炭化水素クラッキング用の希土類Ｙ−ゼオライト含有触媒およびその製造方法
本発明は、炭化水素クラッキング用の希土類Ｙ−ゼオライト含有触媒およびその製造方法を開示する。該触媒は、希土類金属Ｙ−ゼオライト結晶格子中の、ＲＥ２Ｏ３で計算した希土類金属含有量が４〜１５重量％であり、本来の単位セルサイズが２．４４０ｎｍ〜２．４６５ｎｍであり、８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理の後の平衡単位セルサイズが２．４３５ｎｍを超えることを特徴とする。該触媒は、希土類金属Ｙ−ゼオライトを、その含水量が１０重量％未満になるまで乾燥させ、次いで、ＳｉＣｌ４：Ｙ−ゼオライトの重量比＝０．１〜０．９：１で、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと反応させ、さらに乾燥空気で掃気し、脱陽イオンされた水で洗浄し、可溶性副生成物を除去する工程、得られた希土類金属Ｙ−ゼオライトを結合剤およびクレーと混合し、パルプ化し、噴霧乾燥により成形する工程で得られる。本発明で開示する触媒のゼオライト含有量は、重油をクラッキングし、オレフィン含有量を低下させるために先行技術で製造される触媒と比較して、５〜２５％少ない。該触媒は、良好なクラッキング活性、高い水熱安定性、および高い重油転化率ならびにガソリン、乾性ガスおよびコークスの優れた選択性を特徴とし、その上、製造されるガソリン中のオレフィン含有量は、効果的に減少する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素クラッキング用の触媒およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、炭化水素クラッキング用の希土類Ｙ−ゼオライト含有触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油が重質になる傾向が強くなり、環境保護の重要性が高まるにつれて、炭化水素製品の品質に対する要求が益々厳しくなっている。１９８０年代に、無鉛ガソリン製造の進歩により、接触分解製法および触媒の開発が促進された。シリカ含有量が高いＹ−ゼオライトならびに各種の触媒およびオクタン価の高い補助成分が製造され、安価な重質油を付加価値の高い軽質製品に転化するのに使用された。
【０００３】
精油工業では、低品質残油の処理が長年にわたり問題になっている。低品質残油を処理し、より多くの残油を原料油に混合する時に、軽質油の収率が高く、オレフィンおよび硫黄分が低く、ならびに環境にとっても好ましい燃料をどのようにして得るかが、緊急に解決しなければならない重要な問題である。
【０００４】
米国特許３２９３１９２号およびSociety of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, P. 186 (1968)で、C.V. MC. DanielおよびP.K. Maherが、シリカ含有量が高いＹ−ゼオライトの製造に使用する水熱脱アルミニウム法を報告して以来、この方法は広く使用されている。米国特許公開３，４４２，７１５号は、脱アルミニウム化されたＹ−ゼオライト（ＤＡＹ）を開示しており、ＵＳ３，４４９，０７０は、超安定性Ｙ−ゼオライト（ＵＳＹ）を開示しており、米国特許公開４，５１，６９４号および４，４０１，５５６号は、超安定性疎水性Ｙ−ゼオライト、等を開示している。超安定性Ｙ−ゼオライト（ＵＳＹ）は、Ｓｉ／Ａｌ比が高く、水熱安定性が高く、水素移動活性が低く、コークスの選択性が良好であり、重質油を処理した時のオクタン価が高い触媒を製造するのに使用できるので、広く使用され、進化している。
【０００５】
重質油処理の開発が進むにつれて、シリカ含有量が高い超安定性Ｙ−ゼオライトの特徴、例えば高Ｓｉ／Ａｌ比、高水熱安定性および低水素移動活性は、より劣悪な低品質重質油にはもはや好適ではなく、接触分解による燃料浄化に対する環境的な必要条件を満たすことができない。高い水熱安定性、高い分解活性、良好な水素移動活性、コークスの安定性および選択性、ガソリンのオレフィンおよび硫黄含有量を効果的に低下させながら、重質油の転化率を増加する能力を有する種類のゼオライトを見出すことが緊急に求められている。
【０００６】
シリカ含有量が高いＹ−ゼオライトの活性を強化するために、米国特許公開４，８４０，７２４号は、希土類金属イオン交換により超安定性Ｙ−ゼオライトの希土類金属含有量を増加する方法を開示している。水熱法によるシリカ含有量が高いＹ−ゼオライト（ＵＳＹ）の製造に使用されるこの方法は、多くの水熱交換および高温か焼手順を有する。シリカの補充が伴う脱アルミニウム化の方法では、多くの脱アルミニウムされた孔が形成され、骨格から移動するシリカにより早期に充填することができず、そのために通常、ゼオライト結晶格子の崩壊につながる。発生するシリカおよびアルミナ断片がゼオライトの通路を閉塞する傾向があり、容易に除去されず、希土類金属のイオン交換レベルが低下することになる。希土類金属超安定性Ｙ−ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）では、希土類金属含有量を表すのに使用される最高ＲＥ２Ｏ３含有量が、多数回のイオン交換およびか焼の後では、約３重量％に過ぎない。そのような低ＲＥ２Ｏ３含有量では、低品質原油の強力な処理(deep treating)における触媒に対する高い分解活性および安定した水素移動活性の必要条件に到底適合できない。
【０００７】
Ｙ−ゼオライトの活性を高め、ＮａＹゼオライトの高イオン交換容量を活用するために、高希土類金属含有量のＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトを、多数回のイオン交換および高温か焼手順により製造し、ゼオライトの希土類金属含有量を増加させている。ＲＥＨＹのＲＥ２Ｏ３含有量は、約６〜１６重量％に、ＲＥＹゼオライトのＲＥ２Ｏ３含有量は、約８〜２０重量％に増加したが、これは、ゼオライトの水素移動活性を強化し、それによって分解活性を強化する目的を達成するための必要条件を満たすことができる。
【０００８】
しかし、アンモニウムイオンと希土類金属イオンの間のイオン交換および高温か焼を数多く行う水熱方法は、通常、ＲＥＹおよびＲＥＨＹゼオライトの結晶格子の崩壊につながる。発生するシリカおよびアルミナ断片がゼオライトの通路を閉塞する傾向があり、容易に除去されず、このために希土類金属イオン（ＲＥ３＋）のゼオライトのβ−ケージ(cage)への移動効果を抑制することになる。ＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトには、本来の結晶セルがほとんど収縮せず、Ｓｉ／Ａｌ比が低く、単位セルサイズが２．４７０ｎｍであり、ゼオライト骨格構造が不安定であるという致命的な欠陥がある。その結果、製造された触媒は本来、分解活性および水素移動活性が高いが、反応装置中で容易に失活し、活性成分として使用するＹ−ゼオライトの水熱安定性、平衡活性ならびに平衡単位セルサイズが低い。製造工程中に、触媒の活性が急速に低下し、本来の水素移動活性が失われ、コークス選択性が低下するので、大量の新しい触媒を加えて活性を維持する必要がある。炭化水素の製造では、触媒の分解活性および水素移動活性の安定性が低いと、触媒の消費量が高くなり、コークスの収率が高くなり、装置の可動が不安定になる。そのため、これらのゼオライトは、低品質原油の強力な処理に広く使用できず、環境的に好ましい燃料を製造し、ガソリンのオレフィン含有量を下げる目的を達成できない。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、先行技術における上記の欠点を解決し、低品質原油の処理、環境的に好ましい燃料の製造およびガソリンのオレフィン含有量低下に好適である、炭化水素クラッキング用の希土類金属Ｙ−ゼオライト含有触媒および該触媒の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明により提供する炭化水素クラッキング用の希土類金属Ｙ−ゼオライト含有触媒は、希土類金属Ｙ−ゼオライト結晶格子中の、ＲＥ２Ｏ３で計算した希土類金属含有量が４〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％であることを特徴とする。本来の単位セルサイズは２．４４０ｎｍ〜２．４６５ｎｍ、好ましくは２．４４５ｎｍ〜２．４６０ｎｍ、より好ましくは２．４５０〜２．４５８ｎｍである。８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理の後の平衡単位セルサイズは、２．４３５ｎｍを超え、好ましくは２．４４０ｎｍを超え、より好ましくは２．４４５ｎｍを超える。
【００１１】
本発明の触媒中の希土類金属Ｙ−ゼオライト含有量は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。
【００１２】
本発明の触媒中の希土類金属Ｙ−ゼオライトは、骨格中のＳｉ／Ａｌ比が比較的高く、Ｓｉ／Ａｌ比は６〜２０、好ましくは８〜１５、より好ましくは８．３〜８．８である。Ｎａ２Ｏの含有量は１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
【００１３】
本発明の触媒中の希土類金属Ｙ−ゼオライトは、通路が閉塞されてなく、通路の中を希土類金属イオン（ＲＥ３＋）が超−ケージからβ−ケージへ効果的に移動できる。より多くの希土類金属イオン（ＲＥ３＋）がゼオライトのβ−ケージに入り、結晶格子の安定性を強化する。β−ケージ中の大量の希土類金属は、厳しい蒸気エージング処理の後でもなお維持され、安定したヒドロキシル構造を形成する。８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング後でも、２．４３５ｎｍを超える、さらには２．４４０ｎｍを超える平衡単位セルサイズが維持される。本来の単位セルサイズの差のため、このゼオライトは、平衡単位セルサイズの変化が２．４３５ｎｍ〜２．４５５ｎｍで、明らかな構造的安定性を有する。構造安定性のために、このゼオライトの示差熱崩壊温度(differential thermal collapse temperature)は１０００℃より高く、好ましくは１０００〜１０５６℃である。
【００１４】
ＦＴ−ＩＲにより分析されたヒドロキシル構造のスペクトルは、β−ケージのヒドロキシル構造に対する典型的なピーク３５４０ｃｍ−１が、ＲＥＹゼオライトおよびＲＥＨＹゼオライトのそれより明らかに強いことを示している。ＦＴ−ＩＲにより分析されたＢ酸の酸性度スペクトルは、Ｂ酸の酸性度および酸性度の安定性が、ＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトのそれよりもはるかに高いことを示している。例えば、図１から、本発明の触媒に使用する、ＲＥ２Ｏ３１０重量％を含む希土類金属Ｙ−ゼオライト（ＲＥＳＹ）に対する３５４０ｃｍ−１に近いβ−ケージのヒドロキシル構造のピークは、ＲＥ２Ｏ３１６．６重量％を含むＲＥＹゼオライトのそれよりも明らかに強く、ＲＥ２Ｏ３１３．６重量％を含むＲＥＨＹゼオライトのそれよりもはるかに強いことが分かる。図２から、ＲＨＳＹに対するＢ酸の酸性度は、ＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトのそれよりもはるかに高い。
【００１５】
本発明の触媒中にある希土類金属Ｙ−ゼオライトにより、希土類金属イオン交換度が低いＲＥＵＳＹゼオライトの欠点、および本来の単位セルサイズが大きく、示差熱崩壊温度が低く、Ｎａ２Ｏ含有量が高く、水熱安定性も劣るＲＥＹおよびＲＥＨＹゼオライトの欠点が解決される。本希土類金属Ｙ−ゼオライトは、本来の単位セルサイズが小さく、Ｓｉ／Ａｌ比が高く、ＲＥＵＳＹゼオライトと全く同じように良好な水熱安定性を有するのみならず、希土類金属含有量も高く、ＲＥＹおよびＲＥＨＹゼオライトと全く同じように優れた水素移動活性も有する。同時に、本希土類金属Ｙ−ゼオライトは、平衡単位セルサイズが低く、構造安定性が劣るＲＥＹ、ＲＥＨＹおよびＲＥＵＳＹの欠点も克服する。
【００１６】
本発明で開示する触媒は、クラッキング活性成分としてＭＦＩ構造を有するゼオライトを含むことができる。ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、ＺＳＭ−５またはＭＦＩ構造を有する一種以上のゼオライト、例えば中国特許公開１０５２２９０Ａ、中国特許公開１０５８３８２Ａ、中国特許公開１１４７４２０Ａおよび中国特許公開１１９４１８１Ａに開示されている、シリカ含有量が高い五員環希土類金属ゼオライト（ＺＲＰと呼ぶ）から選択する。このゼオライトは、希土類金属含有量が２〜２３重量％（酸化物で計算して）およびＮａ含有量が５．０％未満であるＲＥＹまたはＲＥＨＹゼオライトを使用して製造する。ＭＦＩ構造を有するゼオライトと希土類金属Ｙ−ゼオライトの重量比は０．０１〜０．５である。
【００１７】
本発明は、炭化水素クラッキング用の希土類金属Ｙ−ゼオライト含有触媒の製造方法であって、下記の工程、すなわち
（１）希土類金属Ｙ−ゼオライトを、その含水量が１０重量％未満になるまで乾燥させ、次いで、ＳｉＣｌ４：Ｙ−ゼオライトの重量比＝０．１〜０．９：１で、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと１５０〜６００℃で１０分間〜６時間反応させ、さらに乾燥空気で５分間〜２時間掃気し、脱陽イオンされた水で洗浄し、ゼオライト中の残留可溶性副生成物（可溶性副生成物は、Ｎａ＋、Ｃｌ−、Ａｌ３＋およびＳｉ４＋であり、そのほとんどがＮａ＋、Ｃｌ−、Ａｌ３＋である）を除去する工程、
（２）工程（１）で得た希土類金属Ｙ−ゼオライト１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、結合剤１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、およびクレー２〜７５重量％、好ましくは２０〜６０重量％を含んでなる原料を混合し、パルプ化し、噴霧乾燥により成形する工程
を含んでなる方法も提供する。
【００１８】
本発明により提供する方法では、工程（１）に記載する希土類金属Ｙ−ゼオライトの製造方法は、本発明者による出願Ｎ０１１１５６１２．０に記載されている。ＳｉＣｌ４の気相化学法および気体状態における物質の容易な(fasile)拡散性により、動的半径０．６８７ｎｍのＳｉＣｌ４が気体状態でゼオライトの通路中にこの製造方法で導入される。ＮａＹゼオライトの高いイオン交換能力との効果的な組合せで、同形置換反応が行われ、脱アルミニウムおよびシリカの補充が起こる。
【００１９】
工程（１）に記載する希土類金属Ｙ−ゼオライトは、工業で広く使用されているＲＥＹおよびＲＥＨＹゼオライトでも、ＮａＹゼオライトの希土類金属イオン交換生成物でもよい。
【００２０】
一般的に、ＲＥＨＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された希土類金属含有量は、６〜１６重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は４重量％を超える。ＲＥＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された希土類金属含有量は、１０〜１８重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は２重量％を超える。ＮａＹゼオライトの希土類金属イオン交換工程では、Ｓｉ／Ａｌ比が３．５を超えるＮａＹゼオライトおよび希土類金属塩化物溶液を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜０．２５：５〜１５の重量比、８０〜９０℃で３０〜６０分間、３．５を超えるｐＨの下で交換することにより行い、次いで、乾燥させても、乾燥させなくてもよい。
【００２１】
本発明の方法では、工程（１）に記載する希土類金属Ｙ−ゼオライトの製造に使用する、ＲＥＨＹおよびＲＥＹ原料または希土類金属塩化物溶液でイオン交換したＮａＹゼオライトを、反応前に、それらの含水量が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満になるように乾燥させなければならない。
【００２２】
本発明の方法では、工程（２）に記載する結合剤は、プソイドベーマイト、アルミナゾル、シリカゾルおよびリン−アルミナゾルの一種以上、好ましくは二重アルミナ結合剤、から選択し、その際、プソイドベーマイトとアルミナゾルの重量比は１０〜４０：０〜３０、好ましくは１５〜２５：２〜２５である。二重アルミナ結合剤を使用する場合、プソイドベーマイトの酸処理における酸とアルミナの重量比は、０．１〜０．６：１、好ましくは０．１５〜０．３５：１である。一般的に、酸処理は、４０〜９０℃で０．５〜６時間、塩酸を加えて行う。酸処理後のプソイドベーマイトは、アルミナゾルまたはリン−アルミナゾルと共に使用することができる。
【００２３】
本発明の方法では、クレーは、クラッキング触媒マトリックスに通常使用されるクレー、例えばカオリン、ハロイサイト、モンモリロン石、ベントナイトまたはセピオライト、等、である。
【００２４】
本発明の方法では、触媒は、ゼオライト、クレーおよび結合剤を含んでなる原料を、従来の方法でパルプ化し、均質化し、入口温度５５０〜６００℃、出口温度２５０〜３００℃で噴霧乾燥することにより、得られる。
【００２５】
本発明で提供する触媒は、あらゆる種類の原油、特に低品質原油、例えばあらゆる種類の残油（重油）、の処理に使用できる。残油は、完全常圧残油、常圧残油と混合された蒸留油および減圧残油と混合された蒸留油を主として含む。
【００２６】
本発明で提供する触媒は、先行技術におけるクラッキング活性成分としてＲＥＵＳＹ、ＲＥＨＹ、ＲＥＹおよびＰ−ＲＥＨＹを使用する触媒と比較して、良好なクラッキング活性、高い水熱安定性、および高い重油転化率ならびにガソリン、乾性ガスおよびコークスの優れた選択性を特徴とする。製造されるガソリン中のオレフィン含有量は、水素移動活性が高いために、効果的に減少する。触媒のゼオライト含有量は、重油をクラッキングし、オレフィン含有量を低下させるために先行技術で製造される触媒と比較して、５〜２５％減少する。
【実施の態様】
【００２７】
本発明を下記の例で説明する。これらの例および比較例で、試料のヒドロキシル構造スペクトルおよび酸性度グラフは、ＦＴ−ＩＲにより得た。
【００２８】
これらの例で、試料のＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３含有量は、蛍光分析により測定した。比表面積および細孔容積は、低温窒素吸着−脱着法により測定した。
【００２９】
軽油に対するマイクロ活性試験は、４６０℃で、原料として蒸留範囲が２３５〜３３５℃であるDagang軽質ディーゼルを使用し、触媒−油比３．２および重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）１６ｈ−１で行う。
【００３０】
重油に対するマイクロ活性試験は、４８２℃で、触媒−油比４で行う。
【００３１】
例１〜７は、製造手順および本発明で開示する触媒中の希土類金属Ｙ−ゼオライトの物理化学的パラメータを例示する。
【００３２】
例１
乾燥ベース８５％のＮａＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比４．０、単位セルサイズ２．４７３ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量２４．８％、Ｎａ２Ｏ含有量１６％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２１：１０の希土類金属溶液で、８０〜９０℃で６０分間イオン交換し、含水量が１０％未満になり、ＲＥ２Ｏ３含有量が１６％（その際、Ｌａ２Ｏ３含有量４．１６％、Ｃｅ２Ｏ３含有量８．１６％、および他の希土類金属酸化物の含有量３．６８％である）になるまで乾燥させた。ＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．４で、イオン交換されたＮａＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと５５０℃で１２０分間反応させ、乾燥空気で２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、Ｃｌ−およびＮａ＋を除去し、試料（ＲＨＳＹ−１と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３３】
例２
乾燥ベース７５％のＮａＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比５．０５、単位セルサイズ２．４６６ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量２１．２％、Ｎａ２Ｏ含有量１５．８％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２５：１０の希土類金属溶液で、８０〜９５℃で４０分間イオン交換し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させ、脱水した。ＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．２５の比で、イオン交換されたＮａＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと４５０℃で６０分間反応させ、乾燥空気で１２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−２と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３４】
例３
ＲＥＨＹゼオライト（ＲＥ２Ｏ３含有量１３．４％、その際、Ｌａ２Ｏ３含有量１０．７％、Ｃｅ２Ｏ３含有量２．１％、他の希土類金属酸化物の含有量０．６％であり、単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、示差熱崩壊温度９８５℃、Ｎａ２Ｏ含有量４．４％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を反応器に入れ、含水量５％未満になるまで乾燥させた。次いで、ＲＥＨＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．７５の比で、乾燥させたＲＥＨＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと３５０℃で３時間反応させ、乾燥空気で６０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−３と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３５】
例４
乾燥ベース８５％のＮａＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比４．０、単位セルサイズ２．４７３ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量２４．８％、Ｎａ２Ｏ含有量１６％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２１：１０の希土類金属溶液で、８０〜９０℃で６０分間イオン交換し、含水量が７％未満になり、ＲＥ２Ｏ３含有量が１６％（その際、Ｌａ２Ｏ３含有量４．１６％、Ｃｅ２Ｏ３含有量８．１６％、および他の希土類金属酸化物の含有量３．６８％である）になるまで乾燥させた。ＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．５で、イオン交換されたＮａＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと３００℃で５時間反応させ、乾燥空気で２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−４と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理後の、ＦＴ−ＩＲによるＲＨＳＹ−４のヒドロキシル構造のスペクトルおよび酸性度グラフをそれぞれ図１および２に示す。
【００３６】
例５
乾燥ベース８５％のＲＥＹゼオライト（ＲＥ２Ｏ３含有量１８．８％、その際、Ｌａ２Ｏ３含有量１４．８％、Ｃｅ２Ｏ３含有量２．９％、他の希土類金属酸化物の含有量１．１％であり、単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、示差熱崩壊温度９８０℃、Ｎａ２Ｏ含有量２．７％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を反応器に入れ、含水量５％未満になるまで乾燥させた。次いで、ＲＥＨＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．８の比で、乾燥させたＲＥＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと３５０℃で１２０分間反応させ、乾燥空気で２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−５と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３７】
例６
乾燥ベース８５％のＮａＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比４．０、単位セルサイズ２．４７３ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量２４．８％、Ｎａ２Ｏ含有量１６％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２５：１０の希土類金属溶液で、８０〜９０℃で６０分間イオン交換し、ＲＥ２Ｏ３含有量が１６％（その際、Ｌａ２Ｏ３含有量４．１６％、Ｃｅ２Ｏ３含有量８．１６％、および他の希土類金属酸化物の含有量３．６８％であった。ＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．４で、イオン交換されたＮａＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと３００℃で４時間反応させ、乾燥空気で２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−６と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３８】
例７
乾燥ベース７５％のＮａＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比５．０５、単位セルサイズ２．４６６ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量２１．２％、Ｎａ２Ｏ含有量１５．８％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２０：１０の希土類金属溶液で、８０〜９５℃で４０分間イオン交換し、次いで濾過し、洗浄した。ＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．３の比で、イオン交換されたＮａＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと２５０℃で６０分間反応させ、乾燥空気で１２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−７と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３９】
比較例１
ＲＥＹゼオライト（ＲＥ２Ｏ３含有量１６．６％、その際、Ｌａ２Ｏ３含有量１２．９％、Ｃｅ２Ｏ３含有量２．１％、他の希土類金属酸化物の含有量１．１％であり、単位セルサイズ２．４７０ｎｍ、示差熱崩壊温度９８０℃、Ｎａ２Ｏ含有量２．７％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を比較試料として使用し、その物理化学的パラメータを表１に示す。８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理後の、ＦＴ−ＩＲによるＲＥＹゼオライトのヒドロキシル構造のスペクトルおよび酸性度グラフをそれぞれ図１および２に示す。
【００４０】
比較例２
ＲＥＨＹゼオライト（ＲＥ２Ｏ３含有量１３．６％、その際、Ｌａ２Ｏ３含有量１１．４％、Ｃｅ２Ｏ３含有量１．９％、他の希土類金属酸化物の含有量０．３％であり、単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、示差熱崩壊温度９８５℃、Ｎａ２Ｏ含有量４．４％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を比較試料として使用し、その物理化学的パラメータを表１に示す。８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理後の、ＦＴ−ＩＲによるＲＥＹゼオライトのヒドロキシル構造のスペクトルおよび酸性度グラフをそれぞれ図１および２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
下記の例により、本発明で開示する触媒の製造手順を例示する。
【００４３】
例８
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）２．０ｋｇを脱陽イオン水１０．７ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）０．８ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。ＨＣｌ（工業等級）０．０３６Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）２ｋｇをこのスラリーと混合し、１時間攪拌した。最後に、例１で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−１（乾燥ベース８０％）１．８ｋｇを加え、０．５時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−１と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００４４】
比較例３
この比較例は、Ｙ−ゼオライトとしてＲＥＵＳＹを使用する触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）２．１ｋｇを脱陽イオン水１０．７ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）０．６５ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。ＨＣｌ（工業等級）０．０３６Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）２ｋｇをこのスラリーと混合し、均質に攪拌した。混合希土類金属塩化物溶液（ＲＥ２Ｏ３濃度２８５ｇ／ｌ）を加え、アンモニアを使用してｐＨを約３に調節し、０．５時間攪拌した。最後に、ＲＥＵＳＹゼオライト（単位セルサイズ２．４５０ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量３％、Ｎａ２Ｏ含有量１．０％、乾燥ベース７８％、Qilu Catalyst Factory製）２．３ｋｇを加え、０．５時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＤＭ−１と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００４５】
例９
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）１．９ｋｇを脱陽イオン水２０ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．５ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。ＨＣｌ（工業等級）０．０３６Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。例２で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−２（乾燥ベース７５％）１．９ｋｇを加え、０．５時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−２と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００４６】
比較例４
この比較例は、Ｙ−ゼオライトとしてＲＥＨＹおよびＲＥＵＳＹを使用する触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）９．３ｋｇを脱陽イオン水１６ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。ＨＣｌ（工業等級）０．１６Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）１．９ｋｇをこのスラリーと混合し、０．５時間攪拌した。次いで、水熱法およびイオン交換法により製造したＲＥＨＹゼオライト（単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量８．８％、Ｎａ２Ｏ含有量４．２％、乾燥ベース８５％、Qilu Catalyst Factory製）５．１ｋｇ、およびＲＥＵＳＹゼオライト（単位セルサイズ２．４５０ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量３％、Ｎａ２Ｏ含有量１．０％、乾燥ベース７８％、Qilu Catalyst Factory製）２．７ｋｇを加え、０．５時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥および脱陽イオン水で洗浄することにより製造し、ＤＭ−２と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００４７】
例１０
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）１．７ｋｇを脱陽イオン水１５ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）４ｋｇを加え、１時間攪拌した。最後に、例３で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−３（乾燥ベース８５％、ＲＥ２Ｏ３含有量８．９％、Ｎａ２Ｏ含有量０．４８％、示差熱崩壊温度１０１５℃）１．４ｋｇを加え、０．５時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−３と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００４８】
例１１
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）２．２ｋｇを脱陽イオン水２４ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。ＨＣｌ（工業等級）０．０４Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）１．９ｋｇをこのスラリーと混合し、０．５時間攪拌した。次いで、例４で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−４（乾燥ベース７８％）２ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−４と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００４９】
比較例５
この比較例は、結合剤としてアルミナゾルおよびプソイドベーマイトを使用し、ゼオライトとしてＰ−ＲＥＨＹおよびＺＲＰを使用する比較用触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）１．６ｋｇを脱陽イオン水２１ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．０４Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）１．９ｋｇをこのスラリーと混合し、１時間攪拌した。リン希土類金属水素Ｙ−ゼオライトＰ−ＲＥＨＹ−１（単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量８．２％、Ｎａ２Ｏ含有量１．１％、Ｐ２Ｏ５含有量２．４％、乾燥ベース８５％、Qilu Catalyst Factory製）１．８ｋｇ、およびＺＲＰゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比５０、Ｎａ２Ｏ含有量１％未満、乾燥ベース９０％、Qilu Catalyst Factory製）０．０９ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥および脱陽イオン水で洗浄することにより製造し、ＤＭ−３と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００５０】
例１２
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）２．２ｋｇを脱陽イオン水１６．７ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）４．７ｋｇを加え、１時間攪拌した。最後に、例５で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−５（乾燥ベース７８％）１．１ｋｇ、およびＺＲＰゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比５０、Ｎａ２Ｏ含有量１％未満、乾燥ベース９０％、Qilu Catalyst Factory製）０．０６ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−５と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００５１】
比較例６
この比較例は、ゼオライトとしてＰ−ＲＥＨＹおよびＺＲＰを使用する触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）２．２ｋｇを脱陽イオン水１６．７ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）４．７ｋｇを加え、１時間攪拌した。最後に、リン希土類金属水素Ｙ−ゼオライトＰ−ＲＥＨＹ−２ゼオライト（単位セルサイズ２．４６７ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量９％、Ｎａ２Ｏ含有量１．１％、Ｐ２Ｏ５含有量２．０％、乾燥ベース８５％、Qilu Catalyst Factory製）２．２ｋｇ、およびＺＲＰゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比５０、Ｎａ２Ｏ含有量１％未満、乾燥ベース９０％、Qilu Catalyst Factory製）０．０６ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥および脱陽イオン水で洗浄することにより製造し、ＤＭ−４と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００５２】
例１３
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）２ｋｇを脱陽イオン水１５ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、シリカゾル（ＳｉＯ２含有量１５．５％、Beijing Changhong Middle School Chemical Factory製）３．９ｋｇを均質に混合した。最後に、例５で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−５（乾燥ベース７８％）０．７２ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−６と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００５３】
例１４
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）３．７ｋｇを脱陽イオン水２０ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．５ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．２５Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。次いで、例６で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−６（乾燥ベース７８％）１．５ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−７と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００５４】
例１５
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）２．２ｋｇを脱陽イオン水１２ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．１９Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。次いで、例７で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−７（乾燥ベース７８％）０．５８ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−８と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００５５】
比較例８
この比較例は、ゼオライトとしてＲＥＨＹを使用する触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）２．３ｋｇを脱陽イオン水２０ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．２Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）２．３ｋｇをこのスラリーと混合し、０．５時間攪拌した。ＲＥＨＹゼオライト（単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量８．２％、Ｎａ２Ｏ含有量４．２％、乾燥ベース８３％、Qilu Catalyst Factory製）２．１ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥および脱陽イオン水で洗浄することにより製造し、ＤＭ−５と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００５６】
比較例９
この比較例は、ゼオライトとしてＲＥＹを使用する比較用触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８５％、Chinese Kaolin Company製）１．６ｋｇを脱陽イオン水１６ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．１６Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）１．９ｋｇをこのスラリーと混合し、０．５時間攪拌した。次いで、希土類金属ゼオライトＲＥＹ（単位セルサイズ２．４６７ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量１３．７％、Ｎａ２Ｏ含有量４．２％、乾燥ベース９０％、Qilu Catalyst Factory製）２．１ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥および脱陽イオン水で洗浄することにより製造し、ＤＭ−６と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００５７】
例１６
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）１．６ｋｇを脱陽イオン水１５ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．１９Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）０．７ｋｇをこのスラリーと混合し、０．５時間攪拌した。次いで、例３で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−３（乾燥ベース８５％）１．２７ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−９と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
下記の例は、本発明で開示する触媒の、あらゆる種類の炭化水素原料油に対するクラッキング特性を例示する。
【００６１】
例１７
原料油Ｉ（Liaoheワックス油、その特性を表４に示す）の接触分解を、固定流動床装置中、５００℃、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）１２ｈ−１、触媒−油比５、含水量（原料に対して）１０重量％で、本発明で触媒として開示する触媒ＲＣ−１、ＲＣ−３（希土類金属Ｙ−ゼオライト含有量３５重量％）および比較触媒ＤＭ−１（ゼオライト含有量４０重量％）を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で８時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表５に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
表５から分かるように、本発明の触媒ＲＣ−１およびＲＣ−３は、重油に対して高い転化率を有することが分かる。重油の未転化物含有量は、比較触媒ＤＭ−１のそれよりも少なく、特にＲＣ−３では、重油の未転化物含有量は、比較触媒ＤＭ−１のそれよりも４％低い。軽油の収率は、比較触媒のそれよりも約１〜２％高い。生成物分布から見て、ガソリン、コークスおよび乾性ガスに対する選択性は、ほとんど同じ転化率で、比較触媒のそれよりも優れている。従って、本発明で開示する触媒は、重油に対して優れた分解触媒である。
【００６５】
例１８
原料油II（Wuhan３混合残油、その特性を表６に示す）の接触分解を、固定流動床装置中、５００℃、触媒−油比５で、触媒として触媒ＲＣ−１、ＲＣ−３および比較触媒ＤＭ−１を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で４時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。得られた粗製ガソリンをクロマトグラフィーＰＮＯＡにより分析し、結果を表７に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
表７から分かるように、本発明の触媒ＲＣ−１およびＲＣ−３は、ガソリンのオレフィン含有量を下げるのに明らかな効果を有する。これらの触媒におけるガソリンのオレフィン含有量はそれぞれ１７．３％および１２．９７％に達することができ、比較触媒ＤＭ−１の３３．３４％より低い。ＲＣ−１およびＲＣ−３におけるｉ−パラフィンの含有量は、５１．５９％および５５．１４％で、比較触媒の３９．４１％より高いのに対し、オクタン価は比較的高いレベルのままである。従って、本発明で開示する触媒は、ガソリンのオレフィン含有量を下げるのに好ましい触媒である。
【００６９】
例１９
原料油III（Liaohe Anshanワックス油、その特性を表８に示す）の接触分解を、固定流動床装置中、５１０℃、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）２０ｈ−１、触媒−油比５で、本発明で触媒として開示する触媒ＲＣ−２および比較触媒ＤＭ−２を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で４時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表９に示す。
【００７０】
【表８】
【００７１】
【表９】
【００７２】
表９から分かるように、比較触媒ＤＭ−２（２種類のゼオライト、ゼオライト含有量４１重量％）と比較して、本発明で提供する触媒ＲＣ−２（ゼオライト含有量３２重量％）は、重油に対して高い転化率を有する。軽油の収率は、比較触媒のそれよりも、ほとんど２．８％高い。ほとんど同じオクタン価で、オレフィン含有量は６％低下し、オレフィン含有量の低下に対する高い活性を示す。
【００７３】
例２０
低品質の原料油IV（Liaoheワックス油：Liaohe軽油：Daqing減圧残油＝５５：２０：２５、その特性を表１０に示す）の接触分解を、固定流動床装置中、５００℃、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）１０ｈ−１、触媒−油比６で、本発明で触媒として開示する触媒ＲＣ−２、ＲＣ−９および比較触媒ＤＭ−２を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で１２時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表１１に示す。触媒ＲＣ−９および比較触媒ＤＭ−２を固定流動床装置中で使用して得た粗製ガソリンをＰＮＯＡにより分析し、その結果を表１２に示す。
【００７４】
【表１０】
【００７５】
【表１１】
【００７６】
表１１から分かるように、本発明で提供する触媒ＲＣ−２およびＲＣ−９（ゼオライト含有量がそれぞれ３２重量％および３５重量％）は、比較触媒ＤＭ−２（ゼオライト含有量４１重量％）より、低ゼオライト含有量および同じ担体の条件下で、はるかに高い分解活性を有する。軽油の収率は、比較触媒のそれよりもほとんど２〜３．５％高い。ガソリンの選択性とコークスの選択性の両方とも、比較触媒の選択性より高い。
【００７７】
【表１２】
【００７８】
表１２から分かるように、本発明で提供する触媒は、低品質原油のクラッキングに使用した場合にも、オレフィン含有量の低下に活性を示す。
【００７９】
例２１
原油Ｖ（Daqing常圧残油：Aman＝２０：８０）の接触分解を、固定流動床装置中、５２０℃、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）３０ｈ−１、触媒−油比４で、本発明で触媒として開示する触媒ＲＣ−４および比較触媒ＤＭ−５およびＤＭ−６を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で４時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表１３に示す。
【００８０】
【表１３】
【００８１】
表１３から分かるように、比較触媒ＲＥＨＹゼオライトを含むＤＭ−５およびＲＥＹを含むＤＭ−６と比較して、本発明で提供する触媒は、同様の転化率およびオレフィン含有量低下活性で、高い軽油収率ならびに優れたコークス選択性を有する。
【００８２】
例２２
原油VI（Daqing常圧残油、その特性を表１４に示す）の接触分解を、固定流動床装置中、５００℃、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）３０ｈ−１、触媒−油比４で、本発明で触媒として開示する触媒ＲＣ−４および比較触媒ＤＭ−３（特にオレフィン含有量を低下させるための触媒）を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で８時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表１５に示す。
【００８３】
【表１４】
【００８４】
【表１５】
【００８５】
表１５から分かるように、本発明で開示する触媒ＲＣ−４は、比較触媒ＤＭ−４よりゼオライト含有量が５％低く、ＺＲＰゼオライトを含まないが、重油に対する転化率が高い。油の収率は、比較例のそれよりもほとんど２％高く、オレフィン含有量は、比較例のそれよりも５％低い。この触媒は、オレフィン含有量を下げる活性を有する。
【００８６】
例２３
重油に対するマイクロ活性試験を、触媒として触媒ＲＣ−５、ＲＣ−６、ＲＣ−７および比較触媒ＤＭ−３を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で１７時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表１６に示す。
【００８７】
【表１６】
【００８８】
表１６から分かるように、本発明で開示する触媒は、比較触媒よりもゼオライト含有量がはるかに低いが、それでも重油に対する転化率が高い。軽油の収率は、比較触媒のそれよりも５．５〜６．８％高い。特に、水素移動活性指数に関する各活性指数ΣＣ４０／Ｃ４＝は、比較触媒のそれよりも高い。これらはすべて、本発明で開示する触媒のオレフィン含有量低下活性が、オレフィン含有量低下に使用されている従来の触媒のそれよりも優れていることを示している。
【００８９】
例２４
例２４
本発明で開示する触媒ＲＣ−１、ＲＣ−９および比較触媒ＤＭ−４を、１００％蒸気雰囲気下、８００℃で４時間、８時間および１７時間でそれぞれエージングし、次いで窒素吸着（ＢＥＴ）試験にかけた。測定した比表面積を図３に示す。図３から分かるように、本発明で開示する触媒は、蒸気エージング処理の後でも高い比表面積を維持し、水熱安定性が高いことを示している。
【００９０】
例２５
本発明で開示する触媒ＲＣ−１、ＲＣ−２、ＲＣ−３、ＲＣ−４および比較触媒ＤＭ−２、ＤＭ−５、ＤＭ−６を、１００％蒸気雰囲気下、８００℃で１７時間それぞれエージングし、次いで触媒中のゼオライトの平衡単位セルサイズをＸＲＤにより測定した。測定結果を表１７に示す。
【００９１】
【表１７】
【００９２】
表１７から分かるように、本発明で開示する各触媒の単位セルサイズは２．４３５ｎｍより大きいが、各比較触媒の単位セルサイズは２．４３２ｎｍより小さく、本発明で開示する各触媒は水熱安定性および構造的安定性が高いことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】触媒に使用するゼオライトの、８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング後のヒドロキシル構造のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】触媒に使用するゼオライトに対する、８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング後の、Ｂ酸のグラフである。
【図３】蒸気エージング処理後の触媒のＢＥＴグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素クラッキング用の触媒およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、炭化水素クラッキング用の希土類Ｙ−ゼオライト含有触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油が重質になる傾向が強くなり、環境保護の重要性が高まるにつれて、炭化水素製品の品質に対する要求が益々厳しくなっている。１９８０年代に、無鉛ガソリン製造の進歩により、接触分解製法および触媒の開発が促進された。シリカ含有量が高いＹ−ゼオライトならびに各種の触媒およびオクタン価の高い補助成分が製造され、安価な重質油を付加価値の高い軽質製品に転化するのに使用された。
【０００３】
精油工業では、低品質残油の処理が長年にわたり問題になっている。低品質残油を処理し、より多くの残油を原料油に混合する時に、軽質油の収率が高く、オレフィンおよび硫黄分が低く、ならびに環境にとっても好ましい燃料をどのようにして得るかが、緊急に解決しなければならない重要な問題である。
【０００４】
米国特許３２９３１９２号およびSociety of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, P. 186 (1968)で、C.V. MC. DanielおよびP.K. Maherが、シリカ含有量が高いＹ−ゼオライトの製造に使用する水熱脱アルミニウム法を報告して以来、この方法は広く使用されている。米国特許公開３，４４２，７１５号は、脱アルミニウム化されたＹ−ゼオライト（ＤＡＹ）を開示しており、ＵＳ３，４４９，０７０は、超安定性Ｙ−ゼオライト（ＵＳＹ）を開示しており、米国特許公開４，５１，６９４号および４，４０１，５５６号は、超安定性疎水性Ｙ−ゼオライト、等を開示している。超安定性Ｙ−ゼオライト（ＵＳＹ）は、Ｓｉ／Ａｌ比が高く、水熱安定性が高く、水素移動活性が低く、コークスの選択性が良好であり、重質油を処理した時のオクタン価が高い触媒を製造するのに使用できるので、広く使用され、進化している。
【０００５】
重質油処理の開発が進むにつれて、シリカ含有量が高い超安定性Ｙ−ゼオライトの特徴、例えば高Ｓｉ／Ａｌ比、高水熱安定性および低水素移動活性は、より劣悪な低品質重質油にはもはや好適ではなく、接触分解による燃料浄化に対する環境的な必要条件を満たすことができない。高い水熱安定性、高い分解活性、良好な水素移動活性、コークスの安定性および選択性、ガソリンのオレフィンおよび硫黄含有量を効果的に低下させながら、重質油の転化率を増加する能力を有する種類のゼオライトを見出すことが緊急に求められている。
【０００６】
シリカ含有量が高いＹ−ゼオライトの活性を強化するために、米国特許公開４，８４０，７２４号は、希土類金属イオン交換により超安定性Ｙ−ゼオライトの希土類金属含有量を増加する方法を開示している。水熱法によるシリカ含有量が高いＹ−ゼオライト（ＵＳＹ）の製造に使用されるこの方法は、多くの水熱交換および高温か焼手順を有する。シリカの補充が伴う脱アルミニウム化の方法では、多くの脱アルミニウムされた孔が形成され、骨格から移動するシリカにより早期に充填することができず、そのために通常、ゼオライト結晶格子の崩壊につながる。発生するシリカおよびアルミナ断片がゼオライトの通路を閉塞する傾向があり、容易に除去されず、希土類金属のイオン交換レベルが低下することになる。希土類金属超安定性Ｙ−ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）では、希土類金属含有量を表すのに使用される最高ＲＥ２Ｏ３含有量が、多数回のイオン交換およびか焼の後では、約３重量％に過ぎない。そのような低ＲＥ２Ｏ３含有量では、低品質原油の強力な処理(deep treating)における触媒に対する高い分解活性および安定した水素移動活性の必要条件に到底適合できない。
【０００７】
Ｙ−ゼオライトの活性を高め、ＮａＹゼオライトの高イオン交換容量を活用するために、高希土類金属含有量のＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトを、多数回のイオン交換および高温か焼手順により製造し、ゼオライトの希土類金属含有量を増加させている。ＲＥＨＹのＲＥ２Ｏ３含有量は、約６〜１６重量％に、ＲＥＹゼオライトのＲＥ２Ｏ３含有量は、約８〜２０重量％に増加したが、これは、ゼオライトの水素移動活性を強化し、それによって分解活性を強化する目的を達成するための必要条件を満たすことができる。
【０００８】
しかし、アンモニウムイオンと希土類金属イオンの間のイオン交換および高温か焼を数多く行う水熱方法は、通常、ＲＥＹおよびＲＥＨＹゼオライトの結晶格子の崩壊につながる。発生するシリカおよびアルミナ断片がゼオライトの通路を閉塞する傾向があり、容易に除去されず、このために希土類金属イオン（ＲＥ３＋）のゼオライトのβ−ケージ(cage)への移動効果を抑制することになる。ＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトには、本来の結晶セルがほとんど収縮せず、Ｓｉ／Ａｌ比が低く、単位セルサイズが２．４７０ｎｍであり、ゼオライト骨格構造が不安定であるという致命的な欠陥がある。その結果、製造された触媒は本来、分解活性および水素移動活性が高いが、反応装置中で容易に失活し、活性成分として使用するＹ−ゼオライトの水熱安定性、平衡活性ならびに平衡単位セルサイズが低い。製造工程中に、触媒の活性が急速に低下し、本来の水素移動活性が失われ、コークス選択性が低下するので、大量の新しい触媒を加えて活性を維持する必要がある。炭化水素の製造では、触媒の分解活性および水素移動活性の安定性が低いと、触媒の消費量が高くなり、コークスの収率が高くなり、装置の可動が不安定になる。そのため、これらのゼオライトは、低品質原油の強力な処理に広く使用できず、環境的に好ましい燃料を製造し、ガソリンのオレフィン含有量を下げる目的を達成できない。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、先行技術における上記の欠点を解決し、低品質原油の処理、環境的に好ましい燃料の製造およびガソリンのオレフィン含有量低下に好適である、炭化水素クラッキング用の希土類金属Ｙ−ゼオライト含有触媒および該触媒の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明により提供する炭化水素クラッキング用の希土類金属Ｙ−ゼオライト含有触媒は、希土類金属Ｙ−ゼオライト結晶格子中の、ＲＥ２Ｏ３で計算した希土類金属含有量が４〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％であることを特徴とする。本来の単位セルサイズは２．４４０ｎｍ〜２．４６５ｎｍ、好ましくは２．４４５ｎｍ〜２．４６０ｎｍ、より好ましくは２．４５０〜２．４５８ｎｍである。８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理の後の平衡単位セルサイズは、２．４３５ｎｍを超え、好ましくは２．４４０ｎｍを超え、より好ましくは２．４４５ｎｍを超える。
【００１１】
本発明の触媒中の希土類金属Ｙ−ゼオライト含有量は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。
【００１２】
本発明の触媒中の希土類金属Ｙ−ゼオライトは、骨格中のＳｉ／Ａｌ比が比較的高く、Ｓｉ／Ａｌ比は６〜２０、好ましくは８〜１５、より好ましくは８．３〜８．８である。Ｎａ２Ｏの含有量は１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
【００１３】
本発明の触媒中の希土類金属Ｙ−ゼオライトは、通路が閉塞されてなく、通路の中を希土類金属イオン（ＲＥ３＋）が超−ケージからβ−ケージへ効果的に移動できる。より多くの希土類金属イオン（ＲＥ３＋）がゼオライトのβ−ケージに入り、結晶格子の安定性を強化する。β−ケージ中の大量の希土類金属は、厳しい蒸気エージング処理の後でもなお維持され、安定したヒドロキシル構造を形成する。８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング後でも、２．４３５ｎｍを超える、さらには２．４４０ｎｍを超える平衡単位セルサイズが維持される。本来の単位セルサイズの差のため、このゼオライトは、平衡単位セルサイズの変化が２．４３５ｎｍ〜２．４５５ｎｍで、明らかな構造的安定性を有する。構造安定性のために、このゼオライトの示差熱崩壊温度(differential thermal collapse temperature)は１０００℃より高く、好ましくは１０００〜１０５６℃である。
【００１４】
ＦＴ−ＩＲにより分析されたヒドロキシル構造のスペクトルは、β−ケージのヒドロキシル構造に対する典型的なピーク３５４０ｃｍ−１が、ＲＥＹゼオライトおよびＲＥＨＹゼオライトのそれより明らかに強いことを示している。ＦＴ−ＩＲにより分析されたＢ酸の酸性度スペクトルは、Ｂ酸の酸性度および酸性度の安定性が、ＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトのそれよりもはるかに高いことを示している。例えば、図１から、本発明の触媒に使用する、ＲＥ２Ｏ３１０重量％を含む希土類金属Ｙ−ゼオライト（ＲＥＳＹ）に対する３５４０ｃｍ−１に近いβ−ケージのヒドロキシル構造のピークは、ＲＥ２Ｏ３１６．６重量％を含むＲＥＹゼオライトのそれよりも明らかに強く、ＲＥ２Ｏ３１３．６重量％を含むＲＥＨＹゼオライトのそれよりもはるかに強いことが分かる。図２から、ＲＨＳＹに対するＢ酸の酸性度は、ＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトのそれよりもはるかに高い。
【００１５】
本発明の触媒中にある希土類金属Ｙ−ゼオライトにより、希土類金属イオン交換度が低いＲＥＵＳＹゼオライトの欠点、および本来の単位セルサイズが大きく、示差熱崩壊温度が低く、Ｎａ２Ｏ含有量が高く、水熱安定性も劣るＲＥＹおよびＲＥＨＹゼオライトの欠点が解決される。本希土類金属Ｙ−ゼオライトは、本来の単位セルサイズが小さく、Ｓｉ／Ａｌ比が高く、ＲＥＵＳＹゼオライトと全く同じように良好な水熱安定性を有するのみならず、希土類金属含有量も高く、ＲＥＹおよびＲＥＨＹゼオライトと全く同じように優れた水素移動活性も有する。同時に、本希土類金属Ｙ−ゼオライトは、平衡単位セルサイズが低く、構造安定性が劣るＲＥＹ、ＲＥＨＹおよびＲＥＵＳＹの欠点も克服する。
【００１６】
本発明で開示する触媒は、クラッキング活性成分としてＭＦＩ構造を有するゼオライトを含むことができる。ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、ＺＳＭ−５またはＭＦＩ構造を有する一種以上のゼオライト、例えば中国特許公開１０５２２９０Ａ、中国特許公開１０５８３８２Ａ、中国特許公開１１４７４２０Ａおよび中国特許公開１１９４１８１Ａに開示されている、シリカ含有量が高い五員環希土類金属ゼオライト（ＺＲＰと呼ぶ）から選択する。このゼオライトは、希土類金属含有量が２〜２３重量％（酸化物で計算して）およびＮａ含有量が５．０％未満であるＲＥＹまたはＲＥＨＹゼオライトを使用して製造する。ＭＦＩ構造を有するゼオライトと希土類金属Ｙ−ゼオライトの重量比は０．０１〜０．５である。
【００１７】
本発明は、炭化水素クラッキング用の希土類金属Ｙ−ゼオライト含有触媒の製造方法であって、下記の工程、すなわち
（１）希土類金属Ｙ−ゼオライトを、その含水量が１０重量％未満になるまで乾燥させ、次いで、ＳｉＣｌ４：Ｙ−ゼオライトの重量比＝０．１〜０．９：１で、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと１５０〜６００℃で１０分間〜６時間反応させ、さらに乾燥空気で５分間〜２時間掃気し、脱陽イオンされた水で洗浄し、ゼオライト中の残留可溶性副生成物（可溶性副生成物は、Ｎａ＋、Ｃｌ−、Ａｌ３＋およびＳｉ４＋であり、そのほとんどがＮａ＋、Ｃｌ−、Ａｌ３＋である）を除去する工程、
（２）工程（１）で得た希土類金属Ｙ−ゼオライト１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、結合剤１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、およびクレー２〜７５重量％、好ましくは２０〜６０重量％を含んでなる原料を混合し、パルプ化し、噴霧乾燥により成形する工程
を含んでなる方法も提供する。
【００１８】
本発明により提供する方法では、工程（１）に記載する希土類金属Ｙ−ゼオライトの製造方法は、本発明者による出願Ｎ０１１１５６１２．０に記載されている。ＳｉＣｌ４の気相化学法および気体状態における物質の容易な(fasile)拡散性により、動的半径０．６８７ｎｍのＳｉＣｌ４が気体状態でゼオライトの通路中にこの製造方法で導入される。ＮａＹゼオライトの高いイオン交換能力との効果的な組合せで、同形置換反応が行われ、脱アルミニウムおよびシリカの補充が起こる。
【００１９】
工程（１）に記載する希土類金属Ｙ−ゼオライトは、工業で広く使用されているＲＥＹおよびＲＥＨＹゼオライトでも、ＮａＹゼオライトの希土類金属イオン交換生成物でもよい。
【００２０】
一般的に、ＲＥＨＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された希土類金属含有量は、６〜１６重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は４重量％を超える。ＲＥＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された希土類金属含有量は、１０〜１８重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量は２重量％を超える。ＮａＹゼオライトの希土類金属イオン交換工程では、Ｓｉ／Ａｌ比が３．５を超えるＮａＹゼオライトおよび希土類金属塩化物溶液を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜０．２５：５〜１５の重量比、８０〜９０℃で３０〜６０分間、３．５を超えるｐＨの下で交換することにより行い、次いで、乾燥させても、乾燥させなくてもよい。
【００２１】
本発明の方法では、工程（１）に記載する希土類金属Ｙ−ゼオライトの製造に使用する、ＲＥＨＹおよびＲＥＹ原料または希土類金属塩化物溶液でイオン交換したＮａＹゼオライトを、反応前に、それらの含水量が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満になるように乾燥させなければならない。
【００２２】
本発明の方法では、工程（２）に記載する結合剤は、プソイドベーマイト、アルミナゾル、シリカゾルおよびリン−アルミナゾルの一種以上、好ましくは二重アルミナ結合剤、から選択し、その際、プソイドベーマイトとアルミナゾルの重量比は１０〜４０：０〜３０、好ましくは１５〜２５：２〜２５である。二重アルミナ結合剤を使用する場合、プソイドベーマイトの酸処理における酸とアルミナの重量比は、０．１〜０．６：１、好ましくは０．１５〜０．３５：１である。一般的に、酸処理は、４０〜９０℃で０．５〜６時間、塩酸を加えて行う。酸処理後のプソイドベーマイトは、アルミナゾルまたはリン−アルミナゾルと共に使用することができる。
【００２３】
本発明の方法では、クレーは、クラッキング触媒マトリックスに通常使用されるクレー、例えばカオリン、ハロイサイト、モンモリロン石、ベントナイトまたはセピオライト、等、である。
【００２４】
本発明の方法では、触媒は、ゼオライト、クレーおよび結合剤を含んでなる原料を、従来の方法でパルプ化し、均質化し、入口温度５５０〜６００℃、出口温度２５０〜３００℃で噴霧乾燥することにより、得られる。
【００２５】
本発明で提供する触媒は、あらゆる種類の原油、特に低品質原油、例えばあらゆる種類の残油（重油）、の処理に使用できる。残油は、完全常圧残油、常圧残油と混合された蒸留油および減圧残油と混合された蒸留油を主として含む。
【００２６】
本発明で提供する触媒は、先行技術におけるクラッキング活性成分としてＲＥＵＳＹ、ＲＥＨＹ、ＲＥＹおよびＰ−ＲＥＨＹを使用する触媒と比較して、良好なクラッキング活性、高い水熱安定性、および高い重油転化率ならびにガソリン、乾性ガスおよびコークスの優れた選択性を特徴とする。製造されるガソリン中のオレフィン含有量は、水素移動活性が高いために、効果的に減少する。触媒のゼオライト含有量は、重油をクラッキングし、オレフィン含有量を低下させるために先行技術で製造される触媒と比較して、５〜２５％減少する。
【実施の態様】
【００２７】
本発明を下記の例で説明する。これらの例および比較例で、試料のヒドロキシル構造スペクトルおよび酸性度グラフは、ＦＴ−ＩＲにより得た。
【００２８】
これらの例で、試料のＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３含有量は、蛍光分析により測定した。比表面積および細孔容積は、低温窒素吸着−脱着法により測定した。
【００２９】
軽油に対するマイクロ活性試験は、４６０℃で、原料として蒸留範囲が２３５〜３３５℃であるDagang軽質ディーゼルを使用し、触媒−油比３．２および重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）１６ｈ−１で行う。
【００３０】
重油に対するマイクロ活性試験は、４８２℃で、触媒−油比４で行う。
【００３１】
例１〜７は、製造手順および本発明で開示する触媒中の希土類金属Ｙ−ゼオライトの物理化学的パラメータを例示する。
【００３２】
例１
乾燥ベース８５％のＮａＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比４．０、単位セルサイズ２．４７３ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量２４．８％、Ｎａ２Ｏ含有量１６％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２１：１０の希土類金属溶液で、８０〜９０℃で６０分間イオン交換し、含水量が１０％未満になり、ＲＥ２Ｏ３含有量が１６％（その際、Ｌａ２Ｏ３含有量４．１６％、Ｃｅ２Ｏ３含有量８．１６％、および他の希土類金属酸化物の含有量３．６８％である）になるまで乾燥させた。ＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．４で、イオン交換されたＮａＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと５５０℃で１２０分間反応させ、乾燥空気で２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、Ｃｌ−およびＮａ＋を除去し、試料（ＲＨＳＹ−１と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３３】
例２
乾燥ベース７５％のＮａＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比５．０５、単位セルサイズ２．４６６ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量２１．２％、Ｎａ２Ｏ含有量１５．８％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２５：１０の希土類金属溶液で、８０〜９５℃で４０分間イオン交換し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させ、脱水した。ＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．２５の比で、イオン交換されたＮａＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと４５０℃で６０分間反応させ、乾燥空気で１２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−２と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３４】
例３
ＲＥＨＹゼオライト（ＲＥ２Ｏ３含有量１３．４％、その際、Ｌａ２Ｏ３含有量１０．７％、Ｃｅ２Ｏ３含有量２．１％、他の希土類金属酸化物の含有量０．６％であり、単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、示差熱崩壊温度９８５℃、Ｎａ２Ｏ含有量４．４％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を反応器に入れ、含水量５％未満になるまで乾燥させた。次いで、ＲＥＨＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．７５の比で、乾燥させたＲＥＨＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと３５０℃で３時間反応させ、乾燥空気で６０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−３と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３５】
例４
乾燥ベース８５％のＮａＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比４．０、単位セルサイズ２．４７３ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量２４．８％、Ｎａ２Ｏ含有量１６％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２１：１０の希土類金属溶液で、８０〜９０℃で６０分間イオン交換し、含水量が７％未満になり、ＲＥ２Ｏ３含有量が１６％（その際、Ｌａ２Ｏ３含有量４．１６％、Ｃｅ２Ｏ３含有量８．１６％、および他の希土類金属酸化物の含有量３．６８％である）になるまで乾燥させた。ＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．５で、イオン交換されたＮａＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと３００℃で５時間反応させ、乾燥空気で２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−４と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理後の、ＦＴ−ＩＲによるＲＨＳＹ−４のヒドロキシル構造のスペクトルおよび酸性度グラフをそれぞれ図１および２に示す。
【００３６】
例５
乾燥ベース８５％のＲＥＹゼオライト（ＲＥ２Ｏ３含有量１８．８％、その際、Ｌａ２Ｏ３含有量１４．８％、Ｃｅ２Ｏ３含有量２．９％、他の希土類金属酸化物の含有量１．１％であり、単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、示差熱崩壊温度９８０℃、Ｎａ２Ｏ含有量２．７％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を反応器に入れ、含水量５％未満になるまで乾燥させた。次いで、ＲＥＨＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．８の比で、乾燥させたＲＥＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと３５０℃で１２０分間反応させ、乾燥空気で２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−５と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３７】
例６
乾燥ベース８５％のＮａＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比４．０、単位セルサイズ２．４７３ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量２４．８％、Ｎａ２Ｏ含有量１６％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２５：１０の希土類金属溶液で、８０〜９０℃で６０分間イオン交換し、ＲＥ２Ｏ３含有量が１６％（その際、Ｌａ２Ｏ３含有量４．１６％、Ｃｅ２Ｏ３含有量８．１６％、および他の希土類金属酸化物の含有量３．６８％であった。ＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．４で、イオン交換されたＮａＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと３００℃で４時間反応させ、乾燥空気で２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−６と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３８】
例７
乾燥ベース７５％のＮａＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比５．０５、単位セルサイズ２．４６６ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量２１．２％、Ｎａ２Ｏ含有量１５．８％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．２０：１０の希土類金属溶液で、８０〜９５℃で４０分間イオン交換し、次いで濾過し、洗浄した。ＮａＹ：ＳｉＣｌ４＝１：０．３の比で、イオン交換されたＮａＹゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと２５０℃で６０分間反応させ、乾燥空気で１２０分間掃気し、次いで洗浄し、濾過し、試料（ＲＨＳＹ−７と呼ぶ）を得た。物理化学的パラメータを表１に示す。
【００３９】
比較例１
ＲＥＹゼオライト（ＲＥ２Ｏ３含有量１６．６％、その際、Ｌａ２Ｏ３含有量１２．９％、Ｃｅ２Ｏ３含有量２．１％、他の希土類金属酸化物の含有量１．１％であり、単位セルサイズ２．４７０ｎｍ、示差熱崩壊温度９８０℃、Ｎａ２Ｏ含有量２．７％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を比較試料として使用し、その物理化学的パラメータを表１に示す。８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理後の、ＦＴ−ＩＲによるＲＥＹゼオライトのヒドロキシル構造のスペクトルおよび酸性度グラフをそれぞれ図１および２に示す。
【００４０】
比較例２
ＲＥＨＹゼオライト（ＲＥ２Ｏ３含有量１３．６％、その際、Ｌａ２Ｏ３含有量１１．４％、Ｃｅ２Ｏ３含有量１．９％、他の希土類金属酸化物の含有量０．３％であり、単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、示差熱崩壊温度９８５℃、Ｎａ２Ｏ含有量４．４％、Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company製）を比較試料として使用し、その物理化学的パラメータを表１に示す。８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理後の、ＦＴ−ＩＲによるＲＥＹゼオライトのヒドロキシル構造のスペクトルおよび酸性度グラフをそれぞれ図１および２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
下記の例により、本発明で開示する触媒の製造手順を例示する。
【００４３】
例８
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）２．０ｋｇを脱陽イオン水１０．７ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）０．８ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。ＨＣｌ（工業等級）０．０３６Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）２ｋｇをこのスラリーと混合し、１時間攪拌した。最後に、例１で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−１（乾燥ベース８０％）１．８ｋｇを加え、０．５時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−１と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００４４】
比較例３
この比較例は、Ｙ−ゼオライトとしてＲＥＵＳＹを使用する触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）２．１ｋｇを脱陽イオン水１０．７ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）０．６５ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。ＨＣｌ（工業等級）０．０３６Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）２ｋｇをこのスラリーと混合し、均質に攪拌した。混合希土類金属塩化物溶液（ＲＥ２Ｏ３濃度２８５ｇ／ｌ）を加え、アンモニアを使用してｐＨを約３に調節し、０．５時間攪拌した。最後に、ＲＥＵＳＹゼオライト（単位セルサイズ２．４５０ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量３％、Ｎａ２Ｏ含有量１．０％、乾燥ベース７８％、Qilu Catalyst Factory製）２．３ｋｇを加え、０．５時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＤＭ−１と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００４５】
例９
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）１．９ｋｇを脱陽イオン水２０ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．５ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。ＨＣｌ（工業等級）０．０３６Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。例２で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−２（乾燥ベース７５％）１．９ｋｇを加え、０．５時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−２と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００４６】
比較例４
この比較例は、Ｙ−ゼオライトとしてＲＥＨＹおよびＲＥＵＳＹを使用する触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）９．３ｋｇを脱陽イオン水１６ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。ＨＣｌ（工業等級）０．１６Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）１．９ｋｇをこのスラリーと混合し、０．５時間攪拌した。次いで、水熱法およびイオン交換法により製造したＲＥＨＹゼオライト（単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量８．８％、Ｎａ２Ｏ含有量４．２％、乾燥ベース８５％、Qilu Catalyst Factory製）５．１ｋｇ、およびＲＥＵＳＹゼオライト（単位セルサイズ２．４５０ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量３％、Ｎａ２Ｏ含有量１．０％、乾燥ベース７８％、Qilu Catalyst Factory製）２．７ｋｇを加え、０．５時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥および脱陽イオン水で洗浄することにより製造し、ＤＭ−２と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００４７】
例１０
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）１．７ｋｇを脱陽イオン水１５ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）４ｋｇを加え、１時間攪拌した。最後に、例３で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−３（乾燥ベース８５％、ＲＥ２Ｏ３含有量８．９％、Ｎａ２Ｏ含有量０．４８％、示差熱崩壊温度１０１５℃）１．４ｋｇを加え、０．５時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−３と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００４８】
例１１
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）２．２ｋｇを脱陽イオン水２４ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。ＨＣｌ（工業等級）０．０４Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）１．９ｋｇをこのスラリーと混合し、０．５時間攪拌した。次いで、例４で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−４（乾燥ベース７８％）２ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−４と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００４９】
比較例５
この比較例は、結合剤としてアルミナゾルおよびプソイドベーマイトを使用し、ゼオライトとしてＰ−ＲＥＨＹおよびＺＲＰを使用する比較用触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）１．６ｋｇを脱陽イオン水２１ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．０４Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）１．９ｋｇをこのスラリーと混合し、１時間攪拌した。リン希土類金属水素Ｙ−ゼオライトＰ−ＲＥＨＹ−１（単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量８．２％、Ｎａ２Ｏ含有量１．１％、Ｐ２Ｏ５含有量２．４％、乾燥ベース８５％、Qilu Catalyst Factory製）１．８ｋｇ、およびＺＲＰゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比５０、Ｎａ２Ｏ含有量１％未満、乾燥ベース９０％、Qilu Catalyst Factory製）０．０９ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥および脱陽イオン水で洗浄することにより製造し、ＤＭ−３と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００５０】
例１２
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）２．２ｋｇを脱陽イオン水１６．７ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）４．７ｋｇを加え、１時間攪拌した。最後に、例５で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−５（乾燥ベース７８％）１．１ｋｇ、およびＺＲＰゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比５０、Ｎａ２Ｏ含有量１％未満、乾燥ベース９０％、Qilu Catalyst Factory製）０．０６ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−５と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００５１】
比較例６
この比較例は、ゼオライトとしてＰ−ＲＥＨＹおよびＺＲＰを使用する触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）２．２ｋｇを脱陽イオン水１６．７ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）４．７ｋｇを加え、１時間攪拌した。最後に、リン希土類金属水素Ｙ−ゼオライトＰ−ＲＥＨＹ−２ゼオライト（単位セルサイズ２．４６７ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量９％、Ｎａ２Ｏ含有量１．１％、Ｐ２Ｏ５含有量２．０％、乾燥ベース８５％、Qilu Catalyst Factory製）２．２ｋｇ、およびＺＲＰゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比５０、Ｎａ２Ｏ含有量１％未満、乾燥ベース９０％、Qilu Catalyst Factory製）０．０６ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥および脱陽イオン水で洗浄することにより製造し、ＤＭ−４と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００５２】
例１３
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８３％、Chinese Kaolin Company製）２ｋｇを脱陽イオン水１５ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、シリカゾル（ＳｉＯ２含有量１５．５％、Beijing Changhong Middle School Chemical Factory製）３．９ｋｇを均質に混合した。最後に、例５で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−５（乾燥ベース７８％）０．７２ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−６と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００５３】
例１４
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）３．７ｋｇを脱陽イオン水２０ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．５ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．２５Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。次いで、例６で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−６（乾燥ベース７８％）１．５ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−７と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００５４】
例１５
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）２．２ｋｇを脱陽イオン水１２ｋｇ中に入れ、１．５時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．１９Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。次いで、例７で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−７（乾燥ベース７８％）０．５８ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−８と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００５５】
比較例８
この比較例は、ゼオライトとしてＲＥＨＹを使用する触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）２．３ｋｇを脱陽イオン水２０ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．２Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）２．３ｋｇをこのスラリーと混合し、０．５時間攪拌した。ＲＥＨＹゼオライト（単位セルサイズ２．４６９ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量８．２％、Ｎａ２Ｏ含有量４．２％、乾燥ベース８３％、Qilu Catalyst Factory製）２．１ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥および脱陽イオン水で洗浄することにより製造し、ＤＭ−５と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００５６】
比較例９
この比較例は、ゼオライトとしてＲＥＹを使用する比較用触媒の製造手順を例示する。
Suzhou Kaolin（乾燥ベース８５％、Chinese Kaolin Company製）１．６ｋｇを脱陽イオン水１６ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．１６Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）１．９ｋｇをこのスラリーと混合し、０．５時間攪拌した。次いで、希土類金属ゼオライトＲＥＹ（単位セルサイズ２．４６７ｎｍ、ＲＥ２Ｏ３含有量１３．７％、Ｎａ２Ｏ含有量４．２％、乾燥ベース９０％、Qilu Catalyst Factory製）２．１ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥および脱陽イオン水で洗浄することにより製造し、ＤＭ−６と呼ぶ。この触媒の特性を表３に示す。
【００５７】
例１６
Suzhou Kaolin（乾燥ベース７３％、Chinese Kaolin Company製）１．６ｋｇを脱陽イオン水１５ｋｇ中に入れ、１時間攪拌した。次いで、プソイドベーマイト（乾燥ベース６５％、Shandong Aluminium Company製）１．２ｋｇを加え、さらに１時間攪拌した。最後に、ＨＣｌ（工業等級）０．１９Ｌを加え、１０分間攪拌した。得られたスラリーを６０℃に加熱し、１時間エージングさせた。アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．５％、Qilu Catalyst Factory製）０．７ｋｇをこのスラリーと混合し、０．５時間攪拌した。次いで、例３で製造した希土類金属Ｙ−ゼオライトＲＨＳＹ−３（乾燥ベース８５％）１．２７ｋｇを加え、１時間攪拌した。触媒を噴霧乾燥により製造し、ＲＣ−９と呼ぶ。この触媒の特性を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
下記の例は、本発明で開示する触媒の、あらゆる種類の炭化水素原料油に対するクラッキング特性を例示する。
【００６１】
例１７
原料油Ｉ（Liaoheワックス油、その特性を表４に示す）の接触分解を、固定流動床装置中、５００℃、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）１２ｈ−１、触媒−油比５、含水量（原料に対して）１０重量％で、本発明で触媒として開示する触媒ＲＣ−１、ＲＣ−３（希土類金属Ｙ−ゼオライト含有量３５重量％）および比較触媒ＤＭ−１（ゼオライト含有量４０重量％）を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で８時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表５に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
表５から分かるように、本発明の触媒ＲＣ−１およびＲＣ−３は、重油に対して高い転化率を有することが分かる。重油の未転化物含有量は、比較触媒ＤＭ−１のそれよりも少なく、特にＲＣ−３では、重油の未転化物含有量は、比較触媒ＤＭ−１のそれよりも４％低い。軽油の収率は、比較触媒のそれよりも約１〜２％高い。生成物分布から見て、ガソリン、コークスおよび乾性ガスに対する選択性は、ほとんど同じ転化率で、比較触媒のそれよりも優れている。従って、本発明で開示する触媒は、重油に対して優れた分解触媒である。
【００６５】
例１８
原料油II（Wuhan３混合残油、その特性を表６に示す）の接触分解を、固定流動床装置中、５００℃、触媒−油比５で、触媒として触媒ＲＣ−１、ＲＣ−３および比較触媒ＤＭ−１を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で４時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。得られた粗製ガソリンをクロマトグラフィーＰＮＯＡにより分析し、結果を表７に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
表７から分かるように、本発明の触媒ＲＣ−１およびＲＣ−３は、ガソリンのオレフィン含有量を下げるのに明らかな効果を有する。これらの触媒におけるガソリンのオレフィン含有量はそれぞれ１７．３％および１２．９７％に達することができ、比較触媒ＤＭ−１の３３．３４％より低い。ＲＣ−１およびＲＣ−３におけるｉ−パラフィンの含有量は、５１．５９％および５５．１４％で、比較触媒の３９．４１％より高いのに対し、オクタン価は比較的高いレベルのままである。従って、本発明で開示する触媒は、ガソリンのオレフィン含有量を下げるのに好ましい触媒である。
【００６９】
例１９
原料油III（Liaohe Anshanワックス油、その特性を表８に示す）の接触分解を、固定流動床装置中、５１０℃、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）２０ｈ−１、触媒−油比５で、本発明で触媒として開示する触媒ＲＣ−２および比較触媒ＤＭ−２を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で４時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表９に示す。
【００７０】
【表８】
【００７１】
【表９】
【００７２】
表９から分かるように、比較触媒ＤＭ−２（２種類のゼオライト、ゼオライト含有量４１重量％）と比較して、本発明で提供する触媒ＲＣ−２（ゼオライト含有量３２重量％）は、重油に対して高い転化率を有する。軽油の収率は、比較触媒のそれよりも、ほとんど２．８％高い。ほとんど同じオクタン価で、オレフィン含有量は６％低下し、オレフィン含有量の低下に対する高い活性を示す。
【００７３】
例２０
低品質の原料油IV（Liaoheワックス油：Liaohe軽油：Daqing減圧残油＝５５：２０：２５、その特性を表１０に示す）の接触分解を、固定流動床装置中、５００℃、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）１０ｈ−１、触媒−油比６で、本発明で触媒として開示する触媒ＲＣ−２、ＲＣ−９および比較触媒ＤＭ−２を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で１２時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表１１に示す。触媒ＲＣ−９および比較触媒ＤＭ−２を固定流動床装置中で使用して得た粗製ガソリンをＰＮＯＡにより分析し、その結果を表１２に示す。
【００７４】
【表１０】
【００７５】
【表１１】
【００７６】
表１１から分かるように、本発明で提供する触媒ＲＣ−２およびＲＣ−９（ゼオライト含有量がそれぞれ３２重量％および３５重量％）は、比較触媒ＤＭ−２（ゼオライト含有量４１重量％）より、低ゼオライト含有量および同じ担体の条件下で、はるかに高い分解活性を有する。軽油の収率は、比較触媒のそれよりもほとんど２〜３．５％高い。ガソリンの選択性とコークスの選択性の両方とも、比較触媒の選択性より高い。
【００７７】
【表１２】
【００７８】
表１２から分かるように、本発明で提供する触媒は、低品質原油のクラッキングに使用した場合にも、オレフィン含有量の低下に活性を示す。
【００７９】
例２１
原油Ｖ（Daqing常圧残油：Aman＝２０：８０）の接触分解を、固定流動床装置中、５２０℃、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）３０ｈ−１、触媒−油比４で、本発明で触媒として開示する触媒ＲＣ−４および比較触媒ＤＭ−５およびＤＭ−６を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で４時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表１３に示す。
【００８０】
【表１３】
【００８１】
表１３から分かるように、比較触媒ＲＥＨＹゼオライトを含むＤＭ−５およびＲＥＹを含むＤＭ−６と比較して、本発明で提供する触媒は、同様の転化率およびオレフィン含有量低下活性で、高い軽油収率ならびに優れたコークス選択性を有する。
【００８２】
例２２
原油VI（Daqing常圧残油、その特性を表１４に示す）の接触分解を、固定流動床装置中、５００℃、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）３０ｈ−１、触媒−油比４で、本発明で触媒として開示する触媒ＲＣ−４および比較触媒ＤＭ−３（特にオレフィン含有量を低下させるための触媒）を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で８時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表１５に示す。
【００８３】
【表１４】
【００８４】
【表１５】
【００８５】
表１５から分かるように、本発明で開示する触媒ＲＣ−４は、比較触媒ＤＭ−４よりゼオライト含有量が５％低く、ＺＲＰゼオライトを含まないが、重油に対する転化率が高い。油の収率は、比較例のそれよりもほとんど２％高く、オレフィン含有量は、比較例のそれよりも５％低い。この触媒は、オレフィン含有量を下げる活性を有する。
【００８６】
例２３
重油に対するマイクロ活性試験を、触媒として触媒ＲＣ−５、ＲＣ−６、ＲＣ−７および比較触媒ＤＭ−３を使用して行った。試験の前に、各供試触媒を８００℃で１７時間、１００％蒸気雰囲気下で処理した。反応結果を表１６に示す。
【００８７】
【表１６】
【００８８】
表１６から分かるように、本発明で開示する触媒は、比較触媒よりもゼオライト含有量がはるかに低いが、それでも重油に対する転化率が高い。軽油の収率は、比較触媒のそれよりも５．５〜６．８％高い。特に、水素移動活性指数に関する各活性指数ΣＣ４０／Ｃ４＝は、比較触媒のそれよりも高い。これらはすべて、本発明で開示する触媒のオレフィン含有量低下活性が、オレフィン含有量低下に使用されている従来の触媒のそれよりも優れていることを示している。
【００８９】
例２４
例２４
本発明で開示する触媒ＲＣ−１、ＲＣ−９および比較触媒ＤＭ−４を、１００％蒸気雰囲気下、８００℃で４時間、８時間および１７時間でそれぞれエージングし、次いで窒素吸着（ＢＥＴ）試験にかけた。測定した比表面積を図３に示す。図３から分かるように、本発明で開示する触媒は、蒸気エージング処理の後でも高い比表面積を維持し、水熱安定性が高いことを示している。
【００９０】
例２５
本発明で開示する触媒ＲＣ−１、ＲＣ−２、ＲＣ−３、ＲＣ−４および比較触媒ＤＭ−２、ＤＭ−５、ＤＭ−６を、１００％蒸気雰囲気下、８００℃で１７時間それぞれエージングし、次いで触媒中のゼオライトの平衡単位セルサイズをＸＲＤにより測定した。測定結果を表１７に示す。
【００９１】
【表１７】
【００９２】
表１７から分かるように、本発明で開示する各触媒の単位セルサイズは２．４３５ｎｍより大きいが、各比較触媒の単位セルサイズは２．４３２ｎｍより小さく、本発明で開示する各触媒は水熱安定性および構造的安定性が高いことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】触媒に使用するゼオライトの、８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング後のヒドロキシル構造のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】触媒に使用するゼオライトに対する、８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング後の、Ｂ酸のグラフである。
【図３】蒸気エージング処理後の触媒のＢＥＴグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属Ｙ−ゼオライト結晶格子中の、ＲＥ２Ｏ３で計算した希土類金属含有量が４〜１５重量％であり、もとの単位セルサイズが２．４４０ｎｍ〜２．４６５ｎｍであり、８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理の後の平衡単位セルサイズが２．４３５ｎｍを超える、炭化水素クラッキング用希土類金属Ｙ−ゼオライト含有触媒。
【請求項２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライト結晶格子中の、ＲＥ２Ｏ３で計算した前記希土類金属含有量が６〜１２重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのもとの単位セルサイズが２．４４５ｎｍ〜２．４６０ｎｍであり、前記平衡単位セルサイズが２．４４０ｎｍを超える、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのもとの単位セルサイズが２．４５０ｎｍ〜２．４５８ｎｍであり、前記平衡単位セルサイズが２．４４５ｎｍを超える、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＮａ２Ｏ含有量が１．０重量％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＮａ２Ｏ含有量が０．５重量％未満である、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が６〜２０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が８〜１５である、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの示差熱崩壊温度が１０００℃より高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記示差熱崩壊温度が１０００〜１０５６℃である、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１０〜５０重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜４０重量％である、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜３５重量％である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
前記触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトを含んでなり、前記ＭＦＩ構造を有するゼオライトと前記希土類金属Ｙ−ゼオライトとの重量比が０．０１〜０．５である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
請求項１に記載の炭化水素クラッキング用触媒を製造する方法であって、
（１）前記希土類金属Ｙ−ゼオライトを、その含水量が１０重量％未満になるまで乾燥させ、次いで、ＳｉＣｌ４：Ｙ−ゼオライトの重量比＝０．１〜０．９：１で、前記ゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと１５０〜６００℃で１０分間〜６時間反応させ、反応後に乾燥空気で５分間〜２時間掃気し、次いで脱陽イオンされた水により洗浄し、前記ゼオライト中の残留可溶性副生成物を除去する工程、
（２）前記工程（１）で得た希土類金属Ｙ−ゼオライト１０〜５０重量％、結合剤１０〜６０重量％、およびクレー２〜７５重量％を混合し、パルプ化し、噴霧乾燥により成形する工程
を有することを特徴とする、方法。
【請求項１６】
前記工程（１）に記載の希土類金属Ｙ−ゼオライトが、ＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトの工業的製品、またはＮａＹゼオライトを希土類金属イオン交換し、乾燥させたもしくは乾燥させていない製品から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記工業的ＲＥＨＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された前記希土類金属含有量が６〜１６重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量が４重量％を超える、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記工業的ＲＥＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された前記希土類金属含有量が１０〜２０重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量が２重量％を超える、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＮａＹゼオライトの希土類金属イオン交換工程が、Ｓｉ／Ａｌ比が３．５を超えるＮａＹゼオライト、および、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜０．２５：５〜１５の重量比である希土類金属塩化物水溶液を、８０〜９０℃で３０〜６０分間、３．５を超えるｐＨの下で交換することにより行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記工程（１）に記載の希土類金属Ｙ−ゼオライトの、乾燥後の含水量が５重量％未満である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（１）に記載の反応温度が２００〜５００℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜４０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記結合剤の含有量が１５〜４０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記クレーの含有量が２０〜６０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記結合剤が、プソイドベーマイト、アルミナゾル、シリカゾルおよびリン−アルミナゾルの一種以上から選択される、請求項１５または２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記結合剤が、重量比１０〜４０：０〜３０のプソイドベーマイトとアルミナゾルの二重アルミナ結合剤である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
プソイドベーマイトとアルミナゾルとの重量比が１５〜２５：２〜２５である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記プソイドベーマイトの酸処理における酸とアルミナとの重量比が、二重アルミナ結合剤を使用する場合、０．１〜０．６である、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸とアルミナとの重量比が０．１５〜０．３５である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記クレーが、クラッキング触媒マトリックスに通常使用されるクレーである、請求項１５または２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記クレーが、カオリン、ハロイサイト、モンモリロン石、ベントナイトまたはセピオライトから選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１に記載の触媒の、残油処理における使用。
【請求項３３】
前記残油が、完全常圧残油、常圧残油と混合された蒸留油または減圧残油と混合された蒸留油から選択される、請求項３２に記載の使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属Ｙ−ゼオライト結晶格子中の、ＲＥ２Ｏ３で計算した希土類金属含有量が４〜１５重量％であり、もとの単位セルサイズが２．４５０ｎｍ〜２．４５８ｎｍであり、８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理の後の平衡単位セルサイズが２．４３０ｎｍを超える、炭化水素クラッキング用希土類金属Ｙ−ゼオライト含有触媒。
【請求項２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライト結晶格子中の、ＲＥ２Ｏ３で計算した前記希土類金属含有量が６〜１２重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記平衡単位セルサイズが２．４４０ｎｍを超える、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記平衡単位セルサイズが２．４４５ｎｍを超える、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＮａ２Ｏ含有量が１．０重量％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの前記Ｎａ２Ｏ含有量が０．５重量％未満である、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が６〜２０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が８〜１５である、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの示差熱崩壊温度が１０００℃より高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記示差熱崩壊温度が１０００〜１０５６℃である、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１０〜５０重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜４０重量％である、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜３５重量％である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
前記触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトを含んでなり、前記ＭＦＩ構造を有するゼオライトと前記希土類金属Ｙ−ゼオライトとの重量比が０．０１〜０．５である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
請求項１に記載の炭化水素クラッキング用触媒を製造する方法であって、
（１）前記希土類金属Ｙ−ゼオライトを、その含水量が１０重量％未満になるまで乾燥させ、次いで、ＳｉＣｌ４：Ｙ−ゼオライトの重量比＝０．１〜０．９：１で、前記ゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと１５０〜６００℃で１０分間〜６時間反応させ、反応後に乾燥空気で５分間〜２時間掃気し、次いで脱陽イオンされた水により洗浄し、前記ゼオライト中の残留可溶性副生成物を除去する工程、
（２）前記工程（１）で得た希土類金属Ｙ−ゼオライト１０〜５０重量％、結合剤１０〜６０重量％、およびクレー２〜７５重量％を混合し、パルプ化し、噴霧乾燥により成形する工程
を有することを特徴とする、方法。
【請求項１６】
前記工程（１）に記載の希土類金属Ｙ−ゼオライトが、ＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトの工業的製品、またはＮａＹゼオライトを希土類金属イオン交換し、乾燥させたもしくは乾燥させていない製品から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記工業的ＲＥＨＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された前記希土類金属含有量が６〜１６重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量が４重量％を超える、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記工業的ＲＥＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された前記希土類金属含有量が１０〜２０重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量が２重量％を超える、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＮａＹゼオライトの希土類金属イオン交換工程が、Ｓｉ／Ａｌ比が３．５を超えるＮａＹゼオライト、および、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜０．２５：５〜１０の重量比の希土類金属塩化物水溶液を、８０〜９０℃で３０〜６０分間、３．５を超えるｐＨの下で交換することにより行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記工程（１）に記載の希土類金属Ｙ−ゼオライトの、乾燥後の含水量が５重量％未満である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（１）に記載の反応温度が２００〜５００℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜４０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記結合剤の含有量が１５〜４０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記クレーの含有量が２０〜６０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記結合剤が、プソイドベーマイト、アルミナゾル、シリカゾルおよびリン−アルミナゾルの一種以上から選択される、請求項１５または２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記結合剤が、重量比１０〜４０：０〜３０のプソイドベーマイトとアルミナゾルとの二重アルミナ結合剤である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記プソイドベーマイトとアルミナゾルとの重量比が１５〜２５：２〜２５である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記プソイドベーマイトの酸処理における酸とアルミナとの重量比が、二重アルミナ結合剤を使用する場合、０．１〜０．６である、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸とアルミナとの重量比が０．１５〜０．３５である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記クレーが、クラッキング触媒マトリックスに通常使用されるクレーである、請求項１５または２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記クレーが、カオリン、ハロイサイト、モンモリロン石、ベントナイトまたはセピオライトから選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１に記載の触媒の、残油処理における使用。
【請求項３３】
前記残油が、完全常圧残油、常圧残油と混合された蒸留油または減圧残油と混合された蒸留油から選択される、請求項３２に記載の使用。
【請求項１】
希土類金属Ｙ−ゼオライト結晶格子中の、ＲＥ２Ｏ３で計算した希土類金属含有量が４〜１５重量％であり、もとの単位セルサイズが２．４４０ｎｍ〜２．４６５ｎｍであり、８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理の後の平衡単位セルサイズが２．４３５ｎｍを超える、炭化水素クラッキング用希土類金属Ｙ−ゼオライト含有触媒。
【請求項２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライト結晶格子中の、ＲＥ２Ｏ３で計算した前記希土類金属含有量が６〜１２重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのもとの単位セルサイズが２．４４５ｎｍ〜２．４６０ｎｍであり、前記平衡単位セルサイズが２．４４０ｎｍを超える、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのもとの単位セルサイズが２．４５０ｎｍ〜２．４５８ｎｍであり、前記平衡単位セルサイズが２．４４５ｎｍを超える、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＮａ２Ｏ含有量が１．０重量％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＮａ２Ｏ含有量が０．５重量％未満である、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が６〜２０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が８〜１５である、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの示差熱崩壊温度が１０００℃より高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記示差熱崩壊温度が１０００〜１０５６℃である、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１０〜５０重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜４０重量％である、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜３５重量％である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
前記触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトを含んでなり、前記ＭＦＩ構造を有するゼオライトと前記希土類金属Ｙ−ゼオライトとの重量比が０．０１〜０．５である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
請求項１に記載の炭化水素クラッキング用触媒を製造する方法であって、
（１）前記希土類金属Ｙ−ゼオライトを、その含水量が１０重量％未満になるまで乾燥させ、次いで、ＳｉＣｌ４：Ｙ−ゼオライトの重量比＝０．１〜０．９：１で、前記ゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと１５０〜６００℃で１０分間〜６時間反応させ、反応後に乾燥空気で５分間〜２時間掃気し、次いで脱陽イオンされた水により洗浄し、前記ゼオライト中の残留可溶性副生成物を除去する工程、
（２）前記工程（１）で得た希土類金属Ｙ−ゼオライト１０〜５０重量％、結合剤１０〜６０重量％、およびクレー２〜７５重量％を混合し、パルプ化し、噴霧乾燥により成形する工程
を有することを特徴とする、方法。
【請求項１６】
前記工程（１）に記載の希土類金属Ｙ−ゼオライトが、ＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトの工業的製品、またはＮａＹゼオライトを希土類金属イオン交換し、乾燥させたもしくは乾燥させていない製品から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記工業的ＲＥＨＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された前記希土類金属含有量が６〜１６重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量が４重量％を超える、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記工業的ＲＥＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された前記希土類金属含有量が１０〜２０重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量が２重量％を超える、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＮａＹゼオライトの希土類金属イオン交換工程が、Ｓｉ／Ａｌ比が３．５を超えるＮａＹゼオライト、および、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜０．２５：５〜１５の重量比である希土類金属塩化物水溶液を、８０〜９０℃で３０〜６０分間、３．５を超えるｐＨの下で交換することにより行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記工程（１）に記載の希土類金属Ｙ−ゼオライトの、乾燥後の含水量が５重量％未満である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（１）に記載の反応温度が２００〜５００℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜４０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記結合剤の含有量が１５〜４０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記クレーの含有量が２０〜６０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記結合剤が、プソイドベーマイト、アルミナゾル、シリカゾルおよびリン−アルミナゾルの一種以上から選択される、請求項１５または２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記結合剤が、重量比１０〜４０：０〜３０のプソイドベーマイトとアルミナゾルの二重アルミナ結合剤である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
プソイドベーマイトとアルミナゾルとの重量比が１５〜２５：２〜２５である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記プソイドベーマイトの酸処理における酸とアルミナとの重量比が、二重アルミナ結合剤を使用する場合、０．１〜０．６である、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸とアルミナとの重量比が０．１５〜０．３５である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記クレーが、クラッキング触媒マトリックスに通常使用されるクレーである、請求項１５または２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記クレーが、カオリン、ハロイサイト、モンモリロン石、ベントナイトまたはセピオライトから選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１に記載の触媒の、残油処理における使用。
【請求項３３】
前記残油が、完全常圧残油、常圧残油と混合された蒸留油または減圧残油と混合された蒸留油から選択される、請求項３２に記載の使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属Ｙ−ゼオライト結晶格子中の、ＲＥ２Ｏ３で計算した希土類金属含有量が４〜１５重量％であり、もとの単位セルサイズが２．４５０ｎｍ〜２．４５８ｎｍであり、８００℃で１７時間の１００％蒸気エージング処理の後の平衡単位セルサイズが２．４３０ｎｍを超える、炭化水素クラッキング用希土類金属Ｙ−ゼオライト含有触媒。
【請求項２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライト結晶格子中の、ＲＥ２Ｏ３で計算した前記希土類金属含有量が６〜１２重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記平衡単位セルサイズが２．４４０ｎｍを超える、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記平衡単位セルサイズが２．４４５ｎｍを超える、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＮａ２Ｏ含有量が１．０重量％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの前記Ｎａ２Ｏ含有量が０．５重量％未満である、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が６〜２０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が８〜１５である、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの示差熱崩壊温度が１０００℃より高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記示差熱崩壊温度が１０００〜１０５６℃である、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１０〜５０重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜４０重量％である、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜３５重量％である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
前記触媒がＭＦＩ構造を有するゼオライトを含んでなり、前記ＭＦＩ構造を有するゼオライトと前記希土類金属Ｙ−ゼオライトとの重量比が０．０１〜０．５である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
請求項１に記載の炭化水素クラッキング用触媒を製造する方法であって、
（１）前記希土類金属Ｙ−ゼオライトを、その含水量が１０重量％未満になるまで乾燥させ、次いで、ＳｉＣｌ４：Ｙ−ゼオライトの重量比＝０．１〜０．９：１で、前記ゼオライトを、乾燥空気により運ばれるＳｉＣｌ４ガスと１５０〜６００℃で１０分間〜６時間反応させ、反応後に乾燥空気で５分間〜２時間掃気し、次いで脱陽イオンされた水により洗浄し、前記ゼオライト中の残留可溶性副生成物を除去する工程、
（２）前記工程（１）で得た希土類金属Ｙ−ゼオライト１０〜５０重量％、結合剤１０〜６０重量％、およびクレー２〜７５重量％を混合し、パルプ化し、噴霧乾燥により成形する工程
を有することを特徴とする、方法。
【請求項１６】
前記工程（１）に記載の希土類金属Ｙ−ゼオライトが、ＲＥＨＹおよびＲＥＹゼオライトの工業的製品、またはＮａＹゼオライトを希土類金属イオン交換し、乾燥させたもしくは乾燥させていない製品から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記工業的ＲＥＨＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された前記希土類金属含有量が６〜１６重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量が４重量％を超える、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記工業的ＲＥＹゼオライトの、ＲＥ２Ｏ３で計算された前記希土類金属含有量が１０〜２０重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量が２重量％を超える、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＮａＹゼオライトの希土類金属イオン交換工程が、Ｓｉ／Ａｌ比が３．５を超えるＮａＹゼオライト、および、ＮａＹ：ＲＥＣｌ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．１〜０．２５：５〜１０の重量比の希土類金属塩化物水溶液を、８０〜９０℃で３０〜６０分間、３．５を超えるｐＨの下で交換することにより行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記工程（１）に記載の希土類金属Ｙ−ゼオライトの、乾燥後の含水量が５重量％未満である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（１）に記載の反応温度が２００〜５００℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記希土類金属Ｙ−ゼオライトの含有量が１５〜４０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記結合剤の含有量が１５〜４０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記クレーの含有量が２０〜６０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記結合剤が、プソイドベーマイト、アルミナゾル、シリカゾルおよびリン−アルミナゾルの一種以上から選択される、請求項１５または２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記結合剤が、重量比１０〜４０：０〜３０のプソイドベーマイトとアルミナゾルとの二重アルミナ結合剤である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記プソイドベーマイトとアルミナゾルとの重量比が１５〜２５：２〜２５である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記プソイドベーマイトの酸処理における酸とアルミナとの重量比が、二重アルミナ結合剤を使用する場合、０．１〜０．６である、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸とアルミナとの重量比が０．１５〜０．３５である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記クレーが、クラッキング触媒マトリックスに通常使用されるクレーである、請求項１５または２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記クレーが、カオリン、ハロイサイト、モンモリロン石、ベントナイトまたはセピオライトから選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１に記載の触媒の、残油処理における使用。
【請求項３３】
前記残油が、完全常圧残油、常圧残油と混合された蒸留油または減圧残油と混合された蒸留油から選択される、請求項３２に記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００６−５０３６８９（Ｐ２００６−５０３６８９Ａ）
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４５６８８（Ｐ２００４−５４５６８８）
【出願日】平成１５年１０月２８日（２００３．１０．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００３／０００９１０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７４１３
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５０１３２９４０４）中國石油化工股▲分▼有限公司 (13)
【出願人】（５０４４２７８１３）中国石油化工股▲分▼有限公司石油化工科学研究院 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月２８日（２００３．１０．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００３／０００９１０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７４１３
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５０１３２９４０４）中國石油化工股▲分▼有限公司 (13)
【出願人】（５０４４２７８１３）中国石油化工股▲分▼有限公司石油化工科学研究院 (10)
【Ｆターム（参考）】
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