漂白パルプの製造方法
【課題】パルプ中のヘキセンウロン酸を効率良く除去することにより、白色度が高く、退色が少ないパルプを製造する方法を提供する。
【解決手段】未漂白パルプを酸素脱リグニン処理し、次いで、酸処理し、次いで、二酸化塩素処理し、次いで、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理し、次いで、二酸化塩素処理を終ｐＨが４．０〜５．０、好ましくは４．３〜４．７となるように行う。
【解決手段】未漂白パルプを酸素脱リグニン処理し、次いで、酸処理し、次いで、二酸化塩素処理し、次いで、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理し、次いで、二酸化塩素処理を終ｐＨが４．０〜５．０、好ましくは４．３〜４．７となるように行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未漂白パルプを酸処理を含む多段漂白処理することにより、漂白パルプを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工場の漂白工程から排出される物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素や次亜塩素酸塩を主に用いた漂白方法から、塩素や次亜塩素酸塩を使わずに、二酸化塩素や過酸化水素、酸素、オゾンなど有機塩素化合物を生成しない漂白薬品を使用するＥＣＦ（Elemental Chlorine Free）漂白が全世界的に主流となりつつあり、塩素元素の入った漂白薬品を一切使わないＴＣＦ（Total Chlorine Free）漂白も一部で行われている。これらの無塩素漂白は、有害な有機塩素化合物であるダイオキシン類やクロロホルムを発生させないため、環境にやさしい漂白方法であるといえる。しかし、無塩素漂白パルプを用いて抄造した紙、特に酸性抄造した紙は、従来の塩素漂白パルプを用いて抄造した紙に比べて、退色しやすいという問題がある。この無塩素漂白パルプの退色には、パルプ中に残留するヘキセンウロン酸が関与していると考えられている。ヘキセンウロン酸は、ヘミセルロースのキシラン側鎖におけるメチルグルクロン酸が、蒸解工程において脱メチルすることにより生成する物質である。ヘキセンウロン酸を除去する方法の一つとして、漂白前のパルプを約８５〜１５０℃の高温下、ｐＨ２〜５の酸性下で処理する方法が知られており（特許文献１）、既に実用化されている。しかしながら、この加温酸処理法により、ヘキセンウロン酸を、塩素漂白で得られるパルプと同等のレベル（例えば、１ｍｍｏｌ／ｋｇ絶乾パルプ）にまで分解・除去しようとすると、パルプを低ｐＨ、高温下で長時間処理する必要があり、ヘキセンウロン酸のみではなくセルロースも一部加水分解され、パルプ繊維が損傷するという問題がある。
【０００３】
また、パルプ中のヘキセンウロン酸を除去する方法として、担子菌または糸状菌から生産される酵素グルクロニダーゼでパルプを処理する方法も開示されている（特許文献２）。しかし、酵素は一般的に高価であり実用的でない。
【０００４】
以上のように、現在のところ、パルプ繊維にダメージを与えずに、ヘキセンウロン酸を塩素漂白パルプと同等のレベルにまで除去できる、低コストな方法は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５０８３４６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、パルプ中のヘキセンウロン酸を効率良く除去することにより、白色度が高く、退色が少ないパルプを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、未漂白パルプを酸素脱リグニン処理し、次いで、酸処理し、次いで、二酸化塩素処理し、次いで、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理し、次いで、二酸化塩素処理を終pＨが４．０〜５．０となるように行うことにより、未漂白化学パルプに含まれるヘキセンウロン酸を非常に効率良く除去し、白色度が高く、退色が少ない漂白パルプおよび紙を製造できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、パルプ中のヘキセンウロン酸を効率良く除去することができるため、白色度が高く、退色が少ないパルプを製造することができる。また、漂白薬品の使用量を低減することができる。本発明の方法は、パルプ中のヘキセンウロン酸を充分に除去することができるため、本発明の方法により得られた漂白パルプを用いれば、白色が高く、かつ退色しにくい紙を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では、未漂白パルプを酸素脱リグニン処理し、次いで、酸処理し、次いで、二酸化塩素処理し、次いで、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理し、次いで、二酸化塩素処理を終pＨが４．０〜５．０となるように行う。これにより、未漂白パルプから非常に効率良くヘキセンウロン酸を分解・除去し、白色度が高く、退色が少ないパルプおよび紙を製造できる。
【００１０】
（パルプ）
本発明の方法には、未漂白パルプを使用する。未漂白パルプとしては、蒸解工程を経てヘキセンウロン酸が生成されたパルプ、すなわち化学パルプであればいずれも用いることができる。特にクラフトパルプ（ＫＰ）が好ましい。パルプ原料としては、いずれの原料も使用することができ、広葉樹木材あるいは針葉樹木材の他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物も用いることができる。中でも、広葉樹木材は、ヘキセンウロン酸の前駆物質であるメチルグルクロン酸を多く含有するので、本発明の方法で処理するパルプの原料として好適である。特に、広葉樹木材の中でもアカシアから製造されるパルプは、漂白後にもヘキセンウロン酸が多く残存する傾向があるため、本発明の方法で処理するのに最適である。未漂白パルプのカッパー価は１４〜２２にすることが好ましく、１５〜２０がより好ましい。
【００１１】
（酸素脱リグニン処理）
本発明では、多段漂白処理に先立ち、未漂白パルプを酸素脱リグニン処理する。酸素脱リグニン処理の反応条件は従来から実施されている条件であれば良く、特に限定はないが、例えば、パルプ濃度は１〜３０固形分質量％、より好ましくは８〜１５固形分質量％、温度は８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１０５℃、酸素圧は３〜９ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは４〜７ｋｇ／ｃｍ２、処理時間は３０〜１８０分、より好ましくは６０〜９０分で実施される。酸素脱リグニンにおけるアルカリ薬剤添加量も従来から実施されている量であれば良く、特に限定はないが、例えば、アルカリ溶液のｐＨは１１〜１４、より好ましくは１２．０〜１３．５である。使用されるアルカリ薬剤は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられるが、好適には水酸化ナトリウムである。酸素脱リグニン後のパルプのカッパー価は、５〜１５の範囲が良く、好ましくは７〜１５、更に好ましくは８〜１２である。
【００１２】
（多段漂白処理）
次いで、酸素脱リグニン後のパルプを多段漂白処理する。パルプの漂白は、慣用される通常の方法で行なうことができ、その種類や方法は特に限定されない。しかし、パルプ中にヘキセンウロン酸が残留しやすいＥＣＦ漂白といった無塩素漂白を行なったパルプは、本発明の方法に特に好適であるといえる。
【００１３】
無塩素漂白とは、塩素（Ｃｌ2）を用いずに行なう漂白方法である。無塩素漂白の種類としては、塩素（Ｃｌ2）を用いずに、二酸化塩素（ＣｌＯ2）、過酸化水素、酸素、オゾンなどを用いて漂白を行なうＥＣＦ（Elemental Chlorine Free）漂白が挙げられる。
【００１４】
ＥＣＦ漂白は、酸による漂白処理（酸処理）、オゾンによる漂白処理（オゾン処理）、アルカリによる抽出処理（アルカリ抽出処理）、過酸化水素（及び場合により酸素）による漂白処理、二酸化塩素による漂白処理（二酸化塩素処理）を適宜組み合わせて行なうことができる。なお、アルカリ抽出処理と過酸化水素（及び場合により酸素）による漂白処理を組み合わせた処理を、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理という。本発明では、酸処理、二酸化塩素処理、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理、二酸化塩素処理の順で漂白処理を行い、これに他の漂白処理を適宜組み合わせて行なうことができる。ＥＣＦ漂白シーケンスとしては、特に限定されず、例えば、酸処理段（Ａ）−二酸化塩素処理段（Ｄ）−アルカリ過酸化水素処理段（Ｅｐ）−二酸化塩素処理段（Ｄ）、Ａ−オゾン処理段（Ｚ）−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ａ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ａ−Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｄ−アルカリ過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）−Ｄ、Ａ−Ｚ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄなど、上記の漂白処理を様々に組み合わせて用いることができる。なお、シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。
【００１５】
（酸処理）
本発明の多段漂白処理ではまず、パルプを酸処理して、パルプ中の金属類を除去する。金属類を除去することにより、後の漂白の効率を高めることができる。酸処理の条件は、金属類を除去できる条件であればよく、特に限定されないが、金属の除去の程度と、パルプへのダメージの程度とを考慮すれば、一般には、ｐＨ２〜３、好ましくはｐＨ２〜２．５程度の酸性下で、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜９５℃、さらにより好ましくは８５〜９５℃程度の温度で、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％程度の濃度のパルプスラリーを、２０分〜５時間程度処理するのがよい。また、ｐＨ２〜３、温度４０〜７０℃で、１５〜３０分間程度処理することもできる。処理後のパルプのカッパー価は、好ましくは３〜１０、好ましくは５〜１０程度である。ここで、カッパー価（Kappa number）とは、パルプが消費する過マンガン酸カリウムの量に相当し、パルプの蒸解度を示す指標の１つである。カッパー価は、ＪＩＳ Ｐ ８２１１に準じて測定することができる。酸処理に使用できる酸の種類としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸や、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸が挙げられる。好適には硫酸である。
【００１６】
（アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理）
アルカリによる抽出処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、パルプ絶乾質量に対して０．５〜３．０質量％のアルカリを添加して、６０〜１２０℃程度の温度下で、ｐＨ１０〜１２程度のアルカリ性条件下とすることにより行なうことができる。この際、パルプ絶乾質量に対して０．０５〜２．０質量％の過酸化水素、及び０〜３質量％の酸素ガスを、１５〜１２０分間程度吹き込むことにより、過酸化水素（及び場合により酸素）による漂白処理を行なうことができる。
【００１７】
（二酸化塩素処理）
二酸化塩素による漂白処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは２〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、３０〜８０℃程度の温度下で、ｐＨ２〜６程度の酸性条件下で、パルプ絶乾質量に対して０．１〜３質量％の二酸化塩素を、５〜１８０分間程度吹き込むことにより、行なうことができる。特に、本発明では、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理し後の二酸化塩素処理（Ｄ１）を終ｐＨが４．０〜５．０、好ましくは４．３〜４．７となるように行う。
【００１８】
（オゾン処理）
オゾンによる漂白処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、２０〜１００℃、好ましく４０〜８０℃程度の温度下で、ｐＨ１〜５、好ましくは２〜４の酸性条件下で、パルプ絶乾質量に対して０．１〜１質量％のオゾンを０．１秒〜１時間程度、好ましくは１秒〜１０分程度吹き込むことにより、行なうことができる。この処理により、パルプのカッパー価が２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．５程度となる。
【００１９】
（漂白パルプ）
本発明の方法で製造された漂白済みのパルプは、ヘキセンウロン酸が効率的に分解・除去されている。漂白済みのパルプ中に含まれるヘキセンウロン酸の含有量としては、絶乾パルプ１ｋｇあたり１．０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．６ｍｍｏｌ以下であれば、退色しにくく、かつ白色度が高い紙を製造することができる傾向にある。パルプ中のヘキセンウロン酸の含有量は、パルプスラリーをろ過し、ろ過液中の２−フランカルボン酸（2-furan carboxylic acid）及び５−ホルミル−２−フランカルボン酸（5-formyl-2-furan carboxylic acid）（ともに、ヘキセンウロン酸の酸加水分解物である。）の量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて測定し、そのモル量の合計から漂白前のヘキセンウロン酸量を求めることができる。また、ヘキセンウロン酸はカッパー価とも相関があるため、パルプ中のヘキセンウロン酸の含有量は、カッパー価を指標とすることができる。漂白済みのパルプ中のカッパー価としては、１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。カッパー価が１．５以下であれば、退色しにくく、かつ白色度が高い紙を製造することができる傾向にある。
【００２０】
本発明の方法で製造された漂白済みのパルプのＩＳＯ白色度は、好ましくは７８〜９０％程度、特に好ましくは８３〜８７％程度がよい。
【００２１】
（抄紙）
本発明においては、上記で得られた漂白パルプスラリーに、必要に応じて、前記パルプ以外のパルプスラリー、填料および／またはペーパースラッジを焼却して得る再生填料、並びに製紙薬品等を混合して紙料を調成した後、抄紙機で抄紙する。特に、酸性紙において、パルプ中に多くヘキセンウロン酸が残存していると、湿度や温度が高い条件下で退色し易い傾向にあるため、本発明により得られた漂白パルプを酸性紙に適用すると高い効果が得られるため好ましい。
【００２２】
本発明において、本発明の方法により得られた漂白パルプ以外に添加することができるパルプとしては、針葉樹または広葉樹の砕木パルプ(ＧＰ)、リファイナー砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ(ＴＭＰ)、ケミサーモメカニカルパルプ(ＣＴＭＰ)、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）等の機械パルプ、再生パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、塗工紙や塗工原紙、その他の紙を含む損紙を離解してなるコートブローク、および、これらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
填料としては、一般に使用されている填料を使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、タルク、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛などの無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂及び微小中空微粒子等の有機填料、古紙を再生する工程や紙を製造する工程で発生したスラッジを焼却して得られる再生填料を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この中では炭酸カルシウムが好ましい。
【００２４】
製紙薬品としては、一般に使用されている製紙用助剤を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）、ＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）、石油系サイズ剤、硫酸バンド、ロジンサイズ剤など各種内添サイズ剤や、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウムアルミナゾル等のアルミニウム化合物；硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物；及びシリカゾル等の内添助剤、紫外線防止剤、退色防止剤、各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチエンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物、及びこれらの誘導体あるいは変性物等の各種化合物も使用できる。また、染料、蛍光増白剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等を必要に応じて適宜添加することもできる。
【００２５】
本発明の紙の製造方法を適用できる抄紙機には特に限定は無く、長網型、オントップツインワイヤー型、ギャップフォーマー型、円網型、多層型などが挙げられる。表面強度の向上や吸水抵抗性を付与する目的で、表面処理剤を塗布しても良い。表面処理剤を塗布する場合、表面処理剤の成分には特に限定はなく、またサイズプレスの型式も限定はなく、２ロールサイズプレスや、ゲートロールサイズプレス、シムサイザーのような液膜転写方式サイズプレスなどを適宜用いることができる。抄紙機プレドライヤー、アフタードライヤーも公用の装置を用いることができ、乾燥条件も特に限定はなく、通常の操業範囲で適宜設定できる。また、紙の表面を平滑にする目的で、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、高温ソフトニップカレンダーなどの公知のカレンダー装置を用いて処理を行っても良い。更に炭酸カルシウムなどの顔料や澱粉または澱粉誘導体、ラテックスなどからなる塗料を塗布しても良い。
【００２６】
（紙）
本発明によって得られる紙は、紙の種類、坪量には限定はなく、更に各種の原紙や板紙を含む。また、紙中灰分の限定もない。また、１層の紙の他、２層以上の多層紙であっても良い。
【００２７】
（本発明の作用）
未漂白化学パルプを酸素脱リグニン処理し、次いで、酸処理し、次いで、二酸化塩素処理し、次いで、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理し、次いで、二酸化塩素処理を終pＨが４．０〜５．０となるように行うことにより、ヘキセンウロン酸が効率良く除去できる理由は、明白ではないが、以下のように推測される。
【００２８】
二酸化塩素処理時のｐＨが高い場合、漂白に不活性なクロライト（ＣｌＯ２−）が生成し、一方ｐＨが低い場合、漂白に不活性なクロレート（ＣｌＯ３−）が生成し易い傾向にある。アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理後の二酸化塩素処理を終ｐＨ４．０〜５．０となるように行うことによって、漂白に不活性なクロライトやクロレートの生成を抑制することができ、これによって、二酸化塩素による漂白効率が高まり、ヘキセンウロン酸が効率良く除去できるものと推察される。
【実施例】
【００２９】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
手抄きシートの作成：ＪＩＳ Ｐ ８２０９に従って坪量６０ｇ／ｍ2のシートを作製した。
【００３１】
白色度の測定：手抄きシートを用い、ＪＩＳ Ｐ ８１４８：２００１に準じて（白色度計：株式会社色彩技術研究所製、ＣＭＳ−３５ＳＰＸ）ＩＳＯ白色度を測定した。
【００３２】
カッパー価の測定：ＪＩＳ Ｐ ８２１１に準じて測定した。
【００３３】
退色性評価（Δｂ＊値）：手抄きシートを温度８０℃、湿度５０％で１時間静置し、処理前後のｂ＊値をＪＩＳ Ｚ ８７０１に準じて（白色度計：株式会社色彩技術研究所製、ＣＭＳ−３５ＳＰＸ）測定した。
【００３４】
［実施例１、比較例１〜３］
広葉樹クラフトパルプを酸素脱リグニン処理し（処理後のパルプのカッパー価１０．５）、以下の条件でＥＣＦ漂白し、二酸化塩素処理（Ｄ１）前後のパルプの白色度、カッパー価を測定した。また、得られた漂白パルプを用いて手抄きシートを作成し、退色性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
ＥＣＦ漂白シーケンス：酸処理（Ａ）−二酸化塩素処理（Ｄ０）−アルカリ抽出／過酸化水素処理（Ｅｐ）−二酸化塩素処理（Ｄ１）
酸処理（Ａ）：パルプ濃度１０質量％、硫酸添加量９．５ｋｇ／ＢＤＴ、ｐＨ２〜３、温度９５℃、１２０分間
二酸化塩素処理（Ｄ０）：パルプ濃度１０質量％、二酸化塩素添加量６．０ｋｇ／ＢＤＴ、ｐＨ２〜３、温度６５℃、６０分間
アルカリ抽出／過酸化水素処理（Ｅｐ）：パルプ濃度１０質量％、水酸化ナトリウム添加量１１．０ｋｇ／ＢＤＴ、過酸化水素添加量１．７ｋｇ／ＢＤＴ、ｐＨ１１〜１２、温度７０℃、８０分間
二酸化塩素処理（Ｄ１）：表１の条件で行った。なお、ｐＨの調整は、硫酸の添加量を調整することにより行った。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の結果より、Ｄ１段の終ｐＨを４．０〜５．０でパルプをＥＣＦ漂白した本発明の方法（実施例１）は、Ｄ１段の終ｐＨが５．０より高い比較例１、２に比べて、漂白パルプのカッパー価が低いことから、ヘキセンウロン酸の除去率が顕著に高いと考えられる。また、本発明の方法により得られた漂白パルプまたはこれを用いた紙（実施例１）は、比較例１、２やＤ１段の終ｐＨが４．０より低い比較例３に比べて、白色度が高く、退色性が良好である。したがって、本発明の方法により得られたパルプは、ヘキセンウロン酸量が充分に少なく、白色度が高く、本発明の方法により得られたパルプを用いて作製した紙は、退色しにくいことがわかる。
【００３８】
［実施例２〜５、比較例４］
酸素脱リグニン処理後のパルプ（カッパー価９．３）を用い、二酸化塩素処理（Ｄ１）を表２の条件で行った以外は実施例１と同様にして二酸化塩素処理（Ｄ１）前後のパルプの白色度、カッパー価を測定し、得られた漂白パルプを用いて手抄きシートを作成し、退色性の評価を行った。また、二酸化塩素処理（Ｄ１）後のパルプのヘキセンウロン酸量を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
ヘキセンウロン酸の定量方法：完全洗浄したパルプにより調製したｐＨ１．８（希硫酸により調整）、１０質量％の濃度のパルプスラリー５０ｇを、耐熱性プラスチックバッグに入れ、９５℃にて４時間、酸加水分解処理した。処理後、パルプスラリーをろ過し、ろ過液中の２−フランカルボン酸（2-furan carboxylic acid）及び５−ホルミル−２−フランカルボン酸（5-formyl-2-furan carboxylic acid）（ともに、ヘキセンウロン酸の酸加水分解物である。）の量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、株式会社島津製作所製、ＬＣ−１０シリーズ）にて測定し、そのモル量の合計から元のヘキセンウロン酸量を求めた。また、ヘキセンウロン酸の除去率を下記の式より求めた。
【００４０】
１００−（反応後のヘキセンウロン酸量／反応前のヘキセンウロン酸量）×１００（％）
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２の結果から、Ｄ１段の終ｐＨを４．０〜５．０でパルプをＥＣＦ漂白した本発明の方法（実施例２）は、Ｄ１段の終ｐＨが５．０より高い比較例４に比べて、漂白パルプのカッパー価が低く、ヘキセンウロン酸量が少ないことから、ヘキセンウロン酸の除去率が顕著に高いことがわかる。また、二酸化塩素添加量を減らして製造した漂白パルプ（実施例３〜５）も、比較例４に比べて、カッパー価が低く、退色性が良好である。したがって、本発明の方法によれば、漂白薬品を低減することができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未漂白パルプを酸処理を含む多段漂白処理することにより、漂白パルプを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工場の漂白工程から排出される物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素や次亜塩素酸塩を主に用いた漂白方法から、塩素や次亜塩素酸塩を使わずに、二酸化塩素や過酸化水素、酸素、オゾンなど有機塩素化合物を生成しない漂白薬品を使用するＥＣＦ（Elemental Chlorine Free）漂白が全世界的に主流となりつつあり、塩素元素の入った漂白薬品を一切使わないＴＣＦ（Total Chlorine Free）漂白も一部で行われている。これらの無塩素漂白は、有害な有機塩素化合物であるダイオキシン類やクロロホルムを発生させないため、環境にやさしい漂白方法であるといえる。しかし、無塩素漂白パルプを用いて抄造した紙、特に酸性抄造した紙は、従来の塩素漂白パルプを用いて抄造した紙に比べて、退色しやすいという問題がある。この無塩素漂白パルプの退色には、パルプ中に残留するヘキセンウロン酸が関与していると考えられている。ヘキセンウロン酸は、ヘミセルロースのキシラン側鎖におけるメチルグルクロン酸が、蒸解工程において脱メチルすることにより生成する物質である。ヘキセンウロン酸を除去する方法の一つとして、漂白前のパルプを約８５〜１５０℃の高温下、ｐＨ２〜５の酸性下で処理する方法が知られており（特許文献１）、既に実用化されている。しかしながら、この加温酸処理法により、ヘキセンウロン酸を、塩素漂白で得られるパルプと同等のレベル（例えば、１ｍｍｏｌ／ｋｇ絶乾パルプ）にまで分解・除去しようとすると、パルプを低ｐＨ、高温下で長時間処理する必要があり、ヘキセンウロン酸のみではなくセルロースも一部加水分解され、パルプ繊維が損傷するという問題がある。
【０００３】
また、パルプ中のヘキセンウロン酸を除去する方法として、担子菌または糸状菌から生産される酵素グルクロニダーゼでパルプを処理する方法も開示されている（特許文献２）。しかし、酵素は一般的に高価であり実用的でない。
【０００４】
以上のように、現在のところ、パルプ繊維にダメージを与えずに、ヘキセンウロン酸を塩素漂白パルプと同等のレベルにまで除去できる、低コストな方法は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５０８３４６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、パルプ中のヘキセンウロン酸を効率良く除去することにより、白色度が高く、退色が少ないパルプを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、未漂白パルプを酸素脱リグニン処理し、次いで、酸処理し、次いで、二酸化塩素処理し、次いで、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理し、次いで、二酸化塩素処理を終pＨが４．０〜５．０となるように行うことにより、未漂白化学パルプに含まれるヘキセンウロン酸を非常に効率良く除去し、白色度が高く、退色が少ない漂白パルプおよび紙を製造できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、パルプ中のヘキセンウロン酸を効率良く除去することができるため、白色度が高く、退色が少ないパルプを製造することができる。また、漂白薬品の使用量を低減することができる。本発明の方法は、パルプ中のヘキセンウロン酸を充分に除去することができるため、本発明の方法により得られた漂白パルプを用いれば、白色が高く、かつ退色しにくい紙を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では、未漂白パルプを酸素脱リグニン処理し、次いで、酸処理し、次いで、二酸化塩素処理し、次いで、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理し、次いで、二酸化塩素処理を終pＨが４．０〜５．０となるように行う。これにより、未漂白パルプから非常に効率良くヘキセンウロン酸を分解・除去し、白色度が高く、退色が少ないパルプおよび紙を製造できる。
【００１０】
（パルプ）
本発明の方法には、未漂白パルプを使用する。未漂白パルプとしては、蒸解工程を経てヘキセンウロン酸が生成されたパルプ、すなわち化学パルプであればいずれも用いることができる。特にクラフトパルプ（ＫＰ）が好ましい。パルプ原料としては、いずれの原料も使用することができ、広葉樹木材あるいは針葉樹木材の他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物も用いることができる。中でも、広葉樹木材は、ヘキセンウロン酸の前駆物質であるメチルグルクロン酸を多く含有するので、本発明の方法で処理するパルプの原料として好適である。特に、広葉樹木材の中でもアカシアから製造されるパルプは、漂白後にもヘキセンウロン酸が多く残存する傾向があるため、本発明の方法で処理するのに最適である。未漂白パルプのカッパー価は１４〜２２にすることが好ましく、１５〜２０がより好ましい。
【００１１】
（酸素脱リグニン処理）
本発明では、多段漂白処理に先立ち、未漂白パルプを酸素脱リグニン処理する。酸素脱リグニン処理の反応条件は従来から実施されている条件であれば良く、特に限定はないが、例えば、パルプ濃度は１〜３０固形分質量％、より好ましくは８〜１５固形分質量％、温度は８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１０５℃、酸素圧は３〜９ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは４〜７ｋｇ／ｃｍ２、処理時間は３０〜１８０分、より好ましくは６０〜９０分で実施される。酸素脱リグニンにおけるアルカリ薬剤添加量も従来から実施されている量であれば良く、特に限定はないが、例えば、アルカリ溶液のｐＨは１１〜１４、より好ましくは１２．０〜１３．５である。使用されるアルカリ薬剤は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられるが、好適には水酸化ナトリウムである。酸素脱リグニン後のパルプのカッパー価は、５〜１５の範囲が良く、好ましくは７〜１５、更に好ましくは８〜１２である。
【００１２】
（多段漂白処理）
次いで、酸素脱リグニン後のパルプを多段漂白処理する。パルプの漂白は、慣用される通常の方法で行なうことができ、その種類や方法は特に限定されない。しかし、パルプ中にヘキセンウロン酸が残留しやすいＥＣＦ漂白といった無塩素漂白を行なったパルプは、本発明の方法に特に好適であるといえる。
【００１３】
無塩素漂白とは、塩素（Ｃｌ2）を用いずに行なう漂白方法である。無塩素漂白の種類としては、塩素（Ｃｌ2）を用いずに、二酸化塩素（ＣｌＯ2）、過酸化水素、酸素、オゾンなどを用いて漂白を行なうＥＣＦ（Elemental Chlorine Free）漂白が挙げられる。
【００１４】
ＥＣＦ漂白は、酸による漂白処理（酸処理）、オゾンによる漂白処理（オゾン処理）、アルカリによる抽出処理（アルカリ抽出処理）、過酸化水素（及び場合により酸素）による漂白処理、二酸化塩素による漂白処理（二酸化塩素処理）を適宜組み合わせて行なうことができる。なお、アルカリ抽出処理と過酸化水素（及び場合により酸素）による漂白処理を組み合わせた処理を、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理という。本発明では、酸処理、二酸化塩素処理、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理、二酸化塩素処理の順で漂白処理を行い、これに他の漂白処理を適宜組み合わせて行なうことができる。ＥＣＦ漂白シーケンスとしては、特に限定されず、例えば、酸処理段（Ａ）−二酸化塩素処理段（Ｄ）−アルカリ過酸化水素処理段（Ｅｐ）−二酸化塩素処理段（Ｄ）、Ａ−オゾン処理段（Ｚ）−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ａ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ａ−Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｄ−アルカリ過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）−Ｄ、Ａ−Ｚ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄなど、上記の漂白処理を様々に組み合わせて用いることができる。なお、シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。
【００１５】
（酸処理）
本発明の多段漂白処理ではまず、パルプを酸処理して、パルプ中の金属類を除去する。金属類を除去することにより、後の漂白の効率を高めることができる。酸処理の条件は、金属類を除去できる条件であればよく、特に限定されないが、金属の除去の程度と、パルプへのダメージの程度とを考慮すれば、一般には、ｐＨ２〜３、好ましくはｐＨ２〜２．５程度の酸性下で、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜９５℃、さらにより好ましくは８５〜９５℃程度の温度で、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％程度の濃度のパルプスラリーを、２０分〜５時間程度処理するのがよい。また、ｐＨ２〜３、温度４０〜７０℃で、１５〜３０分間程度処理することもできる。処理後のパルプのカッパー価は、好ましくは３〜１０、好ましくは５〜１０程度である。ここで、カッパー価（Kappa number）とは、パルプが消費する過マンガン酸カリウムの量に相当し、パルプの蒸解度を示す指標の１つである。カッパー価は、ＪＩＳ Ｐ ８２１１に準じて測定することができる。酸処理に使用できる酸の種類としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸や、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸が挙げられる。好適には硫酸である。
【００１６】
（アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理）
アルカリによる抽出処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、パルプ絶乾質量に対して０．５〜３．０質量％のアルカリを添加して、６０〜１２０℃程度の温度下で、ｐＨ１０〜１２程度のアルカリ性条件下とすることにより行なうことができる。この際、パルプ絶乾質量に対して０．０５〜２．０質量％の過酸化水素、及び０〜３質量％の酸素ガスを、１５〜１２０分間程度吹き込むことにより、過酸化水素（及び場合により酸素）による漂白処理を行なうことができる。
【００１７】
（二酸化塩素処理）
二酸化塩素による漂白処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは２〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、３０〜８０℃程度の温度下で、ｐＨ２〜６程度の酸性条件下で、パルプ絶乾質量に対して０．１〜３質量％の二酸化塩素を、５〜１８０分間程度吹き込むことにより、行なうことができる。特に、本発明では、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理し後の二酸化塩素処理（Ｄ１）を終ｐＨが４．０〜５．０、好ましくは４．３〜４．７となるように行う。
【００１８】
（オゾン処理）
オゾンによる漂白処理は、０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％の濃度のパルプスラリーに、２０〜１００℃、好ましく４０〜８０℃程度の温度下で、ｐＨ１〜５、好ましくは２〜４の酸性条件下で、パルプ絶乾質量に対して０．１〜１質量％のオゾンを０．１秒〜１時間程度、好ましくは１秒〜１０分程度吹き込むことにより、行なうことができる。この処理により、パルプのカッパー価が２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．５程度となる。
【００１９】
（漂白パルプ）
本発明の方法で製造された漂白済みのパルプは、ヘキセンウロン酸が効率的に分解・除去されている。漂白済みのパルプ中に含まれるヘキセンウロン酸の含有量としては、絶乾パルプ１ｋｇあたり１．０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．６ｍｍｏｌ以下であれば、退色しにくく、かつ白色度が高い紙を製造することができる傾向にある。パルプ中のヘキセンウロン酸の含有量は、パルプスラリーをろ過し、ろ過液中の２−フランカルボン酸（2-furan carboxylic acid）及び５−ホルミル−２−フランカルボン酸（5-formyl-2-furan carboxylic acid）（ともに、ヘキセンウロン酸の酸加水分解物である。）の量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて測定し、そのモル量の合計から漂白前のヘキセンウロン酸量を求めることができる。また、ヘキセンウロン酸はカッパー価とも相関があるため、パルプ中のヘキセンウロン酸の含有量は、カッパー価を指標とすることができる。漂白済みのパルプ中のカッパー価としては、１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。カッパー価が１．５以下であれば、退色しにくく、かつ白色度が高い紙を製造することができる傾向にある。
【００２０】
本発明の方法で製造された漂白済みのパルプのＩＳＯ白色度は、好ましくは７８〜９０％程度、特に好ましくは８３〜８７％程度がよい。
【００２１】
（抄紙）
本発明においては、上記で得られた漂白パルプスラリーに、必要に応じて、前記パルプ以外のパルプスラリー、填料および／またはペーパースラッジを焼却して得る再生填料、並びに製紙薬品等を混合して紙料を調成した後、抄紙機で抄紙する。特に、酸性紙において、パルプ中に多くヘキセンウロン酸が残存していると、湿度や温度が高い条件下で退色し易い傾向にあるため、本発明により得られた漂白パルプを酸性紙に適用すると高い効果が得られるため好ましい。
【００２２】
本発明において、本発明の方法により得られた漂白パルプ以外に添加することができるパルプとしては、針葉樹または広葉樹の砕木パルプ(ＧＰ)、リファイナー砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ(ＴＭＰ)、ケミサーモメカニカルパルプ(ＣＴＭＰ)、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）等の機械パルプ、再生パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、塗工紙や塗工原紙、その他の紙を含む損紙を離解してなるコートブローク、および、これらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
填料としては、一般に使用されている填料を使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、タルク、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛などの無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂及び微小中空微粒子等の有機填料、古紙を再生する工程や紙を製造する工程で発生したスラッジを焼却して得られる再生填料を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この中では炭酸カルシウムが好ましい。
【００２４】
製紙薬品としては、一般に使用されている製紙用助剤を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）、ＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）、石油系サイズ剤、硫酸バンド、ロジンサイズ剤など各種内添サイズ剤や、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウムアルミナゾル等のアルミニウム化合物；硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物；及びシリカゾル等の内添助剤、紫外線防止剤、退色防止剤、各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチエンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物、及びこれらの誘導体あるいは変性物等の各種化合物も使用できる。また、染料、蛍光増白剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等を必要に応じて適宜添加することもできる。
【００２５】
本発明の紙の製造方法を適用できる抄紙機には特に限定は無く、長網型、オントップツインワイヤー型、ギャップフォーマー型、円網型、多層型などが挙げられる。表面強度の向上や吸水抵抗性を付与する目的で、表面処理剤を塗布しても良い。表面処理剤を塗布する場合、表面処理剤の成分には特に限定はなく、またサイズプレスの型式も限定はなく、２ロールサイズプレスや、ゲートロールサイズプレス、シムサイザーのような液膜転写方式サイズプレスなどを適宜用いることができる。抄紙機プレドライヤー、アフタードライヤーも公用の装置を用いることができ、乾燥条件も特に限定はなく、通常の操業範囲で適宜設定できる。また、紙の表面を平滑にする目的で、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、高温ソフトニップカレンダーなどの公知のカレンダー装置を用いて処理を行っても良い。更に炭酸カルシウムなどの顔料や澱粉または澱粉誘導体、ラテックスなどからなる塗料を塗布しても良い。
【００２６】
（紙）
本発明によって得られる紙は、紙の種類、坪量には限定はなく、更に各種の原紙や板紙を含む。また、紙中灰分の限定もない。また、１層の紙の他、２層以上の多層紙であっても良い。
【００２７】
（本発明の作用）
未漂白化学パルプを酸素脱リグニン処理し、次いで、酸処理し、次いで、二酸化塩素処理し、次いで、アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理し、次いで、二酸化塩素処理を終pＨが４．０〜５．０となるように行うことにより、ヘキセンウロン酸が効率良く除去できる理由は、明白ではないが、以下のように推測される。
【００２８】
二酸化塩素処理時のｐＨが高い場合、漂白に不活性なクロライト（ＣｌＯ２−）が生成し、一方ｐＨが低い場合、漂白に不活性なクロレート（ＣｌＯ３−）が生成し易い傾向にある。アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理後の二酸化塩素処理を終ｐＨ４．０〜５．０となるように行うことによって、漂白に不活性なクロライトやクロレートの生成を抑制することができ、これによって、二酸化塩素による漂白効率が高まり、ヘキセンウロン酸が効率良く除去できるものと推察される。
【実施例】
【００２９】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
手抄きシートの作成：ＪＩＳ Ｐ ８２０９に従って坪量６０ｇ／ｍ2のシートを作製した。
【００３１】
白色度の測定：手抄きシートを用い、ＪＩＳ Ｐ ８１４８：２００１に準じて（白色度計：株式会社色彩技術研究所製、ＣＭＳ−３５ＳＰＸ）ＩＳＯ白色度を測定した。
【００３２】
カッパー価の測定：ＪＩＳ Ｐ ８２１１に準じて測定した。
【００３３】
退色性評価（Δｂ＊値）：手抄きシートを温度８０℃、湿度５０％で１時間静置し、処理前後のｂ＊値をＪＩＳ Ｚ ８７０１に準じて（白色度計：株式会社色彩技術研究所製、ＣＭＳ−３５ＳＰＸ）測定した。
【００３４】
［実施例１、比較例１〜３］
広葉樹クラフトパルプを酸素脱リグニン処理し（処理後のパルプのカッパー価１０．５）、以下の条件でＥＣＦ漂白し、二酸化塩素処理（Ｄ１）前後のパルプの白色度、カッパー価を測定した。また、得られた漂白パルプを用いて手抄きシートを作成し、退色性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
ＥＣＦ漂白シーケンス：酸処理（Ａ）−二酸化塩素処理（Ｄ０）−アルカリ抽出／過酸化水素処理（Ｅｐ）−二酸化塩素処理（Ｄ１）
酸処理（Ａ）：パルプ濃度１０質量％、硫酸添加量９．５ｋｇ／ＢＤＴ、ｐＨ２〜３、温度９５℃、１２０分間
二酸化塩素処理（Ｄ０）：パルプ濃度１０質量％、二酸化塩素添加量６．０ｋｇ／ＢＤＴ、ｐＨ２〜３、温度６５℃、６０分間
アルカリ抽出／過酸化水素処理（Ｅｐ）：パルプ濃度１０質量％、水酸化ナトリウム添加量１１．０ｋｇ／ＢＤＴ、過酸化水素添加量１．７ｋｇ／ＢＤＴ、ｐＨ１１〜１２、温度７０℃、８０分間
二酸化塩素処理（Ｄ１）：表１の条件で行った。なお、ｐＨの調整は、硫酸の添加量を調整することにより行った。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の結果より、Ｄ１段の終ｐＨを４．０〜５．０でパルプをＥＣＦ漂白した本発明の方法（実施例１）は、Ｄ１段の終ｐＨが５．０より高い比較例１、２に比べて、漂白パルプのカッパー価が低いことから、ヘキセンウロン酸の除去率が顕著に高いと考えられる。また、本発明の方法により得られた漂白パルプまたはこれを用いた紙（実施例１）は、比較例１、２やＤ１段の終ｐＨが４．０より低い比較例３に比べて、白色度が高く、退色性が良好である。したがって、本発明の方法により得られたパルプは、ヘキセンウロン酸量が充分に少なく、白色度が高く、本発明の方法により得られたパルプを用いて作製した紙は、退色しにくいことがわかる。
【００３８】
［実施例２〜５、比較例４］
酸素脱リグニン処理後のパルプ（カッパー価９．３）を用い、二酸化塩素処理（Ｄ１）を表２の条件で行った以外は実施例１と同様にして二酸化塩素処理（Ｄ１）前後のパルプの白色度、カッパー価を測定し、得られた漂白パルプを用いて手抄きシートを作成し、退色性の評価を行った。また、二酸化塩素処理（Ｄ１）後のパルプのヘキセンウロン酸量を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
ヘキセンウロン酸の定量方法：完全洗浄したパルプにより調製したｐＨ１．８（希硫酸により調整）、１０質量％の濃度のパルプスラリー５０ｇを、耐熱性プラスチックバッグに入れ、９５℃にて４時間、酸加水分解処理した。処理後、パルプスラリーをろ過し、ろ過液中の２−フランカルボン酸（2-furan carboxylic acid）及び５−ホルミル−２−フランカルボン酸（5-formyl-2-furan carboxylic acid）（ともに、ヘキセンウロン酸の酸加水分解物である。）の量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、株式会社島津製作所製、ＬＣ−１０シリーズ）にて測定し、そのモル量の合計から元のヘキセンウロン酸量を求めた。また、ヘキセンウロン酸の除去率を下記の式より求めた。
【００４０】
１００−（反応後のヘキセンウロン酸量／反応前のヘキセンウロン酸量）×１００（％）
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２の結果から、Ｄ１段の終ｐＨを４．０〜５．０でパルプをＥＣＦ漂白した本発明の方法（実施例２）は、Ｄ１段の終ｐＨが５．０より高い比較例４に比べて、漂白パルプのカッパー価が低く、ヘキセンウロン酸量が少ないことから、ヘキセンウロン酸の除去率が顕著に高いことがわかる。また、二酸化塩素添加量を減らして製造した漂白パルプ（実施例３〜５）も、比較例４に比べて、カッパー価が低く、退色性が良好である。したがって、本発明の方法によれば、漂白薬品を低減することができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未漂白パルプを酸素脱リグニン処理すること、次いで、
酸処理すること、次いで、
二酸化塩素処理すること、次いで、
アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理しすること、次いで、
二酸化塩素処理を終ｐＨが４．０〜５．０となるように行うこと、
を含む、漂白パルプの製造方法。
【請求項２】
未漂白パルプが未漂白クラフトパルプである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸処理を、ｐＨ２〜３、温度７０〜９５℃で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸処理を、ｐＨ２〜３、温度４０〜７０℃で、１５〜３０分間行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
後段の二酸化塩素処理を、終ｐＨが４．３〜４．７となるように行う、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
後段の二酸化塩素処理後の、漂白パルプのカッパー価が１．５以下である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載された方法で得られた漂白パルプを含有する紙。
【請求項８】
前記紙が酸性紙である、請求項７に記載の紙。
【請求項１】
未漂白パルプを酸素脱リグニン処理すること、次いで、
酸処理すること、次いで、
二酸化塩素処理すること、次いで、
アルカリ抽出／過酸化水素処理またはアルカリ抽出／過酸化水素／酸素処理しすること、次いで、
二酸化塩素処理を終ｐＨが４．０〜５．０となるように行うこと、
を含む、漂白パルプの製造方法。
【請求項２】
未漂白パルプが未漂白クラフトパルプである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸処理を、ｐＨ２〜３、温度７０〜９５℃で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸処理を、ｐＨ２〜３、温度４０〜７０℃で、１５〜３０分間行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
後段の二酸化塩素処理を、終ｐＨが４．３〜４．７となるように行う、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
後段の二酸化塩素処理後の、漂白パルプのカッパー価が１．５以下である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載された方法で得られた漂白パルプを含有する紙。
【請求項８】
前記紙が酸性紙である、請求項７に記載の紙。
【公開番号】特開２０１２−７２５２４（Ｐ２０１２−７２５２４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１９１０８（Ｐ２０１０−２１９１０８）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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