漂白アルカリ化学パルプの製造方法
【課題】リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法に関し、前記酸処理工程におけるパルプ紙力の維持、ＨｅｘＡ基の除去率向上、カッパー価の低減を図ることができる、漂白アルカリ化学パルプの製造方法を提供する。
【解決手段】リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有し、前記漂白工程前段の酸処理工程において、酸の添加と併せて、過酸を添加する。
【解決手段】リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有し、前記漂白工程前段の酸処理工程において、酸の添加と併せて、過酸を添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
漂白アルカリ化学パルプの製造方法には、ソーダパルプ法やクラフトパルプ法にて、木材チップ等のリグノセルロース物質を苛性ソーダのみ又は苛性ソーダと硫化ソーダの混合の蒸解液で蒸解し、得られたアルカリ化学パルプを、更にアルカリ酸素脱リグニンを行い又は行わず、洗浄精選を行った後、漂白工程を経るのが一般的である。また、ソーダパルプ法はクラフトパルプ法に比べ歩留が低く、パルプの強度が劣り、且つ、蒸解薬品の苛性ソーダの回収率が低い問題を有するため、クラフトパルプ法が現在主流の蒸解法となっている。
【０００３】
アルカリ化学パルプの漂白方法には、主に下記の３方法がある。即ち、従来の塩素漂白方法、近年の無塩素漂白方法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ−Ｆｒｅｅ：ＥＣＦ）及び完全無塩素漂白方法（Ｔｏｔａｌｌｙ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ−Ｆｒｅｅ：ＴＣＦ）である。
【０００４】
塩素漂白では、元素状塩素や次亜塩素酸塩と、二酸化塩素、酸素、過酸化水素、苛性ソーダ等の薬品との組合せによりアルカリ化学パルプを漂白処理するが、塩素漂白法において生成する有機塩素化合物が、環境に悪影響を及ぼす恐れがあり、近年の環境保護の高まりも受け、元素状塩素の使用が避けられている。更に、次亜塩素酸塩を使用する漂白方法においては、次亜塩素酸の使用により発生するクロロホルムが、人体に悪影響を及ぼす懸念もあるため、現在では、塩素と次亜塩素酸塩を含まないＥＣＦ及びＴＣＦによる漂白方法が主流になっている。
【０００５】
これらＥＣＦ及びＴＣＦによる漂白方法において使用する薬品は、ＥＣＦ漂白方法では、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素、苛性ソーダ等が用いられ、ＴＣＦ漂白方法では、キレート剤、過酸化水素、オゾン、酸素、苛性ソーダ及び過酢酸等が用いられるが、ＥＣＦ漂白方法による漂白パルプはＴＣＦ漂白方法による漂白パルプより白色度が高く、コストも安価であるため、ＥＣＦ漂白方法の採用が国内では増加している。
【０００６】
アルカリ蒸解過程では、リグノセルロース物質のヘミセルロースであるキシランの側鎖を有する、４−Ｏ−メチルグルクロン酸残基が、アルカリ加水分解により脱メトキシールされ、ヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）を生成する（例えば、Ｊｉａｎｇ，Ｚ−ｈ．，Ｌｉｅｒｏｐ，Ｂ．Ｖ．，Ｂｅｒｒｙ，Ｒ．Ｈｅｘｅｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｐｕｌｐｉｎｇ ａｎｄ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ８３（１）：１６７−１７５（２０００）参照。）。ＨｅｘＡの化学構造にはエノールエテール基を有し、特徴として、求電子および求核の攻撃を受けやすいため、ＥＣＦ漂白方法、ＴＣＦ漂白方法で使用される二酸化塩素、オゾン等を消費してしまうため、漂白薬品のコストアップの原因になる。また、ＨｅｘＡは二酸化塩素、オゾンとの反応により蓚酸（シュウ酸）を生成し、精選設備においてカルシウムと結合することで蓚酸カルシウムとなり、スケールの問題を発現する。
【０００７】
さらに、特許文献１には、ＥＣＦ漂白方法において、特に二酸化塩素を用いる漂白方法においては、漂白後のパルプが黄変化する問題を有し、この問題に対して、ＥＣＦ漂白工程の前工程で、硫酸などによりアルカリ化学パルプの酸処理を行い、黄変化の原因物質と考えられているＨｅｘＡを分解、除去する方法が開示されている。
【０００８】
一方、アルカリ蒸解過程においては、過蒸解と未蒸解を避けるため、蒸解度合の指標として、カッパー価が広く使用されている。カッパー価とは、２５℃の温度と１０分間の反応時間の一定条件下で、０．１Ｎ過マンガン酸カリウムの１００ｍｌ添加量の半分が消費されるように、測定パルプのサンプル量を調整する測定方法である。
【０００９】
一般的に、カッパー価は、パルプに含まれるリグニン含有量と相当すると考えられるが、最近では、ＨｅｘＡも過マンガン酸カリウムを消費する事が見出されているため、カッパー価は、リグニンおよびＨｅｘＡを含めた含有量を示しているといえる。因みに、１０μｍｏｌのＨｅｘＡは０．８４のカッパー価に相当する（例えば、Ｌｉ，Ｊ．，Ｇｅｌｌｅｒｓｔｅｄｔ，Ｇ．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｔｏ ｋａｐｐａ ｎｕｍｂｅｒ ｆｒｏｍ ｈｅｘｅｎｅｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｐｕｌｐ ｘｙｌａｎ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ３０２：２１３−２１８（１９９７）参照。）。
【００１０】
カッパー価に関して、例えば、特許文献２には、次の酸処理の条件と効果を記載している。
（１）酸処理の条件は、温度：８５〜１５０℃、ｐＨ：２〜５、反応時間：５分〜１０時間。
（２）酸処理によりパルプのカッパー価が３〜６単位減少し、ＨｅｘＡ基が少なくとも５０％除去される。
【００１１】
前記特許文献２に記載の条件とその効果については、下記業界誌にも記載されている。例として、フィンランドのＵＰＭ−キミネ社ヴィサフォレスト工場では、酸処理の温度８６℃、ｐＨ３．５、滞留時間７時間の条件を使用した場合、カッパー価が３．５ポイント低下し、パルプ紙力が１５％減少した（例えば、Ｓｉｌｔａｌａ，Ｍ．，Ｗｉｎｂｅｒｇ，Ｋ．，Ａｌｅｎｉｕｓ，Ｍ．，Ｈｅｎｒｉｃｓｏｎ，Ｋ．，Ｌｏｎｎｂｅｒｇ，Ｂ．，Ｋｅｓｋｉｎｅｎ，Ｎ．Ｍｉｌｌ ｓｃａｌｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｈｅｘｅｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ＴＣＦｚ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ．Ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １９９８ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｌｐ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｂｏｏｋ １，ｐｐ．２７９−２８７参照。）。また、ブラジルのリオクラビン工場では、温度９０℃、ｐＨ３．５、滞留時間１４０分の酸処理条件下では、パルプのカッパー価が３．５ポイント減少し、同時にパルプの紙力が１０ポイント／１ポイントカッパー価下がった（例えば、Ｒａｔｎｉｅｋｓ，Ｅ．，Ｖｅｎｔｕｒａ，Ｊ．Ｗ．，Ｍｅｎｓｃｈ，Ｍ．Ｒ．，Ｚａｎｃｈｉｎ，Ｒ．Ａ．Ａｃｉｄ ｓｔａｇｅ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｆｉｂｅｒ ｌｉｎｅ．Ｃａｎａｄａ Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ １０２（１２）：Ｔ３４５−Ｔ３４８（２００１）参照。）。
【００１２】
これら、紙・パルプ製造工場の実績から、酸処理を行ったパルプは、パルプ紙力が低下することが認められている。
【００１３】
このパルプ紙力低下の課題を改善する方策として、例えば、特許文献３には、酸処理工程において、硫酸の添加の他に、亜硫酸塩を添加することによりパルプの紙力が維持し、且つ、カッパー価を減少させる技術が開示されている。また、例えば、特許文献１は、酸処理工程での硫酸の添加の他に二酸化塩素発生システムからなる副産物質であるセスキ芒硝を添加する技術が開示されている。
【００１４】
然しながら、上記の特許文献に記載されている添加剤である、亜硫酸塩及びセスキ芒硝は、共に還元剤であり、弱酸でも薬品が以下の反応１にて分解する問題を有する。
（化１）
Ｎａ2ＳＯ3＋２Ｈ+→２Ｎａ+＋Ｈ2Ｏ＋ＳＯ2（反応１）
【００１５】
さらに、これらの還元剤の飽和溶液のｐＨは弱アルカリ性であるため酸処理工程で使用すると、酸処理の酸性溶液のｐＨが上がり、また、反応１により、酸の濃度が下がるため、特許文献１又は特許文献３に開示された技術により、酸処理を行ったパルプのカッパー価の減少、パルプ紙力の維持、ＨｅｘＡ基の除去等という向上効果が得られるかどうかは疑問に思われる。即ち、酸処理を行ったパルプのカッパー価の減少、パルプ紙力の維持、ＨｅｘＡ基の除去率向上等の課題がまだ残っている。
【特許文献１】特開２００４−３３９６２８号公報
【特許文献２】特許第３５３４４１２号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする主たる課題は、リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法に関し、前記酸処理工程におけるパルプ紙力の維持、ＨｅｘＡ基の除去率向上、カッパー価の低減を図ることができる、漂白アルカリ化学パルプの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、
前記アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、前記漂白工程、をこの順に有し、
前記漂白工程前段の酸処理工程において、酸の添加と併せて、過酸を添加する、
ことを特徴とする漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
【００１８】
〔請求項２記載の発明〕
前記酸処理工程が以下の処理条件で成される、請求項１記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
１）前記過酸として、一過硫酸塩化合物からなるカロ酸（Ｃａｒｏ‘ｓ ａｃｉｄ）を用いる。
２）このカロ酸の添加量を、前記リグノセルロース物質の絶乾量（質量基準）に対して、０．０５〜１．０％とする。
〔請求項３記載の発明〕
前記酸処理工程が、更に以下の処理条件で成される、請求項２記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
１）ｐＨを、１．０〜５．０とする。
２）温度を、６０〜１００℃とする。
３）処理時間を１〜５時間とする。
【００１９】
〔請求項４記載の発明〕
前記リグノセルロース物質が、広葉樹チップ、針葉樹チップ及び非木材物質のいずれか一種以上からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法に関し、前記酸処理工程におけるパルプ紙力の維持、ＨｅｘＡ基の除去率アップ、カッパー価低減の改善が図られる漂白アルカリ化学パルプの製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法に関し、前記酸処理工程において、好ましくはｐＨ１．０〜５．０、より好ましくはｐＨ２．０〜４．０、好ましくは温度６０〜１００℃、より好ましくは温度７０〜９５℃、好ましくは反応時間１〜５時間、より好ましくは１．５〜３．５時間、大気圧の酸性水溶液にリグノセルロース物質の絶乾量に対する０．０５〜１．０％の過酸、好ましくは一過硫酸塩化合物のカロ酸、より好ましくは０．１〜０．５％の一過硫酸塩化合物のカロ酸を添加すると、カロ酸等を添加しない酸処理よりカッパー価が０〜２３．１％、ＨｅｘＡ基が１８．５〜３７．７％更に低下し、且つ、パルプの強度品質が同等で酸処理が改良された漂白アルカリ化学パルプが得られる。一過硫酸塩化合物のカロ酸の他の過酸としては、過蟻酸、過酢酸等を例示することができ、これらの過酸でも同様な効果が得られる。
【００２２】
本発明において、酸処理工程のｐＨが１．０未満では、設備上困難であり、ｐＨが５．０を超えるとＨｅｘＡ基の除去率アップ、カッパー価低減の効果が見られない。
【００２３】
また、酸処理工程の温度が６０℃未満では、ＨｅｘＡ基の除去率アップ、カッパー価低減の効果が見られない。温度が１００℃を超えると圧力容器の設備が必要になり、設備の保全と操業の安全性の問題が生じる。
【００２４】
更に、酸処理工程の反応時間が１時間未満では、ＨｅｘＡ基の除去率アップ、カッパー価低減の効果が見られない、反応時間が５時間を越えてもＨｅｘＡ基の除去率、カッパー価低減は頭打ちになり、費用対効果が見られない。
【００２５】
さらには、過酸のリグノセルロース物質の絶乾量に対する添加量が、０．０５％未満では、ＨｅｘＡ基の除去率アップ、カッパー価低減の効果が見られない。添加量が１．０％を超えるとＨｅｘＡ基の除去率、カッパー価低減は頭打ちになり、費用対効果が見られない。
【００２６】
以下、本願発明をさらに詳しく説明する。
ＨｅｘＡ基は酸性環境において非常に不安定である。ＨｅｘＡ基を分解するには、酸処理が一般的な公知手段であり、分解物質は、主に２−フロン酸（約９０％）、５−フォルミル−２−フロン酸（約１０％）及び微量の蟻酸である（例えば、Ｊｉａｎｇ，Ｚ−ｈ．，Ｌｉｅｒｏｐ，Ｂ．Ｖ．，Ｂｅｒｒｙ，Ｒ．Ｈｅｘｅｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｐｕｌｐｉｎｇ ａｎｄ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ８３（１）：１６７−１７５（２０００）参照。）。しかし、酸処理工程はＨｅｘＡ基を完全に分解できないため、よりＨｅｘＡ基の高除去率の改良された酸処理工程が必要となっている。
【００２７】
例えば、オゾンによる漂白工程を初段に有するＥＣＦ漂白シーケンスにおいて、ＨｅｘＡ基はオゾンと反応し、テトラジアルドーズ、テトラウロン酸及び蓚酸の反応物質が生成される。一方、二酸化塩素による漂白工程を初段に有するＥＣＦ漂白シーケンスの場合では、ＨｅｘＡ基が二酸化塩素と反応し、テトラ酸、ペンタ酸、２−クロロ−２−デオキシペンタ酸、３−デオキシ−３，３−ジクロロ−２−オキソヘキサ酸等を生成する（例えば、Ｖｕｏｒｉｎｅｎ，Ｔ．，Ｆａｇｅｒｓｔｒｏｍ，Ｐ．，Ｒａｓａｎｅｎ，Ｅ．，Ｖｉｋｋｕｌａ，Ａ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｈｅｘｅｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ｏｐｅｎｓ ｎｅｗ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ｆｏｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １９９７ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｗｏｏｄ ａｎｄ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐｐ．Ｍ４−１〜Ｍ４−４参照。）。即ち、酸処理工程後のＨｅｘＡ基が残存すると、ＥＣＦ漂白工程で用いられる高価なオゾン、二酸化塩素を消費し、漂白薬品費の上昇を招くため、更なるＨｅｘＡ基の除去率を向上させる酸処理工程が必要である。
【００２８】
本形態においては、リグノセルロース物質の種類、アルカリ蒸解の方法と条件、ＥＣＦ・ＴＣＦ漂白シーケンスの組合せ、アルカリ酸素脱リグニン有無等いずれにもかかわらず、ＥＣＦ・ＴＣＦ漂白工程に移行する前の酸処理工程で、過酸、特には一過硫酸塩化合物のカロ酸をリグノセルロース物質の絶乾量に対し０．０５〜１．０％、より好ましくは０．１〜０．５％添加することにより、更には、酸処理工程の処理条件として、好ましくはｐＨ１．０〜５．０、より好ましくはｐＨ２．０〜４．０、好ましくは温度６０〜１００℃、より好ましくは温度７０〜９５℃、好ましくは反応時間１〜５時間、より好ましくは１．５〜３．５時間で酸処理を行うことで、酸処理後のパルプのカッパー価を０〜２３．１％、ＨｅｘＡ基を１８．５〜３７．７％更に向上させることができることを見出したものである。 本発明者等の知見では、ＨｅｘＡ基と一過硫酸塩化合物のカロ酸との反応は、反応２にて行われると思われる。
（化２）
【００２９】
本形態で使用するリグノセルロース物質としては、木材物質（広葉樹、針葉樹）のほか、非木材物質（ケナフト、わら、バガス、竹等）も使用することができる。そして、アルカリ蒸解法は、例えば、従来のキンベンショナル、改良されたソーダパルプ法、クラフトパルプ法等の蒸解法を例示することができる。
【００３０】
また、本形態で採用することができる未晒パルプの製造工程の中のアルカリ酸素脱リグニン工程と洗浄・精選の工程における設備及び操業方法は、従来公知のものを好適に用いることができる。
【００３１】
本形態では、カロ酸としてＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｍｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．の商品であるオキソンを使用しているが、カロ酸は硫酸と過酸化水素の反応からなる生成物質であり、酸処理工程で硫酸が使用された場合、過酸化水素を添加することによりカロ酸が生成され（反応３）、オキソンを使用しなくともカロ酸の添加と同等の効果を得ることができる。なお、本発明者等の知見では、カロ酸を生成するためには、硫酸と過酸化水素のモル比の１：１から１：１／１６までが適正な範囲と思われる。
（化３）
Ｈ2ＳＯ4 ＋ Ｈ2Ｏ2→Ｈ2ＳＯ5＋Ｈ2Ｏ（反応３）
【００３２】
〔その他〕
上記記載の本形態の酸処理工程が改良された漂白アルカリ化学パルプの製造方法においては、次のような効果がある。
【００３３】
（１）本発明の酸処理工程が改良された漂白アルカリ化学パルプの製造方法において、例えば、酸処理のｐＨを１．０〜５．０、温度６０℃〜１００℃、反応時間を１〜５時間の条件下で酸の添加の他に、リグノセルロース物質の絶乾量に対し０．０５〜１．０％の過酸、特には一過硫酸塩化合物のカロ酸を添加することにより、酸処理後のパルプのカッパー価を０〜２３．１％、ＨｅｘＡ基を１８．５〜３７．７％更に向上させることができる。
【００３４】
（２）更に、漂白排水のＣＯＤ負荷が減少することにより地球環境を保護でき、排水処理薬品の費用も低減可能な効果がある。
【００３５】
（３）酸処理工程の酸排水は塩素根がなく、且つ、リグニン、ＨｅｘＡ基の分解物質の有機物質が含まれるため、蒸解工程において生じる黒液に混合して、アルカリ蒸解法の薬品回収工程へ移行することにより、エネルギー源として利用可能であり、環境にも優しい技術となる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるのではない。なお、実施例における酸処理は、ポリエチレン袋を用いて行った。
【００３７】
（パルプのサンプル）
アルカリ酸素脱リグニン後の未晒広葉樹クラフトパルプ（ＬＵＫＰと略）は、実生産現場でＬＵＫＰサンプルを採取し、洗浄を行わず、試験を実施するまで５℃の冷蔵庫で保管して実施例に供した（パルプ濃度３２％；カッパー価１０．３；ＨｅｘＡ基５０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ）。
【００３８】
（実施例１）
本試験例では、カロ酸としてＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｍｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．のオキソン（一過硫酸塩化合物 ＝ ２ ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4）（Ｓｉｇｍａ ＆ Ａｌｄｒｉｃｈ 商品番号 ２２８０３−６）を使用した。
【００３９】
２５０ｇ（絶乾量）のＬＵＫＰを用意し、イオン交換水で１１％濃度スラリ−にパルプを稀釈し、次いで４Ｎ硫酸でｐＨを約２．１になるまでｐＨ調製を行い、１０％オキソン溶液を用いてＬＵＫＰ絶乾量に対するカロ酸に換算した添加量が０．０５％になるように添加した後、再度、イオン交換水でパルプ濃度１０％のパルプスラリーを調製した（硫酸添加率：２．１１％、ｐＨ：２．１）。このパルプスラリーを、８３℃の恒温槽にて１３５分間保持し、酸処理した。酸処理後のＬＵＫＰをろ過し、イオン交換水（２．５Ｌ）で洗浄した。得られたパルプについて、白色度、カッパー価、ＨｅｘＡ基の含有量を分析した。
【００４０】
（実施例２〜実施例１６）
カロ酸に換算した添加率が０．１％（実施例２〜実施例４、実施例６、実施例１１〜実施例１６）、０．２％（実施例７）、０．０３％（実施例５）、０．３％（実施例８）となるように、１０％オキソン溶液を添加し、表１に記載の条件以外は実施例１と同様な作業を行った。
【００４１】
（実施例４、実施例１１〜１５）
カロ酸に換算した１０％オキソン溶液の添加率は０．１％であるが、パルプスラリーのｐＨを１．２（実施例４）（硫酸添加率：２．９４％、ｐＨ：１．２）、ｐＨを３．２（実施例１１〜１３）（硫酸添加率：１．２４％、ｐＨ：３．２）、ｐＨを４．０（実施例１４）（硫酸添加率：１．０８％、ｐＨ：４．０）、ｐＨを４．８（実施例１５）（硫酸添加率：０．３４％、ｐＨ：４．８）とした。
【００４２】
（比較例）
カロ酸を添加せずにパルプスラリーのｐＨを２．１（比較例１、比較例４、比較例５）（硫酸添加率：２．１１％、ｐＨ：２．１）、ｐＨを３．２（比較例２）（硫酸添加率：１．２４％、ｐＨ：３．２）、あるいはｐＨを４．０（比較例３）（硫酸添加率：１．０８％、ｐＨ：４．０）とした。
【００４３】
表１に記載の条件以外は、実施例１と同様な作業を行った。
（パルプ品質の測定方法）
酸処理後ＬＵＫＰは、「ＪＩＳ Ｐ ８１２１」記載のカナダ標準濾水度（フリーネス）で未叩解フリーネスを測定し、更に「ＪＩＳ Ｐ ８２２１−２」記載のＰＦＩミルにより５００ｍｌ ＣＳＦのフリーネスになるまで 叩解を行い、「ＪＩＳ Ｐ ８２２２」及び「ＪＩＳ Ｐ ８２２３」記載の方法にて手抄シートを作成し、紙質試験に供した。測定品質項目は、白色度、カッパー価、ＨｅｘＡ基、裂断長、伸び、比破裂度、比引裂度とした。
カッパー価：「ＪＩＳ Ｐ ８２１１」記載の方法にてカッパー価を測定した。
白色度 ：「ＪＩＳ Ｐ ８２１２」記載の方法を基にＩＳＯ白色度を求めた。
裂断長 ：「ＪＩＳ Ｐ ８１１３」記載の方法にて裂断長を測定した。
比破裂度 ：「ＪＩＳ Ｐ ８１１２」記載の方法を用いて比破裂度として示した。
比引裂度 ：「ＪＩＳ Ｐ ８１１６」記載の方法で比引裂度を測定した。
伸び ：「ＪＩＳ Ｐ ８１１３」記載の方法にて伸びを算出した。
ＨｅｘＡ基：次の文献に詳細に記載した方法にてＨｅｘＡ基の測定を行った。
＜文献＞
Ｄｙｅｒ，Ｔ．Ｊ．，Ｒａｇａｕｓｋａｓ，Ａ．Ｊ．，“Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｖａｒｉａｂｌｅｓ ｏｎ ｂｒｏｗｎ−ｓｔｏｃｋ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ”．Ｉｎ：ＣＤ−ＲＯＭ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ２００３ Ｔａｐｐｉ Ｆａｌｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．Ｔａｐｐｉ Ｐｒｅｓｓ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ．論文の番号７−１。
結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示すように、一定の酸処理温度８３℃とｐＨ２．１では、実施例は比較例１よりパルプの白色度が０〜１ポイント高く、カッパー価が１６．５〜２３．１％低く、ＨｅｘＡ基が１８．５〜３７．７％低減した。同一の酸処理の温度９０℃とｐＨ３．２の条件下では、カロ酸の添加率０．１％（実施例１１）が無添加（比較例２）に比べ白色度が０．３ポイント高く、カッパー価がほぼ同等であるが、ＨｅｘＡ基が２０．７％減少した。酸処理の温度９７℃とｐＨ４．０の条件下でも同様な結果が得られた。即ち、カロ酸の添加により、酸処理工程におけるパルプ紙力の維持、ＨｅｘＡ基の除去率向上、カッパー価の低減を図ることができることが知見される。
【００４６】
温度及びｐＨが異なる酸処理を行ったパルプをフリーネス５００ｍｌＣＳＦになるまで叩解し、裂断長、伸び、比破裂度と比引裂度を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
同一の酸処理の温度とｐＨの条件下では、実施例６、１１、１４は、各々の相当の比較例１、２、３に比べ裂断長、伸び、比破裂度、比引裂度全てほぼ同等の結果であり、カロ酸の添加により酸処理工程が改善されることが知見される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法として、適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
漂白アルカリ化学パルプの製造方法には、ソーダパルプ法やクラフトパルプ法にて、木材チップ等のリグノセルロース物質を苛性ソーダのみ又は苛性ソーダと硫化ソーダの混合の蒸解液で蒸解し、得られたアルカリ化学パルプを、更にアルカリ酸素脱リグニンを行い又は行わず、洗浄精選を行った後、漂白工程を経るのが一般的である。また、ソーダパルプ法はクラフトパルプ法に比べ歩留が低く、パルプの強度が劣り、且つ、蒸解薬品の苛性ソーダの回収率が低い問題を有するため、クラフトパルプ法が現在主流の蒸解法となっている。
【０００３】
アルカリ化学パルプの漂白方法には、主に下記の３方法がある。即ち、従来の塩素漂白方法、近年の無塩素漂白方法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ−Ｆｒｅｅ：ＥＣＦ）及び完全無塩素漂白方法（Ｔｏｔａｌｌｙ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ−Ｆｒｅｅ：ＴＣＦ）である。
【０００４】
塩素漂白では、元素状塩素や次亜塩素酸塩と、二酸化塩素、酸素、過酸化水素、苛性ソーダ等の薬品との組合せによりアルカリ化学パルプを漂白処理するが、塩素漂白法において生成する有機塩素化合物が、環境に悪影響を及ぼす恐れがあり、近年の環境保護の高まりも受け、元素状塩素の使用が避けられている。更に、次亜塩素酸塩を使用する漂白方法においては、次亜塩素酸の使用により発生するクロロホルムが、人体に悪影響を及ぼす懸念もあるため、現在では、塩素と次亜塩素酸塩を含まないＥＣＦ及びＴＣＦによる漂白方法が主流になっている。
【０００５】
これらＥＣＦ及びＴＣＦによる漂白方法において使用する薬品は、ＥＣＦ漂白方法では、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素、苛性ソーダ等が用いられ、ＴＣＦ漂白方法では、キレート剤、過酸化水素、オゾン、酸素、苛性ソーダ及び過酢酸等が用いられるが、ＥＣＦ漂白方法による漂白パルプはＴＣＦ漂白方法による漂白パルプより白色度が高く、コストも安価であるため、ＥＣＦ漂白方法の採用が国内では増加している。
【０００６】
アルカリ蒸解過程では、リグノセルロース物質のヘミセルロースであるキシランの側鎖を有する、４−Ｏ−メチルグルクロン酸残基が、アルカリ加水分解により脱メトキシールされ、ヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）を生成する（例えば、Ｊｉａｎｇ，Ｚ−ｈ．，Ｌｉｅｒｏｐ，Ｂ．Ｖ．，Ｂｅｒｒｙ，Ｒ．Ｈｅｘｅｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｐｕｌｐｉｎｇ ａｎｄ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ８３（１）：１６７−１７５（２０００）参照。）。ＨｅｘＡの化学構造にはエノールエテール基を有し、特徴として、求電子および求核の攻撃を受けやすいため、ＥＣＦ漂白方法、ＴＣＦ漂白方法で使用される二酸化塩素、オゾン等を消費してしまうため、漂白薬品のコストアップの原因になる。また、ＨｅｘＡは二酸化塩素、オゾンとの反応により蓚酸（シュウ酸）を生成し、精選設備においてカルシウムと結合することで蓚酸カルシウムとなり、スケールの問題を発現する。
【０００７】
さらに、特許文献１には、ＥＣＦ漂白方法において、特に二酸化塩素を用いる漂白方法においては、漂白後のパルプが黄変化する問題を有し、この問題に対して、ＥＣＦ漂白工程の前工程で、硫酸などによりアルカリ化学パルプの酸処理を行い、黄変化の原因物質と考えられているＨｅｘＡを分解、除去する方法が開示されている。
【０００８】
一方、アルカリ蒸解過程においては、過蒸解と未蒸解を避けるため、蒸解度合の指標として、カッパー価が広く使用されている。カッパー価とは、２５℃の温度と１０分間の反応時間の一定条件下で、０．１Ｎ過マンガン酸カリウムの１００ｍｌ添加量の半分が消費されるように、測定パルプのサンプル量を調整する測定方法である。
【０００９】
一般的に、カッパー価は、パルプに含まれるリグニン含有量と相当すると考えられるが、最近では、ＨｅｘＡも過マンガン酸カリウムを消費する事が見出されているため、カッパー価は、リグニンおよびＨｅｘＡを含めた含有量を示しているといえる。因みに、１０μｍｏｌのＨｅｘＡは０．８４のカッパー価に相当する（例えば、Ｌｉ，Ｊ．，Ｇｅｌｌｅｒｓｔｅｄｔ，Ｇ．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｔｏ ｋａｐｐａ ｎｕｍｂｅｒ ｆｒｏｍ ｈｅｘｅｎｅｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｐｕｌｐ ｘｙｌａｎ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ３０２：２１３−２１８（１９９７）参照。）。
【００１０】
カッパー価に関して、例えば、特許文献２には、次の酸処理の条件と効果を記載している。
（１）酸処理の条件は、温度：８５〜１５０℃、ｐＨ：２〜５、反応時間：５分〜１０時間。
（２）酸処理によりパルプのカッパー価が３〜６単位減少し、ＨｅｘＡ基が少なくとも５０％除去される。
【００１１】
前記特許文献２に記載の条件とその効果については、下記業界誌にも記載されている。例として、フィンランドのＵＰＭ−キミネ社ヴィサフォレスト工場では、酸処理の温度８６℃、ｐＨ３．５、滞留時間７時間の条件を使用した場合、カッパー価が３．５ポイント低下し、パルプ紙力が１５％減少した（例えば、Ｓｉｌｔａｌａ，Ｍ．，Ｗｉｎｂｅｒｇ，Ｋ．，Ａｌｅｎｉｕｓ，Ｍ．，Ｈｅｎｒｉｃｓｏｎ，Ｋ．，Ｌｏｎｎｂｅｒｇ，Ｂ．，Ｋｅｓｋｉｎｅｎ，Ｎ．Ｍｉｌｌ ｓｃａｌｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｈｅｘｅｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ＴＣＦｚ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ．Ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １９９８ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｌｐ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｂｏｏｋ １，ｐｐ．２７９−２８７参照。）。また、ブラジルのリオクラビン工場では、温度９０℃、ｐＨ３．５、滞留時間１４０分の酸処理条件下では、パルプのカッパー価が３．５ポイント減少し、同時にパルプの紙力が１０ポイント／１ポイントカッパー価下がった（例えば、Ｒａｔｎｉｅｋｓ，Ｅ．，Ｖｅｎｔｕｒａ，Ｊ．Ｗ．，Ｍｅｎｓｃｈ，Ｍ．Ｒ．，Ｚａｎｃｈｉｎ，Ｒ．Ａ．Ａｃｉｄ ｓｔａｇｅ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｆｉｂｅｒ ｌｉｎｅ．Ｃａｎａｄａ Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ １０２（１２）：Ｔ３４５−Ｔ３４８（２００１）参照。）。
【００１２】
これら、紙・パルプ製造工場の実績から、酸処理を行ったパルプは、パルプ紙力が低下することが認められている。
【００１３】
このパルプ紙力低下の課題を改善する方策として、例えば、特許文献３には、酸処理工程において、硫酸の添加の他に、亜硫酸塩を添加することによりパルプの紙力が維持し、且つ、カッパー価を減少させる技術が開示されている。また、例えば、特許文献１は、酸処理工程での硫酸の添加の他に二酸化塩素発生システムからなる副産物質であるセスキ芒硝を添加する技術が開示されている。
【００１４】
然しながら、上記の特許文献に記載されている添加剤である、亜硫酸塩及びセスキ芒硝は、共に還元剤であり、弱酸でも薬品が以下の反応１にて分解する問題を有する。
（化１）
Ｎａ2ＳＯ3＋２Ｈ+→２Ｎａ+＋Ｈ2Ｏ＋ＳＯ2（反応１）
【００１５】
さらに、これらの還元剤の飽和溶液のｐＨは弱アルカリ性であるため酸処理工程で使用すると、酸処理の酸性溶液のｐＨが上がり、また、反応１により、酸の濃度が下がるため、特許文献１又は特許文献３に開示された技術により、酸処理を行ったパルプのカッパー価の減少、パルプ紙力の維持、ＨｅｘＡ基の除去等という向上効果が得られるかどうかは疑問に思われる。即ち、酸処理を行ったパルプのカッパー価の減少、パルプ紙力の維持、ＨｅｘＡ基の除去率向上等の課題がまだ残っている。
【特許文献１】特開２００４−３３９６２８号公報
【特許文献２】特許第３５３４４１２号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする主たる課題は、リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法に関し、前記酸処理工程におけるパルプ紙力の維持、ＨｅｘＡ基の除去率向上、カッパー価の低減を図ることができる、漂白アルカリ化学パルプの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、
前記アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、前記漂白工程、をこの順に有し、
前記漂白工程前段の酸処理工程において、酸の添加と併せて、過酸を添加する、
ことを特徴とする漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
【００１８】
〔請求項２記載の発明〕
前記酸処理工程が以下の処理条件で成される、請求項１記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
１）前記過酸として、一過硫酸塩化合物からなるカロ酸（Ｃａｒｏ‘ｓ ａｃｉｄ）を用いる。
２）このカロ酸の添加量を、前記リグノセルロース物質の絶乾量（質量基準）に対して、０．０５〜１．０％とする。
〔請求項３記載の発明〕
前記酸処理工程が、更に以下の処理条件で成される、請求項２記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
１）ｐＨを、１．０〜５．０とする。
２）温度を、６０〜１００℃とする。
３）処理時間を１〜５時間とする。
【００１９】
〔請求項４記載の発明〕
前記リグノセルロース物質が、広葉樹チップ、針葉樹チップ及び非木材物質のいずれか一種以上からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法に関し、前記酸処理工程におけるパルプ紙力の維持、ＨｅｘＡ基の除去率アップ、カッパー価低減の改善が図られる漂白アルカリ化学パルプの製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法に関し、前記酸処理工程において、好ましくはｐＨ１．０〜５．０、より好ましくはｐＨ２．０〜４．０、好ましくは温度６０〜１００℃、より好ましくは温度７０〜９５℃、好ましくは反応時間１〜５時間、より好ましくは１．５〜３．５時間、大気圧の酸性水溶液にリグノセルロース物質の絶乾量に対する０．０５〜１．０％の過酸、好ましくは一過硫酸塩化合物のカロ酸、より好ましくは０．１〜０．５％の一過硫酸塩化合物のカロ酸を添加すると、カロ酸等を添加しない酸処理よりカッパー価が０〜２３．１％、ＨｅｘＡ基が１８．５〜３７．７％更に低下し、且つ、パルプの強度品質が同等で酸処理が改良された漂白アルカリ化学パルプが得られる。一過硫酸塩化合物のカロ酸の他の過酸としては、過蟻酸、過酢酸等を例示することができ、これらの過酸でも同様な効果が得られる。
【００２２】
本発明において、酸処理工程のｐＨが１．０未満では、設備上困難であり、ｐＨが５．０を超えるとＨｅｘＡ基の除去率アップ、カッパー価低減の効果が見られない。
【００２３】
また、酸処理工程の温度が６０℃未満では、ＨｅｘＡ基の除去率アップ、カッパー価低減の効果が見られない。温度が１００℃を超えると圧力容器の設備が必要になり、設備の保全と操業の安全性の問題が生じる。
【００２４】
更に、酸処理工程の反応時間が１時間未満では、ＨｅｘＡ基の除去率アップ、カッパー価低減の効果が見られない、反応時間が５時間を越えてもＨｅｘＡ基の除去率、カッパー価低減は頭打ちになり、費用対効果が見られない。
【００２５】
さらには、過酸のリグノセルロース物質の絶乾量に対する添加量が、０．０５％未満では、ＨｅｘＡ基の除去率アップ、カッパー価低減の効果が見られない。添加量が１．０％を超えるとＨｅｘＡ基の除去率、カッパー価低減は頭打ちになり、費用対効果が見られない。
【００２６】
以下、本願発明をさらに詳しく説明する。
ＨｅｘＡ基は酸性環境において非常に不安定である。ＨｅｘＡ基を分解するには、酸処理が一般的な公知手段であり、分解物質は、主に２−フロン酸（約９０％）、５−フォルミル−２−フロン酸（約１０％）及び微量の蟻酸である（例えば、Ｊｉａｎｇ，Ｚ−ｈ．，Ｌｉｅｒｏｐ，Ｂ．Ｖ．，Ｂｅｒｒｙ，Ｒ．Ｈｅｘｅｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｐｕｌｐｉｎｇ ａｎｄ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ８３（１）：１６７−１７５（２０００）参照。）。しかし、酸処理工程はＨｅｘＡ基を完全に分解できないため、よりＨｅｘＡ基の高除去率の改良された酸処理工程が必要となっている。
【００２７】
例えば、オゾンによる漂白工程を初段に有するＥＣＦ漂白シーケンスにおいて、ＨｅｘＡ基はオゾンと反応し、テトラジアルドーズ、テトラウロン酸及び蓚酸の反応物質が生成される。一方、二酸化塩素による漂白工程を初段に有するＥＣＦ漂白シーケンスの場合では、ＨｅｘＡ基が二酸化塩素と反応し、テトラ酸、ペンタ酸、２−クロロ−２−デオキシペンタ酸、３−デオキシ−３，３−ジクロロ−２−オキソヘキサ酸等を生成する（例えば、Ｖｕｏｒｉｎｅｎ，Ｔ．，Ｆａｇｅｒｓｔｒｏｍ，Ｐ．，Ｒａｓａｎｅｎ，Ｅ．，Ｖｉｋｋｕｌａ，Ａ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｈｅｘｅｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ｏｐｅｎｓ ｎｅｗ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ｆｏｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １９９７ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｗｏｏｄ ａｎｄ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐｐ．Ｍ４−１〜Ｍ４−４参照。）。即ち、酸処理工程後のＨｅｘＡ基が残存すると、ＥＣＦ漂白工程で用いられる高価なオゾン、二酸化塩素を消費し、漂白薬品費の上昇を招くため、更なるＨｅｘＡ基の除去率を向上させる酸処理工程が必要である。
【００２８】
本形態においては、リグノセルロース物質の種類、アルカリ蒸解の方法と条件、ＥＣＦ・ＴＣＦ漂白シーケンスの組合せ、アルカリ酸素脱リグニン有無等いずれにもかかわらず、ＥＣＦ・ＴＣＦ漂白工程に移行する前の酸処理工程で、過酸、特には一過硫酸塩化合物のカロ酸をリグノセルロース物質の絶乾量に対し０．０５〜１．０％、より好ましくは０．１〜０．５％添加することにより、更には、酸処理工程の処理条件として、好ましくはｐＨ１．０〜５．０、より好ましくはｐＨ２．０〜４．０、好ましくは温度６０〜１００℃、より好ましくは温度７０〜９５℃、好ましくは反応時間１〜５時間、より好ましくは１．５〜３．５時間で酸処理を行うことで、酸処理後のパルプのカッパー価を０〜２３．１％、ＨｅｘＡ基を１８．５〜３７．７％更に向上させることができることを見出したものである。 本発明者等の知見では、ＨｅｘＡ基と一過硫酸塩化合物のカロ酸との反応は、反応２にて行われると思われる。
（化２）
【００２９】
本形態で使用するリグノセルロース物質としては、木材物質（広葉樹、針葉樹）のほか、非木材物質（ケナフト、わら、バガス、竹等）も使用することができる。そして、アルカリ蒸解法は、例えば、従来のキンベンショナル、改良されたソーダパルプ法、クラフトパルプ法等の蒸解法を例示することができる。
【００３０】
また、本形態で採用することができる未晒パルプの製造工程の中のアルカリ酸素脱リグニン工程と洗浄・精選の工程における設備及び操業方法は、従来公知のものを好適に用いることができる。
【００３１】
本形態では、カロ酸としてＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｍｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．の商品であるオキソンを使用しているが、カロ酸は硫酸と過酸化水素の反応からなる生成物質であり、酸処理工程で硫酸が使用された場合、過酸化水素を添加することによりカロ酸が生成され（反応３）、オキソンを使用しなくともカロ酸の添加と同等の効果を得ることができる。なお、本発明者等の知見では、カロ酸を生成するためには、硫酸と過酸化水素のモル比の１：１から１：１／１６までが適正な範囲と思われる。
（化３）
Ｈ2ＳＯ4 ＋ Ｈ2Ｏ2→Ｈ2ＳＯ5＋Ｈ2Ｏ（反応３）
【００３２】
〔その他〕
上記記載の本形態の酸処理工程が改良された漂白アルカリ化学パルプの製造方法においては、次のような効果がある。
【００３３】
（１）本発明の酸処理工程が改良された漂白アルカリ化学パルプの製造方法において、例えば、酸処理のｐＨを１．０〜５．０、温度６０℃〜１００℃、反応時間を１〜５時間の条件下で酸の添加の他に、リグノセルロース物質の絶乾量に対し０．０５〜１．０％の過酸、特には一過硫酸塩化合物のカロ酸を添加することにより、酸処理後のパルプのカッパー価を０〜２３．１％、ＨｅｘＡ基を１８．５〜３７．７％更に向上させることができる。
【００３４】
（２）更に、漂白排水のＣＯＤ負荷が減少することにより地球環境を保護でき、排水処理薬品の費用も低減可能な効果がある。
【００３５】
（３）酸処理工程の酸排水は塩素根がなく、且つ、リグニン、ＨｅｘＡ基の分解物質の有機物質が含まれるため、蒸解工程において生じる黒液に混合して、アルカリ蒸解法の薬品回収工程へ移行することにより、エネルギー源として利用可能であり、環境にも優しい技術となる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるのではない。なお、実施例における酸処理は、ポリエチレン袋を用いて行った。
【００３７】
（パルプのサンプル）
アルカリ酸素脱リグニン後の未晒広葉樹クラフトパルプ（ＬＵＫＰと略）は、実生産現場でＬＵＫＰサンプルを採取し、洗浄を行わず、試験を実施するまで５℃の冷蔵庫で保管して実施例に供した（パルプ濃度３２％；カッパー価１０．３；ＨｅｘＡ基５０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ）。
【００３８】
（実施例１）
本試験例では、カロ酸としてＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｍｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．のオキソン（一過硫酸塩化合物 ＝ ２ ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4）（Ｓｉｇｍａ ＆ Ａｌｄｒｉｃｈ 商品番号 ２２８０３−６）を使用した。
【００３９】
２５０ｇ（絶乾量）のＬＵＫＰを用意し、イオン交換水で１１％濃度スラリ−にパルプを稀釈し、次いで４Ｎ硫酸でｐＨを約２．１になるまでｐＨ調製を行い、１０％オキソン溶液を用いてＬＵＫＰ絶乾量に対するカロ酸に換算した添加量が０．０５％になるように添加した後、再度、イオン交換水でパルプ濃度１０％のパルプスラリーを調製した（硫酸添加率：２．１１％、ｐＨ：２．１）。このパルプスラリーを、８３℃の恒温槽にて１３５分間保持し、酸処理した。酸処理後のＬＵＫＰをろ過し、イオン交換水（２．５Ｌ）で洗浄した。得られたパルプについて、白色度、カッパー価、ＨｅｘＡ基の含有量を分析した。
【００４０】
（実施例２〜実施例１６）
カロ酸に換算した添加率が０．１％（実施例２〜実施例４、実施例６、実施例１１〜実施例１６）、０．２％（実施例７）、０．０３％（実施例５）、０．３％（実施例８）となるように、１０％オキソン溶液を添加し、表１に記載の条件以外は実施例１と同様な作業を行った。
【００４１】
（実施例４、実施例１１〜１５）
カロ酸に換算した１０％オキソン溶液の添加率は０．１％であるが、パルプスラリーのｐＨを１．２（実施例４）（硫酸添加率：２．９４％、ｐＨ：１．２）、ｐＨを３．２（実施例１１〜１３）（硫酸添加率：１．２４％、ｐＨ：３．２）、ｐＨを４．０（実施例１４）（硫酸添加率：１．０８％、ｐＨ：４．０）、ｐＨを４．８（実施例１５）（硫酸添加率：０．３４％、ｐＨ：４．８）とした。
【００４２】
（比較例）
カロ酸を添加せずにパルプスラリーのｐＨを２．１（比較例１、比較例４、比較例５）（硫酸添加率：２．１１％、ｐＨ：２．１）、ｐＨを３．２（比較例２）（硫酸添加率：１．２４％、ｐＨ：３．２）、あるいはｐＨを４．０（比較例３）（硫酸添加率：１．０８％、ｐＨ：４．０）とした。
【００４３】
表１に記載の条件以外は、実施例１と同様な作業を行った。
（パルプ品質の測定方法）
酸処理後ＬＵＫＰは、「ＪＩＳ Ｐ ８１２１」記載のカナダ標準濾水度（フリーネス）で未叩解フリーネスを測定し、更に「ＪＩＳ Ｐ ８２２１−２」記載のＰＦＩミルにより５００ｍｌ ＣＳＦのフリーネスになるまで 叩解を行い、「ＪＩＳ Ｐ ８２２２」及び「ＪＩＳ Ｐ ８２２３」記載の方法にて手抄シートを作成し、紙質試験に供した。測定品質項目は、白色度、カッパー価、ＨｅｘＡ基、裂断長、伸び、比破裂度、比引裂度とした。
カッパー価：「ＪＩＳ Ｐ ８２１１」記載の方法にてカッパー価を測定した。
白色度 ：「ＪＩＳ Ｐ ８２１２」記載の方法を基にＩＳＯ白色度を求めた。
裂断長 ：「ＪＩＳ Ｐ ８１１３」記載の方法にて裂断長を測定した。
比破裂度 ：「ＪＩＳ Ｐ ８１１２」記載の方法を用いて比破裂度として示した。
比引裂度 ：「ＪＩＳ Ｐ ８１１６」記載の方法で比引裂度を測定した。
伸び ：「ＪＩＳ Ｐ ８１１３」記載の方法にて伸びを算出した。
ＨｅｘＡ基：次の文献に詳細に記載した方法にてＨｅｘＡ基の測定を行った。
＜文献＞
Ｄｙｅｒ，Ｔ．Ｊ．，Ｒａｇａｕｓｋａｓ，Ａ．Ｊ．，“Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｖａｒｉａｂｌｅｓ ｏｎ ｂｒｏｗｎ−ｓｔｏｃｋ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ”．Ｉｎ：ＣＤ−ＲＯＭ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ２００３ Ｔａｐｐｉ Ｆａｌｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．Ｔａｐｐｉ Ｐｒｅｓｓ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ．論文の番号７−１。
結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示すように、一定の酸処理温度８３℃とｐＨ２．１では、実施例は比較例１よりパルプの白色度が０〜１ポイント高く、カッパー価が１６．５〜２３．１％低く、ＨｅｘＡ基が１８．５〜３７．７％低減した。同一の酸処理の温度９０℃とｐＨ３．２の条件下では、カロ酸の添加率０．１％（実施例１１）が無添加（比較例２）に比べ白色度が０．３ポイント高く、カッパー価がほぼ同等であるが、ＨｅｘＡ基が２０．７％減少した。酸処理の温度９７℃とｐＨ４．０の条件下でも同様な結果が得られた。即ち、カロ酸の添加により、酸処理工程におけるパルプ紙力の維持、ＨｅｘＡ基の除去率向上、カッパー価の低減を図ることができることが知見される。
【００４６】
温度及びｐＨが異なる酸処理を行ったパルプをフリーネス５００ｍｌＣＳＦになるまで叩解し、裂断長、伸び、比破裂度と比引裂度を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
同一の酸処理の温度とｐＨの条件下では、実施例６、１１、１４は、各々の相当の比較例１、２、３に比べ裂断長、伸び、比破裂度、比引裂度全てほぼ同等の結果であり、カロ酸の添加により酸処理工程が改善されることが知見される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、漂白工程、をこの順に有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法として、適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、
前記アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、前記漂白工程、をこの順に有し、
前記漂白工程前段の酸処理工程において、酸の添加と併せて、過酸を添加する、
ことを特徴とする漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
【請求項２】
前記酸処理工程が以下の処理条件で成される、請求項１記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
１）前記過酸として、一過硫酸塩化合物からなるカロ酸（Ｃａｒｏ‘ｓ ａｃｉｄ）を用いる。
２）このカロ酸の添加量を、前記リグノセルロース物質の絶乾量（質量基準）に対して、０．０５〜１．０％とする。
【請求項３】
前記酸処理工程が、更に以下の処理条件で成される、請求項２記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
１）ｐＨを、１．０〜５．０とする。
２）温度を、６０〜１００℃とする。
３）処理時間を１〜５時間とする。
【請求項４】
前記リグノセルロース物質が、広葉樹チップ、針葉樹チップ及び非木材物質のいずれか一種以上からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
【請求項１】
リグノセルロース物質を原料とし、アルカリ蒸解工程後に、元素状塩素及び次亜塩素酸共に用いない漂白工程を有する漂白アルカリ化学パルプの製造方法であって、
前記アルカリ蒸解工程後に、酸処理工程、前記漂白工程、をこの順に有し、
前記漂白工程前段の酸処理工程において、酸の添加と併せて、過酸を添加する、
ことを特徴とする漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
【請求項２】
前記酸処理工程が以下の処理条件で成される、請求項１記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
１）前記過酸として、一過硫酸塩化合物からなるカロ酸（Ｃａｒｏ‘ｓ ａｃｉｄ）を用いる。
２）このカロ酸の添加量を、前記リグノセルロース物質の絶乾量（質量基準）に対して、０．０５〜１．０％とする。
【請求項３】
前記酸処理工程が、更に以下の処理条件で成される、請求項２記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
１）ｐＨを、１．０〜５．０とする。
２）温度を、６０〜１００℃とする。
３）処理時間を１〜５時間とする。
【請求項４】
前記リグノセルロース物質が、広葉樹チップ、針葉樹チップ及び非木材物質のいずれか一種以上からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の漂白アルカリ化学パルプの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３８２９３（Ｐ２００９−１３８２９３Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１４９１７（Ｐ２００７−３１４９１７）
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
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