混合物分離膜の製法

【課題】パーベーパレーション法、ベーパーパーミエーション法等による液体または／および気体混合物の分離に使用される耐酸性の混合物分離膜を提供する。
【解決手段】多孔質支持体上にＴ型ゼオライトの種結晶を担持させる工程、原料であるシリカ源、アルミナ源、ならびにナトリウムイオンおよびカリウムイオンを含む水性混合液を攪拌後、所定時間エージングを行う工程、前記エージングを行った混合液中に前記種結晶を担持させた多孔質支持体を浸漬し、水熱反応を行って前記多孔質支持体上にＴ型ゼオライトを析出させる工程を含む混合物分離膜の製法。
【効果】ゼオライト自体の分子ふるい能に加え、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、および耐久性を備えた分離膜を提供することができる。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は混合物分離膜の製法に関し、特に、パーベーパレーション法、ベーパーパーミエーション法等による液体または／および気体混合物の分離に使用される混合物分離膜の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液体または気体の混合物の分離膜には、ポリジメチルシロキサンやポリイミドなどの高分子材料に代表される有機質材料が使用されているが、耐熱性、耐久性、さらには分離の際の選択性や透過速度などに問題が残されていた。
【０００３】近年、このような有機質材料の問題点を解決するため、無機質材料を用いた分離膜が研究されつつあり、その中でもゼオライト膜が注目されている。これまでに開発されたゼオライト膜には、例えばシリカ源およびアルカリ金属源を含む水性混合物をアルミナ多孔質担体の存在下で水熱合成していられたＮａＡ型ゼオライト膜（日本特許第２５０１８２５号）や多孔質支持体上にＡ型ゼオライト膜を析出させたもの（特開平８−３１８１４１号）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ＮａＡ型ゼオライト膜は、水／有機溶媒系の浸透気化分離において、機械的強度、耐熱性、および水選択透過性には優れているものの、酸には弱く、例えば混合物中に不純物として微量な酸が含まれていた場合には、ＮａＡ型ゼオライト膜を劣化させるので、混合物の前処理を必要とするか、または膜の適用を断念せざるを得なかった。またＡ型ゼオライト膜を析出させた分離膜は、高い水選択透過性を有し、特に水−エタノール系混合液の分離に有効であるが、やはり酸により劣化が著しいという問題がある。本発明の課題は、上記従来の分離膜の欠点を解消し、液体または気体混合物を効率よく分離することができ、しかも酸にもアルカリにも強い混合物分離膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願で特許請求される発明は以下のようである。
（１）多孔質支持体上にＴ型ゼオライトの種結晶を担持させる工程、原料であるシリカ源、アルミナ源、ならびにナトリウムイオンおよびカリウムイオンを含む水性混合液を攪拌後、所定時間エージングを行う工程、前記エージングを行った混合液中に前記種結晶を担持させた多孔質支持体を浸漬し、水熱反応を行って前記多孔質支持体上にＴ型ゼオライトを析出させる工程を含む混合物分離膜の製法。
（２）原料の仕込組成比（モル比）をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜１５０、ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜１．０、Ｎａ⁺／（Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）＝０．１〜１．０、Ｈ₂Ｏ／（Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）＝１０〜５０となるように調整することを特徴とする（１）記載の混合物分離膜の製法。
（３）水熱反応が温度８０〜１５０℃、常圧下、１〜１６８時間で行われる（１）または（２）記載の混合物分離膜の製法。
（４）支持体上に析出したＴ型ゼオライトの組成比（モル比）がエリオナイト０．５〜０．９５、オフレタイト０．５〜０．０５であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の混合物分離膜の製法。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いる多孔質支持体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子からなる多孔質材料を用いることができる。多孔質支持体の平均気孔径は０．０５〜１０μｍ、気孔率が１０〜６０％程度のものが好適である。これらの内、特に平均気孔径０．１〜２μｍ、気孔率３０〜５０％で、Ａｌ₂Ｏ₃含有率が５０〜１００ｗｔ％であるＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系セラミックスが好ましい。
【０００７】また、多孔質支持体の形状としては、パーベーパレーション法またはベーパーパーミエーション法に用いられる分離膜の支持体として、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであって、その厚さは０．２〜数ｍｍのもの、または外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍおよびそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮根状であるものが好ましい。
【０００８】多孔質支持体上にＴ型ゼオライト膜を形成するには、多孔質支持体上に種結晶を担持させたのち、Ｔ型ゼオライト膜を析出させる。この場合の種結晶としては、平均粒径が５００μｍ以下、特に１０〜１５０μｍのＴ型ゼオライト結晶が好適である。この種結晶の多孔質支持体への担持量は１〜５００ｍｇ／ｃｍ²、特に１０〜６０ｍｇ／ｃｍ²が好ましい。先ず支持体上に種結晶を担持させるには、種結晶の粉末を溶媒、好ましくは水中に分散させ、これを多孔質支持体上に塗布するのが好ましいが、多孔質支持体製造時に原料の一部としてＴ型ゼオライトの粉末を混入させてもよい。
【０００９】次にＴ型ゼオライト膜を支持体上に析出させるには、シリカ源としてコロイダルシリカ（シリカゲルやゾル）、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウムなど、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなど、カオチン源として水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどを出発原料とし、これに蒸留水を所定比混合、攪拌し、所定時間エージングした後、Ｔ型ゼオライトの種晶を付着させた支持体を浸漬し、所定温度で所定時間、水熱合成を行う。なお、水熱合成法以外に、気相法などの方法で支持体上に析出させる方法が挙げられる。
【００１０】水熱合成法によるＴ型ゼオライトの成膜を行う際の条件としては、温度６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃で１〜４８時間、特に１２〜３６時間、さらに好ましくは２０〜２４時間の反応を１回行うことにより、高い分離特性の膜を合成することができる。
【００１１】多孔質支持体がＡｌ₂Ｏ₃含有量５０〜１００ｗｔ％のＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系セラミックスの場合には、９０〜１００℃で１０時間以上、好ましくは２０〜２４時間で反応を行うことにより、１回の操作で分離性能に優れたＴ型ゼオライトを成膜することができる。
【００１２】原料の仕込み組成比（モル比、以下組成比はモル比で示す。）は、例えばＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜１５０、ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜１．０、Ｎａ⁺／（Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）＝０．１〜１．０、Ｈ₂Ｏ／（Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）＝１０〜５０となるように調整することが好ましい。
【００１３】このようにしてＴ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に種結晶を担持させたのち、Ｔ型ゼオライト膜の膜厚が３〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、支持体を含む分離膜の全膜厚が１〜３ｍｍ程度となるように析出させることにより、本発明の好適な分離膜を得ることができる。このようにして得られた本発明の分離膜は、パーベーパレーション法またはベーパーパーミエーション法による液体または気体混合物の分離に極めて有効に用いることができる。
【００１４】本発明で得られた混合物分離膜の分離対象とする混合物としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素のような有機液体、ＣＯ₂、Ｎ₂のような気体の２種またはそれ以上を含む混合物が挙げられるが、特に混合物中に不純物として酸が含まれる場合に好適に用いられる。本発明の混合物分離膜が特に優れた分離選択性を示す混合物の例としては、水−有機液体混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１シリカ源としてコロイダルシリカ、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウム、カチオン源として水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、並びに蒸留水を組成比ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜１５０、ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜１．０、Ｎａ⁺／（Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）＝０．１〜１．０、Ｈ₂Ｏ／（Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）＝１０〜５０となるように調整し、混合、攪拌したものを室温で空気中、２８〜４８時間エージングした。Ｔ型ゼオライトの種晶を塗布した孔質アルミナ支持体（ニッカトー製ムライト支持体：直径１．２ｃｍ、長さ１４ｃｍ、肉厚１．５ｍｍ、孔径１μｍ、気孔率４０％）を、前記エージングを終えて得られたゲル中に浸漬し、温度８０〜１５０℃で常圧下に５〜１６８時間水熱合成を行った。合成後、成膜された支持体を蒸留水で洗浄し６〜２４時間浸漬後、７０℃の乾燥機で乾燥したＴ型ゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、Ｔ型ゼオライトの特徴であるエリオナイト０．７とオフレタイト０．３の混晶であるものと良く一致し、支持体表面にＴ型ゼオライトが生成していることがわかった。上記製膜法で製膜した膜厚は３０〜１００μｍ程度であることがわかった。
【００１６】上記実施例１で得られたＴ型ゼオライト膜によるパーベーパレーション性能を測定した。図１はその測定装置の一例を示す説明図である。前記のように管状の多孔質アルミナ支持体上に形成されたＴ型ゼオライト膜は、筒状の分離セル２内に同心状に設けられており、その有効膜面積は４７ｃｍ²である。分離セル２は、Ｔ型ゼオライト膜１によって被透過液室３と透過液室４とに隔てられ、恒温槽６内に配置される。被透過液室３の一方の端部に被透過液７の供給管８が接続され、他方の端部に排出管９が接続されている。前記供給管８にはポンプ１０を介して被透過液貯槽１１が設けられ、また排出管９には熱交換器１２を介して排出液溜１３が設けられている。透過液室４には分離液取り出し用の配管１４が接続され、この配管はさらに配管１４Ａと配管１４Ｂとに分岐され、それぞれ冷却トラップ１５Ａ、１５Ｂを介して真空ポンプ１６に接続されている。なお、図において、１７は切換コック、１８は弁である。Ｔ型ゼオライト膜１を透過した分離液は、真空ポンプ１６により蒸気相が取り出され、この蒸気相は、冷却トラップ１５Ａまたは１５Ｂにより冷却、固化され、回収される。
【００１７】上記装置において、被分離液である供給液は流速１２〜３０ｃｍ³／ｍｉｎで被透過液室３に供給され、また供給液の温度は恒温槽７により調整された。また透過側の真空度は真空ポンプ１６によりコールドトラップ１５Ａまたは１５Ｂを介して０．１Ｔｏｒｒに保持された。透過物はコールドトラップ内の液体窒素により凝固して捕集された。液組成はガスクロマトグラフにより測定した。膜の透過性能は、単位面積、単位時間当たりの全透過量Ｑ（ｋｇ／ｍ²ｈ）と、下記式で定義される分離係数αとにより評価された。
【００１８】

式中、Ｆ_A、Ｆ_Bは、それぞれ供給液中の有機物液体Ａ、水Ｂの平均濃度（ｗｔ％）であり、Ｐ_A、Ｐ_Bは、それぞれ透過液中の有機液体Ａ、水Ｂの平均濃度（ｗｔ％）である。以下、製膜条件と評価結果を図および表により説明する。
【００１９】図２は，異なる構成ゲル組成（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝６０〜１１２）で合成したＴ型ゼオライト膜（製膜条件１００℃×２４ｈ）のＸ線回折図、また図３R>３は、異なる合成時間で合成したＴ型ゼオライト膜（製膜条件ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１１２、温度１００℃）のＸ線回折図、表１は、図３に対応するＴ型ゼオライト膜のＰＶ分離性能（被透過液：水／エタノール系（１０／９０ｗｔ％）、７５℃）を示す。表中、Ｑは全透過流束、ＱH₂O は水透過流束、αは分離係数をそれぞれ示す。
【００２０】図４は、異なる合成温度とエージングなしで製膜したＴ型ゼオライト膜（製膜条件ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１１２、２４ｈ）のＸ線回折図、表２は、図４に対応するＴ型ゼオライト膜のＰＶ分離性能（被透過液：水／エタノール系（１０／９０ｗｔ％）、７５℃）を示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】上記の図および表に示したように、本発明によって得られたＴ型ゼオライト膜は長期間に亘って良好な分離性能を示すことが分かった。
実施例２コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水を組成比（重量比）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１１２、ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．７７、Ｎａ⁺／（Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）＝０．７７、Ｈ₂Ｏ／（Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）＝２０．７５となるように調整し、得られた混合液を攪拌後４８時間エージングし、これに予め実施例１と同様に種結晶処理された管状の多孔質アルミナ支持体を浸漬して、１００℃で２４時間水熱反応を行った。合成後、蒸留水で洗浄し、半日蒸留水に浸漬した後、これを引き上げて７０℃の乾燥機で乾燥し、支持体上にＴ型ゼオライト膜を形成させた。
【００２４】図５は、ＰＨ４の酢酸水溶液に浸漬した上記Ｔ型ゼオライト膜（製膜条件ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１１２、１００℃×２４ｈ）のＰＶ分離性能（被透過液：水／エタノール系（１０／９０ｗｔ％）、７５℃）の変化を示す図、図６は、ＰＨ３の酢酸水溶液に浸漬したＴ型ゼオライト膜（製膜条件ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１１２、１００℃×２４ｈ）のＰＶ分離性能（被透過液：水／エタノール系（１０／９０ｗｔ％）、７５℃）の変化を示す図である。また本発明のＴ型ゼオライト膜と従来のＡ型ゼオライト膜の耐酸性（被透過液：水／エタノール系（１０／９０ｗｔ％）、７５℃）について比較した結果を表３に示す。
【００２５】上記の図および表から、本発明のＴ型ゼオライト膜は、酢酸水溶液中に長時間浸漬しても、膜性能の劣化は見られず、またＡ型ゼオライト膜と比較しても、極めて耐酸性に優れていることが分かった。
【００２６】
【表３】

【００２７】
【発明の効果】本発明の混合物分離膜の製法によれば、多孔質支持体上に特定の方法でＴ型ゼオライトを製膜したことにより、ゼオライト自体の分子ふるい能に加え、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、および耐久性を備えた分離膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によって得られたＴ型ゼオライト膜の分離性能を測定するための装置構成を示す図。
【図２】異なる条件下で合成されたＴ型ゼオライト膜のＸ線回折図。
【図３】異なる条件下で合成されたＴ型ゼオライト膜のＸ線回折図。
【図４】異なる条件下で合成されたＴ型ゼオライト膜のＸ線回折図。
【図５】酢酸水溶液に浸漬したＴ型ゼオライト膜の分離性能の経時変化を示す図。
【図６】酢酸水溶液に浸漬したＴ型ゼオライト膜の分離性能の経時変化を示す図。
【符号の説明】
１…Ｔ型ゼオライト膜、２…分離セル、３…被透過液室、４…透過液室、６…恒温槽、７…被透過液、１１…被透過液貯槽、１３…排出液溜、１５Ａ…冷却トラップ、１５Ｂ…冷却トラップ、１６…真空ポンプ。

【特許請求の範囲】
【請求項１】多孔質支持体上にＴ型ゼオライトの種結晶を担持させる工程、原料であるシリカ源、アルミナ源、ならびにナトリウムイオンおよびカリウムイオンを含む水性混合液を攪拌後、所定時間エージングを行う工程、前記エージングを行った混合液中に前記種結晶を担持させた多孔質支持体を浸漬し、水熱反応を行って前記多孔質支持体上にＴ型ゼオライトを析出させる工程を含む混合物分離膜の製法。
【請求項２】原料の仕込組成比（モル比）をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜１５０、ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜１．０、Ｎａ⁺／（Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）＝０．１〜１．０、Ｈ₂Ｏ／（Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）＝１０〜５０となるように調整することを特徴とする請求項１記載の混合物分離膜の製法。
【請求項３】水熱反応が温度８０〜１５０℃、常圧下、１〜１６８時間で行われる請求項１または２記載の混合物分離膜の製法。
【請求項４】支持体上に析出したＴ型ゼオライトの組成比（モル比）がエリオナイト０．５〜０．９５、オフレタイト０．５〜０．０５であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の混合物分離膜の製法。

【図１】