溶液製膜設備の流延停止方法
【課題】ポリマーと溶媒と添加剤とを含んだドープを流延させる溶液製膜設備において、ドープ中の異物の生成を抑制して流延を停止させる。
【解決手段】複数の配管により複数のタンクと濾過装置とが接続されているドープ製造設備により、ポリマーと溶媒と添加剤とを含むドープを調製後、支持体の上に流延させる溶液製膜設備において、ドープの流延を一時停止させるときには、ポリマーと溶媒とを混合させたドープに対する添加剤の投入を停止させる。添加剤投入ドープがすべて流延したのを確認後、ドープを流延から循環させるようにライン（配管）を切り替える。ドープの流延を再開させる場合には、ドープに対する添加剤の投入を再開し、添加剤投入ドープが流延ダイ近くに到達したのを確認した後、循環から流延させるようにライン（配管）を切り替えて添加剤投入ドープを支持体の上に流延する。
【解決手段】複数の配管により複数のタンクと濾過装置とが接続されているドープ製造設備により、ポリマーと溶媒と添加剤とを含むドープを調製後、支持体の上に流延させる溶液製膜設備において、ドープの流延を一時停止させるときには、ポリマーと溶媒とを混合させたドープに対する添加剤の投入を停止させる。添加剤投入ドープがすべて流延したのを確認後、ドープを流延から循環させるようにライン（配管）を切り替える。ドープの流延を再開させる場合には、ドープに対する添加剤の投入を再開し、添加剤投入ドープが流延ダイ近くに到達したのを確認した後、循環から流延させるようにライン（配管）を切り替えて添加剤投入ドープを支持体の上に流延する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜設備の流延停止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力であり、また、小型化・薄型化が可能であるなどの利点を有することから、パーソナルコンピュータや携帯機器のモニターおよびテレビ用途などに幅広く利用されている。一般に液晶表示装置は、液晶セルや光学補償シートや偏光子などの光学材料から構成されており、このような光学材料の技術分野では、偏光板の保護や画像着色の解消および視野角の拡大などの用途に応じて、様々なポリマーフィルムが用いられている。
【０００３】
前記ポリマーフィルムの代表としては、セルロースアシレートフィルムが例示される。前記セルロースアシレートフィルムは、大きな複屈折率や高いレタデーション値を発現し、また偏光板の保護膜になることができるなどの利点を有することから、安価で薄型の液晶表示装置を提供することができる光学材料として幅広く利用されている。光学材料としての主な用途としては、偏光板の保護フィルムやカラーフィルタやパソコン用液晶表示装置の保護膜などが例示され、特に、液晶用表示装置の保護膜としての用途は、近年著しく増大している。さらには、単なる保護膜でなく、視野角の拡大を可能としたフィルム（例えば、富士写真フイルム株式会社製ＷＶフィルム）や液晶テレビの反射防止膜（例えば、富士写真フィルム製ＣＶフイルム）などのように、フィルム自身に新たな機能を付与して利用する事例も増大している。
【０００４】
一般的に、前記セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートなどのポリマーと溶媒と添加剤とを含むドープを用いて、溶液製膜方法により製造される。前記溶液製膜方法とは、フィルムの原料となるポリマーと溶媒とを混合してポリマー溶液を調製後、前記ポリマー溶液に添加剤を混合して調製したドープを製造するドープ製造工程と、連続して走行する支持体の上に前記ドープを流延して流延膜を形成させる流延工程と、前記流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体より溶媒を含むフィルムとして剥ぎ取り、前記フィルムを複数のローラを用いて支持しながら搬送する間に乾燥手段により乾燥させる乾燥工程とを有するセルロースアシレートフィルムの製造方法である。
【０００５】
溶液製膜方法によりセルロースアシレートフィルムを製造する際には、前記ドープ製造設備により調製したドープを、連続的に走行する支持体の上に流延して流延膜を形成させた後に、溶媒を含んだ湿潤フィルムとして剥ぎ取り、所定の乾燥手段により乾燥させてフィルムを製造する。しかし、溶液製膜方法における一連の工程を進めるにあたっては、時々、フィルムが巻き付いたり、前記添加剤の凝集による凝集粒子や前記ドープと空気とが触れる気液界面において生成する表面皮膜（かわばり）など（以下、凝集粒子と表面皮膜を総称して異物と称する）がフィルムの中に混入したりする問題が生じる。前記のような問題が生じた場合には、問題解決を目的として、ドープの流延を一時停止させる場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このようにドープの流延を一時停止させる場合において、前記ドープには、インラインミキサによって添加剤が投入されているため、流延停止からの時間が経過するにつれて、前記ドープの中に前記添加剤の凝集などによる異物が生成してしまう。この状態で流延を再開すると、流延ダイから支持体の上に異物が流出する。この場合には、異物が洗い出されるまで、ドープを用いることができない（ロス）という問題が生じ、製造コストの増加や生産性の低下を引き起こしてしまう。したがって、何らかのトラブルにより流延を停止させた後に再開させる場合において、異物の流出を抑制した流延停止方法の確立が課題となっている。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、溶液製膜設備において、流延を一時停止させる際に、異物の生成を抑制し、生産性の低下や製造コストの増加を回避することができる溶液製膜設備の流延停止方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、溶液製膜設備において、ドープの流延を一時停止させるとき、流延停止操作として、ドープに対する前記添加剤の投入を停止し、添加剤が投入された添加剤投入ドープがすべて流延されたのを確認後に、流延から循環へとライン（配管）を切り替えて、ドープを循環させることにより、前記課題を解決させようとするものである。
【０００９】
すなわち、ポリマーと溶媒とが混合されたドープを濾過装置により濾過した後に、インラインミキサにより添加剤を添加して、この添加剤投入ドープを連続走行する支持体に流延してフィルムを製造する溶液製膜設備において、前記添加剤投入ドープの流延を一時停止する場合には、まず、前記インラインミキサによる添加剤の添加を停止し、添加剤投入ドープがすべて流延された後に、前記インラインミキサの出口からのドープを前記濾過装置よりも上流に還流し循環させる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、溶液製膜設備においてドープの流延を一時停止させる場合には、前記ドープに異物が生成するのを抑制することができ、結果として、生産性の低下やセルロースアシレートフィルムの品質低下および製造コストの増加を抑制して、セルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明におけるセルロースアシレートフィルムの製造方法および製造装置などを含んだ実施様態について説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施様態に限定されるものではない。
【００１２】
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと称する）が特に好ましい。前記ＴＡＣとしては、リンター綿とパルプ綿とのいずれから得られたものでもよいが、好ましくはリンター綿から得られたものである。ただし、特に限定されたものではなく、前記リンター綿およびパルプ綿を同時に用いてもよいし、それぞれを単独に用いてもよい。ただし、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表しており、Ａはアセチル基の置換度であり、Ｂは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。また、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００１３】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。前記アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００１４】
全アシル置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００以上３．００以下が好ましく、より好ましくは２．２２以上２．９０以下であり、特に好ましくは２．４０以上２．８８以下である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上であり、特に好ましくは０．３２４以上０．３４０以下である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位において２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも称する）であり、ＤＳ３は、３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも称する）であり、ＤＳ６は、６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも称する）。
【００１５】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が用いられてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基においてアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２以上２．８６以下であり、特に好ましくは２．４０以上２．８０以下である。また、ＤＳＢは、１．５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１．７以上である。さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上であり、３１％以上がさらに好ましく、３２％以上が６位水酸基の置換基であることが特に好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が、０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．８５以上である。前記セルロースアシレートを用いることにより、溶解性の好ましいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いた場合には、粘度が低く、かつ濾過性に優れた、より好ましいドープを製造することができる。
【００１６】
本発明においけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ケプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００１７】
本発明は他のポリマーにおいても適用される。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネイト、再生セルロースエステル、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ノルボルネン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、又はポリ−４−メチル−１−ペンテンなどがあげられる。溶液製膜と溶融押出製膜とのどちらでフィルムを製造するかについては、ポリマーの種類に応じて適宜選ぶとよい。
【００１８】
ドープを調製するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液または分散液である。
【００１９】
前記溶媒としては、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが特に好ましく用いられる。また、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点などから、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類をジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物がより好ましく用いられる。
【００２０】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを用いない場合の溶媒組成についても検討が進んでいる。前記目的を達成するためには、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルを用いることが好ましい。ただし、これらを適宜混合したものも好ましく用いることができる。これらのエーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（例えば、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−）のいずれか二つ以上を有する化合物も、溶媒として用いることができる。前記溶媒は、アルコール性水酸基のようなほかの官能基を化学構造の中に有するものであってもよい。
【００２１】
セルロースアシレートの詳細については、特願２００３−３１９６７３号の［０１４１］から［０１９２］に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤などの添加剤についても、同じく特願２００３−３１９６７３号の［０１９３］から［０５３１］に詳細に記載されている。
【００２２】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤について説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材などの液晶光学製品に好ましく用いられる。したがって、偏光板または液晶表示用部材などの劣化防止を目的として、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが例示される。
【００２３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例を下記に列記するが、本発明はこれらに限定されない。２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜２．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２４】
また、特開平６−１４８４３０号公報、特開平７−１１０５６号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類，使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースアシレートフィルム１ｍ2当り、０．２ｇ以上５．０ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．４ｇ以上１．５ｇ以下であり、０．６ｇ以上１．０ｇ以下が特に好ましい。
【００２５】
また、その他にも旭電化のプラスチック用添加剤概要「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤や、チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤，紫外線吸収剤や、ＳＨＩＰＲＯ ＫＡＳＥＩ ＫＡＩＳＨＡのカタログに記載されているＳＥＥＳＯＲＢ，ＳＥＥＮＯＸ，ＳＥＥＴＥＣなども用いることができる。さらには、城北化学工業のＵＶ吸収剤，酸化防止剤や、共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ、吉富製薬の紫外線吸収剤も用いることができる。
【００２６】
なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開２００３−０４３２５９号公報に、色再現性や紫外線照射の耐久性に優れた光学フィルム，偏光板および、表示装置を得るために必要な３９０ｎｍにおける分光透過率が５０％以上９５％以下であり、かつ３５０ｎｍにおける分光透過率が５％以下である光学フィルムについて記載されている。
【００２７】
光学異方性コントロール剤（レターデーション制御剤）として用いられる化合物に関して説明する。
【００２８】
【化１】
【００２９】
化１に示されている一般式（２）中でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔを適用することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち少なくともひとつは電子供与性基を表す。ただし、好ましくはＲ1、Ｒ3 又はＲ5のうちのひとつが電子供与性基であり、より好ましくは、Ｒ3が電子供与性基であることである。
【００３０】
電子供与性基とは、Ｈａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものを表し、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ，９１，１６５（１９９１）に記載されているＨａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものが好ましく適用することができ、より好ましくは−０．８５以上０以下のものである。具体的には、アルキル基，アルコキシ基，アミノ基，水酸基などが例示される。電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。また、前記アルコキシ基においては、炭素数１〜１２であるものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましくは炭素数１〜４である。
【００３１】
一般式（２）中のＲ1 としては、水素原子または電子供与性基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基，アルコキシ基，アミノ基，水酸基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基であり、最も好ましくはメトキシ基である。ただし、前記アルコキシ基においては、炭素数１〜１２であるものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましくは炭素数１〜４である。一般式（２）中のＲ2 としては、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アミノ基，水酸基であることが好ましく、より好ましくは、水素原子，アルキル基，アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子，メチル基，メトキシ基である。さらに、一般式（２）中のＲ3 としては、水素原子または電子供与性基であることが好ましく、より好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アミノ基，水酸基であり、さらに好ましくは、アルキル基，アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基である。前記アルコキシ基においては、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましくは炭素数１〜４である。ただし、これらの中において最も好ましくは、ｎ−プロポキシ基，エトキシ基，メトキシ基である。
【００３２】
一般式（２）中のＲ4 としては、好ましくは水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アミノ基、水酸基であり、さらに好ましくは、水素原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子，メチル基，メトキシ基である。一般式（２）中のＲ5 としては、好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アミノ基，水酸基であり、より好ましくは、水素原子，アルキル基，アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子，メチル基，メトキシ基である。また、一般式（２）中のＲ6 、Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10としては、好ましくは水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子，ハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００３３】
一般式（２）中のＲ8 は、水素原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜６のアルキニル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜１２のアリールオキシ基，炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜１２のアシルアミノ基，シアノ基またはハロゲン原子を表しており、置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔを適用することができる。前記Ｒ8 として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜６のアルキニル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数２〜１２のアリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００３４】
一般式（２）において、より好ましくは下記一般式（２−Ａ）である。
【００３５】
【化２】
【００３６】
一般式（２−Ａ）中のＲ11はアルキル基を表しており、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表している。Ｒ8は水素原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜６のアルキニル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜１２のアリールオキシ基，炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜１２のアシルアミノ基，シアノ基またはハロゲン原子を表す。一般式（２−Ａ）の中において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００３７】
一般式（２−Ａ）の中において、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ11で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよく、また、置換基を有していてもよいが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である（具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基などが例示される）。
【００３８】
一般式（２）において、より好ましくは下記一般式（２−Ｂ）である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
一般式（２−Ｂ）中でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表しており、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基を表している。Ｘは炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜６のアルキニル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数1 〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜１２のアリールオキシ基，炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜１２のアシルアミノ基，シアノ基またはハロゲン原子を表す。ただし、一般式（２−Ｂ）の中において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10は、一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。また、一般式（２−Ｂ）の中におけるＲ11は、一般式（２−Ａ）におけるＲ11と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００４１】
一般式（２−Ｂ）の中において、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜６のアルキニル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜１２のアリールオキシ基，炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜１２のアシルアミノ基，シアノ基またはハロゲン原子を表す。
【００４２】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 がすべて水素原子の場合には、Ｘとして好ましくは、アルキル基，アルキニル基，アリール基，アルコキシ基，アリールオキシ基であり、より好ましくは、アリール基，アルコキシ基，アリールオキシ基であり、さらに好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基，メトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｉｓｏ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基である。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 又はＲ5 のうち少なくともひとつが置換基の場合には、Ｘとして好ましくはアルキニル基，アリール基，アルコキシカルボニル基，シアノ基であり、より好ましくはアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくはアリール基，アルコキシカルボニル基，シアノ基であり、特に好ましくは、フェニル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，ｎ−プロポキシカルボニル基，シアノ基である。
【００４３】
一般式（２）において、さらに好ましくは下記一般式（２−Ｃ）である。
【００４４】
【化４】
【００４５】
一般式（２−Ｃ）中でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ11およびＸは、一般式（２−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００４６】
一般式（２）で表わされる化合物の中で好ましいのは下記一般式（２−Ｄ）で表わされ
る化合物である。
【００４７】
【化５】
【００４８】
一般式（２−Ｄ）の中において、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ6 は、一般式（２−Ｃ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。ここで、Ｒ21は炭素数１〜４のアルキル基を表しており、好ましくは炭素数1 〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基である。さらには、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基を表しており、好ましくは炭素数1 〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基，メチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。また、Ｘ1は、炭素数６〜１２のアリール基，炭素２〜１２のアルコキシカルボニル基、またはシアノ基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基，炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基，シアノ基であり、より好ましくはフェニル基，ｐ−シアノフェニル基，ｐ−メトキシフェニル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，ｎ−プロポキシカルボニル基，シアノ基であり、さらに好ましくは、フェニル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，ｎ−プロポキシカルボニル基，シアノ基である。
【００４９】
一般式（２）のうち最も好ましくは下記一般式（２−Ｅ）である。
【００５０】
【化６】
【００５１】
一般式（２−Ｅ）の中において、Ｒ2 、Ｒ4およびＲ5 は、一般式（２−Ｄ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様だが、いずれかひとつは、−ＯＲ13で表される基である。ただし、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基，メチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。また、Ｒ21、Ｒ22およびＸ1 は一般式（２−Ｄ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
前記置換基Ｔについて説明する。置換基Ｔとして、具体的には、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基などが例示される。前記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１２であり、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には、メチル，エチル，ｉｓｏ−プロピル，ｔｅｒｔ−ブチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，ｎ−ヘキサデシル，シクロプロピル，シクロペンチル，シクロヘキシルなどが例示される。また、前記アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１２であり、特に好ましくは炭素数２〜８であり、具体的には、ビニル，アリル，２−ブテニル，３−ペンテニルなどが例示される。さらに、前記アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１２であり、特に好ましくは炭素数２〜８であり、具体的には、プロパルギル，３−ペンチニルなどが例示される。
【００５３】
置換基Ｔとしては上記のほかに、アリール基、置換または未置換のアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，アシル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アシルオキシ基なども挙げられる。前記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。前記アミノ基としては、好ましくは炭素数０〜２０であり、より好ましくは炭素数０〜１０であり、特に好ましくは炭素数０〜６であり、具体的には、アミノ，メチルアミノ，ジメチルアミノ，ジエチルアミノ，ジベンジルアミノなどが例示される。前記アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１２であり、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には、メトキシ，エトキシ，ブトキシなどが例示される。また、前記アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜２０であり、より好ましくは炭素数６〜１６であり、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的にはフェニルオキ，２−ナフチルオキシなどが例示される。前記アシル基においては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、アセチル，ベンゾイル，ホルミル，ピバロイルなどが例示される。前記アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１６であり、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、具体的には、メトキシカルボニル，エトキシカルボニルなどが例示される。前記アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数７〜２０であり、より好ましくは炭素数７〜１６であり、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、具体的には、フェニルオキシカルボニルなどが例示される。前記アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１６であり、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、具体的には、アセトキシ，ベンゾイルオキシなどが例示される。
【００５４】
また、アシルアミノ基，アルコキシカルボニルアミノ基，アリールオキシカルボニルアミノ基，スルホニルアミノ基なども挙げられる。前記アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１６であり、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、具体的には、アセチルアミノ，ベンゾイルアミノなどが例示される。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１６であり、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、具体的には、メトキシカルボニルアミノなどが例示される。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数７〜２０であり、より好ましくは炭素数７〜１６であり、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、具体的には、フェニルオキシカルボニルアミノなどが例示される。前記スルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、メタンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノなどが例示される。
【００５５】
くわえて、スルファモイル基，カルバモイル基，アルキルチオ基，アリールチオ基なども挙げられる。前記スルファモイル基としては、好ましくは炭素数０〜２０であり、より好ましくは炭素数０〜１６であり、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、具体的には、スルファモイル，メチルスルファモイル，ジメチルスルファモイル，フェニルスルファモイルなどが例示される。前記カルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、カルバモイル，メチルカルバモイル，ジエチルカルバモイル，フェニルカルバモイルなどが例示される。前記アルキルチオ基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、メチルチオ，エチルチオなどが例示される。前記アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜２０であり、より好ましくは炭素数６〜１６であり、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニルチオなどが例示される。
【００５６】
さらには、スルホニル基，スルフィニル基，ウレイド基，リン酸アミド基なども挙げられる。前記スルホニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、メシル，トシルなどが例示される。前記スルフィニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、メタンスルフィニル，ベンゼンスルフィニルなどが例示される。前記ウレイド基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、ウレイド，メチルウレイド，フェニルウレイドなどが例示される。前記リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、ジエチルリン酸アミド，フェニルリン酸アミドなどが例示される。
【００５７】
例えば、ヒドロキシ基，メルカプト基，ハロゲン原子（例えば、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子など），シアノ基，スルホ基，カルボキシル基，ニトロ基，ヒドロキサム酸基，スルフィノ基，ヒドラジノ基，イミノ基，ヘテロ環基，シリル基などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。前記ヘテロ環基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、窒素原子，酸素原子，硫黄原子などが例示される。また、ヘテロ環基としては、イミダゾリル，ピリジル，キノリル，フリル，ピペリジル，モルホリノ，ベンゾオキサゾリル，ベンズイミダゾリル，ベンズチアゾリルなどが例示される。前記シリル基としては、好ましくは炭素数３〜４０であり、より好ましくは炭素数３〜３０であり、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、具体的には、トリメチルシリル，トリフェニルシリルなどが例示される。
【００５８】
一般式（２）で表される化合物は、置換安息香酸とフェノール誘導体との一般的なエステル反応により合成することができる。また、エステル結合形成反応であれば、どのような反応を用いてもよい。具体的には、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後にフェノールと縮合させる方法や、縮合剤または触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体とを脱水縮合させる方法などが例示される。製造工程などを考慮すると、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換させた後にフェノールと縮合させる方法がより好ましい。
【００５９】
反応溶媒としては、トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒や、ジメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は、単独でも数種類を混合させて用いてもよい。反応溶媒として好ましくは、トルエン，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミドである。
【００６０】
反応温度としては、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは、０℃以上９０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上９０℃以下である。本反応には塩基を用いないことが好ましいが、塩基を用いる場合には、有機塩基，無機塩基のどちらを用いてもよい。ただし、好ましくは有機塩基であり、ピリジン，３級アルキルアミンである。前記３級アルキルアミンとしては、好ましくはトリエチルアミン，エチルジイソプルピルアミンなどである。
【００６１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性は、
式(ＩＶ)：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、
式(Ｖ) ：Ｒｔｈ（λ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ,
で表されるＲｅレターデション値、Ｒｔｈレターデーション値がそれぞれ、以下の式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を満たすことが好ましい。
式（ＶＩ） ：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦２００ｎｍ
式（ＶＩＩ） ：７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
ただし、式（ＩＶ）中のＲｅ（λ）は波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり、式（Ｖ）中のＲｔｈ（λ）は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。また、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。
さらに好ましくは、下記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）を満たすことである。
式（ＶＩＩＩ）：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦１００ｎｍ
式（ＩＸ） ：１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
【００６２】
湿度変化や高温経時による質量変化や寸法変化にともない、ＲｅおよびＲｔｈの光学特性値は変化する。ただし、前記Ｒｅ，前記Ｒｔｈの値の変化は、少ないほど好ましい。湿度による光学特性変化を少なくするために、６位アシル置換度の大きなセルロースアシレートを用いるほかに、疎水性の各種添加剤（可塑剤、レターデーション発現剤、紫外線吸収剤など）を用いることによって、フィルムの透湿度や平衡含水率を小さくする。好ましい透湿度は６０℃、９５％ＲＨ２４時間で１平方メートル当たり４００ｇ以上２３００ｇ以下であり、平衡含水率は２５℃、８０％ＲＨにおける測定値が３．４％以下であることが好ましい。また、２５℃における湿度を１０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させたときの光学特性の変化量が、Ｒｅ値で１２ｎｍ以下，Ｒｔｈ値で３２ｎｍ以下であることが好ましい。疎水性添加剤の量は、セルロースアシレートに対して１０％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以上２５％以下であり、特に好ましくは、１４．５％以上２０％以下である。添加剤に揮発性や分解性があってフィルムの質量変化や寸法変化が発生すると光学特性変化が起こる。したがって、８０℃、９０％ＲＨにおいて、４８時間経時した後のフィルムの質量変化量が５％以下であることが好ましい。同様に６０℃、９５％ＲＨにおいて２４時間経時後の寸法変化量が５％以下であることが好ましい。ただし、寸法変化や質量変化が少々あっても、フィルムの光弾性係数が小さいと光学特性の変化量は少なくなる。したがって、フィルムの光弾性係数が５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明では、上記の原料を用いて溶液製膜方法によりフィルムを製造する。以下に溶液製膜方法を説明する。図１に溶液製膜方法による溶液製膜設備１０の概略図を示す。ただし、本発明は、図１に示す溶液製膜設備１０に限定されるものではない。溶液製膜設備１０はドープ製造設備２０を有し、ドープ製造設備２０により調製したドープを流延する流延ダイ５０と、回転ローラ５１，５２に掛け渡された流延バンド５３と、テンター８０とが備えられており、さらに、耳切装置８２と、乾燥室８５と、冷却室８７と、巻取り室９０とが配されている。また、ドープ製造設備２０は、配管により複数のタンクと濾過装置とが接続されている。ドープ製造設備２０によるドープ製造方法についての詳細は後述するため、ここでの説明は省略する。
【００６４】
図１の溶液製膜設備１０の概略図を用いて溶液製膜方法を説明する。ドープ製造設備２０により調製されたドープ２１は、流延ダイ５０に送られる。流延ダイ５０の材質としては、２層ステンレス鋼または析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ５０の材質として用いることができる。さらには、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いることが好ましいが、特に、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して作製した流延ダイ５０を用いることが好ましい。このとき、流延ダイ５０の内部を流れるドープの面状を定に保たつことができる。後述するフィードブロックとの接液面の仕上げ精度は、表面粗さにおいて１μｍ以下であり、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。また、流延ダイ５０のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下の範囲において調整できる。流延ダイ５０のリップ先端での接液部の角部分においては、そのＲは、全幅にわたり５０μｍ以下とされている。流延ダイ５０の内部における剪断速度においては、１（１／ｓｅｃ）以上５０００（１／ｓｅｃ）以下となるように調整されていることが好ましい。
【００６５】
流延ダイ５０の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．０倍以上２．０倍以下程度であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ５０には温調機を取り付けることが好ましく、流延ダイ５０の形状としては、コートハンガー型のものを用いることが好ましく、くわえて、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ５０の幅方向において所定の間隔で設け、前記ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ５０に備えられていることがより好ましい。前記ヒートボルトは、あらかじめ設定されるプログラムにより、ドープ製造設備２０からのドープ２１の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。さらに、赤外線厚み計などの厚み計（図示しない）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を実施することもできる。流延エッジ部を除く任意の２点の厚み差は、１μｍ以内に調整するものとし、幅方向に対する厚みの最小値において最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、リップ間隔精度は±５０μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００６６】
流延ダイ５０のリップ先端には、硬化膜が形成されていることが好ましい。前記硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング，ハードクロムめっき，窒化処理などの方法が例示できる。前記硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができるとともに、気孔率が低く、脆くなく、耐腐食性が良好であり、かつ流延ダイ５０と密着性がないものを用いることが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2 Ｏ3 などが例示でき、中でもＷＣを用いることが好ましい。前記ＷＣは溶射法により形成させることができる。また、流延ダイ５０のスリット端に流出するドープ２１が、局所的に乾燥固化することを防止することを目的として、溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、ドープ２１を溶解することができる溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部に供給することが好ましい。なお、ドープ２１を溶解することができる溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００６７】
流延ダイ５０の下方には、回転ローラ５１，５２に掛け渡された流延バンド５３が設けられている。駆動装置（図示しない）により回転ローラ５１，５２が回転することにより、流延バンド５３は無端で走行する。流延バンド５３の移動速度（流延速度）が１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましい。また、流延バンド５３の表面温度を所定の値にすることを目的として、回転ローラ５１，５２には伝熱媒体循環装置５４が取り付けられていることが好ましく、流延バンド５３の表面温度は、−２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。本実施形態において用いた回転ローラ５１，５２には、伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ５１，５２の温度を所定の値に保持する。
【００６８】
回転ローラ５１，５２を直接支持体として用いることもできる。この場合には、回転の速度ムラが０．２％以下となるように、高精度で回転できるものであることが好ましい。また、回転ローラ５１，５２の表面の平均粗さは０．０１μｍ以下であることが好ましい。回転ローラ５１，５２の表面には、ハードクロムめっきなどの処理を施して十分な硬度と耐久性を持たせることが好ましい。なお、流延バンド５３や回転ローラ５１，５２などの支持体の表面欠陥を最小限に抑制して、好ましい表面状態の支持体を用いることが好ましい。好ましい表面状態とは、３０μｍ以上の大きさのピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満の大きさのピンホールが１ｍ2あたり１個以下であり、１０μｍ未満の大きさのピンホールが１ｍ2あたり２個以下である状態をいう。
【００６９】
流延ダイ５０や流延バンド５３などの流延機器は、流延室５５に収められていることが好ましい。流延室５５に前記流延機器が収められている場合には、あらゆる原因により発生する空気などが流延膜５６の表面に当たることを抑制することができることから、流延膜５６の表面欠陥の生成を抑制することができる。流延室５５には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備５７と、揮発している溶媒を凝縮するコンデンサ５８とが設けられており、さらに流延室５５の外部には、コンデンサ５８により凝縮させた溶媒を回収する回収装置５９が設けられている。また、流延ダイ５０から流延バンド５３にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御することを目的として、減圧チャンバ６０が備えられていることが好ましく、本実施形態においてもこれを用いている。
【００７０】
さらに、バンド５３の上方には、流延膜５６の溶媒を蒸発させることを目的として、流延膜５６に風を吹き付ける給気ダクト６１と、流延膜５６からの蒸発溶媒を風とともに排気することを目的として、排気ダクト６２が設けられており、給気ダクト６１と排気ダクト６２との間にはガイド板（図示しない）が備えられている。
【００７１】
さらに、支持体から流延膜５６を剥ぎ取る剥取ローラ６５が備えられており、剥取ローラ６５より流延膜５６は湿潤フィルム６６として剥ぎ取られた後、複数のローラが配されている渡り部７０に送られる。渡り部７０には送風機７１が備えられており、テンター８０の下流には、フィルム８１の両側端部を切断する耳切装置８２と、耳切装置８２により切り取られたフィルム８１の両側端部を細かく切断するクラッシャー８３とが備えられている。また、乾燥室８５には、複数のローラ８４と、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収する吸着回収装置８６とが備えられている。また、図１においては、乾燥室８５の下流に冷却室８７が設けられているが、乾燥室８５と冷却室８７との間に調湿室（図示しない）を設けてもよい。冷却室８７の下流には、フィルム８１の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）８８が設けられている。図１においては、強制除電装置８８は、冷却室８７の下流側とされている様態を示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム８１の両側端部にエンボス加工を施してナーリングを付与することを目的として、ナーリング付与ローラ８９が強制除電装置８８の下流に適宜設けられている。ナーリングされた箇所の凹凸が１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。巻取り室９０の内部には、フィルム８１を巻取るための巻取りローラ９１と、巻取りの際における張力を制御することを目的として、プレスローラ９２とが備えられている。
【００７２】
次に、前記溶液製膜設備１０によりフィルムを製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ製造設備２０により製造されたドープ２１は、流延ダイ５０から回転ローラ５１，５２により回転している流延バンド５３に流延される。このとき、回転ローラ５１，５２の駆動は、流延バンド５３に生じる張力が１．５×１０4ｋｇ／ｍとなるように調整されることが好ましく、流延バンド５３と回転ローラ５１，５２との相対速度差が、０．０１ｍ／分以下となるように調整されることが好ましい。流延バンド５３の速度変動は０．５％以下とし、流延バンド５３が一回転する際に生じる幅方向の蛇行が１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド５３の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき回転ローラ５１，５２の速度をフィードバック制御により制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ５０の直下における流延バンド５３について、回転ローラ５１，５２の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。流延室５５の内部の温度は、温調設備５７により−１０℃以上５７℃以下とされることが好ましい。なお、流延室５５の内部において蒸発した溶媒は、回収装置５９により回収された後、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【００７３】
流延ダイ５０から流延バンド５３にかけては流延ビードが形成され、流延バンド５３上には流延膜５６が形成される。流延時でのドープ２１の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、このビードの背面が減圧チャンバ６０により所定の圧力値に制御されることが好ましく、ビード背面は前面よりも−１０Ｐａ以上−１５００Ｐａ以下に減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６０には、ジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。くわえて、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ５０のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下の範囲であることが好ましい。
【００７４】
流延膜５６は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム６６として剥取ローラ６５で支持されながら流延バンド５３から剥ぎ取られる。湿潤フィルム６６は、複数のローラが設けられている渡り部７０の内部を搬送されて、テンター８０に送り込まれる。渡り部７０においては、送風機７１から所望の温度の乾燥風を送風することにより湿潤フィルム６６の乾燥を進行させる。前記乾燥風の温度は、２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００７５】
テンター８０に送られた湿潤フィルム６６は、クリップなどの所定の把持手段によりその両側端部が把持されて、幅方向に張力が付与されながら搬送される間に乾燥される。このとき付与される幅方向の張力により、湿潤フィルム６６は流延方向と幅方向との少なくとも１方向を１００．５％以上３００％以下の割合で延伸されることが好ましい。また、テンター８０の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。
【００７６】
湿潤フィルム６６は、テンター８０で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム８１としてその下流側に送り出され、耳切装置８２によりその両側端部が切断される。フィルム８１の切断された両側端部はカッターブロワー（図示しない）によりクラッシャー８３に送られ、粉砕されてチップとなる。前記チップは、ドープ調製用に再利用することができ、再利用することにより、製造コストの増加を抑制することができる。なお、耳切装置８２によるフィルム８１の両側端部の切断工程については、省略することもできるが、フィルム製造設備において、流延工程からフィルムを巻取るまでの工程のいずれかにおいて実施することが好ましい。
【００７７】
耳切装置８２により両側端部を切断除去されたフィルム８１は、複数のローラ８４を有する乾燥室８５に送られ、さらに乾燥される。乾燥室８５の内部の温度は、特に限定されるものではないが、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。乾燥室８５においては、フィルム８１は、ローラ８４に巻き掛けられながら搬送されており、ここで発生した溶媒ガスは、吸着回収装置８６により吸着回収され、さらに、溶媒成分が除去された空気は、乾燥室８５の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室８５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置８２と乾燥室８５との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム８１を予備乾燥することが好ましい。前記予備乾燥室を設けた場合には、乾燥室８５におけるフィルム８１の温度の急激な上昇を防止することができることから、フィルム８１の形状変化を、より抑制することができる。
【００７８】
フィルム８１は、冷却室８７において略室温にまで冷却される。なお、乾燥室８５と冷却室８７との間に調湿室（図示しない）を設けて、フィルム８１に対して、所望の湿度および温度に調整された空気を吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム８１の表面におけるカールの発生や巻取る際の巻取り不良の発生を抑制することができる。
【００７９】
溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻取るまでの間において、乾燥工程やフィルムの両側端部を切断する工程など、様々な工程が実施される。これらの各工程内または各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために用いられる。一方、駆動ローラは、フィルムに駆動を伝達するとともに、これを下流へと搬送するために用いられており、通常は、サクションローラが用いられている。フィルム製造設備におけるフィルム搬送では、流延工程，剥ぎ取り工程，乾燥工程，巻取り工程などの各工程内あるいは各工程間において、搬送張力の分離が必要となる場合があり、その際には、サクションローラにより駆動力をフィルムに付与することにより搬送張力の分離を図っている。このサクションローラは、それ自体にフィルムを吸着させて搬送することを目的として、ローラ周面には多数の空気吸引孔を有している。
【００８０】
サクションローラを用いる場合には、非駆動のローラに比べて、フィルムには方向性が特定できない複雑な力が作用することにより、フィルムは変形しやすく、また、フィルムに掛かる搬送前後の張力差によってフィルムが変形する。さらに、サクションローラの周面上に有する多数の空気吸引孔の孔縁にフィルムが接触した場合において、フィルムがスリップしたり、収縮や変形が発生したりすると、フィルムには微細なキズが発生してしまう。したがって、前記フィルムの変形を抑制することを目的として、搬送工程において用いる駆動ローラには、あらかじめ、その周面を窒化処理や硬化クロムめっき、あるいは焼入れ処理などにより硬化処理を施し、その周面の表面硬度がビッカース硬度において５００以上２０００以下であるものを用いることが好ましく、より好ましくは８００以上１２００以下のものを用いることである。
【００８１】
サクションローラは周面に多数の空気吸引孔を有するものを用い、前記サクションローラにおいて孔のない平滑部の表面粗さが前記周面粗さをＲｙとするとき、表面粗さＲｙが、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上０．８μｍ以下である。また、その孔径は１ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、その孔の面取り量は、孔径の２％以上２０％以下であることが好ましい。
【００８２】
前記サクションローラを用いる場合には、その周面温度を制御することが好ましく、そのため、１基のサクションローラに対して少なくとも１つの温度調節設備を有していることが好ましい。また、前記サクションローラの周面温度を、前記サクションローラに接触する直前のフィルム温度よりも高くしながらフィルムを製造することが好ましい。
【００８３】
最後に、フィルム８１を巻取り室９０の内部に備えられている巻取りローラ９１により巻取る。このとき、プレスローラ９２により所望の張力を付与しながら巻取ることが好ましい。なお、テンションは巻取り開始から終了までの間において、徐々に変化させることがより好ましい。巻取られるフィルム８１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、フィルムの幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００８４】
図２に示すドープ製造設備２０の概略図を用いて本発明におけるドープ製造方法について説明する。図２は、図１に示した溶液製膜設備１０の内部に備えられている。ただし、本発明においては、ここに示す様態に限定されるものではない。ドープ製造設備２０は、ポリマーと溶媒とを混合して調製したドープを溜めておくミキシングタンク１５と、前記ドープを送り出す移送ポンプ２と、ドープを溜めておくストックタンク３ａ〜３ｃと、濾過装置を切り替える濾過装置切り替えバルブ４ａ〜４ｆと、溶液を定量的に送り出す調整を担う定量ポンプ５ａ〜５ｈとを有している。さらには、濾過装置６ａ〜６ｆと、流延停止バルブ７ａと、流延ラインと循環ラインとを切り替えるライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍと、添加剤を溜めておくストックタンク９と、ドープに添加剤液を投入して混合するスタティックミキサ１６とを有しており、ドープ製造設備２０において製造されたドープは、流延ダイ５０に送られる。
【００８５】
まず、ミキシングタンク１５において、ポリマーと溶媒とを混合してドープを調製する。このとき、前記ドープは、ミキシングタンク１５に備えられている攪拌羽（図示しない）により十分攪拌され均一化された後、移送ポンプ２により所定の速度に調整されながら、ストックタンク３ａに送られる。
【００８６】
前記ドープを濾過装置により濾過して、さらに添加剤を投入してドープを調製する。このとき、配管により並列に接続された濾過装置により複数段濾過することが好ましい。前記添加剤の投入方法に関しては、添加剤と溶媒とを混合した添加剤液を投入してもよく、あらかじめポリマーと溶媒と添加剤とを混合するような、添加剤を直接、ミキシングタンク１５に添加することもできる。添加剤が常温において液体の場合には、その液体の状態でミキシングタンク１５に添加する。添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いてミキシングタンク１５に添加することもできる。さらには、添加剤を複数添加する場合には、ストックタンク９の中に複数の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。本実施形態においてはインライン添加を示したが、添加剤液の送り込む方法および調整方法に関しては、特に限定はされない。
【００８７】
前記濾過装置を濾過する際には、濾過装置６ａ〜６ｆを用いて、複数段濾過を実施する。ここで、濾過装置６ａまたは６ｂによる濾過工程を第１濾過とし、濾過装置６ｃまたは６ｄによる濾過工程を第２濾過とし、濾過装置６ｅまたは６ｆによる濾過工程を第３濾過とし、本実施形態においては三段階で濾過する様態を示したが、特に限定はされない。前記濾過装置により濾過する場合には、いずれの濾過装置を用いてもよい。このように、並列に配された濾過装置により濾過した場合には、フィルタの根詰まりなどの問題が生じた場合に、濾過装置選択バルブ４ａ〜４ｆにより濾過装置を切り替えて、問題の生じていない一方の濾過装置を用いて濾過することができるという利点がある。濾過装置の選択は適宜任意に実施できるものであり、特に限定はされない。例えば、第１濾過では濾過装置６ａを用い、第２濾過では濾過装置６ｃを用い、第３濾過では濾過装置６ｆをそれぞれ用いて濾過する場合には、濾過装置選択バルブ４ａ，４ｃ，４ｆを開けると同時に、４ｂ，４ｄ，４ｅを閉める。また、濾過装置によりドープを濾過する際には、ライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍは、いずれも閉じておく。
【００８８】
濾過装置によりドープを濾過した後に、定量ポンプ５ｈによりドープをスタティックミキサ１６に送り込むと同時に、ストックタンク９に貯蔵されている添加剤を、定量ポンプ５ｇによりスタティックミキサ１６に送り込み、ドープへ添加剤を連続投入して添加剤投入ドープを調製し、前記添加剤液投入ドープは、流延ダイ５０へ送り込まれる。このとき、流延停止バルブ７ａは開けておく。また、ドープへ投入する添加剤の量は、定量ポンプ５ｇの制御により実施する。
【００８９】
ミキシングタンク１５は、内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されることが好ましく、温度範囲は−１０℃以上５５℃以下であることが好ましい。濾過装置６ａ〜６ｆは溶液に含まれる不純物を取り除くことを目的として用いられる。このとき、濾過装置６ａ〜６ｆには濾過フィルタが備えられているものとし、前記濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下のものであることが好ましい。また、濾過流量は、５０リットル／時以上であることが好ましい。さらに、前記溶液は、発生した気泡を抜くための泡抜き処理が施されることが好ましい。前記泡抜き方法としては、公知のいずれの方法においても適用することができるものとし、具体的には、超音波照射法が例示される。なお、濾過する際のドープの温度は、０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００９０】
ドープと添加剤とを混合する方法として、スタティックミキサ１６を用いた様態を示したが、この様態に限定されるものではなく、２種類以上の材料を投入して混合する際において、均一に攪拌混合させることができる手段であれば、特に限定はされない。ただし、混合方法の異なる複数のインラインミキサを直列に接続して、混合することがより好ましい。前記インラインミキサとしては、スタティックミキサとスルーザミキサとのうち、少なくともひとつを備えていることが好ましい。前記スタティックミキサを備えている場合には、前記スタティックミキサのエレメント数が６以上９０以下であることが好ましく、６以上６０以下であることがより好ましい。また、前記スタティックミキサと前記スルーザミキサとの両方を備えている場合には、前記スルーザミキサを前記スタティックミキサの上流側に設けることが好ましい。さらに、前記スルーザミキサと添加剤を添加する添加口との距離が５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましい。このとき、前記スルーザミキサを構成するエレメントの上流側端部が、前記ドープの流される配管の内側壁近傍に位置することが好ましい。
【００９１】
また、ポリマーと溶媒とを混合したドープに、添加剤液と溶媒とを混合させて調製した添加剤液とを混合してドープを製造する場合には、以下の条件を満たしていることが好ましい。
（１）添加剤液の流速をＶ１、ドープの流速をＶ２としたとき、１≦Ｖ１／Ｖ２≦５で
ある。
（２） 添加剤液の添加比率が、流量比で０．１％以上５０％以下である。
（３） 添加剤液の粘度をＮ１、前記ドープの粘度をＮ２としたときに、１０００≦Ｎ２／Ｎ１≦１０００００、を満たすとともに、２０℃の状態において、５０００ｃＰ≦Ｎ１≦５０００００ｃＰ、かつ０．１ｃＰ≦Ｎ２≦１００ｃＰ、を満たしている。
（４） ドープのせん断速度が、０．１（１／ｓ）以上３０（１／ｓ）以下である。
（５） ポリマーがセルロースアシレートである。
（６） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液である。
（７） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、ドープと異なる組成である。
（８） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の紫外線吸収剤を含んでいる。
（９） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の無機または有機の微粒子を分散してなる。
（１０） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の剥離促進剤を含んでいる。
（１１） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の貧溶媒を含んでいる。
【００９２】
次に、溶液製膜設備１０において、何らかのトラブルによってドープの流延を一時停止させる方法について、図２および図３〜図５を用いて説明する。
【００９３】
通常、溶液製膜設備１０においてセルロースアシレートフィルムを製造する際には、図３に示す手順を実施する。すなわち、ドープ製造設備２０において、ポリマーと溶媒とを混合してドープを調製後、前記ドープに添加剤または添加剤液（以下、総称して添加剤とする）を連続的に投入し調製した添加剤投入ドープを流延ダイ５０から支持体の上に流延させて、セルロースアシレートフィルムを製造する。
【００９４】
ドープの流延を一時停止させる場合には、流延停止操作として図４の手順を実施する。すなわち、流延停止操作として、まず、ポリマーと溶媒とを混合して調製したドープに対する添加剤の投入を停止する。次に、全ての添加剤投入ドープが流延ダイ５０に到達したことを経過時間などに基づき検出する。添加剤投入ドープが流延ダイ５０から全て吐出された後に、ライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍを操作して、流延ラインから循環ラインへとライン（配管）を切り替えて、ドープを循環させる。
【００９５】
また、一時停止させた流延を再開する場合には、図５の流延再開操作手順を実施する。まず、ドープに対する添加剤の投入を再開する。次に、添加剤投入ドープが流延ダイ５０の近くに到達したことを確認する。この場合には、ライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍを操作して、循環ラインから流延ラインへとライン（配管）を切り替える。これにより、流延ダイ５０からの支持体上への添加剤投入ドープの流延を再開させる。流延を停止または再開させるときに、ライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍを操作してラインを切り替える場合には、配管の内部などに空気が入り込む心配がない。したがって、ドープと空気との気液界面が形成されないことから、ドープの表面に表面皮膜などが生成するのを抑制する効果がある。
【００９６】
上記のような溶液製膜設備１０における流延停止方法および再開する場合の具体例を、図２を用いて説明する。例えば、図２において、ミキシングタンク１５においてポリマーと溶媒とを混合させて調製したドープを、濾過装置６ｂ，６ｃ，６ｅを用いて濾過し、スタティックミキサ１６において添加剤を前記ドープに投入して調製した添加剤投入ドープを流延させる場合には、まず、ミキシングタンク１５においてポリマーと添加剤とを混合してドープを調製する。次に、前記ドープを、所定の流量に調製した移送ポンプ２によりストックタンク３ａに送り込む。第１濾過として、濾過装置６ｂを用いる。このとき、濾過装置選択バルブ４ｂを開けて、４ａを閉じる。定量ポンプ５ｂにより、前記ドープは濾過装置６ｂに送り込まれて濾過された後、ストックタンク３ｂへと送り込まれる。第２濾過として、濾過装置６ｃを用いる。このとき、濾過装置選択バルブ５ｃを開けて、５ｄを閉じる。定量ポンプ５ｃにより、前記ドープは濾過装置６ｃに送り込まれて濾過された後、ストックタンク３ｃへと送り込まれる。第３濾過として、濾過装置６ｅを用いる。このとき、濾過装置選択バルブ４ｅを開けて、４ｆを閉じる。定量ポンプ５ｅにより、前記ドープは濾過装置６ｅに送り込まれて濾過されたのち、定量ポンプ５ｈにより、スタティックミキサ１６に送り込まれる。このとき、前記ドープをスタティックミキサ１６に送り込むのと同時に、あらかじめ、ストックタンク９に貯蔵されている添加剤を定量ポンプ５ｇにより連続的に投入して、添加剤投入ドープを調製する。前記添加剤投入ドープは、スタティックミキサ１６の内部において、十分に攪拌混合された後、流延停止バルブ７ａを開けることにより、流延ダイ５０に送り込まれて、支持体の上に流延される。ドープを流延させる場合においては、ライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍは、いずれも閉じておく。本発明において、ポリマーと溶媒と添加剤とを混合してドープを調製する際には、これらの原料を混合させるタイミングおよび方法は特に限定されるものではない。また、ストックタンクや濾過装置およびスタティックミキサなどの構成手段の個数および様態においても、特に限定はされない。
【００９７】
流延を一時停止させる場合には、流延を継続させた状態で、まず、定量ポンプ５ｇを止めて、ストックタンク９からの添加剤の投入を停止させる。次に、ストックタンク９から添加剤が投入されたドープが流延ダイ５０から、全て流延されるタイミングを添加剤投入停止からの経過時間に基づき求め、このタイミングで、ドープを流延ラインから循環ラインライン（配管）へと切り替える。このとき、流延停止バルブ７ａを閉じて、ライン切り替えバルブ８ｌを開けるとともに、循環させたい箇所に関連するライン切り替えバルブの開閉を操作する。例えば、第３濾過の内部を循環させる場合には、ライン切り替えバルブ８ｌを開けるとともに、その他のライン切り替えバルブを全て閉じ、上記のように濾過装置選択バルブの開閉を操作すればよい。このように、ドープに対する添加剤の投入を停止させることによって、流延停止からの時間の経過にともなうドープ中での異物の生成を抑制することができる。したがって、前記異物により生じる様々な問題を回避することができる。また、添加剤が投入された添加剤投入ドープを流しきった後に、ドープを流延から循環させるようにライン（配管）を切り替えることにより、前記ドープを滞留させずに保持することができ、前記ドープでの異物の生成を抑制することができる。
【００９８】
流延を再開させる場合には、まず、定量ポンプ５ｇにより、ストックタンク９からの添加剤の投入を再開する。次に、添加剤投入ドープが流延ダイ５０の近くに到達したのを確認できた場合には、ライン切り替えバルブ８ｌを閉じるとともに、流延停止バルブ７ａを開けて、循環ラインから流延ラインへとライン（配管）を切り替え、流延ダイ５０から支持体の上への流延を再開させる。
【００９９】
以上の方法により、セルローストリアセテート濃度が５質量％以上４０質量％以下であるドープを製造することができる。なお、フィルムを製造する際に用いる溶液製膜法での、素材，原料，添加剤の溶解方法，濾過方法，脱泡，添加方法については、特願２００３−３１９６７３号の［０５１４］から［０６０８］に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１００】
本発明では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとのいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【０１０１】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００３−３１９６７３号の［０６１０］から［０８４２］に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１０２】
本発明に用いられるドープの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的な一例を説明する。ジクロロメタンを主溶媒として、アルコール類を添加した混合溶媒を用いる。前記混合溶媒にＴＡＣおよび可塑剤などのポリマーを添加して攪拌溶解してポリマー溶液を得る。このとき、溶解する際には加温したり冷却したりすることにより溶解性を向上させることができる。また、前記ポリマー溶液と混合溶媒の一部と紫外線吸収剤とを混合し溶解させたものや、前記混合溶液と混合溶媒の一部とシリカ粒子などのマット剤とを混合して分散させたものを調製する（以下、これらの調整した溶液を添加剤液と称する）。前記添加剤液としては、目的に応じて劣化防止剤，光学異方性コントロール剤（レターデーション制御剤），染料，顔料及び剥離剤などを含むものを調製し用いてもよい。前記可塑剤においては、トリフェニルフォスフェート，ビフェニルジフェニルフォスフェートなどが例示される。
【０１０３】
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００３−３１９６７３号の［０１１３］から［０１４０］に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。
【０１０４】
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【０１０５】
帯電防止、硬化層、反射防止、易接着、防眩の働きを示す機能層として、前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【０１０６】
さらに前記セルロースアシレートフィルムは、これをベースフィルムとし、このベースフィルムに他の機能性層を付与した機能性材料に好ましく用いることできる。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層であることが好ましい。なお、特願２００３−３１９６７３号の［０８４３］から［１０７９］に機能性層の付与方法が、詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【０１０７】
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとしても機能する光学補償フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特願２００３−３１９６７３号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特願２００３−３１９６７３号の［１０８０］から［１２５２］に詳細が記載されている。
【０１０８】
また、本発明では、上述のように、ポリマーの種類に応じて、溶液製膜に代えて溶融製膜によりフィルムを製造することもある。この場合には、流延工程に代えて溶融押出工程とし、市販の各種溶融押出ダイによりポリマーを溶融してフィルム形状に押出し、押し出されたフィルムを所定の条件により冷却してフィルムを製造するとよい。長尺状に押し出されたフィルムについては、必要に応じて所定の方向に延伸してもよい。なお、押し出されたフィルムの前記冷却方法としては、自然冷却でもよいし、所定の冷却装置による冷却でもよい。
【０１０９】
次に、本発明の実施例を説明する。実施例１に用いた実施条件および方法について詳細に示す。また、実施例全般における実施条件および実施結果を表１に示す。下記に、フィルムを製造する際に用いたドープの原料および配合量について示す。なお、実施例１以外の実施例において、実施例１と同じ実施条件および方法についての説明は省略する。
【実施例１】
【０１１０】
［組成］
・セルローストリアセテート：
（置換度；２．８４、粘度平均重合度；３０６、含水率；０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度；３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径；１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部
・ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０質量部
・メタノール（第２溶媒） ８３質量部
・１−ブタノール（第３溶媒） ３質量部
・可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
・可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８質量部
・ＵＶ剤ａ：
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール） ０．７質量部
・ＵＶ剤ｂ：
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール） ０．３質量部
・クエン酸エステル混合物：
（クエン酸、クエン酸モノエチルエステル、クエン酸ジエチルエステル、クエン酸トリエチルエステル混合物） ０．００６質量部
・微粒子：（二酸化ケイ素；粒径１５ｎｍ、モース硬度；約７） ０．０５質量部
【０１１１】
［セルローストリアセテート］
本実施例において用いたセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）は、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また、６位アセチル基の置換度は０．９１であり、全アセチル中の３２．５％であった。このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移点；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。本ＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたもの（以下、綿原料ＴＡＣと称する）である。
【０１１２】
図２に示すドープ製造設備２０を用いてドープ２１を調製した。ドープを濾過する際には、濾過装置６ｂ，６ｃ，６ｅを用いた。まず、攪拌羽（図示しない）を有する４０００Ｌのステンレス製のミキシングタンク１５において、前記複数の溶媒を混合して調整した混合溶媒と、ポリマーとしてフレーク状粉体の綿原料ＴＡＣとを、ミキシングタンク１５の内部において攪拌混合してドープを調製した。なお、前記溶媒においては、含水率が０．５質量％以下のものを用い、前記綿原料ＴＡＣは、ミキシングタンク１５に投入後、所定の攪拌条件により３０分間攪拌混合した。このとき、攪拌開始時における綿原料ＴＡＣの温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃であった。さらに、所定の値に設定して１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させた。膨潤終了までには、窒素ガスによりミキシングタンク１５の内部を０．１２ＭＰａになるように加圧しするとともに、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満となるように、防爆上で問題のない状態を保った。膨潤状態における水分量は０．３質量％であった。
【０１１３】
膨潤させた前記ドープをミキシングタンク１５から移送ポンプ２を用いてストックタンク３ａへと送り込んだ。このとき、配管の内部においては、前記ドープを５０℃まで加熱して、さらに、２ＭＰａの加圧下において９０℃まで加熱して、完全に溶媒と綿原料ＴＡＣとを溶解させた。このときの加熱時間は１５分であった。次に、温調機により３６℃まで降温させた前記ドープを、定量ポンプ５ｂを用いて、公称孔径８μｍの濾過フィルタを備えた濾過装置６ｂに送り込み、濾過した（第１濾過）。このとき、濾過装置切り替えバルブ４ｂを開けて、４ａを閉じた。また、濾過装置６ｂにおける１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとし、濾過フィルタ，ハウジング，および配管は、高温下で用いることを目的として、ハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用するとともに、保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを用いた。
【０１１４】
第１濾過が終了したドープを、ストックタンク３ｂに送り込み、次に、定量ポンプ５ｃを用いて、公称孔径１０μｍの濾過フィルタを備えた濾過装置６ｃに送り込み、濾過した（第２濾過）。このとき、濾過装置切り替えバルブ４ｃを開けて、４ｄを閉じた。また、濾過装置６ｃにおける１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．０ＭＰａとし、濾過フィルタ，ハウジング，および配管は、高温下で用いることを目的として、ハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用するとともに、保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを用いた。
【０１１５】
第２濾過が終了したドープを、ストックタンク３ｃに送り込み、次に、定量ポンプ５ｅを用いて、公称孔径１０μｍの濾過フィルタを備えた濾過装置６ｅに送り込み、濾過した（第３濾過）。このとき、濾過装置切り替えバルブ４ｅを開けて、４ｆを閉じた。また、濾過装置６ｅにおける１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．０ＭＰａとし、濾過フィルタ，ハウジング，および配管は、高温下で用いることを目的として、ハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用するとともに、保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを用いた。
【０１１６】
第３濾過が終了したドープを、定量ポンプ５ｈを用いて、スタティックミキサ１６に送り込むと同時に、ストックタンク９から定量ポンプ５ｇを用いて添加剤をスタティックミキサ１６に送り込み、ドープに添加剤を投入して添加剤投入ドープを調製した。調製した前記添加剤投入ドープは、流延停止バルブ７ａを開けて流延ダイ５０へ送り、流延ダイ５０から支持体の上に流延した。
【０１１７】
前記ドープは、８０℃で常圧とされたフラッシュ装置（図示しない）の内部においてフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で凝縮して回収した。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置（図示しない）により回収された後に再生装置（図示しない）で再生され、ミキシングタンク１５に送液した。回収装置，再生装置ではともに、蒸留や脱水などが行われるものとする。フラッシュ装置のフラッシュタンクには、攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機を設け、この攪拌機により、フラッシュされた前記ドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンクの内部における前記ドープの温度は２５℃であり、平均滞留時間は５０分であった。また、前記ドープを採取して２５℃において測定した剪断粘度は、剪断速度が１０（ｓｅｃ-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【０１１８】
図１に示す溶液製膜設備１０を用いてフィルム８１を製造した。リザーブタンク３０の内部に貯蔵されているドープ２１を高精度ギアポンプ４３により濾過装置４４へ送った。高精度ギアポンプ４３は、１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターにより高精度ギアポンプ４３の上流側に対するフィードバック制御を実施しながら送液した。高精度ギアポンプ４３は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能である。また、その吐出圧力は１．５ＭＰａであった。次に、濾過装置４４により濾過したドープ２１を流延ダイ５０に送液した。
【０１１９】
流延ダイ５０は、幅が１．８ｍであり乾燥された後のフィルム８１の膜厚が８０μｍとなるように、ダイ５０の吐出口におけるドープ３６の流量を調整して流延を行った。この際、ダイ５０の吐出口からのドープ３６の流延幅を１７００ｍｍとした。流延側端部２０ｍｍを除いたフィルム８１においては、５０ｍｍ離れた任意の２点における厚みの差が１μｍ以内であり、幅方向に対する厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体の厚みは±１．５％以下になるように調整した。さらに、流延ダイ５０の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ６０を設け、減圧度が、流延ダイ５０から流出されて流延開始位置ＰＳに達するまでの流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差となるように調整した。
【０１２０】
流延ダイ５０の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃-1）以下の２層ステンレス鋼であり、流延ダイ５０の接液面の仕上げ精度が表面粗さＲｙで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整されており、くわえて、流延ダイ５０のリップ先端の接液部における角部分については、Ｒがスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ５０の内部での剪断速度は、１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲とし、流延ダイ５０のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイド）コーティングをおこない硬化膜を設けた。さらに、流延ダイ５０の吐出口には、流出するドープ２１が局所的に乾燥固化することを防止することを目的として、ドープ２１を可溶化する溶媒を流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／分ずつの割合により供給した。前記溶媒を供給するポンプの脈動率は５％以下とした。また、減圧チャンバ６０により、ビード背面側の圧力を前面部より１５０Ｐａ低くなるようにした。減圧チャンバ６０の内部温度を所定の温度で一定にするためのジャケット（図示しない）の内部には３５℃に調整された伝熱媒体を供給して、温度を保持した。
【０１２１】
支持体として、幅２．１ｍ，長さ７０ｍのステンレス製（ＳＵＳ３１６製）であり、厚みが１．５ｍｍ（厚みムラは０．５％以下），表面粗さＲｙが０．０５μｍ以下になるように研磨した、十分な耐腐食性と強度を有するエンドレスバンド５３を用いて、流延バンド５３の上に流延ダイ５０からドープ３６を流延した。流延バンド５３は、２個のバックアップローラ５１，５２により搬送させ、その際の流延バンド５３の搬送方向における張力は１．５×１０5 Ｎ／ｍ2 となるように、流延バンド５３とバックアップローラ５１，５２との相対速度差を０．０１ｍ／分以下として調整した。また、流延バンド５３の速度変動は０．５％以下であった。さらに、バックアップローラ５１，５２がともに一回転する際の幅方向の蛇行が１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド５３の両端位置を検出して制御するとともに、流延ダイ５０の直下における流延ダイ５０のリップ先端と流延バンド５３との上下方向における位置変動は２００μｍ以下にした。なお、流延バンド５３は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室（図示しない）の内部に備えた。
【０１２２】
バックアップローラ５１，５２としては、流延バンド５３の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用い、流延ダイ５０側のバックアップローラ５１には５℃の伝熱媒体を流し、バックアップローラ５２には、乾燥することを目的として４０℃の伝熱媒体を流した。ドープ２１を流延させる直前の流延バンド５３の中央部における表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド５３としては、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールがなく、１０μｍ以上３０μｍ以下のピンホールが１ｍ2あたり１個以下であり、１０μｍ未満のピンホールが１ｍ2あたり２個以下であるものを用いた。
【０１２３】
流延室５５の温度は、温調設備５７により３５℃に保った。流延バンド５３の上に流延されたドープ２１から形成された流延膜５６には、給気ダクト６１により乾燥風を送風した。なお、排気ダクト６２により、排気を実施するとともに、ガイド板（図示しない）により風の流れを制御した。また、流延バンド５３の下部には、６５℃となるように送風機（図示しない）により乾燥風送風した。前記いずれの乾燥風の飽和温度は−８℃付近であった。流延バンド５３の上において、乾燥雰囲気における酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持した。なお、前記酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持することを目的として、空気を窒素ガスにより置換した。さらに、流延室５５の内部の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【０１２４】
なお、流延開始点ＰＳから５秒間の流延時間では空気の流れが直接ドープ２１および流延膜５６に当たらないようにすることを目的として、遮風板（図示しない）を設け、流延ダイ５０直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜５６中の溶媒比率が乾量基準で５０質量％になった時点で流延バンド５３から剥取ローラ６５で支持しながらフィルム８１として剥ぎ取った。なお、前記乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘとし、サンプリングフィルムを乾燥させた後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で求められる値である。このとき、剥取張力は１×１０2 Ｎ／ｍ2 であり、剥取不良を抑制するために流延バンド５３の速度に対する剥取速度（剥取ローラドロー）を１００．１％以上１１０％以下の範囲において適宜調整した。剥ぎ取ったフィルムの表面温度は１５℃であった。流延バンド５３の上における乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶媒／分であった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃のコンデンサ５８により凝縮液化して回収装置５９により回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱され乾燥風として再利用される。次に、フィルム８１を、複数のローラを配する渡り部７０を搬送させた後に、テンター８０に送り込んだ。この際、フィルム８１に対して送風機（図示しない）から４０℃の乾燥風を送風した。なお、渡り部７０において複数のローラにより搬送している際には、湿潤フィルム６６に対して所定の張力を付与した。
【０１２５】
テンター８０に送られたフィルム８１は、その両側端部をクリップにより固定してテンター８０の乾燥ゾーン内部を搬送して、乾燥風を吹き付けることにより乾燥させた後、テンター８０の出口から３０秒以内の間にフィルム８１の耳切りを耳切装置８２により実施した。前記クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。テンター８０におけるクリップの搬送はチェーンを用いて行ない、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下とした。前記乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とし、テンター８０の内部における平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／分とした。また、テンター８０の出口におけるフィルム８１の残留溶媒量が７質量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンター８０の内部においては、フィルム８１を搬送しながら幅方向における延伸も行った。なお、延伸前のフィルム８１の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるようにするとともに、剥取ローラ６５からテンター８０の入口に至るまでの延伸率（テンター駆動ドロー）は１０２％とし、さらに、テンター８０の入口から出口までの長さに対するクリップ狭持開始位置から狭持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンター８０の内部で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させた後に回収した。この際、凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整して再利用した。
【０１２６】
フィルム８１を複数のローラ８４を有する乾燥室８５の内部において高温乾燥した。乾燥室８５は４区画に分割し、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）により送風した。フィルム８１に対してローラ８４により搬送張力を付与し、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ８４におけるラップ角（フィルムの巻きかけ中心角）は、９０°および１８０°とした。ローラ８４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製とし、表面にはハードクロムめっきを施したものであり、表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。また、ローラ８４の回転によるフィルム位置の振れはいずれも５０μｍ以下とし、所定の値の張力条件下でのローラ撓みが０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１２７】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着剤を活性炭とする吸着回収装置８６により吸着回収除去した。脱着に関しては、乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれることから、これらを冷却器およびプレアドソーバーにより冷却除去して再生循環した後再利用した。ここでは、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうちで、凝縮法により回収する溶媒量は９０質量％とし、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０１２８】
乾燥後、フィルム８１を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室８５と前記第１調湿室との間には、１１０℃の乾燥風を送風した。前記第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を送風した。さらに、フィルム８１のカールの発生を抑制することを目的として、第２調湿室（図示しない）にフィルム８１を搬送した。前記第２調湿室では、フィルム８１に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１２９】
調湿後のフィルム８１は、冷却室で３０℃以下に冷却した後に、第２耳切装置（図示しない）により耳切りを実施した。搬送中のフィルム８１の帯電圧は、常時−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下の範囲となるように強制除電装置（除電バー）を設けた。さらに、フィルム８１の両端にナーリング付与ローラでナーリングを付与した。ナーリングはフィルム８１の片面側からエンボス加工により付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム８１の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように前記ナーリング付与ローラの押し圧を設定した。
【０１３０】
そして、フィルム８１を巻取り室９０に搬送した。巻取り室９０は、装置内温度２８℃，湿度７０％に保持されている。さらに、巻取り室９０の内部にはフィルム８１の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム８１の製品の幅は、１４７５ｍｍであり、全長は３９４０ｍであった。このとき、巻取り室９０の巻取りローラの径は１６９ｍｍとし、巻始めと巻き終わりとの各張力が所定の値となるように制御した。また、巻取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある。）を±５ｍｍとし、その巻き軸に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。さらに、巻取り軸に対するプレスローラを押し圧については所定の値となるように設定した。巻取り時のフィルム８１の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／分であった。このとき、巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかったとともに、フィルムロールの外観も良好であった。
【０１３１】
実施例１においては、ドープの流延を一時停止させた後に、流延を再開させる際に、図４および図５の流延停止・再開操作を用いてフィルムを製造した。
【実施例２】
【０１３２】
実施例１と同様の溶液製膜設備により、同じ実施条件を用いてフィルムを製造した。ただし、実施例２においては、ドープの流延を一時停止させた後に、流延を再開させる際に、図４および図５の流延停止・再開操作を用いずに、流延を停止させた後に再開させる場合には、流延停止バルブ７ａの開閉のみを操作した。
【０１３３】
〔評価と結果〕
実施例１および実施例２においてフィルムを製造した際の、ドープ中における異物の有無、また、フィルム製品における異物の有無をそれぞれ測定し、評価した。実施条件および評価結果について表１に示す。
【０１３４】
〔ドープ中の異物の有無〕
流延を一時停止させた後に、添加剤投入ドープを所定量採取して、目視により異物の生成を確認した。このとき、異物の存在が確認できたものを○、異物の存在が確認できなかったもの、または、フィルムを製造する際において支障をきたす異物の量ではないものを×として評価した。
【０１３５】
〔フィルム中の異物の有無〕
実施例１および実施例２において製造したフィルムを、幅×１．５ｍの大きさに切り出したものをサンプルとして、前記サンプルに角度を変えながら光を当てて、フィルム中の異物の有無を目視にて観察し、異物の存在が確認できたものを○、確認できなかったものを×として評価した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
実施例１においては、溶液製膜設備において流延を一時停止させる際に、ドープへの添加剤の投入を停止させた後、添加剤投入ドープを流し切り、流しきったのを確認した後に、ドープを流延から循環させるようにライン（配管）を切り替える操作を実施した。その結果、流延停止から時間が経過しても、ドープ中での異物の生成をほとんど確認することができなかった（×）。また、前記ドープを用いて製造したフィルムにおいても、同様に異物の存在を確認することはできなかった（×）。一方で、実施例２においては、溶液製膜設備において流延を一時停止させる際に、添加剤の投入を停止させず、また、ドープを流延から循環させるようにライン（配管）を切り替えない操作を実施した。その結果、ドープおよびフィルムの中に、それぞれ異物の存在を確認した（○）。したがって、溶液製膜設備において流延を一時停止させる場合には、まず、ドープへの添加剤の投入を停止させ、添加剤投入ドープを流しきり、流しきったことを確認後に、ドープを流延から循環させるようにライン（配管）を切り替える操作を実施した場合において、ドープ中の異物の生成を抑制することができ、結果として、生産性を低下させることなく、かつ光学特性に優れたフィルムを製造することができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明における溶液製膜設備の概略図である。
【図２】ドープ製造設備の概略図である。
【図３】溶液製膜設備における通常の流延操作の手順である。
【図４】溶液製膜設備における流延停止操作の手順である。
【図５】溶液製膜設備における流延再開操作の手順である。
【符号の説明】
【０１３９】
１０ 溶液製膜設備
２０ ドープ製造設備
５０ 流延ダイ
４ａ〜４ｆ 濾過装置選択バルブ
５ａ〜５ｇ 定量ポンプ
６ａ〜６ｆ 濾過装置
８ａ〜８ｍ ライン切り替えバルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜設備の流延停止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力であり、また、小型化・薄型化が可能であるなどの利点を有することから、パーソナルコンピュータや携帯機器のモニターおよびテレビ用途などに幅広く利用されている。一般に液晶表示装置は、液晶セルや光学補償シートや偏光子などの光学材料から構成されており、このような光学材料の技術分野では、偏光板の保護や画像着色の解消および視野角の拡大などの用途に応じて、様々なポリマーフィルムが用いられている。
【０００３】
前記ポリマーフィルムの代表としては、セルロースアシレートフィルムが例示される。前記セルロースアシレートフィルムは、大きな複屈折率や高いレタデーション値を発現し、また偏光板の保護膜になることができるなどの利点を有することから、安価で薄型の液晶表示装置を提供することができる光学材料として幅広く利用されている。光学材料としての主な用途としては、偏光板の保護フィルムやカラーフィルタやパソコン用液晶表示装置の保護膜などが例示され、特に、液晶用表示装置の保護膜としての用途は、近年著しく増大している。さらには、単なる保護膜でなく、視野角の拡大を可能としたフィルム（例えば、富士写真フイルム株式会社製ＷＶフィルム）や液晶テレビの反射防止膜（例えば、富士写真フィルム製ＣＶフイルム）などのように、フィルム自身に新たな機能を付与して利用する事例も増大している。
【０００４】
一般的に、前記セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートなどのポリマーと溶媒と添加剤とを含むドープを用いて、溶液製膜方法により製造される。前記溶液製膜方法とは、フィルムの原料となるポリマーと溶媒とを混合してポリマー溶液を調製後、前記ポリマー溶液に添加剤を混合して調製したドープを製造するドープ製造工程と、連続して走行する支持体の上に前記ドープを流延して流延膜を形成させる流延工程と、前記流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体より溶媒を含むフィルムとして剥ぎ取り、前記フィルムを複数のローラを用いて支持しながら搬送する間に乾燥手段により乾燥させる乾燥工程とを有するセルロースアシレートフィルムの製造方法である。
【０００５】
溶液製膜方法によりセルロースアシレートフィルムを製造する際には、前記ドープ製造設備により調製したドープを、連続的に走行する支持体の上に流延して流延膜を形成させた後に、溶媒を含んだ湿潤フィルムとして剥ぎ取り、所定の乾燥手段により乾燥させてフィルムを製造する。しかし、溶液製膜方法における一連の工程を進めるにあたっては、時々、フィルムが巻き付いたり、前記添加剤の凝集による凝集粒子や前記ドープと空気とが触れる気液界面において生成する表面皮膜（かわばり）など（以下、凝集粒子と表面皮膜を総称して異物と称する）がフィルムの中に混入したりする問題が生じる。前記のような問題が生じた場合には、問題解決を目的として、ドープの流延を一時停止させる場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このようにドープの流延を一時停止させる場合において、前記ドープには、インラインミキサによって添加剤が投入されているため、流延停止からの時間が経過するにつれて、前記ドープの中に前記添加剤の凝集などによる異物が生成してしまう。この状態で流延を再開すると、流延ダイから支持体の上に異物が流出する。この場合には、異物が洗い出されるまで、ドープを用いることができない（ロス）という問題が生じ、製造コストの増加や生産性の低下を引き起こしてしまう。したがって、何らかのトラブルにより流延を停止させた後に再開させる場合において、異物の流出を抑制した流延停止方法の確立が課題となっている。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、溶液製膜設備において、流延を一時停止させる際に、異物の生成を抑制し、生産性の低下や製造コストの増加を回避することができる溶液製膜設備の流延停止方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、溶液製膜設備において、ドープの流延を一時停止させるとき、流延停止操作として、ドープに対する前記添加剤の投入を停止し、添加剤が投入された添加剤投入ドープがすべて流延されたのを確認後に、流延から循環へとライン（配管）を切り替えて、ドープを循環させることにより、前記課題を解決させようとするものである。
【０００９】
すなわち、ポリマーと溶媒とが混合されたドープを濾過装置により濾過した後に、インラインミキサにより添加剤を添加して、この添加剤投入ドープを連続走行する支持体に流延してフィルムを製造する溶液製膜設備において、前記添加剤投入ドープの流延を一時停止する場合には、まず、前記インラインミキサによる添加剤の添加を停止し、添加剤投入ドープがすべて流延された後に、前記インラインミキサの出口からのドープを前記濾過装置よりも上流に還流し循環させる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、溶液製膜設備においてドープの流延を一時停止させる場合には、前記ドープに異物が生成するのを抑制することができ、結果として、生産性の低下やセルロースアシレートフィルムの品質低下および製造コストの増加を抑制して、セルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明におけるセルロースアシレートフィルムの製造方法および製造装置などを含んだ実施様態について説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施様態に限定されるものではない。
【００１２】
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと称する）が特に好ましい。前記ＴＡＣとしては、リンター綿とパルプ綿とのいずれから得られたものでもよいが、好ましくはリンター綿から得られたものである。ただし、特に限定されたものではなく、前記リンター綿およびパルプ綿を同時に用いてもよいし、それぞれを単独に用いてもよい。ただし、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表しており、Ａはアセチル基の置換度であり、Ｂは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。また、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００１３】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。前記アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００１４】
全アシル置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００以上３．００以下が好ましく、より好ましくは２．２２以上２．９０以下であり、特に好ましくは２．４０以上２．８８以下である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上であり、特に好ましくは０．３２４以上０．３４０以下である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位において２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも称する）であり、ＤＳ３は、３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも称する）であり、ＤＳ６は、６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも称する）。
【００１５】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が用いられてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基においてアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２以上２．８６以下であり、特に好ましくは２．４０以上２．８０以下である。また、ＤＳＢは、１．５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１．７以上である。さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上であり、３１％以上がさらに好ましく、３２％以上が６位水酸基の置換基であることが特に好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が、０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．８５以上である。前記セルロースアシレートを用いることにより、溶解性の好ましいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いた場合には、粘度が低く、かつ濾過性に優れた、より好ましいドープを製造することができる。
【００１６】
本発明においけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ケプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００１７】
本発明は他のポリマーにおいても適用される。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネイト、再生セルロースエステル、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ノルボルネン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、又はポリ−４−メチル−１−ペンテンなどがあげられる。溶液製膜と溶融押出製膜とのどちらでフィルムを製造するかについては、ポリマーの種類に応じて適宜選ぶとよい。
【００１８】
ドープを調製するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液または分散液である。
【００１９】
前記溶媒としては、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが特に好ましく用いられる。また、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点などから、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類をジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物がより好ましく用いられる。
【００２０】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを用いない場合の溶媒組成についても検討が進んでいる。前記目的を達成するためには、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルを用いることが好ましい。ただし、これらを適宜混合したものも好ましく用いることができる。これらのエーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（例えば、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−）のいずれか二つ以上を有する化合物も、溶媒として用いることができる。前記溶媒は、アルコール性水酸基のようなほかの官能基を化学構造の中に有するものであってもよい。
【００２１】
セルロースアシレートの詳細については、特願２００３−３１９６７３号の［０１４１］から［０１９２］に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤などの添加剤についても、同じく特願２００３−３１９６７３号の［０１９３］から［０５３１］に詳細に記載されている。
【００２２】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤について説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材などの液晶光学製品に好ましく用いられる。したがって、偏光板または液晶表示用部材などの劣化防止を目的として、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが例示される。
【００２３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例を下記に列記するが、本発明はこれらに限定されない。２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜２．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２４】
また、特開平６−１４８４３０号公報、特開平７−１１０５６号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類，使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースアシレートフィルム１ｍ2当り、０．２ｇ以上５．０ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．４ｇ以上１．５ｇ以下であり、０．６ｇ以上１．０ｇ以下が特に好ましい。
【００２５】
また、その他にも旭電化のプラスチック用添加剤概要「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤や、チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤，紫外線吸収剤や、ＳＨＩＰＲＯ ＫＡＳＥＩ ＫＡＩＳＨＡのカタログに記載されているＳＥＥＳＯＲＢ，ＳＥＥＮＯＸ，ＳＥＥＴＥＣなども用いることができる。さらには、城北化学工業のＵＶ吸収剤，酸化防止剤や、共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ、吉富製薬の紫外線吸収剤も用いることができる。
【００２６】
なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開２００３−０４３２５９号公報に、色再現性や紫外線照射の耐久性に優れた光学フィルム，偏光板および、表示装置を得るために必要な３９０ｎｍにおける分光透過率が５０％以上９５％以下であり、かつ３５０ｎｍにおける分光透過率が５％以下である光学フィルムについて記載されている。
【００２７】
光学異方性コントロール剤（レターデーション制御剤）として用いられる化合物に関して説明する。
【００２８】
【化１】
【００２９】
化１に示されている一般式（２）中でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔを適用することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち少なくともひとつは電子供与性基を表す。ただし、好ましくはＲ1、Ｒ3 又はＲ5のうちのひとつが電子供与性基であり、より好ましくは、Ｒ3が電子供与性基であることである。
【００３０】
電子供与性基とは、Ｈａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものを表し、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ，９１，１６５（１９９１）に記載されているＨａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものが好ましく適用することができ、より好ましくは−０．８５以上０以下のものである。具体的には、アルキル基，アルコキシ基，アミノ基，水酸基などが例示される。電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。また、前記アルコキシ基においては、炭素数１〜１２であるものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましくは炭素数１〜４である。
【００３１】
一般式（２）中のＲ1 としては、水素原子または電子供与性基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基，アルコキシ基，アミノ基，水酸基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基であり、最も好ましくはメトキシ基である。ただし、前記アルコキシ基においては、炭素数１〜１２であるものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましくは炭素数１〜４である。一般式（２）中のＲ2 としては、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アミノ基，水酸基であることが好ましく、より好ましくは、水素原子，アルキル基，アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子，メチル基，メトキシ基である。さらに、一般式（２）中のＲ3 としては、水素原子または電子供与性基であることが好ましく、より好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アミノ基，水酸基であり、さらに好ましくは、アルキル基，アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基である。前記アルコキシ基においては、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましくは炭素数１〜４である。ただし、これらの中において最も好ましくは、ｎ−プロポキシ基，エトキシ基，メトキシ基である。
【００３２】
一般式（２）中のＲ4 としては、好ましくは水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アミノ基、水酸基であり、さらに好ましくは、水素原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子，メチル基，メトキシ基である。一般式（２）中のＲ5 としては、好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アミノ基，水酸基であり、より好ましくは、水素原子，アルキル基，アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子，アルキル基，アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子，メチル基，メトキシ基である。また、一般式（２）中のＲ6 、Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10としては、好ましくは水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子，ハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００３３】
一般式（２）中のＲ8 は、水素原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜６のアルキニル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜１２のアリールオキシ基，炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜１２のアシルアミノ基，シアノ基またはハロゲン原子を表しており、置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔを適用することができる。前記Ｒ8 として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜６のアルキニル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数２〜１２のアリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００３４】
一般式（２）において、より好ましくは下記一般式（２−Ａ）である。
【００３５】
【化２】
【００３６】
一般式（２−Ａ）中のＲ11はアルキル基を表しており、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表している。Ｒ8は水素原子，炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜６のアルキニル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜１２のアリールオキシ基，炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜１２のアシルアミノ基，シアノ基またはハロゲン原子を表す。一般式（２−Ａ）の中において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００３７】
一般式（２−Ａ）の中において、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ11で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよく、また、置換基を有していてもよいが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である（具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基などが例示される）。
【００３８】
一般式（２）において、より好ましくは下記一般式（２−Ｂ）である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
一般式（２−Ｂ）中でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表しており、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基を表している。Ｘは炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜６のアルキニル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数1 〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜１２のアリールオキシ基，炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜１２のアシルアミノ基，シアノ基またはハロゲン原子を表す。ただし、一般式（２−Ｂ）の中において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10は、一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。また、一般式（２−Ｂ）の中におけるＲ11は、一般式（２−Ａ）におけるＲ11と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００４１】
一般式（２−Ｂ）の中において、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜６のアルキニル基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜１２のアリールオキシ基，炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基，炭素数２〜１２のアシルアミノ基，シアノ基またはハロゲン原子を表す。
【００４２】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 がすべて水素原子の場合には、Ｘとして好ましくは、アルキル基，アルキニル基，アリール基，アルコキシ基，アリールオキシ基であり、より好ましくは、アリール基，アルコキシ基，アリールオキシ基であり、さらに好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基，メトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｉｓｏ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基である。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 又はＲ5 のうち少なくともひとつが置換基の場合には、Ｘとして好ましくはアルキニル基，アリール基，アルコキシカルボニル基，シアノ基であり、より好ましくはアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくはアリール基，アルコキシカルボニル基，シアノ基であり、特に好ましくは、フェニル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，ｎ−プロポキシカルボニル基，シアノ基である。
【００４３】
一般式（２）において、さらに好ましくは下記一般式（２−Ｃ）である。
【００４４】
【化４】
【００４５】
一般式（２−Ｃ）中でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ11およびＸは、一般式（２−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００４６】
一般式（２）で表わされる化合物の中で好ましいのは下記一般式（２−Ｄ）で表わされ
る化合物である。
【００４７】
【化５】
【００４８】
一般式（２−Ｄ）の中において、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ6 は、一般式（２−Ｃ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。ここで、Ｒ21は炭素数１〜４のアルキル基を表しており、好ましくは炭素数1 〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基である。さらには、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基を表しており、好ましくは炭素数1 〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基，メチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。また、Ｘ1は、炭素数６〜１２のアリール基，炭素２〜１２のアルコキシカルボニル基、またはシアノ基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基，炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基，シアノ基であり、より好ましくはフェニル基，ｐ−シアノフェニル基，ｐ−メトキシフェニル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，ｎ−プロポキシカルボニル基，シアノ基であり、さらに好ましくは、フェニル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，ｎ−プロポキシカルボニル基，シアノ基である。
【００４９】
一般式（２）のうち最も好ましくは下記一般式（２−Ｅ）である。
【００５０】
【化６】
【００５１】
一般式（２−Ｅ）の中において、Ｒ2 、Ｒ4およびＲ5 は、一般式（２−Ｄ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様だが、いずれかひとつは、−ＯＲ13で表される基である。ただし、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基，メチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。また、Ｒ21、Ｒ22およびＸ1 は一般式（２−Ｄ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
前記置換基Ｔについて説明する。置換基Ｔとして、具体的には、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基などが例示される。前記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１２であり、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には、メチル，エチル，ｉｓｏ−プロピル，ｔｅｒｔ−ブチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，ｎ−ヘキサデシル，シクロプロピル，シクロペンチル，シクロヘキシルなどが例示される。また、前記アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１２であり、特に好ましくは炭素数２〜８であり、具体的には、ビニル，アリル，２−ブテニル，３−ペンテニルなどが例示される。さらに、前記アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１２であり、特に好ましくは炭素数２〜８であり、具体的には、プロパルギル，３−ペンチニルなどが例示される。
【００５３】
置換基Ｔとしては上記のほかに、アリール基、置換または未置換のアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，アシル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アシルオキシ基なども挙げられる。前記アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。前記アミノ基としては、好ましくは炭素数０〜２０であり、より好ましくは炭素数０〜１０であり、特に好ましくは炭素数０〜６であり、具体的には、アミノ，メチルアミノ，ジメチルアミノ，ジエチルアミノ，ジベンジルアミノなどが例示される。前記アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１２であり、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には、メトキシ，エトキシ，ブトキシなどが例示される。また、前記アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜２０であり、より好ましくは炭素数６〜１６であり、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的にはフェニルオキ，２−ナフチルオキシなどが例示される。前記アシル基においては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、アセチル，ベンゾイル，ホルミル，ピバロイルなどが例示される。前記アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１６であり、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、具体的には、メトキシカルボニル，エトキシカルボニルなどが例示される。前記アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数７〜２０であり、より好ましくは炭素数７〜１６であり、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、具体的には、フェニルオキシカルボニルなどが例示される。前記アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１６であり、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、具体的には、アセトキシ，ベンゾイルオキシなどが例示される。
【００５４】
また、アシルアミノ基，アルコキシカルボニルアミノ基，アリールオキシカルボニルアミノ基，スルホニルアミノ基なども挙げられる。前記アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１６であり、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、具体的には、アセチルアミノ，ベンゾイルアミノなどが例示される。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜１６であり、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、具体的には、メトキシカルボニルアミノなどが例示される。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数７〜２０であり、より好ましくは炭素数７〜１６であり、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、具体的には、フェニルオキシカルボニルアミノなどが例示される。前記スルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、メタンスルホニルアミノ，ベンゼンスルホニルアミノなどが例示される。
【００５５】
くわえて、スルファモイル基，カルバモイル基，アルキルチオ基，アリールチオ基なども挙げられる。前記スルファモイル基としては、好ましくは炭素数０〜２０であり、より好ましくは炭素数０〜１６であり、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、具体的には、スルファモイル，メチルスルファモイル，ジメチルスルファモイル，フェニルスルファモイルなどが例示される。前記カルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、カルバモイル，メチルカルバモイル，ジエチルカルバモイル，フェニルカルバモイルなどが例示される。前記アルキルチオ基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、メチルチオ，エチルチオなどが例示される。前記アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜２０であり、より好ましくは炭素数６〜１６であり、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニルチオなどが例示される。
【００５６】
さらには、スルホニル基，スルフィニル基，ウレイド基，リン酸アミド基なども挙げられる。前記スルホニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、メシル，トシルなどが例示される。前記スルフィニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、メタンスルフィニル，ベンゼンスルフィニルなどが例示される。前記ウレイド基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、ウレイド，メチルウレイド，フェニルウレイドなどが例示される。前記リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、ジエチルリン酸アミド，フェニルリン酸アミドなどが例示される。
【００５７】
例えば、ヒドロキシ基，メルカプト基，ハロゲン原子（例えば、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子など），シアノ基，スルホ基，カルボキシル基，ニトロ基，ヒドロキサム酸基，スルフィノ基，ヒドラジノ基，イミノ基，ヘテロ環基，シリル基などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。前記ヘテロ環基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、窒素原子，酸素原子，硫黄原子などが例示される。また、ヘテロ環基としては、イミダゾリル，ピリジル，キノリル，フリル，ピペリジル，モルホリノ，ベンゾオキサゾリル，ベンズイミダゾリル，ベンズチアゾリルなどが例示される。前記シリル基としては、好ましくは炭素数３〜４０であり、より好ましくは炭素数３〜３０であり、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、具体的には、トリメチルシリル，トリフェニルシリルなどが例示される。
【００５８】
一般式（２）で表される化合物は、置換安息香酸とフェノール誘導体との一般的なエステル反応により合成することができる。また、エステル結合形成反応であれば、どのような反応を用いてもよい。具体的には、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後にフェノールと縮合させる方法や、縮合剤または触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体とを脱水縮合させる方法などが例示される。製造工程などを考慮すると、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換させた後にフェノールと縮合させる方法がより好ましい。
【００５９】
反応溶媒としては、トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒や、ジメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は、単独でも数種類を混合させて用いてもよい。反応溶媒として好ましくは、トルエン，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミドである。
【００６０】
反応温度としては、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは、０℃以上９０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上９０℃以下である。本反応には塩基を用いないことが好ましいが、塩基を用いる場合には、有機塩基，無機塩基のどちらを用いてもよい。ただし、好ましくは有機塩基であり、ピリジン，３級アルキルアミンである。前記３級アルキルアミンとしては、好ましくはトリエチルアミン，エチルジイソプルピルアミンなどである。
【００６１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性は、
式(ＩＶ)：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、
式(Ｖ) ：Ｒｔｈ（λ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ,
で表されるＲｅレターデション値、Ｒｔｈレターデーション値がそれぞれ、以下の式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を満たすことが好ましい。
式（ＶＩ） ：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦２００ｎｍ
式（ＶＩＩ） ：７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
ただし、式（ＩＶ）中のＲｅ（λ）は波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり、式（Ｖ）中のＲｔｈ（λ）は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。また、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。
さらに好ましくは、下記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）を満たすことである。
式（ＶＩＩＩ）：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦１００ｎｍ
式（ＩＸ） ：１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
【００６２】
湿度変化や高温経時による質量変化や寸法変化にともない、ＲｅおよびＲｔｈの光学特性値は変化する。ただし、前記Ｒｅ，前記Ｒｔｈの値の変化は、少ないほど好ましい。湿度による光学特性変化を少なくするために、６位アシル置換度の大きなセルロースアシレートを用いるほかに、疎水性の各種添加剤（可塑剤、レターデーション発現剤、紫外線吸収剤など）を用いることによって、フィルムの透湿度や平衡含水率を小さくする。好ましい透湿度は６０℃、９５％ＲＨ２４時間で１平方メートル当たり４００ｇ以上２３００ｇ以下であり、平衡含水率は２５℃、８０％ＲＨにおける測定値が３．４％以下であることが好ましい。また、２５℃における湿度を１０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させたときの光学特性の変化量が、Ｒｅ値で１２ｎｍ以下，Ｒｔｈ値で３２ｎｍ以下であることが好ましい。疎水性添加剤の量は、セルロースアシレートに対して１０％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以上２５％以下であり、特に好ましくは、１４．５％以上２０％以下である。添加剤に揮発性や分解性があってフィルムの質量変化や寸法変化が発生すると光学特性変化が起こる。したがって、８０℃、９０％ＲＨにおいて、４８時間経時した後のフィルムの質量変化量が５％以下であることが好ましい。同様に６０℃、９５％ＲＨにおいて２４時間経時後の寸法変化量が５％以下であることが好ましい。ただし、寸法変化や質量変化が少々あっても、フィルムの光弾性係数が小さいと光学特性の変化量は少なくなる。したがって、フィルムの光弾性係数が５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明では、上記の原料を用いて溶液製膜方法によりフィルムを製造する。以下に溶液製膜方法を説明する。図１に溶液製膜方法による溶液製膜設備１０の概略図を示す。ただし、本発明は、図１に示す溶液製膜設備１０に限定されるものではない。溶液製膜設備１０はドープ製造設備２０を有し、ドープ製造設備２０により調製したドープを流延する流延ダイ５０と、回転ローラ５１，５２に掛け渡された流延バンド５３と、テンター８０とが備えられており、さらに、耳切装置８２と、乾燥室８５と、冷却室８７と、巻取り室９０とが配されている。また、ドープ製造設備２０は、配管により複数のタンクと濾過装置とが接続されている。ドープ製造設備２０によるドープ製造方法についての詳細は後述するため、ここでの説明は省略する。
【００６４】
図１の溶液製膜設備１０の概略図を用いて溶液製膜方法を説明する。ドープ製造設備２０により調製されたドープ２１は、流延ダイ５０に送られる。流延ダイ５０の材質としては、２層ステンレス鋼または析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ５０の材質として用いることができる。さらには、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いることが好ましいが、特に、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して作製した流延ダイ５０を用いることが好ましい。このとき、流延ダイ５０の内部を流れるドープの面状を定に保たつことができる。後述するフィードブロックとの接液面の仕上げ精度は、表面粗さにおいて１μｍ以下であり、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。また、流延ダイ５０のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下の範囲において調整できる。流延ダイ５０のリップ先端での接液部の角部分においては、そのＲは、全幅にわたり５０μｍ以下とされている。流延ダイ５０の内部における剪断速度においては、１（１／ｓｅｃ）以上５０００（１／ｓｅｃ）以下となるように調整されていることが好ましい。
【００６５】
流延ダイ５０の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．０倍以上２．０倍以下程度であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ５０には温調機を取り付けることが好ましく、流延ダイ５０の形状としては、コートハンガー型のものを用いることが好ましく、くわえて、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ５０の幅方向において所定の間隔で設け、前記ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ５０に備えられていることがより好ましい。前記ヒートボルトは、あらかじめ設定されるプログラムにより、ドープ製造設備２０からのドープ２１の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。さらに、赤外線厚み計などの厚み計（図示しない）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を実施することもできる。流延エッジ部を除く任意の２点の厚み差は、１μｍ以内に調整するものとし、幅方向に対する厚みの最小値において最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、リップ間隔精度は±５０μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００６６】
流延ダイ５０のリップ先端には、硬化膜が形成されていることが好ましい。前記硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング，ハードクロムめっき，窒化処理などの方法が例示できる。前記硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができるとともに、気孔率が低く、脆くなく、耐腐食性が良好であり、かつ流延ダイ５０と密着性がないものを用いることが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2 Ｏ3 などが例示でき、中でもＷＣを用いることが好ましい。前記ＷＣは溶射法により形成させることができる。また、流延ダイ５０のスリット端に流出するドープ２１が、局所的に乾燥固化することを防止することを目的として、溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、ドープ２１を溶解することができる溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部に供給することが好ましい。なお、ドープ２１を溶解することができる溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００６７】
流延ダイ５０の下方には、回転ローラ５１，５２に掛け渡された流延バンド５３が設けられている。駆動装置（図示しない）により回転ローラ５１，５２が回転することにより、流延バンド５３は無端で走行する。流延バンド５３の移動速度（流延速度）が１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましい。また、流延バンド５３の表面温度を所定の値にすることを目的として、回転ローラ５１，５２には伝熱媒体循環装置５４が取り付けられていることが好ましく、流延バンド５３の表面温度は、−２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。本実施形態において用いた回転ローラ５１，５２には、伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ５１，５２の温度を所定の値に保持する。
【００６８】
回転ローラ５１，５２を直接支持体として用いることもできる。この場合には、回転の速度ムラが０．２％以下となるように、高精度で回転できるものであることが好ましい。また、回転ローラ５１，５２の表面の平均粗さは０．０１μｍ以下であることが好ましい。回転ローラ５１，５２の表面には、ハードクロムめっきなどの処理を施して十分な硬度と耐久性を持たせることが好ましい。なお、流延バンド５３や回転ローラ５１，５２などの支持体の表面欠陥を最小限に抑制して、好ましい表面状態の支持体を用いることが好ましい。好ましい表面状態とは、３０μｍ以上の大きさのピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満の大きさのピンホールが１ｍ2あたり１個以下であり、１０μｍ未満の大きさのピンホールが１ｍ2あたり２個以下である状態をいう。
【００６９】
流延ダイ５０や流延バンド５３などの流延機器は、流延室５５に収められていることが好ましい。流延室５５に前記流延機器が収められている場合には、あらゆる原因により発生する空気などが流延膜５６の表面に当たることを抑制することができることから、流延膜５６の表面欠陥の生成を抑制することができる。流延室５５には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備５７と、揮発している溶媒を凝縮するコンデンサ５８とが設けられており、さらに流延室５５の外部には、コンデンサ５８により凝縮させた溶媒を回収する回収装置５９が設けられている。また、流延ダイ５０から流延バンド５３にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御することを目的として、減圧チャンバ６０が備えられていることが好ましく、本実施形態においてもこれを用いている。
【００７０】
さらに、バンド５３の上方には、流延膜５６の溶媒を蒸発させることを目的として、流延膜５６に風を吹き付ける給気ダクト６１と、流延膜５６からの蒸発溶媒を風とともに排気することを目的として、排気ダクト６２が設けられており、給気ダクト６１と排気ダクト６２との間にはガイド板（図示しない）が備えられている。
【００７１】
さらに、支持体から流延膜５６を剥ぎ取る剥取ローラ６５が備えられており、剥取ローラ６５より流延膜５６は湿潤フィルム６６として剥ぎ取られた後、複数のローラが配されている渡り部７０に送られる。渡り部７０には送風機７１が備えられており、テンター８０の下流には、フィルム８１の両側端部を切断する耳切装置８２と、耳切装置８２により切り取られたフィルム８１の両側端部を細かく切断するクラッシャー８３とが備えられている。また、乾燥室８５には、複数のローラ８４と、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収する吸着回収装置８６とが備えられている。また、図１においては、乾燥室８５の下流に冷却室８７が設けられているが、乾燥室８５と冷却室８７との間に調湿室（図示しない）を設けてもよい。冷却室８７の下流には、フィルム８１の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）８８が設けられている。図１においては、強制除電装置８８は、冷却室８７の下流側とされている様態を示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム８１の両側端部にエンボス加工を施してナーリングを付与することを目的として、ナーリング付与ローラ８９が強制除電装置８８の下流に適宜設けられている。ナーリングされた箇所の凹凸が１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。巻取り室９０の内部には、フィルム８１を巻取るための巻取りローラ９１と、巻取りの際における張力を制御することを目的として、プレスローラ９２とが備えられている。
【００７２】
次に、前記溶液製膜設備１０によりフィルムを製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ製造設備２０により製造されたドープ２１は、流延ダイ５０から回転ローラ５１，５２により回転している流延バンド５３に流延される。このとき、回転ローラ５１，５２の駆動は、流延バンド５３に生じる張力が１．５×１０4ｋｇ／ｍとなるように調整されることが好ましく、流延バンド５３と回転ローラ５１，５２との相対速度差が、０．０１ｍ／分以下となるように調整されることが好ましい。流延バンド５３の速度変動は０．５％以下とし、流延バンド５３が一回転する際に生じる幅方向の蛇行が１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド５３の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき回転ローラ５１，５２の速度をフィードバック制御により制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ５０の直下における流延バンド５３について、回転ローラ５１，５２の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。流延室５５の内部の温度は、温調設備５７により−１０℃以上５７℃以下とされることが好ましい。なお、流延室５５の内部において蒸発した溶媒は、回収装置５９により回収された後、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【００７３】
流延ダイ５０から流延バンド５３にかけては流延ビードが形成され、流延バンド５３上には流延膜５６が形成される。流延時でのドープ２１の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、このビードの背面が減圧チャンバ６０により所定の圧力値に制御されることが好ましく、ビード背面は前面よりも−１０Ｐａ以上−１５００Ｐａ以下に減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６０には、ジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。くわえて、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ５０のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下の範囲であることが好ましい。
【００７４】
流延膜５６は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム６６として剥取ローラ６５で支持されながら流延バンド５３から剥ぎ取られる。湿潤フィルム６６は、複数のローラが設けられている渡り部７０の内部を搬送されて、テンター８０に送り込まれる。渡り部７０においては、送風機７１から所望の温度の乾燥風を送風することにより湿潤フィルム６６の乾燥を進行させる。前記乾燥風の温度は、２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００７５】
テンター８０に送られた湿潤フィルム６６は、クリップなどの所定の把持手段によりその両側端部が把持されて、幅方向に張力が付与されながら搬送される間に乾燥される。このとき付与される幅方向の張力により、湿潤フィルム６６は流延方向と幅方向との少なくとも１方向を１００．５％以上３００％以下の割合で延伸されることが好ましい。また、テンター８０の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。
【００７６】
湿潤フィルム６６は、テンター８０で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム８１としてその下流側に送り出され、耳切装置８２によりその両側端部が切断される。フィルム８１の切断された両側端部はカッターブロワー（図示しない）によりクラッシャー８３に送られ、粉砕されてチップとなる。前記チップは、ドープ調製用に再利用することができ、再利用することにより、製造コストの増加を抑制することができる。なお、耳切装置８２によるフィルム８１の両側端部の切断工程については、省略することもできるが、フィルム製造設備において、流延工程からフィルムを巻取るまでの工程のいずれかにおいて実施することが好ましい。
【００７７】
耳切装置８２により両側端部を切断除去されたフィルム８１は、複数のローラ８４を有する乾燥室８５に送られ、さらに乾燥される。乾燥室８５の内部の温度は、特に限定されるものではないが、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。乾燥室８５においては、フィルム８１は、ローラ８４に巻き掛けられながら搬送されており、ここで発生した溶媒ガスは、吸着回収装置８６により吸着回収され、さらに、溶媒成分が除去された空気は、乾燥室８５の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室８５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置８２と乾燥室８５との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム８１を予備乾燥することが好ましい。前記予備乾燥室を設けた場合には、乾燥室８５におけるフィルム８１の温度の急激な上昇を防止することができることから、フィルム８１の形状変化を、より抑制することができる。
【００７８】
フィルム８１は、冷却室８７において略室温にまで冷却される。なお、乾燥室８５と冷却室８７との間に調湿室（図示しない）を設けて、フィルム８１に対して、所望の湿度および温度に調整された空気を吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム８１の表面におけるカールの発生や巻取る際の巻取り不良の発生を抑制することができる。
【００７９】
溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻取るまでの間において、乾燥工程やフィルムの両側端部を切断する工程など、様々な工程が実施される。これらの各工程内または各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために用いられる。一方、駆動ローラは、フィルムに駆動を伝達するとともに、これを下流へと搬送するために用いられており、通常は、サクションローラが用いられている。フィルム製造設備におけるフィルム搬送では、流延工程，剥ぎ取り工程，乾燥工程，巻取り工程などの各工程内あるいは各工程間において、搬送張力の分離が必要となる場合があり、その際には、サクションローラにより駆動力をフィルムに付与することにより搬送張力の分離を図っている。このサクションローラは、それ自体にフィルムを吸着させて搬送することを目的として、ローラ周面には多数の空気吸引孔を有している。
【００８０】
サクションローラを用いる場合には、非駆動のローラに比べて、フィルムには方向性が特定できない複雑な力が作用することにより、フィルムは変形しやすく、また、フィルムに掛かる搬送前後の張力差によってフィルムが変形する。さらに、サクションローラの周面上に有する多数の空気吸引孔の孔縁にフィルムが接触した場合において、フィルムがスリップしたり、収縮や変形が発生したりすると、フィルムには微細なキズが発生してしまう。したがって、前記フィルムの変形を抑制することを目的として、搬送工程において用いる駆動ローラには、あらかじめ、その周面を窒化処理や硬化クロムめっき、あるいは焼入れ処理などにより硬化処理を施し、その周面の表面硬度がビッカース硬度において５００以上２０００以下であるものを用いることが好ましく、より好ましくは８００以上１２００以下のものを用いることである。
【００８１】
サクションローラは周面に多数の空気吸引孔を有するものを用い、前記サクションローラにおいて孔のない平滑部の表面粗さが前記周面粗さをＲｙとするとき、表面粗さＲｙが、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上０．８μｍ以下である。また、その孔径は１ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、その孔の面取り量は、孔径の２％以上２０％以下であることが好ましい。
【００８２】
前記サクションローラを用いる場合には、その周面温度を制御することが好ましく、そのため、１基のサクションローラに対して少なくとも１つの温度調節設備を有していることが好ましい。また、前記サクションローラの周面温度を、前記サクションローラに接触する直前のフィルム温度よりも高くしながらフィルムを製造することが好ましい。
【００８３】
最後に、フィルム８１を巻取り室９０の内部に備えられている巻取りローラ９１により巻取る。このとき、プレスローラ９２により所望の張力を付与しながら巻取ることが好ましい。なお、テンションは巻取り開始から終了までの間において、徐々に変化させることがより好ましい。巻取られるフィルム８１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、フィルムの幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００８４】
図２に示すドープ製造設備２０の概略図を用いて本発明におけるドープ製造方法について説明する。図２は、図１に示した溶液製膜設備１０の内部に備えられている。ただし、本発明においては、ここに示す様態に限定されるものではない。ドープ製造設備２０は、ポリマーと溶媒とを混合して調製したドープを溜めておくミキシングタンク１５と、前記ドープを送り出す移送ポンプ２と、ドープを溜めておくストックタンク３ａ〜３ｃと、濾過装置を切り替える濾過装置切り替えバルブ４ａ〜４ｆと、溶液を定量的に送り出す調整を担う定量ポンプ５ａ〜５ｈとを有している。さらには、濾過装置６ａ〜６ｆと、流延停止バルブ７ａと、流延ラインと循環ラインとを切り替えるライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍと、添加剤を溜めておくストックタンク９と、ドープに添加剤液を投入して混合するスタティックミキサ１６とを有しており、ドープ製造設備２０において製造されたドープは、流延ダイ５０に送られる。
【００８５】
まず、ミキシングタンク１５において、ポリマーと溶媒とを混合してドープを調製する。このとき、前記ドープは、ミキシングタンク１５に備えられている攪拌羽（図示しない）により十分攪拌され均一化された後、移送ポンプ２により所定の速度に調整されながら、ストックタンク３ａに送られる。
【００８６】
前記ドープを濾過装置により濾過して、さらに添加剤を投入してドープを調製する。このとき、配管により並列に接続された濾過装置により複数段濾過することが好ましい。前記添加剤の投入方法に関しては、添加剤と溶媒とを混合した添加剤液を投入してもよく、あらかじめポリマーと溶媒と添加剤とを混合するような、添加剤を直接、ミキシングタンク１５に添加することもできる。添加剤が常温において液体の場合には、その液体の状態でミキシングタンク１５に添加する。添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いてミキシングタンク１５に添加することもできる。さらには、添加剤を複数添加する場合には、ストックタンク９の中に複数の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。本実施形態においてはインライン添加を示したが、添加剤液の送り込む方法および調整方法に関しては、特に限定はされない。
【００８７】
前記濾過装置を濾過する際には、濾過装置６ａ〜６ｆを用いて、複数段濾過を実施する。ここで、濾過装置６ａまたは６ｂによる濾過工程を第１濾過とし、濾過装置６ｃまたは６ｄによる濾過工程を第２濾過とし、濾過装置６ｅまたは６ｆによる濾過工程を第３濾過とし、本実施形態においては三段階で濾過する様態を示したが、特に限定はされない。前記濾過装置により濾過する場合には、いずれの濾過装置を用いてもよい。このように、並列に配された濾過装置により濾過した場合には、フィルタの根詰まりなどの問題が生じた場合に、濾過装置選択バルブ４ａ〜４ｆにより濾過装置を切り替えて、問題の生じていない一方の濾過装置を用いて濾過することができるという利点がある。濾過装置の選択は適宜任意に実施できるものであり、特に限定はされない。例えば、第１濾過では濾過装置６ａを用い、第２濾過では濾過装置６ｃを用い、第３濾過では濾過装置６ｆをそれぞれ用いて濾過する場合には、濾過装置選択バルブ４ａ，４ｃ，４ｆを開けると同時に、４ｂ，４ｄ，４ｅを閉める。また、濾過装置によりドープを濾過する際には、ライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍは、いずれも閉じておく。
【００８８】
濾過装置によりドープを濾過した後に、定量ポンプ５ｈによりドープをスタティックミキサ１６に送り込むと同時に、ストックタンク９に貯蔵されている添加剤を、定量ポンプ５ｇによりスタティックミキサ１６に送り込み、ドープへ添加剤を連続投入して添加剤投入ドープを調製し、前記添加剤液投入ドープは、流延ダイ５０へ送り込まれる。このとき、流延停止バルブ７ａは開けておく。また、ドープへ投入する添加剤の量は、定量ポンプ５ｇの制御により実施する。
【００８９】
ミキシングタンク１５は、内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されることが好ましく、温度範囲は−１０℃以上５５℃以下であることが好ましい。濾過装置６ａ〜６ｆは溶液に含まれる不純物を取り除くことを目的として用いられる。このとき、濾過装置６ａ〜６ｆには濾過フィルタが備えられているものとし、前記濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下のものであることが好ましい。また、濾過流量は、５０リットル／時以上であることが好ましい。さらに、前記溶液は、発生した気泡を抜くための泡抜き処理が施されることが好ましい。前記泡抜き方法としては、公知のいずれの方法においても適用することができるものとし、具体的には、超音波照射法が例示される。なお、濾過する際のドープの温度は、０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００９０】
ドープと添加剤とを混合する方法として、スタティックミキサ１６を用いた様態を示したが、この様態に限定されるものではなく、２種類以上の材料を投入して混合する際において、均一に攪拌混合させることができる手段であれば、特に限定はされない。ただし、混合方法の異なる複数のインラインミキサを直列に接続して、混合することがより好ましい。前記インラインミキサとしては、スタティックミキサとスルーザミキサとのうち、少なくともひとつを備えていることが好ましい。前記スタティックミキサを備えている場合には、前記スタティックミキサのエレメント数が６以上９０以下であることが好ましく、６以上６０以下であることがより好ましい。また、前記スタティックミキサと前記スルーザミキサとの両方を備えている場合には、前記スルーザミキサを前記スタティックミキサの上流側に設けることが好ましい。さらに、前記スルーザミキサと添加剤を添加する添加口との距離が５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましい。このとき、前記スルーザミキサを構成するエレメントの上流側端部が、前記ドープの流される配管の内側壁近傍に位置することが好ましい。
【００９１】
また、ポリマーと溶媒とを混合したドープに、添加剤液と溶媒とを混合させて調製した添加剤液とを混合してドープを製造する場合には、以下の条件を満たしていることが好ましい。
（１）添加剤液の流速をＶ１、ドープの流速をＶ２としたとき、１≦Ｖ１／Ｖ２≦５で
ある。
（２） 添加剤液の添加比率が、流量比で０．１％以上５０％以下である。
（３） 添加剤液の粘度をＮ１、前記ドープの粘度をＮ２としたときに、１０００≦Ｎ２／Ｎ１≦１０００００、を満たすとともに、２０℃の状態において、５０００ｃＰ≦Ｎ１≦５０００００ｃＰ、かつ０．１ｃＰ≦Ｎ２≦１００ｃＰ、を満たしている。
（４） ドープのせん断速度が、０．１（１／ｓ）以上３０（１／ｓ）以下である。
（５） ポリマーがセルロースアシレートである。
（６） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液である。
（７） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、ドープと異なる組成である。
（８） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の紫外線吸収剤を含んでいる。
（９） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の無機または有機の微粒子を分散してなる。
（１０） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の剥離促進剤を含んでいる。
（１１） 添加剤液が、ドープの主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の貧溶媒を含んでいる。
【００９２】
次に、溶液製膜設備１０において、何らかのトラブルによってドープの流延を一時停止させる方法について、図２および図３〜図５を用いて説明する。
【００９３】
通常、溶液製膜設備１０においてセルロースアシレートフィルムを製造する際には、図３に示す手順を実施する。すなわち、ドープ製造設備２０において、ポリマーと溶媒とを混合してドープを調製後、前記ドープに添加剤または添加剤液（以下、総称して添加剤とする）を連続的に投入し調製した添加剤投入ドープを流延ダイ５０から支持体の上に流延させて、セルロースアシレートフィルムを製造する。
【００９４】
ドープの流延を一時停止させる場合には、流延停止操作として図４の手順を実施する。すなわち、流延停止操作として、まず、ポリマーと溶媒とを混合して調製したドープに対する添加剤の投入を停止する。次に、全ての添加剤投入ドープが流延ダイ５０に到達したことを経過時間などに基づき検出する。添加剤投入ドープが流延ダイ５０から全て吐出された後に、ライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍを操作して、流延ラインから循環ラインへとライン（配管）を切り替えて、ドープを循環させる。
【００９５】
また、一時停止させた流延を再開する場合には、図５の流延再開操作手順を実施する。まず、ドープに対する添加剤の投入を再開する。次に、添加剤投入ドープが流延ダイ５０の近くに到達したことを確認する。この場合には、ライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍを操作して、循環ラインから流延ラインへとライン（配管）を切り替える。これにより、流延ダイ５０からの支持体上への添加剤投入ドープの流延を再開させる。流延を停止または再開させるときに、ライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍを操作してラインを切り替える場合には、配管の内部などに空気が入り込む心配がない。したがって、ドープと空気との気液界面が形成されないことから、ドープの表面に表面皮膜などが生成するのを抑制する効果がある。
【００９６】
上記のような溶液製膜設備１０における流延停止方法および再開する場合の具体例を、図２を用いて説明する。例えば、図２において、ミキシングタンク１５においてポリマーと溶媒とを混合させて調製したドープを、濾過装置６ｂ，６ｃ，６ｅを用いて濾過し、スタティックミキサ１６において添加剤を前記ドープに投入して調製した添加剤投入ドープを流延させる場合には、まず、ミキシングタンク１５においてポリマーと添加剤とを混合してドープを調製する。次に、前記ドープを、所定の流量に調製した移送ポンプ２によりストックタンク３ａに送り込む。第１濾過として、濾過装置６ｂを用いる。このとき、濾過装置選択バルブ４ｂを開けて、４ａを閉じる。定量ポンプ５ｂにより、前記ドープは濾過装置６ｂに送り込まれて濾過された後、ストックタンク３ｂへと送り込まれる。第２濾過として、濾過装置６ｃを用いる。このとき、濾過装置選択バルブ５ｃを開けて、５ｄを閉じる。定量ポンプ５ｃにより、前記ドープは濾過装置６ｃに送り込まれて濾過された後、ストックタンク３ｃへと送り込まれる。第３濾過として、濾過装置６ｅを用いる。このとき、濾過装置選択バルブ４ｅを開けて、４ｆを閉じる。定量ポンプ５ｅにより、前記ドープは濾過装置６ｅに送り込まれて濾過されたのち、定量ポンプ５ｈにより、スタティックミキサ１６に送り込まれる。このとき、前記ドープをスタティックミキサ１６に送り込むのと同時に、あらかじめ、ストックタンク９に貯蔵されている添加剤を定量ポンプ５ｇにより連続的に投入して、添加剤投入ドープを調製する。前記添加剤投入ドープは、スタティックミキサ１６の内部において、十分に攪拌混合された後、流延停止バルブ７ａを開けることにより、流延ダイ５０に送り込まれて、支持体の上に流延される。ドープを流延させる場合においては、ライン切り替えバルブ８ａ〜８ｍは、いずれも閉じておく。本発明において、ポリマーと溶媒と添加剤とを混合してドープを調製する際には、これらの原料を混合させるタイミングおよび方法は特に限定されるものではない。また、ストックタンクや濾過装置およびスタティックミキサなどの構成手段の個数および様態においても、特に限定はされない。
【００９７】
流延を一時停止させる場合には、流延を継続させた状態で、まず、定量ポンプ５ｇを止めて、ストックタンク９からの添加剤の投入を停止させる。次に、ストックタンク９から添加剤が投入されたドープが流延ダイ５０から、全て流延されるタイミングを添加剤投入停止からの経過時間に基づき求め、このタイミングで、ドープを流延ラインから循環ラインライン（配管）へと切り替える。このとき、流延停止バルブ７ａを閉じて、ライン切り替えバルブ８ｌを開けるとともに、循環させたい箇所に関連するライン切り替えバルブの開閉を操作する。例えば、第３濾過の内部を循環させる場合には、ライン切り替えバルブ８ｌを開けるとともに、その他のライン切り替えバルブを全て閉じ、上記のように濾過装置選択バルブの開閉を操作すればよい。このように、ドープに対する添加剤の投入を停止させることによって、流延停止からの時間の経過にともなうドープ中での異物の生成を抑制することができる。したがって、前記異物により生じる様々な問題を回避することができる。また、添加剤が投入された添加剤投入ドープを流しきった後に、ドープを流延から循環させるようにライン（配管）を切り替えることにより、前記ドープを滞留させずに保持することができ、前記ドープでの異物の生成を抑制することができる。
【００９８】
流延を再開させる場合には、まず、定量ポンプ５ｇにより、ストックタンク９からの添加剤の投入を再開する。次に、添加剤投入ドープが流延ダイ５０の近くに到達したのを確認できた場合には、ライン切り替えバルブ８ｌを閉じるとともに、流延停止バルブ７ａを開けて、循環ラインから流延ラインへとライン（配管）を切り替え、流延ダイ５０から支持体の上への流延を再開させる。
【００９９】
以上の方法により、セルローストリアセテート濃度が５質量％以上４０質量％以下であるドープを製造することができる。なお、フィルムを製造する際に用いる溶液製膜法での、素材，原料，添加剤の溶解方法，濾過方法，脱泡，添加方法については、特願２００３−３１９６７３号の［０５１４］から［０６０８］に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１００】
本発明では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとのいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【０１０１】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００３−３１９６７３号の［０６１０］から［０８４２］に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１０２】
本発明に用いられるドープの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的な一例を説明する。ジクロロメタンを主溶媒として、アルコール類を添加した混合溶媒を用いる。前記混合溶媒にＴＡＣおよび可塑剤などのポリマーを添加して攪拌溶解してポリマー溶液を得る。このとき、溶解する際には加温したり冷却したりすることにより溶解性を向上させることができる。また、前記ポリマー溶液と混合溶媒の一部と紫外線吸収剤とを混合し溶解させたものや、前記混合溶液と混合溶媒の一部とシリカ粒子などのマット剤とを混合して分散させたものを調製する（以下、これらの調整した溶液を添加剤液と称する）。前記添加剤液としては、目的に応じて劣化防止剤，光学異方性コントロール剤（レターデーション制御剤），染料，顔料及び剥離剤などを含むものを調製し用いてもよい。前記可塑剤においては、トリフェニルフォスフェート，ビフェニルジフェニルフォスフェートなどが例示される。
【０１０３】
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００３−３１９６７３号の［０１１３］から［０１４０］に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。
【０１０４】
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【０１０５】
帯電防止、硬化層、反射防止、易接着、防眩の働きを示す機能層として、前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【０１０６】
さらに前記セルロースアシレートフィルムは、これをベースフィルムとし、このベースフィルムに他の機能性層を付与した機能性材料に好ましく用いることできる。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層であることが好ましい。なお、特願２００３−３１９６７３号の［０８４３］から［１０７９］に機能性層の付与方法が、詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【０１０７】
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとしても機能する光学補償フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特願２００３−３１９６７３号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特願２００３−３１９６７３号の［１０８０］から［１２５２］に詳細が記載されている。
【０１０８】
また、本発明では、上述のように、ポリマーの種類に応じて、溶液製膜に代えて溶融製膜によりフィルムを製造することもある。この場合には、流延工程に代えて溶融押出工程とし、市販の各種溶融押出ダイによりポリマーを溶融してフィルム形状に押出し、押し出されたフィルムを所定の条件により冷却してフィルムを製造するとよい。長尺状に押し出されたフィルムについては、必要に応じて所定の方向に延伸してもよい。なお、押し出されたフィルムの前記冷却方法としては、自然冷却でもよいし、所定の冷却装置による冷却でもよい。
【０１０９】
次に、本発明の実施例を説明する。実施例１に用いた実施条件および方法について詳細に示す。また、実施例全般における実施条件および実施結果を表１に示す。下記に、フィルムを製造する際に用いたドープの原料および配合量について示す。なお、実施例１以外の実施例において、実施例１と同じ実施条件および方法についての説明は省略する。
【実施例１】
【０１１０】
［組成］
・セルローストリアセテート：
（置換度；２．８４、粘度平均重合度；３０６、含水率；０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度；３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径；１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部
・ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０質量部
・メタノール（第２溶媒） ８３質量部
・１−ブタノール（第３溶媒） ３質量部
・可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
・可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８質量部
・ＵＶ剤ａ：
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール） ０．７質量部
・ＵＶ剤ｂ：
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール） ０．３質量部
・クエン酸エステル混合物：
（クエン酸、クエン酸モノエチルエステル、クエン酸ジエチルエステル、クエン酸トリエチルエステル混合物） ０．００６質量部
・微粒子：（二酸化ケイ素；粒径１５ｎｍ、モース硬度；約７） ０．０５質量部
【０１１１】
［セルローストリアセテート］
本実施例において用いたセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）は、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また、６位アセチル基の置換度は０．９１であり、全アセチル中の３２．５％であった。このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移点；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。本ＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたもの（以下、綿原料ＴＡＣと称する）である。
【０１１２】
図２に示すドープ製造設備２０を用いてドープ２１を調製した。ドープを濾過する際には、濾過装置６ｂ，６ｃ，６ｅを用いた。まず、攪拌羽（図示しない）を有する４０００Ｌのステンレス製のミキシングタンク１５において、前記複数の溶媒を混合して調整した混合溶媒と、ポリマーとしてフレーク状粉体の綿原料ＴＡＣとを、ミキシングタンク１５の内部において攪拌混合してドープを調製した。なお、前記溶媒においては、含水率が０．５質量％以下のものを用い、前記綿原料ＴＡＣは、ミキシングタンク１５に投入後、所定の攪拌条件により３０分間攪拌混合した。このとき、攪拌開始時における綿原料ＴＡＣの温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃であった。さらに、所定の値に設定して１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させた。膨潤終了までには、窒素ガスによりミキシングタンク１５の内部を０．１２ＭＰａになるように加圧しするとともに、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満となるように、防爆上で問題のない状態を保った。膨潤状態における水分量は０．３質量％であった。
【０１１３】
膨潤させた前記ドープをミキシングタンク１５から移送ポンプ２を用いてストックタンク３ａへと送り込んだ。このとき、配管の内部においては、前記ドープを５０℃まで加熱して、さらに、２ＭＰａの加圧下において９０℃まで加熱して、完全に溶媒と綿原料ＴＡＣとを溶解させた。このときの加熱時間は１５分であった。次に、温調機により３６℃まで降温させた前記ドープを、定量ポンプ５ｂを用いて、公称孔径８μｍの濾過フィルタを備えた濾過装置６ｂに送り込み、濾過した（第１濾過）。このとき、濾過装置切り替えバルブ４ｂを開けて、４ａを閉じた。また、濾過装置６ｂにおける１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとし、濾過フィルタ，ハウジング，および配管は、高温下で用いることを目的として、ハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用するとともに、保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを用いた。
【０１１４】
第１濾過が終了したドープを、ストックタンク３ｂに送り込み、次に、定量ポンプ５ｃを用いて、公称孔径１０μｍの濾過フィルタを備えた濾過装置６ｃに送り込み、濾過した（第２濾過）。このとき、濾過装置切り替えバルブ４ｃを開けて、４ｄを閉じた。また、濾過装置６ｃにおける１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．０ＭＰａとし、濾過フィルタ，ハウジング，および配管は、高温下で用いることを目的として、ハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用するとともに、保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを用いた。
【０１１５】
第２濾過が終了したドープを、ストックタンク３ｃに送り込み、次に、定量ポンプ５ｅを用いて、公称孔径１０μｍの濾過フィルタを備えた濾過装置６ｅに送り込み、濾過した（第３濾過）。このとき、濾過装置切り替えバルブ４ｅを開けて、４ｆを閉じた。また、濾過装置６ｅにおける１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．０ＭＰａとし、濾過フィルタ，ハウジング，および配管は、高温下で用いることを目的として、ハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用するとともに、保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを用いた。
【０１１６】
第３濾過が終了したドープを、定量ポンプ５ｈを用いて、スタティックミキサ１６に送り込むと同時に、ストックタンク９から定量ポンプ５ｇを用いて添加剤をスタティックミキサ１６に送り込み、ドープに添加剤を投入して添加剤投入ドープを調製した。調製した前記添加剤投入ドープは、流延停止バルブ７ａを開けて流延ダイ５０へ送り、流延ダイ５０から支持体の上に流延した。
【０１１７】
前記ドープは、８０℃で常圧とされたフラッシュ装置（図示しない）の内部においてフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で凝縮して回収した。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置（図示しない）により回収された後に再生装置（図示しない）で再生され、ミキシングタンク１５に送液した。回収装置，再生装置ではともに、蒸留や脱水などが行われるものとする。フラッシュ装置のフラッシュタンクには、攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機を設け、この攪拌機により、フラッシュされた前記ドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンクの内部における前記ドープの温度は２５℃であり、平均滞留時間は５０分であった。また、前記ドープを採取して２５℃において測定した剪断粘度は、剪断速度が１０（ｓｅｃ-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【０１１８】
図１に示す溶液製膜設備１０を用いてフィルム８１を製造した。リザーブタンク３０の内部に貯蔵されているドープ２１を高精度ギアポンプ４３により濾過装置４４へ送った。高精度ギアポンプ４３は、１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターにより高精度ギアポンプ４３の上流側に対するフィードバック制御を実施しながら送液した。高精度ギアポンプ４３は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能である。また、その吐出圧力は１．５ＭＰａであった。次に、濾過装置４４により濾過したドープ２１を流延ダイ５０に送液した。
【０１１９】
流延ダイ５０は、幅が１．８ｍであり乾燥された後のフィルム８１の膜厚が８０μｍとなるように、ダイ５０の吐出口におけるドープ３６の流量を調整して流延を行った。この際、ダイ５０の吐出口からのドープ３６の流延幅を１７００ｍｍとした。流延側端部２０ｍｍを除いたフィルム８１においては、５０ｍｍ離れた任意の２点における厚みの差が１μｍ以内であり、幅方向に対する厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体の厚みは±１．５％以下になるように調整した。さらに、流延ダイ５０の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ６０を設け、減圧度が、流延ダイ５０から流出されて流延開始位置ＰＳに達するまでの流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差となるように調整した。
【０１２０】
流延ダイ５０の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃-1）以下の２層ステンレス鋼であり、流延ダイ５０の接液面の仕上げ精度が表面粗さＲｙで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整されており、くわえて、流延ダイ５０のリップ先端の接液部における角部分については、Ｒがスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ５０の内部での剪断速度は、１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲とし、流延ダイ５０のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイド）コーティングをおこない硬化膜を設けた。さらに、流延ダイ５０の吐出口には、流出するドープ２１が局所的に乾燥固化することを防止することを目的として、ドープ２１を可溶化する溶媒を流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／分ずつの割合により供給した。前記溶媒を供給するポンプの脈動率は５％以下とした。また、減圧チャンバ６０により、ビード背面側の圧力を前面部より１５０Ｐａ低くなるようにした。減圧チャンバ６０の内部温度を所定の温度で一定にするためのジャケット（図示しない）の内部には３５℃に調整された伝熱媒体を供給して、温度を保持した。
【０１２１】
支持体として、幅２．１ｍ，長さ７０ｍのステンレス製（ＳＵＳ３１６製）であり、厚みが１．５ｍｍ（厚みムラは０．５％以下），表面粗さＲｙが０．０５μｍ以下になるように研磨した、十分な耐腐食性と強度を有するエンドレスバンド５３を用いて、流延バンド５３の上に流延ダイ５０からドープ３６を流延した。流延バンド５３は、２個のバックアップローラ５１，５２により搬送させ、その際の流延バンド５３の搬送方向における張力は１．５×１０5 Ｎ／ｍ2 となるように、流延バンド５３とバックアップローラ５１，５２との相対速度差を０．０１ｍ／分以下として調整した。また、流延バンド５３の速度変動は０．５％以下であった。さらに、バックアップローラ５１，５２がともに一回転する際の幅方向の蛇行が１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド５３の両端位置を検出して制御するとともに、流延ダイ５０の直下における流延ダイ５０のリップ先端と流延バンド５３との上下方向における位置変動は２００μｍ以下にした。なお、流延バンド５３は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室（図示しない）の内部に備えた。
【０１２２】
バックアップローラ５１，５２としては、流延バンド５３の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用い、流延ダイ５０側のバックアップローラ５１には５℃の伝熱媒体を流し、バックアップローラ５２には、乾燥することを目的として４０℃の伝熱媒体を流した。ドープ２１を流延させる直前の流延バンド５３の中央部における表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド５３としては、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールがなく、１０μｍ以上３０μｍ以下のピンホールが１ｍ2あたり１個以下であり、１０μｍ未満のピンホールが１ｍ2あたり２個以下であるものを用いた。
【０１２３】
流延室５５の温度は、温調設備５７により３５℃に保った。流延バンド５３の上に流延されたドープ２１から形成された流延膜５６には、給気ダクト６１により乾燥風を送風した。なお、排気ダクト６２により、排気を実施するとともに、ガイド板（図示しない）により風の流れを制御した。また、流延バンド５３の下部には、６５℃となるように送風機（図示しない）により乾燥風送風した。前記いずれの乾燥風の飽和温度は−８℃付近であった。流延バンド５３の上において、乾燥雰囲気における酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持した。なお、前記酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持することを目的として、空気を窒素ガスにより置換した。さらに、流延室５５の内部の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【０１２４】
なお、流延開始点ＰＳから５秒間の流延時間では空気の流れが直接ドープ２１および流延膜５６に当たらないようにすることを目的として、遮風板（図示しない）を設け、流延ダイ５０直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜５６中の溶媒比率が乾量基準で５０質量％になった時点で流延バンド５３から剥取ローラ６５で支持しながらフィルム８１として剥ぎ取った。なお、前記乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘとし、サンプリングフィルムを乾燥させた後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で求められる値である。このとき、剥取張力は１×１０2 Ｎ／ｍ2 であり、剥取不良を抑制するために流延バンド５３の速度に対する剥取速度（剥取ローラドロー）を１００．１％以上１１０％以下の範囲において適宜調整した。剥ぎ取ったフィルムの表面温度は１５℃であった。流延バンド５３の上における乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶媒／分であった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃のコンデンサ５８により凝縮液化して回収装置５９により回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱され乾燥風として再利用される。次に、フィルム８１を、複数のローラを配する渡り部７０を搬送させた後に、テンター８０に送り込んだ。この際、フィルム８１に対して送風機（図示しない）から４０℃の乾燥風を送風した。なお、渡り部７０において複数のローラにより搬送している際には、湿潤フィルム６６に対して所定の張力を付与した。
【０１２５】
テンター８０に送られたフィルム８１は、その両側端部をクリップにより固定してテンター８０の乾燥ゾーン内部を搬送して、乾燥風を吹き付けることにより乾燥させた後、テンター８０の出口から３０秒以内の間にフィルム８１の耳切りを耳切装置８２により実施した。前記クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。テンター８０におけるクリップの搬送はチェーンを用いて行ない、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下とした。前記乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とし、テンター８０の内部における平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／分とした。また、テンター８０の出口におけるフィルム８１の残留溶媒量が７質量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンター８０の内部においては、フィルム８１を搬送しながら幅方向における延伸も行った。なお、延伸前のフィルム８１の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるようにするとともに、剥取ローラ６５からテンター８０の入口に至るまでの延伸率（テンター駆動ドロー）は１０２％とし、さらに、テンター８０の入口から出口までの長さに対するクリップ狭持開始位置から狭持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンター８０の内部で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させた後に回収した。この際、凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整して再利用した。
【０１２６】
フィルム８１を複数のローラ８４を有する乾燥室８５の内部において高温乾燥した。乾燥室８５は４区画に分割し、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）により送風した。フィルム８１に対してローラ８４により搬送張力を付与し、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ８４におけるラップ角（フィルムの巻きかけ中心角）は、９０°および１８０°とした。ローラ８４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製とし、表面にはハードクロムめっきを施したものであり、表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。また、ローラ８４の回転によるフィルム位置の振れはいずれも５０μｍ以下とし、所定の値の張力条件下でのローラ撓みが０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１２７】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着剤を活性炭とする吸着回収装置８６により吸着回収除去した。脱着に関しては、乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれることから、これらを冷却器およびプレアドソーバーにより冷却除去して再生循環した後再利用した。ここでは、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうちで、凝縮法により回収する溶媒量は９０質量％とし、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０１２８】
乾燥後、フィルム８１を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室８５と前記第１調湿室との間には、１１０℃の乾燥風を送風した。前記第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を送風した。さらに、フィルム８１のカールの発生を抑制することを目的として、第２調湿室（図示しない）にフィルム８１を搬送した。前記第２調湿室では、フィルム８１に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１２９】
調湿後のフィルム８１は、冷却室で３０℃以下に冷却した後に、第２耳切装置（図示しない）により耳切りを実施した。搬送中のフィルム８１の帯電圧は、常時−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下の範囲となるように強制除電装置（除電バー）を設けた。さらに、フィルム８１の両端にナーリング付与ローラでナーリングを付与した。ナーリングはフィルム８１の片面側からエンボス加工により付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム８１の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように前記ナーリング付与ローラの押し圧を設定した。
【０１３０】
そして、フィルム８１を巻取り室９０に搬送した。巻取り室９０は、装置内温度２８℃，湿度７０％に保持されている。さらに、巻取り室９０の内部にはフィルム８１の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム８１の製品の幅は、１４７５ｍｍであり、全長は３９４０ｍであった。このとき、巻取り室９０の巻取りローラの径は１６９ｍｍとし、巻始めと巻き終わりとの各張力が所定の値となるように制御した。また、巻取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある。）を±５ｍｍとし、その巻き軸に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。さらに、巻取り軸に対するプレスローラを押し圧については所定の値となるように設定した。巻取り時のフィルム８１の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／分であった。このとき、巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかったとともに、フィルムロールの外観も良好であった。
【０１３１】
実施例１においては、ドープの流延を一時停止させた後に、流延を再開させる際に、図４および図５の流延停止・再開操作を用いてフィルムを製造した。
【実施例２】
【０１３２】
実施例１と同様の溶液製膜設備により、同じ実施条件を用いてフィルムを製造した。ただし、実施例２においては、ドープの流延を一時停止させた後に、流延を再開させる際に、図４および図５の流延停止・再開操作を用いずに、流延を停止させた後に再開させる場合には、流延停止バルブ７ａの開閉のみを操作した。
【０１３３】
〔評価と結果〕
実施例１および実施例２においてフィルムを製造した際の、ドープ中における異物の有無、また、フィルム製品における異物の有無をそれぞれ測定し、評価した。実施条件および評価結果について表１に示す。
【０１３４】
〔ドープ中の異物の有無〕
流延を一時停止させた後に、添加剤投入ドープを所定量採取して、目視により異物の生成を確認した。このとき、異物の存在が確認できたものを○、異物の存在が確認できなかったもの、または、フィルムを製造する際において支障をきたす異物の量ではないものを×として評価した。
【０１３５】
〔フィルム中の異物の有無〕
実施例１および実施例２において製造したフィルムを、幅×１．５ｍの大きさに切り出したものをサンプルとして、前記サンプルに角度を変えながら光を当てて、フィルム中の異物の有無を目視にて観察し、異物の存在が確認できたものを○、確認できなかったものを×として評価した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
実施例１においては、溶液製膜設備において流延を一時停止させる際に、ドープへの添加剤の投入を停止させた後、添加剤投入ドープを流し切り、流しきったのを確認した後に、ドープを流延から循環させるようにライン（配管）を切り替える操作を実施した。その結果、流延停止から時間が経過しても、ドープ中での異物の生成をほとんど確認することができなかった（×）。また、前記ドープを用いて製造したフィルムにおいても、同様に異物の存在を確認することはできなかった（×）。一方で、実施例２においては、溶液製膜設備において流延を一時停止させる際に、添加剤の投入を停止させず、また、ドープを流延から循環させるようにライン（配管）を切り替えない操作を実施した。その結果、ドープおよびフィルムの中に、それぞれ異物の存在を確認した（○）。したがって、溶液製膜設備において流延を一時停止させる場合には、まず、ドープへの添加剤の投入を停止させ、添加剤投入ドープを流しきり、流しきったことを確認後に、ドープを流延から循環させるようにライン（配管）を切り替える操作を実施した場合において、ドープ中の異物の生成を抑制することができ、結果として、生産性を低下させることなく、かつ光学特性に優れたフィルムを製造することができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明における溶液製膜設備の概略図である。
【図２】ドープ製造設備の概略図である。
【図３】溶液製膜設備における通常の流延操作の手順である。
【図４】溶液製膜設備における流延停止操作の手順である。
【図５】溶液製膜設備における流延再開操作の手順である。
【符号の説明】
【０１３９】
１０ 溶液製膜設備
２０ ドープ製造設備
５０ 流延ダイ
４ａ〜４ｆ 濾過装置選択バルブ
５ａ〜５ｇ 定量ポンプ
６ａ〜６ｆ 濾過装置
８ａ〜８ｍ ライン切り替えバルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とが混合されたドープを濾過装置により濾過した後に、インラインミキサにより添加剤を添加して、このドープを連続走行する支持体に流延してフィルムを製造する溶液製膜設備において、
前記流延を一時停止するときに、前記インラインミキサによる添加剤の添加を停止し、この添加剤の添加が停止されたドープが流延された後に、前記インラインミキサの出口からのドープを前記濾過装置よりも上流に還流し循環させることを特徴とする溶液製膜設備の流延停止方法。
【請求項１】
ポリマーと溶媒とが混合されたドープを濾過装置により濾過した後に、インラインミキサにより添加剤を添加して、このドープを連続走行する支持体に流延してフィルムを製造する溶液製膜設備において、
前記流延を一時停止するときに、前記インラインミキサによる添加剤の添加を停止し、この添加剤の添加が停止されたドープが流延された後に、前記インラインミキサの出口からのドープを前記濾過装置よりも上流に還流し循環させることを特徴とする溶液製膜設備の流延停止方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−８８５８３（Ｐ２００６−８８５８３Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７８３０８（Ｐ２００４−２７８３０８）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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