潤滑剤添加剤としてのエポキシドとのメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトチアゾリンおよびメルカプトベンズイミダゾールの反応生成物
【課題】既知亜鉛およびリン含有添加剤の前述の欠点を考慮して、亜鉛もリンも含有しない、あるいは、少なくとも、それらを実質的削減量で含有する潤滑剤添加剤であって、潤滑剤組成物の耐摩耗性を向上しうる添加剤、およびそれを含んでなる組成物を提供する。
【解決手段】チアゾイルチオアルコール、イミダゾールイルチオアルコール、メルカプトベンゾまたはメルカプトチアゾリンまたはメルカプトベンズイミダゾールの各種エポキシドとの反応生成物、およびこれを潤滑剤用無灰耐磨耗添加剤として含有する組成物。
【解決手段】チアゾイルチオアルコール、イミダゾールイルチオアルコール、メルカプトベンゾまたはメルカプトチアゾリンまたはメルカプトベンズイミダゾールの各種エポキシドとの反応生成物、およびこれを潤滑剤用無灰耐磨耗添加剤として含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
我々は、潤滑剤添加剤としてのエポキシドとのメルカプトベンゾチアゾールの反応生成物と題した２００３年８月１５日提出の米国仮出願番号６０／４９５，１１７に対する合衆国法典、１２０条、タイトル３５の恩典を主張するものである。
【０００２】
１．発明の分野
本発明は、潤滑剤、特に潤滑油、さらに特に各種エポキシドとのメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトチアゾリンおよびメルカプトベンズイミダゾールの反応生成物であるアルコールから誘導される無灰および非リン含有耐磨耗添加剤クラスに関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術
潤滑油の開発において、潤滑油に耐疲労性、耐磨耗性および極圧特性を付与する添加剤を提供する試みが多数なされてきた。ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、５０年以上もの間、耐磨耗添加剤として配合油に使用されている。しかし、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、灰を発生させ、これが、自動車の排気ガス中の微粒子の原因となっており、規制当局は、環境への亜鉛放出を削減しようとしている。さらに、ＺＤＤＰの一成分であるリンも、汚染削減のために自動車に使用されている触媒変換機の寿命を制限すると考えられている。毒物学的および環境上の理由で、エンジン使用中に生じる微粒子および汚染を制限することは重要であるが、潤滑油の耐磨耗性を減じることなく維持することも重要である。
【０００４】
既知亜鉛およびリン含有添加剤の前述の欠点を考慮して、亜鉛もリンも含有しない、あるいは、少なくとも、それらを実質的削減量で含有する潤滑油添加剤を提供する努力がなされている。
【０００５】
非亜鉛、即ち、無灰、非リン含有潤滑油添加剤の具体例は、米国特許第５，５１２，１９０号に開示されている２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ−、ジ−およびトリ−グリセリドの反応生成物、米国特許第５，５１４，１８９号のジアルキルジチオカルバメート−誘導有機エーテルである。
【０００６】
米国特許第５，５１２，１９０号は、潤滑油に耐磨耗性を提供する添加剤を開示している。当該添加剤は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ−、ジ−およびトリグリセリド混合物の反応生成物である。不飽和モノ−、ジ−およびトリグリセリド混合物をジエタノールアミンと反応させて反応中間体を提供し、当該反応中間体を２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと反応させることによって生成される耐磨耗性保有潤滑油添加剤も開示されている。
【０００７】
米国特許第５，５１４，１８９号は、ジアルキルジチオカルバメート−誘導有機エーテルが、潤滑剤および燃料に有効な耐摩耗／抗酸化添加剤であると判明したことを開示している。
【０００８】
米国特許第５，０８４，１９５号および第５，３００，２４３号は、潤滑剤または油圧作動油に特定した耐磨耗添加剤として、Ｎ−アシル−チオウレタンチオウレアを開示している。
【０００９】
メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）のエポキシドとの反応は、Ｃａｍｅｎｚｉｎｄらによる一群の特許の中で説明されている（ＥＰ０ ８９４ ７９３；米国特許第６，１００，４０６号；米国特許第６，２５５，２５９号）。米国特許第６，２５５，２５９号の実施例１は、ＭＢＴのプロピレンオキサイドとの反応を説明している。しかし、得られる中間体は、Ｃａｍｅｎｚｉｎｄによって、自己の権利において潤滑剤添加剤として有用性を有するとは認識されていない。むしろ、当該ＭＢＴを、さらに、フェノール系酸化防止剤と反応させ、混合フェノール／ＭＢＴ添加剤を形成する。同じことが実施例１２でも言えて、その場合、グリシダルネオデカノエート（Ｇｌｙｄｅｘｘ（登録商標）Ｎ−１０）をＭＢＴと反応させているが、やはり、生成物を、フェノール系酸化防止剤誘導体とさらに反応させている。当該中間体が耐磨耗性能について検討されたことは、示されていない。
【００１０】
この多段階法は、反応段階の追加が、加工費を増加させ、望ましくない廃棄物を追加するに違いないので、不利である。
【００１１】
Ｚｈａｎｇら（Ｗｅａｒ，１９９９，２２４（１），５０−５５）は、グリシダルジチオカルバメートがベンゾチアゾイルチオ部分に結合した潤滑剤添加剤としてジチオカルバメートを評価した。
【化１】
Ｚｈａｎｇらは、ジアルキルジチオカルバメート基を導入することによって、オイル中のＭＢＴの溶解度を向上させた。ジチオカルバメート基は、長い間、耐磨耗および極圧活性を有することが知られている。しかし、ジチオカルバメートは、銅を腐食させ、エンジンシールを攻撃するので、望ましくないとも思われる。さらに、ジチオカルバメート基は、添加剤へのイオウ含量追加に寄与する。これは、最近の低イオウ潤滑剤の傾向の観点から望ましくなく、順次、政府の低イオウ燃料への要請によって推進されている。
【００１２】
Ｃａｍｅｎｚｉｎｄも、Ｚｈａｎｇも、潤滑剤添加剤として有用性を有することが周知の追加官能基を含有しないエポキシドとのメルカプトベンゾチアゾールの反応物が、優れた耐磨耗性能を有する添加剤になることを開示または示唆していない。
【００１３】
米国特許第６，１８７，７２６は、以下の構造の置換型線状チオウレアを含む化合物および潤滑剤組成物を開示しており、
【化２】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキルおよび水素から成る群から選択され、
Ｒ３は、アルキル、アルケニルおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
Ｘは、（ｉ）Ｒ３がアルキレンある場合またはアルキレンである場合のみ、メチレン、（ｉｉ）酸素、および（ｉｉｉ）イオウから成る群から選択され、
Ａは、アルキレンおよびアリールから成る群から選択される。
【００１４】
米国特許第６，５５１，９６６号は、
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式の少なくとも１個の５−アルキル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール化合物であって、
【化３】
式中、
Ｒ１が、炭素原子１〜３０個の炭化水素または官能基結合炭化水素である化合物、
を含む組成物を開示している。
【００１５】
米国特許第６，５５９，１０７号は、
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式の少なくとも１個の５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリン化合物であって、
【化４】
式中、
Ｒ１が、炭素原子１〜３０個の炭化水素または官能基結合炭化水素であり、
Ｒ２およびＲ３が、独立して、炭素原子１〜３０個の炭化水素または官能基結合炭化水素および水素から成る群から選択され、
Ｘが酸素、イオウまたは窒素である化合物、
を含む組成物を開示している。
【００１６】
米国特許第６，５６６，３１１号は、
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式の少なくとも１個の１，３，４−オキサジアゾール化合物であって、
【化５】
式中、
Ｒ１が、水素、線状または枝分れアルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルキルエーテルおよびアルキルエステルから成る群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立して、水素、線状または枝分れアルキル、アルケニル、アルカリールおよびアリールから成る群から選択され、
いずれかのアルキル部分が、任意に、その内部に、酸素エーテル、エステルまたはアミド基を含有できる化合物
を含む組成物を開示している。
前記参考文献の開示内容は、参照することによって、本明細書にそのまま組み入れられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
（発明の要旨）
上記のように、ジチオリン酸亜鉛などのリン含有潤滑剤耐磨耗剤は、触媒変換機などの排気後処理装置の寿命の現在および将来の目標に適合しない。現在、チアゾイルチオアルコール、イミダゾールイルチオアルコール、メルカプトベンゾチアゾールまたはメルカプトチアゾリンまたはメルカプトベンズイミダゾールの各種エポキシドとの反応生成物は、潤滑剤用無灰耐磨耗添加剤として有用であることが認められている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
さらに特に、本発明は、
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式のアルコールから成る群から選択される少なくとも１個の化合物
を含む組成物を指向し、当該式が
【化６】
および
【化７】
であり、
式中、
ＹはＮまたはＳであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルコキシおよびアルキルエステルから成る群から選択され、
Ｒ５は、水素、アルキル、アルコキシ、式（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｒ９のカルボキシルアルキル基から成る群から選択され、
式中、
ｐは１〜１８であり、
Ｒ９はヒドロカルビルであり、
Ｒ７は、水素、ＣＨ２ＯＲ１１、アルキルおよびアルケニルから成る群から選択され、
この場合、
前記アルキルおよびアルケニル基は、場合により、ＯＨ、オキシランまたはＸで置換され、
Ｒ１１は、炭素原子１〜３６個のアルキル、炭素原子６〜約５０個のアルカリール、およびアリールから成る群から選択され、かつ、エーテルまたはエステル官能基を含有でき、
Ｘは、
【化８】
または、
【化９】
の構造であり、
あるいは、Ｒ５およびＲ７は、融合し、炭素原子３〜１０個、好ましくは５または６個の環を形成し、これは、さらに、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアルコキシ基で置換されることができ、また、エーテルまたはエステル官能基を含有することができ、
Ｒ６およびＲ８は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアルコキシから成る群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（発明を実施するための好ましい形態）
本発明に従って、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトチアゾリンおよび２−メルカプトベンズイミダゾールの各種エポキシドとの反応生成物は、潤滑剤用の無灰耐磨耗添加剤として有用である。上記のように、さらに具体的には、本発明は、
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式のアルコールから成る群から選択される少なくとも１個の化合物
を含む組成物を指向し、
【化１０】
および
【化１１】
式中、
Ｙは、窒素またはイオウ、好ましくはイオウであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルコキシおよびアルキルエステルから成る群から選択され、好ましくは水素であり、
Ｒ５は、水素、アルキル、アルコキシ、式（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｒ９のカルボキシアルキルから成る群から選択され、
式中、ｐは１〜１８であり、Ｒ９はヒドロカルビルであり、
Ｒ７は水素、ＣＨ２ＯＲ１１、アルキルおよびアルケニルから成る群から選択され、
当該アルキルおよびアルケニル基は、任意に、ＯＨ、オキシランまたはＸで置換され、
Ｒ１１は、炭素原子１〜３６個のアルキル、炭素原子６〜約５０個のアルカリール、およびアリールから成る群から選択され、かつ、エーテルまたはエステル官能基を含有でき、
Ｘは、
【化１２】
または、
【化１３】
の式を有し、
あるいは、Ｒ５およびＲ７は、融合し、炭素原子３〜１０個、好ましくは５または６個の環を形成し、これが、さらに、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアルコキシ基で置換されることができ、エーテルまたはエステル官能基を含有でき、
Ｒ６およびＲ８は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアルコキシから成る群から選択される。
【００２０】
本発明の潤滑剤は、潤滑油であるのが特に好ましい。
【００２１】
他に規定されない限り、本発明の実施に用いられるアルコールの上記の記述において、参照されたいずれのアルキルまたはアルケニル基も、もしくは、当該基団を含むいずれかの部分、例えばアルコキシ基は、１〜１８個の炭素原子を有するのが好ましい。
【００２２】
本明細書で使用する場合、用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素、並びに、実質的に炭化水素基を含む。「実質的に炭化水素」は、ヘテロ原子置換基を含有する基団を示し、主として当該基団の炭化水素の性質を変化させない。
【００２３】
ヒドロカルビル基の例は、以下のものを含み、
（１）炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、芳香族置換基、芳香族−、脂肪族‐および脂環式‐置換芳香族置換基など、並びに、環が分子の別の部分を介して完成される環状置換基（即ち、例えば、いずれかの２種類の指示置換基が合わせて脂環式ラジカルを形成する）、
（２）置換炭化水素置換基、即ち、本発明の文脈上、当該置換基の、主に、炭化水素の性質を変化させない非炭化水素基を含有する置換基で、当業者が、当該基団を気付くことになり（例、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルフォキシなど）、
（３）へテロ原子置換基、即ち、主として、本発明の前後関係の範囲内の炭化水素の特性を有しながら、その他が炭素原子から成る環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を含有することになる置換基（例、アルコキシまたはアルキルチオ）である。適切なヘテロ原子は、当該技術の普通の熟練者に明らかになり、例えばイオウ、酸素、窒素、および、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリルなどの置換基を含む。好ましくは、当該ヒドロカルビル基の全１０個の炭素原子ごとに、約２種類を越えない、さらに好ましくは１種類を越えないヘテロ置換基が存在することになる。最も好ましくは、ヒドロカルビル基に当該へテロ置換基が存在しない、即ち、当該ヒドロカルビル基は、純粋に炭化水素である。
【００２４】
上記の式中、Ｒ９はヒドロカルビルである。Ｒ９の例は、
非置換型フェニル、
１個以上のアルキル基で置換されたフェニル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、これらの異性体など、
１個以上のアルコキシ基で置換されたフェニル、例えば、メトキシ、エトキシプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、これらの異性体など、
１個以上のアルキルアミノまたはアリールアミノ基で置換されたフェニル、
ナフチルおよびアルキル置換ナフチル、
直鎖または枝分れ鎖アルキルまたはアルケニル基であって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコシル、それらの異性体など
さらに、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびシクロドデシルなどの環状アルキル基、
を含むが、それらに制約されない。
【００２５】
本発明の実施に用いられるアルコールの調製への使用に適したエポキシドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルプロピレンオキサイド、４−ノニルフェニルグリシダルエーテル、ブチルグリシダルエーテル、２−エチルヘキシルグリシダルエーテル、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルグリシダルエーテル、グリシダルヘキサデシルエーテル、Ｏ−クレシルグリシダルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシダルエーテル、１，２−エポキシ−２−フェノキシプロパン、フルフリルグリシダルエーテル、グリシダル４−メトキシフェニルエーテル、グリシダル２−メチルフェニルエーテル、不飽和Ｃ３〜Ｃ３６カルボン酸のエポキシ化Ｃ１〜Ｃ１８エステル、特にＣ１２〜Ｃ２０酸のエポキシ化エステル（例、エポキシ化タル油酸メチル、エポキシ化タル油酸ブチル、エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシル、エポキシ化タル油酸オクチル、および、エポキシ化オレイン酸メチル、エポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化オレイン酸２−エチルヘキシル、エポキシ化オレイン酸オクチルなど）、エポキシ化不飽和油、（例、エポキシ化大豆油、エポキシ化ナタネ油など）を含む。適正条件下で、ビニルシクロヘキサンジエポキシドおよびグリセロールプロポキシレート・トリグリシダルエーテルおよび１個以上のエポキシド部分を含有する類似試薬から、適切な可溶性を有する誘導体を調製し、機能材料を生成できる、と予想される。適正条件下で、２−メルカプトベンズオキサゾールおよび、機能材料を生成すると思われる本明細書に記述のエポキシド試薬からも、適切な可溶性を有する誘導体を調製できる、と予想される。
【００２６】
特定の条件下で、窒素との前記エポキシドの反応によって、反応混合物の少なくとも一部に対する複素環窒素の置換を達成できることが、当業者に明らかになる。それほどではないが、前記エポキシド基（オキシラン）内部の位置（２−位）での、複素環分子、特にそのメルカプト基の置換によって、一級アルコールの生成を予想することもできる。
【００２７】
本発明の実施での使用に好ましいアルコール添加剤は、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−デカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ドデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−テトラデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ヘキサデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−オクタデカノール、２−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−シクロヘキサノール，α−［（２−ベンゾチアゾイルチオ）メチル］−ベンゼンメタノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−３−（４−ノニルフェノキシ）−プロパン−２−オール、エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシルのメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、エポキシ化大豆油のメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、２−チアゾイルチオ−シクロヘキサノール、１−チアゾイルチオ−２−ドデカノール、１−ベンズイミダゾイルチオ−２−ドデカノールなどを含むが、それらに制約されない。
【００２８】
本発明の実施での使用に特に好ましいアルコール添加剤は、以下の構造を有する化合物を含み、
【化１４】
式中、
ｎ＝１〜約３６、さらに好ましくは１〜約１８、最も好ましくは８〜１２であり、
【化１５】
（この場合、上記一般式のＲ５とＲ７は、融合されている）
【化１６】
式中、
ＺＣＨＣＨ（ＯＨ）Ｒ７基は、メルカプトベンゾチアゾールの、エポキシ化不飽和酸エステル（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸またはエレオステアリン酸のエポキシ化エステル、あるいは、エポキシ化タル油（タル油酸）エステルとの反応物からの残基であり、タル油酸およびオレイン酸エステルが好ましい実施態様であり、タル油酸２−エチルヘキシルの反応生成物が特に好ましく、
【化１７】
式中、
Ｒ１１は、Ｃ１〜約Ｃ１８アルキル、さらに好ましくはＣ４〜１２、またはアリールまたはアルキル置換アリール、特にノニルフェニルなどのＣ８〜Ｃ１２置換フェニルである。
【００２９】
本発明のアルコール添加剤は、現在使用されているジアルキルジチオリン酸亜鉛の部分または完全代替物として使用できる。当該添加剤は、潤滑油中に典型的に見られる他の添加剤、並びに、他の無灰耐磨耗添加剤と配合しても使用できる。本発明のベンゾチアゾイルチオアルコール添加剤は、これらの他の典型的添加剤と相乗効果も示し、オイル性能特性を向上させることもできる。潤滑油中に典型的に見られる添加剤は、例えば、分散剤、清浄剤、腐蝕防止／錆止め剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、消泡剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、解乳化剤、粘度指数（ＶＩ）向上剤、流動点降下剤などである。例えば、有用な潤滑油組成物添加剤の記述については、米国特許第５，４９８，８０９号を参照されたい。当該特許の開示内容は、参照することによって、本明細書にそのまま組み入れられている。分散剤の例は、ポリイソブチレンスクシンイミド、コハク酸ポリイソブチレンエステル、Ｍａｎｎｉｃｈ塩基無灰分散剤などを含む。清浄剤の例は、金属フェネート、金属硫化フェネート、スルホン酸金属塩、アルキルサリチル酸金属塩などを含む。酸化防止剤の例は、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、アルキル化フェニルα−ナフチルアミン、ヒンダードフェノール、アルキル化ハイドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、油溶性銅化合物などを含む。本発明の添加剤との配合で使用可能な耐磨耗添加剤の例は、有機ホウ酸塩、有機亜リン酸塩、有機イオウ含有化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、リン硫化炭化水素などを含む。以下は、当該添加剤の典型例であり、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。即ち、とりわけ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ６７７Ａ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １０９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １０９７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １３６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １３９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ５１３９、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ５６０４である。摩擦調整剤の例は、脂肪酸エステルおよびアミド、有機モリブデン硫化および非硫化化合物、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデンなどを含む。消泡剤の例は、ポリシロキサンなどである。錆止め剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオールなどである。ＶＩ向上剤の例は、オレフィンコポリマーおよび分散剤オレフィンコポリマーなどを含む。流動点降下剤の例は、ポリメタクリレートなどである。
【００３０】
使用可能な代表的な普通の耐磨耗剤は、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアリールジチオリン酸亜鉛を含む。
【００３１】
適切なリン酸塩は、ジチオリン酸ジヒドロカルビルを含み、この場合、ヒドロカルビル基は、少なくとも平均３個の炭素原子を含有する。特に有用なのは、少なくとも１個のジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩であり、この場合、ヒドロカルビル基は、少なくとも平均３個の炭素原子を含有する。ジチオリン酸ジヒドロカルビルを誘導できる酸は、次式の酸で表すことができ、
【化１８】
式中、
Ｒ５およびＲ６は、同一でも、異なることもでき、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリールまたは前記基団のいずれかの置換された実質的に炭化水素ラジカル誘導体であり、
当該酸中のＲ５およびＲ６は、それぞれ、平均して少なくとも３個の炭素原子を有する。「実質的に炭化水素」は、ラジカルであって、当該ラジカルの炭化水素特性に実質的に（物質として）影響を与えないエーテル、エステル、ニトロ、または、ハロゲンなどの置換基（ラジカル部分１個当たり置換基１〜４個）を含有するラジカルを意味する。
【００３２】
適切なＲ５およびＲ６ラジカルの具体例は、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ブチルフェニル、ｏ，ｐ−デペンチルフェニル、オクチルフェニル、ポリイソブテン−（分子量３５０）−置換フェニル、テトラプロピレン−置換フェニル、β−オクチルブチルナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフェニル、クロロペンチル、ｏ−ジクロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチルフェニル、２−メチルシクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、クロロペンチル、ジクロロフェニル、ニトロフェニル、ジクロロデシルおよびキセニルラジカルを含む。炭素原子約３〜約３０個を有するアルキルラジカル、および、炭素原子約６〜約３０個を有するアリールラジカルが好ましい。特に好ましいＲ５およびＲ６ラジカルは、炭素原子４〜１８個のアルキルである。
【００３３】
ジチオリン酸は、五硫化リンとアルコールまたはフェノールの反応によって容易に入手可能である。当該反応は、温度約２０℃〜２００℃での、アルコールまたはフェノール４モルの五硫化リン１モルとの混合を含む。当該反応が起こると、硫化水素が放出される。アルコール、フェノールまたはその両方の混合物、例えば、Ｃ３〜Ｃ３０アルコール、Ｃ６〜Ｃ３０芳香族アルコールなどの混合物、を用いることができる。
【００３４】
リン酸塩の生成に有用な金属は、Ｉ群金属、ＩＩ群金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、コバルトおよびニッケルを含む。亜鉛が、好ましい金属である。前記酸と反応可能な金属化合物の例は、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペンチレート（＝ペントキシド）、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチレート（＝メトキシド）、ナトリウムプロピレート（＝プロポキシド）、ナトリウムフェノキシド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチレート、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチレート、マグネシウムプロピレート、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチレート、カルシウムプロピレート、カルシウムペンチレート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピレート、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエチレート、酸化バリウム、水酸化バリウム、バリウム水和物、炭酸バリウム、バリウムエチレート、バリウムペンチレート、酸化アルミニウム、アルミニウムプロピレート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化錫、錫ブチレート、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトペンチレート、酸化ニッケル、水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む。
【００３５】
ある場合、特定の成分、特に、金属反応物質と併用して使用される、少量の酢酸金属塩または酢酸などのカルボン酸またはカルボン酸金属塩、の取り込みは、当該反応を促進し、改良された生成物を生じる。例えば、所要量の酸化亜鉛と配合した約５％までの酢酸亜鉛の使用は、ジチオリン酸亜鉛の形成を促進する。
【００３６】
ジチオリン酸金属塩の調製は、技術上周知であり、米国特許第３，２９３，１８１号、第３，３９７，１４５号、第３，３９６，１０９号、第３，４４２，８０４号を含む多数の交付済み特許に記述されており、それらの開示内容は、参照することによって本明細書に組み入れられている。耐磨耗添加剤としても有用なのは、米国特許第３，６３７，４９９号に記述されているものなど、ジチオリン酸化合物のアミン誘導体であり、当該特許の開示内容は、参照することによって、そのまま本明細書に組み入れられている。
【００３７】
亜鉛塩は、潤滑油中の耐磨耗添加剤として、当該潤滑油組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で使用されるのが最も一般的である。当該亜鉛塩は、周知の技術に従って、最初に、通常、アルコールまたはフェノールのＰ２Ｓ５との反応によってジチオリン酸を形成し、次に、当該ジチオリン酸を適切な亜鉛化合物で中和することによって調製できる。
【００３８】
アルコール混合物は、一級および二級アルコール混合物を含めて使用できる。二級アルコールは、一般に、耐磨耗性を向上させ、一級アルコールは、熱安定性を付与する。これら２種類のアルコールの混合物が特に有用である。一般に、どんな塩基性または中性の亜鉛化合物でも使用できるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に用いられている。市販添加剤は、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するため、過剰の亜鉛を含有することが多い。
【００３９】
亜鉛ジヒドロカルビルジチオフォスフェート（ＺＤＤＰ）は、ジチオリン酸のジヒドロカルビルエステルの油溶性塩であり、次式によって表すことができ、
【化１９】
式中、
Ｒ５およびＲ６は、前式に関して述べたとおりである。
【００４０】
本発明の実施での使用に特に好ましい添加剤は、アルキル化ジフェニルアミン、ヒンダードアルキル化フェノール、ヒンダードアルキル化フェノールエステル、ジチオカルバミン酸モリブデン、金属フェナート、金属硫化フェナート、スルホン酸金属塩、アルキルサリチル酸金属塩を含む。
【００４１】
潤滑剤組成物
組成物は、これらの添加剤を含有する場合、当該組成物中の添加剤が通常の付随機能を提供するのに有効であるような量でベースオイル中にブレンドされるのが典型的である。当該添加剤の代表的な有効量を表１に示す。
【表１】
【００４２】
他の添加剤を用いる場合、必ずではないが、本発明の対象添加剤の濃縮溶液または分散液を前記の他の添加剤の１種類以上と合わせて、添加剤濃縮物を調製し（添加剤パッケージとして本明細書に言及されている添加剤混合物である場合は、前記濃縮物）するのが望ましいと思われ、それによって、数種類の添加剤を前記基油に一斉に添加し、潤滑油組成物を形成することができる。当該添加剤濃縮物の潤滑油への溶解は、溶媒によって、および／または、軽度加熱しながら混合することによって促進できるが、これは不可欠ではない。当該濃縮物または添加剤パッケージは、典型的には、当該添加剤パッケージを所定量の基本潤滑剤と配合する場合に、最終配合物中に望みの濃度を提供する適正量で添加剤を含有するように配合される。よって、本発明の対象添加剤は、少量のベースオイルまたは他の相溶性溶媒に、他の望みの添加剤と共に添加し、残りのベースオイルと、適当な比率で、典型的には添加剤約２．５〜約９０重量％、好ましくは約１５〜約７５重量％、さらに好ましくは約２５〜約６０重量％の総量で添加剤中に有効成分を含有する添加剤パッケージを形成することができる。最終配合物は、典型的には、約１〜２０重量％の残りのベースオイルとの添加剤パッケージを使用できる。
【００４３】
本明細書で表示される全重量％（他に規定されない限り）、当該添加剤の有効成分（ＡＩ）含量、および／または、いずれかの添加剤パッケージまたは配合物の総量に基づいており、これは、各添加剤のＡＩ重量＋全オイルまたは希釈剤の重量の和になる。
【００４４】
一般に、本発明の潤滑剤組成物は、約０．０５〜約３０重量％の範囲の濃度の添加剤を含有する。オイル組成物の総重量に基づいた約０．１〜約１０重量％の範囲の添加剤の濃度範囲が好ましい。さらに好ましい濃度範囲は、約０．２〜約５重量％である。当該添加剤のオイル濃縮物は、キャリアまたは潤滑油粘度希釈剤中に、約１〜約７５重量％の添加剤反応生成物を含有できる。
【００４５】
一般に、本発明の添加剤は、多様な潤滑油ベースストック中で有用である。当該潤滑油ベースストックは、１００℃で約２〜約２００ｃＳｔ、さらに好ましくは約３〜約１５０ｃＳｔ、最も好ましくは約３〜約１００ｃＳｔの動粘度を有するいずれかの天然または合成潤滑油ベースストック画分である。潤滑油ベースストックは、天然潤滑油、合成潤滑油またはそれらの混合物から誘導できる。適切な潤滑油ベースストックは、合成ワックスおよびワックスの異性化によって得られるベースストック、並びに、原油の芳香族および極性成分の（溶媒抽出よりもむしろ）水素化分解によって生成される水素化分解物ベースストックを含む。天然潤滑油は、ラード油などの動物油、植物油（例、ナタネ油、ヒマシ油、ヒマワリ油）、石油、鉱物油、石炭またはシェール油から誘導されるオイルを含む。
【００４６】
合成油は、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油を含み、重合および共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェノール、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びに、それらの誘導体、類似体、同族体などである。合成潤滑油は、アルキレンオキサイドポリマー、共重合体、コポリマーおよびそれらの誘導体も含み、その場合、末端ヒドロキシル基は、エステル化、エーテル化などで修飾されている。
【００４７】
別の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸の多様なアルコールとのエステルを含む。合成油として有用なエステルは、Ｃ５〜Ｃ２０モノカルボン酸およびポリオールおよびポリオールエーテルから生成されるものも含む。
【００４８】
珪素系油（ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油など）は、別の有用なクラスの合成潤滑油を含む。他の合成潤滑油は、リン含有酸の液体エステル、重合テトラヒドロフラン、ポリα−オレフィンなどを含む。
【００４９】
潤滑油は、非精製油、精製油、再精製油またはそれらの混合油から誘導できる。非精製油は、天然資源または合成資源（例、石炭、シェールまたはタールおよびビチューメン）から、精製や処理を追加せずに、直接得られる。非精製油の例は、それぞれ、レトルト操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、またはエステル化法から直接得られるエステル油を含み、それぞれ、その後、追加処理を行わずに使用される。精製油は、１種類以上の性質を向上させるために当該精製油が１回以上の精製段階で処理されている点を除いて、非精製油と同様である。適切な精製技術は、蒸留、水素化精製、脱ロウ、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどを含み、これらは、すべて、当業者に周知である。再精製油は、精製油の入手に使用される方法と同様の方法で精製油を処理することによって得られる。これらの再精製油は、再生（ｒｅｃｌａｉｍｅｄ）油または再加工（再生、ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）油としても周知であり、しばしば、使用済み添加剤およびオイル分解物の除去技術によって追加的に加工される。
【００５０】
ワックスの水素異性化から誘導される潤滑油ベースストックも、単独で、あるいは、前記の天然および／または合成ベースストックと配合して使用することができる。当該ワックス異性化油は、水素異性化触媒上、天然または合成ワックスまたはそれらの混合物の水素異性化によって生成される。天然ワックスは、典型的には、鉱物油の溶媒脱ロウによって回収されるスラックワックスであり、合成ワックスは、典型的には、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法によって生成されるワックスである。得られた異性体は、典型的には、溶媒脱ロウおよび分画に供され、特定の粘度範囲を有する各種分画が回収される。ワックス異性体は、非常に高い粘度指数、一般に少なくとも１３０、好ましくは少なくとも１３５以上のＶＩを有し、脱ロウ後、約−２０℃以下の流動点を有することも特徴とする。
【００５１】
本発明の添加剤は、多様な燃料および潤滑油組成物の成分として、特に有用である。当該添加剤は、天然および合成潤滑油およびそれらの混合物を含めた様々な、潤滑粘度を有するオイル中に含まれることができる。当該添加剤は、火花着火および圧縮着火式内燃エンジン用クランクケーキ潤滑油に含まれることができる。当該組成物は、ガスエンジン潤滑剤、タービン潤滑剤、自動変速用オイル、ギア潤滑剤、コンプレッサー潤滑剤、工作油、作動油、および他の潤滑油およびグリース組成物中でも使用できる。当該添加剤は、自動車燃料組成物中でも使用できる。
【００５２】
本発明の長所および重要な特徴は、以下の実施例からさらに明らかになる。
【実施例】
【００５３】
四球耐磨耗性試験
完全配合潤滑油中のメルカプトベンゾチアゾール‐エポキシド反応生成物の耐磨耗性を、ＡＳＴＭ Ｄ ４１７２試験条件下で、四球磨耗試験において測定した。これらの実施例の試験は、Ｆａｌｅｘ変速四球磨耗試験機で実施した。４つの球を正四面体に配列する。下位の３つの球を、潤滑剤を満たした試験カップにしっかりと固定する。上位の球は、モーター駆動チャック（掴み器）で保持する。上位の球を下位の固定球と反対方向に回転させる。重り／レバーアーム装置で上方に荷重をかける。荷重は、連続可変空圧荷重装置で行う。ヒーターを作動させ、昇温させる。３つの固定スチール球を被験サンプル１０ｍＬ中に沈め、４つ目のスチール球を３つの固定球の最上部で回転させ、点々接触させる。装置は、７５℃、荷重４０ｋｇ、回転速度１，２００ｒｐｍで作動させる。完全配合潤滑油は、モーターオイル中に典型的に見られる全添加剤（表１に示すとおりの各種耐磨耗剤を含む）、並びに、０．５重量％クメンヒドロパーオキサイドを含有し、運転中のエンジン内の環境を模倣するのに役立てる。当該添加剤をモーターオイル配合物中の有効性について検討し、ジチオリン酸亜鉛を含有する同一配合物および含有しない配合物と比較する。
【００５４】
一部のこれらの添加剤の性能は、四球磨耗試験において、比較対照のジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）の性能よりも優れている。表１を参照されたい。
【００５５】
Ｃａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ ＴＥ７７高周波摩擦機耐磨耗試験
これらの製品の耐磨耗性の測定に使用する別の試験法は、プレート上の滑り球に基づくＣａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ試験である。試験パーツ（硬度８００±２０ｋｇ／ｍｍ２の直径６ｍｍ ＡＩＳＩ ５２１００スチール球、および、ＲＣ ６０／０．４ミクロンの硬化研磨ＮＳＯＨ Ｂ０１ゲージプレート）を、工業用ヘキサンでゆすいだ後、１５分間超音波処理する。この手順をイソプロピルアルコールで繰り返す。被験パーツを窒素で乾燥し、ＴＥ７７にセットする。油浴をサンプル１０ｍｌで満たす。当該試験を周波数３０ヘルツ、荷重１００ニュートン、振幅２〜３５ｍｍで実施する。当該試験は、室温下、試験パーツおよびオイルで開始する。直ちに、温度を１５分間かけて５０℃まで上昇させ、１５分間保つ。次に、温度を１５分間かけて１００℃まで急上昇させ、４５分間保つ。３回目に温度を１５分間かけて１５０℃まで上昇させた後、最後に、１５０℃で１５分間保つ。当該試験の合計時間は、２時間である。当該試験終了時、Ｌｅｉｃａ Ｓｔｅｒｅｏ Ｚｏｏｍ（登録商標）立体顕微鏡およびＭｉｔｕｔｏｙｏ １６４シリーズＤｉｇｉｍａｔｉｃ Ｈｅａｄを使って、６ｍｍ球の磨耗痕直径を測定する。
【００５６】
（実施例１）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−デカノール
【化２０】
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、１，２−エポキシデカン１５．０ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９５％）を仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール１５．８ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を、３０分間かけて添加した。反応物を、１１０℃で６０分間攪拌し、室温まで冷却した。当該反応物をヘキサン中に取り込み、水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。トルエンおよび希酢酸を添加し、混合物を分離させた。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、ロータリーエバポレーションで溶媒を除去し、淡黄色の液体２４．７ｇを得た。
【００５７】
（実施例２）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ドデカノール
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、１，２−エポキシドデカン１８．４ｇ（９５％）を仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール１６．７ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を、３０分間かけて添加した。反応物を、１１０℃で６０分間攪拌し、冷却した。
【００５８】
オレンジ色の液体生成物をヘキサン３０ｇに溶解し、攪拌した。沈殿が生じ、これを、濾過によって除去した。反応混合物は、一晩放置すると、混濁した。当該反応混合物に２回目の濾過を行い、ロータリーエバポレーションでヘキサンを除去し、コハク色の液体２９．５ｇを得た。
【００５９】
（実施例３）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−テトラデカノール
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、１，２−エポキシテトラデカン２５．２ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、８５％）を仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアオゾール１６．７ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を、３０分間かけて添加した。反応物を、１１０℃で３０分間攪拌し、３日間室温での放置により固化する粘性黄色液体４０．９ｇを得た。
【００６０】
（実施例４）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ヘキサデカノール
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、１，２−エポキシヘキサデカン２８．２ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、８５％）を仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール１６．７ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を、３０分間かけて添加した。反応物を、１１０℃で３０分間攪拌し、冷却時固化する粘性黄色液体４４．１ｇを得た。
【００６１】
（実施例５）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−オクタカノール
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、１，２−エポキシオクタデカン２５．０ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、８５％）を仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール１３．３ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を、３０分間かけて添加した。反応物を、３０分間攪拌し、冷却時固化する粘性黄色液体３７．５ｇを得た。
【００６２】
（実施例６）
２−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−シクロヘキサノール
【化２１】
５００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、シクロヘキセンオキサイド９８．２ｇを仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール（１６７．３ｇ）を約４５分間かけて添加した。添加は、反応温度を１１９℃よりも低く保つ速度で行った。次に、反応物を１１０℃で６０分間攪拌した後、室温まで冷却した。収量、赤色液体２５５．５ｇ。
【００６３】
（実施例７）
２−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−シクロヘキサノール
５００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、シクロヘキセンオキサイド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９８％）９８．２ｇを仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール１６７．３ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を約４５分間かけて添加した。添加は、反応温度を１１９℃よりも低く保つ速度で行った。次に、反応物を１１０℃で６０分間攪拌した後、室温まで冷却した。収量、赤色液体２５５．５ｇ。
【００６４】
（実施例８）
α−［（２−ベンゾチアゾイルチオ）メチル］−ベンゼンメタノール
【化２２】
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、スチレンオキサイド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９７％）２４．０ｇを仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール３３．４ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を約５０分間かけて添加した。添加は、反応温度を１２０℃よりも低く、一般には１１５℃よりも低く保つ速度で行った。次に、反応物を１０５℃で６０分間攪拌した後、室温まで冷却した。収量、粘性褐色液体５５．３ｇ。
【００６５】
（実施例９）
１−（２−ベンゾイルチアゾイルチオ）−３−（４−ノニルフェノキシ）−プロパン−２−オール
【化２３】
１００ｍｌの三つ口フラスコ（攪拌機、窒素流入口、熱電対プローブ装備）に、グリシダル４−ノニルフェニルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、工業用）２２．４ｇおよびメルカプトベンゾチアゾール１２．５ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を仕込んだ。混合物を攪拌しながら１０５℃まで加熱した。１３５℃までの発熱後、反応物を冷却し、１１０℃で約８０分間維持した。生成物を室温まで冷却し、キシレンに取り込み、希水酸化ナトリウムで抽出し、水で２回洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去し、粘性、透明、コハク色の液体を得た。
【００６６】
（実施例１０）
エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシルのメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物
２５０ｍＬのフラスコに、Ｄｒａｐｅｘ（登録商標）４．４エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシル５７．３８ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を仕込んだ後、１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール２８．０６ｇを１〜２ｇづつ１１０分間に亘って添加した。添加中、温度を１０８〜１１２℃に保った。反応混合物を１１０℃でさらに２５分間攪拌し、次に、キシレンに取り込み、添加用漏斗に移した。イソプロパノールを添加し、反応混合物を５０ｍＬの０．４％ＮａＯＨおよび５０ｍＬの水で抽出した。酢酸エチルを添加し、反応混合物を希ＮａＯＨと、次に、水で２回抽出した。反応混合物を水で洗浄した。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去し、粘性透明のコハク色液体８２．０ｇを得た。
【００６７】
（実施例１１）
エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシルのメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物
オーバーヘッドスターラー、冷却器、窒素流入口、熱電対および下部流出バルブを装備した１Ｌ重合がまにＤｒａｐｅｘ４．４エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシル２５２．１ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を仕込んだ後、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。次に、メルカプトベンゾチアゾール１１７．１ｇを３５分間かけてフラスコにゆっくりと添加した。次に、反応物を１１０℃で１時間攪拌した。その後、キシレンを添加した。次に、反応混合物をＮａＯＨ水溶液で抽出し、７０℃の水で２回洗浄した。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去し、粘性透明の濃コハク色液体３４１．９ｇを得た。
【００６８】
（実施例１２）
エポキシ化大豆油のメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物
２５０ｍＬのフラスコに、エポキシ化大豆油５２．０６ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を仕込んだ後、１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール３８．０ｇを１〜２ｇづつ１２０分間をかけて添加した。添加中、温度を１０８〜１１２℃に保った。反応混合物を１１０℃でさらに２５分間攪拌し、次に、キシレンに取り込み、添加用漏斗に移した。イソプロパノールおよび酢酸エチルを添加し、反応混合物を希ＮａＯＨと、次に、水で、２回抽出した。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去し、粘性透明のコハク色液体８６．１ｇを得た。
【００６９】
（実施例１３）
２−チアゾイルチオ−シクロヘキサノール
【化２４】
シクロヘキセンオキサイド（０．０７８ｍｏｌ）を２２℃の水／イソプロパノール中メルカプトチアゾリンナトリウム０．０７６ｍｏｌに１時間かけて添加した。反応物を、３６℃で１時間攪拌した。生成物を酢酸エチルに取り込み、希酢酸で抽出した。当該生成物を水で洗浄した後、イソプロパノールを添加し、再度、生成物を水で洗浄した。生成物の混合物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、２℃で保存した。生成物を白色結晶（３．８８ｇ、針状、ｍｐ８１〜８２．５℃）として単離した。
【００７０】
（実施例１４）
１−チアゾイルチオ−２−ドデカノール
【化２５】
オーバーヘッドスターラー、窒素流入口および熱電対を装備した１００ｍＬの三口フラスコに、水酸化ナトリウム２．１９ｇ、水３２ｍｌ、次に、メルカプトチアゾリン６．３８ｇを仕込んだ。１，２−エポキシドデカンを、２３℃で、シリンジで、２５分間かけて添加した。反応物を７０℃まで加熱し、イソプロパノール３０ｍＬを添加した。反応物を６５℃で３０分間攪拌した後、分液漏斗に移した。水相を除去した。対象材料をイソプロパノール、酢酸エチルおよびキシレンで希釈し、希酢酸で洗浄し、次に、水で２回洗浄した。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去し、放置時に結晶化する透明オイル１６．１ｇを得た。
【００７１】
（実施例１５）
１−ベンズイミダゾイルチオ−２−ドデカノール
【化２６】
オーバーヘッドスターラー、窒素流入口および熱電対を装備した１００ｍＬの三口フラスコに、水酸化ナトリウム１．５２ｇ、水１５ｍｌ、次に、イソプロパノール１５ｍＬを仕込んだ。メルカプトベンズイミダゾール５．４２ｇを添加した。生じた透明溶液を４℃まで冷却した。１，２−エポキシドデカン７．５ｍＬを添加し、反応物を４〜６℃で３０分間攪拌した後、１６℃まで加温した。氷酢酸２．２ｍＬを添加した。有機部分をキシレンおよび酢酸エチルに取り込み、水で２回洗浄した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、オイル６．３ｇを得た。当該オイルは、放置時、固化し、光沢のある白色フレークになった。
【００７２】
（実施例１６）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−３−ブチオキシ−プロパン−２−オール
【化２７】
１００ｍＬのフラスコに、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム２５重量％溶液４６ｇを仕込んだ。次に、ブチルグリシダルエーテルを、２３℃で、この溶液にゆっくりと添加した。その後、この混合物を２５℃で２．０時間攪拌した。次に、当該反応混合物を酢酸でｐＨ９とし、キシレン中に抽出した。次に、このキシレン溶液を、７５℃下、水で２回洗浄した。ロータリーエバポレーションで揮発性物質を除去し、黄色液体１５．７ｇを得た。
【００７３】
【表２−１】
【表２−２】
【００７４】
本発明を基礎付ける原理から逸脱することなく実施可能な多くの変更および修正を考慮して、本発明に与えられた保護範囲の理解のために、添付された特許請求の範囲を参照されたい。
【技術分野】
【０００１】
我々は、潤滑剤添加剤としてのエポキシドとのメルカプトベンゾチアゾールの反応生成物と題した２００３年８月１５日提出の米国仮出願番号６０／４９５，１１７に対する合衆国法典、１２０条、タイトル３５の恩典を主張するものである。
【０００２】
１．発明の分野
本発明は、潤滑剤、特に潤滑油、さらに特に各種エポキシドとのメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトチアゾリンおよびメルカプトベンズイミダゾールの反応生成物であるアルコールから誘導される無灰および非リン含有耐磨耗添加剤クラスに関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術
潤滑油の開発において、潤滑油に耐疲労性、耐磨耗性および極圧特性を付与する添加剤を提供する試みが多数なされてきた。ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、５０年以上もの間、耐磨耗添加剤として配合油に使用されている。しかし、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、灰を発生させ、これが、自動車の排気ガス中の微粒子の原因となっており、規制当局は、環境への亜鉛放出を削減しようとしている。さらに、ＺＤＤＰの一成分であるリンも、汚染削減のために自動車に使用されている触媒変換機の寿命を制限すると考えられている。毒物学的および環境上の理由で、エンジン使用中に生じる微粒子および汚染を制限することは重要であるが、潤滑油の耐磨耗性を減じることなく維持することも重要である。
【０００４】
既知亜鉛およびリン含有添加剤の前述の欠点を考慮して、亜鉛もリンも含有しない、あるいは、少なくとも、それらを実質的削減量で含有する潤滑油添加剤を提供する努力がなされている。
【０００５】
非亜鉛、即ち、無灰、非リン含有潤滑油添加剤の具体例は、米国特許第５，５１２，１９０号に開示されている２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ−、ジ−およびトリ−グリセリドの反応生成物、米国特許第５，５１４，１８９号のジアルキルジチオカルバメート−誘導有機エーテルである。
【０００６】
米国特許第５，５１２，１９０号は、潤滑油に耐磨耗性を提供する添加剤を開示している。当該添加剤は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ−、ジ−およびトリグリセリド混合物の反応生成物である。不飽和モノ−、ジ−およびトリグリセリド混合物をジエタノールアミンと反応させて反応中間体を提供し、当該反応中間体を２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと反応させることによって生成される耐磨耗性保有潤滑油添加剤も開示されている。
【０００７】
米国特許第５，５１４，１８９号は、ジアルキルジチオカルバメート−誘導有機エーテルが、潤滑剤および燃料に有効な耐摩耗／抗酸化添加剤であると判明したことを開示している。
【０００８】
米国特許第５，０８４，１９５号および第５，３００，２４３号は、潤滑剤または油圧作動油に特定した耐磨耗添加剤として、Ｎ−アシル−チオウレタンチオウレアを開示している。
【０００９】
メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）のエポキシドとの反応は、Ｃａｍｅｎｚｉｎｄらによる一群の特許の中で説明されている（ＥＰ０ ８９４ ７９３；米国特許第６，１００，４０６号；米国特許第６，２５５，２５９号）。米国特許第６，２５５，２５９号の実施例１は、ＭＢＴのプロピレンオキサイドとの反応を説明している。しかし、得られる中間体は、Ｃａｍｅｎｚｉｎｄによって、自己の権利において潤滑剤添加剤として有用性を有するとは認識されていない。むしろ、当該ＭＢＴを、さらに、フェノール系酸化防止剤と反応させ、混合フェノール／ＭＢＴ添加剤を形成する。同じことが実施例１２でも言えて、その場合、グリシダルネオデカノエート（Ｇｌｙｄｅｘｘ（登録商標）Ｎ−１０）をＭＢＴと反応させているが、やはり、生成物を、フェノール系酸化防止剤誘導体とさらに反応させている。当該中間体が耐磨耗性能について検討されたことは、示されていない。
【００１０】
この多段階法は、反応段階の追加が、加工費を増加させ、望ましくない廃棄物を追加するに違いないので、不利である。
【００１１】
Ｚｈａｎｇら（Ｗｅａｒ，１９９９，２２４（１），５０−５５）は、グリシダルジチオカルバメートがベンゾチアゾイルチオ部分に結合した潤滑剤添加剤としてジチオカルバメートを評価した。
【化１】
Ｚｈａｎｇらは、ジアルキルジチオカルバメート基を導入することによって、オイル中のＭＢＴの溶解度を向上させた。ジチオカルバメート基は、長い間、耐磨耗および極圧活性を有することが知られている。しかし、ジチオカルバメートは、銅を腐食させ、エンジンシールを攻撃するので、望ましくないとも思われる。さらに、ジチオカルバメート基は、添加剤へのイオウ含量追加に寄与する。これは、最近の低イオウ潤滑剤の傾向の観点から望ましくなく、順次、政府の低イオウ燃料への要請によって推進されている。
【００１２】
Ｃａｍｅｎｚｉｎｄも、Ｚｈａｎｇも、潤滑剤添加剤として有用性を有することが周知の追加官能基を含有しないエポキシドとのメルカプトベンゾチアゾールの反応物が、優れた耐磨耗性能を有する添加剤になることを開示または示唆していない。
【００１３】
米国特許第６，１８７，７２６は、以下の構造の置換型線状チオウレアを含む化合物および潤滑剤組成物を開示しており、
【化２】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキルおよび水素から成る群から選択され、
Ｒ３は、アルキル、アルケニルおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
Ｘは、（ｉ）Ｒ３がアルキレンある場合またはアルキレンである場合のみ、メチレン、（ｉｉ）酸素、および（ｉｉｉ）イオウから成る群から選択され、
Ａは、アルキレンおよびアリールから成る群から選択される。
【００１４】
米国特許第６，５５１，９６６号は、
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式の少なくとも１個の５−アルキル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール化合物であって、
【化３】
式中、
Ｒ１が、炭素原子１〜３０個の炭化水素または官能基結合炭化水素である化合物、
を含む組成物を開示している。
【００１５】
米国特許第６，５５９，１０７号は、
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式の少なくとも１個の５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリン化合物であって、
【化４】
式中、
Ｒ１が、炭素原子１〜３０個の炭化水素または官能基結合炭化水素であり、
Ｒ２およびＲ３が、独立して、炭素原子１〜３０個の炭化水素または官能基結合炭化水素および水素から成る群から選択され、
Ｘが酸素、イオウまたは窒素である化合物、
を含む組成物を開示している。
【００１６】
米国特許第６，５６６，３１１号は、
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式の少なくとも１個の１，３，４−オキサジアゾール化合物であって、
【化５】
式中、
Ｒ１が、水素、線状または枝分れアルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルキルエーテルおよびアルキルエステルから成る群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立して、水素、線状または枝分れアルキル、アルケニル、アルカリールおよびアリールから成る群から選択され、
いずれかのアルキル部分が、任意に、その内部に、酸素エーテル、エステルまたはアミド基を含有できる化合物
を含む組成物を開示している。
前記参考文献の開示内容は、参照することによって、本明細書にそのまま組み入れられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
（発明の要旨）
上記のように、ジチオリン酸亜鉛などのリン含有潤滑剤耐磨耗剤は、触媒変換機などの排気後処理装置の寿命の現在および将来の目標に適合しない。現在、チアゾイルチオアルコール、イミダゾールイルチオアルコール、メルカプトベンゾチアゾールまたはメルカプトチアゾリンまたはメルカプトベンズイミダゾールの各種エポキシドとの反応生成物は、潤滑剤用無灰耐磨耗添加剤として有用であることが認められている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
さらに特に、本発明は、
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式のアルコールから成る群から選択される少なくとも１個の化合物
を含む組成物を指向し、当該式が
【化６】
および
【化７】
であり、
式中、
ＹはＮまたはＳであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルコキシおよびアルキルエステルから成る群から選択され、
Ｒ５は、水素、アルキル、アルコキシ、式（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｒ９のカルボキシルアルキル基から成る群から選択され、
式中、
ｐは１〜１８であり、
Ｒ９はヒドロカルビルであり、
Ｒ７は、水素、ＣＨ２ＯＲ１１、アルキルおよびアルケニルから成る群から選択され、
この場合、
前記アルキルおよびアルケニル基は、場合により、ＯＨ、オキシランまたはＸで置換され、
Ｒ１１は、炭素原子１〜３６個のアルキル、炭素原子６〜約５０個のアルカリール、およびアリールから成る群から選択され、かつ、エーテルまたはエステル官能基を含有でき、
Ｘは、
【化８】
または、
【化９】
の構造であり、
あるいは、Ｒ５およびＲ７は、融合し、炭素原子３〜１０個、好ましくは５または６個の環を形成し、これは、さらに、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアルコキシ基で置換されることができ、また、エーテルまたはエステル官能基を含有することができ、
Ｒ６およびＲ８は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアルコキシから成る群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（発明を実施するための好ましい形態）
本発明に従って、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトチアゾリンおよび２−メルカプトベンズイミダゾールの各種エポキシドとの反応生成物は、潤滑剤用の無灰耐磨耗添加剤として有用である。上記のように、さらに具体的には、本発明は、
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式のアルコールから成る群から選択される少なくとも１個の化合物
を含む組成物を指向し、
【化１０】
および
【化１１】
式中、
Ｙは、窒素またはイオウ、好ましくはイオウであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルコキシおよびアルキルエステルから成る群から選択され、好ましくは水素であり、
Ｒ５は、水素、アルキル、アルコキシ、式（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｒ９のカルボキシアルキルから成る群から選択され、
式中、ｐは１〜１８であり、Ｒ９はヒドロカルビルであり、
Ｒ７は水素、ＣＨ２ＯＲ１１、アルキルおよびアルケニルから成る群から選択され、
当該アルキルおよびアルケニル基は、任意に、ＯＨ、オキシランまたはＸで置換され、
Ｒ１１は、炭素原子１〜３６個のアルキル、炭素原子６〜約５０個のアルカリール、およびアリールから成る群から選択され、かつ、エーテルまたはエステル官能基を含有でき、
Ｘは、
【化１２】
または、
【化１３】
の式を有し、
あるいは、Ｒ５およびＲ７は、融合し、炭素原子３〜１０個、好ましくは５または６個の環を形成し、これが、さらに、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアルコキシ基で置換されることができ、エーテルまたはエステル官能基を含有でき、
Ｒ６およびＲ８は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアルコキシから成る群から選択される。
【００２０】
本発明の潤滑剤は、潤滑油であるのが特に好ましい。
【００２１】
他に規定されない限り、本発明の実施に用いられるアルコールの上記の記述において、参照されたいずれのアルキルまたはアルケニル基も、もしくは、当該基団を含むいずれかの部分、例えばアルコキシ基は、１〜１８個の炭素原子を有するのが好ましい。
【００２２】
本明細書で使用する場合、用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素、並びに、実質的に炭化水素基を含む。「実質的に炭化水素」は、ヘテロ原子置換基を含有する基団を示し、主として当該基団の炭化水素の性質を変化させない。
【００２３】
ヒドロカルビル基の例は、以下のものを含み、
（１）炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、芳香族置換基、芳香族−、脂肪族‐および脂環式‐置換芳香族置換基など、並びに、環が分子の別の部分を介して完成される環状置換基（即ち、例えば、いずれかの２種類の指示置換基が合わせて脂環式ラジカルを形成する）、
（２）置換炭化水素置換基、即ち、本発明の文脈上、当該置換基の、主に、炭化水素の性質を変化させない非炭化水素基を含有する置換基で、当業者が、当該基団を気付くことになり（例、ハロ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルフォキシなど）、
（３）へテロ原子置換基、即ち、主として、本発明の前後関係の範囲内の炭化水素の特性を有しながら、その他が炭素原子から成る環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を含有することになる置換基（例、アルコキシまたはアルキルチオ）である。適切なヘテロ原子は、当該技術の普通の熟練者に明らかになり、例えばイオウ、酸素、窒素、および、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリルなどの置換基を含む。好ましくは、当該ヒドロカルビル基の全１０個の炭素原子ごとに、約２種類を越えない、さらに好ましくは１種類を越えないヘテロ置換基が存在することになる。最も好ましくは、ヒドロカルビル基に当該へテロ置換基が存在しない、即ち、当該ヒドロカルビル基は、純粋に炭化水素である。
【００２４】
上記の式中、Ｒ９はヒドロカルビルである。Ｒ９の例は、
非置換型フェニル、
１個以上のアルキル基で置換されたフェニル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、これらの異性体など、
１個以上のアルコキシ基で置換されたフェニル、例えば、メトキシ、エトキシプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、これらの異性体など、
１個以上のアルキルアミノまたはアリールアミノ基で置換されたフェニル、
ナフチルおよびアルキル置換ナフチル、
直鎖または枝分れ鎖アルキルまたはアルケニル基であって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコシル、それらの異性体など
さらに、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびシクロドデシルなどの環状アルキル基、
を含むが、それらに制約されない。
【００２５】
本発明の実施に用いられるアルコールの調製への使用に適したエポキシドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルプロピレンオキサイド、４−ノニルフェニルグリシダルエーテル、ブチルグリシダルエーテル、２−エチルヘキシルグリシダルエーテル、Ｃ８〜Ｃ１８アルキルグリシダルエーテル、グリシダルヘキサデシルエーテル、Ｏ−クレシルグリシダルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシダルエーテル、１，２−エポキシ−２−フェノキシプロパン、フルフリルグリシダルエーテル、グリシダル４−メトキシフェニルエーテル、グリシダル２−メチルフェニルエーテル、不飽和Ｃ３〜Ｃ３６カルボン酸のエポキシ化Ｃ１〜Ｃ１８エステル、特にＣ１２〜Ｃ２０酸のエポキシ化エステル（例、エポキシ化タル油酸メチル、エポキシ化タル油酸ブチル、エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシル、エポキシ化タル油酸オクチル、および、エポキシ化オレイン酸メチル、エポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化オレイン酸２−エチルヘキシル、エポキシ化オレイン酸オクチルなど）、エポキシ化不飽和油、（例、エポキシ化大豆油、エポキシ化ナタネ油など）を含む。適正条件下で、ビニルシクロヘキサンジエポキシドおよびグリセロールプロポキシレート・トリグリシダルエーテルおよび１個以上のエポキシド部分を含有する類似試薬から、適切な可溶性を有する誘導体を調製し、機能材料を生成できる、と予想される。適正条件下で、２−メルカプトベンズオキサゾールおよび、機能材料を生成すると思われる本明細書に記述のエポキシド試薬からも、適切な可溶性を有する誘導体を調製できる、と予想される。
【００２６】
特定の条件下で、窒素との前記エポキシドの反応によって、反応混合物の少なくとも一部に対する複素環窒素の置換を達成できることが、当業者に明らかになる。それほどではないが、前記エポキシド基（オキシラン）内部の位置（２−位）での、複素環分子、特にそのメルカプト基の置換によって、一級アルコールの生成を予想することもできる。
【００２７】
本発明の実施での使用に好ましいアルコール添加剤は、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−デカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ドデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−テトラデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ヘキサデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−オクタデカノール、２−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−シクロヘキサノール，α−［（２−ベンゾチアゾイルチオ）メチル］−ベンゼンメタノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−３−（４−ノニルフェノキシ）−プロパン−２−オール、エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシルのメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、エポキシ化大豆油のメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、２−チアゾイルチオ−シクロヘキサノール、１−チアゾイルチオ−２−ドデカノール、１−ベンズイミダゾイルチオ−２−ドデカノールなどを含むが、それらに制約されない。
【００２８】
本発明の実施での使用に特に好ましいアルコール添加剤は、以下の構造を有する化合物を含み、
【化１４】
式中、
ｎ＝１〜約３６、さらに好ましくは１〜約１８、最も好ましくは８〜１２であり、
【化１５】
（この場合、上記一般式のＲ５とＲ７は、融合されている）
【化１６】
式中、
ＺＣＨＣＨ（ＯＨ）Ｒ７基は、メルカプトベンゾチアゾールの、エポキシ化不飽和酸エステル（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸またはエレオステアリン酸のエポキシ化エステル、あるいは、エポキシ化タル油（タル油酸）エステルとの反応物からの残基であり、タル油酸およびオレイン酸エステルが好ましい実施態様であり、タル油酸２−エチルヘキシルの反応生成物が特に好ましく、
【化１７】
式中、
Ｒ１１は、Ｃ１〜約Ｃ１８アルキル、さらに好ましくはＣ４〜１２、またはアリールまたはアルキル置換アリール、特にノニルフェニルなどのＣ８〜Ｃ１２置換フェニルである。
【００２９】
本発明のアルコール添加剤は、現在使用されているジアルキルジチオリン酸亜鉛の部分または完全代替物として使用できる。当該添加剤は、潤滑油中に典型的に見られる他の添加剤、並びに、他の無灰耐磨耗添加剤と配合しても使用できる。本発明のベンゾチアゾイルチオアルコール添加剤は、これらの他の典型的添加剤と相乗効果も示し、オイル性能特性を向上させることもできる。潤滑油中に典型的に見られる添加剤は、例えば、分散剤、清浄剤、腐蝕防止／錆止め剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、消泡剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、解乳化剤、粘度指数（ＶＩ）向上剤、流動点降下剤などである。例えば、有用な潤滑油組成物添加剤の記述については、米国特許第５，４９８，８０９号を参照されたい。当該特許の開示内容は、参照することによって、本明細書にそのまま組み入れられている。分散剤の例は、ポリイソブチレンスクシンイミド、コハク酸ポリイソブチレンエステル、Ｍａｎｎｉｃｈ塩基無灰分散剤などを含む。清浄剤の例は、金属フェネート、金属硫化フェネート、スルホン酸金属塩、アルキルサリチル酸金属塩などを含む。酸化防止剤の例は、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、アルキル化フェニルα−ナフチルアミン、ヒンダードフェノール、アルキル化ハイドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、油溶性銅化合物などを含む。本発明の添加剤との配合で使用可能な耐磨耗添加剤の例は、有機ホウ酸塩、有機亜リン酸塩、有機イオウ含有化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、リン硫化炭化水素などを含む。以下は、当該添加剤の典型例であり、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。即ち、とりわけ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ６７７Ａ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １０９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １０９７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １３６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １３９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ５１３９、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ５６０４である。摩擦調整剤の例は、脂肪酸エステルおよびアミド、有機モリブデン硫化および非硫化化合物、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデンなどを含む。消泡剤の例は、ポリシロキサンなどである。錆止め剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオールなどである。ＶＩ向上剤の例は、オレフィンコポリマーおよび分散剤オレフィンコポリマーなどを含む。流動点降下剤の例は、ポリメタクリレートなどである。
【００３０】
使用可能な代表的な普通の耐磨耗剤は、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアリールジチオリン酸亜鉛を含む。
【００３１】
適切なリン酸塩は、ジチオリン酸ジヒドロカルビルを含み、この場合、ヒドロカルビル基は、少なくとも平均３個の炭素原子を含有する。特に有用なのは、少なくとも１個のジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩であり、この場合、ヒドロカルビル基は、少なくとも平均３個の炭素原子を含有する。ジチオリン酸ジヒドロカルビルを誘導できる酸は、次式の酸で表すことができ、
【化１８】
式中、
Ｒ５およびＲ６は、同一でも、異なることもでき、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリールまたは前記基団のいずれかの置換された実質的に炭化水素ラジカル誘導体であり、
当該酸中のＲ５およびＲ６は、それぞれ、平均して少なくとも３個の炭素原子を有する。「実質的に炭化水素」は、ラジカルであって、当該ラジカルの炭化水素特性に実質的に（物質として）影響を与えないエーテル、エステル、ニトロ、または、ハロゲンなどの置換基（ラジカル部分１個当たり置換基１〜４個）を含有するラジカルを意味する。
【００３２】
適切なＲ５およびＲ６ラジカルの具体例は、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ブチルフェニル、ｏ，ｐ−デペンチルフェニル、オクチルフェニル、ポリイソブテン−（分子量３５０）−置換フェニル、テトラプロピレン−置換フェニル、β−オクチルブチルナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフェニル、クロロペンチル、ｏ−ジクロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチルフェニル、２−メチルシクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、クロロペンチル、ジクロロフェニル、ニトロフェニル、ジクロロデシルおよびキセニルラジカルを含む。炭素原子約３〜約３０個を有するアルキルラジカル、および、炭素原子約６〜約３０個を有するアリールラジカルが好ましい。特に好ましいＲ５およびＲ６ラジカルは、炭素原子４〜１８個のアルキルである。
【００３３】
ジチオリン酸は、五硫化リンとアルコールまたはフェノールの反応によって容易に入手可能である。当該反応は、温度約２０℃〜２００℃での、アルコールまたはフェノール４モルの五硫化リン１モルとの混合を含む。当該反応が起こると、硫化水素が放出される。アルコール、フェノールまたはその両方の混合物、例えば、Ｃ３〜Ｃ３０アルコール、Ｃ６〜Ｃ３０芳香族アルコールなどの混合物、を用いることができる。
【００３４】
リン酸塩の生成に有用な金属は、Ｉ群金属、ＩＩ群金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、コバルトおよびニッケルを含む。亜鉛が、好ましい金属である。前記酸と反応可能な金属化合物の例は、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペンチレート（＝ペントキシド）、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチレート（＝メトキシド）、ナトリウムプロピレート（＝プロポキシド）、ナトリウムフェノキシド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチレート、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチレート、マグネシウムプロピレート、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチレート、カルシウムプロピレート、カルシウムペンチレート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピレート、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエチレート、酸化バリウム、水酸化バリウム、バリウム水和物、炭酸バリウム、バリウムエチレート、バリウムペンチレート、酸化アルミニウム、アルミニウムプロピレート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化錫、錫ブチレート、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトペンチレート、酸化ニッケル、水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む。
【００３５】
ある場合、特定の成分、特に、金属反応物質と併用して使用される、少量の酢酸金属塩または酢酸などのカルボン酸またはカルボン酸金属塩、の取り込みは、当該反応を促進し、改良された生成物を生じる。例えば、所要量の酸化亜鉛と配合した約５％までの酢酸亜鉛の使用は、ジチオリン酸亜鉛の形成を促進する。
【００３６】
ジチオリン酸金属塩の調製は、技術上周知であり、米国特許第３，２９３，１８１号、第３，３９７，１４５号、第３，３９６，１０９号、第３，４４２，８０４号を含む多数の交付済み特許に記述されており、それらの開示内容は、参照することによって本明細書に組み入れられている。耐磨耗添加剤としても有用なのは、米国特許第３，６３７，４９９号に記述されているものなど、ジチオリン酸化合物のアミン誘導体であり、当該特許の開示内容は、参照することによって、そのまま本明細書に組み入れられている。
【００３７】
亜鉛塩は、潤滑油中の耐磨耗添加剤として、当該潤滑油組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で使用されるのが最も一般的である。当該亜鉛塩は、周知の技術に従って、最初に、通常、アルコールまたはフェノールのＰ２Ｓ５との反応によってジチオリン酸を形成し、次に、当該ジチオリン酸を適切な亜鉛化合物で中和することによって調製できる。
【００３８】
アルコール混合物は、一級および二級アルコール混合物を含めて使用できる。二級アルコールは、一般に、耐磨耗性を向上させ、一級アルコールは、熱安定性を付与する。これら２種類のアルコールの混合物が特に有用である。一般に、どんな塩基性または中性の亜鉛化合物でも使用できるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に用いられている。市販添加剤は、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するため、過剰の亜鉛を含有することが多い。
【００３９】
亜鉛ジヒドロカルビルジチオフォスフェート（ＺＤＤＰ）は、ジチオリン酸のジヒドロカルビルエステルの油溶性塩であり、次式によって表すことができ、
【化１９】
式中、
Ｒ５およびＲ６は、前式に関して述べたとおりである。
【００４０】
本発明の実施での使用に特に好ましい添加剤は、アルキル化ジフェニルアミン、ヒンダードアルキル化フェノール、ヒンダードアルキル化フェノールエステル、ジチオカルバミン酸モリブデン、金属フェナート、金属硫化フェナート、スルホン酸金属塩、アルキルサリチル酸金属塩を含む。
【００４１】
潤滑剤組成物
組成物は、これらの添加剤を含有する場合、当該組成物中の添加剤が通常の付随機能を提供するのに有効であるような量でベースオイル中にブレンドされるのが典型的である。当該添加剤の代表的な有効量を表１に示す。
【表１】
【００４２】
他の添加剤を用いる場合、必ずではないが、本発明の対象添加剤の濃縮溶液または分散液を前記の他の添加剤の１種類以上と合わせて、添加剤濃縮物を調製し（添加剤パッケージとして本明細書に言及されている添加剤混合物である場合は、前記濃縮物）するのが望ましいと思われ、それによって、数種類の添加剤を前記基油に一斉に添加し、潤滑油組成物を形成することができる。当該添加剤濃縮物の潤滑油への溶解は、溶媒によって、および／または、軽度加熱しながら混合することによって促進できるが、これは不可欠ではない。当該濃縮物または添加剤パッケージは、典型的には、当該添加剤パッケージを所定量の基本潤滑剤と配合する場合に、最終配合物中に望みの濃度を提供する適正量で添加剤を含有するように配合される。よって、本発明の対象添加剤は、少量のベースオイルまたは他の相溶性溶媒に、他の望みの添加剤と共に添加し、残りのベースオイルと、適当な比率で、典型的には添加剤約２．５〜約９０重量％、好ましくは約１５〜約７５重量％、さらに好ましくは約２５〜約６０重量％の総量で添加剤中に有効成分を含有する添加剤パッケージを形成することができる。最終配合物は、典型的には、約１〜２０重量％の残りのベースオイルとの添加剤パッケージを使用できる。
【００４３】
本明細書で表示される全重量％（他に規定されない限り）、当該添加剤の有効成分（ＡＩ）含量、および／または、いずれかの添加剤パッケージまたは配合物の総量に基づいており、これは、各添加剤のＡＩ重量＋全オイルまたは希釈剤の重量の和になる。
【００４４】
一般に、本発明の潤滑剤組成物は、約０．０５〜約３０重量％の範囲の濃度の添加剤を含有する。オイル組成物の総重量に基づいた約０．１〜約１０重量％の範囲の添加剤の濃度範囲が好ましい。さらに好ましい濃度範囲は、約０．２〜約５重量％である。当該添加剤のオイル濃縮物は、キャリアまたは潤滑油粘度希釈剤中に、約１〜約７５重量％の添加剤反応生成物を含有できる。
【００４５】
一般に、本発明の添加剤は、多様な潤滑油ベースストック中で有用である。当該潤滑油ベースストックは、１００℃で約２〜約２００ｃＳｔ、さらに好ましくは約３〜約１５０ｃＳｔ、最も好ましくは約３〜約１００ｃＳｔの動粘度を有するいずれかの天然または合成潤滑油ベースストック画分である。潤滑油ベースストックは、天然潤滑油、合成潤滑油またはそれらの混合物から誘導できる。適切な潤滑油ベースストックは、合成ワックスおよびワックスの異性化によって得られるベースストック、並びに、原油の芳香族および極性成分の（溶媒抽出よりもむしろ）水素化分解によって生成される水素化分解物ベースストックを含む。天然潤滑油は、ラード油などの動物油、植物油（例、ナタネ油、ヒマシ油、ヒマワリ油）、石油、鉱物油、石炭またはシェール油から誘導されるオイルを含む。
【００４６】
合成油は、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油を含み、重合および共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェノール、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びに、それらの誘導体、類似体、同族体などである。合成潤滑油は、アルキレンオキサイドポリマー、共重合体、コポリマーおよびそれらの誘導体も含み、その場合、末端ヒドロキシル基は、エステル化、エーテル化などで修飾されている。
【００４７】
別の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸の多様なアルコールとのエステルを含む。合成油として有用なエステルは、Ｃ５〜Ｃ２０モノカルボン酸およびポリオールおよびポリオールエーテルから生成されるものも含む。
【００４８】
珪素系油（ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油など）は、別の有用なクラスの合成潤滑油を含む。他の合成潤滑油は、リン含有酸の液体エステル、重合テトラヒドロフラン、ポリα−オレフィンなどを含む。
【００４９】
潤滑油は、非精製油、精製油、再精製油またはそれらの混合油から誘導できる。非精製油は、天然資源または合成資源（例、石炭、シェールまたはタールおよびビチューメン）から、精製や処理を追加せずに、直接得られる。非精製油の例は、それぞれ、レトルト操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、またはエステル化法から直接得られるエステル油を含み、それぞれ、その後、追加処理を行わずに使用される。精製油は、１種類以上の性質を向上させるために当該精製油が１回以上の精製段階で処理されている点を除いて、非精製油と同様である。適切な精製技術は、蒸留、水素化精製、脱ロウ、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどを含み、これらは、すべて、当業者に周知である。再精製油は、精製油の入手に使用される方法と同様の方法で精製油を処理することによって得られる。これらの再精製油は、再生（ｒｅｃｌａｉｍｅｄ）油または再加工（再生、ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）油としても周知であり、しばしば、使用済み添加剤およびオイル分解物の除去技術によって追加的に加工される。
【００５０】
ワックスの水素異性化から誘導される潤滑油ベースストックも、単独で、あるいは、前記の天然および／または合成ベースストックと配合して使用することができる。当該ワックス異性化油は、水素異性化触媒上、天然または合成ワックスまたはそれらの混合物の水素異性化によって生成される。天然ワックスは、典型的には、鉱物油の溶媒脱ロウによって回収されるスラックワックスであり、合成ワックスは、典型的には、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法によって生成されるワックスである。得られた異性体は、典型的には、溶媒脱ロウおよび分画に供され、特定の粘度範囲を有する各種分画が回収される。ワックス異性体は、非常に高い粘度指数、一般に少なくとも１３０、好ましくは少なくとも１３５以上のＶＩを有し、脱ロウ後、約−２０℃以下の流動点を有することも特徴とする。
【００５１】
本発明の添加剤は、多様な燃料および潤滑油組成物の成分として、特に有用である。当該添加剤は、天然および合成潤滑油およびそれらの混合物を含めた様々な、潤滑粘度を有するオイル中に含まれることができる。当該添加剤は、火花着火および圧縮着火式内燃エンジン用クランクケーキ潤滑油に含まれることができる。当該組成物は、ガスエンジン潤滑剤、タービン潤滑剤、自動変速用オイル、ギア潤滑剤、コンプレッサー潤滑剤、工作油、作動油、および他の潤滑油およびグリース組成物中でも使用できる。当該添加剤は、自動車燃料組成物中でも使用できる。
【００５２】
本発明の長所および重要な特徴は、以下の実施例からさらに明らかになる。
【実施例】
【００５３】
四球耐磨耗性試験
完全配合潤滑油中のメルカプトベンゾチアゾール‐エポキシド反応生成物の耐磨耗性を、ＡＳＴＭ Ｄ ４１７２試験条件下で、四球磨耗試験において測定した。これらの実施例の試験は、Ｆａｌｅｘ変速四球磨耗試験機で実施した。４つの球を正四面体に配列する。下位の３つの球を、潤滑剤を満たした試験カップにしっかりと固定する。上位の球は、モーター駆動チャック（掴み器）で保持する。上位の球を下位の固定球と反対方向に回転させる。重り／レバーアーム装置で上方に荷重をかける。荷重は、連続可変空圧荷重装置で行う。ヒーターを作動させ、昇温させる。３つの固定スチール球を被験サンプル１０ｍＬ中に沈め、４つ目のスチール球を３つの固定球の最上部で回転させ、点々接触させる。装置は、７５℃、荷重４０ｋｇ、回転速度１，２００ｒｐｍで作動させる。完全配合潤滑油は、モーターオイル中に典型的に見られる全添加剤（表１に示すとおりの各種耐磨耗剤を含む）、並びに、０．５重量％クメンヒドロパーオキサイドを含有し、運転中のエンジン内の環境を模倣するのに役立てる。当該添加剤をモーターオイル配合物中の有効性について検討し、ジチオリン酸亜鉛を含有する同一配合物および含有しない配合物と比較する。
【００５４】
一部のこれらの添加剤の性能は、四球磨耗試験において、比較対照のジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）の性能よりも優れている。表１を参照されたい。
【００５５】
Ｃａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ ＴＥ７７高周波摩擦機耐磨耗試験
これらの製品の耐磨耗性の測定に使用する別の試験法は、プレート上の滑り球に基づくＣａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ試験である。試験パーツ（硬度８００±２０ｋｇ／ｍｍ２の直径６ｍｍ ＡＩＳＩ ５２１００スチール球、および、ＲＣ ６０／０．４ミクロンの硬化研磨ＮＳＯＨ Ｂ０１ゲージプレート）を、工業用ヘキサンでゆすいだ後、１５分間超音波処理する。この手順をイソプロピルアルコールで繰り返す。被験パーツを窒素で乾燥し、ＴＥ７７にセットする。油浴をサンプル１０ｍｌで満たす。当該試験を周波数３０ヘルツ、荷重１００ニュートン、振幅２〜３５ｍｍで実施する。当該試験は、室温下、試験パーツおよびオイルで開始する。直ちに、温度を１５分間かけて５０℃まで上昇させ、１５分間保つ。次に、温度を１５分間かけて１００℃まで急上昇させ、４５分間保つ。３回目に温度を１５分間かけて１５０℃まで上昇させた後、最後に、１５０℃で１５分間保つ。当該試験の合計時間は、２時間である。当該試験終了時、Ｌｅｉｃａ Ｓｔｅｒｅｏ Ｚｏｏｍ（登録商標）立体顕微鏡およびＭｉｔｕｔｏｙｏ １６４シリーズＤｉｇｉｍａｔｉｃ Ｈｅａｄを使って、６ｍｍ球の磨耗痕直径を測定する。
【００５６】
（実施例１）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−デカノール
【化２０】
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、１，２−エポキシデカン１５．０ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９５％）を仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール１５．８ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を、３０分間かけて添加した。反応物を、１１０℃で６０分間攪拌し、室温まで冷却した。当該反応物をヘキサン中に取り込み、水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。トルエンおよび希酢酸を添加し、混合物を分離させた。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、ロータリーエバポレーションで溶媒を除去し、淡黄色の液体２４．７ｇを得た。
【００５７】
（実施例２）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ドデカノール
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、１，２−エポキシドデカン１８．４ｇ（９５％）を仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール１６．７ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を、３０分間かけて添加した。反応物を、１１０℃で６０分間攪拌し、冷却した。
【００５８】
オレンジ色の液体生成物をヘキサン３０ｇに溶解し、攪拌した。沈殿が生じ、これを、濾過によって除去した。反応混合物は、一晩放置すると、混濁した。当該反応混合物に２回目の濾過を行い、ロータリーエバポレーションでヘキサンを除去し、コハク色の液体２９．５ｇを得た。
【００５９】
（実施例３）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−テトラデカノール
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、１，２−エポキシテトラデカン２５．２ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、８５％）を仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアオゾール１６．７ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を、３０分間かけて添加した。反応物を、１１０℃で３０分間攪拌し、３日間室温での放置により固化する粘性黄色液体４０．９ｇを得た。
【００６０】
（実施例４）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ヘキサデカノール
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、１，２−エポキシヘキサデカン２８．２ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、８５％）を仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール１６．７ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を、３０分間かけて添加した。反応物を、１１０℃で３０分間攪拌し、冷却時固化する粘性黄色液体４４．１ｇを得た。
【００６１】
（実施例５）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−オクタカノール
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、１，２−エポキシオクタデカン２５．０ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、８５％）を仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール１３．３ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を、３０分間かけて添加した。反応物を、３０分間攪拌し、冷却時固化する粘性黄色液体３７．５ｇを得た。
【００６２】
（実施例６）
２−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−シクロヘキサノール
【化２１】
５００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、シクロヘキセンオキサイド９８．２ｇを仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール（１６７．３ｇ）を約４５分間かけて添加した。添加は、反応温度を１１９℃よりも低く保つ速度で行った。次に、反応物を１１０℃で６０分間攪拌した後、室温まで冷却した。収量、赤色液体２５５．５ｇ。
【００６３】
（実施例７）
２−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−シクロヘキサノール
５００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、シクロヘキセンオキサイド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９８％）９８．２ｇを仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール１６７．３ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を約４５分間かけて添加した。添加は、反応温度を１１９℃よりも低く保つ速度で行った。次に、反応物を１１０℃で６０分間攪拌した後、室温まで冷却した。収量、赤色液体２５５．５ｇ。
【００６４】
（実施例８）
α−［（２−ベンゾチアゾイルチオ）メチル］−ベンゼンメタノール
【化２２】
１００ｍｌの四つ口フラスコ（攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよびジョウゴ装備）に、スチレンオキサイド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９７％）２４．０ｇを仕込んだ。当該エポキシドを、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール３３．４ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を約５０分間かけて添加した。添加は、反応温度を１２０℃よりも低く、一般には１１５℃よりも低く保つ速度で行った。次に、反応物を１０５℃で６０分間攪拌した後、室温まで冷却した。収量、粘性褐色液体５５．３ｇ。
【００６５】
（実施例９）
１−（２−ベンゾイルチアゾイルチオ）−３−（４−ノニルフェノキシ）−プロパン−２−オール
【化２３】
１００ｍｌの三つ口フラスコ（攪拌機、窒素流入口、熱電対プローブ装備）に、グリシダル４−ノニルフェニルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手、工業用）２２．４ｇおよびメルカプトベンゾチアゾール１２．５ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を仕込んだ。混合物を攪拌しながら１０５℃まで加熱した。１３５℃までの発熱後、反応物を冷却し、１１０℃で約８０分間維持した。生成物を室温まで冷却し、キシレンに取り込み、希水酸化ナトリウムで抽出し、水で２回洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去し、粘性、透明、コハク色の液体を得た。
【００６６】
（実施例１０）
エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシルのメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物
２５０ｍＬのフラスコに、Ｄｒａｐｅｘ（登録商標）４．４エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシル５７．３８ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を仕込んだ後、１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール２８．０６ｇを１〜２ｇづつ１１０分間に亘って添加した。添加中、温度を１０８〜１１２℃に保った。反応混合物を１１０℃でさらに２５分間攪拌し、次に、キシレンに取り込み、添加用漏斗に移した。イソプロパノールを添加し、反応混合物を５０ｍＬの０．４％ＮａＯＨおよび５０ｍＬの水で抽出した。酢酸エチルを添加し、反応混合物を希ＮａＯＨと、次に、水で２回抽出した。反応混合物を水で洗浄した。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去し、粘性透明のコハク色液体８２．０ｇを得た。
【００６７】
（実施例１１）
エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシルのメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物
オーバーヘッドスターラー、冷却器、窒素流入口、熱電対および下部流出バルブを装備した１Ｌ重合がまにＤｒａｐｅｘ４．４エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシル２５２．１ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を仕込んだ後、攪拌しながら１１０℃まで加熱した。次に、メルカプトベンゾチアゾール１１７．１ｇを３５分間かけてフラスコにゆっくりと添加した。次に、反応物を１１０℃で１時間攪拌した。その後、キシレンを添加した。次に、反応混合物をＮａＯＨ水溶液で抽出し、７０℃の水で２回洗浄した。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去し、粘性透明の濃コハク色液体３４１．９ｇを得た。
【００６８】
（実施例１２）
エポキシ化大豆油のメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物
２５０ｍＬのフラスコに、エポキシ化大豆油５２．０６ｇ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）を仕込んだ後、１１０℃まで加熱した。メルカプトベンゾチアゾール３８．０ｇを１〜２ｇづつ１２０分間をかけて添加した。添加中、温度を１０８〜１１２℃に保った。反応混合物を１１０℃でさらに２５分間攪拌し、次に、キシレンに取り込み、添加用漏斗に移した。イソプロパノールおよび酢酸エチルを添加し、反応混合物を希ＮａＯＨと、次に、水で、２回抽出した。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去し、粘性透明のコハク色液体８６．１ｇを得た。
【００６９】
（実施例１３）
２−チアゾイルチオ−シクロヘキサノール
【化２４】
シクロヘキセンオキサイド（０．０７８ｍｏｌ）を２２℃の水／イソプロパノール中メルカプトチアゾリンナトリウム０．０７６ｍｏｌに１時間かけて添加した。反応物を、３６℃で１時間攪拌した。生成物を酢酸エチルに取り込み、希酢酸で抽出した。当該生成物を水で洗浄した後、イソプロパノールを添加し、再度、生成物を水で洗浄した。生成物の混合物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、２℃で保存した。生成物を白色結晶（３．８８ｇ、針状、ｍｐ８１〜８２．５℃）として単離した。
【００７０】
（実施例１４）
１−チアゾイルチオ−２−ドデカノール
【化２５】
オーバーヘッドスターラー、窒素流入口および熱電対を装備した１００ｍＬの三口フラスコに、水酸化ナトリウム２．１９ｇ、水３２ｍｌ、次に、メルカプトチアゾリン６．３８ｇを仕込んだ。１，２−エポキシドデカンを、２３℃で、シリンジで、２５分間かけて添加した。反応物を７０℃まで加熱し、イソプロパノール３０ｍＬを添加した。反応物を６５℃で３０分間攪拌した後、分液漏斗に移した。水相を除去した。対象材料をイソプロパノール、酢酸エチルおよびキシレンで希釈し、希酢酸で洗浄し、次に、水で２回洗浄した。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去し、放置時に結晶化する透明オイル１６．１ｇを得た。
【００７１】
（実施例１５）
１−ベンズイミダゾイルチオ−２−ドデカノール
【化２６】
オーバーヘッドスターラー、窒素流入口および熱電対を装備した１００ｍＬの三口フラスコに、水酸化ナトリウム１．５２ｇ、水１５ｍｌ、次に、イソプロパノール１５ｍＬを仕込んだ。メルカプトベンズイミダゾール５．４２ｇを添加した。生じた透明溶液を４℃まで冷却した。１，２−エポキシドデカン７．５ｍＬを添加し、反応物を４〜６℃で３０分間攪拌した後、１６℃まで加温した。氷酢酸２．２ｍＬを添加した。有機部分をキシレンおよび酢酸エチルに取り込み、水で２回洗浄した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、オイル６．３ｇを得た。当該オイルは、放置時、固化し、光沢のある白色フレークになった。
【００７２】
（実施例１６）
１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−３−ブチオキシ−プロパン−２−オール
【化２７】
１００ｍＬのフラスコに、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム２５重量％溶液４６ｇを仕込んだ。次に、ブチルグリシダルエーテルを、２３℃で、この溶液にゆっくりと添加した。その後、この混合物を２５℃で２．０時間攪拌した。次に、当該反応混合物を酢酸でｐＨ９とし、キシレン中に抽出した。次に、このキシレン溶液を、７５℃下、水で２回洗浄した。ロータリーエバポレーションで揮発性物質を除去し、黄色液体１５．７ｇを得た。
【００７３】
【表２−１】
【表２−２】
【００７４】
本発明を基礎付ける原理から逸脱することなく実施可能な多くの変更および修正を考慮して、本発明に与えられた保護範囲の理解のために、添付された特許請求の範囲を参照されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式のアルコールから成る群から選択される少なくとも１個の化合物
を含む組成物であって、
当該式が
【化１】
および
【化２】
であり、
式中、
ＹがＮまたはＳであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルコキシおよびアルキルエステルから成る群から選択され、
Ｒ５が、水素、アルキル、アルコキシ、式（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｒ９のカルボキシルアルキル基から成る群から選択され、
式中、
ｐが１〜１８であり、
Ｒ９がヒドロカルビルであり、
Ｒ７が、水素、ＣＨ２ＯＲ１１、アルキルおよびアルケニルから成る群から選択され、
この場合、
前記アルキルおよびアルケニル基が、場合により、ＯＨ、オキシランまたはＸで置換され、
Ｒ１１が、炭素原子１〜３６個のアルキル、炭素原子６〜約５０個のアルカリール、およびアリールから成る群から選択され、かつ、エーテルまたはエステル官能基を含有でき、
Ｘが、
【化３】
または、
【化４】
の構造であり、
あるいは、Ｒ５およびＲ７が、融合し、炭素原子３〜１０個、好ましくは５または６個の環を形成し、これが、さらに、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアルコキシ基で置換されることができ、また、エーテルまたはエステル官能基を含有することができる組成物。
【請求項２】
Ｂが１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−デカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ドデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−テトラデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ヘキサデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−オクタデカノール、２−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−シクロヘキサノール、α−［（２−ベンゾチアゾイルチオ）メチル］−ベンゼンメタノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−３−（４−ノニルフェノキシ）−プロパン−２−オール、エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシルのメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、エポキシ化大豆油のメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、２−チアゾイルチオ−シクロヘキサノール、１−チアゾイルチオ−２−ドデカノール、１−ベンズイミダゾイルチオ−２−ドデカノールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｂが
【化５】
であって、
式中、
ｎ＝１〜約３６であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｂが、
【化６】
であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｂが、
【化７】
であって、
式中、
ＺＣＨＣＨ（ＯＨ）Ｒ７基が、メルカプトベンゾチアゾールの、エポキシ化不飽和酸エステル、あるいは、エポキシ化タル油エステルとの反応物からの残基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｂが、
【化８】
であって、
式中、
Ｒ１１がＣ１〜約Ｃ１８アルキルまたはアリールまたはアルキル置換アリールであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記潤滑剤が潤滑油であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｂが、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−デカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ドデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−テトラデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ヘキサデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−オクタデカノール、２−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−シクロヘキサノール、α−［（２−ベンゾチアゾイルチオ）メチル］−ベンゼンメタノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−３−（４−ノニルフェノキシ）−プロパン−２−オール、エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシルのメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、エポキシ化大豆油のメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、２−チアゾイルチオ−シクロヘキサノール、１−チアゾイルチオ−２−ドデカノール、１−ベンズイミダゾイルチオ−２−ドデカノールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記アルコールが約０．０１〜約１０重量％の範囲の濃度で存在することを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、分散剤、清浄剤、腐蝕防止／錆止め剤、粘度指数（ＶＩ）向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、摩擦調整剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む、請求項８の組成物。
【請求項１１】
さらに、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、アルキル化フェニルα−ナフチルアミン、ヒンダードアルキル化フェノール、ヒンダードアルキル化フェノールエステル、ジチオカルバミン酸モリブデン、金属フェネート、金属硫化フェネート、スルホン酸金属塩およびアルキルサリチル酸金属塩から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１４】
次式の化合物
【化９】
【請求項１５】
次式の化合物
【化１０】
【請求項１６】
次式の化合物
【化１１】
【請求項１７】
次式の化合物
【化１２】
【請求項１８】
次式の化合物
【化１３】
【請求項１９】
次式の化合物
【化１４】
【請求項２０】
次式の化合物
【化１５】
【請求項２１】
次式の化合物
【化１６】
【請求項２２】
次式の化合物
【化１７】
【請求項１】
（Ａ）潤滑剤、および
（Ｂ）次式のアルコールから成る群から選択される少なくとも１個の化合物
を含む組成物であって、
当該式が
【化１】
および
【化２】
であり、
式中、
ＹがＮまたはＳであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルカリール、アリール、アルコキシおよびアルキルエステルから成る群から選択され、
Ｒ５が、水素、アルキル、アルコキシ、式（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｒ９のカルボキシルアルキル基から成る群から選択され、
式中、
ｐが１〜１８であり、
Ｒ９がヒドロカルビルであり、
Ｒ７が、水素、ＣＨ２ＯＲ１１、アルキルおよびアルケニルから成る群から選択され、
この場合、
前記アルキルおよびアルケニル基が、場合により、ＯＨ、オキシランまたはＸで置換され、
Ｒ１１が、炭素原子１〜３６個のアルキル、炭素原子６〜約５０個のアルカリール、およびアリールから成る群から選択され、かつ、エーテルまたはエステル官能基を含有でき、
Ｘが、
【化３】
または、
【化４】
の構造であり、
あるいは、Ｒ５およびＲ７が、融合し、炭素原子３〜１０個、好ましくは５または６個の環を形成し、これが、さらに、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアルコキシ基で置換されることができ、また、エーテルまたはエステル官能基を含有することができる組成物。
【請求項２】
Ｂが１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−デカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ドデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−テトラデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ヘキサデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−オクタデカノール、２−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−シクロヘキサノール、α−［（２−ベンゾチアゾイルチオ）メチル］−ベンゼンメタノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−３−（４−ノニルフェノキシ）−プロパン−２−オール、エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシルのメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、エポキシ化大豆油のメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、２−チアゾイルチオ−シクロヘキサノール、１−チアゾイルチオ−２−ドデカノール、１−ベンズイミダゾイルチオ−２−ドデカノールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｂが
【化５】
であって、
式中、
ｎ＝１〜約３６であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｂが、
【化６】
であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｂが、
【化７】
であって、
式中、
ＺＣＨＣＨ（ＯＨ）Ｒ７基が、メルカプトベンゾチアゾールの、エポキシ化不飽和酸エステル、あるいは、エポキシ化タル油エステルとの反応物からの残基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｂが、
【化８】
であって、
式中、
Ｒ１１がＣ１〜約Ｃ１８アルキルまたはアリールまたはアルキル置換アリールであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記潤滑剤が潤滑油であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｂが、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−デカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ドデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−テトラデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−ヘキサデカノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−２−オクタデカノール、２−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−シクロヘキサノール、α−［（２−ベンゾチアゾイルチオ）メチル］−ベンゼンメタノール、１−（２−ベンゾチアゾイルチオ）−３−（４−ノニルフェノキシ）−プロパン−２−オール、エポキシ化タル油酸２−エチルヘキシルのメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、エポキシ化大豆油のメルカプトベンゾチアゾールとの反応生成物、２−チアゾイルチオ−シクロヘキサノール、１−チアゾイルチオ−２−ドデカノール、１−ベンズイミダゾイルチオ−２−ドデカノールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記アルコールが約０．０１〜約１０重量％の範囲の濃度で存在することを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、分散剤、清浄剤、腐蝕防止／錆止め剤、粘度指数（ＶＩ）向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、摩擦調整剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む、請求項８の組成物。
【請求項１１】
さらに、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、アルキル化フェニルα−ナフチルアミン、ヒンダードアルキル化フェノール、ヒンダードアルキル化フェノールエステル、ジチオカルバミン酸モリブデン、金属フェネート、金属硫化フェネート、スルホン酸金属塩およびアルキルサリチル酸金属塩から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１４】
次式の化合物
【化９】
【請求項１５】
次式の化合物
【化１０】
【請求項１６】
次式の化合物
【化１１】
【請求項１７】
次式の化合物
【化１２】
【請求項１８】
次式の化合物
【化１３】
【請求項１９】
次式の化合物
【化１４】
【請求項２０】
次式の化合物
【化１５】
【請求項２１】
次式の化合物
【化１６】
【請求項２２】
次式の化合物
【化１７】
【公開番号】特開２０１０−７７４５１（Ｐ２０１０−７７４５１Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３７６（Ｐ２０１０−６３７６）
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【分割の表示】特願２００６−５２３２２４（Ｐ２００６−５２３２２４）の分割
【原出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（５０５３６５３５６）ケムチュア コーポレイション (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【分割の表示】特願２００６−５２３２２４（Ｐ２００６−５２３２２４）の分割
【原出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（５０５３６５３５６）ケムチュア コーポレイション (50)
【Ｆターム（参考）】
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