溶融法によるＢｉ系酸化物超電導導体の製造方法

【目的】本発明は結晶配向性に優れ、臨界温度と臨界電流密度が高い酸化物超電導導体を製造する方法の提供を目的とする。
【構成】本発明は金属基材上にＢｉ系酸化物超電導体の原料粉末層を形成し、これを加熱炉において溶融させて溶融凝固層を形成した後に、再度レーザビームによる部分溶融加熱による一方向凝固を行なって酸化物超電導層を形成するものである。
【効果】本発明によれば、金属基材の構成元素が酸化物超電導層側に拡散することが抑制され、厚さの均一な結晶配向性に優れた酸化物超電導層が得られる。よって臨界温度と臨界電流密度の高い、超電導特性の優れた酸化物超電導導体が得られる。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶融法を用いたＢｉ系酸化物超電導導体の製造方法に関するもので、溶融凝固後の超電導相の配向性向上と生成割合の向上、並びに、超電導層の厚さの均一性を向上させ得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、テープ状の基材の上面にＢｉ系の酸化物超電導層を備えてなる超電導導体の製造方法の一例として、図６を基に以下に説明する方法が知られている。この方法では、まず、Ｎｉなどの金属テープ１を用意し、この金属テープ１の上面にＢｉ系の酸化物超電導体を構成する元素の原料粉末層２を形成する。次に前記金属テープ１の上方からレーザビームを照射して混合粉末層２の一部微小領域のみを加熱溶融させて溶融帯３を形成する。そしてこの状態で基材１を一定速度で長手方向に移動させ、微小な溶融帯３を徐々に移動させることで基材１の長手方向の全体の混合粉末層２を熱処理することができ、これにより酸化物超電導層４を備えた酸化物超電導導体５を製造していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記の方法で酸化物超電導導体５を製造する場合、基材１が移動しているので、微小な溶融帯３においては、混合粉末層２の供給とこの層の溶融と溶融した部分の凝固の３つの現象が同時に進行していることになる。このような微小領域において３つの現象が進行している状態では、レーザービームのパワーに若干のゆらぎが発生しても３つの現象のバランスが崩れるおそれが高い。そうすると、一定の基材移動速度を維持していても、溶融部分の量が変化し、そのために凝固する部分の厚さが不均一になり、結晶配向性も悪くなる問題がある。また、前記の場合、目的とする組成の酸化物超電導体以外に、例えば、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯｙ等で代表される非超電導相の析出が起こり、超電導特性の劣化を引き起こす問題があった。
【０００４】本発明は前記背景に鑑みてなされたもので、目的の組成であって、厚さが均一な臨界温度が高いＢi系酸化物超電導体を溶融法を応用して基材上に形成することができる方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載した発明は前記課題を解決するために、Ｂｉ系の酸化物超電導体を構成する元素を含有する原料粉末層を金属基材の上面に形成し、次にこの原料粉末層を加熱炉で８７０〜１０００℃に加熱して原料粉末層を溶融凝固層にするとともに、この後に溶融凝固層の一部にレーザビームを照射して照射部分に部分溶融帯を形成し、次にこの部分溶融帯を基材の長手方向に移動させて溶融凝固層の全体を順次一方向凝固させて酸化物超電導層を形成するものである。
【０００６】
【作用】金属基材上面の原料粉末層を加熱炉で溶融凝固させるので、この段階で原料量粉末層は緻密な均一な厚さの溶融凝固層になる。この溶融凝固層をレーザビームで一方向凝固させるならば、一方向凝固する微小領域においては、溶融凝固層の再溶融と凝固が進行することになり、従来のように原料粉末層の供給とその層の溶融と凝固の３つの現象が進行する場合に比較して起こる現象数が少なくなる。よって、仮にレーザビームのパワーに若干のゆらぎが生じても厚さの均一な酸化物超電導層が生成する。厚さの均一な酸化物超電導層が生成するので、一方向溶融凝固時の結晶粒の方向が揃い易くなり、酸化物超電導層の結晶配向性の向上につながり、臨界温度と臨界電流密度の高いものが生成する。
【０００７】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明を実施してＢi-Ｓr-Ｃa-Ｃu-Ｏ系の酸化物超電導体を製造するには、まず、出発材料を用意する。この出発材料としては、Ｂi化合物とＳr化合物とＣa化合物とＣu化合物を用いる。前記化合物として、各元素の酸化物、塩化物、炭酸塩、硫化物、フッ化物などのいずれを用いても良い。この例で具体的に用いるのは、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末とＳｒＣＯ₃粉末とＣａＣＯ₃粉末とＣｕＯ粉末である。なお、用いる化合物は粒状、粉末状を問わないが、できる限り粒径の小さなものが好ましい。なおまた、Ｐｂを含むＢｉ系超電導体を製造する場合は前記の化合物に加えてＰｂ化合物を混合すれば良い。
【０００８】前記各粉末を用意したならばＢi:Ｓr:Ｃa:Ｃu＝２:２:１:２の割合になるように秤量して自動乳鉢などで所要時間かけて均一に混合し、混合粉末を作製する。ここで前記各元素の割合が２：２：２：３のものはその割合で混合し、前記各元素に加えてＰｂを添加するものにあっては、前記Ｂｉの一部（例えばＢｉの数割）をＰｂで置換すれば良い。次にこの混合粉末を大気中において８００〜８５０℃で２４〜１００時間程度加熱して仮焼することにより不要成分を除去する。仮焼後、この仮焼物を粉砕して仮焼物を粉末化する。
【０００９】次に、前記の粉末を図１に示すような有機溶媒１０を満たした容器１１の内部に投入して分散媒を形成する。次にこの分散媒にテープ状の金属基材１２を浸積して引き上げ、金属基材１２上に図２に示す厚さ１０〜１００μｍ程度の原料粉末層１３を形成する。前記金属基材１２は、撓曲性に富むもので、後述する熱処理に耐えるものであればいずれの金属からなるものでも差し支えないが、酸化物超電導体との間に熱膨張係数の差異が大きいと問題を生じるおそれがあることと、生成する酸化物超電導体の結晶構造に類似した構造を有するものが好ましいことなどを考慮すると、金属テープの上面にバッファ層を形成したものが好ましい。具体的にはＡｕ、Ａｇ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃などのバッファ層を表面に形成したＮｉテープあるいはハステロイテープなどが好ましい。
【００１０】次に、原料粉末層１３を固定した金属基材１２を赤外線イメージ炉などの加熱炉中において８７０〜１０００℃の温度で１分〜１時間程度加熱溶融する。この温度で溶融すると、原料粉末層１３の全体または一部分が溶融するために、原料粉末層１３は凝固後に図３に示す均一な厚さの溶融凝固層１４となり、この溶融凝固層１４は金属基材１２に密着する。この溶融凝固層１４は原料粉末層１３が溶融凝固したものであるために、原料粉末層１３の内部に存在していた空孔などが閉塞され、原料粉末層１３に含まれている不要成分が排出された後のものであるために、密度と純度が高くなっており、原料粉末層１３よりも若干薄く、その厚さも均一化されている。
【００１１】次いで前記溶融凝固層１４に図４に示すように上方からレーザビームを照射するとともに、レーザビームの照射部分に対応する金属基材１２の裏面側からもレーザビームを照射することで溶融凝固層１４の一部分に図４に示す微小な部分溶融帯１５を形成する。この部分溶融帯１５はレーザビームの焦点に対応する部分に形成されるので、幅２ｍｍ程度の狭い領域である。金属基材１２の裏面側からもレーザビームを照射するのは、溶融凝固層１４の上方側からのみレーザビームを照射すると、溶融凝固層１４の表面側の部分はレーザビームによる加熱温度に容易に加熱されるが、溶融凝固層１４の底部側の部分が加熱されにくくなるので金属基材１２の裏面側からもレーザビームで加熱し、金属基材１２も加熱するならば、部分溶融帯１５の温度を表面部側と底部側とで均一化することができる。
【００１２】部分溶融帯１５が形成されたならば、金属基材１２を図４の矢印Ｂ方向に一定速度で移動させる。この処理によって部分溶融帯１５は溶融凝固層１４に沿って徐々に移動し、部分溶融帯１５が移動した後の部分は凝固して酸化物超電導基層１６が生成する。このように生成された酸化物超電導基層１６は加熱炉で一度溶融凝固された溶融凝固層１４を再度一方向凝固させて生成されるので、原料粉末層１３を直接溶融凝固させる場合とは異なり、厚さの変動は生じない。前記一方向凝固処理の後に８００〜８７０℃で数時間〜数百時間熱処理することにより酸化物超電導基層１６の全体を酸化物超電導層１７にすることができ、図５に示す酸化物超電導導体１８を得ることができる。
【００１３】これは、前記一方向凝固する微小領域においては、溶融凝固層１４の再溶融と凝固が進行することになり、従来のように原料粉末層の供給とその層の溶融と凝固の３つの現象が進行する場合に比較して起こる現象数が少なくなり、仮にレーザビームのパワーに若干のゆらぎが生じても厚さの均一な超電導基層が生成するためである。このように厚さの均一な超電導基層１６が生成するので、溶融凝固時の結晶粒の方向が揃い易くなり、酸化物超電導層１７の結晶配向性の向上につながり、臨界温度と臨界電流密度の高いものが生成する。
【００１４】以上説明したように得られた酸化物超電導層１７は厚さが均一で密度の高いものであり、内部には原料粉末層１３に存在していた空孔はほとんどなくなっている。また、一方向凝固させる場合に元々密度の高い溶融凝固層１４が再溶融されるので、結晶の配向が円滑になされる。よって結晶配向性に優れ、高密度であって、臨界温度と臨界電流密度の高い酸化物超電導層１７を備えた酸化物超電導導体１８を得ることができる。
【００１５】以上の方法で製造されたＢi系の酸化物超電導導体１８は、臨界温度が液体窒素温度(７７Ｋ)よりも高いので液体窒素で冷却して使用する際に、温度マージンがとれるとともに、単に粉末を焼結して製造した酸化物超電導体に比較してより緻密な結晶組織であるので、高い臨界電流密度を発揮する。
【００１６】
【実施例】Ｂｉ₂Ｏ₃粉末とＳｒＣＯ₃粉末とＣａＣＯ₃粉末とＣｕＯ粉末をＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２のモル比になるように配合し、自動乳鉢で１時間混合する。この混合粉末を大気中において８００〜８５０℃で２４〜１００時間仮焼し、仮焼物を粉砕する。次に幅２ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのＮｉテープを用意するとともに、エタノールを満たした容器を用意する。
【００１７】次いで前記粉砕物を容器内のエタノールに、エタノール１リットルに対して粉砕物４００ｇの割合で混合して分散媒を作成し、この分散媒にＮｉテープを浸積して引き上げ、Ｎｉテープ上に厚さ１００μｍの混合粉末層を形成した。次に前記混合粉末層を形成したＮｉテープを電気炉中で９００℃に加熱して混合粉末層を溶融させた後に凝固させて厚さ５０μｍの溶融凝固層を形成した。この状態では加熱炉において全体を均一に加熱溶融させているので、原料粉末層は均一な厚さで凹凸のない溶融凝固層となった。
【００１８】次に溶融凝固層の表面側と金属基材の裏面側からそれぞれＣＯ₂ガスレーザを照射して溶融凝固層の一部に幅２ｍｍの溶融帯を形成した。これと同時にＮｉテープを５ｍｍ／時の速度で移動させ、溶融帯も移動させて溶融凝固層の全体を一方向凝固させた。凝固後、８００〜８７０℃で１００時間熱処理することで酸化物超電導導体を得ることができた。
【００１９】得られた酸化物超電導導体を液体窒素で冷却して臨界温度（Ｔｃ）と臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、Ｔｃ＝８２Ｋ、Ｊｃ＝１０００Ａ／ｃｍ²を示した。
【００２０】
【比較例】前記の実施例に用いた金属基材と同等の基材上に前記と同等の原料粉末層を形成し、これを加熱炉で一度溶融凝固させる処理を省略し、その後の処理は前記実施例と同等の処理を行なって酸化物超電導導体を得た。得られた酸化物超電導導体の臨界温度と臨界電流密度を測定したところ、Ｔｃ＝７８Ｋ、Ｊｃ＝５０Ａ／ｃｍ²を示した。なお、このように得られた酸化物超電導層にあっては、部分的に微細な凹凸が形成されていることが確認できた。
【００２１】以上説明した結果から、本発明方法を実施することで、厚さが均一であって臨界温度と臨界電流密度の高い優れた特性を有するＢi系酸化物超電導導体を製造できることが判明した。
【００２２】ところで、前記レーザビームによる一方向凝固を行なう場合、基材１２の移動速度を２０ｍｍ／時以上にすると、移動速度が早過ぎて満足な超電導特性のものが得られない。ちなみに、移動速度を２０ｍｍ／分に設定して製造した酸化物超電導導体においては、Ｔｃ＝７２Ｋを示した。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、金属基材上に形成した原料粉末層を一度溶融させた後に一方向凝固させるので、原料粉末を直接一方向凝固させる場合に比較し、厚さのばらつきが少なく、緻密であって、結晶配向性の優れたＢi系の酸化物超電導層を有する酸化物超電導導体を得ることができる。従って本発明方法で得られた酸化物超電導導体は、臨界温度が高く、臨界電流密度も高い優れた超電導特性を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は金属基材上に原料粉末層を形成している状態を示す説明図である。
【図２】図２は金属基材上に原料粉末層を形成した状態を示す断面図である。
【図３】図３は原料粉末層を溶融凝固させた状態を示す断面図である。
【図４】図４は溶融凝固層を一方向凝固させている状態を示す断面図である。
【図５】図５は酸化物超電導導体の断面図である。
【図６】図６は従来法における一方向凝固法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１２・・・金属基材、１３・・・原料粉末層、１４・・・溶融凝固層、
１５・・・溶融帯、１６・・・酸化物超電導基層、１７・・・酸化物超電導層
１８・・・酸化物超電導導体。

【特許請求の範囲】
【請求項１】Ｂｉ系の酸化物超電導体を構成する元素を含有する原料粉末層を金属基材の上面に形成し、次にこの原料粉末層を加熱炉で８７０〜１０００℃に加熱して原料粉末層を溶融凝固層にするとともに、この後に溶融凝固層の一部にレーザビームを照射して照射部分に部分溶融帯を形成し、次にこの部分溶融帯を基材の長手方向に移動させて溶融凝固層の全体を順次一方向凝固させて酸化物超電導層を形成することを特徴とする溶融法によるＢｉ系酸化物超電導導体の製造方法。

【図１】