漂白された加工澱粉の製造方法
【課題】化学的加工処理が施された加工澱粉において、澱粉の性質を変化させずに十分な漂白効果を得ることが可能な加工澱粉の製造方法の提供。
【解決手段】澱粉を次亜塩素酸またはその塩と反応させた後、食品用加工澱粉を得るための加工処理を行う、漂白された食品用加工澱粉の製造方法であって、食品用加工澱粉を得るための加工処理が、ヒドロキシプロピル化処理、リン酸架橋処理、および酢酸ビニルモノマーを用いたアセチル化処理からなる群から選択される１種または２種以上の加工処理である、製造方法。
【解決手段】澱粉を次亜塩素酸またはその塩と反応させた後、食品用加工澱粉を得るための加工処理を行う、漂白された食品用加工澱粉の製造方法であって、食品用加工澱粉を得るための加工処理が、ヒドロキシプロピル化処理、リン酸架橋処理、および酢酸ビニルモノマーを用いたアセチル化処理からなる群から選択される１種または２種以上の加工処理である、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は漂白された加工澱粉の製造方法に関し、より詳細には、次亜塩素酸により漂白された食品用加工澱粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
澱粉は、コーン、馬鈴薯、キャッサバなどの原料を水溶液中で粗砕きする磨砕工程、外皮などの繊維を除く篩工程、澱粉と蛋白質が含有する懸濁液を両者の比重差によって分離する工程、加工澱粉ならば化学的加工処理の工程、洗浄・脱水する工程、乾燥工程により製造される。この方法により澱粉の純度は９９％程度まで高めることが可能となる。しかし、得られた澱粉には微量なタンパク質が残存している。例えば、コーンスターチの場合、０．３％程度のタンパク質が残存しており、上記の方法ではそれ以上の澱粉の精製は困難である。これまでに、澱粉懸濁液中に次亜塩素酸ナトリウムを添加し、タンパク質を酸化、分離する方法が知られており、そのような方法により得られた澱粉は漂白澱粉と呼ばれる。
【０００３】
ところで、加工澱粉は澱粉の構造や性質を変化させるような加工が施された澱粉であり、食品産業や他の様々な産業で利用されている。最も代表的な加工澱粉の一つとして、次亜塩素酸ナトリウムを用いて加工された酸化澱粉がある。酸化澱粉は、次亜塩素酸により澱粉を処理し、澱粉を漂白するとともに、カルボキシル基を導入することにより澱粉の性質を変化させたものである（厚労省食安発第１００１００１号（平成２０年１０月１日））。酸化澱粉は粘度が低く、主として製紙工業で用いられている。
【０００４】
一方、澱粉の構造を変化させずに酸化剤を用いて漂白された澱粉は漂白澱粉と呼ばれ、食品として利用されている。すなわち、漂白澱粉は、澱粉を酸化剤で処理することにより、基本的には、化学的修飾を行うことなく、他の色素成分を酸化等することにより、澱粉の色調を調整したものである（厚労省食安発第１００１００１号（平成２０年１０月１日））。澱粉懸濁液中に次亜塩素酸ナトリウムを添加し、タンパク質を酸化、分離して得られた前述の漂白澱粉はその一例である。
【０００５】
ここで、厚労省食安発第１００１００１号（平成２０年１０月１日）によれば、次亜塩素酸ナトリウムを用いて漂白処理を行った澱粉のうち、酸化澱粉の純度試験でカルボキシル基が０．１％を超えるものおよびカルボキシル基が０．１％以下のものであっても、酸化澱粉のカルボキシル基の確認試験の結果が陽性または擬陽性で、かつ、粘度等の澱粉の性質に生じた変化が酸化によるものではないことを合理的に説明できないものについては、澱粉の性質を変化させるほどの化学処理が行われているものと判断し、「漂白澱粉」として取り扱わず、「酸化澱粉」として取り扱うこととされている。また、厚労省食安発第１００１００１号（平成２０年１０月１日）によれば、食品用加工澱粉において、酸化との併用が認められている他の化学修飾は、無水酢酸を用いたアセチル化のみである。
【０００６】
このことから、次亜塩素酸を用いて澱粉を十分に漂白処理すると澱粉の性質が変化する処理が行われたと判断され、更に、化学的な加工処理を施すと二度の加工処理がなされたと判断され、食品用加工澱粉として使用できなくなる。すなわち、所望の化学的な加工処理が施された食品用加工澱粉を提供する場合には次亜塩素酸による十分な漂白処理ができなくなる。従って、化学的な加工処理を施した食品用加工澱粉では、澱粉の性質を変化させずに十分な漂白効果を達成することが必要になる。
【０００７】
特許文献１および特許文献２には、特定条件下で少量の次亜塩素酸ナトリウムを澱粉に添加して、高粘性の澱粉を製造する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、澱粉に多量の次亜塩素酸ナトリウムを添加して酸化処理を行った後にアルカリ処理を行い、その後少量の次亜塩素酸ナトリウムを添加して澱粉を漂白することにより、優れた粘度安定性を有する澱粉を製造する方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、澱粉懸濁液のｐＨを調整した上で次亜塩素酸ナトリウムを添加して反応を行い、残留塩素臭が少なく、かつ増粘効果が高い澱粉を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−５３６０１号公報
【特許文献２】特公昭４３−１５４００号公報
【特許文献３】特表２００２−５２１５３０号公報
【特許文献４】特開２００９−７３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、いずれの文献にも、満足な漂白効果が得られ、かつ、化学的な加工処理が施された加工澱粉は開示されていない。
【００１２】
本発明は、食品用加工澱粉を得るための加工処理が施された加工澱粉の製造方法において、澱粉の性質を変化させずに十分な漂白効果を得ることが可能な加工澱粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、澱粉を次亜塩素酸またはその塩と反応させた後、食品用加工澱粉を得るための加工処理を行う、漂白された食品用加工澱粉の製造方法が提供される。この製造方法では、食品用加工澱粉を得るための加工処理は、ヒドロキシプロピル化処理、リン酸架橋処理、および酢酸ビニルモノマーを用いたアセチル化処理からなる群から選択される１種または２種以上の加工処理とされる。
【００１４】
本発明による製造方法により得られた食品用加工澱粉は、従来にない高い白度を有する。従って、本発明による製造方法は、高い白度が求められる食品の製造に用いることができるとともに、漂白処理に用いる薬剤の使用量を低減できる点および有効塩素濃度に由来する塩素臭を低減する点で有利である。
【発明の具体的説明】
【００１５】
本発明による製造方法で出発原料として用いる澱粉は食品用途の澱粉であればいずれも使用できる。食品用途の澱粉としては、例えば、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、サゴ澱粉、緑豆澱粉、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉が挙げられ、好ましくは、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、甘藷澱粉である。
【００１６】
本発明による製造方法では、未処理の澱粉を次亜塩素酸またはその塩で処理する。次亜塩素酸の塩としては次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムが挙げられる。
【００１７】
澱粉と次亜塩素酸またはその塩との反応は、澱粉の加工処理と判断されないように澱粉の構造や性質を変化させない程度で実施する。具体的には、次亜塩素酸またはその塩と反応させて得られた澱粉中のカルボキシル基含量が０．１質量％未満であり、かつ、該澱粉がカルボキシル基の確認試験で陰性を示すように澱粉と次亜塩素酸塩またはその塩を反応させることができる。
【００１８】
次亜塩素酸またはその塩による処理によって澱粉中に導入されたカルボキシル基の含有量は常法に従って定量することができ、例えば、厚生労働省告示第４８５号に記載されたアセチル化酸化デンプンのカルボキシル基の純度試験の方法に従って実施することができる。
【００１９】
また、澱粉中に導入されたカルボキシル基の確認試験は、例えば、厚生労働省告示第４８５号に記載されたアセチル化酸化デンプンのカルボキシル基の確認試験の方法に従って実施することができる。
【００２０】
本発明による製造方法では、水に澱粉を懸濁して得られた澱粉懸濁液を反応系に用いることができ、澱粉懸濁液の澱粉濃度は澱粉乾燥質量で２０〜４５質量％、好ましくは、３６〜４３質量％とすることができる。また、澱粉乾燥質量に対する有効塩素濃度が２００〜５５００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜３０００ｐｐｍとなるように次亜塩素酸またはその塩を澱粉懸濁液に添加することができる。この場合、澱粉と次亜塩素酸との反応時間および反応温度は、反応効率の観点から、それぞれ、５〜９０分（好ましくは、１０〜６０分）、２０〜５５℃（好ましくは、２８〜３５℃）とすることができる。また、澱粉懸濁液のｐＨは、反応効率の観点から、３．０〜１１．５（好ましくは４．０〜１０．５）とすることができる。
【００２１】
本発明による製造方法では、次亜塩素酸またはその塩による処理の後、残存塩素除去処理を実施してもよい。ここで、残存塩素除去処理とは、次亜塩素酸ナトリウムによる反応を終了させる為に、反応中の澱粉懸濁液に亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウムなどの還元剤を添加することを意味する。還元剤は固体または溶液のいずれであってもよい。また、還元剤の添加量は、次亜塩素酸の添加量や残留している残存塩素量に応じて適宜調整することができる。
【００２２】
残存塩素量はＫＩチェック法により確認することができる。ＫＩチェック法は以下のように実施できる。すなわち、濾紙に１Ｎ硫酸を数滴添加し、その上に澱粉懸濁液を数滴添加して馴染ませる。その上に１０％ヨウ化カリウム溶液を数滴添加し、変色が認められた場合は塩素が残留していることを意味する。変色が認められなかった場合は塩素が残留しておらず、残存塩素除去処理が完全に行なわれたことを意味する。
【００２３】
本発明による製造方法では、澱粉を次亜塩素酸またはその塩で処理した後、食品用加工澱粉を得るための加工処理を行う。次亜塩素酸またはその塩で処理した澱粉は、そのまま加工処理に供してもよいし、あるいは、一旦乾燥させた後に水に再懸濁したものを加工処理に供してもよい。
【００２４】
食品用加工澱粉を得るための加工処理としては、一般的には様々なものが知られているが、典型的には澱粉の物性や性質を改変する化学的加工処理が挙げられる。本発明に用いられる加工処理は、ｐＨ９．５〜１１．５で高い反応率を示す化学的加工処理であり、具体的にはヒドロキシプロピル化処理、リン酸架橋処理、および酢酸ビニルモノマーを用いたアセチル化処理からなる群から選択される。これらの加工処理はそれぞれ単独で行ってもよいし、２種以上の加工処理を組み合わせて行ってもよい。これらの加工処理は、必要な試薬、すなわち、ヒドロキシプロピル化剤、リン酸架橋剤、または酢酸ビニルモノマーを用いて行われる。また、これらの加工処理は、ｐＨ９．５〜１１．５の条件下で行なうことが好ましい。その他の具体的な条件は、当業者であれば適宜設定することができる。
【００２５】
本発明では、化学的加工処理を実施した場合には、必要に応じて物理的加工処理を追加して実施してもよい。物理的加工処理としては、α化、湿熱処理、油脂加工、酵素処理、酸処理、アルカリ処理、温水処理、ボールミル処理、高圧処理が挙げられる。
【００２６】
本発明による製造方法により得られた食品用加工澱粉は、和洋菓子類、タレ、ソース、ドレッシング、フィリング、水産・畜産練り食品、麺類など、幅広く食品に用いることができる。また、本発明による製造方法により得られた食品用加工澱粉は、医薬品の製剤用添加剤としても用いることができる。すなわち、本発明において「食品用加工澱粉」とは食品のみならず医薬品における使用態様も含む意味で用いられるものとする。
【００２７】
本発明による製造方法により得られた食品用加工澱粉は、高い白度を有する。従って、本発明による製造方法は、パン類、コロッケ、メンチカツ、ハンバーグなどの各種惣菜類、食肉加工品、スナック菓子、スープ、飲料、和菓子、洋菓子、タレ・ソース類、麺類、水産・畜産練製品、錠剤、タブレットなどの高い白度が求められる食品や医薬品の製造に用いることができるとともに、漂白処理に用いる薬剤の使用量を低減し、製造コストを低減できる点、有効塩素濃度に由来する塩素臭を低減する点で有利である。
【実施例】
【００２８】
以下の例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１−１
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ１０に調整した後、酢酸ビニルモノマーを１６．５ｇ添加して３０分間アセチル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００３０】
次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素は以下の方法によって定量される。約１０ｇの次亜塩素酸ナトリウム試料を精秤し、２００ｍｌのメスフラスコに移した後、蒸留水を加えて２００ｍｌの試料溶液とする。この試料溶液１０ｍｌを２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに採り、１０％ヨウ化カリウム溶液２０ｍｌと３０％硫酸２０ｍｌを加え、混合する。これを暗所にて５分間静置した後、０．０５Ｎチオ硫酸ナトリウムで無色化するまで滴定する。空試験では、試料溶液に蒸留水１０ｍｌを用いて同様の操作を行う。有効塩素は以下の計算式を用いて算出する。
【００３１】
【数１】
【００３２】
また、ＫＩチェックは以下の方法によって行われる有効塩素の簡易検出方法である。濾紙に１Ｎ硫酸を数滴添加し、その上に澱粉懸濁液を数滴添加して馴染ませる。その上に１０％ヨウ化カリウム溶液を数滴添加し、変色が認められた場合は有効塩素が残留していると判定する。一方、変色が認められなかった場合は有効塩素が残留していないと判定する。
【００３３】
実施例１−２
次亜塩素酸ナトリウムの添加量を５．５４ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として２４００ｐｐｍ）とし、その他の操作を実施例１−１と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００３４】
実施例１−３
原料澱粉を未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）とし、その他の操作を実施例１−１と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００３５】
実施例１−４
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでｐＨ緩衝剤１．５ｇとアルカリ剤を添加してｐＨ１１に調整した後、トリメタリン酸ナトリウムを０．３６ｇ添加して６０分間リン酸架橋反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでリン酸架橋反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００３６】
実施例１−５
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでｐＨ緩衝剤６．０ｇとアルカリ剤を添加してｐＨ１１に調整した後、酸化プロピレンを２１．０ｇ添加して１８時間ヒドロキシプロピル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでヒドロキシプロピル化反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００３７】
比較例１−１
次亜塩素酸ナトリウムとピロ亜硫酸ナトリウムの添加及び反応を行わず、その他の操作を実施例１−１と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００３８】
比較例１−２
次亜塩素酸ナトリウムとピロ亜硫酸ナトリウムの添加及び反応を行わず、その他の操作を実施例１−３と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００３９】
比較例１−３
次亜塩素酸ナトリウムとピロ亜硫酸ナトリウムの添加及び反応を行わず、その他の操作を実施例１−４と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００４０】
比較例１−４
次亜塩素酸ナトリウムとピロ亜硫酸ナトリウムの添加及び反応を行わず、その他の操作を実施例１−５と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００４１】
比較例２−１
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ１０に調整した後、酢酸ビニルモノマーを１６．５ｇ添加して３０分間アセチル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化反応を終了した。次いで次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４２】
比較例２−２
次亜塩素酸ナトリウムの添加量を５．５４ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として２４００ｐｐｍ）とし、その他の操作を比較例２−１と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００４３】
比較例２−３
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）とし、その他の操作を比較例２−１と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００４４】
比較例２−４
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでｐＨ緩衝剤１．５ｇとアルカリ剤を添加してｐＨ１１に調整した後、トリメタリン酸ナトリウムを０．３６ｇ添加して６０分間リン酸架橋反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでリン酸架橋反応を終了した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４５】
比較例２−５
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでｐＨ緩衝剤６．０ｇとアルカリ剤を添加してｐＨ１１に調整した後、酸化プロピレンを２１．０ｇ添加して１８時間ヒドロキシプロピル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでヒドロキシプロピル化反応を終了した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４６】
比較例３−１
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ８．５に調整した後、無水酢酸２４ｇを１８０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ８．５を維持してアセチル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４７】
比較例３−２
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ８．５に調整した後、無水酢酸２４ｇを１８０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ８．５を維持してアセチル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化反応を終了した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４８】
比較例４−１
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ８．５に調整した後、無水酢酸１５ｇにアジピン酸０．３６ｇを完全に溶解した溶液を１２０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ８．５を維持してアセチル化アジピン酸架橋反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化アジピン酸架橋反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４９】
比較例４−２
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ８．５に調整した後、無水酢酸１５ｇにアジピン酸０．３６ｇを完全に溶解した溶液を１２０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ８．５を維持してアセチル化アジピン酸架橋反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化アジピン酸架橋反応を終了した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００５０】
比較例５−１
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ９．０に調整した後、無水オクテニルコハク酸６ｇを６０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ９．０を維持してオクテニルコハク酸反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでオクテニルコハク酸反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００５１】
比較例５−２
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ９．０に調整した後、無水オクテニルコハク酸６ｇを６０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ９．０を維持してオクテニルコハク酸反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでオクテニルコハク酸反応を終了した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００５２】
試験例１：白度の測定
測定には色差計ＳＥ２０００型（日本電色工業株式会社製）を用いる。測定方法を反射に設定し、標準白板ＳＥ−１５７２３（Ｘ：９５．２９、Ｙ：９３．４２、Ｚ：１１２．８０）にて標準合わせを行なう。次いで、澱粉試料が隙間なく充填された直径３０ｍｍのガラスセルの色差を５回測定し、５回の測定で得られたＷＢの平均値を白度とする。
【００５３】
試験例２：カルボキシル基含量の測定
カルボキシル基含量は、以下の方法によって定量される。乾燥物質量５．０ｇの澱粉試料に０．１Ｎ塩酸５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、孔径１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて吸引濾過し、濾液が塩化物の反応を呈さなくなるまで蒸留水で洗浄を続ける。塩化物の反応は、濾液に０．１Ｎ硝酸銀溶液を添加することで確認することができ、濾液が白濁すれば塩化物反応が起こっていることとなる。残留物を水３００ｍｌに懸濁し、攪拌しながら水浴上で加熱してゲル化させ、さらに１５分間加熱した後、フェノールフタレイン指示薬を３滴加え、直ちに０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で呈色するまですばやく滴定する。空試験では、乾燥物質量５．０ｇの澱粉試料に蒸留水５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、孔径１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて吸引濾過し、蒸留水２００ｍｌで洗う。残留物を蒸留水３００ｍｌに懸濁し、攪拌しながら水浴上で加熱してゲル化させ、さらに１５分間加熱した後、フェノールフタレイン指示薬を３滴加え、直ちに０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で呈色するまですばやく滴定する。カルボキシル基含量は以下の計算式を用いて算出する。
【００５４】
【数２】
【００５５】
試験例３：カルボキシル基の確認試験
澱粉試料０．５ｇを１％メチレンブルー溶液２５ｍｌに懸濁し、５〜１０分間時々攪拌後、上澄液を傾斜して除き、沈澱を水で十分に洗う。得られた沈殿物の一部を採取し、顕微鏡で観察する。顕微鏡観察において、澱粉粒に暗青色の着色が観察される場合を陽性とし、暗青色の着色が観察されない場合を陰性とする。また、陽性と陰性の区別が困難であると判断した場合は擬陽性とする。
【００５６】
試験例４：アミログラム測定
無水物換算で６％に調製した澱粉スラリーの糊化特性を、アミログラフを用いて測定した（測定条件：３０℃で測定を開始した後、１．５℃／分で９５℃まで昇温させ、その後９５℃を３０分間維持した）。アミログラム測定結果から、９５℃・０分時の粘度を読み取り、これをアミロ粘度とした。アミロ粘度が低いほどリン酸架橋の架橋度が高い傾向があるため、架橋度の指標とした（アミロ粘度が低いほど架橋度が高い）。
【００５７】
試験例１〜４の結果を示すと下記表の通りであった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記結果から明らかなように、次亜塩素酸による処理を加工処理の前に実施した場合の白度（実施例１−１〜１−５）は、次亜塩素酸による処理を行わなかった場合の白度（比較例１−１〜１−４）、および次亜塩素酸による処理を加工処理の後に実施した場合の白度（比較例２−１〜２−５）よりも顕著に高かった。また、加工処理として、ｐＨ１０におけるＶＡＭによるアセチル化、ｐＨ１１におけるリン酸架橋およびｐＨ１１におけるヒドロキシプロピル化を実施した場合の白度（実施例１−１〜１−５）は、ｐＨ８．５におけるＡＡによるアセチル化（比較例３−１および３−２）、ｐＨ８．５におけるアセチル化アジピン酸架橋（比較例４−１および４−２）、ｐＨ９．０におけるオクテニルコハク酸反応（比較例５−１および５−２）を実施した場合の白度よりも顕著に高かった。さらに、次亜塩素酸による処理の後にリン酸架橋を実施した場合のアミロ粘度（実施例１−４）は、次亜塩素酸による処理を行わずにリン酸架橋を実施した場合のアミロ粘度（比較例１−３）、および次亜塩素酸による処理の前にリン酸架橋を実施した場合のアミロ粘度（比較例２−４）よりも顕著に低かった。よって、リン酸架橋処理の前に次亜塩素酸による処理を実施すると、澱粉粒の膨潤が抑制され、リン酸架橋の反応率（架橋度）が向上することが示された。
【００６０】
澱粉に化学的加工処理を施す場合、加工試薬の反応性を高めるために反応系をアルカリ性に調整することが行われることがあるが、アルカリ性に調整することで澱粉が褐色に変化して白度が大きく低下し、その後中和しても澱粉の白度は元に戻らず、白度は低い値を示すことになる。しかしながら、澱粉に高い白度が求められる食品や医薬品においてはこのように白度が低下した澱粉は望ましくなく、好ましくは、白度が９０以上、より好ましくは白度が９２以上の澱粉を安定的に供給する必要がある。本発明による方法により製造された加工澱粉はこのような高い白度を満たすものであり、本発明による製造方法は、高い白度が求められる食品や医薬品に用いられる加工澱粉の製造に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は漂白された加工澱粉の製造方法に関し、より詳細には、次亜塩素酸により漂白された食品用加工澱粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
澱粉は、コーン、馬鈴薯、キャッサバなどの原料を水溶液中で粗砕きする磨砕工程、外皮などの繊維を除く篩工程、澱粉と蛋白質が含有する懸濁液を両者の比重差によって分離する工程、加工澱粉ならば化学的加工処理の工程、洗浄・脱水する工程、乾燥工程により製造される。この方法により澱粉の純度は９９％程度まで高めることが可能となる。しかし、得られた澱粉には微量なタンパク質が残存している。例えば、コーンスターチの場合、０．３％程度のタンパク質が残存しており、上記の方法ではそれ以上の澱粉の精製は困難である。これまでに、澱粉懸濁液中に次亜塩素酸ナトリウムを添加し、タンパク質を酸化、分離する方法が知られており、そのような方法により得られた澱粉は漂白澱粉と呼ばれる。
【０００３】
ところで、加工澱粉は澱粉の構造や性質を変化させるような加工が施された澱粉であり、食品産業や他の様々な産業で利用されている。最も代表的な加工澱粉の一つとして、次亜塩素酸ナトリウムを用いて加工された酸化澱粉がある。酸化澱粉は、次亜塩素酸により澱粉を処理し、澱粉を漂白するとともに、カルボキシル基を導入することにより澱粉の性質を変化させたものである（厚労省食安発第１００１００１号（平成２０年１０月１日））。酸化澱粉は粘度が低く、主として製紙工業で用いられている。
【０００４】
一方、澱粉の構造を変化させずに酸化剤を用いて漂白された澱粉は漂白澱粉と呼ばれ、食品として利用されている。すなわち、漂白澱粉は、澱粉を酸化剤で処理することにより、基本的には、化学的修飾を行うことなく、他の色素成分を酸化等することにより、澱粉の色調を調整したものである（厚労省食安発第１００１００１号（平成２０年１０月１日））。澱粉懸濁液中に次亜塩素酸ナトリウムを添加し、タンパク質を酸化、分離して得られた前述の漂白澱粉はその一例である。
【０００５】
ここで、厚労省食安発第１００１００１号（平成２０年１０月１日）によれば、次亜塩素酸ナトリウムを用いて漂白処理を行った澱粉のうち、酸化澱粉の純度試験でカルボキシル基が０．１％を超えるものおよびカルボキシル基が０．１％以下のものであっても、酸化澱粉のカルボキシル基の確認試験の結果が陽性または擬陽性で、かつ、粘度等の澱粉の性質に生じた変化が酸化によるものではないことを合理的に説明できないものについては、澱粉の性質を変化させるほどの化学処理が行われているものと判断し、「漂白澱粉」として取り扱わず、「酸化澱粉」として取り扱うこととされている。また、厚労省食安発第１００１００１号（平成２０年１０月１日）によれば、食品用加工澱粉において、酸化との併用が認められている他の化学修飾は、無水酢酸を用いたアセチル化のみである。
【０００６】
このことから、次亜塩素酸を用いて澱粉を十分に漂白処理すると澱粉の性質が変化する処理が行われたと判断され、更に、化学的な加工処理を施すと二度の加工処理がなされたと判断され、食品用加工澱粉として使用できなくなる。すなわち、所望の化学的な加工処理が施された食品用加工澱粉を提供する場合には次亜塩素酸による十分な漂白処理ができなくなる。従って、化学的な加工処理を施した食品用加工澱粉では、澱粉の性質を変化させずに十分な漂白効果を達成することが必要になる。
【０００７】
特許文献１および特許文献２には、特定条件下で少量の次亜塩素酸ナトリウムを澱粉に添加して、高粘性の澱粉を製造する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、澱粉に多量の次亜塩素酸ナトリウムを添加して酸化処理を行った後にアルカリ処理を行い、その後少量の次亜塩素酸ナトリウムを添加して澱粉を漂白することにより、優れた粘度安定性を有する澱粉を製造する方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、澱粉懸濁液のｐＨを調整した上で次亜塩素酸ナトリウムを添加して反応を行い、残留塩素臭が少なく、かつ増粘効果が高い澱粉を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−５３６０１号公報
【特許文献２】特公昭４３−１５４００号公報
【特許文献３】特表２００２−５２１５３０号公報
【特許文献４】特開２００９−７３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、いずれの文献にも、満足な漂白効果が得られ、かつ、化学的な加工処理が施された加工澱粉は開示されていない。
【００１２】
本発明は、食品用加工澱粉を得るための加工処理が施された加工澱粉の製造方法において、澱粉の性質を変化させずに十分な漂白効果を得ることが可能な加工澱粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、澱粉を次亜塩素酸またはその塩と反応させた後、食品用加工澱粉を得るための加工処理を行う、漂白された食品用加工澱粉の製造方法が提供される。この製造方法では、食品用加工澱粉を得るための加工処理は、ヒドロキシプロピル化処理、リン酸架橋処理、および酢酸ビニルモノマーを用いたアセチル化処理からなる群から選択される１種または２種以上の加工処理とされる。
【００１４】
本発明による製造方法により得られた食品用加工澱粉は、従来にない高い白度を有する。従って、本発明による製造方法は、高い白度が求められる食品の製造に用いることができるとともに、漂白処理に用いる薬剤の使用量を低減できる点および有効塩素濃度に由来する塩素臭を低減する点で有利である。
【発明の具体的説明】
【００１５】
本発明による製造方法で出発原料として用いる澱粉は食品用途の澱粉であればいずれも使用できる。食品用途の澱粉としては、例えば、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、サゴ澱粉、緑豆澱粉、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉が挙げられ、好ましくは、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、甘藷澱粉である。
【００１６】
本発明による製造方法では、未処理の澱粉を次亜塩素酸またはその塩で処理する。次亜塩素酸の塩としては次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムが挙げられる。
【００１７】
澱粉と次亜塩素酸またはその塩との反応は、澱粉の加工処理と判断されないように澱粉の構造や性質を変化させない程度で実施する。具体的には、次亜塩素酸またはその塩と反応させて得られた澱粉中のカルボキシル基含量が０．１質量％未満であり、かつ、該澱粉がカルボキシル基の確認試験で陰性を示すように澱粉と次亜塩素酸塩またはその塩を反応させることができる。
【００１８】
次亜塩素酸またはその塩による処理によって澱粉中に導入されたカルボキシル基の含有量は常法に従って定量することができ、例えば、厚生労働省告示第４８５号に記載されたアセチル化酸化デンプンのカルボキシル基の純度試験の方法に従って実施することができる。
【００１９】
また、澱粉中に導入されたカルボキシル基の確認試験は、例えば、厚生労働省告示第４８５号に記載されたアセチル化酸化デンプンのカルボキシル基の確認試験の方法に従って実施することができる。
【００２０】
本発明による製造方法では、水に澱粉を懸濁して得られた澱粉懸濁液を反応系に用いることができ、澱粉懸濁液の澱粉濃度は澱粉乾燥質量で２０〜４５質量％、好ましくは、３６〜４３質量％とすることができる。また、澱粉乾燥質量に対する有効塩素濃度が２００〜５５００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜３０００ｐｐｍとなるように次亜塩素酸またはその塩を澱粉懸濁液に添加することができる。この場合、澱粉と次亜塩素酸との反応時間および反応温度は、反応効率の観点から、それぞれ、５〜９０分（好ましくは、１０〜６０分）、２０〜５５℃（好ましくは、２８〜３５℃）とすることができる。また、澱粉懸濁液のｐＨは、反応効率の観点から、３．０〜１１．５（好ましくは４．０〜１０．５）とすることができる。
【００２１】
本発明による製造方法では、次亜塩素酸またはその塩による処理の後、残存塩素除去処理を実施してもよい。ここで、残存塩素除去処理とは、次亜塩素酸ナトリウムによる反応を終了させる為に、反応中の澱粉懸濁液に亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウムなどの還元剤を添加することを意味する。還元剤は固体または溶液のいずれであってもよい。また、還元剤の添加量は、次亜塩素酸の添加量や残留している残存塩素量に応じて適宜調整することができる。
【００２２】
残存塩素量はＫＩチェック法により確認することができる。ＫＩチェック法は以下のように実施できる。すなわち、濾紙に１Ｎ硫酸を数滴添加し、その上に澱粉懸濁液を数滴添加して馴染ませる。その上に１０％ヨウ化カリウム溶液を数滴添加し、変色が認められた場合は塩素が残留していることを意味する。変色が認められなかった場合は塩素が残留しておらず、残存塩素除去処理が完全に行なわれたことを意味する。
【００２３】
本発明による製造方法では、澱粉を次亜塩素酸またはその塩で処理した後、食品用加工澱粉を得るための加工処理を行う。次亜塩素酸またはその塩で処理した澱粉は、そのまま加工処理に供してもよいし、あるいは、一旦乾燥させた後に水に再懸濁したものを加工処理に供してもよい。
【００２４】
食品用加工澱粉を得るための加工処理としては、一般的には様々なものが知られているが、典型的には澱粉の物性や性質を改変する化学的加工処理が挙げられる。本発明に用いられる加工処理は、ｐＨ９．５〜１１．５で高い反応率を示す化学的加工処理であり、具体的にはヒドロキシプロピル化処理、リン酸架橋処理、および酢酸ビニルモノマーを用いたアセチル化処理からなる群から選択される。これらの加工処理はそれぞれ単独で行ってもよいし、２種以上の加工処理を組み合わせて行ってもよい。これらの加工処理は、必要な試薬、すなわち、ヒドロキシプロピル化剤、リン酸架橋剤、または酢酸ビニルモノマーを用いて行われる。また、これらの加工処理は、ｐＨ９．５〜１１．５の条件下で行なうことが好ましい。その他の具体的な条件は、当業者であれば適宜設定することができる。
【００２５】
本発明では、化学的加工処理を実施した場合には、必要に応じて物理的加工処理を追加して実施してもよい。物理的加工処理としては、α化、湿熱処理、油脂加工、酵素処理、酸処理、アルカリ処理、温水処理、ボールミル処理、高圧処理が挙げられる。
【００２６】
本発明による製造方法により得られた食品用加工澱粉は、和洋菓子類、タレ、ソース、ドレッシング、フィリング、水産・畜産練り食品、麺類など、幅広く食品に用いることができる。また、本発明による製造方法により得られた食品用加工澱粉は、医薬品の製剤用添加剤としても用いることができる。すなわち、本発明において「食品用加工澱粉」とは食品のみならず医薬品における使用態様も含む意味で用いられるものとする。
【００２７】
本発明による製造方法により得られた食品用加工澱粉は、高い白度を有する。従って、本発明による製造方法は、パン類、コロッケ、メンチカツ、ハンバーグなどの各種惣菜類、食肉加工品、スナック菓子、スープ、飲料、和菓子、洋菓子、タレ・ソース類、麺類、水産・畜産練製品、錠剤、タブレットなどの高い白度が求められる食品や医薬品の製造に用いることができるとともに、漂白処理に用いる薬剤の使用量を低減し、製造コストを低減できる点、有効塩素濃度に由来する塩素臭を低減する点で有利である。
【実施例】
【００２８】
以下の例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１−１
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ１０に調整した後、酢酸ビニルモノマーを１６．５ｇ添加して３０分間アセチル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００３０】
次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素は以下の方法によって定量される。約１０ｇの次亜塩素酸ナトリウム試料を精秤し、２００ｍｌのメスフラスコに移した後、蒸留水を加えて２００ｍｌの試料溶液とする。この試料溶液１０ｍｌを２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに採り、１０％ヨウ化カリウム溶液２０ｍｌと３０％硫酸２０ｍｌを加え、混合する。これを暗所にて５分間静置した後、０．０５Ｎチオ硫酸ナトリウムで無色化するまで滴定する。空試験では、試料溶液に蒸留水１０ｍｌを用いて同様の操作を行う。有効塩素は以下の計算式を用いて算出する。
【００３１】
【数１】
【００３２】
また、ＫＩチェックは以下の方法によって行われる有効塩素の簡易検出方法である。濾紙に１Ｎ硫酸を数滴添加し、その上に澱粉懸濁液を数滴添加して馴染ませる。その上に１０％ヨウ化カリウム溶液を数滴添加し、変色が認められた場合は有効塩素が残留していると判定する。一方、変色が認められなかった場合は有効塩素が残留していないと判定する。
【００３３】
実施例１−２
次亜塩素酸ナトリウムの添加量を５．５４ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として２４００ｐｐｍ）とし、その他の操作を実施例１−１と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００３４】
実施例１−３
原料澱粉を未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）とし、その他の操作を実施例１−１と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００３５】
実施例１−４
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでｐＨ緩衝剤１．５ｇとアルカリ剤を添加してｐＨ１１に調整した後、トリメタリン酸ナトリウムを０．３６ｇ添加して６０分間リン酸架橋反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでリン酸架橋反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００３６】
実施例１−５
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでｐＨ緩衝剤６．０ｇとアルカリ剤を添加してｐＨ１１に調整した後、酸化プロピレンを２１．０ｇ添加して１８時間ヒドロキシプロピル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでヒドロキシプロピル化反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００３７】
比較例１−１
次亜塩素酸ナトリウムとピロ亜硫酸ナトリウムの添加及び反応を行わず、その他の操作を実施例１−１と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００３８】
比較例１−２
次亜塩素酸ナトリウムとピロ亜硫酸ナトリウムの添加及び反応を行わず、その他の操作を実施例１−３と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００３９】
比較例１−３
次亜塩素酸ナトリウムとピロ亜硫酸ナトリウムの添加及び反応を行わず、その他の操作を実施例１−４と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００４０】
比較例１−４
次亜塩素酸ナトリウムとピロ亜硫酸ナトリウムの添加及び反応を行わず、その他の操作を実施例１−５と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００４１】
比較例２−１
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ１０に調整した後、酢酸ビニルモノマーを１６．５ｇ添加して３０分間アセチル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化反応を終了した。次いで次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４２】
比較例２−２
次亜塩素酸ナトリウムの添加量を５．５４ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として２４００ｐｐｍ）とし、その他の操作を比較例２−１と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００４３】
比較例２−３
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）とし、その他の操作を比較例２−１と同様に操作して澱粉試料を得た。
【００４４】
比較例２−４
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでｐＨ緩衝剤１．５ｇとアルカリ剤を添加してｐＨ１１に調整した後、トリメタリン酸ナトリウムを０．３６ｇ添加して６０分間リン酸架橋反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでリン酸架橋反応を終了した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４５】
比較例２−５
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでｐＨ緩衝剤６．０ｇとアルカリ剤を添加してｐＨ１１に調整した後、酸化プロピレンを２１．０ｇ添加して１８時間ヒドロキシプロピル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでヒドロキシプロピル化反応を終了した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４６】
比較例３−１
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ８．５に調整した後、無水酢酸２４ｇを１８０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ８．５を維持してアセチル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４７】
比較例３−２
未処理のタピオカ澱粉（白度８０．２）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ８．５に調整した後、無水酢酸２４ｇを１８０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ８．５を維持してアセチル化反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化反応を終了した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４８】
比較例４−１
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ８．５に調整した後、無水酢酸１５ｇにアジピン酸０．３６ｇを完全に溶解した溶液を１２０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ８．５を維持してアセチル化アジピン酸架橋反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化アジピン酸架橋反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００４９】
比較例４−２
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ８．５に調整した後、無水酢酸１５ｇにアジピン酸０．３６ｇを完全に溶解した溶液を１２０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ８．５を維持してアセチル化アジピン酸架橋反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでアセチル化アジピン酸架橋反応を終了した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００５０】
比較例５−１
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ９．０に調整した後、無水オクテニルコハク酸６ｇを６０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ９．０を維持してオクテニルコハク酸反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでオクテニルコハク酸反応を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００５１】
比較例５−２
未処理のワキシーコーンスターチ（白度８２．０）３００ｇに水を加え、固形分４０（ｗ／ｗ）％の澱粉懸濁液を調製した。次いでアルカリ剤を添加してｐＨ９．０に調整した後、無水オクテニルコハク酸６ｇを６０分間かけて添加し、その間にも適宜アルカリ剤を添加してｐＨ９．０を維持してオクテニルコハク酸反応を行った。その後、塩酸を添加してｐＨを酸性に調整することでオクテニルコハク酸反応を終了した。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを２．７７ｇ（澱粉乾物質量に対する有効塩素として１２００ｐｐｍ）添加して３０分間漂白処理を行った。その後、ＫＩチェックにおいて澱粉懸濁液から有効塩素が検出されなくなるまでピロ亜硫酸ナトリウムを添加することで漂白処理を終了した。次いで、この澱粉懸濁液を５倍量の水で２回洗浄し、生じた澱粉ケーキを４０℃で７時間乾燥して水分１５％以下に調整した。これをミキサーで粉砕し、５０メッシュを通したものを澱粉試料とした。
【００５２】
試験例１：白度の測定
測定には色差計ＳＥ２０００型（日本電色工業株式会社製）を用いる。測定方法を反射に設定し、標準白板ＳＥ−１５７２３（Ｘ：９５．２９、Ｙ：９３．４２、Ｚ：１１２．８０）にて標準合わせを行なう。次いで、澱粉試料が隙間なく充填された直径３０ｍｍのガラスセルの色差を５回測定し、５回の測定で得られたＷＢの平均値を白度とする。
【００５３】
試験例２：カルボキシル基含量の測定
カルボキシル基含量は、以下の方法によって定量される。乾燥物質量５．０ｇの澱粉試料に０．１Ｎ塩酸５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、孔径１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて吸引濾過し、濾液が塩化物の反応を呈さなくなるまで蒸留水で洗浄を続ける。塩化物の反応は、濾液に０．１Ｎ硝酸銀溶液を添加することで確認することができ、濾液が白濁すれば塩化物反応が起こっていることとなる。残留物を水３００ｍｌに懸濁し、攪拌しながら水浴上で加熱してゲル化させ、さらに１５分間加熱した後、フェノールフタレイン指示薬を３滴加え、直ちに０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で呈色するまですばやく滴定する。空試験では、乾燥物質量５．０ｇの澱粉試料に蒸留水５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、孔径１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて吸引濾過し、蒸留水２００ｍｌで洗う。残留物を蒸留水３００ｍｌに懸濁し、攪拌しながら水浴上で加熱してゲル化させ、さらに１５分間加熱した後、フェノールフタレイン指示薬を３滴加え、直ちに０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で呈色するまですばやく滴定する。カルボキシル基含量は以下の計算式を用いて算出する。
【００５４】
【数２】
【００５５】
試験例３：カルボキシル基の確認試験
澱粉試料０．５ｇを１％メチレンブルー溶液２５ｍｌに懸濁し、５〜１０分間時々攪拌後、上澄液を傾斜して除き、沈澱を水で十分に洗う。得られた沈殿物の一部を採取し、顕微鏡で観察する。顕微鏡観察において、澱粉粒に暗青色の着色が観察される場合を陽性とし、暗青色の着色が観察されない場合を陰性とする。また、陽性と陰性の区別が困難であると判断した場合は擬陽性とする。
【００５６】
試験例４：アミログラム測定
無水物換算で６％に調製した澱粉スラリーの糊化特性を、アミログラフを用いて測定した（測定条件：３０℃で測定を開始した後、１．５℃／分で９５℃まで昇温させ、その後９５℃を３０分間維持した）。アミログラム測定結果から、９５℃・０分時の粘度を読み取り、これをアミロ粘度とした。アミロ粘度が低いほどリン酸架橋の架橋度が高い傾向があるため、架橋度の指標とした（アミロ粘度が低いほど架橋度が高い）。
【００５７】
試験例１〜４の結果を示すと下記表の通りであった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記結果から明らかなように、次亜塩素酸による処理を加工処理の前に実施した場合の白度（実施例１−１〜１−５）は、次亜塩素酸による処理を行わなかった場合の白度（比較例１−１〜１−４）、および次亜塩素酸による処理を加工処理の後に実施した場合の白度（比較例２−１〜２−５）よりも顕著に高かった。また、加工処理として、ｐＨ１０におけるＶＡＭによるアセチル化、ｐＨ１１におけるリン酸架橋およびｐＨ１１におけるヒドロキシプロピル化を実施した場合の白度（実施例１−１〜１−５）は、ｐＨ８．５におけるＡＡによるアセチル化（比較例３−１および３−２）、ｐＨ８．５におけるアセチル化アジピン酸架橋（比較例４−１および４−２）、ｐＨ９．０におけるオクテニルコハク酸反応（比較例５−１および５−２）を実施した場合の白度よりも顕著に高かった。さらに、次亜塩素酸による処理の後にリン酸架橋を実施した場合のアミロ粘度（実施例１−４）は、次亜塩素酸による処理を行わずにリン酸架橋を実施した場合のアミロ粘度（比較例１−３）、および次亜塩素酸による処理の前にリン酸架橋を実施した場合のアミロ粘度（比較例２−４）よりも顕著に低かった。よって、リン酸架橋処理の前に次亜塩素酸による処理を実施すると、澱粉粒の膨潤が抑制され、リン酸架橋の反応率（架橋度）が向上することが示された。
【００６０】
澱粉に化学的加工処理を施す場合、加工試薬の反応性を高めるために反応系をアルカリ性に調整することが行われることがあるが、アルカリ性に調整することで澱粉が褐色に変化して白度が大きく低下し、その後中和しても澱粉の白度は元に戻らず、白度は低い値を示すことになる。しかしながら、澱粉に高い白度が求められる食品や医薬品においてはこのように白度が低下した澱粉は望ましくなく、好ましくは、白度が９０以上、より好ましくは白度が９２以上の澱粉を安定的に供給する必要がある。本発明による方法により製造された加工澱粉はこのような高い白度を満たすものであり、本発明による製造方法は、高い白度が求められる食品や医薬品に用いられる加工澱粉の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉を次亜塩素酸またはその塩と反応させた後、食品用加工澱粉を得るための加工処理を行う、漂白された食品用加工澱粉の製造方法であって、食品用加工澱粉を得るための加工処理が、ヒドロキシプロピル化処理、リン酸架橋処理、および酢酸ビニルモノマーを用いたアセチル化処理からなる群から選択される１種または２種以上の加工処理である、製造方法。
【請求項２】
食品用加工澱粉を得るための加工処理が、ｐＨ９．５〜１１．５の条件下で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
次亜塩素酸またはその塩と反応させて得られた澱粉中のカルボキシル基含量が０．１質量％未満であり、かつ、該澱粉がカルボキシル基の確認試験で陰性を示す、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
澱粉乾燥質量に対する有効塩素濃度が２００〜５５００ｐｐｍとなるように次亜塩素酸またはその塩を澱粉に添加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
澱粉が、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、サゴ澱粉、甘藷澱粉、またはタピオカ澱粉である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、食品用加工澱粉。
【請求項１】
澱粉を次亜塩素酸またはその塩と反応させた後、食品用加工澱粉を得るための加工処理を行う、漂白された食品用加工澱粉の製造方法であって、食品用加工澱粉を得るための加工処理が、ヒドロキシプロピル化処理、リン酸架橋処理、および酢酸ビニルモノマーを用いたアセチル化処理からなる群から選択される１種または２種以上の加工処理である、製造方法。
【請求項２】
食品用加工澱粉を得るための加工処理が、ｐＨ９．５〜１１．５の条件下で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
次亜塩素酸またはその塩と反応させて得られた澱粉中のカルボキシル基含量が０．１質量％未満であり、かつ、該澱粉がカルボキシル基の確認試験で陰性を示す、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
澱粉乾燥質量に対する有効塩素濃度が２００〜５５００ｐｐｍとなるように次亜塩素酸またはその塩を澱粉に添加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
澱粉が、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、サゴ澱粉、甘藷澱粉、またはタピオカ澱粉である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、食品用加工澱粉。
【公開番号】特開２０１１−２５６２７３（Ｐ２０１１−２５６２７３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１９７６（Ｐ２０１０−１３１９７６）
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【特許番号】特許第４７７２９１２号（Ｐ４７７２９１２）
【特許公報発行日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００２３１４５３）日本食品化工株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【特許番号】特許第４７７２９１２号（Ｐ４７７２９１２）
【特許公報発行日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００２３１４５３）日本食品化工株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
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