは、循環を維持する。反応の完全性のモニタリングは、例えば、流れ３と流れ５、流れ３と流れ４、または流れ３と流れ６の温度差ΔＴadiabaticを測定することにより実施できる。
【００５９】
図２は、断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂと触媒分離器Ｃの機能が１つの装置Ｅに組み込まれている態様を示す。
【００６０】
図３は、ポンプＤを外して、断熱的に運転する反応空間と触媒分離用機器（ここでは重力分離装置）とを有する装置Ｅから、等温的に運転する反応室を有する反応器Ａへの、濃厚反応混合物の返送を、液相の密度差によって実施する、本発明の態様を示す。
【００６１】
図４は、等温的に運転する反応空間Ａ１を有する反応器Ａ’が、適当な流れ管理の結果として断熱的に運転する反応空間Ａ２も付加的に有する態様を示す。２つの反応空間は、内蔵構成要素Ｇ（例えば、篩板、ガイドプレート、熱交換器など）によって分離されてよい。反応器の下部の流れは乱流であり、特にＧの下流で、頂部に向かって次第に安定する。この装置において、全体で断熱的に運転する反応空間は、２つの個々の断熱的に運転する反応空間、即ち、装置Ｅの液体反応器内容物と、強く発泡処理される反応器Ａ’の容積の一部（特にＡ２）の液体反応器内容物からなる。この装置の利点は、第一の断熱的に運転する反応空間（Ａ２）への気体供給量が特に多く、それによって、より多量の芳香族ニトロ化合物（例えばジニトロトルエン）の反応が可能となり、従って、ＥとＡ１の断熱的温度差ΔＴadiabaticがより大きくなり、これによって、測定操作が更に容易になることである。Ａ１に導入された気泡は、断熱的に運転する反応空間Ａ２の中を移動するので、Ｅ単独の場合より、実質的により多くのニトロ基およびニトロソ基を水素化することができる。この装置において、ΔＴadiabaticは、撹拌機Ａ１近傍の温度および装置Ｅから出る生成物流５の温度を測定することにより得ることができる。
【００６２】
図５は、ＤＮＴの水素化の急激な断熱温度変化と、断熱的に運転する反応空間の入口流に少なくとも存在するニトロトルイジンの濃度の量的関係を示す（実施例２参照）。
【実施例】
【００６３】
実施例１（本発明）
熱交換器を内蔵し、等温的に運転する反応空間を有する反応器Ａ（反応容積１Ｌ）、断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂ（容積１Ｌ）、およびフリット（Ｃ）を伴った循環ポンプ（Ｄ）からなる触媒分離用機器からなる図１に示した試験装置において、ジニトロトルエン（２，４−ＤＮＴ、２，６−ＤＮＴ、２，３−ＤＮＴ、３，４−ＤＮＴ、２，５−ＤＮＴの異性体混合物）を水素化した。２．５Ｌ／ｈの循環流５により、装置Ｃにおいて流れ６から分離された触媒を反応器Ａに返送した。２つの反応空間のそれぞれにおいて２５ｂａｒの絶対圧力が得られるように、水素流２を調節した。不純物および気体状二次生成物を排出するために、流れ７によって、供給した水素の約４容積％を排出した。完全反応混合物流６を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。熱交換器を介して冷却水を供給した。Ａの反応空間において１２０℃の温度が確保されるように、冷却水の量を調節した。合計４０ｇの水中懸濁ラネーニッケルを、水素化触媒として添加した。流れ４の温度および撹拌機近傍の反応空間の温度を測定し、その差を計算して記録した。４００ｇ／ｈのジニトロトルエン流（１）を供給することにより、反応を開始した。温度差：
【数６】
を得た（即ち、Ｂにおいて、反応は起こっていなかった）。流れ６において、芳香族ニトロ化合物は、ガスクロマトグラフィーによって検出されなかった。温度差ΔＴadiabaticが＋８Ｋに上昇するまで（即ち、ＤＮＴが、Ａにおいて完全にもはや反応しなくなるまで）、温度差以外は一定の条件下で反応を実施した。３６０時間後、この温度差に達した。次いで、反応を停止した。流れ６中に、一定の３．８重量％のニトロトルイジンが存在していた。
【００６４】
実施例２（本発明）
【数７】
と、断熱的に運転する反応空間への流れ３中に存在する中間生成物であるニトロトルイジンの濃度（ｃＮＴ；重量％、流れ３の総重量に基づく）との、図５に示した関係を、実施例１の反応において生成した混合物の熱容量および水素化反応の反応熱を用いて得た。ｃＮＴは、断熱が完全であると仮定した場合の、ニトロトルイジンの最小濃度である。図５に示した関係は更に、ニトロ基の完全反応に十分な水素が、断熱的に運転する反応空間に常に存在しているという仮定に基づく。図５（または同等の図）の調製に必要なデータは、例えば、当業者に既知のデータバンクＤＩＰＰＲから得ることができる。断熱的に運転する反応空間に過負荷がかからないことを確実にするために、
【数８】
となった時点で、新しい触媒を添加した。
【００６５】
実施例３（本発明）
実施例１の装置において、水中に懸濁した触媒の１５ｇを計量添加し、反応を開始した。ΔＴadiabaticが１Ｋの値を超えるたびに、３ｇの触媒を添加した。断熱的に運転する反応空間を出る反応生成物（流れ４）を、一定の間隔で、ガスクロマトグラフィーによって分析した。ＤＮＴ、ニトロトルイジンおよびニトロソ化合物が検出された。
【符号の説明】
【００６６】
１ 水素化する出発物質混合物の流れ
２ 水素流
３ 断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂに流入する反応混合物の流れ
４ 濾過器Ｃに流入する完全反応混合物の流れ
５ 反応器に返送される反応生成物と触媒の濃厚混合物の流れ
６ 後処理に送られる反応生成物の流れ
７ 不活性ガスの排出のために使用する気流
Ａ 等温的に運転する反応空間を有する反応器
Ｂ 断熱的に運転する反応空間を有する反応器
Ｃ 濾過器
Ｄ ポンプ
Ｅ 断熱的に運転する反応空間を有する反応器Ｂと触媒分離器Ｃの機能が組み込まれている装置
Ｇ ２つの反応空間を分離するための内蔵構成要素
Ａ１ 等温的に運転する反応空間
Ａ２ 断熱的に運転する反応空間
Ａ’ 等温的に運転する反応空間Ａ１を有する反応器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの反応器または複数の反応器に配置され、直列接続された少なくとも２つの反応空間において、液相で、式：
【化１】
［式中、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ３は更に、ＮＯ２を示してよい］
で示される芳香族ニトロ化合物を、触媒の存在下で水素化することにより、式：
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ１は更に、ＮＨ２を示してよい］
で示される芳香族アミンを製造する方法であって、少なくとも１つの反応空間は等温的に運転し、その下流に接続された少なくとも１つの反応空間は断熱的に運転する方法。
【請求項２】
断熱的に運転する反応空間の少なくとも１つにおいて実施する水素化の部分のパラメーター特性をモニタリングすることにより、水素化反応の進行をモニターし、そのパラメーターが臨界値に達するかまたは超えたとき、パラメーターが再び臨界値未満となるように少なくとも１つの工程パラメーターを変化させる、請求項１に記載の方法であって、適当なパラメーターを、色、温度、ニトロ基およびニトロソ基含有化合物の濃度からなる群から選択する方法。
【請求項３】
適当なパラメーターが、断熱的に運転する反応空間の少なくとも１つにおいて、または断熱的に運転する反応空間の少なくとも１つからの生成物出口において測定される温度Ｔadiabaticである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
パラメーターＴadiabaticの臨界値が２００℃〜２５０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
化学分析または分光分析により、ニトロ基およびニトロソ基含有化合物の濃度を測定する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
適当なパラメーターが、断熱的に運転する反応空間の少なくとも１つと、その上流にある等温的に運転する反応空間との温度差：
【数１】
であり、断熱的に運転する反応空間からの生成物出口において、または断熱的に運転する反応空間においてＴadiabaticを測定し、その上流にある等温的に運転する反応空間において、または断熱的に運転する反応空間への入口においてＴisothermalを測定する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
パラメーターΔＴadiabaticの臨界値（ΔＴadiabatic, crit.）が−１０Ｋ〜＋８Ｋである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの工程パラメーターの変更を、下記選択肢：
ａ）新しい触媒の供給、
ｂ）使用済み触媒の供給量の増加、
ｃ）新しい芳香族ニトロ化合物の供給量の段階的削減、
ｄ）反応空間の少なくとも１つにおける圧力の増大、
ｅ）反応空間の少なくとも１つにおける温度の上昇
から選択する、請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応空間の全てにおいて、５０℃〜２５０℃の温度および６ｂａｒ〜１０１ｂａｒの絶対圧力を維持する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
任意の断熱的に運転する反応空間における圧力の、その上流にある等温的に運転する反応空間における圧力に対する比が０．５より大きい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ジニトロトルエン（式ＩＩにおいて、Ｒ２＝メチル、およびＲ３＝ＮＯ２）を水素化してトルイレンジアミン（式Ｉにおいて、Ｒ１＝ＮＨ２、およびＲ２＝メチル）を得る、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
２〜１０個の反応空間を直列接続する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ニトロ化合物の流れ方向において第一の反応空間を等温的に運転し、最後の反応空間を断熱的に運転する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
１つの反応器または複数の反応器に配置され、直列接続された少なくとも２つの反応空間において、液相で、式：
【化１】
［式中、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に、水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ３は更に、ＮＯ２を示してよい］
で示される芳香族ニトロ化合物を、触媒の存在下で水素化することにより、式：
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、水素、メチルまたはエチルを示し、Ｒ１は更に、ＮＨ２を示してよい］
で示される芳香族アミンを製造する方法であって、少なくとも１つの反応空間は等温的に運転し、その下流に接続された少なくとも１つの反応空間は断熱的に運転する方法。
【請求項２】
断熱的に運転する反応空間の少なくとも１つにおいて実施する水素化の部分のパラメーター特性をモニタリングすることにより、水素化反応の進行をモニターし、そのパラメーターが臨界値に達するかまたは超えたとき、パラメーターが再び臨界値未満となるように少なくとも１つの工程パラメーターを変化させる、請求項１に記載の方法であって、適当なパラメーターを、色、温度、ニトロ基およびニトロソ基含有化合物の濃度からなる群から選択する方法。
【請求項３】
適当なパラメーターが、断熱的に運転する反応空間の少なくとも１つにおいて、または断熱的に運転する反応空間の少なくとも１つからの生成物出口において測定される温度Ｔadiabaticである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
パラメーターＴadiabaticの臨界値が２００℃〜２５０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
化学分析または分光分析により、ニトロ基およびニトロソ基含有化合物の濃度を測定する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
適当なパラメーターが、断熱的に運転する反応空間の少なくとも１つと、その上流にある等温的に運転する反応空間との温度差：
【数１】
であり、断熱的に運転する反応空間からの生成物出口において、または断熱的に運転する反応空間においてＴadiabaticを測定し、その上流にある等温的に運転する反応空間において、または断熱的に運転する反応空間への入口においてＴisothermalを測定する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
パラメーターΔＴadiabaticの臨界値（ΔＴadiabatic, crit.）が−１０Ｋ〜＋８Ｋである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの工程パラメーターの変更を、下記選択肢：
ａ）新しい触媒の供給、
ｂ）使用済み触媒の供給量の増加、
ｃ）新しい芳香族ニトロ化合物の供給量の段階的削減、
ｄ）反応空間の少なくとも１つにおける圧力の増大、
ｅ）反応空間の少なくとも１つにおける温度の上昇
から選択する、請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応空間の全てにおいて、５０℃〜２５０℃の温度および６ｂａｒ〜１０１ｂａｒの絶対圧力を維持する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
任意の断熱的に運転する反応空間における圧力の、その上流にある等温的に運転する反応空間における圧力に対する比が０．５より大きい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ジニトロトルエン（式ＩＩにおいて、Ｒ２＝メチル、およびＲ３＝ＮＯ２）を水素化してトルイレンジアミン（式Ｉにおいて、Ｒ１＝ＮＨ２、およびＲ２＝メチル）を得る、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
２〜１０個の反応空間を直列接続する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ニトロ化合物の流れ方向において第一の反応空間を等温的に運転し、最後の反応空間を断熱的に運転する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１３−５１７２３６（Ｐ２０１３−５１７２３６Ａ）
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４８３９８（Ｐ２０１２−５４８３９８）
【出願日】平成２３年１月１０日（２０１１．１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５０２３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８６０５０
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１０日（２０１１．１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５０２３３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８６０５０
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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