炭化水素原料油からの軽質オレフィンの製造方法
【課題】炭化水素原料油からの軽質オレフィンの製造方法を提供すること。
【解決手段】
炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造する方法を開示する。該方法は、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい、水不溶性金属塩及びリン酸化合物を含む原料混合物から水分を蒸発することによって得られた生成物からなる多孔性分子ふるい触媒が、軽質オレフィンに対する優れた選択性を維持しつつ、炭化水素原料油から軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンの製造に使用される点に特徴がある。前記工程によれば、水熱安定性を有する特定の触媒を用いることによって、軽質オレフィンを、炭化水素原料油、特にフルレンジナフサから高収率及び高選択性で選択的に製造することができる。特に、前記工程は、従来の軽質オレフィン製造工程のための熱分解工程に要求される反応温度より高い分解活性が維持され、従って炭化水素原料油から高選択度性及び高転換率で軽質オレフィンを製造することができる。
【解決手段】
炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造する方法を開示する。該方法は、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい、水不溶性金属塩及びリン酸化合物を含む原料混合物から水分を蒸発することによって得られた生成物からなる多孔性分子ふるい触媒が、軽質オレフィンに対する優れた選択性を維持しつつ、炭化水素原料油から軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンの製造に使用される点に特徴がある。前記工程によれば、水熱安定性を有する特定の触媒を用いることによって、軽質オレフィンを、炭化水素原料油、特にフルレンジナフサから高収率及び高選択性で選択的に製造することができる。特に、前記工程は、従来の軽質オレフィン製造工程のための熱分解工程に要求される反応温度より高い分解活性が維持され、従って炭化水素原料油から高選択度性及び高転換率で軽質オレフィンを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造するための方法、及びより特には、高温多湿な雰囲気の下でも、比較的安定した構造を有し、その結果その触媒活性を長時間保持し、及び水熱安定性を示す触媒を用いて炭化水素原料油から高い選択性とともに高収率で軽質オレフィンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン、特に軽質オレフィン、例えばエチレン及びプロピレンは石油化学産業において広く用いられている。
それらの軽質オレフィンは、一般に水蒸気の共存下でナフサの熱分解（スチームクラッキング）によって製造される。前記スチームクラッキング技術は、高い工程温度と滞留時間の減少に対応し、またエネルギー効率を最適化するために多くの分野において改善がなされている。しかしながら、技術工学におけるただ単純な改善によるだけではエネルギー効率を改善することは容易ではなく、及び前記スチームクラッキング工程は現在のところ石油化学産業において必要とされる総エネルギーの約４０％の割合を占める。従って、環境汚染の低減及び経済性を向上させるために、エネルギーの最適化、原料油使用量の低減、二酸化炭素放出の最小化などのための改善された工程技術が必要である。また、軽質ナフサは典型的に原料油として使用されるが、後述のようなフルレンジナフサ（ｆｕｌｌ ｒａｎｇｅ ｎａｐｈｔｈａ）と比べて高価であり、従って、必然的に経済性向上における制限となるだろう。特に、現在適用されているスチームクラッキング技術においては、オレフィンの組成を調節することが容易ではないうえ、反応温度が８００ないし９００℃の水準であり、大量の熱エネルギーを必要とすることを示している。従って、スチームクラッキング技術における改善のための必要性が提案されている。
また、軽質オレフィン化合物は、 流動接触分解(ＦＣＣ)工程によって製造し得る。こ
のＦＣＣ工程は、水蒸気で処理するとき流体のように挙動する、微粒子の形態を有する触媒を用いる接触分解技術として当該技術分野において広く知られている。特に、深度接触分解（ＤＣＣ）技術が知られており、該技術はガソリン以外のオレフィン（主に、プロピレン）の収率を増大するためにＦＣＣ工程を改造することにより改良された工程である。ＦＣＣ工程において、減圧残油、常圧残油、又は軽油のような、本発明において用いられるフルレンジナフサより重質な留分が原料油として用いられる。
オレフィンの製造に関して、上述のスチームクラッキング及びＦＣＣ工程に加えて、接触分解を用いるオレフィン転換工程が提案されている。これら工程の大部分において、固体酸触媒としてＨＺＳＭ−５触媒が広く用いられる。しかしながら、固体酸触媒を用いる従来の接触分解工程において、反応温度が典型的に少なくとも６５０℃であり、及び反応供給物の少なくとも３０％が水蒸気である。上記接触分解工程に用いられる多孔性固体酸触媒（例えば、ゼオライト）は、５００℃より高い水蒸気雰囲気下に置かれた場合、その四面体骨格の脱アルミニウムが起きてその構造破壊を引き起こし、固体酸触媒の酸性側が減少し、その結果触媒活性及び反応性の急激な減少をもたらすという問題を有する。
よって、接触分解工程を含む上記従来の軽質オレフィン製造工程において、触媒の不安定性、及び従って、触媒が高温及び多湿の苛酷な工程雰囲気下に置かれた場合に発生する加工性能における減少を低減するための研究が活発に行われている。
【０００３】
これら研究に関して、特許文献１はアルミニウム原子の分布及びゼオライトの結晶サイズを調整することによって得られるナフサ分解触媒、並びにこの触媒を用いる分解ナフサのための方法を開示する。前記特許の開示によれば、該触媒は細孔の外側に存在するアルミニウムを化学的に中和することにより細孔の表面における芳香族化合物の生成が最小限化され得るように意図されているのに対して、小さいサイズを有する、エチレン及びプロ
ピレンが酸性部位の数を増加するために細孔の内側のアルミニウムイオンの濃度を増加することによってより選択的に生成され得る。その一方で、前記特許に記載されるように、この技術により得られるフェリエライトゼオライト触媒が接触分解において用いられる場合、該触媒の反応性は６９０℃で５０％の水蒸気雰囲気下において２時間触媒を維持するような比較的苛酷な工程環境下でも優れるだろう。しかしながら、該触媒の熱水安定性に関して、それが７５０℃、１００％の水蒸気で２４時間処理される場合、該触媒の構造安定性及び反応性が信頼できないことが予想される。
【０００４】
特許文献２は、５ないし７５質量％のＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１、２５ないし９５重量％のシリカ又はカオリン並びに０．５ないし１０重量％のリンを含有するペレット状触媒を用いる接触分解ナフサ（沸点：２７ないし２２１℃）によって軽質オレフィンを製造する方法を開示する。しかしながら、高温及び多湿の苛酷な環境における熱水安定性の言及はない。
【０００５】
特許文献３は、６２０ないし７５０℃の温度及び１ないし２００ｈ-1のＷＨＳＶにおいてＨＺＳＭ−５及びＨＺＳＭ−１１触媒（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比：１５０ないし３
００）を用いて炭素原子数２ないし１２のパラフィン含有軽質ナフサ（密度：０．６８３ｇ／ｃｃ；組成：ｎ−パラフィン４２．７質量％、イソ−パラフィン３６．１質量％、オレフィン０．１質量％、ナフテン１４．０質量％及び芳香族７．１質量％；並びにパラフィン成分の分布：Ｃ3 ０．１質量％、Ｃ4 ５．２質量％、Ｃ5 １８．７質量％、Ｃ6 １９．０質量％、Ｃ7 １５．２質量％、Ｃ8 １３．５質量％、Ｃ9 ６．１質量％、Ｃ10 ０．
１質量％及びＣ11 ０．１質量％）からエチレン及びプロピレンを製造するための接触分
解工程を開示する。前記特許の開示によれば、６８０℃及び２５ｈ-1のＷＨＳＶの反応条件の下で、９３．６質量％の転換率及び４４．９質量％のエチレン＋プロピレン生成が示される。しかしながら、ＨＺＳＭ−５又はＨＺＳＭ−１１触媒はペレット化されていない状態で接触分解反応において用いられ、及び水蒸気又は不活性ガスは該反応中に供給されない。従って、該触媒は素晴らしい初期活性を有するが、該触媒は容易に不活性化する可能性がある。このため、高温及び多湿の苛酷な環境において触媒の反応性が著しく減少することが予想される。
【０００６】
一方、特許文献４は、炭素原子数２ないし１２のパラフィンを含有する軽質ナフサからの主生成物としてエチレン及びプロピレンを製造するための接触分解工程において、鉄（Ｆｅ）１００ｐｐｍを有するプロトン−ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０ないし５
００）触媒の使用が優れた選択性で軽質オレフィンの製造を可能にすることを報告する。該触媒は水蒸気又は不活性ガスが反応中に供給されないため素晴らしい初期活性を有するが、水蒸気を含む高温反応において触媒が容易に不活性化する可能性がある。このため、高温及び多湿の苛酷な環境において触媒の反応性が著しく減少することが予想される。
【０００７】
従って、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンが反応原料油、特にフルレンジナフサから高転換率及び高選択性で選択的に製造できるように、高温及び多湿の苛酷な工程環境においても反応活性が維持される方法の開発が差し迫って必要である。
【特許文献１】米国特許第６、８６７、３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第６、８３５、８６３号明細書
【特許文献３】特開平６−１９２１３５号公報
【特許文献４】特開平６−１９９７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
技術的課題
従って、本発明者等は、従来技術で発生する上記課題を解決するために広範囲に及ぶ研
究を行い、そして結果として素晴らしい熱水安定性を有する特定の触媒が用いられた場合、苛酷な工程環境においてさえ触媒の反応性の減少無しに炭化水素原料油から高い選択性とともに高収率で軽質オレフィンを製造し得ることを見出した。この事実に基づき、本発明は完成された。
従って、本発明の目的は、高温及び多湿な過酷な環境においてさえ炭化水素原料、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で、軽質オレフィン、例えばエチレンやプロピレンを選択的に製造することが可能な方法を提供することである。
本発明の他の目的は、軽質オレフィンを炭化水素原料油から高選択性及び高転換率で製造し得るために、軽質オレフィン製造のための従来の熱分解工程において要求される反応温度より低い温度でも高い分解活性を維持する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
技術的解決
上記目的を達成するために、本発明は、炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造するための方法であって、
（ａ）原料油として炭化水素留分を提供する工程；
（ｂ）触媒の存在下で前記原料油を反応させる少なくとも１つの固定床又は流動床反応器に前記原料油を供給する工程；及び
（ｃ）反応領域の流出物から軽質オレフィンを分離及び回収する工程
を含み、ここで前記触媒が、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい１００質量部、水−不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部、及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部を含む原料混合物の水分蒸発によって得られる生成物からなる方法を提供する。
【００１０】
本発明において、前記原料油は好ましくはフルレンジナフサ又はケロシン、及びより好ましくは炭素原子数２ないし１５の炭化水素を含有するナフサである。
好ましくは、フルレンジナフサ中のパラフィン成分（ｎ−パラフィン及びイソ−パラフィン）の総含有量が６０ないし９０質量％であり、及び該ナフサ中のオレフィン含有量が２０質量％未満である。
また、本発明の方法はさらに段階（ｃ）における軽質オレフィンの分離及び回収後に残った炭素原子数４ないし５の炭化水素とナフサとを混合し及び原料油として炭素原子数４ないし５の炭化水素／ナフサ混合物を提供する段階を含み得る。
一方、前記反応器が固定床反応器である場合、前記反応は好ましくは５００ないし７５０℃の温度、０．０１ないし１０の炭化水素／水蒸気質量比、及び０．１ないし２０ｈ-1の空間速度で行われる。
前記反応器が流動床反応器である場合、前記反応は好ましくは５００ないし７５０℃の温度、０．０１ないし１０の炭化水素／水蒸気質量比、１ないし５０の触媒／炭化水素質量比、及び０．１ないし６００秒の炭化水素滞留時間で行われる。
一方、前記触媒が７５０℃で、１００％水蒸気の雰囲気における２４時間の水蒸気処理後に使用される場合、反応領域の流出物中のエチレン及びプロピレンの総含有量は３０質量％より多く、及びエチレン／プロピレン質量比は０．２５ないし１．５である。
【発明の効果】
【００１１】
有利な効果
本発明によれば、水熱安定性を有する特定の触媒の使用は、高温及び多湿の過酷な工程環境においてさえ炭化水素、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で軽質オレフィンを選択的に製造することにおいて優れた反応性能を示す。特に、本発明の方法は軽質オレフィン製造のための従来の熱分解において要求される反応温度より低い温度でも高い分解活性を維持し得、従って、炭化水素原料油から高選択性及び高転換率で軽質オレフィンを製造し得るという点において非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例に従う軽質オレフィン製造中の触媒の反応活性を測定するためのシステムを図式的に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
最良の形態
以下、本発明をより詳細に説明する。
上述したように、本発明によれば、水熱安定性を有する多孔性分子ふるい触媒の使用は、炭化水素原料油、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で軽質オレフィンを選択的に製造することを可能にする。
軽質オレフィン製造のための本発明の方法において使用される多孔性分子ふるい触媒は、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい１００質量部、水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部、及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部を含む原料混合物の水分蒸発によって得られる生成物からなる。この生成物が軽質オレフィン製造のための触媒として使用される場合、経済性を向上すると同時にそれは優れた水熱安定性、反応活性及び選択性を示し得る。多孔性分子ふるい触媒は、改質剤のための出発物質の種類、それぞれの成分の組成比、投入量、投入中の溶液のｐＨ及び温度等を適切に選択すること及び調節することによって望ましい物理的及び化学的特性を有するように調製され得る。触媒調製工程の間、下記の技術的事項が考慮される：
（１）リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、及びリン酸イオンから選択されるイオンの形態で存在するリン酸化合物で分子ふるいの表面気孔だけを選択的に改質する技術；（２）多量に溶解した金属イオンで分子ふるい中のプロトンのイオン交換を防ぐと同時に、分子ふるいを改質するリン酸化合物を安定化するための水−不水溶性金属塩を用いた技術；及び
（３）水分蒸発によってリン酸化合物及び金属で改質された分子ふるいを安定化する技術。
【００１４】
この技術的背景で、触媒が−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を含有する分子ふるいである場合、触媒のためのいかなる支持体も使用し得る。
４ないし１０オームストロングの孔径を有するゼオライトを含む、１０ないし１００オームストロングの孔径及びＳｉ／Ａｌモル比１ないし３００及び好ましくは約２５ないし８０を有するメソ多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）分子ふるいから選択されるいずれか１つを使用することが好ましい。
中でも、より好ましいのはＺＳＭ−５、フェリエライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＺＳＭ−１１、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ベータ−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、Ｌ−ゼオライト、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５及び／又はＹ−ゼオライトであり、その一般的な性質は技術的に幅広く知られている。
【００１５】
ここで使用される、用語水不水溶性金属塩は１０-4未満の溶解度積（Ｋｓｐ）、すなわち４より大きいｐＫｓｐを有する金属塩を意味する。この金属塩の例は、＋２より大きい酸化数を有する金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物又はシュウ酸塩であり得る。好ましくは、該金属塩は、アルカリ土金属、遷移金属及び＋３ないし＋５の酸化数を有する重金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物又はシュウ酸塩である。
好ましくは、前記アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを含み得、前記繊維金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕを含み得、及び前記重金属がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢiを含み得る。
【００１６】
一方、リン酸化合物は、それが技術的に知られているものであれば特に限定されない。
しかしながら、リン酸化合物としてのリン酸の使用は多孔性物質の結晶性が減少する点で欠点を有するので、リン酸に代えてアルキルホスフィン誘導体も使用し得るが、該誘導体は不経済及び扱い難いために大量生産における使用に適さないという点で問題を有する。そういう訳で、リン酸化合物としてリン酸、リン酸アンモニウム塩［（ＮＨ4）3ＰＯ4、
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4］、又はアルキルリン酸塩を使用することが好ましい。
リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の酸の解離定数ｐＫａ（１）、ｐＫａ（２）及びｐＫａ（３）は、それぞれ２．２、７．２及び１２．３であり、及びリン酸は、ｐＨ２．２、７．２、１２．３で、それぞれリン酸一水素イオン（［ＨＰＯ4］2-）、リン酸二水素イオン（［Ｈ2ＰＯ4］-）及びリン酸イオン（［ＰＯ4］3-）として存在することが一般的に知られている。
従って、リン酸イオンの望ましい化学種はリン酸化合物を含有する水溶液のｐＨを適切に調節することによって選択的に形成され得ることが自明であろう。
【００１７】
上述の組成物から形成される多孔性分子ふるい触媒は、下記式１ないし３によって表される化合物から選択される１つの化合物で改質される：
[式１]
Ｍx（Ｈ2ＰＯ4）y（式中、Ｍは金属を表し、ｘは１を表し、及びｙは２ないし６の整数を表す。）；
[式２]
Ｍx（ＨＰＯ4）y（式中、Ｍは金属を表し、ｘは２を表し、及びｙは２ないし６の整数
を表す。）；及び
[式３]
Ｍx（ＰＯ4）y（式中、Ｍは金属を表し、ｘは３を表し、及びｙは２ないし６の整数を表
す。）。
従って、多孔性分子ふるいの気孔の外部に露出した酸性部位は、高温及び多湿の雰囲気において物理的及び化学的安定性を有する改質剤によって選択的に改質され、そのためにゼオライトの表面が脱アルミニウム化から保護され得る。
【００１８】
分子ふるい触媒の調製のための説明は特定の理論に制限されないが、該分子ふるいを形成する−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基は、ゼオライトのプロトンと縮合するように、下記の反応式１及び２に示されるようにリン酸化合物／金属複合構造によって改質され、その結果
【化１】
が不安定なＡｌを安定させると同時に２つの−ＯＨ基が金属で安定化され、それによって骨格構造は高温及び多湿の雰囲気においても比較的安定に維持されると考えられる。
[反応式１]
【化２】
[反応式２］
【化３】
多孔質分子ふるい触媒を調製するための方法は２つの方法に大別され、及び固体生成物を回収するための選択的な蒸発工程による上述の原料混合物に含有される水分の除去工程を含む。
【００１９】
以下、本発明の１つの好ましい態様に従う触媒調製方法を記載する。
（１）リン酸化合物を、水不溶性金属塩を含有する水性スラリーに添加し、そして混合する。リン酸化合物が水溶液中にリン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン及びリン酸イオンから選択されるイオンの形態で存在するように、この混合物をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌ又はＨＮＯ3のような従来のアルカリ性又は酸性水溶液を使用して適したｐＨに調節し、そして約２０ないし６０℃及び好ましくは約４０ないし５０℃の温度で、約３０分ないし３時間及び好ましくは約１ないし３時間攪拌する。
特に、望ましいｐＨ範囲で存在するリン酸イオンの１種の化学種のみが水溶液中で形成されるように前記混合物を望ましいｐＨ範囲に調節することが好ましい。すなわち、特定のｐＨ範囲を満たさなければ、１種以上のリン酸イオンが水溶液に共存することにより、分子ふるいの気孔表面を改質する化学種が不均一となり、改質触媒の耐久性を保障することが難しくなるだろう。
（２）前記（１）の混合物に、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるいを添加する。その結果生じた混合物を、水性スラリー中の水分が完全に蒸発されるまで、目的に応じた特定のｐＨ範囲において、好ましくは約１０ないし９０℃、及びより好ましくは約５０ないし７０℃の温度で攪拌する。このように、スラリー中に存在する水分を除去すると同時に、分子ふるいを改質するリン酸イオン種が、金属イオンで安定化する。次に、固体生成物を回収するために減圧濾過を行う。このような方法で、リン酸金属塩で改質した−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい触媒を調製する。
一方、触媒の調製において使用する原料混合物の組成は下記の通りである：−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい１００質量部；水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部；及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部。
【００２０】
本発明の別の態様に従う触媒の調製方法を今記載する。
（１）リン酸化合物を、水不溶性金属塩を含有する水性スラリーに添加し、そして混合する。リン酸化合物が水性スラリー中にリン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン及びリン酸イオンから選択されるイオンの形態で存在するように、前記混合物をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌ又はＨＮＯ3のような従来のアルカリ性又は酸性水溶液を使用して適したｐＨに調節し、及び約２０ないし６０℃及び好ましくは約４０ないし５０℃の温度で、約３０分ないし３時間及び好ましくは約１ないし３時間攪拌する。次に、前記水性スラリーを水性スラリー中の水分が完全に蒸発されるまで、目的に適する特定のｐＨ範囲において、好ましくは１０ないし９０℃、及びより好ましくは５０ないし７０℃の温度で水分蒸発させる。次に、固体生成物を減圧濾過及び洗浄し、第一固体生成物を分離する。このような方法で、水不溶性リン酸金属塩を調製する。
（２）前記（１）の第一固体生成物を−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい
を含有する水溶液に添加し、そして混合する。その結果生じた混合物を、好ましくは約２０ないし６０℃、及びより好ましくは約４０ないし５０℃で、約３０分ないし７時間、及び好ましくは約１ないし５時間、前記混合物中の水分が完全に蒸発するまで攪拌する。次に、残った固体生成物を減圧濾過して第二固体生成物を分離する。このような方法で、リン酸−金属塩で改質された−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい触媒を調製する。
【００２１】
一方、触媒の調製において使用される原料混合物は、該原料混合物の組成が下記の通となるような制御された方法において使用される：−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい１００質量部；水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部；及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部。特に第一固体生成物を分子ふるい１００質量部に基づき０．０１ないし２０．０質量部の量で使用することが、望ましい効果の点で好ましい。
触媒調製の上記方法において、水溶液中のいくつかの金属塩を溶解することによって形成される金属イオンは分子ふるいのプロトンとイオン交換せずに改質されたリン酸イオン種だけを安定化し得る条件を見つける必要がある。そうでなければ、溶解した金属イオンが分子ふるいのプロトンとイオン交換され、酸性部位の数が減少し、その結果改質された触媒の反応性の低減をもたらすだろう。
従って、上述のように、水溶液において１０-4未満の溶解度積を有する水不溶性金属塩、好ましくはアルカリ土類金属、遷移金属、及び＋３ないし＋５の酸化数を有する重金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物又はシュウ酸塩の使用によって、水溶性金属塩を使用する場合の問題である、多量の金属イオンの存在による分子ふるいのプロトンとのイオン交換現象を実質的に防ぐことが可能となり、及び同時に、改質されたリン酸イオンを望ましい金属イオンによって安定化する効果を最大化することが可能である。
【００２２】
一方、触媒の調製のための水性スラリーにおける原料混合物は下記の組成に維持されなければならない；分子ふるい１００質量部、水不溶性金属イオン０．０１ないし５．０質量部；及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部。原料混合物の組成が特定の組成範囲から外れる場合、分子ふるいの表面気孔が改質剤で選択的に改質されず、そして酸性部位の数が著しく減少し、触媒活性の減少をもたらす。特に、水不溶性金属塩とリン酸化合物のモル比は１．０：０．３ないし１０．０、及び好ましくは１．０：０．７ないし５．０である。リン酸化合物と水不溶性金属塩のモル比が０．３未満の場合、不要な金属イオンが過剰に存在するために分子ふるいにおける酸性部位の数が減少し、改質された触媒の反応性の低減をもたらすという問題がある。他方では、リン酸化合物と水不溶性金属塩の比が１０．０より多い場合、分子ふるい骨格が十分に改質されないために、改質された分子ふるいの熱水安定性が不良になるという問題がある。
【００２３】
以下、高温及び多湿の苛酷な環境における触媒の熱水安定性が必ず要求されるところの上述の多孔性分子ふるい触媒を用いて炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造するための本発明の方法が説明される。
炭化水素原料油として、フルレンジナフサ又はケロシンが使用され得る。より好ましくは、炭素原子数２ないし１５の炭化水素を有するフルレンジナフサが使用され得る。この炭化水素原料油のための最も適する加工反応は接触分解反応であり得るが、特にこれに限定されない。
本発明において使用され得る原料油の例は、フルレンジナフサに加えて、軽質オレフィンの製造のためのスチームクラッキング工程において使用される高価な軽質ナフサ、及び多数の接触分解工程で典型的に使用されるオレフィン含有原料油、及び従来のＦＣＣ工程において使用されてきた炭素原子数２０ないし３０の重質留分を含む。
それらの中でも、フルレンジナフサは原油精製工程において直接製造される炭素原子数２ないし１２の炭化水素含有留分であり及びパラフィン（ｎ−パラフィン及びイソ−パラ
フィン）、ナフテン、芳香族化合物などを含有し、及び場合によってはオレフィン化合物を含有し得る。一般に、ナフサ中のパラフィン成分の含有量が高くなるほど軽質ナフサになり、及び他方では、パラフィン成分の含有量が低くなるほど重質ナフサになる。
【００２４】
本発明によれば、原料油は収率、経済性などを考慮することにより選択される。この考慮の下、パラフィン成分（ｎ−パラフィン及びイソ−パラフィン）の総含有量が６０ないし９０質量％、より好ましくは６０ないし８０質量％、及び最も好ましくは６０ないし７０質量％であるフルレンジナフサが使用され得る。また、選択されたナフサは２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、及び最も好ましくは５質量％未満の量でオレフィンを含有し得る。表１は、本発明において使用され得る具体的な原料油組成物を示す（単位：質量％）。
さらに、本発明において、ナフサ原料油はまた、触媒を含有する反応領域の流出物から軽質オレフィン及び重質生成物の分離及び回収後に残った炭素原子数４ないし５の炭化水素との混合物においても使用され得る。
【表１】
【００２５】
本発明において、反応領域は少なくとも１つの反応器、及び好ましくは固定床又は流動床反応器を含み得る。反応器において、原料油は本発明の触媒を用いて転換反応（例えば、接触分解反応）によって多量の軽質オレフィンに転換される。
一般に、触媒活性は反応温度、空間速度、ナフサ／水蒸気の質量比などに大きく依存する。この場合、下記の考慮すべき事項によって決められる反応条件が示されなければばらない：エネルギー消費を最小化するために出来る限り低い温度、最適な転換率、最適なオレフィン生成、コークス精製によって引き起こされる触媒不活性の最小化など。本発明の好ましい態様によれば、反応温度は約５００ないし７５０℃、好ましくは約６００ないし７００℃、及びより好ましくは約６１０ないし６８０℃である。また、炭化水素／水蒸気の質量比は約０．０１ないし１０、好ましくは０．１ないし２．０、及びより好ましくは約０．３ないし１．０である。
固定床反応器を使用する場合、空間速度が約０．１ないし２０ｈ-1、好ましくは約０．３ないし１０ｈ-1、及びより好ましくは約０．５ないし４ｈ-1である。更に、流動床反応器を使用する場合、触媒／炭化水素の質量比が約１ないし５０、好ましくは約５ないし３０、及びより好ましくは約１０ないし２０であり、また炭化水素の滞留時間は約０．１ないし６００秒、好ましくは約０．５ないし１２０秒、及びより好ましくは約１ないし２０秒である。
【００２６】
一方、本発明に従う分子ふるい触媒が苛酷な環境においてもある程度その触媒活性を維持し得るか、又はこの環境において失活するかを試験するために、本発明の触媒は７５０℃で、１００％水蒸気の雰囲気において２４時間水蒸気が当てられる。すなわち、本発明の触媒が上述の雰囲気中で水蒸気を当てた後に使用される場合、前記反応領域の流出物における軽質オレフィン（すなわち、エチレン及びプロピレン）の含有量は、好ましくは約３０質量％より多い、より好ましくは３５質量％より多い、及び最も好ましくは４０質量％より多い。この場合、エチレン／プロピレンの質量比は、好ましくは約０．２５ないし１．５、より好ましくは０．５ないし１．４、及び最も好ましくは０．７ないし１．３であり、プロピレンが相対的に多量に生成されることを示す。
【実施例】
【００２７】
[発明のための形態]
以下、本発明は実施例によってより詳細に説明される。しかしながら、それら実施例は本発明の範囲を限定すると解釈されるべきものではない。
実施例１
Ａ）触媒の製造
蒸留水１００ｍＬにＳｉ／Ａｌのモル比２５を有するＨＺＳＭ−５（ゼオリスト社製）１０ｇと濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．５５ｇを加えて、そして２０分間攪拌した。攪拌した溶液に、Ｍｇ（ＯＨ）2０．３６ｇを添加し、そしてこの混合物をアンモニア水を
用いてｐＨ７ないし８に調節した後、約４５℃の温度で約２０分間攪拌した。次に、該混合物を約５０℃で水分が全て蒸発するまで攪拌し、そして次に減圧濾過して固体生成物を分離した。分離された固体生成物を空気中で５００℃の温度下で５時間焼成してＭｇ−ＨＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を製造した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
触媒の水熱安定性を評価するために、前記触媒を７５０℃で、１００％水蒸気の雰囲気中で２４時間維持した。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
図１に示すように、軽質オレフィンの製造の間に触媒の活性を測定するためのシステムは、互いに一体的に連結されている、ナフサ供給装置４、水供給装置３、固定床反応器５及び５’、及び活性評価装置を含む。この場合、上記表１に明記されたナフサを原料油として使用した。液体注入ポンプによって供給されたナフサ及び水を、３００℃の予熱器（図示せず）において互いに混合し、そしてヘリウム供給装置２及び２’並びに窒素供給装置１及び１’、それぞれによって供給された６ｍＬ／分のＨｅ及び３ｍＬ／分のＮ2と混合
し、そしてこの混合物を固定床反応器５及び５’に供給した。このとき、それぞれの気体の量及び速度を流量調節器（図示せず）で調節した。前記固定床反応器を、内部反応器及び外部反応器に分け、該外部反応器、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）反応器は、長さ３８ｃｍ及び外径４．６ｃｍの大きさに製作され、そしてステンレス鋼製の内部反応器は長さ２０ｃｍ及び外径０．５インチの大きさに製作された。反応器内の温度は温度出力装置７及び７’によって示され、そして反応条件はＰＩＤ調節器（８及び８’ＮＰ２００：ハンヨン電子株式会社製、韓国）によって調節された。
反応器に供給された気体は内部反応器を通過後、次に４０ｍＬ／分のＨｅが流れる外部反応気を通過した。内部反応器の下部は触媒が充填されている。混合気体を触媒層６及び６’を通し接触分解し、そして反応後、気相生成物１２をガスクロマトグラフィ（モデル：ＨＰ６８９０Ｎ）によってオンラインで定量した。凝縮器９及び９’を通った残りの液相生成物１３を貯蔵タンク１０及び１０’に回収し、そしてガスクロマトグラフィ（モデル：ＤＳ６２００）；図示せず）によって定量化した。接触分解反応において使用した触媒の量は０．５ｇであり、ナフサ及び水のそれぞれの供給量は０．５ｇ／時間であり、そして該反応を６７５℃で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィンへの選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００２８】
実施例２
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、Ｓｉ／Ａｌのモル比２５を有するＨＺＳＭ−５（ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製）１０ｇ、及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．２６ｇを添加しそして約２０分間攪拌した。攪拌した溶液に、Ｍｇ（ＯＨ）2０．０８ｇを添加し、そしてこ
の混合物を硝酸水溶液を用いてｐＨ２ないし３に調節した後、約４５℃約２０分間で攪拌した。水が完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、減圧濾過を行い、固体生成物を分離した。分離した固体生成物を５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｍｇ−Ｈ2ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
軽質オレフィンの製造を実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィンへの選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００２９】
実施例３
Ａ）触媒の調製
実施例２の（Ａ）で調製した６．６ｋｇのＭｇ−Ｈ2ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５、０．７ｋｇのＹゼオライト及び３ｋｇのアルミナバインダーを含むスラリーを攪拌した後、噴霧乾燥し、平均粒径８０μｍを有するペレット化した触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
本実施例において、流動床反応システムを軽質オレフィン製造中の触媒活性を測定するために使用した。該流動床反応システムはライザー反応器、再生器、ストリッパー及びスタビライザーを含む。前記ライザー反応器は高さ２．５ｍ及び直径１ｃｍであり、前記再生器は高さ１．５ｍ及び直径１２ｃｍであり、前記ストリッパーは高さ２ｍ及び直径１０ｃｍであり、前記スタビライザーは高さ１．７ｍ及び直径１５ｃｍである。
原料油として、上記表１に明記されたナフサを使用した。
ライザーの入口では、原料油、水蒸気及び触媒を供給し、そして互いに混合し、該原料油を１３３ｇ／時間、４００℃で供給し、該蒸気を４５ｇ／時間、４００℃で供給し、そして触媒を５３２０ｇ／時間、７２５℃で供給した。混合物のライザーの通過の間、流動床接触分解反応が起こり、そして該ライザー出口は６７５℃の温度を有した。ライザーを通過した混合物を５００℃でストリッパーにおいて触媒及び留分に分離した。分離した触媒を、再生器に再循環し、そして留分はスタビライザーに流入した。再生器に導入した触媒を７２５℃で空気と接触させ再生し、そして再生触媒をライザーに再び供給した。スタビライザーに供給した留分を、−１０℃で気体成分と液体成分に分離した。
反応によって生成された気体成分及び液体成分留分の分析を、実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３０】
実施例４
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、Ｓｉ／Ａｌのモル比２５を有するＨＺＳＭ−５（ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製）１０ｇ、及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．１８ｇを添加し、そして約２０分間攪拌した。攪拌した溶液に、Ｍｇ（ＯＨ）2０．１４６ｇを添加し、そし
て該混合物をアンモニア水を用いてｐＨ１２ないし１３に調節した後、約２０分間約４５℃で攪拌した。水が完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、減圧濾過を行い、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を５時間約５００℃の温度で空気中で焼成し、Ｍｇ−ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３１】
実施例５ないし１０
Ａ）触媒の調製
原料混合物の組成を以下の表２に示すように変えた以外は触媒を実施例１と同様な方法で調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３２】
比較例１
Ａ）触媒の調製
ＨＺＳＭ−５触媒を、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５、ゼオリスト社）１０ｇを５時間、約５００℃の温度で空気中で焼成することにより調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を行わなかった。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３３】
比較例２
Ａ）触媒の調製
ＨＺＳＭ−５触媒を、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５、ゼオリスト社）１０ｇを５時間、約５００℃の温度で空気中で焼成することにより調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３４】
比較例３
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．１５ｇを添加した。この混合物をアンモニア水を用いてｐＨ７ないし８に調節し、次に水が完全に蒸発するまで約５０℃で攪拌した。次に減圧濾過を行い、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を約５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、ＨＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３５】
比較例４
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及びＬ
ａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ１．４ｇを添加した。この混合物を、水が完全に蒸発するまで約
５０℃で攪拌した。残っている材料を減圧濾過し、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｌａ−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３６】
比較例５
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．７４ｇを添加し、そして約２０分間攪拌した。該溶液にＬａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ１．４０ｇを添加し、そしてこの混合物をｐＨ７ないし８に調
節した後、約４５℃の温度で２０分間攪拌した。水が完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、残っている材料を減圧濾過し、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を約５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｌａ−Ｈ3ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３７】
比較例６
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．５５ｇを添加した後、約２０分間攪拌した。攪拌した溶液に１．５８ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏｇを添加し、そしてこの混合物をアンモニア
水を用いてｐＨ７ないし８に調節し、次に約４５℃の温度で約２０分間攪拌した。水分を完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、減圧濾過を用いて、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を約５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｍｇ−Ｈ3
ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレン質量比を、以下の表３に示す。
【００３８】
比較例７
Ａ）触媒の調製
触媒を米国特許第６，２１１，１０４号明細書に記載された方法に従い調製した。該触媒を以下の特定の方法で調製した。蒸留水中８５％リン酸及びＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏの溶液４０ｇに、２０ｇのＮＨ4−ＺＳＭ５を添加し、金属イオンを入れ、続いて攪拌した。次
に、入れた分子ふるいを１２０℃のオーブンで乾燥し、そして最後に５５０℃で２時間焼成した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
前記触媒を実施例１と同様な方法で水蒸気処理した。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３から分かるように、触媒の活性は実施例及び比較例による軽質オレフィン製造工程の間で異なる。すなわち、本発明に従う実施例１ないし１０の場合、高温及び多湿の雰囲気中で水蒸気処理した（１００％の水蒸気中７５０℃で２４時間維持）触媒を使用しても、約７６ないし８０質量％の高い転換率、及び同時に、約３３ないし３７質量％のエチレン＋プロピレンの合計に相当する高い選択性（エチレン／プロピレン質量比＝約０．８ないし１．０）を示した。
他方、比較例１において使用した水蒸気処理がされていないＨＺＳＭ−５は７７．７質量％の転換率及び４０．５質量％のエチレン＋プロピレンの合計を示したが、比較例２おけるような苛酷な水熱雰囲気中で水蒸気処理されたＨＺＳＭ−５の使用は転換率及びエチレン＋プロピレンの合計がそれぞれ６７．７質量％及び２４．５質量％に急激な減少を示した。比較例２、３、４及び６において、転換率は約５８ないし７５質量％であり、及びエチレン＋プロピレンの合計は２０ないし３０質量％であり、比較例５を除くそれらの比較例は本発明の製造工程と比較して非常に低い転換率及びオレフィン生成を示したことを指し示す。
一方、比較例５は約７５．４質量％の転換率及び３０．５質量％のエチレン＋プロピレ
ンの合計を示した。それらの結果は、実施例１ないし９のものよりも低いことが分かり、また
水不溶性塩ではなく、水溶性金属塩である硝酸塩の使用が水熱安定性の低下をもたらすためであると推測される。
また、米国特許第６，２１１，１０４号明細書に記載された方法に従い調製した触媒の評価された反応性は本発明の方法のものより劣っていた。
上述のように、本発明の方法において、２４時間、７５０℃で１００％水蒸気雰囲気中で水熱処理された触媒の使用でさえ、Ｃ２=＋Ｃ３=＝３３ないし３７％を示すのに対して、ＨＺＳＭ−５、Ｐ−ＨＺＳＭ−５、Ｌａ−ＨＺＳＭ−５触媒の使用はＣ２=＋Ｃ３=＝２３ないし２４％を示し、そしてＬａ−Ｐ−ＨＺＳＭ−５の使用はＣ２=＋Ｃ３=＝約３０％を示した。また、本発明によるオレフィン製造方法に使用される触媒を、改質する化学種の成分及び組成比を調節することは、触媒の水熱安定性を確保すると同時に、オレフィン製造方法における転換率及びＣ２=／Ｃ３=比を調整し得るという特徴を示す。加えて、本発明の触媒は炭素原子数２ないし１２の炭化水素を含有するナフサから軽質オレフィンを製造することにおいて要求される反応活性が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
上述したように、本発明によれば、水熱安定性を有する特定の触媒の使用が高温及び多湿の苛酷な工程環境においてさえ、炭化水素原料油、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で軽質オレフィンを選択的に製造するのに優れた反応性能を示す。特に、本発明の方法は従来の軽質オレフィンの製造のための熱分解温度において要求される反応温度より低い温度でさえ高い分解活性を維持することができ、従って、炭化水素原料油から高選択性及び高転換率で軽質オレフィンを製造することができるという点において、非常に有用である。
【００４３】
本発明の好ましい態様が説明目的で記載されたけれども、当業者は添付の特許請求の範囲において記載された本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、簡単な変更、追加及び置き換えが可能であると理解するであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造するための方法、及びより特には、高温多湿な雰囲気の下でも、比較的安定した構造を有し、その結果その触媒活性を長時間保持し、及び水熱安定性を示す触媒を用いて炭化水素原料油から高い選択性とともに高収率で軽質オレフィンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン、特に軽質オレフィン、例えばエチレン及びプロピレンは石油化学産業において広く用いられている。
それらの軽質オレフィンは、一般に水蒸気の共存下でナフサの熱分解（スチームクラッキング）によって製造される。前記スチームクラッキング技術は、高い工程温度と滞留時間の減少に対応し、またエネルギー効率を最適化するために多くの分野において改善がなされている。しかしながら、技術工学におけるただ単純な改善によるだけではエネルギー効率を改善することは容易ではなく、及び前記スチームクラッキング工程は現在のところ石油化学産業において必要とされる総エネルギーの約４０％の割合を占める。従って、環境汚染の低減及び経済性を向上させるために、エネルギーの最適化、原料油使用量の低減、二酸化炭素放出の最小化などのための改善された工程技術が必要である。また、軽質ナフサは典型的に原料油として使用されるが、後述のようなフルレンジナフサ（ｆｕｌｌ ｒａｎｇｅ ｎａｐｈｔｈａ）と比べて高価であり、従って、必然的に経済性向上における制限となるだろう。特に、現在適用されているスチームクラッキング技術においては、オレフィンの組成を調節することが容易ではないうえ、反応温度が８００ないし９００℃の水準であり、大量の熱エネルギーを必要とすることを示している。従って、スチームクラッキング技術における改善のための必要性が提案されている。
また、軽質オレフィン化合物は、 流動接触分解(ＦＣＣ)工程によって製造し得る。こ
のＦＣＣ工程は、水蒸気で処理するとき流体のように挙動する、微粒子の形態を有する触媒を用いる接触分解技術として当該技術分野において広く知られている。特に、深度接触分解（ＤＣＣ）技術が知られており、該技術はガソリン以外のオレフィン（主に、プロピレン）の収率を増大するためにＦＣＣ工程を改造することにより改良された工程である。ＦＣＣ工程において、減圧残油、常圧残油、又は軽油のような、本発明において用いられるフルレンジナフサより重質な留分が原料油として用いられる。
オレフィンの製造に関して、上述のスチームクラッキング及びＦＣＣ工程に加えて、接触分解を用いるオレフィン転換工程が提案されている。これら工程の大部分において、固体酸触媒としてＨＺＳＭ−５触媒が広く用いられる。しかしながら、固体酸触媒を用いる従来の接触分解工程において、反応温度が典型的に少なくとも６５０℃であり、及び反応供給物の少なくとも３０％が水蒸気である。上記接触分解工程に用いられる多孔性固体酸触媒（例えば、ゼオライト）は、５００℃より高い水蒸気雰囲気下に置かれた場合、その四面体骨格の脱アルミニウムが起きてその構造破壊を引き起こし、固体酸触媒の酸性側が減少し、その結果触媒活性及び反応性の急激な減少をもたらすという問題を有する。
よって、接触分解工程を含む上記従来の軽質オレフィン製造工程において、触媒の不安定性、及び従って、触媒が高温及び多湿の苛酷な工程雰囲気下に置かれた場合に発生する加工性能における減少を低減するための研究が活発に行われている。
【０００３】
これら研究に関して、特許文献１はアルミニウム原子の分布及びゼオライトの結晶サイズを調整することによって得られるナフサ分解触媒、並びにこの触媒を用いる分解ナフサのための方法を開示する。前記特許の開示によれば、該触媒は細孔の外側に存在するアルミニウムを化学的に中和することにより細孔の表面における芳香族化合物の生成が最小限化され得るように意図されているのに対して、小さいサイズを有する、エチレン及びプロ
ピレンが酸性部位の数を増加するために細孔の内側のアルミニウムイオンの濃度を増加することによってより選択的に生成され得る。その一方で、前記特許に記載されるように、この技術により得られるフェリエライトゼオライト触媒が接触分解において用いられる場合、該触媒の反応性は６９０℃で５０％の水蒸気雰囲気下において２時間触媒を維持するような比較的苛酷な工程環境下でも優れるだろう。しかしながら、該触媒の熱水安定性に関して、それが７５０℃、１００％の水蒸気で２４時間処理される場合、該触媒の構造安定性及び反応性が信頼できないことが予想される。
【０００４】
特許文献２は、５ないし７５質量％のＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１、２５ないし９５重量％のシリカ又はカオリン並びに０．５ないし１０重量％のリンを含有するペレット状触媒を用いる接触分解ナフサ（沸点：２７ないし２２１℃）によって軽質オレフィンを製造する方法を開示する。しかしながら、高温及び多湿の苛酷な環境における熱水安定性の言及はない。
【０００５】
特許文献３は、６２０ないし７５０℃の温度及び１ないし２００ｈ-1のＷＨＳＶにおいてＨＺＳＭ−５及びＨＺＳＭ−１１触媒（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比：１５０ないし３
００）を用いて炭素原子数２ないし１２のパラフィン含有軽質ナフサ（密度：０．６８３ｇ／ｃｃ；組成：ｎ−パラフィン４２．７質量％、イソ−パラフィン３６．１質量％、オレフィン０．１質量％、ナフテン１４．０質量％及び芳香族７．１質量％；並びにパラフィン成分の分布：Ｃ3 ０．１質量％、Ｃ4 ５．２質量％、Ｃ5 １８．７質量％、Ｃ6 １９．０質量％、Ｃ7 １５．２質量％、Ｃ8 １３．５質量％、Ｃ9 ６．１質量％、Ｃ10 ０．
１質量％及びＣ11 ０．１質量％）からエチレン及びプロピレンを製造するための接触分
解工程を開示する。前記特許の開示によれば、６８０℃及び２５ｈ-1のＷＨＳＶの反応条件の下で、９３．６質量％の転換率及び４４．９質量％のエチレン＋プロピレン生成が示される。しかしながら、ＨＺＳＭ−５又はＨＺＳＭ−１１触媒はペレット化されていない状態で接触分解反応において用いられ、及び水蒸気又は不活性ガスは該反応中に供給されない。従って、該触媒は素晴らしい初期活性を有するが、該触媒は容易に不活性化する可能性がある。このため、高温及び多湿の苛酷な環境において触媒の反応性が著しく減少することが予想される。
【０００６】
一方、特許文献４は、炭素原子数２ないし１２のパラフィンを含有する軽質ナフサからの主生成物としてエチレン及びプロピレンを製造するための接触分解工程において、鉄（Ｆｅ）１００ｐｐｍを有するプロトン−ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０ないし５
００）触媒の使用が優れた選択性で軽質オレフィンの製造を可能にすることを報告する。該触媒は水蒸気又は不活性ガスが反応中に供給されないため素晴らしい初期活性を有するが、水蒸気を含む高温反応において触媒が容易に不活性化する可能性がある。このため、高温及び多湿の苛酷な環境において触媒の反応性が著しく減少することが予想される。
【０００７】
従って、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンが反応原料油、特にフルレンジナフサから高転換率及び高選択性で選択的に製造できるように、高温及び多湿の苛酷な工程環境においても反応活性が維持される方法の開発が差し迫って必要である。
【特許文献１】米国特許第６、８６７、３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第６、８３５、８６３号明細書
【特許文献３】特開平６−１９２１３５号公報
【特許文献４】特開平６−１９９７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
技術的課題
従って、本発明者等は、従来技術で発生する上記課題を解決するために広範囲に及ぶ研
究を行い、そして結果として素晴らしい熱水安定性を有する特定の触媒が用いられた場合、苛酷な工程環境においてさえ触媒の反応性の減少無しに炭化水素原料油から高い選択性とともに高収率で軽質オレフィンを製造し得ることを見出した。この事実に基づき、本発明は完成された。
従って、本発明の目的は、高温及び多湿な過酷な環境においてさえ炭化水素原料、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で、軽質オレフィン、例えばエチレンやプロピレンを選択的に製造することが可能な方法を提供することである。
本発明の他の目的は、軽質オレフィンを炭化水素原料油から高選択性及び高転換率で製造し得るために、軽質オレフィン製造のための従来の熱分解工程において要求される反応温度より低い温度でも高い分解活性を維持する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
技術的解決
上記目的を達成するために、本発明は、炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造するための方法であって、
（ａ）原料油として炭化水素留分を提供する工程；
（ｂ）触媒の存在下で前記原料油を反応させる少なくとも１つの固定床又は流動床反応器に前記原料油を供給する工程；及び
（ｃ）反応領域の流出物から軽質オレフィンを分離及び回収する工程
を含み、ここで前記触媒が、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい１００質量部、水−不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部、及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部を含む原料混合物の水分蒸発によって得られる生成物からなる方法を提供する。
【００１０】
本発明において、前記原料油は好ましくはフルレンジナフサ又はケロシン、及びより好ましくは炭素原子数２ないし１５の炭化水素を含有するナフサである。
好ましくは、フルレンジナフサ中のパラフィン成分（ｎ−パラフィン及びイソ−パラフィン）の総含有量が６０ないし９０質量％であり、及び該ナフサ中のオレフィン含有量が２０質量％未満である。
また、本発明の方法はさらに段階（ｃ）における軽質オレフィンの分離及び回収後に残った炭素原子数４ないし５の炭化水素とナフサとを混合し及び原料油として炭素原子数４ないし５の炭化水素／ナフサ混合物を提供する段階を含み得る。
一方、前記反応器が固定床反応器である場合、前記反応は好ましくは５００ないし７５０℃の温度、０．０１ないし１０の炭化水素／水蒸気質量比、及び０．１ないし２０ｈ-1の空間速度で行われる。
前記反応器が流動床反応器である場合、前記反応は好ましくは５００ないし７５０℃の温度、０．０１ないし１０の炭化水素／水蒸気質量比、１ないし５０の触媒／炭化水素質量比、及び０．１ないし６００秒の炭化水素滞留時間で行われる。
一方、前記触媒が７５０℃で、１００％水蒸気の雰囲気における２４時間の水蒸気処理後に使用される場合、反応領域の流出物中のエチレン及びプロピレンの総含有量は３０質量％より多く、及びエチレン／プロピレン質量比は０．２５ないし１．５である。
【発明の効果】
【００１１】
有利な効果
本発明によれば、水熱安定性を有する特定の触媒の使用は、高温及び多湿の過酷な工程環境においてさえ炭化水素、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で軽質オレフィンを選択的に製造することにおいて優れた反応性能を示す。特に、本発明の方法は軽質オレフィン製造のための従来の熱分解において要求される反応温度より低い温度でも高い分解活性を維持し得、従って、炭化水素原料油から高選択性及び高転換率で軽質オレフィンを製造し得るという点において非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例に従う軽質オレフィン製造中の触媒の反応活性を測定するためのシステムを図式的に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
最良の形態
以下、本発明をより詳細に説明する。
上述したように、本発明によれば、水熱安定性を有する多孔性分子ふるい触媒の使用は、炭化水素原料油、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で軽質オレフィンを選択的に製造することを可能にする。
軽質オレフィン製造のための本発明の方法において使用される多孔性分子ふるい触媒は、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい１００質量部、水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部、及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部を含む原料混合物の水分蒸発によって得られる生成物からなる。この生成物が軽質オレフィン製造のための触媒として使用される場合、経済性を向上すると同時にそれは優れた水熱安定性、反応活性及び選択性を示し得る。多孔性分子ふるい触媒は、改質剤のための出発物質の種類、それぞれの成分の組成比、投入量、投入中の溶液のｐＨ及び温度等を適切に選択すること及び調節することによって望ましい物理的及び化学的特性を有するように調製され得る。触媒調製工程の間、下記の技術的事項が考慮される：
（１）リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、及びリン酸イオンから選択されるイオンの形態で存在するリン酸化合物で分子ふるいの表面気孔だけを選択的に改質する技術；（２）多量に溶解した金属イオンで分子ふるい中のプロトンのイオン交換を防ぐと同時に、分子ふるいを改質するリン酸化合物を安定化するための水−不水溶性金属塩を用いた技術；及び
（３）水分蒸発によってリン酸化合物及び金属で改質された分子ふるいを安定化する技術。
【００１４】
この技術的背景で、触媒が−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を含有する分子ふるいである場合、触媒のためのいかなる支持体も使用し得る。
４ないし１０オームストロングの孔径を有するゼオライトを含む、１０ないし１００オームストロングの孔径及びＳｉ／Ａｌモル比１ないし３００及び好ましくは約２５ないし８０を有するメソ多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）分子ふるいから選択されるいずれか１つを使用することが好ましい。
中でも、より好ましいのはＺＳＭ−５、フェリエライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＺＳＭ−１１、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ベータ−ゼオライト、ＭＣＭ−２２、Ｌ−ゼオライト、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５及び／又はＹ−ゼオライトであり、その一般的な性質は技術的に幅広く知られている。
【００１５】
ここで使用される、用語水不水溶性金属塩は１０-4未満の溶解度積（Ｋｓｐ）、すなわち４より大きいｐＫｓｐを有する金属塩を意味する。この金属塩の例は、＋２より大きい酸化数を有する金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物又はシュウ酸塩であり得る。好ましくは、該金属塩は、アルカリ土金属、遷移金属及び＋３ないし＋５の酸化数を有する重金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物又はシュウ酸塩である。
好ましくは、前記アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを含み得、前記繊維金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕを含み得、及び前記重金属がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢiを含み得る。
【００１６】
一方、リン酸化合物は、それが技術的に知られているものであれば特に限定されない。
しかしながら、リン酸化合物としてのリン酸の使用は多孔性物質の結晶性が減少する点で欠点を有するので、リン酸に代えてアルキルホスフィン誘導体も使用し得るが、該誘導体は不経済及び扱い難いために大量生産における使用に適さないという点で問題を有する。そういう訳で、リン酸化合物としてリン酸、リン酸アンモニウム塩［（ＮＨ4）3ＰＯ4、
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4］、又はアルキルリン酸塩を使用することが好ましい。
リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の酸の解離定数ｐＫａ（１）、ｐＫａ（２）及びｐＫａ（３）は、それぞれ２．２、７．２及び１２．３であり、及びリン酸は、ｐＨ２．２、７．２、１２．３で、それぞれリン酸一水素イオン（［ＨＰＯ4］2-）、リン酸二水素イオン（［Ｈ2ＰＯ4］-）及びリン酸イオン（［ＰＯ4］3-）として存在することが一般的に知られている。
従って、リン酸イオンの望ましい化学種はリン酸化合物を含有する水溶液のｐＨを適切に調節することによって選択的に形成され得ることが自明であろう。
【００１７】
上述の組成物から形成される多孔性分子ふるい触媒は、下記式１ないし３によって表される化合物から選択される１つの化合物で改質される：
[式１]
Ｍx（Ｈ2ＰＯ4）y（式中、Ｍは金属を表し、ｘは１を表し、及びｙは２ないし６の整数を表す。）；
[式２]
Ｍx（ＨＰＯ4）y（式中、Ｍは金属を表し、ｘは２を表し、及びｙは２ないし６の整数
を表す。）；及び
[式３]
Ｍx（ＰＯ4）y（式中、Ｍは金属を表し、ｘは３を表し、及びｙは２ないし６の整数を表
す。）。
従って、多孔性分子ふるいの気孔の外部に露出した酸性部位は、高温及び多湿の雰囲気において物理的及び化学的安定性を有する改質剤によって選択的に改質され、そのためにゼオライトの表面が脱アルミニウム化から保護され得る。
【００１８】
分子ふるい触媒の調製のための説明は特定の理論に制限されないが、該分子ふるいを形成する−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基は、ゼオライトのプロトンと縮合するように、下記の反応式１及び２に示されるようにリン酸化合物／金属複合構造によって改質され、その結果
【化１】
が不安定なＡｌを安定させると同時に２つの−ＯＨ基が金属で安定化され、それによって骨格構造は高温及び多湿の雰囲気においても比較的安定に維持されると考えられる。
[反応式１]
【化２】
[反応式２］
【化３】
多孔質分子ふるい触媒を調製するための方法は２つの方法に大別され、及び固体生成物を回収するための選択的な蒸発工程による上述の原料混合物に含有される水分の除去工程を含む。
【００１９】
以下、本発明の１つの好ましい態様に従う触媒調製方法を記載する。
（１）リン酸化合物を、水不溶性金属塩を含有する水性スラリーに添加し、そして混合する。リン酸化合物が水溶液中にリン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン及びリン酸イオンから選択されるイオンの形態で存在するように、この混合物をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌ又はＨＮＯ3のような従来のアルカリ性又は酸性水溶液を使用して適したｐＨに調節し、そして約２０ないし６０℃及び好ましくは約４０ないし５０℃の温度で、約３０分ないし３時間及び好ましくは約１ないし３時間攪拌する。
特に、望ましいｐＨ範囲で存在するリン酸イオンの１種の化学種のみが水溶液中で形成されるように前記混合物を望ましいｐＨ範囲に調節することが好ましい。すなわち、特定のｐＨ範囲を満たさなければ、１種以上のリン酸イオンが水溶液に共存することにより、分子ふるいの気孔表面を改質する化学種が不均一となり、改質触媒の耐久性を保障することが難しくなるだろう。
（２）前記（１）の混合物に、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるいを添加する。その結果生じた混合物を、水性スラリー中の水分が完全に蒸発されるまで、目的に応じた特定のｐＨ範囲において、好ましくは約１０ないし９０℃、及びより好ましくは約５０ないし７０℃の温度で攪拌する。このように、スラリー中に存在する水分を除去すると同時に、分子ふるいを改質するリン酸イオン種が、金属イオンで安定化する。次に、固体生成物を回収するために減圧濾過を行う。このような方法で、リン酸金属塩で改質した−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい触媒を調製する。
一方、触媒の調製において使用する原料混合物の組成は下記の通りである：−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい１００質量部；水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部；及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部。
【００２０】
本発明の別の態様に従う触媒の調製方法を今記載する。
（１）リン酸化合物を、水不溶性金属塩を含有する水性スラリーに添加し、そして混合する。リン酸化合物が水性スラリー中にリン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン及びリン酸イオンから選択されるイオンの形態で存在するように、前記混合物をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌ又はＨＮＯ3のような従来のアルカリ性又は酸性水溶液を使用して適したｐＨに調節し、及び約２０ないし６０℃及び好ましくは約４０ないし５０℃の温度で、約３０分ないし３時間及び好ましくは約１ないし３時間攪拌する。次に、前記水性スラリーを水性スラリー中の水分が完全に蒸発されるまで、目的に適する特定のｐＨ範囲において、好ましくは１０ないし９０℃、及びより好ましくは５０ないし７０℃の温度で水分蒸発させる。次に、固体生成物を減圧濾過及び洗浄し、第一固体生成物を分離する。このような方法で、水不溶性リン酸金属塩を調製する。
（２）前記（１）の第一固体生成物を−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい
を含有する水溶液に添加し、そして混合する。その結果生じた混合物を、好ましくは約２０ないし６０℃、及びより好ましくは約４０ないし５０℃で、約３０分ないし７時間、及び好ましくは約１ないし５時間、前記混合物中の水分が完全に蒸発するまで攪拌する。次に、残った固体生成物を減圧濾過して第二固体生成物を分離する。このような方法で、リン酸−金属塩で改質された−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい触媒を調製する。
【００２１】
一方、触媒の調製において使用される原料混合物は、該原料混合物の組成が下記の通となるような制御された方法において使用される：−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−骨格を有する分子ふるい１００質量部；水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部；及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部。特に第一固体生成物を分子ふるい１００質量部に基づき０．０１ないし２０．０質量部の量で使用することが、望ましい効果の点で好ましい。
触媒調製の上記方法において、水溶液中のいくつかの金属塩を溶解することによって形成される金属イオンは分子ふるいのプロトンとイオン交換せずに改質されたリン酸イオン種だけを安定化し得る条件を見つける必要がある。そうでなければ、溶解した金属イオンが分子ふるいのプロトンとイオン交換され、酸性部位の数が減少し、その結果改質された触媒の反応性の低減をもたらすだろう。
従って、上述のように、水溶液において１０-4未満の溶解度積を有する水不溶性金属塩、好ましくはアルカリ土類金属、遷移金属、及び＋３ないし＋５の酸化数を有する重金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物又はシュウ酸塩の使用によって、水溶性金属塩を使用する場合の問題である、多量の金属イオンの存在による分子ふるいのプロトンとのイオン交換現象を実質的に防ぐことが可能となり、及び同時に、改質されたリン酸イオンを望ましい金属イオンによって安定化する効果を最大化することが可能である。
【００２２】
一方、触媒の調製のための水性スラリーにおける原料混合物は下記の組成に維持されなければならない；分子ふるい１００質量部、水不溶性金属イオン０．０１ないし５．０質量部；及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部。原料混合物の組成が特定の組成範囲から外れる場合、分子ふるいの表面気孔が改質剤で選択的に改質されず、そして酸性部位の数が著しく減少し、触媒活性の減少をもたらす。特に、水不溶性金属塩とリン酸化合物のモル比は１．０：０．３ないし１０．０、及び好ましくは１．０：０．７ないし５．０である。リン酸化合物と水不溶性金属塩のモル比が０．３未満の場合、不要な金属イオンが過剰に存在するために分子ふるいにおける酸性部位の数が減少し、改質された触媒の反応性の低減をもたらすという問題がある。他方では、リン酸化合物と水不溶性金属塩の比が１０．０より多い場合、分子ふるい骨格が十分に改質されないために、改質された分子ふるいの熱水安定性が不良になるという問題がある。
【００２３】
以下、高温及び多湿の苛酷な環境における触媒の熱水安定性が必ず要求されるところの上述の多孔性分子ふるい触媒を用いて炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造するための本発明の方法が説明される。
炭化水素原料油として、フルレンジナフサ又はケロシンが使用され得る。より好ましくは、炭素原子数２ないし１５の炭化水素を有するフルレンジナフサが使用され得る。この炭化水素原料油のための最も適する加工反応は接触分解反応であり得るが、特にこれに限定されない。
本発明において使用され得る原料油の例は、フルレンジナフサに加えて、軽質オレフィンの製造のためのスチームクラッキング工程において使用される高価な軽質ナフサ、及び多数の接触分解工程で典型的に使用されるオレフィン含有原料油、及び従来のＦＣＣ工程において使用されてきた炭素原子数２０ないし３０の重質留分を含む。
それらの中でも、フルレンジナフサは原油精製工程において直接製造される炭素原子数２ないし１２の炭化水素含有留分であり及びパラフィン（ｎ−パラフィン及びイソ−パラ
フィン）、ナフテン、芳香族化合物などを含有し、及び場合によってはオレフィン化合物を含有し得る。一般に、ナフサ中のパラフィン成分の含有量が高くなるほど軽質ナフサになり、及び他方では、パラフィン成分の含有量が低くなるほど重質ナフサになる。
【００２４】
本発明によれば、原料油は収率、経済性などを考慮することにより選択される。この考慮の下、パラフィン成分（ｎ−パラフィン及びイソ−パラフィン）の総含有量が６０ないし９０質量％、より好ましくは６０ないし８０質量％、及び最も好ましくは６０ないし７０質量％であるフルレンジナフサが使用され得る。また、選択されたナフサは２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、及び最も好ましくは５質量％未満の量でオレフィンを含有し得る。表１は、本発明において使用され得る具体的な原料油組成物を示す（単位：質量％）。
さらに、本発明において、ナフサ原料油はまた、触媒を含有する反応領域の流出物から軽質オレフィン及び重質生成物の分離及び回収後に残った炭素原子数４ないし５の炭化水素との混合物においても使用され得る。
【表１】
【００２５】
本発明において、反応領域は少なくとも１つの反応器、及び好ましくは固定床又は流動床反応器を含み得る。反応器において、原料油は本発明の触媒を用いて転換反応（例えば、接触分解反応）によって多量の軽質オレフィンに転換される。
一般に、触媒活性は反応温度、空間速度、ナフサ／水蒸気の質量比などに大きく依存する。この場合、下記の考慮すべき事項によって決められる反応条件が示されなければばらない：エネルギー消費を最小化するために出来る限り低い温度、最適な転換率、最適なオレフィン生成、コークス精製によって引き起こされる触媒不活性の最小化など。本発明の好ましい態様によれば、反応温度は約５００ないし７５０℃、好ましくは約６００ないし７００℃、及びより好ましくは約６１０ないし６８０℃である。また、炭化水素／水蒸気の質量比は約０．０１ないし１０、好ましくは０．１ないし２．０、及びより好ましくは約０．３ないし１．０である。
固定床反応器を使用する場合、空間速度が約０．１ないし２０ｈ-1、好ましくは約０．３ないし１０ｈ-1、及びより好ましくは約０．５ないし４ｈ-1である。更に、流動床反応器を使用する場合、触媒／炭化水素の質量比が約１ないし５０、好ましくは約５ないし３０、及びより好ましくは約１０ないし２０であり、また炭化水素の滞留時間は約０．１ないし６００秒、好ましくは約０．５ないし１２０秒、及びより好ましくは約１ないし２０秒である。
【００２６】
一方、本発明に従う分子ふるい触媒が苛酷な環境においてもある程度その触媒活性を維持し得るか、又はこの環境において失活するかを試験するために、本発明の触媒は７５０℃で、１００％水蒸気の雰囲気において２４時間水蒸気が当てられる。すなわち、本発明の触媒が上述の雰囲気中で水蒸気を当てた後に使用される場合、前記反応領域の流出物における軽質オレフィン（すなわち、エチレン及びプロピレン）の含有量は、好ましくは約３０質量％より多い、より好ましくは３５質量％より多い、及び最も好ましくは４０質量％より多い。この場合、エチレン／プロピレンの質量比は、好ましくは約０．２５ないし１．５、より好ましくは０．５ないし１．４、及び最も好ましくは０．７ないし１．３であり、プロピレンが相対的に多量に生成されることを示す。
【実施例】
【００２７】
[発明のための形態]
以下、本発明は実施例によってより詳細に説明される。しかしながら、それら実施例は本発明の範囲を限定すると解釈されるべきものではない。
実施例１
Ａ）触媒の製造
蒸留水１００ｍＬにＳｉ／Ａｌのモル比２５を有するＨＺＳＭ−５（ゼオリスト社製）１０ｇと濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．５５ｇを加えて、そして２０分間攪拌した。攪拌した溶液に、Ｍｇ（ＯＨ）2０．３６ｇを添加し、そしてこの混合物をアンモニア水を
用いてｐＨ７ないし８に調節した後、約４５℃の温度で約２０分間攪拌した。次に、該混合物を約５０℃で水分が全て蒸発するまで攪拌し、そして次に減圧濾過して固体生成物を分離した。分離された固体生成物を空気中で５００℃の温度下で５時間焼成してＭｇ−ＨＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を製造した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
触媒の水熱安定性を評価するために、前記触媒を７５０℃で、１００％水蒸気の雰囲気中で２４時間維持した。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
図１に示すように、軽質オレフィンの製造の間に触媒の活性を測定するためのシステムは、互いに一体的に連結されている、ナフサ供給装置４、水供給装置３、固定床反応器５及び５’、及び活性評価装置を含む。この場合、上記表１に明記されたナフサを原料油として使用した。液体注入ポンプによって供給されたナフサ及び水を、３００℃の予熱器（図示せず）において互いに混合し、そしてヘリウム供給装置２及び２’並びに窒素供給装置１及び１’、それぞれによって供給された６ｍＬ／分のＨｅ及び３ｍＬ／分のＮ2と混合
し、そしてこの混合物を固定床反応器５及び５’に供給した。このとき、それぞれの気体の量及び速度を流量調節器（図示せず）で調節した。前記固定床反応器を、内部反応器及び外部反応器に分け、該外部反応器、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）反応器は、長さ３８ｃｍ及び外径４．６ｃｍの大きさに製作され、そしてステンレス鋼製の内部反応器は長さ２０ｃｍ及び外径０．５インチの大きさに製作された。反応器内の温度は温度出力装置７及び７’によって示され、そして反応条件はＰＩＤ調節器（８及び８’ＮＰ２００：ハンヨン電子株式会社製、韓国）によって調節された。
反応器に供給された気体は内部反応器を通過後、次に４０ｍＬ／分のＨｅが流れる外部反応気を通過した。内部反応器の下部は触媒が充填されている。混合気体を触媒層６及び６’を通し接触分解し、そして反応後、気相生成物１２をガスクロマトグラフィ（モデル：ＨＰ６８９０Ｎ）によってオンラインで定量した。凝縮器９及び９’を通った残りの液相生成物１３を貯蔵タンク１０及び１０’に回収し、そしてガスクロマトグラフィ（モデル：ＤＳ６２００）；図示せず）によって定量化した。接触分解反応において使用した触媒の量は０．５ｇであり、ナフサ及び水のそれぞれの供給量は０．５ｇ／時間であり、そして該反応を６７５℃で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィンへの選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００２８】
実施例２
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、Ｓｉ／Ａｌのモル比２５を有するＨＺＳＭ−５（ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製）１０ｇ、及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．２６ｇを添加しそして約２０分間攪拌した。攪拌した溶液に、Ｍｇ（ＯＨ）2０．０８ｇを添加し、そしてこ
の混合物を硝酸水溶液を用いてｐＨ２ないし３に調節した後、約４５℃約２０分間で攪拌した。水が完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、減圧濾過を行い、固体生成物を分離した。分離した固体生成物を５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｍｇ−Ｈ2ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
軽質オレフィンの製造を実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィンへの選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００２９】
実施例３
Ａ）触媒の調製
実施例２の（Ａ）で調製した６．６ｋｇのＭｇ−Ｈ2ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５、０．７ｋｇのＹゼオライト及び３ｋｇのアルミナバインダーを含むスラリーを攪拌した後、噴霧乾燥し、平均粒径８０μｍを有するペレット化した触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
本実施例において、流動床反応システムを軽質オレフィン製造中の触媒活性を測定するために使用した。該流動床反応システムはライザー反応器、再生器、ストリッパー及びスタビライザーを含む。前記ライザー反応器は高さ２．５ｍ及び直径１ｃｍであり、前記再生器は高さ１．５ｍ及び直径１２ｃｍであり、前記ストリッパーは高さ２ｍ及び直径１０ｃｍであり、前記スタビライザーは高さ１．７ｍ及び直径１５ｃｍである。
原料油として、上記表１に明記されたナフサを使用した。
ライザーの入口では、原料油、水蒸気及び触媒を供給し、そして互いに混合し、該原料油を１３３ｇ／時間、４００℃で供給し、該蒸気を４５ｇ／時間、４００℃で供給し、そして触媒を５３２０ｇ／時間、７２５℃で供給した。混合物のライザーの通過の間、流動床接触分解反応が起こり、そして該ライザー出口は６７５℃の温度を有した。ライザーを通過した混合物を５００℃でストリッパーにおいて触媒及び留分に分離した。分離した触媒を、再生器に再循環し、そして留分はスタビライザーに流入した。再生器に導入した触媒を７２５℃で空気と接触させ再生し、そして再生触媒をライザーに再び供給した。スタビライザーに供給した留分を、−１０℃で気体成分と液体成分に分離した。
反応によって生成された気体成分及び液体成分留分の分析を、実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３０】
実施例４
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、Ｓｉ／Ａｌのモル比２５を有するＨＺＳＭ−５（ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製）１０ｇ、及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．１８ｇを添加し、そして約２０分間攪拌した。攪拌した溶液に、Ｍｇ（ＯＨ）2０．１４６ｇを添加し、そし
て該混合物をアンモニア水を用いてｐＨ１２ないし１３に調節した後、約２０分間約４５℃で攪拌した。水が完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、減圧濾過を行い、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を５時間約５００℃の温度で空気中で焼成し、Ｍｇ−ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３１】
実施例５ないし１０
Ａ）触媒の調製
原料混合物の組成を以下の表２に示すように変えた以外は触媒を実施例１と同様な方法で調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理工程
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３２】
比較例１
Ａ）触媒の調製
ＨＺＳＭ−５触媒を、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５、ゼオリスト社）１０ｇを５時間、約５００℃の温度で空気中で焼成することにより調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を行わなかった。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３３】
比較例２
Ａ）触媒の調製
ＨＺＳＭ−５触媒を、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５、ゼオリスト社）１０ｇを５時間、約５００℃の温度で空気中で焼成することにより調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３４】
比較例３
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．１５ｇを添加した。この混合物をアンモニア水を用いてｐＨ７ないし８に調節し、次に水が完全に蒸発するまで約５０℃で攪拌した。次に減圧濾過を行い、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を約５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、ＨＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３５】
比較例４
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及びＬ
ａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ１．４ｇを添加した。この混合物を、水が完全に蒸発するまで約
５０℃で攪拌した。残っている材料を減圧濾過し、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｌａ−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３６】
比較例５
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．７４ｇを添加し、そして約２０分間攪拌した。該溶液にＬａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ１．４０ｇを添加し、そしてこの混合物をｐＨ７ないし８に調
節した後、約４５℃の温度で２０分間攪拌した。水が完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、残っている材料を減圧濾過し、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を約５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｌａ−Ｈ3ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３７】
比較例６
Ａ）触媒の調製
蒸留水１００ｍＬに、ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５；ゼオリスト社製）１０ｇ及び濃縮リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4）０．５５ｇを添加した後、約２０分間攪拌した。攪拌した溶液に１．５８ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏｇを添加し、そしてこの混合物をアンモニア
水を用いてｐＨ７ないし８に調節し、次に約４５℃の温度で約２０分間攪拌した。水分を完全に蒸発するまで該混合物を約５０℃で攪拌した後、減圧濾過を用いて、固体生成物に分離した。分離した固体生成物を約５００℃の温度で５時間空気中で焼成し、Ｍｇ−Ｈ3
ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
水蒸気処理を実施例１と同様な方法で行った。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレン質量比を、以下の表３に示す。
【００３８】
比較例７
Ａ）触媒の調製
触媒を米国特許第６，２１１，１０４号明細書に記載された方法に従い調製した。該触媒を以下の特定の方法で調製した。蒸留水中８５％リン酸及びＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏの溶液４０ｇに、２０ｇのＮＨ4−ＺＳＭ５を添加し、金属イオンを入れ、続いて攪拌した。次
に、入れた分子ふるいを１２０℃のオーブンで乾燥し、そして最後に５５０℃で２時間焼成した。
Ｂ）水熱安定性の評価のための水蒸気処理
前記触媒を実施例１と同様な方法で水蒸気処理した。
Ｃ）軽質オレフィンの製造
これを実施例１と同様な方法で行った。
その結果得られた転換率、反応生成物における軽質オレフィン（エチレン及びプロピレン）への選択性、及びエチレン／プロピレンの質量比を、以下の表３に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３から分かるように、触媒の活性は実施例及び比較例による軽質オレフィン製造工程の間で異なる。すなわち、本発明に従う実施例１ないし１０の場合、高温及び多湿の雰囲気中で水蒸気処理した（１００％の水蒸気中７５０℃で２４時間維持）触媒を使用しても、約７６ないし８０質量％の高い転換率、及び同時に、約３３ないし３７質量％のエチレン＋プロピレンの合計に相当する高い選択性（エチレン／プロピレン質量比＝約０．８ないし１．０）を示した。
他方、比較例１において使用した水蒸気処理がされていないＨＺＳＭ−５は７７．７質量％の転換率及び４０．５質量％のエチレン＋プロピレンの合計を示したが、比較例２おけるような苛酷な水熱雰囲気中で水蒸気処理されたＨＺＳＭ−５の使用は転換率及びエチレン＋プロピレンの合計がそれぞれ６７．７質量％及び２４．５質量％に急激な減少を示した。比較例２、３、４及び６において、転換率は約５８ないし７５質量％であり、及びエチレン＋プロピレンの合計は２０ないし３０質量％であり、比較例５を除くそれらの比較例は本発明の製造工程と比較して非常に低い転換率及びオレフィン生成を示したことを指し示す。
一方、比較例５は約７５．４質量％の転換率及び３０．５質量％のエチレン＋プロピレ
ンの合計を示した。それらの結果は、実施例１ないし９のものよりも低いことが分かり、また
水不溶性塩ではなく、水溶性金属塩である硝酸塩の使用が水熱安定性の低下をもたらすためであると推測される。
また、米国特許第６，２１１，１０４号明細書に記載された方法に従い調製した触媒の評価された反応性は本発明の方法のものより劣っていた。
上述のように、本発明の方法において、２４時間、７５０℃で１００％水蒸気雰囲気中で水熱処理された触媒の使用でさえ、Ｃ２=＋Ｃ３=＝３３ないし３７％を示すのに対して、ＨＺＳＭ−５、Ｐ−ＨＺＳＭ−５、Ｌａ−ＨＺＳＭ−５触媒の使用はＣ２=＋Ｃ３=＝２３ないし２４％を示し、そしてＬａ−Ｐ−ＨＺＳＭ−５の使用はＣ２=＋Ｃ３=＝約３０％を示した。また、本発明によるオレフィン製造方法に使用される触媒を、改質する化学種の成分及び組成比を調節することは、触媒の水熱安定性を確保すると同時に、オレフィン製造方法における転換率及びＣ２=／Ｃ３=比を調整し得るという特徴を示す。加えて、本発明の触媒は炭素原子数２ないし１２の炭化水素を含有するナフサから軽質オレフィンを製造することにおいて要求される反応活性が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
上述したように、本発明によれば、水熱安定性を有する特定の触媒の使用が高温及び多湿の苛酷な工程環境においてさえ、炭化水素原料油、特にフルレンジナフサから高選択性とともに高収率で軽質オレフィンを選択的に製造するのに優れた反応性能を示す。特に、本発明の方法は従来の軽質オレフィンの製造のための熱分解温度において要求される反応温度より低い温度でさえ高い分解活性を維持することができ、従って、炭化水素原料油から高選択性及び高転換率で軽質オレフィンを製造することができるという点において、非常に有用である。
【００４３】
本発明の好ましい態様が説明目的で記載されたけれども、当業者は添付の特許請求の範囲において記載された本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、簡単な変更、追加及び置き換えが可能であると理解するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造するための方法であって、
（ａ）原料油として炭化水素留分を提供する工程；
（ｂ）触媒の存在下で前記原料油を反応させる少なくとも１つの固定床又は流動床反応器に前記原料油を供給する工程；及び
（ｃ）反応領域の流出物から軽質オレフィンを分離及び回収する工程
を含み、ここで前記触媒が、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい１００質量部、水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部、及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部を含む原料混合物の水分蒸発によって得られる生成物からなるところの方法。
【請求項２】
前記原料油がフルレンジナフサ又はケロシンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記原料油が炭素原子数２ないし１５の炭化水素を含有するナフサである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記原料油中のパラフィン成分（ｎ−パラフィン及びイソ−パラフィン）の総含有量が６０ないし９０質量％であり、及び該原料油中のオレフィン含有量が２０質量％未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記段階（ｃ）における軽質オレフィンの分離及び回収後に残った炭素原子数４ないし５の炭化水素をナフサと混合し、原料油として炭素原子数４ないし５の炭化水素／ナフサの混合物を提供する段階をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器が流動床反応器である場合、前記反応が５００ないし７５０℃の温度、０．０１ないし１０の炭化水素／水蒸気の質量比、１ないし５０の触媒／炭化水素の質量比、及び０．１ないし６００秒の炭化水素滞留時間で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記反応器が固定床反応器である場合、前記反応が５００ないし７５０℃の温度、０．０１ないし１０の炭化水素／水蒸気の質量比、及び０．１ないし２０ｈ-1の空間速度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が７５０℃、１００％水蒸気の雰囲気における２４時間の水蒸気処理後に使用される場合、反応領域の流出物中のエチレン及びプロピレンの総含有量が３０質量％より多く、及びエチレン／プロピレンの質量比が０．２５ないし１．５である、請求項１記載の方法。
【請求項１】
炭化水素原料油から軽質オレフィンを製造するための方法であって、
（ａ）原料油として炭化水素留分を提供する工程；
（ｂ）触媒の存在下で前記原料油を反応させる少なくとも１つの固定床又は流動床反応器に前記原料油を供給する工程；及び
（ｃ）反応領域の流出物から軽質オレフィンを分離及び回収する工程
を含み、ここで前記触媒が、−Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ−基の骨格を有する分子ふるい１００質量部、水不溶性金属塩０．０１ないし５．０質量部、及びリン酸化合物０．０５ないし１７．０質量部を含む原料混合物の水分蒸発によって得られる生成物からなるところの方法。
【請求項２】
前記原料油がフルレンジナフサ又はケロシンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記原料油が炭素原子数２ないし１５の炭化水素を含有するナフサである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記原料油中のパラフィン成分（ｎ−パラフィン及びイソ−パラフィン）の総含有量が６０ないし９０質量％であり、及び該原料油中のオレフィン含有量が２０質量％未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記段階（ｃ）における軽質オレフィンの分離及び回収後に残った炭素原子数４ないし５の炭化水素をナフサと混合し、原料油として炭素原子数４ないし５の炭化水素／ナフサの混合物を提供する段階をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器が流動床反応器である場合、前記反応が５００ないし７５０℃の温度、０．０１ないし１０の炭化水素／水蒸気の質量比、１ないし５０の触媒／炭化水素の質量比、及び０．１ないし６００秒の炭化水素滞留時間で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記反応器が固定床反応器である場合、前記反応が５００ないし７５０℃の温度、０．０１ないし１０の炭化水素／水蒸気の質量比、及び０．１ないし２０ｈ-1の空間速度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が７５０℃、１００％水蒸気の雰囲気における２４時間の水蒸気処理後に使用される場合、反応領域の流出物中のエチレン及びプロピレンの総含有量が３０質量％より多く、及びエチレン／プロピレンの質量比が０．２５ないし１．５である、請求項１記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１１６５８（Ｐ２００９−５１１６５８Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３４４３３（Ｐ２００８−５３４４３３）
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００２２７６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４３７４１
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０７２６８３４１）エスケー エナジー 株式会社 (57)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＥＮＥＲＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】９９， Ｓｅｏｒｉｎ−ｄｏｎｇ， Ｊｏｎｇｒｏ−ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， １１０−１１０ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【出願人】（５０８０３２７６７）コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００２２７６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４３７４１
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０７２６８３４１）エスケー エナジー 株式会社 (57)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＥＮＥＲＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】９９， Ｓｅｏｒｉｎ−ｄｏｎｇ， Ｊｏｎｇｒｏ−ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， １１０−１１０ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【出願人】（５０８０３２７６７）コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【Ｆターム（参考）】
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