溶液中ウラン濃度分析方法および溶液中ウラン濃度分析装置
【課題】ウランおよびウラン化合物のいずれかのイオンを測定対象イオンとし、測定対象イオンの濃度を測定する場合に、較正を容易にし、廃棄物の量を低減する。
【解決手段】溶液中ウラン濃度分析装置において、測定対象イオンを励起するレーザー光１を照射するレーザー光発生器２１を備え、レーザー光１の行路に測定対象溶液２が注入される試料容器２０と、測定対象イオンが所定の濃度で含有される固体の較正用標準試料であるウランガラス４を配置する。試料容器２０に注入された測定対象溶液２またはウランガラス４から放出される蛍光３は、スリット１０を介してレンズ５に到達して集光された後、分光器６を介して光電子増倍管７によって検出される。第１回目の較正では、試料容器２０に溶液標準試料を注入して較正を行うが、第２回目以降の較正では、ウランガラス４のみを用いて較正する。
【解決手段】溶液中ウラン濃度分析装置において、測定対象イオンを励起するレーザー光１を照射するレーザー光発生器２１を備え、レーザー光１の行路に測定対象溶液２が注入される試料容器２０と、測定対象イオンが所定の濃度で含有される固体の較正用標準試料であるウランガラス４を配置する。試料容器２０に注入された測定対象溶液２またはウランガラス４から放出される蛍光３は、スリット１０を介してレンズ５に到達して集光された後、分光器６を介して光電子増倍管７によって検出される。第１回目の較正では、試料容器２０に溶液標準試料を注入して較正を行うが、第２回目以降の較正では、ウランガラス４のみを用いて較正する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象溶液に含まれるウランおよびウラン化合物のいずれかのイオンを測定対象イオンとし、この測定対象イオンの測定対象溶液での濃度を測定する溶液中ウラン濃度分析方法、および、その分析に用いる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液中にウランを溶解させる湿式のウラン廃棄物処理などにおいては、処理プロセスの工程管理のために、高濃度から低濃度までの高濃度範囲の溶液中ウラン濃度をリアルタイムで高精度に分析する手法の確立が望まれている。
【０００３】
従来、溶液中のウラン濃度の測定は、サンプリング試料が高濃度の場合は適正濃度に希釈を行い、低濃度の場合は濃縮するなどの前処理工程を経た後に、その試料溶液をオフラインで定量する方法が採用されている。この定量には、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法（たとえば非特許文献１参照）などが用いられる。
【０００４】
しかし、この手法ではサンプリングから分析結果を得るまでに数時間を要し、リアルタイム監視は出来ない。このため、ウラン廃棄物の化学反応処理工程を高精度で効率よく管理するための濃度モニタリング手法としては不十分である。
【０００５】
また、レーザー励起時間分解誘起蛍光分析法が開発されていて、非特許文献２には、実験室レベルでの分析方法・装置が開示されている。この分析法は、ウラン溶液中のウラニルイオンにレーザー光等のパルス光を照射して対象イオンを励起し、その励起分子が基底状態に緩和するときに放出するウラン特有の波長の蛍光を検出するものである。この分析法により、溶液中のウラン濃度の定量がリアルタイムで実現可能となってきている。
【非特許文献１】大道寺英弘、他編、「原子スペクトル測定とその応用」、学会出版センター、１９８９年、ｐ．８７−ｐ．９１
【非特許文献２】Laurent Couston、外３名、"Speciation of Uranyl Species in Nitric Acid Medium by Time-Resolved Laser-Induced Fluorescence"、Applied Spectroscopy、Society for Applied Spectroscopy、１９９５年、Volume 49、Number 3、ｐ．３４９−ｐ．３５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レーザー励起時間分解誘起蛍光分析法は、溶液中ウラン濃度を、サンプリング試料の濃度調整の前処理なしで、リアルタイムに分析する手法として開発された。この分析法を用いる場合には、既知の濃度に調整されたウラン含有溶液の複数の標準試料を用いて予め較正曲線を作成して、分析装置の定量性能を保持する必要がある。このため、装置を使用する度に較正が必要である。
【０００７】
また、数ヶ月から数年にわたり連続運転する場合には、一定期間ごとに再較正を繰り返し行うことが必要である。前回の較正用に調整した標準試料の濃度を長期間にわたって保っておくことは難しく、同一試料を繰り返し用いるのは精度上問題がある。このため、再較正の度に、標準試料を新規に調整する必要がある。
【０００８】
さらに、標準試料濃度が品質劣化を起こさずに、かつ、濃度が一定であったとしても、分析用に照射するレーザーの出力変動や蛍光量測定用の検出器の感度変動の影響により、較正曲線が変化してしまい、定量精度が低下してしまう。
【０００９】
このため、分析機能本体と装置較正機能部とを組み合わせた、従来のレーザー励起時間分解誘起蛍光分析法では、ウラン溶液のような放射化学的に活性な試料を定量するための較正は、標準試料調整が煩雑で、標準試料導入後の残留試料の洗浄のための所要時間が長いという課題がある。また、長期連続運転中に必要な再較正の度に、同一標準溶液を繰り返し使うことは出来ず、廃棄物が大量に発生するという課題がある。さらに、気温などの分析装置設置環境の変化に伴うレーザーの出力変動や蛍光量測定用の検出器の感度変動による較正曲線の変動を補正できないという課題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、較正が容易で廃棄物の量を低減できる溶液中ウラン濃度分析方法および溶液中ウラン濃度分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、ウランおよびウラン化合物のいずれかのイオンを測定対象イオンとし、測定対象イオンの濃度を測定する溶液中ウラン濃度分析方法において、測定対象溶液に前記測定対象イオンを励起する励起光を照射し、前記測定対象溶液中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を蛍光検出器で検出する蛍光検出工程と、前記測定対象イオンを含有する固体の較正用標準試料に前記励起光を照射し、前記較正用標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を前記蛍光検出器で検出して前記蛍光検出器の較正曲線を作成する較正曲線作成工程と、前記較正曲線に基づいて、前記蛍光検出工程で検出した蛍光の強度から前記測定対象溶液中の前記測定対象イオンの濃度を求める濃度決定工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、ウランおよびウラン化合物のいずれかのイオンを測定対象イオンとし、測定対象イオンの濃度を測定する溶液中ウラン濃度分析装置において、前記測定対象イオンを励起する励起光を照射する照射手段と、前記励起光の行路に配置された測定対象溶液が注入される試料容器と、前記励起光の行路に配置された前記測定対象イオンが所定の濃度で含有される固体の較正用標準試料と、励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を検出する蛍光検出器と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、較正が容易で廃棄物の量を低減できる溶液中ウラン濃度分析方法および溶液中ウラン濃度分析装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る溶液中ウラン濃度分析装置の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１５】
［実施形態１］
図１は、本発明に係る実施形態１の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【００１６】
溶液中ウラン濃度分析装置は、レーザー光発生器２１、スリット１０、レンズ５、分光器６、光電子増倍管７、高電圧電源９およびコンピュータ８を有している。また、レーザー光発生器２１から発生されるレーザー光１の行路には、試料容器２０および複数のウランガラス４が互いにレーザー光１を遮らないように配置されている。
【００１７】
レーザー光１の行路の外側には、レーザー光１とほぼ平行な平板に貫通孔２２が形成されたスリット１０が配置されている。また、スリット１０を挟んで、試料容器２０およびウランガラス４の反対側にはレンズ５が配置されていて、レンズ５を挟んでスリット１０の反対側には分光器６が配置されている。分光器６には光電子増倍管７が取り付けられている。光電子増倍管７には、高電圧電源９およびコンピュータ８が接続されている。
【００１８】
この溶液中ウラン濃度分析装置は、紫外波長領域のパルス状のレーザー光１を、測定対象に照射して測定対象イオンを光励起し、その励起イオンが放出する蛍光３を検知して定量分析を行う装置であって、時間分解レーザー誘起蛍光分析法による分析を行う。なお、測定対象のウラン溶液試料はギ酸ウラニル溶液２で、ギ酸溶液中に含まれるウラン(ウラニルイオン；ＵＯ２２＋)の濃度を定量分析する場合を例として説明する。
【００１９】
一般に、二酸化ウランを溶解した酸性溶液中のウラニルイオンは、可視から紫外波長領域（約２００〜約５００ｎｍ）に光吸収波長帯を有しており、短波長領域の方がその吸光度も大きい傾向にあることが知られている。このため、パルスレーザー光１としては、たとえばＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長２６６ｎｍ）または第３高調波（波長３５５ｎｍ）、もしくは、窒素レーザー（波長３７７ｎｍ）などで、パルス時間幅が１０ｎｓ程度のものを用いることができる。たとえばウラン燃料製作工程で生成した廃棄物を除染した回収廃液の分析を行う場合、ギ酸ウラニル溶液２は、数規定のギ酸溶液中に約0.01〜10000ppm程度の濃度でウランが含有される。
【００２０】
なお、照射する光はレーザー光１に限定されるものではなく、測定対象イオンを励起するものであればどのようなものであってもよく、ランプ光でも構わない。
【００２１】
パルスレーザー光１のビームの行路内には、測定対象溶液であるギ酸ウラニル溶液２とともに、溶液中ウラン濃度分析装置を較正するための較正用標準試料として複数の固体のウランガラス４が配置されている。ギ酸ウラニル溶液２およびウランガラス４に含有される測定対象イオンであるウラニルイオンから放出される蛍光３は、同一のレンズ５によって集光され、分光器６を介して蛍光検出器である光電子増倍管７により検出される。
【００２２】
分光器６のグレーティングの傾きを連続的に走査することにより、蛍光３のスペクトルを測定することが可能である。蛍光３の測定のコントロールおよび結果の表示は、コンピュータ８で行う。光電子増倍管７が検出する光信号を電気信号として出力する際の出力ゲインは、高電圧電源９から供給される電圧で調節される。
【００２３】
また、測定対象試料および複数の較正用標準試料から放出された蛍光のうち、選択された一つの試料から放出された蛍光３以外の蛍光が、分光器６の入射口に到達しないように遮光するスリット１０を有している。スリット１０に形成されている貫通孔２２の位置は適宜移動させることができるようになっている。
【００２４】
ウランガラス４は装置較正用の標準試料として用いるため、ギ酸ウラニル溶液中のウランの形態と同一のウラニルイオン(ＵＯ２２＋)を主成分として含有する。ウランガラス４は、溶液中ウラニルイオンの蛍光スペクトルとほぼ同様なプロファイルの蛍光スペクトルが観測されるという光学特性を有する。ウランガラス４としては、その内部のウラン濃度分布が均一であるものを用いることが好ましい。また、光散乱や吸収の原因となるウラン成分以外の不純物が低く純度の高いものがよい。さらには、ガラス表面は光学研磨されて、曇りのないものがよい。
【００２５】
溶液中ウラン濃度分析装置の較正には、溶液中ウラン濃度分析装置に要求される測定濃度範囲のレンジ（オーダー）に対応する濃度範囲で、含有ウラン濃度が異なる複数のウランガラス４を用いる。たとえば、約0.01〜10000ppm程度の１０６に及ぶ濃度範囲でギ酸溶液中ウラン濃度を測定する場合は、１０６の範囲を網羅できるように、ウランガラス中のウラン濃度も１０６の範囲の分布を持たせる。一般に、溶液中ウランよりも固体中ウランの方が明るく蛍光を放出する傾向があるので、たとえば、測定濃度範囲よりも低めの0.0001、0.001、0.01、0.1、1、10、100ppmの７濃度の較正用標準試料を選べばよい。なお、図１にはウランガラス４を４つしか記載していないが、ウランガラスの数は４つに限定されるものではなく、適当な数のウランガラス４を用いる。本実施形態では、７つのウランガラス４をレーザー光１の行路に配置している。
【００２６】
装置の第１回目の較正だけに用いる溶液標準試料として、溶液中ウラン濃度分析装置に要求される測定濃度範囲のレンジを含む、0.01、0.1、1、10、100、1000、10000ppmの７濃度のギ酸ウラニル溶液標準試料を準備する。
【００２７】
溶液標準試料を用いる第１回目の較正について説明する。
【００２８】
まず、試料容器２０に0.01ppmの濃度に調整された溶液標準試料を注入し、パルスレーザー光１が照射されている時に、その濃度に対するウラン蛍光スペクトルを測定する。このとき、光電子増倍管７の感度を確保するために、高電圧電源９から高電圧が供給される。また、スリット１０は、溶液標準試料からの蛍光３を効率よく集め、ウランガラス４からの蛍光を混入しないような幾何学配置となっている。
【００２９】
次に、ウランガラス４のうちの標準試料0.0001ppmについてウラン蛍光スペクトルを測定し、このときスリット１０は、0.0001ppmのウランガラス４からの蛍光３のみを集光するように設定し、なおかつ、溶液標準試料の蛍光スペクトルとウランガラス４の蛍光スペクトルの強度すなわち感度が一致するように、スリット１０からのウランガラス４の距離を調整する。このようにして溶液標準試料のウラン濃度と測定されたウラン蛍光スペクトルが第１の較正点となる。
【００３０】
このようにして、高電圧電源９から供給される電圧を一定としたまま、順次第２、第３、…、第７の較正点について、溶液標準試料とウランガラス４の蛍光スペクトル強度（感度）が一致するようにウランガラス４の配置の調整を行う。
【００３１】
図２は、実施形態１における高電圧電源から供給される電圧が違う場合のウラン蛍光量と光電子増倍管出力の関係を示すグラフである。
【００３２】
高電圧電源９から供給される電圧を高電圧Ｖ１で一定とし、低濃度の溶液標準試料から順次高濃度にまで較正点を設定していくと、較正直線が飽和する場合がある。すなわち、溶液標準試料のウラン濃度を増加させると、図２の点線Ａで示す場合のように、光電子増倍管出力信号は、ウラン濃度がＣ２以下の比例直線の較正直線から、やがてウラン濃度Ｃ２以上の飽和状態になり、ウラン濃度と出力信号の直線性が崩れる。
【００３３】
高電圧電源９から供給される電圧を高電圧Ｖ１として飽和状態となった較正点においては、設定電圧を下げて中電圧Ｖ２に設定する。これにより、図２の破線Ｂで示す場合のように、ウラン濃度がＣ２〜Ｃ３の範囲においても較正直線の直線性を確保することができるようになる。さらに、順次高濃度にまで較正点を設定していき、較正直線に再度飽和状態が現れた場合は、高電圧電源９から供給される電圧を、中電圧Ｖ２より低い低電圧Ｖ３に再設定して同様な較正方法を繰り返す。これにより、図２の一点鎖線Ｃで示す場合のように、ウラン濃度がＣ３以上の範囲においても較正直線の直線性を確保することができるようになる。
【００３４】
図３は、実施形態１における高電圧電源から供給される電圧が違う場合のウラン蛍光の波長と光電子増倍管出力の関係を示すグラフである。また、図４は、実施形態１における光電子増倍管出力の直線性を補正した較正直線を示すグラフである。図３および図４において、点線Ａは高電圧電源９から供給される電圧が高電圧Ｖ１の場合、破線Ｂは高電圧電源９から供給される電圧が中電圧Ｖ２の場合、一点鎖線Ｃは高電圧電源９から供給される電圧が低電圧Ｖ３の場合をそれぞれ示す。
【００３５】
上述のように高電圧電源９から供給される電圧を調整することにより、図３に示すようにウラン蛍光スペクトルの強度（感度）を調整し、最終的に、図４のような複数の較正直線を得ることにより、すべての較正点の濃度を含む較正直線を得ることができる。
【００３６】
第２回目以降の較正においては、第１回目の較正で調節したウランガラス４の配置のまま、ウランガラス４を用いて較正を行うことにより、試料容器２０に溶液標準試料を注入して較正することと同等の較正を行うことができる。つまり、第２回目以降の較正では、７つの異なる濃度の固体のウランガラス４の中から１つ１つ順次スリット１０により濃度選定して較正点を得ることで精度の高い較正直線を得ることができる。
【００３７】
このように、本実施形態の溶液中ウラン濃度分析装置の較正には、固体のウランガラス４を用いるため、溶液標準試料での較正を１回のみ行った後は、第２回目以降の較正毎に溶液標準試料の再調整を行ったり、一旦調整した標準試料を別途長期安定保存して繰り返し用いる必要はない。
【００３８】
較正によって較正直線が得られた後に、試料容器２０に測定対象溶液を注入して、レーザー光１を照射している間に、スリット１０によって測定対象溶液から放出される蛍光３のみを分光器６に入射させる。分光器６に入射した蛍光３は、高電圧電源９によって所定の電圧が印加された光電子増倍管７によって検出される。光電子増倍管７の出力と較正曲線に基づいて、測定対象溶液に含有されるウラニルイオンの濃度を求めることができる。この際、この濃度が、高電圧電源９が供給する電圧の条件における較正直線の有効範囲を逸脱している場合には、適宜供給する電圧を下げて再検出する。すなわち、ウラニルイオンの濃度が高電圧電源９が供給する電圧が高電圧Ｖ１における較正直線の有効範囲を超えている場合には、順次、中電圧Ｖ２、低電圧Ｖ３に下げて適当な電圧を選定して再検出を行う。
【００３９】
較正直線と光電子増倍管７の出力に基づいてウラニルイオンの濃度を求める作業は、この溶液中ウラン濃度分析装置の外部で人手によって行ってもよいが、コンピュータ８に行わせてもよい。さらに、スリット１０の貫通孔２２の位置などをコンピュータ８で制御して、較正も自動的に行うようにしてもよい。
【００４０】
従来は、ギ酸ウラニル溶液２を保持する位置に、既知の濃度に調整された複数個のウラン含有ギ酸溶液標準試料を順次入れ替えて配置し、個々の濃度に対するウラン蛍光スペクトルを測定し、そのスペクトルのピーク強度、すなわち特定波長における光電子増倍管出力信号とウラン濃度との相関から較正直線を作成していた。したがって、装置の長期運転においては、定期的に較正が必要で、第１回目の較正だけでなく、第２回目の較正以降も同様の較正を繰り返して定量性能を保持する必要があった。
【００４１】
一方、本実施形態では、ギ酸ウラニル溶液のような活性な試料を定量するための装置を較正するために、経年変化のない固体標準試料であるウランガラスを用いている。このため、溶液標準試料の調整のような煩雑さはない。また、固体標準試料を繰り返し較正に用いるため、較正精度が高い。さらに、標準試料導入後の残留試料の洗浄も必要なく、廃棄物を大幅に削減することができる。
【００４２】
また、長期間連続して装置を運転する場合は、レーザー出力の変動や光電子増倍管の感度変化が緩やかに生じる場合がある。しかし、この場合においても、レーザー出力の変動や光電子増倍管の感度の変化が日単位ならば毎日較正し、週単位であれば毎週較正することにより、較正直線はレーザー出力の変動や光電子増倍管の感度変化を反映したものになる。
【００４３】
［実施形態２］
本実施形態の溶液中ウラン濃度分析装置は、ウランガラス４を除き、実施形態１と同じである。なお、実施形態１と同様に、分析対象のウラン溶液試料がギ酸ウラニル溶液で、ギ酸溶液中に含まれるウラン(ウラニルイオン；ＵＯ２２＋)の濃度を定量分析する場合を例にして説明する。
【００４４】
図５は、本発明に係る実施形態２の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【００４５】
本実施形態では、含有ウラン濃度が同一の複数のウランガラス４を用いる。実施形態１では、装置に要求される測定濃度範囲のレンジ（オーダー）に対応するように、較正用標準試料の含有ウラン濃度が異なるものを用いている。一方、本実施形態では、装置に要求される測定濃度範囲のレンジに対応するように、体積が異なる較正用標準試料を用いる。
【００４６】
たとえば、約0.01〜10000ppm程度の濃度範囲でギ酸溶液中ウラン濃度を測定する場合は、１０６の範囲を網羅できるように、ウランガラス４の体積も１０６の範囲の分布を持たせる。一般に、溶液中ウランよりも固体中ウランの方が明るく蛍光を放出する傾向があるので、たとえば、ウランガラス中のウラン濃度を比較的低めの100ppmとし、体積比が0.0001、0.001、0.01、0.1、1、10、100となる７種類のウランガラスを用いる。
【００４７】
個々のウランガラス４の発する蛍光量は、濃度が一定の場合には、その体積に比例することから、実施形態１に示す含有ウラン濃度をパラメータとした場合と、体積をパラメータとした場合とは、その作用は全く等価となる。そこで、含有ウラン濃度が一定で体積が異なる７種類のウランガラス４を較正用標準試料として、実施形態１と同様の較正などを行うことにより、溶液中のウラン濃度を分析することができる。
【００４８】
本実施形態によれば、実施形態１と同様に、第２回目以降の較正に溶液標準試料の調整のような煩雑さはない。また、標準試料導入後の残留試料の洗浄も必要なく、廃棄物の大量削減が可能となる。レーザー出力や蛍光検出器感度の変動による較正曲線の変動を補正することが可能となる。
【００４９】
さらに、較正用標準試料中のウラン濃度が一定であるため、比較的大きな較正用標準試料を作成した後に、体積の異なる試料に切断することなどにより複数の試料を作成することもできる。また、低濃度ないしは高濃度のウランを含有するウランガラスを作成することが困難な場合であっても、適当な較正用標準試料を作成することができる。濃度の違いと体積の違いを組み合わせて、測定濃度範囲のレンジに対応する較正用標準試料を作成してもよい。
【００５０】
［実施形態３］
本実施形態の溶液中ウラン濃度分析装置は、光学フィルタ１１を配置していることを除き、実施形態１と同じである。なお、実施形態１と同様に、分析対象のウラン溶液試料がギ酸ウラニル溶液で、ギ酸溶液中に含まれるウラン(ウラニルイオン；ＵＯ２２＋)の濃度を定量分析する場合を例にして説明する。
【００５１】
図６は、本発明に係る実施形態３の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【００５２】
光学フィルタ１１は、試料容器２０およびウランガラス４とスリット１０との間に配置されている。この光学フィルタ１１は、測定対象試料および較正用標準試料の放出するウラン蛍光が分光器６へ入射する強度を調整できる。
【００５３】
本実施形態では、高電圧電源９によって光電子増倍管７に供給する電圧を一定として作動させる。実施形態１では、光電子増倍管７に高電圧電源９から供給される電圧が高く、較正直線が飽和した場合に、この供給される電圧を低くして、飽和状態を回避している。一方、本実施形態では、光学フィルタ１１の光透過率を下げることで、高電圧電源９によって光電子増倍管７に供給する電圧を下げることと同等の効果を得ている。
【００５４】
光学フィルタ１１の光透過率を変化させることによって、実施形態１と同様の較正を行うことにより、図４に示すものと同等の、すべての較正点の濃度を含む較正直線を得ることができる。
【００５５】
このように、溶液標準試料での較正を１回のみ行った後は、第２回目以降の較正毎に溶液標準試料の再調整を行ったり、一旦調整した標準試料を別途長期安定保存して繰り返し用いる必要はない。第２回目以降の較正では、７つの異なる濃度の固体のウランガラス４の中から１つ１つ順次スリット１０により濃度選定して較正点を得ることで精度の高い較正直線を得ることができる。
【００５６】
また、経年変化のない固体標準試料であるウランガラスを用いているため、溶液標準試料の調整のような煩雑さはない。また、固体標準試料を繰り返し較正に用いるため、較正精度が高い。さらに、標準試料導入後の残留試料の洗浄も必要なく、廃棄物を大幅に削減することができる。長期間連続して装置を運転する場合は、レーザー出力の変動や光電子増倍管の感度変化が緩やかに生じる場合がある。しかし、この場合においても、較正直線はレーザー出力の変動や光電子増倍管の感度変化を反映したものになる。したがって、レーザー出力の変動や光電子増倍管の感度を補正するためには、出力の変動や感度変化が日単位ならば毎日較正を行なえばよく、週単位であれば毎週較正を行なえばよい。また、実施形態１と異なり、高電圧電源９には、供給する電圧を変化させる手段を備える必要がない。
【００５７】
なお、以上の説明は単なる例示であり、本発明は上述の各実施形態に限定されず、様々な形態で実施することができる。また、各実施形態の特徴を組み合わせて実施することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る実施形態１の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【図２】本発明に係る実施形態１における高電圧電源から供給される電圧の違う場合のウラン蛍光量と光電子増倍管出力の関係を示すグラフである。
【図３】本発明に係る実施形態１における高電圧電源から供給される電圧の違う場合のウラン蛍光の波長と光電子増倍管出力の関係を示すグラフである。
【図４】本発明に係る実施形態１における光電子増倍管出力の直線性を補正した較正直線を示すグラフである。
【図５】本発明に係る実施形態２の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【図６】本発明に係る実施形態３の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…レーザー光、２…ギ酸ウラニル溶液（測定対象溶液）、３…蛍光、４…ウランガラス、５…レンズ、６…分光器、７…光電子増倍管、８…コンピュータ、９…高電圧電源、１０…スリット、１１…光学フィルタ、２０…試料容器、２１…レーザー光発生器、２２…貫通孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象溶液に含まれるウランおよびウラン化合物のいずれかのイオンを測定対象イオンとし、この測定対象イオンの測定対象溶液での濃度を測定する溶液中ウラン濃度分析方法、および、その分析に用いる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液中にウランを溶解させる湿式のウラン廃棄物処理などにおいては、処理プロセスの工程管理のために、高濃度から低濃度までの高濃度範囲の溶液中ウラン濃度をリアルタイムで高精度に分析する手法の確立が望まれている。
【０００３】
従来、溶液中のウラン濃度の測定は、サンプリング試料が高濃度の場合は適正濃度に希釈を行い、低濃度の場合は濃縮するなどの前処理工程を経た後に、その試料溶液をオフラインで定量する方法が採用されている。この定量には、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法（たとえば非特許文献１参照）などが用いられる。
【０００４】
しかし、この手法ではサンプリングから分析結果を得るまでに数時間を要し、リアルタイム監視は出来ない。このため、ウラン廃棄物の化学反応処理工程を高精度で効率よく管理するための濃度モニタリング手法としては不十分である。
【０００５】
また、レーザー励起時間分解誘起蛍光分析法が開発されていて、非特許文献２には、実験室レベルでの分析方法・装置が開示されている。この分析法は、ウラン溶液中のウラニルイオンにレーザー光等のパルス光を照射して対象イオンを励起し、その励起分子が基底状態に緩和するときに放出するウラン特有の波長の蛍光を検出するものである。この分析法により、溶液中のウラン濃度の定量がリアルタイムで実現可能となってきている。
【非特許文献１】大道寺英弘、他編、「原子スペクトル測定とその応用」、学会出版センター、１９８９年、ｐ．８７−ｐ．９１
【非特許文献２】Laurent Couston、外３名、"Speciation of Uranyl Species in Nitric Acid Medium by Time-Resolved Laser-Induced Fluorescence"、Applied Spectroscopy、Society for Applied Spectroscopy、１９９５年、Volume 49、Number 3、ｐ．３４９−ｐ．３５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レーザー励起時間分解誘起蛍光分析法は、溶液中ウラン濃度を、サンプリング試料の濃度調整の前処理なしで、リアルタイムに分析する手法として開発された。この分析法を用いる場合には、既知の濃度に調整されたウラン含有溶液の複数の標準試料を用いて予め較正曲線を作成して、分析装置の定量性能を保持する必要がある。このため、装置を使用する度に較正が必要である。
【０００７】
また、数ヶ月から数年にわたり連続運転する場合には、一定期間ごとに再較正を繰り返し行うことが必要である。前回の較正用に調整した標準試料の濃度を長期間にわたって保っておくことは難しく、同一試料を繰り返し用いるのは精度上問題がある。このため、再較正の度に、標準試料を新規に調整する必要がある。
【０００８】
さらに、標準試料濃度が品質劣化を起こさずに、かつ、濃度が一定であったとしても、分析用に照射するレーザーの出力変動や蛍光量測定用の検出器の感度変動の影響により、較正曲線が変化してしまい、定量精度が低下してしまう。
【０００９】
このため、分析機能本体と装置較正機能部とを組み合わせた、従来のレーザー励起時間分解誘起蛍光分析法では、ウラン溶液のような放射化学的に活性な試料を定量するための較正は、標準試料調整が煩雑で、標準試料導入後の残留試料の洗浄のための所要時間が長いという課題がある。また、長期連続運転中に必要な再較正の度に、同一標準溶液を繰り返し使うことは出来ず、廃棄物が大量に発生するという課題がある。さらに、気温などの分析装置設置環境の変化に伴うレーザーの出力変動や蛍光量測定用の検出器の感度変動による較正曲線の変動を補正できないという課題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、較正が容易で廃棄物の量を低減できる溶液中ウラン濃度分析方法および溶液中ウラン濃度分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、ウランおよびウラン化合物のいずれかのイオンを測定対象イオンとし、測定対象イオンの濃度を測定する溶液中ウラン濃度分析方法において、測定対象溶液に前記測定対象イオンを励起する励起光を照射し、前記測定対象溶液中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を蛍光検出器で検出する蛍光検出工程と、前記測定対象イオンを含有する固体の較正用標準試料に前記励起光を照射し、前記較正用標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を前記蛍光検出器で検出して前記蛍光検出器の較正曲線を作成する較正曲線作成工程と、前記較正曲線に基づいて、前記蛍光検出工程で検出した蛍光の強度から前記測定対象溶液中の前記測定対象イオンの濃度を求める濃度決定工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、ウランおよびウラン化合物のいずれかのイオンを測定対象イオンとし、測定対象イオンの濃度を測定する溶液中ウラン濃度分析装置において、前記測定対象イオンを励起する励起光を照射する照射手段と、前記励起光の行路に配置された測定対象溶液が注入される試料容器と、前記励起光の行路に配置された前記測定対象イオンが所定の濃度で含有される固体の較正用標準試料と、励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を検出する蛍光検出器と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、較正が容易で廃棄物の量を低減できる溶液中ウラン濃度分析方法および溶液中ウラン濃度分析装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る溶液中ウラン濃度分析装置の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１５】
［実施形態１］
図１は、本発明に係る実施形態１の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【００１６】
溶液中ウラン濃度分析装置は、レーザー光発生器２１、スリット１０、レンズ５、分光器６、光電子増倍管７、高電圧電源９およびコンピュータ８を有している。また、レーザー光発生器２１から発生されるレーザー光１の行路には、試料容器２０および複数のウランガラス４が互いにレーザー光１を遮らないように配置されている。
【００１７】
レーザー光１の行路の外側には、レーザー光１とほぼ平行な平板に貫通孔２２が形成されたスリット１０が配置されている。また、スリット１０を挟んで、試料容器２０およびウランガラス４の反対側にはレンズ５が配置されていて、レンズ５を挟んでスリット１０の反対側には分光器６が配置されている。分光器６には光電子増倍管７が取り付けられている。光電子増倍管７には、高電圧電源９およびコンピュータ８が接続されている。
【００１８】
この溶液中ウラン濃度分析装置は、紫外波長領域のパルス状のレーザー光１を、測定対象に照射して測定対象イオンを光励起し、その励起イオンが放出する蛍光３を検知して定量分析を行う装置であって、時間分解レーザー誘起蛍光分析法による分析を行う。なお、測定対象のウラン溶液試料はギ酸ウラニル溶液２で、ギ酸溶液中に含まれるウラン(ウラニルイオン；ＵＯ２２＋)の濃度を定量分析する場合を例として説明する。
【００１９】
一般に、二酸化ウランを溶解した酸性溶液中のウラニルイオンは、可視から紫外波長領域（約２００〜約５００ｎｍ）に光吸収波長帯を有しており、短波長領域の方がその吸光度も大きい傾向にあることが知られている。このため、パルスレーザー光１としては、たとえばＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長２６６ｎｍ）または第３高調波（波長３５５ｎｍ）、もしくは、窒素レーザー（波長３７７ｎｍ）などで、パルス時間幅が１０ｎｓ程度のものを用いることができる。たとえばウラン燃料製作工程で生成した廃棄物を除染した回収廃液の分析を行う場合、ギ酸ウラニル溶液２は、数規定のギ酸溶液中に約0.01〜10000ppm程度の濃度でウランが含有される。
【００２０】
なお、照射する光はレーザー光１に限定されるものではなく、測定対象イオンを励起するものであればどのようなものであってもよく、ランプ光でも構わない。
【００２１】
パルスレーザー光１のビームの行路内には、測定対象溶液であるギ酸ウラニル溶液２とともに、溶液中ウラン濃度分析装置を較正するための較正用標準試料として複数の固体のウランガラス４が配置されている。ギ酸ウラニル溶液２およびウランガラス４に含有される測定対象イオンであるウラニルイオンから放出される蛍光３は、同一のレンズ５によって集光され、分光器６を介して蛍光検出器である光電子増倍管７により検出される。
【００２２】
分光器６のグレーティングの傾きを連続的に走査することにより、蛍光３のスペクトルを測定することが可能である。蛍光３の測定のコントロールおよび結果の表示は、コンピュータ８で行う。光電子増倍管７が検出する光信号を電気信号として出力する際の出力ゲインは、高電圧電源９から供給される電圧で調節される。
【００２３】
また、測定対象試料および複数の較正用標準試料から放出された蛍光のうち、選択された一つの試料から放出された蛍光３以外の蛍光が、分光器６の入射口に到達しないように遮光するスリット１０を有している。スリット１０に形成されている貫通孔２２の位置は適宜移動させることができるようになっている。
【００２４】
ウランガラス４は装置較正用の標準試料として用いるため、ギ酸ウラニル溶液中のウランの形態と同一のウラニルイオン(ＵＯ２２＋)を主成分として含有する。ウランガラス４は、溶液中ウラニルイオンの蛍光スペクトルとほぼ同様なプロファイルの蛍光スペクトルが観測されるという光学特性を有する。ウランガラス４としては、その内部のウラン濃度分布が均一であるものを用いることが好ましい。また、光散乱や吸収の原因となるウラン成分以外の不純物が低く純度の高いものがよい。さらには、ガラス表面は光学研磨されて、曇りのないものがよい。
【００２５】
溶液中ウラン濃度分析装置の較正には、溶液中ウラン濃度分析装置に要求される測定濃度範囲のレンジ（オーダー）に対応する濃度範囲で、含有ウラン濃度が異なる複数のウランガラス４を用いる。たとえば、約0.01〜10000ppm程度の１０６に及ぶ濃度範囲でギ酸溶液中ウラン濃度を測定する場合は、１０６の範囲を網羅できるように、ウランガラス中のウラン濃度も１０６の範囲の分布を持たせる。一般に、溶液中ウランよりも固体中ウランの方が明るく蛍光を放出する傾向があるので、たとえば、測定濃度範囲よりも低めの0.0001、0.001、0.01、0.1、1、10、100ppmの７濃度の較正用標準試料を選べばよい。なお、図１にはウランガラス４を４つしか記載していないが、ウランガラスの数は４つに限定されるものではなく、適当な数のウランガラス４を用いる。本実施形態では、７つのウランガラス４をレーザー光１の行路に配置している。
【００２６】
装置の第１回目の較正だけに用いる溶液標準試料として、溶液中ウラン濃度分析装置に要求される測定濃度範囲のレンジを含む、0.01、0.1、1、10、100、1000、10000ppmの７濃度のギ酸ウラニル溶液標準試料を準備する。
【００２７】
溶液標準試料を用いる第１回目の較正について説明する。
【００２８】
まず、試料容器２０に0.01ppmの濃度に調整された溶液標準試料を注入し、パルスレーザー光１が照射されている時に、その濃度に対するウラン蛍光スペクトルを測定する。このとき、光電子増倍管７の感度を確保するために、高電圧電源９から高電圧が供給される。また、スリット１０は、溶液標準試料からの蛍光３を効率よく集め、ウランガラス４からの蛍光を混入しないような幾何学配置となっている。
【００２９】
次に、ウランガラス４のうちの標準試料0.0001ppmについてウラン蛍光スペクトルを測定し、このときスリット１０は、0.0001ppmのウランガラス４からの蛍光３のみを集光するように設定し、なおかつ、溶液標準試料の蛍光スペクトルとウランガラス４の蛍光スペクトルの強度すなわち感度が一致するように、スリット１０からのウランガラス４の距離を調整する。このようにして溶液標準試料のウラン濃度と測定されたウラン蛍光スペクトルが第１の較正点となる。
【００３０】
このようにして、高電圧電源９から供給される電圧を一定としたまま、順次第２、第３、…、第７の較正点について、溶液標準試料とウランガラス４の蛍光スペクトル強度（感度）が一致するようにウランガラス４の配置の調整を行う。
【００３１】
図２は、実施形態１における高電圧電源から供給される電圧が違う場合のウラン蛍光量と光電子増倍管出力の関係を示すグラフである。
【００３２】
高電圧電源９から供給される電圧を高電圧Ｖ１で一定とし、低濃度の溶液標準試料から順次高濃度にまで較正点を設定していくと、較正直線が飽和する場合がある。すなわち、溶液標準試料のウラン濃度を増加させると、図２の点線Ａで示す場合のように、光電子増倍管出力信号は、ウラン濃度がＣ２以下の比例直線の較正直線から、やがてウラン濃度Ｃ２以上の飽和状態になり、ウラン濃度と出力信号の直線性が崩れる。
【００３３】
高電圧電源９から供給される電圧を高電圧Ｖ１として飽和状態となった較正点においては、設定電圧を下げて中電圧Ｖ２に設定する。これにより、図２の破線Ｂで示す場合のように、ウラン濃度がＣ２〜Ｃ３の範囲においても較正直線の直線性を確保することができるようになる。さらに、順次高濃度にまで較正点を設定していき、較正直線に再度飽和状態が現れた場合は、高電圧電源９から供給される電圧を、中電圧Ｖ２より低い低電圧Ｖ３に再設定して同様な較正方法を繰り返す。これにより、図２の一点鎖線Ｃで示す場合のように、ウラン濃度がＣ３以上の範囲においても較正直線の直線性を確保することができるようになる。
【００３４】
図３は、実施形態１における高電圧電源から供給される電圧が違う場合のウラン蛍光の波長と光電子増倍管出力の関係を示すグラフである。また、図４は、実施形態１における光電子増倍管出力の直線性を補正した較正直線を示すグラフである。図３および図４において、点線Ａは高電圧電源９から供給される電圧が高電圧Ｖ１の場合、破線Ｂは高電圧電源９から供給される電圧が中電圧Ｖ２の場合、一点鎖線Ｃは高電圧電源９から供給される電圧が低電圧Ｖ３の場合をそれぞれ示す。
【００３５】
上述のように高電圧電源９から供給される電圧を調整することにより、図３に示すようにウラン蛍光スペクトルの強度（感度）を調整し、最終的に、図４のような複数の較正直線を得ることにより、すべての較正点の濃度を含む較正直線を得ることができる。
【００３６】
第２回目以降の較正においては、第１回目の較正で調節したウランガラス４の配置のまま、ウランガラス４を用いて較正を行うことにより、試料容器２０に溶液標準試料を注入して較正することと同等の較正を行うことができる。つまり、第２回目以降の較正では、７つの異なる濃度の固体のウランガラス４の中から１つ１つ順次スリット１０により濃度選定して較正点を得ることで精度の高い較正直線を得ることができる。
【００３７】
このように、本実施形態の溶液中ウラン濃度分析装置の較正には、固体のウランガラス４を用いるため、溶液標準試料での較正を１回のみ行った後は、第２回目以降の較正毎に溶液標準試料の再調整を行ったり、一旦調整した標準試料を別途長期安定保存して繰り返し用いる必要はない。
【００３８】
較正によって較正直線が得られた後に、試料容器２０に測定対象溶液を注入して、レーザー光１を照射している間に、スリット１０によって測定対象溶液から放出される蛍光３のみを分光器６に入射させる。分光器６に入射した蛍光３は、高電圧電源９によって所定の電圧が印加された光電子増倍管７によって検出される。光電子増倍管７の出力と較正曲線に基づいて、測定対象溶液に含有されるウラニルイオンの濃度を求めることができる。この際、この濃度が、高電圧電源９が供給する電圧の条件における較正直線の有効範囲を逸脱している場合には、適宜供給する電圧を下げて再検出する。すなわち、ウラニルイオンの濃度が高電圧電源９が供給する電圧が高電圧Ｖ１における較正直線の有効範囲を超えている場合には、順次、中電圧Ｖ２、低電圧Ｖ３に下げて適当な電圧を選定して再検出を行う。
【００３９】
較正直線と光電子増倍管７の出力に基づいてウラニルイオンの濃度を求める作業は、この溶液中ウラン濃度分析装置の外部で人手によって行ってもよいが、コンピュータ８に行わせてもよい。さらに、スリット１０の貫通孔２２の位置などをコンピュータ８で制御して、較正も自動的に行うようにしてもよい。
【００４０】
従来は、ギ酸ウラニル溶液２を保持する位置に、既知の濃度に調整された複数個のウラン含有ギ酸溶液標準試料を順次入れ替えて配置し、個々の濃度に対するウラン蛍光スペクトルを測定し、そのスペクトルのピーク強度、すなわち特定波長における光電子増倍管出力信号とウラン濃度との相関から較正直線を作成していた。したがって、装置の長期運転においては、定期的に較正が必要で、第１回目の較正だけでなく、第２回目の較正以降も同様の較正を繰り返して定量性能を保持する必要があった。
【００４１】
一方、本実施形態では、ギ酸ウラニル溶液のような活性な試料を定量するための装置を較正するために、経年変化のない固体標準試料であるウランガラスを用いている。このため、溶液標準試料の調整のような煩雑さはない。また、固体標準試料を繰り返し較正に用いるため、較正精度が高い。さらに、標準試料導入後の残留試料の洗浄も必要なく、廃棄物を大幅に削減することができる。
【００４２】
また、長期間連続して装置を運転する場合は、レーザー出力の変動や光電子増倍管の感度変化が緩やかに生じる場合がある。しかし、この場合においても、レーザー出力の変動や光電子増倍管の感度の変化が日単位ならば毎日較正し、週単位であれば毎週較正することにより、較正直線はレーザー出力の変動や光電子増倍管の感度変化を反映したものになる。
【００４３】
［実施形態２］
本実施形態の溶液中ウラン濃度分析装置は、ウランガラス４を除き、実施形態１と同じである。なお、実施形態１と同様に、分析対象のウラン溶液試料がギ酸ウラニル溶液で、ギ酸溶液中に含まれるウラン(ウラニルイオン；ＵＯ２２＋)の濃度を定量分析する場合を例にして説明する。
【００４４】
図５は、本発明に係る実施形態２の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【００４５】
本実施形態では、含有ウラン濃度が同一の複数のウランガラス４を用いる。実施形態１では、装置に要求される測定濃度範囲のレンジ（オーダー）に対応するように、較正用標準試料の含有ウラン濃度が異なるものを用いている。一方、本実施形態では、装置に要求される測定濃度範囲のレンジに対応するように、体積が異なる較正用標準試料を用いる。
【００４６】
たとえば、約0.01〜10000ppm程度の濃度範囲でギ酸溶液中ウラン濃度を測定する場合は、１０６の範囲を網羅できるように、ウランガラス４の体積も１０６の範囲の分布を持たせる。一般に、溶液中ウランよりも固体中ウランの方が明るく蛍光を放出する傾向があるので、たとえば、ウランガラス中のウラン濃度を比較的低めの100ppmとし、体積比が0.0001、0.001、0.01、0.1、1、10、100となる７種類のウランガラスを用いる。
【００４７】
個々のウランガラス４の発する蛍光量は、濃度が一定の場合には、その体積に比例することから、実施形態１に示す含有ウラン濃度をパラメータとした場合と、体積をパラメータとした場合とは、その作用は全く等価となる。そこで、含有ウラン濃度が一定で体積が異なる７種類のウランガラス４を較正用標準試料として、実施形態１と同様の較正などを行うことにより、溶液中のウラン濃度を分析することができる。
【００４８】
本実施形態によれば、実施形態１と同様に、第２回目以降の較正に溶液標準試料の調整のような煩雑さはない。また、標準試料導入後の残留試料の洗浄も必要なく、廃棄物の大量削減が可能となる。レーザー出力や蛍光検出器感度の変動による較正曲線の変動を補正することが可能となる。
【００４９】
さらに、較正用標準試料中のウラン濃度が一定であるため、比較的大きな較正用標準試料を作成した後に、体積の異なる試料に切断することなどにより複数の試料を作成することもできる。また、低濃度ないしは高濃度のウランを含有するウランガラスを作成することが困難な場合であっても、適当な較正用標準試料を作成することができる。濃度の違いと体積の違いを組み合わせて、測定濃度範囲のレンジに対応する較正用標準試料を作成してもよい。
【００５０】
［実施形態３］
本実施形態の溶液中ウラン濃度分析装置は、光学フィルタ１１を配置していることを除き、実施形態１と同じである。なお、実施形態１と同様に、分析対象のウラン溶液試料がギ酸ウラニル溶液で、ギ酸溶液中に含まれるウラン(ウラニルイオン；ＵＯ２２＋)の濃度を定量分析する場合を例にして説明する。
【００５１】
図６は、本発明に係る実施形態３の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【００５２】
光学フィルタ１１は、試料容器２０およびウランガラス４とスリット１０との間に配置されている。この光学フィルタ１１は、測定対象試料および較正用標準試料の放出するウラン蛍光が分光器６へ入射する強度を調整できる。
【００５３】
本実施形態では、高電圧電源９によって光電子増倍管７に供給する電圧を一定として作動させる。実施形態１では、光電子増倍管７に高電圧電源９から供給される電圧が高く、較正直線が飽和した場合に、この供給される電圧を低くして、飽和状態を回避している。一方、本実施形態では、光学フィルタ１１の光透過率を下げることで、高電圧電源９によって光電子増倍管７に供給する電圧を下げることと同等の効果を得ている。
【００５４】
光学フィルタ１１の光透過率を変化させることによって、実施形態１と同様の較正を行うことにより、図４に示すものと同等の、すべての較正点の濃度を含む較正直線を得ることができる。
【００５５】
このように、溶液標準試料での較正を１回のみ行った後は、第２回目以降の較正毎に溶液標準試料の再調整を行ったり、一旦調整した標準試料を別途長期安定保存して繰り返し用いる必要はない。第２回目以降の較正では、７つの異なる濃度の固体のウランガラス４の中から１つ１つ順次スリット１０により濃度選定して較正点を得ることで精度の高い較正直線を得ることができる。
【００５６】
また、経年変化のない固体標準試料であるウランガラスを用いているため、溶液標準試料の調整のような煩雑さはない。また、固体標準試料を繰り返し較正に用いるため、較正精度が高い。さらに、標準試料導入後の残留試料の洗浄も必要なく、廃棄物を大幅に削減することができる。長期間連続して装置を運転する場合は、レーザー出力の変動や光電子増倍管の感度変化が緩やかに生じる場合がある。しかし、この場合においても、較正直線はレーザー出力の変動や光電子増倍管の感度変化を反映したものになる。したがって、レーザー出力の変動や光電子増倍管の感度を補正するためには、出力の変動や感度変化が日単位ならば毎日較正を行なえばよく、週単位であれば毎週較正を行なえばよい。また、実施形態１と異なり、高電圧電源９には、供給する電圧を変化させる手段を備える必要がない。
【００５７】
なお、以上の説明は単なる例示であり、本発明は上述の各実施形態に限定されず、様々な形態で実施することができる。また、各実施形態の特徴を組み合わせて実施することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る実施形態１の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【図２】本発明に係る実施形態１における高電圧電源から供給される電圧の違う場合のウラン蛍光量と光電子増倍管出力の関係を示すグラフである。
【図３】本発明に係る実施形態１における高電圧電源から供給される電圧の違う場合のウラン蛍光の波長と光電子増倍管出力の関係を示すグラフである。
【図４】本発明に係る実施形態１における光電子増倍管出力の直線性を補正した較正直線を示すグラフである。
【図５】本発明に係る実施形態２の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【図６】本発明に係る実施形態３の溶液中ウラン濃度分析装置の平面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…レーザー光、２…ギ酸ウラニル溶液（測定対象溶液）、３…蛍光、４…ウランガラス、５…レンズ、６…分光器、７…光電子増倍管、８…コンピュータ、９…高電圧電源、１０…スリット、１１…光学フィルタ、２０…試料容器、２１…レーザー光発生器、２２…貫通孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウランおよびウラン化合物のいずれかのイオンを測定対象イオンとし、測定対象イオンの濃度を測定する溶液中ウラン濃度分析方法において、
測定対象溶液に前記測定対象イオンを励起する励起光を照射し、前記測定対象溶液中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を蛍光検出器で検出する蛍光検出工程と、
前記測定対象イオンを含有する固体の較正用標準試料に前記励起光を照射し、前記較正用標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を前記蛍光検出器で検出して前記蛍光検出器の較正曲線を作成する較正曲線作成工程と、
前記較正曲線に基づいて、前記蛍光検出工程で検出した蛍光の強度から前記測定対象溶液中の前記測定対象イオンの濃度を求める濃度決定工程と、
を有することを特徴とする溶液中ウラン濃度分析方法。
【請求項２】
前記較正曲線作成工程は、
前記測定対象イオンを所定の濃度で含有する液体の溶液標準試料に前記励起光を照射し、前記溶液標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を前記蛍光検出器で検出する基準蛍光検出工程と、
前記較正用標準試料に前記励起光を照射し、前記較正用標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出され、前記蛍光検出器で検出する蛍光の強度が前記所定の濃度になるように、前記検出器に対する前記較正用標準試料の相対位置を決定する較正準備工程と、
前記較正準備工程で決定した位置に配置された前記較正用標準試料に前記励起光を照射し、前記較正用標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を前記蛍光検出器で検出し、前記所定の濃度と蛍光の強度との関係から較正曲線を求める較正工程と、
を有することを特徴とする請求項１記載の溶液中ウラン濃度分析方法。
【請求項３】
所定の範囲のエネルギーの蛍光のみが前記蛍光検出器に入射するようにする分光工程を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の溶液中ウラン濃度分析方法。
【請求項４】
前記蛍光検出器のゲインを調整するゲイン調整工程を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析方法。
【請求項５】
前記蛍光検出器に入射する蛍光量を調整する蛍光量調整工程を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析方法。
【請求項６】
ウランおよびウラン化合物のいずれかのイオンを測定対象イオンとし、測定対象イオンの濃度を測定する溶液中ウラン濃度分析装置において、
前記測定対象イオンを励起する励起光を照射する照射手段と、
前記励起光の行路に配置された測定対象溶液が注入される試料容器と、
前記励起光の行路に配置された前記測定対象イオンが所定の濃度で含有される固体の較正用標準試料と、
励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を検出する蛍光検出器と、
を有することを特徴とする溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項７】
前記照射手段はレーザー光を照射するものであることを特徴とする請求項６記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項８】
前記照射手段はランプ光を照射するものであることを特徴とする請求項６記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項９】
前記較正用標準試料は複数であって、少なくとも一つの前記較正用標準試料が含有する前記測定対象イオンの濃度は他の前記較正用標準試料が含有する前記測定対象イオンの濃度と異なるものであることを特徴とする請求項６ないし請求項８いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１０】
前記較正用標準試料は複数であって、少なくとも一つの前記較正用標準試料の体積は他の前記較正用標準試料の体積と異なるものであることを特徴とする請求項６ないし請求項９いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１１】
前記較正用標準試料は前記測定対象イオンを含有するガラスであることを特徴とする請求項６ないし請求項１０いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１２】
蛍光のうち所定の範囲のエネルギーの蛍光のみを前記蛍光検出器に入射させる分光器を有することを特徴とする請求項６ないし請求項１１いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１３】
前記蛍光検出器のゲインを調整するゲイン調整手段を有することを特徴とする請求項６ないし請求項１２いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１４】
前記蛍光検出器への蛍光の入射強度を調整する入射強度調整手段を有することを特徴とする請求項６ないし請求項１３いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１５】
前記較正用標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を前記蛍光検出器によって検出した信号に基づいて作成された較正曲線を用いて、前記測定対象溶液から放出される蛍光を前記蛍光検出器によって検出した信号を較正する較正器を有することを特徴とする請求項６ないし請求項１４いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１】
ウランおよびウラン化合物のいずれかのイオンを測定対象イオンとし、測定対象イオンの濃度を測定する溶液中ウラン濃度分析方法において、
測定対象溶液に前記測定対象イオンを励起する励起光を照射し、前記測定対象溶液中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を蛍光検出器で検出する蛍光検出工程と、
前記測定対象イオンを含有する固体の較正用標準試料に前記励起光を照射し、前記較正用標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を前記蛍光検出器で検出して前記蛍光検出器の較正曲線を作成する較正曲線作成工程と、
前記較正曲線に基づいて、前記蛍光検出工程で検出した蛍光の強度から前記測定対象溶液中の前記測定対象イオンの濃度を求める濃度決定工程と、
を有することを特徴とする溶液中ウラン濃度分析方法。
【請求項２】
前記較正曲線作成工程は、
前記測定対象イオンを所定の濃度で含有する液体の溶液標準試料に前記励起光を照射し、前記溶液標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を前記蛍光検出器で検出する基準蛍光検出工程と、
前記較正用標準試料に前記励起光を照射し、前記較正用標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出され、前記蛍光検出器で検出する蛍光の強度が前記所定の濃度になるように、前記検出器に対する前記較正用標準試料の相対位置を決定する較正準備工程と、
前記較正準備工程で決定した位置に配置された前記較正用標準試料に前記励起光を照射し、前記較正用標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を前記蛍光検出器で検出し、前記所定の濃度と蛍光の強度との関係から較正曲線を求める較正工程と、
を有することを特徴とする請求項１記載の溶液中ウラン濃度分析方法。
【請求項３】
所定の範囲のエネルギーの蛍光のみが前記蛍光検出器に入射するようにする分光工程を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の溶液中ウラン濃度分析方法。
【請求項４】
前記蛍光検出器のゲインを調整するゲイン調整工程を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析方法。
【請求項５】
前記蛍光検出器に入射する蛍光量を調整する蛍光量調整工程を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析方法。
【請求項６】
ウランおよびウラン化合物のいずれかのイオンを測定対象イオンとし、測定対象イオンの濃度を測定する溶液中ウラン濃度分析装置において、
前記測定対象イオンを励起する励起光を照射する照射手段と、
前記励起光の行路に配置された測定対象溶液が注入される試料容器と、
前記励起光の行路に配置された前記測定対象イオンが所定の濃度で含有される固体の較正用標準試料と、
励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を検出する蛍光検出器と、
を有することを特徴とする溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項７】
前記照射手段はレーザー光を照射するものであることを特徴とする請求項６記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項８】
前記照射手段はランプ光を照射するものであることを特徴とする請求項６記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項９】
前記較正用標準試料は複数であって、少なくとも一つの前記較正用標準試料が含有する前記測定対象イオンの濃度は他の前記較正用標準試料が含有する前記測定対象イオンの濃度と異なるものであることを特徴とする請求項６ないし請求項８いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１０】
前記較正用標準試料は複数であって、少なくとも一つの前記較正用標準試料の体積は他の前記較正用標準試料の体積と異なるものであることを特徴とする請求項６ないし請求項９いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１１】
前記較正用標準試料は前記測定対象イオンを含有するガラスであることを特徴とする請求項６ないし請求項１０いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１２】
蛍光のうち所定の範囲のエネルギーの蛍光のみを前記蛍光検出器に入射させる分光器を有することを特徴とする請求項６ないし請求項１１いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１３】
前記蛍光検出器のゲインを調整するゲイン調整手段を有することを特徴とする請求項６ないし請求項１２いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１４】
前記蛍光検出器への蛍光の入射強度を調整する入射強度調整手段を有することを特徴とする請求項６ないし請求項１３いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【請求項１５】
前記較正用標準試料中の励起された前記測定対象イオンから放出される蛍光を前記蛍光検出器によって検出した信号に基づいて作成された較正曲線を用いて、前記測定対象溶液から放出される蛍光を前記蛍光検出器によって検出した信号を較正する較正器を有することを特徴とする請求項６ないし請求項１４いずれか記載の溶液中ウラン濃度分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２４９３２８（Ｐ２００８−２４９３２８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８７０３９（Ｐ２００７−８７０３９）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]