炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法及び炭化ケイ素被覆炭素基材並びに炭化ケイ素炭素複合焼結体、セラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体及び炭化ケイ素炭素複合焼結体の製造方法
【課題】黒鉛などの炭素基材の表面に炭化ケイ素被膜が緻密にかつ均一に被覆された炭化ケイ素被覆炭素基材を製造する。
【解決手段】未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有する炭素基材を準備する工程と、温度１４００〜１６００℃、圧力１〜１５０Ｐａの雰囲気中で、炭素基材の表面と、ＳｉＯガスとを反応させて炭化ケイ素を形成することにより、炭化ケイ素で被覆された炭素基材を製造する工程とを備えることを特徴としている。
【解決手段】未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有する炭素基材を準備する工程と、温度１４００〜１６００℃、圧力１〜１５０Ｐａの雰囲気中で、炭素基材の表面と、ＳｉＯガスとを反応させて炭化ケイ素を形成することにより、炭化ケイ素で被覆された炭素基材を製造する工程とを備えることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛などの炭素基材の表面を炭化ケイ素で被覆した炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法、炭化ケイ素被覆炭素基材、炭化ケイ素炭素複合焼結体及びセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭素材は、低比重で、耐熱性、耐食性、摺動性、電気伝導性、熱伝動性、加工性に優れ、半導体、冶金、機械、電気、原子力等の広範な分野で利用されている。
【０００３】
しかしながら、炭素材は、一般に、耐酸化性と強度において劣っているという問題がある。この問題を解消するため、セラミックスなどの他の材料との複合化が検討されている。
【０００４】
特許文献１〜３においては、炭素系材料の表面に、炭化ケイ素被膜を形成することにより、耐酸化性を向上させる方法が開示されている。
【０００５】
炭化ケイ素被膜を形成する方法としては、気相反応により生成する炭化ケイ素を堆積させる化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）や、基材の炭素を反応源としてケイ素成分と反応させることにより炭化ケイ素を形成する転化法（以下、ＣＶＲ法という）などが用いられている。
【０００６】
また、炭化ケイ素と炭素材の複合材料として、炭化ケイ素微粉末と黒鉛粒子とを混合し、プラズマ放電焼結により高密度に焼結した炭化ケイ素炭素焼結体が提案されている（特許文献４）。
【０００７】
このような炭化ケイ素炭素焼結体を製造する方法として、炭化ケイ素被膜を被覆した黒鉛粒子を焼結する方法が考えられる。
【０００８】
特許文献５においては、カーボンナノチューブの表面を、ＣＶＤ法またはＣＶＲ法により炭化ケイ素で被覆することが提案されている。特許文献６においては、ダイヤモンドの表面を、ＣＶＤ法またはＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜で被覆することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、黒鉛などの炭素基材の表面を、ＣＶＤ法またはＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜で被覆する場合、均一に被覆することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１３３１７３号公報
【特許文献２】特開平９−５２７７７号公報
【特許文献３】特開平６−２６３５６８号公報
【特許文献４】特開２００４−３３９０４８号公報
【特許文献５】特開２００５−７５７２０号公報
【特許文献６】特開２００１−１９８８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、黒鉛などの炭素基材の表面に炭化ケイ素被膜を、緻密にかつ均一に被覆することができる炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法、該製造方法により製造することができる炭化ケイ素被覆炭素基材、該炭化ケイ素被覆炭素基材を用いて製造することができる炭化ケイ素炭素複合焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法は、未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有する炭素基材を準備する工程と、温度１４００〜１６００℃、圧力１〜１５０Ｐａの雰囲気中で、炭素基材の表面と、ＳｉＯガスとを反応させて炭化ケイ素を形成することにより、炭化ケイ素で被覆された炭素基材を製造する工程とを備える。
【００１３】
本発明における炭素基材は、未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有している。本発明者らは、黒鉛などの炭素基材に対し、ＣＶＤ法またはＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜を表面に形成する場合において、炭化ケイ素被膜を均一に形成することができない理由について検討した結果、黒鉛の表面には、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部が存在しており、このエッジ部の反応活性が高いため、ＣＶＤ法及びＣＶＲ法で炭化ケイ素を形成する場合、この反応活性の高いエッジ部において炭化ケイ素被膜が優先的に形成されるため、均一な被膜を形成できないことを見出した。ＳＰ２炭素構造は、３つの結合手を有しており、ベース部においては３つの結合手が全て結合に関与しているが、エッジ部においては３つの結合手の内の１本もしくは２本が結合していない状態となっている。このため、エッジ部においては反応活性が高くなっていると考えられる。
【００１４】
特にＣＶＤ法により炭化ケイ素被膜を形成すると、エッジ部において炭化ケイ素被膜が優先的に形成されやすく均一な被膜が形成されない。また、ＣＶＤ法により炭化ケイ素被膜を形成すると、析出する粒子が大きく、また空隙の多いポーラスな被膜が形成され、緻密な炭化ケイ素被膜を均一に形成することが困難となる。
【００１５】
本発明においては、温度１４００〜１６００℃、圧力１〜１５０Ｐａの雰囲気中で、炭素基材の表面と、ＳｉＯガスとを反応させて炭化ケイ素を形成している。従って、本発明の炭化ケイ素被膜は、ＣＶＲ法で形成される。本発明に従い、温度１４００〜１６００℃、圧力１〜１５０Ｐａの雰囲気中で、ＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜を形成することにより、ベース部及びエッジ部を有する炭素基材の表面に炭化ケイ素被膜を、緻密にかつ均一に形成することができる。
【００１６】
温度が１４００℃未満であると、炭化ケイ素形成のための反応が進行しにくくなり、炭化ケイ素被膜が形成されにくくなる。また、温度が１６００℃を越えると、ＣＶＤ法による炭化ケイ素被膜が形成されやすくなるため、緻密で均一な被膜を形成することができなくなる。
【００１７】
また、圧力が１Ｐａ未満になると、ＣＶＲ法による炭化ケイ素被膜の形成速度が遅くなるため好ましくない。また、圧力が１５０Ｐａを越えると、ＣＶＤ法による炭化ケイ素被膜が形成されやすくなり、緻密でかつ均一な被膜が形成できなくなる。
【００１８】
本発明における炭素基材としては、例えば黒鉛基材が挙げられる。黒鉛はＳＰ２炭素構造を有しているので、その表面にはベース部とエッジ部が存在している。
【００１９】
本発明における炭素基材は、ブロック状のものであってもよいし、粒子状のものであってもよい。従って、炭素基材は、炭素粒子であってもよい。炭素粒子である場合、炭素粒子の平均粒子径としては、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内のものが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において、ＳｉＯガスは、炭素基材とともに配置されるＳｉＯ源から発生させることができる。このようなＳｉＯ源としては、ＳｉＯ粒子が挙げられる。この場合、炭素基材及びＳｉＯ源を、例えば、反応容器としての坩堝内に配置し、この坩堝を焼成炉内に配置することにより、坩堝内を加熱し、坩堝内を排気することができる。
【００２１】
本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有する炭素基材の表面をケイ素成分と反応させて炭化ケイ素を形成することにより、表面を炭化ケイ素の層で被覆した炭素基材であって、炭化ケイ素の層の厚みが、２０μｍ以下であることを特徴としている。
【００２２】
本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、炭化ケイ素の層の厚みが２０μｍ以下である。炭化ケイ素の層の厚みが２０μｍ以下であっても、均一にかつ緻密に炭化ケイ素が形成されている。このような本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、上記本発明の製造方法によって製造することができる。
【００２３】
炭化ケイ素の層の厚みは、さらに好ましくは１ｎｍ〜２０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０μｍの範囲である。
【００２４】
本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材における炭素基材としては、例えば、黒鉛基材が挙げられる。また、上記と同様に炭素基材は炭素粒子であってもよい。この場合、炭素粒子の平均粒子径は５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２５】
また、炭素基材が炭素粒子である場合、本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、空気中６５０℃１時間の加熱による重量減少が、５重量％未満であることが好ましい。炭化ケイ素の層が表面において緻密にかつ均一に形成されているので、上記条件における重量減少を５重量％未満にすることができる。
【００２６】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体は、炭化ケイ素で被覆された炭素基材粒子を焼結することによって得られる炭化ケイ素炭素複合焼結体であって、相対密度が９０〜１００％であり、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳｅの合計の含有量が０．１重量％未満であることを特徴としている。
【００２７】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体は、上記本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材を焼結することによって得ることができる。上記本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、その表面に緻密な炭化ケイ素被膜が均一に形成されているので、焼結助剤を用いることなく、２２００℃以下の低温で焼結することができる。このため、相対密度を９０〜１００％にすることができる。また、焼結助剤の成分であるＡｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳｅの合計の含有量を０．１重量％未満にすることができる。
【００２８】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体に用いられる炭素基材粒子としては、例えば、黒鉛粒子が挙げられる。また、炭素基材粒子の平均粒子径としては、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
また、炭素基材粒子の表面の炭化ケイ素の層の厚みとしては、１ｎｍ〜２０μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５００ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００３０】
本発明のセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体は、炭化ケイ素炭素複合焼成体の表面の少なくとも一部の上に、セラミックス被覆層を形成したことを特徴としている。
【００３１】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体の製造方法は、上記本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体を製造する方法であり、２２００℃以下の温度で焼結することを特徴としている。
【００３２】
上述のように、本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、表面に緻密な炭化ケイ素被膜が均一に形成されているので、２２００℃以下の低い温度でも焼結することができる。焼結温度としては、一般に、１６００〜２２００℃の温度が挙げられる。
【００３３】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体の製造方法においては、焼結助剤を用いずに、２２００℃以下の温度で焼結することができる。焼結助剤を用いずに焼結することができるので、高純度でかつＡｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳｅの合計含有量が低い緻密な炭化ケイ素炭素複合焼結体を製造することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法によれば、黒鉛などの炭素基材の表面に、炭素ケイ素被膜を緻密でかつ均一に形成することができる。
【００３５】
本発明の炭化ケイ素被膜炭素基材は、炭化ケイ素の層の厚みが２０μｍ以下である。従って、相対密度が高い緻密な炭化ケイ素炭素複合焼結体を製造することができる。
【００３６】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体は、相対密度が９０〜１００％であり、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳｅの合計の含有量が０．１重量％未満である。このため、不純物の少ない緻密な炭化ケイ素炭素複合焼結体とすることができる。
【００３７】
本発明のセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体は、炭化ケイ素炭素複合焼成体の表面の少なくとも一部の上にセラミックス被覆層が形成されているので、セラミックス被覆層と炭化珪素炭素複合焼結体中に含まれる炭化ケイ素とを容易に焼結させて、極めて密着性の高いセラミックス被覆層とすることができる。
【００３８】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体の製造方法によれば、上記本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に従う実施例における坩堝内の配置状態を示す模式的断面図。
【図２】炭素基材を示す断面図。
【図３】炭化ケイ素被覆炭素基材を示す断面図。
【図４】本発明に従う実施例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）。
【図５】本発明に従う実施例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）。
【図６】比較例の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）。
【図７】比較例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）。
【図８】本発明に従う実施例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）。
【図９】比較例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）。
【図１０】本発明に従う実施例において用いた未被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）
【図１１】本発明に従う実施例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）。
【図１２】比較例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）。
【図１３】比較例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）。
【図１４】本発明に従う実施例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の加熱温度に対する重量減少率を示す図。
【図１５】本発明に従う炭化ケイ素炭素複合焼結体を示す模式的断面図。
【図１６】本発明に従うセラミック被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体を示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
〔炭化ケイ素被覆処理〕
図１は、炭化ケイ素被覆処理に用いた坩堝内の配置状態を示す模式的断面図である。図１に示すように、黒鉛製坩堝１内に、カーボンシート２を配置し、その上にＳｉＯ源として、ＳｉＯ粉末３を配置した。ＳｉＯ粉末３の上に、カーボンフェルト４を配置し、カーボンフェルト４の上に、炭素基材として黒鉛粒子５を配置した。黒鉛粒子５の上に、カーボンフェルト６を配置し、その上にカーボンシート７を配置した。
【００４２】
本実施例では、黒鉛製坩堝１を用いているが、アルミナ製坩堝を用いてもよい。
【００４３】
図１に示すように配置した黒鉛製坩堝１を、焼成炉内に配置し、焼成炉内を排気し、加熱することにより、黒鉛製坩堝１内を所定の温度及び所定の圧力に加熱及び排気した。
【００４４】
黒鉛製坩堝１内を所定の圧力に排気し、所定の温度に加熱することにより、ＳｉＯ粉末から、ＳｉＯガスが発生し、このＳｉＯガスが、黒鉛粒子の表面と、以下のように反応することにより、黒鉛粒子の表面が炭化ケイ素に転換し、ＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜が形成されると考えられる。
【００４５】
ＳｉＯ（ｇ）＋ Ｃ（ｓ） → ＳｉＣ（ｓ）＋ ＣＯ（ｇ） …（１）
ＳｉＯ（ｇ）＋ ３ＣＯ（ｇ） → ＳｉＣ（ｓ）＋２ＣＯ２（ｇ） …（２）
ＣＯ２（ｇ） ＋ Ｃ（ｓ） → ２ＣＯ（ｇ） …（３）
【００４６】
〔ＣＶＲ法とＣＶＤ法の比較〕
（実施例１：ＣＶＲ法による炭化ケイ素被膜の形成）
ＳｉＯ粉末として、平均粒子径３００μｍの粉末を用い、黒鉛粒子として、平均粒子径２０μｍの粒子を用い、表１に示す坩堝内の配置状態で、黒鉛粒子の表面に炭化ケイ素被膜を形成し、炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を得た。加熱温度は１５００℃とし、加熱時間は２時間とした。また、圧力は、２０Ｐａとなるように制御した。
【００４７】
図４は、得られた炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。図５は、得られた炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素被膜を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００４８】
図４及び図５に示すように、黒鉛粒子の表面には、緻密な炭化ケイ素被膜が均一に形成されていることがわかる。
【００４９】
ＳｉＣ転換率は、５５重量％であり、炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜の厚みは１μｍである。
【００５０】
図２及び図３は、ＣＶＲ法による炭化ケイ素被膜の形成を説明するための断面図である。図２は、黒鉛粒子１０を示している。図２に示す黒鉛粒子１０の表面にＳｉＯガスが接すると、黒鉛粒子１０の表面の炭素と、ＳｉＯガスが、上記反応式（１）〜（３）で示すように反応し、表面の炭素が、炭化ケイ素に転化される。
【００５１】
図３は、ＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜が形成された黒鉛粒子を示す図である。図３に示すように、黒鉛粒子１０の表面には、炭素とＳｉＯガスが反応することにより、炭化ケイ素被膜１１が形成され、炭化ケイ素被覆黒鉛粒子１２が形成される。
【００５２】
図８は、ＣＶＲ法により形成された初期の炭化ケイ素被膜を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）である。図８に示すように、炭化ケイ素被膜が緻密にかつ均一に形成されていることがわかる。
【００５３】
（比較例１：ＣＶＤ法による炭化ケイ素被膜の形成）
温度を１５００℃、圧力を１０５ｋＰａとする以外は、上記実施例１と同様にして、炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を作製した。
【００５４】
図６は、得られた炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）である。図７は、得られた炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）である。
【００５５】
炭化ケイ素被膜は、ＣＶＤ法により形成されており、図６及び図７に示すように、比較的大きな粒子で炭化ケイ素被膜が形成され、かつ空隙の多い被膜となっている。
【００５６】
ＳｉＣ転換率は、６０重量％であり、炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜の厚みは、２μｍである。
【００５７】
図９は、ＣＶＤ法により形成された初期の炭化ケイ素被膜を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）である。図９に示すように、黒鉛粒子のエッジ部に優先的に炭化ケイ素が形成されていることがわかる。
【００５８】
〔加熱温度による影響〕
加熱温度を、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃、１７００℃、及び１８００℃に変化させて、加熱温度による影響を検討した。なお、圧力は、２０Ｐａとした。その他の条件は、上記実施例１と同様にして、黒鉛粒子の表面に、炭化ケイ素被膜を形成した。
【００５９】
得られた炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で観察し、表面の炭化ケイ素被膜の状態を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示す結果から明らかなように、加熱温度が１４００℃〜１６００℃の範囲内においては、炭化ケイ素の被膜を、緻密にかつ均一に形成することができる。加熱温度が１４００℃未満であると、被膜が十分に形成されていない。また、加熱温度が１６００℃を越えると、ＣＶＤ法による薄膜形成が優先的となるため、ポーラスでかつ粗い被膜が形成される。
【００６２】
図１０は、炭化ケイ素被膜を形成する前の黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【００６３】
図１１は、加熱温度１５００℃で炭化被膜ケイ素を形成した炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）である。
【００６４】
図１２は、加熱温度１８００℃で炭化ケイ素被膜を形成した炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）である。
【００６５】
図１３は、加熱温度１２００℃で炭化ケイ素被膜を形成した炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【００６６】
〔圧力による影響〕
加熱温度を１５００℃とし、炭化ケイ素被膜を形成する際の圧力を、２０Ｐａ、５０Ｐａ、１００Ｐａ、１５０Ｐａ、及び２００Ｐａに変化させて、炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を作製した。作製した炭化ケイ素黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素被膜の性状について、表２に評価結果を示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２に示すように、圧力を１５０Ｐａ以下とすることにより、緻密にかつ均一に炭化ケイ素被膜を形成することができる。
【００６９】
圧力が１５０Ｐａを越えると、ＣＶＤ法による炭化ケイ素被膜の形成が優先的になるため、炭化ケイ素被膜がポーラスでかつ粗い被膜として形成される。
【００７０】
〔酸化開始温度の測定〕
実施例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子、比較例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子、及び炭化ケイ素で被覆していない黒鉛粒子について、熱重量分析（ＴＧ）を行った。
【００７１】
図１４は、加熱温度と重量減少率を示す図である。図１４に示すように、本発明に従う実施例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子は、酸化開始温度が７５０℃以上であった。これに対し、比較例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の酸化開始温度は７００℃であった。また、未被覆黒鉛粒子の酸化開始温度は約５５０℃であった。
【００７２】
実施例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子は、空気中６５０℃１時間の加熱による重量減少が、５重量％未満であることが確認された。
【００７３】
〔炭化ケイ素炭素複合焼結体の作製〕
実施例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を用いて、炭化ケイ素炭素複合焼結体を作製した。炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を大電流放電接合装置（住友石炭工業社製、「ＳＰＳ−１０５０」）を用い、加圧焼結することにより、炭化ケイ素炭素複合焼結体を作製した。この装置を用いることにより、放電プラズマ焼結により焼結させた。放電プラズマ焼結は、電流による直接加熱に加え、パルス通電による電流衝撃を発生させ、通常より低温で粉体を焼結させることができる。
【００７４】
ここでは、４０ＭＰａに加圧した状態で、２０００℃の温度で、２０分加熱することにより焼結体を作製した。
【００７５】
図１５は、炭化ケイ素炭素複合焼結体を示す模式的断面図である。図１５に示すように、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２は、黒鉛粒子２０の周りに、炭化ケイ素界面層２１を有している。炭化ケイ素界面層２１は、３次元の網目状に連続して、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２内に設けられている。本発明の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子は、その表面に緻密にかつ均一に炭化ケイ素被膜が形成されているので、この炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を用いて焼結体を作製することにより、黒鉛粒子２０の周りに、連続して均一な厚みで形成された炭化ケイ素界面層２１が形成される。
【００７６】
また、表面に緻密でかつ均一な炭化ケイ素被膜が形成されているので、焼結助剤を用いずとも、２２００℃以下の低い温度で焼結体を製造することができる。
【００７７】
得られた焼結体の曲げ強度は、１５０ＭＰａであり、かさ密度は、２．５２ｇ／ｃｍ３であった。実施例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子のＳｉＣ転換率は５５重量％であるので、理論密度は２．６２ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は、９６％となる。
【００７８】
また、焼結助剤を用いていないので、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳａの合計の含有量は、０．１重量％未満である。
【００７９】
得られた焼結体について、バリスタ特性を測定した結果、バリスタ特性の典型的なＩ−Ｖ特性グラフが得られた。
【００８０】
〔セラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体の作製〕
図１６は、本発明に従う実施形態のセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体を示す模式的断面図である。
【００８１】
図１６に示すように、本実施形態のセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体２４は、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の表面上に、セラミックス被覆層２３を設けることにより構成されている。本実施形態においては、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の全表面上に、セラミックス被覆層２３が設けられているが、本発明において、セラミックス被覆層２３は、必ずしも全表面上に設ける必要はなく、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の少なくとも一部の表面上に設けられていればよい。例えば、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の上面、下面、及び側面のいずれかにのみ設けられていてもよい。
【００８２】
セラミックス被覆層２３は、酸化物、炭化物、窒化物などのセラミックスから形成することができる。セラミックス被覆層２３を形成するセラミックス材料は、炭化ケイ素であってもよいし、異なる種類のものであってよい。セラミックス被覆層２３の組成は、内部から外部に向うにつれて変化させてもよい。この場合、セラミックス被覆層２３の内部の組成を、炭化ケイ素に近い組成とし、内部から外部に向うにつれて、徐々に異なる組成としてもよい。
【００８３】
セラミックス被覆層２３を形成する方法としては、焼成前の炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の成形体を成形し、この成形体の表面の少なくとも一部の上に、セラミックス被覆層２３を形成するためのセラミックス粉末の層を設け、この状態で炭化ケイ素炭素複合焼結体２２とセラミックス被覆層２３を一体的に焼結する方法が挙げられる。
【００８４】
この場合、セラミックス被覆層２３を複数の層から形成し、セラミックス被覆層２３の厚み方向に組成を変化させてもよい。これにより、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２とセラミックス被覆層２３との接着性を高めることができ、全体の強度等の特性を高めることができる。
【００８５】
また、セラミックス被覆層２３を形成するためのセラミックス粉末として、炭化ケイ素の粉末と、他の粉末とを混合したものを用いてもよい。これにより、セラミックス被覆層２３と炭化ケイ素炭素複合焼結体２２との接着性を高めることができ、強度等の特性を向上させることができる。
【００８６】
また、セラミックス被覆層２３を形成する他の方法として、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の焼結体を製造し、この焼結体の表面の少なくとも一部の上に、セラミックス焼結板もしくはセラミックス単結晶板を配置し、そのセラミックス焼結板もしくは単結晶板を、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の表面上に接合する方法が挙げられる。接合する具体的な方法としては、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法、圧接加熱法等が挙げられる。
【００８７】
この他、炭化ケイ素炭素複合焼結体を基板にし、通常のＣＶＤ法や反応性スパッター法でセラミックスを被覆してセラミックス被覆層２３を形成することも可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１…黒鉛製坩堝
２…カーボンシート
３…ＳｉＯ粉末
４…カーボンフェルト
５…黒鉛粒子
６…カーボンフェルト
７…カーボンシート
１０…黒鉛粒子
１１…炭化ケイ素被膜
１２…炭化ケイ素被覆黒鉛粒子
２０…黒鉛粒子
２１…炭化ケイ素界面層
２２…炭化ケイ素炭素複合焼結体
２３…セラミックス被覆層
２４…セラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛などの炭素基材の表面を炭化ケイ素で被覆した炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法、炭化ケイ素被覆炭素基材、炭化ケイ素炭素複合焼結体及びセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭素材は、低比重で、耐熱性、耐食性、摺動性、電気伝導性、熱伝動性、加工性に優れ、半導体、冶金、機械、電気、原子力等の広範な分野で利用されている。
【０００３】
しかしながら、炭素材は、一般に、耐酸化性と強度において劣っているという問題がある。この問題を解消するため、セラミックスなどの他の材料との複合化が検討されている。
【０００４】
特許文献１〜３においては、炭素系材料の表面に、炭化ケイ素被膜を形成することにより、耐酸化性を向上させる方法が開示されている。
【０００５】
炭化ケイ素被膜を形成する方法としては、気相反応により生成する炭化ケイ素を堆積させる化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）や、基材の炭素を反応源としてケイ素成分と反応させることにより炭化ケイ素を形成する転化法（以下、ＣＶＲ法という）などが用いられている。
【０００６】
また、炭化ケイ素と炭素材の複合材料として、炭化ケイ素微粉末と黒鉛粒子とを混合し、プラズマ放電焼結により高密度に焼結した炭化ケイ素炭素焼結体が提案されている（特許文献４）。
【０００７】
このような炭化ケイ素炭素焼結体を製造する方法として、炭化ケイ素被膜を被覆した黒鉛粒子を焼結する方法が考えられる。
【０００８】
特許文献５においては、カーボンナノチューブの表面を、ＣＶＤ法またはＣＶＲ法により炭化ケイ素で被覆することが提案されている。特許文献６においては、ダイヤモンドの表面を、ＣＶＤ法またはＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜で被覆することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、黒鉛などの炭素基材の表面を、ＣＶＤ法またはＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜で被覆する場合、均一に被覆することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１３３１７３号公報
【特許文献２】特開平９−５２７７７号公報
【特許文献３】特開平６−２６３５６８号公報
【特許文献４】特開２００４−３３９０４８号公報
【特許文献５】特開２００５−７５７２０号公報
【特許文献６】特開２００１−１９８８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、黒鉛などの炭素基材の表面に炭化ケイ素被膜を、緻密にかつ均一に被覆することができる炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法、該製造方法により製造することができる炭化ケイ素被覆炭素基材、該炭化ケイ素被覆炭素基材を用いて製造することができる炭化ケイ素炭素複合焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法は、未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有する炭素基材を準備する工程と、温度１４００〜１６００℃、圧力１〜１５０Ｐａの雰囲気中で、炭素基材の表面と、ＳｉＯガスとを反応させて炭化ケイ素を形成することにより、炭化ケイ素で被覆された炭素基材を製造する工程とを備える。
【００１３】
本発明における炭素基材は、未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有している。本発明者らは、黒鉛などの炭素基材に対し、ＣＶＤ法またはＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜を表面に形成する場合において、炭化ケイ素被膜を均一に形成することができない理由について検討した結果、黒鉛の表面には、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部が存在しており、このエッジ部の反応活性が高いため、ＣＶＤ法及びＣＶＲ法で炭化ケイ素を形成する場合、この反応活性の高いエッジ部において炭化ケイ素被膜が優先的に形成されるため、均一な被膜を形成できないことを見出した。ＳＰ２炭素構造は、３つの結合手を有しており、ベース部においては３つの結合手が全て結合に関与しているが、エッジ部においては３つの結合手の内の１本もしくは２本が結合していない状態となっている。このため、エッジ部においては反応活性が高くなっていると考えられる。
【００１４】
特にＣＶＤ法により炭化ケイ素被膜を形成すると、エッジ部において炭化ケイ素被膜が優先的に形成されやすく均一な被膜が形成されない。また、ＣＶＤ法により炭化ケイ素被膜を形成すると、析出する粒子が大きく、また空隙の多いポーラスな被膜が形成され、緻密な炭化ケイ素被膜を均一に形成することが困難となる。
【００１５】
本発明においては、温度１４００〜１６００℃、圧力１〜１５０Ｐａの雰囲気中で、炭素基材の表面と、ＳｉＯガスとを反応させて炭化ケイ素を形成している。従って、本発明の炭化ケイ素被膜は、ＣＶＲ法で形成される。本発明に従い、温度１４００〜１６００℃、圧力１〜１５０Ｐａの雰囲気中で、ＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜を形成することにより、ベース部及びエッジ部を有する炭素基材の表面に炭化ケイ素被膜を、緻密にかつ均一に形成することができる。
【００１６】
温度が１４００℃未満であると、炭化ケイ素形成のための反応が進行しにくくなり、炭化ケイ素被膜が形成されにくくなる。また、温度が１６００℃を越えると、ＣＶＤ法による炭化ケイ素被膜が形成されやすくなるため、緻密で均一な被膜を形成することができなくなる。
【００１７】
また、圧力が１Ｐａ未満になると、ＣＶＲ法による炭化ケイ素被膜の形成速度が遅くなるため好ましくない。また、圧力が１５０Ｐａを越えると、ＣＶＤ法による炭化ケイ素被膜が形成されやすくなり、緻密でかつ均一な被膜が形成できなくなる。
【００１８】
本発明における炭素基材としては、例えば黒鉛基材が挙げられる。黒鉛はＳＰ２炭素構造を有しているので、その表面にはベース部とエッジ部が存在している。
【００１９】
本発明における炭素基材は、ブロック状のものであってもよいし、粒子状のものであってもよい。従って、炭素基材は、炭素粒子であってもよい。炭素粒子である場合、炭素粒子の平均粒子径としては、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内のものが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において、ＳｉＯガスは、炭素基材とともに配置されるＳｉＯ源から発生させることができる。このようなＳｉＯ源としては、ＳｉＯ粒子が挙げられる。この場合、炭素基材及びＳｉＯ源を、例えば、反応容器としての坩堝内に配置し、この坩堝を焼成炉内に配置することにより、坩堝内を加熱し、坩堝内を排気することができる。
【００２１】
本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有する炭素基材の表面をケイ素成分と反応させて炭化ケイ素を形成することにより、表面を炭化ケイ素の層で被覆した炭素基材であって、炭化ケイ素の層の厚みが、２０μｍ以下であることを特徴としている。
【００２２】
本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、炭化ケイ素の層の厚みが２０μｍ以下である。炭化ケイ素の層の厚みが２０μｍ以下であっても、均一にかつ緻密に炭化ケイ素が形成されている。このような本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、上記本発明の製造方法によって製造することができる。
【００２３】
炭化ケイ素の層の厚みは、さらに好ましくは１ｎｍ〜２０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０μｍの範囲である。
【００２４】
本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材における炭素基材としては、例えば、黒鉛基材が挙げられる。また、上記と同様に炭素基材は炭素粒子であってもよい。この場合、炭素粒子の平均粒子径は５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２５】
また、炭素基材が炭素粒子である場合、本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、空気中６５０℃１時間の加熱による重量減少が、５重量％未満であることが好ましい。炭化ケイ素の層が表面において緻密にかつ均一に形成されているので、上記条件における重量減少を５重量％未満にすることができる。
【００２６】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体は、炭化ケイ素で被覆された炭素基材粒子を焼結することによって得られる炭化ケイ素炭素複合焼結体であって、相対密度が９０〜１００％であり、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳｅの合計の含有量が０．１重量％未満であることを特徴としている。
【００２７】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体は、上記本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材を焼結することによって得ることができる。上記本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、その表面に緻密な炭化ケイ素被膜が均一に形成されているので、焼結助剤を用いることなく、２２００℃以下の低温で焼結することができる。このため、相対密度を９０〜１００％にすることができる。また、焼結助剤の成分であるＡｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳｅの合計の含有量を０．１重量％未満にすることができる。
【００２８】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体に用いられる炭素基材粒子としては、例えば、黒鉛粒子が挙げられる。また、炭素基材粒子の平均粒子径としては、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
また、炭素基材粒子の表面の炭化ケイ素の層の厚みとしては、１ｎｍ〜２０μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５００ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００３０】
本発明のセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体は、炭化ケイ素炭素複合焼成体の表面の少なくとも一部の上に、セラミックス被覆層を形成したことを特徴としている。
【００３１】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体の製造方法は、上記本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体を製造する方法であり、２２００℃以下の温度で焼結することを特徴としている。
【００３２】
上述のように、本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材は、表面に緻密な炭化ケイ素被膜が均一に形成されているので、２２００℃以下の低い温度でも焼結することができる。焼結温度としては、一般に、１６００〜２２００℃の温度が挙げられる。
【００３３】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体の製造方法においては、焼結助剤を用いずに、２２００℃以下の温度で焼結することができる。焼結助剤を用いずに焼結することができるので、高純度でかつＡｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳｅの合計含有量が低い緻密な炭化ケイ素炭素複合焼結体を製造することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法によれば、黒鉛などの炭素基材の表面に、炭素ケイ素被膜を緻密でかつ均一に形成することができる。
【００３５】
本発明の炭化ケイ素被膜炭素基材は、炭化ケイ素の層の厚みが２０μｍ以下である。従って、相対密度が高い緻密な炭化ケイ素炭素複合焼結体を製造することができる。
【００３６】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体は、相対密度が９０〜１００％であり、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳｅの合計の含有量が０．１重量％未満である。このため、不純物の少ない緻密な炭化ケイ素炭素複合焼結体とすることができる。
【００３７】
本発明のセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体は、炭化ケイ素炭素複合焼成体の表面の少なくとも一部の上にセラミックス被覆層が形成されているので、セラミックス被覆層と炭化珪素炭素複合焼結体中に含まれる炭化ケイ素とを容易に焼結させて、極めて密着性の高いセラミックス被覆層とすることができる。
【００３８】
本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体の製造方法によれば、上記本発明の炭化ケイ素炭素複合焼結体を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に従う実施例における坩堝内の配置状態を示す模式的断面図。
【図２】炭素基材を示す断面図。
【図３】炭化ケイ素被覆炭素基材を示す断面図。
【図４】本発明に従う実施例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）。
【図５】本発明に従う実施例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）。
【図６】比較例の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）。
【図７】比較例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）。
【図８】本発明に従う実施例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）。
【図９】比較例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）。
【図１０】本発明に従う実施例において用いた未被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）
【図１１】本発明に従う実施例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）。
【図１２】比較例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）。
【図１３】比較例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）。
【図１４】本発明に従う実施例における炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の加熱温度に対する重量減少率を示す図。
【図１５】本発明に従う炭化ケイ素炭素複合焼結体を示す模式的断面図。
【図１６】本発明に従うセラミック被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体を示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
〔炭化ケイ素被覆処理〕
図１は、炭化ケイ素被覆処理に用いた坩堝内の配置状態を示す模式的断面図である。図１に示すように、黒鉛製坩堝１内に、カーボンシート２を配置し、その上にＳｉＯ源として、ＳｉＯ粉末３を配置した。ＳｉＯ粉末３の上に、カーボンフェルト４を配置し、カーボンフェルト４の上に、炭素基材として黒鉛粒子５を配置した。黒鉛粒子５の上に、カーボンフェルト６を配置し、その上にカーボンシート７を配置した。
【００４２】
本実施例では、黒鉛製坩堝１を用いているが、アルミナ製坩堝を用いてもよい。
【００４３】
図１に示すように配置した黒鉛製坩堝１を、焼成炉内に配置し、焼成炉内を排気し、加熱することにより、黒鉛製坩堝１内を所定の温度及び所定の圧力に加熱及び排気した。
【００４４】
黒鉛製坩堝１内を所定の圧力に排気し、所定の温度に加熱することにより、ＳｉＯ粉末から、ＳｉＯガスが発生し、このＳｉＯガスが、黒鉛粒子の表面と、以下のように反応することにより、黒鉛粒子の表面が炭化ケイ素に転換し、ＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜が形成されると考えられる。
【００４５】
ＳｉＯ（ｇ）＋ Ｃ（ｓ） → ＳｉＣ（ｓ）＋ ＣＯ（ｇ） …（１）
ＳｉＯ（ｇ）＋ ３ＣＯ（ｇ） → ＳｉＣ（ｓ）＋２ＣＯ２（ｇ） …（２）
ＣＯ２（ｇ） ＋ Ｃ（ｓ） → ２ＣＯ（ｇ） …（３）
【００４６】
〔ＣＶＲ法とＣＶＤ法の比較〕
（実施例１：ＣＶＲ法による炭化ケイ素被膜の形成）
ＳｉＯ粉末として、平均粒子径３００μｍの粉末を用い、黒鉛粒子として、平均粒子径２０μｍの粒子を用い、表１に示す坩堝内の配置状態で、黒鉛粒子の表面に炭化ケイ素被膜を形成し、炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を得た。加熱温度は１５００℃とし、加熱時間は２時間とした。また、圧力は、２０Ｐａとなるように制御した。
【００４７】
図４は、得られた炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。図５は、得られた炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素被膜を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００４８】
図４及び図５に示すように、黒鉛粒子の表面には、緻密な炭化ケイ素被膜が均一に形成されていることがわかる。
【００４９】
ＳｉＣ転換率は、５５重量％であり、炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜の厚みは１μｍである。
【００５０】
図２及び図３は、ＣＶＲ法による炭化ケイ素被膜の形成を説明するための断面図である。図２は、黒鉛粒子１０を示している。図２に示す黒鉛粒子１０の表面にＳｉＯガスが接すると、黒鉛粒子１０の表面の炭素と、ＳｉＯガスが、上記反応式（１）〜（３）で示すように反応し、表面の炭素が、炭化ケイ素に転化される。
【００５１】
図３は、ＣＶＲ法により炭化ケイ素被膜が形成された黒鉛粒子を示す図である。図３に示すように、黒鉛粒子１０の表面には、炭素とＳｉＯガスが反応することにより、炭化ケイ素被膜１１が形成され、炭化ケイ素被覆黒鉛粒子１２が形成される。
【００５２】
図８は、ＣＶＲ法により形成された初期の炭化ケイ素被膜を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）である。図８に示すように、炭化ケイ素被膜が緻密にかつ均一に形成されていることがわかる。
【００５３】
（比較例１：ＣＶＤ法による炭化ケイ素被膜の形成）
温度を１５００℃、圧力を１０５ｋＰａとする以外は、上記実施例１と同様にして、炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を作製した。
【００５４】
図６は、得られた炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）である。図７は、得られた炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）である。
【００５５】
炭化ケイ素被膜は、ＣＶＤ法により形成されており、図６及び図７に示すように、比較的大きな粒子で炭化ケイ素被膜が形成され、かつ空隙の多い被膜となっている。
【００５６】
ＳｉＣ転換率は、６０重量％であり、炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜の厚みは、２μｍである。
【００５７】
図９は、ＣＶＤ法により形成された初期の炭化ケイ素被膜を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５０００倍）である。図９に示すように、黒鉛粒子のエッジ部に優先的に炭化ケイ素が形成されていることがわかる。
【００５８】
〔加熱温度による影響〕
加熱温度を、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃、１７００℃、及び１８００℃に変化させて、加熱温度による影響を検討した。なお、圧力は、２０Ｐａとした。その他の条件は、上記実施例１と同様にして、黒鉛粒子の表面に、炭化ケイ素被膜を形成した。
【００５９】
得られた炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で観察し、表面の炭化ケイ素被膜の状態を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示す結果から明らかなように、加熱温度が１４００℃〜１６００℃の範囲内においては、炭化ケイ素の被膜を、緻密にかつ均一に形成することができる。加熱温度が１４００℃未満であると、被膜が十分に形成されていない。また、加熱温度が１６００℃を越えると、ＣＶＤ法による薄膜形成が優先的となるため、ポーラスでかつ粗い被膜が形成される。
【００６２】
図１０は、炭化ケイ素被膜を形成する前の黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【００６３】
図１１は、加熱温度１５００℃で炭化被膜ケイ素を形成した炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）である。
【００６４】
図１２は、加熱温度１８００℃で炭化ケイ素被膜を形成した炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２５００倍）である。
【００６５】
図１３は、加熱温度１２００℃で炭化ケイ素被膜を形成した炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【００６６】
〔圧力による影響〕
加熱温度を１５００℃とし、炭化ケイ素被膜を形成する際の圧力を、２０Ｐａ、５０Ｐａ、１００Ｐａ、１５０Ｐａ、及び２００Ｐａに変化させて、炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を作製した。作製した炭化ケイ素黒鉛粒子の表面の炭化ケイ素被膜の性状について、表２に評価結果を示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２に示すように、圧力を１５０Ｐａ以下とすることにより、緻密にかつ均一に炭化ケイ素被膜を形成することができる。
【００６９】
圧力が１５０Ｐａを越えると、ＣＶＤ法による炭化ケイ素被膜の形成が優先的になるため、炭化ケイ素被膜がポーラスでかつ粗い被膜として形成される。
【００７０】
〔酸化開始温度の測定〕
実施例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子、比較例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子、及び炭化ケイ素で被覆していない黒鉛粒子について、熱重量分析（ＴＧ）を行った。
【００７１】
図１４は、加熱温度と重量減少率を示す図である。図１４に示すように、本発明に従う実施例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子は、酸化開始温度が７５０℃以上であった。これに対し、比較例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子の酸化開始温度は７００℃であった。また、未被覆黒鉛粒子の酸化開始温度は約５５０℃であった。
【００７２】
実施例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子は、空気中６５０℃１時間の加熱による重量減少が、５重量％未満であることが確認された。
【００７３】
〔炭化ケイ素炭素複合焼結体の作製〕
実施例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を用いて、炭化ケイ素炭素複合焼結体を作製した。炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を大電流放電接合装置（住友石炭工業社製、「ＳＰＳ−１０５０」）を用い、加圧焼結することにより、炭化ケイ素炭素複合焼結体を作製した。この装置を用いることにより、放電プラズマ焼結により焼結させた。放電プラズマ焼結は、電流による直接加熱に加え、パルス通電による電流衝撃を発生させ、通常より低温で粉体を焼結させることができる。
【００７４】
ここでは、４０ＭＰａに加圧した状態で、２０００℃の温度で、２０分加熱することにより焼結体を作製した。
【００７５】
図１５は、炭化ケイ素炭素複合焼結体を示す模式的断面図である。図１５に示すように、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２は、黒鉛粒子２０の周りに、炭化ケイ素界面層２１を有している。炭化ケイ素界面層２１は、３次元の網目状に連続して、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２内に設けられている。本発明の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子は、その表面に緻密にかつ均一に炭化ケイ素被膜が形成されているので、この炭化ケイ素被覆黒鉛粒子を用いて焼結体を作製することにより、黒鉛粒子２０の周りに、連続して均一な厚みで形成された炭化ケイ素界面層２１が形成される。
【００７６】
また、表面に緻密でかつ均一な炭化ケイ素被膜が形成されているので、焼結助剤を用いずとも、２２００℃以下の低い温度で焼結体を製造することができる。
【００７７】
得られた焼結体の曲げ強度は、１５０ＭＰａであり、かさ密度は、２．５２ｇ／ｃｍ３であった。実施例１の炭化ケイ素被覆黒鉛粒子のＳｉＣ転換率は５５重量％であるので、理論密度は２．６２ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は、９６％となる。
【００７８】
また、焼結助剤を用いていないので、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳａの合計の含有量は、０．１重量％未満である。
【００７９】
得られた焼結体について、バリスタ特性を測定した結果、バリスタ特性の典型的なＩ−Ｖ特性グラフが得られた。
【００８０】
〔セラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体の作製〕
図１６は、本発明に従う実施形態のセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体を示す模式的断面図である。
【００８１】
図１６に示すように、本実施形態のセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体２４は、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の表面上に、セラミックス被覆層２３を設けることにより構成されている。本実施形態においては、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の全表面上に、セラミックス被覆層２３が設けられているが、本発明において、セラミックス被覆層２３は、必ずしも全表面上に設ける必要はなく、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の少なくとも一部の表面上に設けられていればよい。例えば、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の上面、下面、及び側面のいずれかにのみ設けられていてもよい。
【００８２】
セラミックス被覆層２３は、酸化物、炭化物、窒化物などのセラミックスから形成することができる。セラミックス被覆層２３を形成するセラミックス材料は、炭化ケイ素であってもよいし、異なる種類のものであってよい。セラミックス被覆層２３の組成は、内部から外部に向うにつれて変化させてもよい。この場合、セラミックス被覆層２３の内部の組成を、炭化ケイ素に近い組成とし、内部から外部に向うにつれて、徐々に異なる組成としてもよい。
【００８３】
セラミックス被覆層２３を形成する方法としては、焼成前の炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の成形体を成形し、この成形体の表面の少なくとも一部の上に、セラミックス被覆層２３を形成するためのセラミックス粉末の層を設け、この状態で炭化ケイ素炭素複合焼結体２２とセラミックス被覆層２３を一体的に焼結する方法が挙げられる。
【００８４】
この場合、セラミックス被覆層２３を複数の層から形成し、セラミックス被覆層２３の厚み方向に組成を変化させてもよい。これにより、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２とセラミックス被覆層２３との接着性を高めることができ、全体の強度等の特性を高めることができる。
【００８５】
また、セラミックス被覆層２３を形成するためのセラミックス粉末として、炭化ケイ素の粉末と、他の粉末とを混合したものを用いてもよい。これにより、セラミックス被覆層２３と炭化ケイ素炭素複合焼結体２２との接着性を高めることができ、強度等の特性を向上させることができる。
【００８６】
また、セラミックス被覆層２３を形成する他の方法として、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の焼結体を製造し、この焼結体の表面の少なくとも一部の上に、セラミックス焼結板もしくはセラミックス単結晶板を配置し、そのセラミックス焼結板もしくは単結晶板を、炭化ケイ素炭素複合焼結体２２の表面上に接合する方法が挙げられる。接合する具体的な方法としては、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法、圧接加熱法等が挙げられる。
【００８７】
この他、炭化ケイ素炭素複合焼結体を基板にし、通常のＣＶＤ法や反応性スパッター法でセラミックスを被覆してセラミックス被覆層２３を形成することも可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１…黒鉛製坩堝
２…カーボンシート
３…ＳｉＯ粉末
４…カーボンフェルト
５…黒鉛粒子
６…カーボンフェルト
７…カーボンシート
１０…黒鉛粒子
１１…炭化ケイ素被膜
１２…炭化ケイ素被覆黒鉛粒子
２０…黒鉛粒子
２１…炭化ケイ素界面層
２２…炭化ケイ素炭素複合焼結体
２３…セラミックス被覆層
２４…セラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有する炭素基材を準備する工程と、
温度１４００〜１６００℃、圧力１〜１５０Ｐａの雰囲気中で、前記炭素基材の表面と、ＳｉＯガスとを反応させて炭化ケイ素を形成することにより、炭化ケイ素で被覆された炭素基材を製造する工程とを備える炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項２】
前記炭素基材が、黒鉛基材であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項３】
前記炭素基材が、炭素粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項４】
前記炭素粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯガスが、前記炭素基材と共に配置されるＳｉＯ源から発生することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項６】
前記炭素基材及び前記ＳｉＯ源が、反応容器内に配置されており、前記反応容器が焼成炉内に配置されていることにより、前記反応容器内を加熱し、排気することを特徴とする請求項５に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項７】
未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有する炭素基材の表面をケイ素成分と反応させて炭化ケイ素を形成することにより、表面を炭化ケイ素の層で被覆した炭素基材であって、
前記炭化ケイ素の層の厚みが、２０μｍ以下であることを特徴とする炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項８】
炭化ケイ素の層の厚みが１ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項９】
前記炭素基材が、黒鉛基材であることを特徴とする請求項７または８に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項１０】
前記炭素基材が、炭素粒子であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項１１】
前記炭素粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項１２】
空気中６５０℃１時間の加熱による重量減少が、５重量％未満であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項１３】
請求項１〜６に記載の方法により製造されることを特徴とする炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項１４】
炭化ケイ素で被覆された炭素基材粒子を焼結することによって得られる炭化ケイ素炭素複合焼結体であって、
相対密度が９０〜１００％であり、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳｅの合計の含有量が０．１重量％未満であることを特徴とする炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項１５】
前記炭素基材粒子が、黒鉛粒子であることを特徴とする請求項１４に記載の炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項１６】
前記炭素基材粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項１７】
前記炭化ケイ素の層の厚みが、１ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項１８】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材を焼結することによって得られることを特徴とする炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の炭化ケイ素炭素複合焼成体の表面の少なくとも一部の上に、セラミックス被覆層を形成したことを特徴とするセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項２０】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の炭化ケイ素炭素複合焼結体を製造する方法であって、
２２００℃以下の温度で焼結することを特徴とする炭化ケイ素炭素複合焼結体の製造方法。
【請求項２１】
焼結助剤を用いずに焼結することを特徴とする請求項２０に記載の炭化ケイ素炭素複合焼結体の製造方法。
【請求項１】
未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有する炭素基材を準備する工程と、
温度１４００〜１６００℃、圧力１〜１５０Ｐａの雰囲気中で、前記炭素基材の表面と、ＳｉＯガスとを反応させて炭化ケイ素を形成することにより、炭化ケイ素で被覆された炭素基材を製造する工程とを備える炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項２】
前記炭素基材が、黒鉛基材であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項３】
前記炭素基材が、炭素粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項４】
前記炭素粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯガスが、前記炭素基材と共に配置されるＳｉＯ源から発生することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項６】
前記炭素基材及び前記ＳｉＯ源が、反応容器内に配置されており、前記反応容器が焼成炉内に配置されていることにより、前記反応容器内を加熱し、排気することを特徴とする請求項５に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材の製造方法。
【請求項７】
未結合手を有しないＳＰ２炭素構造からなるベース部と、未結合手を有するＳＰ２炭素構造からなるエッジ部とを表面に有する炭素基材の表面をケイ素成分と反応させて炭化ケイ素を形成することにより、表面を炭化ケイ素の層で被覆した炭素基材であって、
前記炭化ケイ素の層の厚みが、２０μｍ以下であることを特徴とする炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項８】
炭化ケイ素の層の厚みが１ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項９】
前記炭素基材が、黒鉛基材であることを特徴とする請求項７または８に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項１０】
前記炭素基材が、炭素粒子であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項１１】
前記炭素粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項１２】
空気中６５０℃１時間の加熱による重量減少が、５重量％未満であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項１３】
請求項１〜６に記載の方法により製造されることを特徴とする炭化ケイ素被覆炭素基材。
【請求項１４】
炭化ケイ素で被覆された炭素基材粒子を焼結することによって得られる炭化ケイ素炭素複合焼結体であって、
相対密度が９０〜１００％であり、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂ及びＳｅの合計の含有量が０．１重量％未満であることを特徴とする炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項１５】
前記炭素基材粒子が、黒鉛粒子であることを特徴とする請求項１４に記載の炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項１６】
前記炭素基材粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項１７】
前記炭化ケイ素の層の厚みが、１ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項１８】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素被覆炭素基材を焼結することによって得られることを特徴とする炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の炭化ケイ素炭素複合焼成体の表面の少なくとも一部の上に、セラミックス被覆層を形成したことを特徴とするセラミックス被覆炭化ケイ素炭素複合焼結体。
【請求項２０】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の炭化ケイ素炭素複合焼結体を製造する方法であって、
２２００℃以下の温度で焼結することを特徴とする炭化ケイ素炭素複合焼結体の製造方法。
【請求項２１】
焼結助剤を用いずに焼結することを特徴とする請求項２０に記載の炭化ケイ素炭素複合焼結体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−５１８６６（Ｐ２０１１−５１８６６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５０４１（Ｐ２００９−２０５０４１）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]