炭化水素合成方法
炭化水素の合成方法（１０）は、水素および一酸化炭素を含むガス状供給原料（１８）を、３相低温触媒フィッシャートロプシュ反応工程である第１フィッシャートロプシュ反応工程（１２）に供給するステップと、炭化水素を生成させるために第１反応工程（１２）で水素と一酸化炭素とを一部触媒的に反応させるステップとを含む。第１反応工程から得た未反応水素および一酸化炭素を含むテールガス（３２）の少なくとも一部を、２相高温触媒フィッシャートロプシュ反応工程である第２フィッシャートロプシュ反応工程（４２）に供給する。水素と一酸化炭素とを第２反応工程（４２）で少なくとも一部触媒的に反応させてガス状炭化水素を生成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素合成に関する。本発明は特に炭化水素合成の方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【０００２】
本発明により炭化水素合成の方法が提供され、その方法は、水素および一酸化炭素を含むガス状供給原料を、３相低温触媒フィッシャートロプシュ反応工程である第１フィッシャートロプシュ反応工程に供給するステップと、水素と一酸化炭素とを第１反応工程で炭化水素を形成するように一部触媒的に反応させるステップと、第１反応工程から得た未反応の水素および一酸化炭素を含むテールガスの少なくとも一部を、２相高温の触媒的フィッシャートロプシュ反応工程である第２フィッシャートロプシュ反応工程に供給するステップと、水素および一酸化炭素の少なくとも一部を第２反応工程で触媒的に反応させてガス状炭化水素を生成させるステップとを含む。
【０００３】
通常、第１反応工程には、キャリア液に懸濁させた固体粒状フィッシャートロプシュ触媒のスラリー床が含まれ、その低い位置でガス状の供給原料がスラリー床に入る。
【０００４】
第１反応工程においてスラリー床を用いる場合、水素と一酸化炭素とがスラリー床の中を上方へ通過するときに触媒により反応して、その反応により液状炭化水素生成物およびガス状生成物を生成し、その結果前記液状炭化水素生成物はスラリー床のキャリア液を構成する。
【０００５】
本発明の方法には、通常、第１反応工程から液状炭化水素生成物およびガスおよび蒸気を抜き出すステップと、前記ガスおよび蒸気を冷却してその中に含まれる液状炭化水素および反応水を凝縮させ、第１反応工程から得た未反応の水素および一酸化炭素を含むテールガスを生成させるステップとが含まれる。典型的には、凝縮した液状炭化水素、反応水およびテールガスは、分離容器の中で分離し、そこから抜き出し、抜き出したテールガスは第２反応工程に供給する。
【０００６】
その結果、第１反応工程からのテールガスには、通常、未反応水素、未反応一酸化炭素および第１反応工程で生じた、凝縮せずにテールガスから分離されなかったＣＯ２を含むガス状生成物が含まれる。このテールガスには、通常少量のＣ５−炭化水素が含まれる。このように第１反応工程では水性シフト反応によって二酸化炭素が生成することになる。
【０００７】
本発明の方法は、第１工程テールガス中におけるＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）の比を調節したのち、調節した第１工程テールガスを第２反応工程へ供給することを含むことができる。第２反応工程へ供給する第１工程テールガス中におけるＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）の比は、０．８と１．０５との間であることが好ましい。
【０００８】
本発明の一実施形態においては、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を、Ｈ２高濃度ガス、例えばメタンの水蒸気改質によって得たＨ２高濃度ガス、を第１工程テールガスに加えることにより調節する。
【０００９】
本発明のもう一つの実施形態においては、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を第１工程テールガス再循環から過剰のＣＯ２を除くことによって調節する。
【００１０】
本発明のさらに別の実施形態においては、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を、第１工程テールガス中のＣＯの一部を、水性ガスシフト反応ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２に従ってＨ２およびＣＯ２を生成させる水蒸気との反応によって変化させることにより調節する。その後、過剰のＣＯ２を除いてから、調節した第１工程テールガスを第２反応工程に供給する。
【００１１】
本発明のさらにまた別の実施形態においては、過剰のＣＯ２をＣＯへ変換する逆水性ガスシフト反応と組み合わせて、第１工程テールガスにＨ２高濃度ガスを加えることによって、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を調節する。
【００１２】
ガス状炭化水素、残存すれば未反応水素、未反応一酸化炭素およびＣＯ２のようなガス状副生物も第２反応工程から抜き出して、１種または複数の凝縮液状炭化水素ストリーム、反応水ストリームおよび第２工程テールガスに分離することができる。
【００１３】
第１反応工程で使用されるフィッシャートロプシュ触媒は、例えば鉄触媒などのシフト触媒でよく、好ましくは助触媒添加鉄触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｉｒｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）である。典型的には、触媒は沈殿させた触媒である。触媒には、活性および／または選択性のために助触媒を添加することができる。しかし、助触媒添加鉄フィッシャートロプシュ触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｉｒｏｎ Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）を使用する反応工程には、ＣＯおよびＨ２の１回通過転化率が増大すると反応工程生産性が急速に低下するという弱点があることが知られている。それ故、第１反応工程は、ＣＯおよびＨ２の１回通過転化率を低く約３０％と約５０％の間にして実施すれば有利である。
【００１４】
「シフト触媒」とは、本発明の炭化水素合成方法の実施条件で、１反応工程を通過するＣＯの２％より多くを、ＣＯ２へ転化させる炭化水素合成触媒の意味である。
【００１５】
本発明の方法は、第１工程テールガスの一部を第１反応工程へ再循環することを含むことができる。第１工程テールガスの再循環は第１工程のＣＯおよびＨ２の総転化率を約６５％以下の値に、好ましくは約６０％以下の値に、さらに好ましくは約５０％以下の値に増大させるために使用することができる。再循環を使用する場合、ガス状供給原料と再循環第１工程テールガスとの比は、典型的には、約１：１であるが、ガス状供給原料の組成に依存して変わり得る。しかし、この比が約２：１を超えることはあまりない。
【００１６】
本発明の方法は、第２反応工程のＣＯおよびＣＯ２総転化率を高くするために、第２工程テールガスの一部を第２反応工程へ再循環することを含むことができる。第２反応工程として、ＣＯ＋ＣＯ２総転化率は少なくとも６５％でよく、好ましくは少なくとも８０％でよく、さらに好ましくは少なくとも８５％でよい。第２反応工程への第１工程テールガス供給と第２反応工程テールガス再循環との比は、典型的には約１：１であろうが、第２反応工程へ供給する第１工程テールガスの組成に依存して変わり得る。この再循環比が約２：１を超えることはあまりない。
【００１７】
第１反応工程は２８０℃未満の温度で実施するとよい。典型的には、第１反応工程は１６０℃と２８０℃との間、好ましくは２２０℃と２６０℃との間、例えば約２５０℃で実施する。このように第１反応工程は高鎖成長の、典型的にはスラリー床の反応工程で、予め設定した１０〜５０ｂａｒの範囲の実施圧力で実施する。
【００１８】
第２反応工程は少なくとも３２０℃の温度で実施するのがよい。典型的には、第２反応工程は、３２０℃と３５０℃との間の温度、例えば約３５０℃で、および１０〜５０ｂａｒの範囲の実施圧力で実施する。
【００１９】
第２反応工程はこのように低鎖成長反応工程で、典型的なものは、２相流動床反応装置を使用する。スラリー床反応装置中で連続液状生成物相を維持できることによって特徴づけられうる第１反応工程とは対照的に、第２反応工程は流動床反応装置で連続液状生成物相を形成することができない。
【００２０】
第２反応工程で使用されるフィッシャートロプシュ触媒はシフト触媒、例えば鉄触媒であってよく、好ましくは助触媒添加鉄触媒である。典型的な触媒は溶融触媒である。同じ種類の触媒を第１および第２反応工程で使用してよい。しかし、助触媒の組成および量と触媒の物理的性質例えば密度とは、通常、第１および第２反応工程で相違する。
【００２１】
第１反応工程へのガス状供給原料は、水素と一酸化炭素を、約０．４と約２．４との間、好ましくは約０．７と約２．０との間のモル比で含むことができる。このようにして、第１反応工程において、好ましくないメタン生成を抑制し、しかも所望のオレフィン系炭化水素生成物の生成を増強または促進するために、炭化水素合成に対する化学量論的必要量を超える過剰のＣＯが存在することが望ましい。
【００２２】
本発明の方法は、第１および第２反応工程でＣ５−炭化水素を生じさせるステップ、第１反応工程で生じたＣ５−炭化水素を第２反応工程に通すステップ、および第２反応工程からのＣ５−炭化水素を回収するステップを含むことができる。このように、本発明の方法は、軽質炭化水素例えばＣ２〜Ｃ４炭化水素およびＣ５＋炭化水素ストリームを第２工程テールガスから分離するための分離工程を含むことが望ましい。１−ヘキセンをこのＣ５＋炭化水素ストリームから分離することができる。これらの分離した軽質炭化水素は、エチレン、プロピレンおよびブチレン製品を製造するために使用できる。分離工程は、炭化水素合成工程で生成した他のストリームから軽質炭化水素を分離するためにも使用できる。
【００２３】
第１反応工程からの液状炭化水素は主としてワックスを含むことがある。換言すれば、第１反応工程からの液状炭化水素の少なくとも約５０質量％がＣ１９＋炭化水素からなっていることがある。このワックスはワックス処理工程で処理して高品質の潤滑油基油および／または高価値のワックス製品を高収率で与えることができる。ワックス処理工程は副生ナフサ例えばＣ５〜Ｃ１０副生ナフサ、ディーゼル生成物例えばＣ１１〜Ｃ１９ディーゼル生成物およびディーゼル炭化水素生成物よりも重質の、例えばＣ２０＋の炭化水素生成物も生成する。このようにワックスを処理して、ディーゼル留分、ナフサ、潤滑油または特殊ワックスの１種または複数を製造できる。
【００２４】
本発明の方法は、第１反応工程からの凝縮液状炭化水素および／または第２反応工程からの凝縮液状炭化水素を処理して、炭化水素各留分、例えばＣ５〜Ｃ８ナフサ留分、Ｃ９〜Ｃ１３炭化水素留分、ディーゼル留分および軽ガス留分を供給することを含むことができる。
【００２５】
第１反応工程からの凝縮液状炭化水素からのＣ９〜Ｃ１３炭化水素留分（オレフィン含有ストリーム）は、処理して酸素化された炭化水素を除去し、次にアルキル化して分離工程にかけ、直鎖アルキルベンゼンおよび場合によりＣ９〜Ｃ１３パラフィンを製造することができる。このように本発明の方法は製品として直鎖アルキルベンゼンを製造できる。この場合、第１反応工程からの凝縮液状炭化水素からの残存分離成分は、第２反応工程からの分離炭化水素留分と合わせて適当な方法で処理してよい。
【００２６】
本発明の方法は、流動接触分解上昇管反応装置を使用して、ナフサ製品の１種または複数を処理し、主な副生物としてエチレンとガソリンを含む、プロピレンからなるオレフィン製品を製造することができる。
【００２７】
接触分解装置は中間生成物として生成した重質炭化水素からガソリンを製造するために使用することができる。このようにして、本発明の方法は、流動接触分解上昇管反応装置を使用して、ディーゼル留分よりも重質の生成物（Ｃ２０＋炭化水素）を処理してガソリン含有生成物を製造することができ、そのガソリン含有生成物を処理してガソリンおよびディーゼル生成物を製造できる。
【００２８】
本発明の方法で製造したオレフィンを低重合して、それによりディーゼル留分生産を増加させるために、ＣＯＤ装置（オレフィンをディーゼル留分に転化する装置：Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ｔｏ Ｄｉｅｓｅｌ ｕｎｉｔ）が使用できる。ＣＯＤ装置は、ナフサを低重合して副生物のパラフィン系ナフサと共にディーゼル生成物を製造することができるゼオライト触媒を充填した反応装置を備えることができる。
【００２９】
本発明の方法は、本発明の方法によって製造された１種または複数のディーゼル生成物から高品質のディーゼルエンジン燃料を製造するために、ディーゼル留分水素処理工程を含むことができる。
【００３０】
本発明の方法はワックスストリームを製造することができ、ワックスストリームは本発明によって製造される炭化水素全体の少なくとも１０重量％を占める。
【００３１】
本発明の方法は、中間または第１次製品としてＬＰガス、ナフサおよびディーゼル留分を製造できる。
【００３２】
本発明の方法のメタン選択率は２０％以下であり、ＣＯおよびＣＯ２の総転化率は少なくとも７０％である。
【００３３】
ここで、本発明を、添付の略図化した図面および実施例を参照にして、もっぱら実施例によって説明することにする。
【００３４】
図面において、図１は、炭化水素合成を目的とする本発明の方法の一実施形態を示すものであり、また、図２は、炭化水素合成を目的とする本発明の方法のもう一つの実施形態を示す。
【００３５】
図１を参照すると、参照番号１０は炭化水素合成を目的とする本発明の方法を一般的に示す。図１に示した本発明の方法１０は、天然ガスを供給原料として使用するのに適しているが、若干の改良で、石炭などの炭素質原料から誘導されるガス状供給原料で使用することができる。
【００３６】
本発明の方法１０は、第１フィッシャートロプシュ反応工程１２を備え、場合により前に加熱器１４があり、後ろには冷却器１６がある。ガス状供給原料ライン１８が加熱器１４に入り、加熱器１４から第１反応工程１２に通じている。第１反応工程１２からガス状生成物ライン２０が冷却器１６へ導かれ、また液状生成物ライン２２はワックス処理工程２４へ導かれる。
【００３７】
冷却器１６の後ろに分離装置２６があり、冷却器１６は分離装置２６にガス状生成物ライン２０によって連結している。分離装置２６から、反応水ライン２８、炭化水素凝縮液ライン３０および第１工程テールガスライン３２が出ている。第１工程テールガス再循環ライン３４は第１工程テールガスライン３２から出てコンプレッサー３６を通ってガス状供給原料ライン１８に戻っている。Ｈ２高濃度ガスライン３８は第１工程テールガスライン３２に供給している。
【００３８】
第１工程テールガスライン３２は、場合により設けられる加熱器４０に入り、次に加熱器４０から第２フィッシャートロプシュ反応工程４２に入る。ガス状生成物ライン４４は第２反応工程４２から洗浄塔４６へ、次に洗浄塔４６から冷却器５０を通って分離装置４８へと通じている。
【００３９】
洗浄塔４６はポンプ５２および冷却器５４を備えており、これら両者は重油再循環ライン５６中に置かれている。重油再循環ライン５６は、洗浄塔４６の底部から出る重油ライン５８から取る。
【００４０】
反応水ライン６０、炭化水素凝縮液ライン６２および第２工程テールガスライン６４は、分離塔４８から出ている。炭化水素凝縮液の還流ライン６６は、炭化水素凝縮液ライン６２から取り、洗浄塔４６へ戻るように通じている。
【００４１】
第２工程テールガスライン６４は冷却工程６８に、さらにそこから分離工程７０に通じている。テールガス水性凝縮液ライン７２、テールガス炭化水素凝縮液ライン７４および湿テールガスライン７６が分離装置７０から出ている。湿テールガスライン７６は、ＣＯ２除去ライン７６．２を備えるＣＯ２除去工程７６．１に入る。ＣＯ２除去工程７６．１から湿テールガスライン７６は乾燥機７８に入る。ここから乾燥テールガスライン８０は熱交換器８２および膨張タービン８４を通って分離装置８６に通じている。軽質炭化水素ライン８８および低濃度（ｌｅａｎ）テールガスライン９０が分離装置８６から出て、低濃度テールガスライン９０は熱交換器８２を通過する。任意の再循環ライン９２が低濃度テールガスライン９０から分岐している。テールガス炭化水素凝縮液ライン７４は場合により１−ヘキセン回収工程１０３へ通じていてよく、そこから１−へキセン低濃度炭化水素ライン７５および１−ヘキセン製品ライン７７が出ている。
【００４２】
第２工程テールガスライン６４、第２工程テールガス再循環ライン６５は、コンプレッサー６７を通って第１工程テールガスライン３２へ戻る。
【００４３】
本発明の方法１０には、さらに適宜Ｃ９〜Ｃ１３オレフィンをベンゼンと反応させて直鎖アルキルベンゼンを製造するための酸素化物除去およびオレフィン転化工程１０２が任意に含まれ、水蒸気リボイラー９８を備えた蒸留塔９６、ディーゼル留分水素処理工程１００、第１流動接触分解上昇管反応装置１０４、第２流動接触分解上昇管反応装置１０６、冷却器１０８および水蒸気リボイラー１１２を備えた蒸留塔１１０が含まれる。蒸留塔９６および１１０は図１には示されていない還流コンデンサーおよび関連配管を備えている。
【００４４】
ワックス処理工程２４から出るＣ５〜Ｃ１０副生ナフサライン１１４、Ｃ１１〜Ｃ１９副生ディーゼル留分ライン１１６、ディーゼル留分よりも重質の炭化水素ライン１１８および１種または複数の特殊潤滑油基油および／またはワックス留分製品ライン１２０が、後でもっと詳しく述べる種々の行き先に通じている。
【００４５】
蒸留塔９６のスチームリボイラー９８にはスチームライン１２１が供給している。蒸留塔９６から、炭化水素凝縮液の重質留分ライン１２２、ディーゼル留分ライン１２４、Ｃ９〜Ｃ１３炭化水素ライン１２６、Ｃ５〜Ｃ８ナフサライン１２８および軽質ガスライン１３０が、後でもっと詳しく述べる種々の行き先に通じている。
【００４６】
Ｃ５〜Ｃ８ナフサライン１２８およびテールガス炭化水素凝縮液ライン７４あるいは１−ヘキセン低濃度炭化水素ライン７５は、場合により、第２流動接触分解上昇管反応装置１０６に供給する。Ｃ９〜Ｃ１３炭化水素ライン１２６は第１流動接触分解上昇管反応装置１０４に通じている。
【００４７】
本発明のもう一つの実施形態においては（図示していない）、望むならば、Ｃ５〜Ｃ８ナフサを第２流動接触分解上昇管反応装置１０６に供給するのに先立って、Ｃ５〜Ｃ８ナフサから１−ヘキセンを抽出するために１−ヘキセン回収工程を備える。
【００４８】
直鎖アルキルベンゼン製品ライン１３６は酸素化物除去およびオレフィン転化工程１０２から出ている。ベンゼン供給ライン１３８は、工程１０２でオレフィンと反応するベンゼンを、直鎖アルキルベンゼンを生産するために供給する。
【００４９】
空気供給ライン１４０によって空気を供給される再生装置１０５に第１および第２急速接触分解上昇管反応装置１０４、１０６の触媒が運ばれる。これらの装置の塔頂からオレフィン含有製品ライン１４２およびガソリン含有製品ライン１４４が出ている。燃焼排ガスライン１４６も再生装置１０５から出ている。
【００５０】
ガソリン含有製品ライン１４４は冷却器１０８へ入り、そこから蒸留塔１１０に至る。軽質ガスライン１１１、ガソリン製品ライン１４８、ディーゼル留分ライン１５０および重油製品ライン１５２が蒸留塔１１０から出て、ライン１５０はディーゼル留分水素処理工程１００に通じている。ライン１１１はライン１４２に入る。
【００５１】
水素供給ライン１５４は、蒸留塔９６からのディーゼル留分ライン１２４および蒸留塔１１０からのディーゼル留分ライン１５０と一緒にディーゼル留分水素処理工程１００に入る。ディーゼル生成物ライン１５６はディーゼル留分水素処理工程１００から出て、ワックス処理工程２４からのＣ１１〜Ｃ１９副生ディーゼル留分ライン１１６と合流する。
【００５２】
ディーゼル留分よりも重質の炭化水素ライン１１８はワックス処理工程２４から、および炭化水素重質油留分ライン１２２は蒸留塔９６から来て、第１急速接触分解上昇管反応装置１０４に入る。同様に洗浄塔４６からの重油ライン５８が第１急速接触分解上昇管反応装置１０４に入る。
【００５３】
使用にあたって、水素および一酸化炭素を含むガス状の合成ガス供給原料は、ガス状供給原料ライン１８を通して、および適宜加熱器１４で加熱して供給し、第１フィッシャートロプシュ反応工程１２に入れる。ガス状の合成ガス供給原料は、天然ガスから誘導するときは、通常天然ガスを水蒸気対炭素の比を低くして実施する部分酸化改質工程または自己熱改質工程にかけて、Ｈ２：ＣＯ比が２．４未満の合成ガスを生成させることによって得る。第１反応工程１２は、典型的には１０ｂａｒと５０ｂａｒとの間の圧力および典型的には２２０℃と２６０℃との間の温度で実施する１基または複数のスラリー床反応装置を備えている。これらの３相スラリー床反応装置は各々、液状炭化水素生成物（多くの場合ワックス）中に懸濁された固体粒状沈殿助触媒添加鉄フィッシャートロプシュ触媒のスラリー床を備えている。ガス状の合成ガス供給原料は低い位置でスラリー床に入り、水素と一酸化炭素は、それらが各スラリー床を上向きの通過するとき触媒的に反応して、その反応によって液状炭化水素およびガス状生成物を生ずる。液状生成物は、液状製品ライン２２を通して抜き出され、ガス状生成物および未反応供給原料は、ガス状製品ライン２０を通して第１反応工程１２から出す。反応工程１２などの３相低温触媒フィッシャートロプシュ反応工程の運転は、当業者に知られているもので、それ故本明細書でこれ以上詳細に説明しないことにする。
【００５４】
ガス状生成物は、通常２５０℃以下の温度で冷却器１６に入れ、分離装置２６に供給する前に従来の方法で約３０℃と約８０℃との間の温度例えば７０℃に冷却する。冷却装置２６で３相分離が起こり、凝縮反応水は反応水ライン２８に流して除去され、オレフィンを含むＣ９〜Ｃ１３留分を含む炭化水素凝縮液は炭化水素凝縮液ライン３０を通して取り出され、分離装置２６を出る第１工程テールガスは第１工程テールガスライン３２を通して出される。
【００５５】
望むならば、第１工程テールガスの一部を、第１工程テールガス再循環ライン３４およびコンプレッサー３６によって第１フィッシャートロプシュ反応工程１２へ再循環してもよい。使用に際して、ガス状供給原料と再循環第１工程テールガスとの比は通常約１：１であって、約２：１を超えることは稀であろう。
【００５６】
分離装置２６からの第１工程テールガスは、場合によっては第２フィッシャートロプシュ反応工程４２に入れる前に、加熱器４０で加熱する。しかし、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２に入る前に、第１工程テールガスの組成を、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比が約１と１．０５の間になるように調節する。図１に示した本発明の方法の実施形態においては、この比は、Ｈ２高濃度ガスをＨ２高濃度ガスライン３８によって第１工程テールガスライン３２に加えることにより調節する。
【００５７】
第２フィッシャートロプシュ反応工程４２は、典型的には３２０℃と３５０℃の間の高いフィッシャートロプシュ合成反応温度で実施する通常１基または複数の２相流動床反応装置を備えている。これらの流動床反応装置において、一酸化炭素と水素とが反応してガス状炭化水素を生成し、生成したガス状炭化水素はガス状製品ライン４４を通って第２フィッシャートロプシュ反応工程４２を出る。第１フィッシャートロプシュ反応工程１２における場合のように、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２で使用する触媒は助触媒を添加した鉄触媒で、通常溶融触媒であろう。第２フィッシャートロプシュ反応工程４２などの高温フィッシャートロプシュ反応工程の実施もまた、当業者によく知られているもので、これ以上詳細には述べないことにする。
【００５８】
第２フィッシャートロプシュ反応工程４２からのガス状炭化水素は、分離装置４８からの重油、および炭化水素凝縮液を洗浄液として使用している洗浄塔４６に入る。重油はポンプ５２によって再循環し、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２からのガス状炭化水素により持ち込まれる熱を冷却器５４で除去する。
【００５９】
洗浄塔４６を通過するガス状炭化水素は、ガス状製品ライン４４により洗浄塔４６を離れ、分離装置４８に入る前に冷却器５０で冷却される。分離装置４８に入る前にガス状炭化水素は、このように約３０℃と８０℃との間、例えば約７０℃の温度に冷却される。冷却器５０および分離装置４８中で反応水は凝縮し、反応水ライン６０を通して除去する。若干の炭化水素も凝縮して炭化水素凝縮液となるが、炭化水素凝縮液ライン６２を通して取り出す。残存するガス状炭化水素は第２工程テールガスとして第２工程テールガスライン６４を通って分離装置４８を去る。
【００６０】
第２フィッシャートロプシュ反応工程４２において、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２に入るＣＯおよびＣＯ２の少なくとも８５％が炭化水素に転化することが好ましい。そのような高い転化率を達成するために、第２工程テールガス再循環ライン６５およびコンプレッサー６７によって、第２工程テールガスの一部を第２フィッシャートロプシュ反応工程４２へ再循環する。通常、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２へ供給する第１工程テールガスと第二工程再循環テールガスとの比は約１：１であり、２：１を超えることは稀である。
【００６１】
第２フィッシャートロプシュ反応工程４２へ再循環しない第２工程テールガスは、冷却工程６８で通常約５℃の温度に冷却する。冷却した第２工程テールガスは、それから分離装置７０に入れて分離し、分離した水性テールガス凝縮液はテールガス水性凝縮液ライン７２を通して除去し、テールガス炭化水素凝縮液はテールガス炭化水素凝縮液ライン７４を通して取り出し、また湿テールガスは湿テールガスライン７６を通して取り出す。
【００６２】
分離装置７０から出る湿テールガスはＣＯ２除去工程７６．１に供給する。分離したＣＯ２はライン７６．２を通して取り出す。次に湿テールガスは乾燥機７８で乾燥して乾燥テールガスライン８０により熱交換器８２に供給し、そこでさらに冷却した後膨張タービン８４に通すと（他の膨張または冷却技術を代わりに使用してもよい）、乾燥テールガスの温度は約−８０℃に下がる。この低温乾燥テールガスは分離装置８６に入れてそこで分離を行い、典型的にはＣ２＋炭化水素であるが可能性としてメタンを含む軽液状炭化水素は軽質炭化水素ライン８８を通して取り出し、また炭化水素低濃度水素高濃度テールガスは低濃度テールガスライン９０を通して取り出し、熱交換器８２を通過させて乾燥テールガスライン８０中の乾燥テールガスとの間で熱交換を行う。また、他のもっと複雑な熱交換の組合せを使用することもできる。
【００６３】
軽質炭化水素ライン８８中の軽質炭化水素は、当業者に知られている分離法によって、さらに分離されてエチレン、プロピレンおよびブチレン製品ならびにＣ１〜Ｃ４パラフィン系副生物を生ずる。軽質パラフィン系副生ガスは、動力発生用ガスタービンでおよび／または工程と用役との加熱目的のための燃料ガス系で適宜使用することができる。ライン９０の中の炭化水素低濃度水素高濃度テールガスは、場合により使用する再循環ライン９２により、場合により部分的に第１工程テールガスライン３２に再循環して、ライン３８を通して供給されるＨ２高濃度ガスを補いまたは置き換えることさえある。
【００６４】
第１フィッシャートロプシュ反応工程１２から取り出した液状生成物は、通常主にワックス即ちＣ１９＋液状炭化水素を含む。ワックス処理工程２４においては、当業者に知られた方法（典型的には水素処理および分別蒸留）を用いて、この液状生成物を、Ｃ５〜Ｃ１０副生ナフサライン１１４を通して抜き出すＣ５〜Ｃ１０副生ナフサ、Ｃ１１〜Ｃ１９副生ディーゼル留分ライン１１６を通して取り出すＣ１１〜Ｃ１９副生ディーゼル留分、ディーゼル留分より重質の炭化水素ライン１１８によって取り出すディーゼル留分より重質の炭化水素生成物および参照番号１２０で示した多種類の特殊潤滑油基油および／または高価値ワックス留分に転化する。望むならば、液状生成物の一部または全部を、ワックス処理工程２４を通さずに、第１流動接触分解上昇管反応装置１０４に供給することができる。
【００６５】
分離装置４８からの炭化水素凝縮液および分離装置２６からの炭化水素凝縮液を流動ライン６２および３０によって合流させて蒸留塔９６に供給する。蒸留塔９６はスチームライン１２１により供給されるスチームリボイラー９８を使用し、炭化水素凝縮液を蒸留して種々の留分に分ける。炭化水素重質留分は蒸留塔９６から炭化水素重質留分ライン１２２により取り出し、第１流動接触分解上昇管反応装置１０４に供給する。ディーゼル留分が製造され（通常は側留ストリッパーを使用するが、図には示していない）、ディーゼル留分ライン１２４を通して取り出され、ディーゼル留分水素処理工程１００に供給される。Ｃ９〜Ｃ１３炭化水素留分はＣ９〜Ｃ１３炭化水素ライン１２６を通して取り出し、第１流動接触分解上昇管反応装置１０４に供給する。またＣ５〜Ｃ８ナフサ留分は除去され、Ｃ５〜Ｃ８ナフサライン１２８により第２流動接触分解上昇管反応装置１０６に供給される。蒸留塔９６からの軽質ガスは軽質ガスライン１３０を通して取り出し、工程および用役加熱の目的に向けるために、燃料ライン９４中の低濃度テールガスと合流させることができる。
【００６６】
酸素化物除去およびオレフィン転化工程１０２においては、分離装置２６からのＣ９〜Ｃ１３オレフィン留分をアルキル化して直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）を製造し、それを直鎖アルキルベンゼン製品ライン１３６により取り出す。残る炭化水素凝縮液素材はライン３０を通って蒸留塔９６へ行き、そこで適切に塔に供給されるか、またはこの塔から出る製品ストリームと適宜合流される。代わりに、パラフィンを分離して最終製品として販売してもよい。
【００６７】
第２流動接触分解上昇管反応装置１０６はプロピレンを最高の収率で製造するように実施するものであり、分離装置７０からのテールガス炭化水素凝縮物（低濃度１−ヘキセンと思われる）および蒸留塔９６からのＣ５〜Ｃ８ナフサストリーム１２８が供給される。代わりに、ナフサをライン７４中のテールガス炭化水素凝縮液と併せて処理しＣ５〜Ｃ８アルファオレフィン生成物を回収し、第２流動接触分解上昇管反応装置１０６に送って物質収支をとることもできる。そのようなアルファオレフィンは当業者に知られている分離方法で回収することができ、プラスチック製造のための共重合用単量体として有用である。触媒再生のためには、空気供給ライン１４０によって流動接触分解再生装置１０５に空気を供給する。反応装置１０４、１０６においては、既知の触媒／ガス分離システムを流動床と併用して使用する。
【００６８】
オレフィン含有生成物がオレフィン含有生成物ライン１４２によって第２流動接触分解上昇管反応装置１０６を出る。このガス状オレフィン含有生成物は、Ｃ２＋炭化水素を回収するためにライン６４中の第２工程テールガスと、または可能なこととしてさらに好ましくは乾燥テールガスライン８０中の乾燥テールガスと併せてもよい。
【００６９】
第１流動接触分解上昇管反応装置１０４はガソリンを最高収率で供給するように実施する。このように第１流動接触分解上昇管反応装置１０４から、ガソリン含有生成物がガソリン含有生成物ライン１４４を通して冷却器１０８へ、またそこから蒸留塔１１０へと供給される。蒸留塔１１０がスチームライン１１３により供給されるスチームリボイラー１１２を使用して製造する、少量の副生重油はライン１５２から取り出し、ディーゼル生成物はディーゼル留分ライン１５０により取り出し、ガソリン製品はガソリン製品ライン１４８によって取り出し、またライン１１１中の軽質ガスは第２流動接触分解上昇管反応装置から出たライン１４２中の生成物と合わせてよい。
【００７０】
反応装置１０４、１０６からの触媒は再生装置１０５に通し、そこで生ずる燃焼排ガスはライン１４６により大気へ排出する。
【００７１】
蒸留塔１１０からのライン１５２中の副生重油は、原油精製の当業者に知られている数通りの方法で処理することができる。
【００７２】
第１急速接触分解上昇管反応装置１０４にはまた、重油ライン５８により洗浄塔４６からの重油と、ディーゼル留分より重質の炭化水素ライン１１８を通して供給される、ワックス処理工程２４からのディーゼル留分より重質の炭化水素と、ライン１２２により供給される蒸留塔９６からの炭化水素重質留分とが供給される。望むならば、第１急速接触分解上昇管反応装置１０４へのこの供給は、第１急速接触分解上昇管反応装置１０４の能力を最適化するために、原油からとった供給原料で補ってもよい。
【００７３】
蒸留塔９６からのディーゼル留分は、ディーゼル留分ライン１２４によりディーゼル留分水素処理工程１００に供給され、水素供給ライン１５４により供給される水素で処理されて、ディーゼル生成物となり、ディーゼル生成物ライン１５６によって取り出される。ディーゼル留分水素処理工程１００には、ディーゼル留分ライン１５０により、蒸留塔１１０からもディーゼル留分が供給される。ワックス処理工程２４からのＣ１１〜Ｃ１９副生ディーゼル留分ライン１１６は、ディーゼル生成物ライン１５６に接続している。
【００７４】
第１工程テールガスライン３２中の第１工程テールガスの組成を調節するためにＨ２ガスを使用する代わりに、第１工程テールガスから過剰のＣＯ２を除去することによってその組成を調節することもできる。別の方法では、第１工程テールガスライン３２に水蒸気を加え、その後水蒸気と第１工程テールガスとの混合物を加熱し、水性ガスシフト反応装置（示していない）に供給して水性ガスシフト反応を起こさせる。この技術は当業者に知られているもので、合成ガス供給原料が石炭から誘導されたものであれば、典型的に使われるであろう。水性ガスシフト反応の結果として第１工程テールガス中のＨ２およびＣＯ２濃度は、Ｈ２：ＣＯ濃度比が少なくとも２．１好ましくは２．３になるように増加するであろう。水性ガスシフト反応装置から出たガスは冷却し、それに続いて従来のＣＯ２除去工程（示していない）によって過剰のＣＯ２を除去して、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２へ供給するのに適した第１工程テールガスを供給することができる。典型的には、この配置で、再循環ライン９２中の炭化水素低濃度Ｈ２高濃度テールガスをＣＯ２除去の下流の第１工程テールガスに戻すことになるであろう。いうまでもなく、第１工程テールガスのスリップストリーム（ｓｌｉｐｓｔｒｅａｍ）は組成調節の目的で使用してよい。
【００７５】
別法では、Ｈ２高濃度ガスの添加を水性ガスシフト反応装置（示していない）と組み合わせて逆水性ガスシフト反応に影響を及ぼし、第１工程テールガス組成を調節する。このために使用される技術は正水性ガスシフト反応のために使用された技術と類似のものである。Ｈ２とＣＯ２とが反応して水およびＣＯが生成する。逆水性ガスシフト反応で生成した水を除去してから、組成を調節した第１工程テールガスを第２フィッシャートロプシュ反応工程４２に供給することが望ましい。このオプションは、ＣＯ２除去工程７６．１からのＣＯ２を、ライン３２中の第１工程テールガスに一部再循環することと組み合わせて使用すると有利である（示していない）。
【００７６】
図面の図２を参照すると、参照番号２００は、炭化水素合成を目的とする本発明の方法のもう一つの実施形態を一般的に示す。本発明の方法２００は大体において本発明の方法１０と同様であり、別段の記載がない限り、同じ参照番号を同一または類似の機能を指すために使用している。
【００７７】
本発明の方法１０と相違して、本発明の方法２００は接触分解上昇管反応装置１０４、１０６、冷却器１０８、または蒸留塔１１０を備えていない。その代わりに、本発明の方法２００は蒸留塔２０２および２０４ならびにＣＯＤ装置（オレフィンを留出物へ転化する装置）２０６を備えている。
【００７８】
洗浄塔４６からの重油ライン５８は洗浄塔２０２へ入る。重質留分ライン２１０は蒸留塔２０２の底部から出て、蒸留塔９６からワックス処理工程２４に通じている炭化水素重質留分ライン１２２に入る。ディーゼル留分ライン２１２は蒸留塔２０２から出て、蒸留塔９６とディーゼル留分水素処理工程１００との間に通じているディーゼル留分ライン１２４に入る。
【００７９】
分離装置４８からの炭化水素凝縮液ライン６２は蒸留塔２０４に入る。ディーゼル留分ライン２１４は蒸留塔２０４の底部から出て、蒸留塔２０２からのディーゼル留分ライン２１２と合流する。軽質留分ライン２１６およびＣ５〜Ｃ９ライン２１８は蒸留塔２０４を出て、Ｃ５〜Ｃ９ライン２１８は分離装置７０からのテールガス炭化水素凝縮物ライン７４に合流し、その後任意に設けられた１−ヘキセン回収工程１０３に供給される。
【００８０】
Ｃ５〜Ｃ８ライン２２０は蒸留塔９６から出て、ヘキセン−１回収工程１０３からの１−ヘキセン低濃度炭化水素ライン７５と合流し、その後ＣＯＤ装置２０６に入る。
【００８１】
本発明のもう一つの実施形態（示していない）においては、望むならば、Ｃ５〜Ｃ８留分をＣＯＤ装置２０６に供給する前に、ライン２２０中のＣ５〜Ｃ８留分から１−ヘキセンを抽出するために、１−ヘキセン回収工程を設ける。
【００８２】
ナフサライン２２２およびディーゼル留分ライン２２４はＣＯＤ装置２０６を出て、ディーゼル留分ライン２２４はディーゼル留分ライン１２４と合流し、ナフサライン２２２はワックス処理工程２４からのＣ５〜Ｃ１０副生ナフサライン１１４と合流する。
【００８３】
ワックス処理工程２４には再循環ライン２２６および軽質留分ライン２２８があり、それに対して酸素化物除去およびオレフィン転化工程１０２にはｎ−パラフィンライン２３０がある。
【００８４】
使用にあたって、本発明の方法２００は本発明の方法１０と同様にして実施する。しかしながら、本発明の方法２００は、燃料ガス、ＬＰガス、軽質オレフィン、ナフサ、ディーゼル留分、直鎖アルキルベンゼン、潤滑油基油および場合によっては共重合用単量体を製造するが、ガソリン製品は製造しない。
【００８５】
本発明の方法２００において、洗浄塔４６から出た重油は重油ライン５８により蒸留塔２０２に供給され、そこで重油は重質留分およびディーゼル留分に分離される。重質留分は重質留分ライン２１０によりワックス処理工程２４に送られ、それに対してディーゼル留分はディーゼル留分ライン２１２によってディーゼル留分水素処理工程１００へ送られる。
【００８６】
分離装置４８からの炭化水素凝縮液は蒸留塔２０４に供給され、そこで蒸留されてディーゼル留分、Ｃ５〜Ｃ９炭化水素留分および軽質留分になる。軽質留分は軽質留分ライン２１６によって取り出し、ディーゼル留分はディーゼル留分水素処理工程１００に供給するためにディーゼル留分ライン２１４によって取り出す。Ｃ５〜Ｃ９炭化水素留分（ナフサ）はＣ５〜Ｃ９ライン２１８によって取り出し、分離装置７０からくるテールガス炭化水素凝縮液ライン７４中のテールガス炭化水素凝縮液と合流し、その後１−ヘキセン回収工程１０３へ供給される。
【００８７】
蒸留塔９６はＣ５〜Ｃ８炭化水素留分を製造し、この留分はＣ５〜Ｃ８ライン２２０によって取り出される。１−ヘキセン回収工程１０３からの１−ヘキセン低濃度炭化水素ストリーム（ライン７５）は蒸留塔９６からのＣ５〜Ｃ８炭化水素ストリームに合流し、その後ＣＯＤ装置２０６に供給される。ＣＯＤ装置２０６において、Ｃ５〜Ｃ９ナフサ留分のオレフィン分が、ゼオライト触媒の使用により低重合されて、（ディーゼル留分ライン２２４により）蒸留塔２０２、２０４および９６からのディーゼル生成物に加わる。ナフサはＣＯＤ装置２０６からナフサライン２２２により取り出し、ワックス処理工程２４からのライン１１４中の副生ナフサと合流する。
【００８８】
蒸留塔２０２および蒸留塔９６から重質留分を受け入れるワックス処理工程２４においては、重質留分は再循環ライン２２６によって消滅するまで再循環される。ワックス処理工程２４から（ライン２２８）、蒸留塔９６から（ライン１３０）および蒸留塔２０４から（ライン２１６）の軽質留分は燃料ガスとして使用するか、または湿テールガスと合わせて乾燥機７８へ送り込むことができる。図２には示していないが、ライン８０により乾燥機７８を出る乾燥テールガスを、本発明の方法１０の乾燥テールガスと同様なまたは同じ方法で処理して、軽質炭化水素ストリーム（ＬＰガス）および燃料ガスを製造することができる。
【００８９】
本発明の方法１０と相違して、酸素化物除去およびオレフィン転化工程１０２は蒸留塔９６からのＣ９〜Ｃ１３オレフィン供給を受け入れて、直鎖アルキルベンゼンおよびｎ−パラフィン製品ストリームを製造する。望むならば、オレフィン分離および転化工程１０２から得られるｎ−パラフィンをディーゼル留分水素処理工程１００に供給することができる。
【実施例】
【００９０】
本発明の方法２００を、従来のプロセスシミュレーションソフトウェアを使用して、数学的にシミュレートした。シミュレートした本発明の方法２００には、Ｈ２高濃度ガス添加と第２フィッシャートロプシュ反応工程テールガスからのＣＯ２再循環の併用、ＣＯ２除去および５００℃での逆水性ガスシフトを使用する第１工程テールガス組成調節を含めた。
【００９１】
次のプロセスパラメーターを使用した。第１反応工程のＣＯおよびＨ２総転化率ならびにＣＯおよびＨ２１回通過転化率はそれぞれ６２％および３５％とした。ガス状供給原料と再循環第１工程テールガスとの比は１：１とした。第２反応工程のＣＯおよびＣＯ２総転化率ならびにＣＯおよびＣＯ２１回通過転化率はそれぞれ６９％および３６％とした。第２反応工程再循環テールガスと組成調節された第１工程テールガスとの比は１．２：１とした。第１反応工程への供給のＨ２／ＣＯ比は１．６４とした。調節した第１工程テールガスのＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ）比は０．９３とした。
【００９２】
本発明の方法は、ＣＯおよびＣＯ２の総転化率７７％およびメタン選択率１７％を達成した。製造された炭化水素全体の１３％が第１反応工程からのワックス製品であった。
【００９３】
ワックス製品に加えて、次の質量別内訳で炭化水素製品が製造された。
【００９４】
【表１】
【００９５】
通常、低温フィッシャートロプシュ反応工程からのテールガスが含むＣ５−炭化水素は、量があまりにも少な過ぎて回収に費用をかけるに値しない。有利なことに、本発明の方法において、これらは通常相当な量のＣ５−炭化水素を生成する高温フィッシャートロプシュ反応工程を通過し、そのようにして高温フィッシャートロプシュ反応工程から生ずるガス状生成物と混合するであろう。低温のフィッシャートロプシュ反応工程から生ずるこれらのＣ５−炭化水素は、このようにして高温フィッシャートロプシュ反応工程からのＣ２＋炭化水素を回収するために通常使用される当業者に知られた方法および方式で回収される。
【００９６】
本発明の方法において有利なことに、高い低温フィッシャートロプシュ反応装置の生産性は、１回通過転化率約３０％と約５０％の間で、テールガス再循環有りまたは無しで実施することにより得られる。低温フィッシャートロプシュ反応工程に高温フィッシャートロプシュ反応工程が続くので、未反応の水素および一酸化炭素は損失も浪費もせずに、高温フィッシャートロプシュ反応工程で、低温フィッシャートロプシュ反応工程を１回通った後で残る残存反応物質にとって低原価の任意の転化率で転化される。さらに、高温フィッシャートロプシュ反応工程の触媒消耗は、触媒毒が存在せずしかも炭素形成を阻止する望ましい供給ガス組成（高い水素分圧）により、特に少ないであろう。
【００９７】
低温フィッシャートロプシュ反応工程から生ずる本発明の方法の製品の価値は、通常、高温フィッシャートロプシュ反応工程から生ずる製品の価値よりも高い。さらに、助触媒添加鉄触媒で得られた低温フィッシャートロプシュ由来の製品は、概して、担体付きコバルト触媒での低温フィッシャートロプシュ法を使用して得た製品よりも、硬質ワックス選択率が高く、メタン選択率が低く、Ｃ２からＣ１３の炭化水素製品ストリーム中のオレフィン含量が高いので、価値が高い。
【００９８】
規模に関する利点の経済効果として、本発明の方法を使用する全ての主要な非燃料製品の製造原価は、供給原料の石炭または天然ガスの価格が過度に高くなく与えられれば、本出願人が知る競合先行方法による原価よりも低くなる可能性がある。原油価格が破格に低くならない限り、ガソリンおよびディーゼル燃料の製造原価もまた競争力がある。資本の出費は石炭を供給する設備の方が天然ガスを供給する設備よりも大きいので、本発明の方法のためには天然ガス供給の方が好ましい。しかしながら、本発明の方法が石炭供給の場合でも、電力供給は重要な副産物である。
【００９９】
本発明の方法から得られる主要な製品は、潤滑油基油および／または高価値ワックス製品、プロピレン、エチレン、直鎖アルキルベンゼン、および高品質（硫黄を含まない）ガソリンおよびディーゼル燃料を含むことができる。場合によっては、副生物は、１−ヘキセンおよび炭化水素酸素化物、主としてエタノール、メタノール、アセトンおよびメチル−エチルケトンを含むことがある。
【図１】
【図２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素合成に関する。本発明は特に炭化水素合成の方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【０００２】
本発明により炭化水素合成の方法が提供され、その方法は、水素および一酸化炭素を含むガス状供給原料を、３相低温触媒フィッシャートロプシュ反応工程である第１フィッシャートロプシュ反応工程に供給するステップと、水素と一酸化炭素とを第１反応工程で炭化水素を形成するように一部触媒的に反応させるステップと、第１反応工程から得た未反応の水素および一酸化炭素を含むテールガスの少なくとも一部を、２相高温の触媒的フィッシャートロプシュ反応工程である第２フィッシャートロプシュ反応工程に供給するステップと、水素および一酸化炭素の少なくとも一部を第２反応工程で触媒的に反応させてガス状炭化水素を生成させるステップとを含む。
【０００３】
通常、第１反応工程には、キャリア液に懸濁させた固体粒状フィッシャートロプシュ触媒のスラリー床が含まれ、その低い位置でガス状の供給原料がスラリー床に入る。
【０００４】
第１反応工程においてスラリー床を用いる場合、水素と一酸化炭素とがスラリー床の中を上方へ通過するときに触媒により反応して、その反応により液状炭化水素生成物およびガス状生成物を生成し、その結果前記液状炭化水素生成物はスラリー床のキャリア液を構成する。
【０００５】
本発明の方法には、通常、第１反応工程から液状炭化水素生成物およびガスおよび蒸気を抜き出すステップと、前記ガスおよび蒸気を冷却してその中に含まれる液状炭化水素および反応水を凝縮させ、第１反応工程から得た未反応の水素および一酸化炭素を含むテールガスを生成させるステップとが含まれる。典型的には、凝縮した液状炭化水素、反応水およびテールガスは、分離容器の中で分離し、そこから抜き出し、抜き出したテールガスは第２反応工程に供給する。
【０００６】
その結果、第１反応工程からのテールガスには、通常、未反応水素、未反応一酸化炭素および第１反応工程で生じた、凝縮せずにテールガスから分離されなかったＣＯ２を含むガス状生成物が含まれる。このテールガスには、通常少量のＣ５−炭化水素が含まれる。このように第１反応工程では水性シフト反応によって二酸化炭素が生成することになる。
【０００７】
本発明の方法は、第１工程テールガス中におけるＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）の比を調節したのち、調節した第１工程テールガスを第２反応工程へ供給することを含むことができる。第２反応工程へ供給する第１工程テールガス中におけるＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）の比は、０．８と１．０５との間であることが好ましい。
【０００８】
本発明の一実施形態においては、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を、Ｈ２高濃度ガス、例えばメタンの水蒸気改質によって得たＨ２高濃度ガス、を第１工程テールガスに加えることにより調節する。
【０００９】
本発明のもう一つの実施形態においては、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を第１工程テールガス再循環から過剰のＣＯ２を除くことによって調節する。
【００１０】
本発明のさらに別の実施形態においては、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を、第１工程テールガス中のＣＯの一部を、水性ガスシフト反応ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２に従ってＨ２およびＣＯ２を生成させる水蒸気との反応によって変化させることにより調節する。その後、過剰のＣＯ２を除いてから、調節した第１工程テールガスを第２反応工程に供給する。
【００１１】
本発明のさらにまた別の実施形態においては、過剰のＣＯ２をＣＯへ変換する逆水性ガスシフト反応と組み合わせて、第１工程テールガスにＨ２高濃度ガスを加えることによって、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を調節する。
【００１２】
ガス状炭化水素、残存すれば未反応水素、未反応一酸化炭素およびＣＯ２のようなガス状副生物も第２反応工程から抜き出して、１種または複数の凝縮液状炭化水素ストリーム、反応水ストリームおよび第２工程テールガスに分離することができる。
【００１３】
第１反応工程で使用されるフィッシャートロプシュ触媒は、例えば鉄触媒などのシフト触媒でよく、好ましくは助触媒添加鉄触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｉｒｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）である。典型的には、触媒は沈殿させた触媒である。触媒には、活性および／または選択性のために助触媒を添加することができる。しかし、助触媒添加鉄フィッシャートロプシュ触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｉｒｏｎ Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）を使用する反応工程には、ＣＯおよびＨ２の１回通過転化率が増大すると反応工程生産性が急速に低下するという弱点があることが知られている。それ故、第１反応工程は、ＣＯおよびＨ２の１回通過転化率を低く約３０％と約５０％の間にして実施すれば有利である。
【００１４】
「シフト触媒」とは、本発明の炭化水素合成方法の実施条件で、１反応工程を通過するＣＯの２％より多くを、ＣＯ２へ転化させる炭化水素合成触媒の意味である。
【００１５】
本発明の方法は、第１工程テールガスの一部を第１反応工程へ再循環することを含むことができる。第１工程テールガスの再循環は第１工程のＣＯおよびＨ２の総転化率を約６５％以下の値に、好ましくは約６０％以下の値に、さらに好ましくは約５０％以下の値に増大させるために使用することができる。再循環を使用する場合、ガス状供給原料と再循環第１工程テールガスとの比は、典型的には、約１：１であるが、ガス状供給原料の組成に依存して変わり得る。しかし、この比が約２：１を超えることはあまりない。
【００１６】
本発明の方法は、第２反応工程のＣＯおよびＣＯ２総転化率を高くするために、第２工程テールガスの一部を第２反応工程へ再循環することを含むことができる。第２反応工程として、ＣＯ＋ＣＯ２総転化率は少なくとも６５％でよく、好ましくは少なくとも８０％でよく、さらに好ましくは少なくとも８５％でよい。第２反応工程への第１工程テールガス供給と第２反応工程テールガス再循環との比は、典型的には約１：１であろうが、第２反応工程へ供給する第１工程テールガスの組成に依存して変わり得る。この再循環比が約２：１を超えることはあまりない。
【００１７】
第１反応工程は２８０℃未満の温度で実施するとよい。典型的には、第１反応工程は１６０℃と２８０℃との間、好ましくは２２０℃と２６０℃との間、例えば約２５０℃で実施する。このように第１反応工程は高鎖成長の、典型的にはスラリー床の反応工程で、予め設定した１０〜５０ｂａｒの範囲の実施圧力で実施する。
【００１８】
第２反応工程は少なくとも３２０℃の温度で実施するのがよい。典型的には、第２反応工程は、３２０℃と３５０℃との間の温度、例えば約３５０℃で、および１０〜５０ｂａｒの範囲の実施圧力で実施する。
【００１９】
第２反応工程はこのように低鎖成長反応工程で、典型的なものは、２相流動床反応装置を使用する。スラリー床反応装置中で連続液状生成物相を維持できることによって特徴づけられうる第１反応工程とは対照的に、第２反応工程は流動床反応装置で連続液状生成物相を形成することができない。
【００２０】
第２反応工程で使用されるフィッシャートロプシュ触媒はシフト触媒、例えば鉄触媒であってよく、好ましくは助触媒添加鉄触媒である。典型的な触媒は溶融触媒である。同じ種類の触媒を第１および第２反応工程で使用してよい。しかし、助触媒の組成および量と触媒の物理的性質例えば密度とは、通常、第１および第２反応工程で相違する。
【００２１】
第１反応工程へのガス状供給原料は、水素と一酸化炭素を、約０．４と約２．４との間、好ましくは約０．７と約２．０との間のモル比で含むことができる。このようにして、第１反応工程において、好ましくないメタン生成を抑制し、しかも所望のオレフィン系炭化水素生成物の生成を増強または促進するために、炭化水素合成に対する化学量論的必要量を超える過剰のＣＯが存在することが望ましい。
【００２２】
本発明の方法は、第１および第２反応工程でＣ５−炭化水素を生じさせるステップ、第１反応工程で生じたＣ５−炭化水素を第２反応工程に通すステップ、および第２反応工程からのＣ５−炭化水素を回収するステップを含むことができる。このように、本発明の方法は、軽質炭化水素例えばＣ２〜Ｃ４炭化水素およびＣ５＋炭化水素ストリームを第２工程テールガスから分離するための分離工程を含むことが望ましい。１−ヘキセンをこのＣ５＋炭化水素ストリームから分離することができる。これらの分離した軽質炭化水素は、エチレン、プロピレンおよびブチレン製品を製造するために使用できる。分離工程は、炭化水素合成工程で生成した他のストリームから軽質炭化水素を分離するためにも使用できる。
【００２３】
第１反応工程からの液状炭化水素は主としてワックスを含むことがある。換言すれば、第１反応工程からの液状炭化水素の少なくとも約５０質量％がＣ１９＋炭化水素からなっていることがある。このワックスはワックス処理工程で処理して高品質の潤滑油基油および／または高価値のワックス製品を高収率で与えることができる。ワックス処理工程は副生ナフサ例えばＣ５〜Ｃ１０副生ナフサ、ディーゼル生成物例えばＣ１１〜Ｃ１９ディーゼル生成物およびディーゼル炭化水素生成物よりも重質の、例えばＣ２０＋の炭化水素生成物も生成する。このようにワックスを処理して、ディーゼル留分、ナフサ、潤滑油または特殊ワックスの１種または複数を製造できる。
【００２４】
本発明の方法は、第１反応工程からの凝縮液状炭化水素および／または第２反応工程からの凝縮液状炭化水素を処理して、炭化水素各留分、例えばＣ５〜Ｃ８ナフサ留分、Ｃ９〜Ｃ１３炭化水素留分、ディーゼル留分および軽ガス留分を供給することを含むことができる。
【００２５】
第１反応工程からの凝縮液状炭化水素からのＣ９〜Ｃ１３炭化水素留分（オレフィン含有ストリーム）は、処理して酸素化された炭化水素を除去し、次にアルキル化して分離工程にかけ、直鎖アルキルベンゼンおよび場合によりＣ９〜Ｃ１３パラフィンを製造することができる。このように本発明の方法は製品として直鎖アルキルベンゼンを製造できる。この場合、第１反応工程からの凝縮液状炭化水素からの残存分離成分は、第２反応工程からの分離炭化水素留分と合わせて適当な方法で処理してよい。
【００２６】
本発明の方法は、流動接触分解上昇管反応装置を使用して、ナフサ製品の１種または複数を処理し、主な副生物としてエチレンとガソリンを含む、プロピレンからなるオレフィン製品を製造することができる。
【００２７】
接触分解装置は中間生成物として生成した重質炭化水素からガソリンを製造するために使用することができる。このようにして、本発明の方法は、流動接触分解上昇管反応装置を使用して、ディーゼル留分よりも重質の生成物（Ｃ２０＋炭化水素）を処理してガソリン含有生成物を製造することができ、そのガソリン含有生成物を処理してガソリンおよびディーゼル生成物を製造できる。
【００２８】
本発明の方法で製造したオレフィンを低重合して、それによりディーゼル留分生産を増加させるために、ＣＯＤ装置（オレフィンをディーゼル留分に転化する装置：Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ｔｏ Ｄｉｅｓｅｌ ｕｎｉｔ）が使用できる。ＣＯＤ装置は、ナフサを低重合して副生物のパラフィン系ナフサと共にディーゼル生成物を製造することができるゼオライト触媒を充填した反応装置を備えることができる。
【００２９】
本発明の方法は、本発明の方法によって製造された１種または複数のディーゼル生成物から高品質のディーゼルエンジン燃料を製造するために、ディーゼル留分水素処理工程を含むことができる。
【００３０】
本発明の方法はワックスストリームを製造することができ、ワックスストリームは本発明によって製造される炭化水素全体の少なくとも１０重量％を占める。
【００３１】
本発明の方法は、中間または第１次製品としてＬＰガス、ナフサおよびディーゼル留分を製造できる。
【００３２】
本発明の方法のメタン選択率は２０％以下であり、ＣＯおよびＣＯ２の総転化率は少なくとも７０％である。
【００３３】
ここで、本発明を、添付の略図化した図面および実施例を参照にして、もっぱら実施例によって説明することにする。
【００３４】
図面において、図１は、炭化水素合成を目的とする本発明の方法の一実施形態を示すものであり、また、図２は、炭化水素合成を目的とする本発明の方法のもう一つの実施形態を示す。
【００３５】
図１を参照すると、参照番号１０は炭化水素合成を目的とする本発明の方法を一般的に示す。図１に示した本発明の方法１０は、天然ガスを供給原料として使用するのに適しているが、若干の改良で、石炭などの炭素質原料から誘導されるガス状供給原料で使用することができる。
【００３６】
本発明の方法１０は、第１フィッシャートロプシュ反応工程１２を備え、場合により前に加熱器１４があり、後ろには冷却器１６がある。ガス状供給原料ライン１８が加熱器１４に入り、加熱器１４から第１反応工程１２に通じている。第１反応工程１２からガス状生成物ライン２０が冷却器１６へ導かれ、また液状生成物ライン２２はワックス処理工程２４へ導かれる。
【００３７】
冷却器１６の後ろに分離装置２６があり、冷却器１６は分離装置２６にガス状生成物ライン２０によって連結している。分離装置２６から、反応水ライン２８、炭化水素凝縮液ライン３０および第１工程テールガスライン３２が出ている。第１工程テールガス再循環ライン３４は第１工程テールガスライン３２から出てコンプレッサー３６を通ってガス状供給原料ライン１８に戻っている。Ｈ２高濃度ガスライン３８は第１工程テールガスライン３２に供給している。
【００３８】
第１工程テールガスライン３２は、場合により設けられる加熱器４０に入り、次に加熱器４０から第２フィッシャートロプシュ反応工程４２に入る。ガス状生成物ライン４４は第２反応工程４２から洗浄塔４６へ、次に洗浄塔４６から冷却器５０を通って分離装置４８へと通じている。
【００３９】
洗浄塔４６はポンプ５２および冷却器５４を備えており、これら両者は重油再循環ライン５６中に置かれている。重油再循環ライン５６は、洗浄塔４６の底部から出る重油ライン５８から取る。
【００４０】
反応水ライン６０、炭化水素凝縮液ライン６２および第２工程テールガスライン６４は、分離塔４８から出ている。炭化水素凝縮液の還流ライン６６は、炭化水素凝縮液ライン６２から取り、洗浄塔４６へ戻るように通じている。
【００４１】
第２工程テールガスライン６４は冷却工程６８に、さらにそこから分離工程７０に通じている。テールガス水性凝縮液ライン７２、テールガス炭化水素凝縮液ライン７４および湿テールガスライン７６が分離装置７０から出ている。湿テールガスライン７６は、ＣＯ２除去ライン７６．２を備えるＣＯ２除去工程７６．１に入る。ＣＯ２除去工程７６．１から湿テールガスライン７６は乾燥機７８に入る。ここから乾燥テールガスライン８０は熱交換器８２および膨張タービン８４を通って分離装置８６に通じている。軽質炭化水素ライン８８および低濃度（ｌｅａｎ）テールガスライン９０が分離装置８６から出て、低濃度テールガスライン９０は熱交換器８２を通過する。任意の再循環ライン９２が低濃度テールガスライン９０から分岐している。テールガス炭化水素凝縮液ライン７４は場合により１−ヘキセン回収工程１０３へ通じていてよく、そこから１−へキセン低濃度炭化水素ライン７５および１−ヘキセン製品ライン７７が出ている。
【００４２】
第２工程テールガスライン６４、第２工程テールガス再循環ライン６５は、コンプレッサー６７を通って第１工程テールガスライン３２へ戻る。
【００４３】
本発明の方法１０には、さらに適宜Ｃ９〜Ｃ１３オレフィンをベンゼンと反応させて直鎖アルキルベンゼンを製造するための酸素化物除去およびオレフィン転化工程１０２が任意に含まれ、水蒸気リボイラー９８を備えた蒸留塔９６、ディーゼル留分水素処理工程１００、第１流動接触分解上昇管反応装置１０４、第２流動接触分解上昇管反応装置１０６、冷却器１０８および水蒸気リボイラー１１２を備えた蒸留塔１１０が含まれる。蒸留塔９６および１１０は図１には示されていない還流コンデンサーおよび関連配管を備えている。
【００４４】
ワックス処理工程２４から出るＣ５〜Ｃ１０副生ナフサライン１１４、Ｃ１１〜Ｃ１９副生ディーゼル留分ライン１１６、ディーゼル留分よりも重質の炭化水素ライン１１８および１種または複数の特殊潤滑油基油および／またはワックス留分製品ライン１２０が、後でもっと詳しく述べる種々の行き先に通じている。
【００４５】
蒸留塔９６のスチームリボイラー９８にはスチームライン１２１が供給している。蒸留塔９６から、炭化水素凝縮液の重質留分ライン１２２、ディーゼル留分ライン１２４、Ｃ９〜Ｃ１３炭化水素ライン１２６、Ｃ５〜Ｃ８ナフサライン１２８および軽質ガスライン１３０が、後でもっと詳しく述べる種々の行き先に通じている。
【００４６】
Ｃ５〜Ｃ８ナフサライン１２８およびテールガス炭化水素凝縮液ライン７４あるいは１−ヘキセン低濃度炭化水素ライン７５は、場合により、第２流動接触分解上昇管反応装置１０６に供給する。Ｃ９〜Ｃ１３炭化水素ライン１２６は第１流動接触分解上昇管反応装置１０４に通じている。
【００４７】
本発明のもう一つの実施形態においては（図示していない）、望むならば、Ｃ５〜Ｃ８ナフサを第２流動接触分解上昇管反応装置１０６に供給するのに先立って、Ｃ５〜Ｃ８ナフサから１−ヘキセンを抽出するために１−ヘキセン回収工程を備える。
【００４８】
直鎖アルキルベンゼン製品ライン１３６は酸素化物除去およびオレフィン転化工程１０２から出ている。ベンゼン供給ライン１３８は、工程１０２でオレフィンと反応するベンゼンを、直鎖アルキルベンゼンを生産するために供給する。
【００４９】
空気供給ライン１４０によって空気を供給される再生装置１０５に第１および第２急速接触分解上昇管反応装置１０４、１０６の触媒が運ばれる。これらの装置の塔頂からオレフィン含有製品ライン１４２およびガソリン含有製品ライン１４４が出ている。燃焼排ガスライン１４６も再生装置１０５から出ている。
【００５０】
ガソリン含有製品ライン１４４は冷却器１０８へ入り、そこから蒸留塔１１０に至る。軽質ガスライン１１１、ガソリン製品ライン１４８、ディーゼル留分ライン１５０および重油製品ライン１５２が蒸留塔１１０から出て、ライン１５０はディーゼル留分水素処理工程１００に通じている。ライン１１１はライン１４２に入る。
【００５１】
水素供給ライン１５４は、蒸留塔９６からのディーゼル留分ライン１２４および蒸留塔１１０からのディーゼル留分ライン１５０と一緒にディーゼル留分水素処理工程１００に入る。ディーゼル生成物ライン１５６はディーゼル留分水素処理工程１００から出て、ワックス処理工程２４からのＣ１１〜Ｃ１９副生ディーゼル留分ライン１１６と合流する。
【００５２】
ディーゼル留分よりも重質の炭化水素ライン１１８はワックス処理工程２４から、および炭化水素重質油留分ライン１２２は蒸留塔９６から来て、第１急速接触分解上昇管反応装置１０４に入る。同様に洗浄塔４６からの重油ライン５８が第１急速接触分解上昇管反応装置１０４に入る。
【００５３】
使用にあたって、水素および一酸化炭素を含むガス状の合成ガス供給原料は、ガス状供給原料ライン１８を通して、および適宜加熱器１４で加熱して供給し、第１フィッシャートロプシュ反応工程１２に入れる。ガス状の合成ガス供給原料は、天然ガスから誘導するときは、通常天然ガスを水蒸気対炭素の比を低くして実施する部分酸化改質工程または自己熱改質工程にかけて、Ｈ２：ＣＯ比が２．４未満の合成ガスを生成させることによって得る。第１反応工程１２は、典型的には１０ｂａｒと５０ｂａｒとの間の圧力および典型的には２２０℃と２６０℃との間の温度で実施する１基または複数のスラリー床反応装置を備えている。これらの３相スラリー床反応装置は各々、液状炭化水素生成物（多くの場合ワックス）中に懸濁された固体粒状沈殿助触媒添加鉄フィッシャートロプシュ触媒のスラリー床を備えている。ガス状の合成ガス供給原料は低い位置でスラリー床に入り、水素と一酸化炭素は、それらが各スラリー床を上向きの通過するとき触媒的に反応して、その反応によって液状炭化水素およびガス状生成物を生ずる。液状生成物は、液状製品ライン２２を通して抜き出され、ガス状生成物および未反応供給原料は、ガス状製品ライン２０を通して第１反応工程１２から出す。反応工程１２などの３相低温触媒フィッシャートロプシュ反応工程の運転は、当業者に知られているもので、それ故本明細書でこれ以上詳細に説明しないことにする。
【００５４】
ガス状生成物は、通常２５０℃以下の温度で冷却器１６に入れ、分離装置２６に供給する前に従来の方法で約３０℃と約８０℃との間の温度例えば７０℃に冷却する。冷却装置２６で３相分離が起こり、凝縮反応水は反応水ライン２８に流して除去され、オレフィンを含むＣ９〜Ｃ１３留分を含む炭化水素凝縮液は炭化水素凝縮液ライン３０を通して取り出され、分離装置２６を出る第１工程テールガスは第１工程テールガスライン３２を通して出される。
【００５５】
望むならば、第１工程テールガスの一部を、第１工程テールガス再循環ライン３４およびコンプレッサー３６によって第１フィッシャートロプシュ反応工程１２へ再循環してもよい。使用に際して、ガス状供給原料と再循環第１工程テールガスとの比は通常約１：１であって、約２：１を超えることは稀であろう。
【００５６】
分離装置２６からの第１工程テールガスは、場合によっては第２フィッシャートロプシュ反応工程４２に入れる前に、加熱器４０で加熱する。しかし、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２に入る前に、第１工程テールガスの組成を、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比が約１と１．０５の間になるように調節する。図１に示した本発明の方法の実施形態においては、この比は、Ｈ２高濃度ガスをＨ２高濃度ガスライン３８によって第１工程テールガスライン３２に加えることにより調節する。
【００５７】
第２フィッシャートロプシュ反応工程４２は、典型的には３２０℃と３５０℃の間の高いフィッシャートロプシュ合成反応温度で実施する通常１基または複数の２相流動床反応装置を備えている。これらの流動床反応装置において、一酸化炭素と水素とが反応してガス状炭化水素を生成し、生成したガス状炭化水素はガス状製品ライン４４を通って第２フィッシャートロプシュ反応工程４２を出る。第１フィッシャートロプシュ反応工程１２における場合のように、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２で使用する触媒は助触媒を添加した鉄触媒で、通常溶融触媒であろう。第２フィッシャートロプシュ反応工程４２などの高温フィッシャートロプシュ反応工程の実施もまた、当業者によく知られているもので、これ以上詳細には述べないことにする。
【００５８】
第２フィッシャートロプシュ反応工程４２からのガス状炭化水素は、分離装置４８からの重油、および炭化水素凝縮液を洗浄液として使用している洗浄塔４６に入る。重油はポンプ５２によって再循環し、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２からのガス状炭化水素により持ち込まれる熱を冷却器５４で除去する。
【００５９】
洗浄塔４６を通過するガス状炭化水素は、ガス状製品ライン４４により洗浄塔４６を離れ、分離装置４８に入る前に冷却器５０で冷却される。分離装置４８に入る前にガス状炭化水素は、このように約３０℃と８０℃との間、例えば約７０℃の温度に冷却される。冷却器５０および分離装置４８中で反応水は凝縮し、反応水ライン６０を通して除去する。若干の炭化水素も凝縮して炭化水素凝縮液となるが、炭化水素凝縮液ライン６２を通して取り出す。残存するガス状炭化水素は第２工程テールガスとして第２工程テールガスライン６４を通って分離装置４８を去る。
【００６０】
第２フィッシャートロプシュ反応工程４２において、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２に入るＣＯおよびＣＯ２の少なくとも８５％が炭化水素に転化することが好ましい。そのような高い転化率を達成するために、第２工程テールガス再循環ライン６５およびコンプレッサー６７によって、第２工程テールガスの一部を第２フィッシャートロプシュ反応工程４２へ再循環する。通常、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２へ供給する第１工程テールガスと第二工程再循環テールガスとの比は約１：１であり、２：１を超えることは稀である。
【００６１】
第２フィッシャートロプシュ反応工程４２へ再循環しない第２工程テールガスは、冷却工程６８で通常約５℃の温度に冷却する。冷却した第２工程テールガスは、それから分離装置７０に入れて分離し、分離した水性テールガス凝縮液はテールガス水性凝縮液ライン７２を通して除去し、テールガス炭化水素凝縮液はテールガス炭化水素凝縮液ライン７４を通して取り出し、また湿テールガスは湿テールガスライン７６を通して取り出す。
【００６２】
分離装置７０から出る湿テールガスはＣＯ２除去工程７６．１に供給する。分離したＣＯ２はライン７６．２を通して取り出す。次に湿テールガスは乾燥機７８で乾燥して乾燥テールガスライン８０により熱交換器８２に供給し、そこでさらに冷却した後膨張タービン８４に通すと（他の膨張または冷却技術を代わりに使用してもよい）、乾燥テールガスの温度は約−８０℃に下がる。この低温乾燥テールガスは分離装置８６に入れてそこで分離を行い、典型的にはＣ２＋炭化水素であるが可能性としてメタンを含む軽液状炭化水素は軽質炭化水素ライン８８を通して取り出し、また炭化水素低濃度水素高濃度テールガスは低濃度テールガスライン９０を通して取り出し、熱交換器８２を通過させて乾燥テールガスライン８０中の乾燥テールガスとの間で熱交換を行う。また、他のもっと複雑な熱交換の組合せを使用することもできる。
【００６３】
軽質炭化水素ライン８８中の軽質炭化水素は、当業者に知られている分離法によって、さらに分離されてエチレン、プロピレンおよびブチレン製品ならびにＣ１〜Ｃ４パラフィン系副生物を生ずる。軽質パラフィン系副生ガスは、動力発生用ガスタービンでおよび／または工程と用役との加熱目的のための燃料ガス系で適宜使用することができる。ライン９０の中の炭化水素低濃度水素高濃度テールガスは、場合により使用する再循環ライン９２により、場合により部分的に第１工程テールガスライン３２に再循環して、ライン３８を通して供給されるＨ２高濃度ガスを補いまたは置き換えることさえある。
【００６４】
第１フィッシャートロプシュ反応工程１２から取り出した液状生成物は、通常主にワックス即ちＣ１９＋液状炭化水素を含む。ワックス処理工程２４においては、当業者に知られた方法（典型的には水素処理および分別蒸留）を用いて、この液状生成物を、Ｃ５〜Ｃ１０副生ナフサライン１１４を通して抜き出すＣ５〜Ｃ１０副生ナフサ、Ｃ１１〜Ｃ１９副生ディーゼル留分ライン１１６を通して取り出すＣ１１〜Ｃ１９副生ディーゼル留分、ディーゼル留分より重質の炭化水素ライン１１８によって取り出すディーゼル留分より重質の炭化水素生成物および参照番号１２０で示した多種類の特殊潤滑油基油および／または高価値ワックス留分に転化する。望むならば、液状生成物の一部または全部を、ワックス処理工程２４を通さずに、第１流動接触分解上昇管反応装置１０４に供給することができる。
【００６５】
分離装置４８からの炭化水素凝縮液および分離装置２６からの炭化水素凝縮液を流動ライン６２および３０によって合流させて蒸留塔９６に供給する。蒸留塔９６はスチームライン１２１により供給されるスチームリボイラー９８を使用し、炭化水素凝縮液を蒸留して種々の留分に分ける。炭化水素重質留分は蒸留塔９６から炭化水素重質留分ライン１２２により取り出し、第１流動接触分解上昇管反応装置１０４に供給する。ディーゼル留分が製造され（通常は側留ストリッパーを使用するが、図には示していない）、ディーゼル留分ライン１２４を通して取り出され、ディーゼル留分水素処理工程１００に供給される。Ｃ９〜Ｃ１３炭化水素留分はＣ９〜Ｃ１３炭化水素ライン１２６を通して取り出し、第１流動接触分解上昇管反応装置１０４に供給する。またＣ５〜Ｃ８ナフサ留分は除去され、Ｃ５〜Ｃ８ナフサライン１２８により第２流動接触分解上昇管反応装置１０６に供給される。蒸留塔９６からの軽質ガスは軽質ガスライン１３０を通して取り出し、工程および用役加熱の目的に向けるために、燃料ライン９４中の低濃度テールガスと合流させることができる。
【００６６】
酸素化物除去およびオレフィン転化工程１０２においては、分離装置２６からのＣ９〜Ｃ１３オレフィン留分をアルキル化して直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）を製造し、それを直鎖アルキルベンゼン製品ライン１３６により取り出す。残る炭化水素凝縮液素材はライン３０を通って蒸留塔９６へ行き、そこで適切に塔に供給されるか、またはこの塔から出る製品ストリームと適宜合流される。代わりに、パラフィンを分離して最終製品として販売してもよい。
【００６７】
第２流動接触分解上昇管反応装置１０６はプロピレンを最高の収率で製造するように実施するものであり、分離装置７０からのテールガス炭化水素凝縮物（低濃度１−ヘキセンと思われる）および蒸留塔９６からのＣ５〜Ｃ８ナフサストリーム１２８が供給される。代わりに、ナフサをライン７４中のテールガス炭化水素凝縮液と併せて処理しＣ５〜Ｃ８アルファオレフィン生成物を回収し、第２流動接触分解上昇管反応装置１０６に送って物質収支をとることもできる。そのようなアルファオレフィンは当業者に知られている分離方法で回収することができ、プラスチック製造のための共重合用単量体として有用である。触媒再生のためには、空気供給ライン１４０によって流動接触分解再生装置１０５に空気を供給する。反応装置１０４、１０６においては、既知の触媒／ガス分離システムを流動床と併用して使用する。
【００６８】
オレフィン含有生成物がオレフィン含有生成物ライン１４２によって第２流動接触分解上昇管反応装置１０６を出る。このガス状オレフィン含有生成物は、Ｃ２＋炭化水素を回収するためにライン６４中の第２工程テールガスと、または可能なこととしてさらに好ましくは乾燥テールガスライン８０中の乾燥テールガスと併せてもよい。
【００６９】
第１流動接触分解上昇管反応装置１０４はガソリンを最高収率で供給するように実施する。このように第１流動接触分解上昇管反応装置１０４から、ガソリン含有生成物がガソリン含有生成物ライン１４４を通して冷却器１０８へ、またそこから蒸留塔１１０へと供給される。蒸留塔１１０がスチームライン１１３により供給されるスチームリボイラー１１２を使用して製造する、少量の副生重油はライン１５２から取り出し、ディーゼル生成物はディーゼル留分ライン１５０により取り出し、ガソリン製品はガソリン製品ライン１４８によって取り出し、またライン１１１中の軽質ガスは第２流動接触分解上昇管反応装置から出たライン１４２中の生成物と合わせてよい。
【００７０】
反応装置１０４、１０６からの触媒は再生装置１０５に通し、そこで生ずる燃焼排ガスはライン１４６により大気へ排出する。
【００７１】
蒸留塔１１０からのライン１５２中の副生重油は、原油精製の当業者に知られている数通りの方法で処理することができる。
【００７２】
第１急速接触分解上昇管反応装置１０４にはまた、重油ライン５８により洗浄塔４６からの重油と、ディーゼル留分より重質の炭化水素ライン１１８を通して供給される、ワックス処理工程２４からのディーゼル留分より重質の炭化水素と、ライン１２２により供給される蒸留塔９６からの炭化水素重質留分とが供給される。望むならば、第１急速接触分解上昇管反応装置１０４へのこの供給は、第１急速接触分解上昇管反応装置１０４の能力を最適化するために、原油からとった供給原料で補ってもよい。
【００７３】
蒸留塔９６からのディーゼル留分は、ディーゼル留分ライン１２４によりディーゼル留分水素処理工程１００に供給され、水素供給ライン１５４により供給される水素で処理されて、ディーゼル生成物となり、ディーゼル生成物ライン１５６によって取り出される。ディーゼル留分水素処理工程１００には、ディーゼル留分ライン１５０により、蒸留塔１１０からもディーゼル留分が供給される。ワックス処理工程２４からのＣ１１〜Ｃ１９副生ディーゼル留分ライン１１６は、ディーゼル生成物ライン１５６に接続している。
【００７４】
第１工程テールガスライン３２中の第１工程テールガスの組成を調節するためにＨ２ガスを使用する代わりに、第１工程テールガスから過剰のＣＯ２を除去することによってその組成を調節することもできる。別の方法では、第１工程テールガスライン３２に水蒸気を加え、その後水蒸気と第１工程テールガスとの混合物を加熱し、水性ガスシフト反応装置（示していない）に供給して水性ガスシフト反応を起こさせる。この技術は当業者に知られているもので、合成ガス供給原料が石炭から誘導されたものであれば、典型的に使われるであろう。水性ガスシフト反応の結果として第１工程テールガス中のＨ２およびＣＯ２濃度は、Ｈ２：ＣＯ濃度比が少なくとも２．１好ましくは２．３になるように増加するであろう。水性ガスシフト反応装置から出たガスは冷却し、それに続いて従来のＣＯ２除去工程（示していない）によって過剰のＣＯ２を除去して、第２フィッシャートロプシュ反応工程４２へ供給するのに適した第１工程テールガスを供給することができる。典型的には、この配置で、再循環ライン９２中の炭化水素低濃度Ｈ２高濃度テールガスをＣＯ２除去の下流の第１工程テールガスに戻すことになるであろう。いうまでもなく、第１工程テールガスのスリップストリーム（ｓｌｉｐｓｔｒｅａｍ）は組成調節の目的で使用してよい。
【００７５】
別法では、Ｈ２高濃度ガスの添加を水性ガスシフト反応装置（示していない）と組み合わせて逆水性ガスシフト反応に影響を及ぼし、第１工程テールガス組成を調節する。このために使用される技術は正水性ガスシフト反応のために使用された技術と類似のものである。Ｈ２とＣＯ２とが反応して水およびＣＯが生成する。逆水性ガスシフト反応で生成した水を除去してから、組成を調節した第１工程テールガスを第２フィッシャートロプシュ反応工程４２に供給することが望ましい。このオプションは、ＣＯ２除去工程７６．１からのＣＯ２を、ライン３２中の第１工程テールガスに一部再循環することと組み合わせて使用すると有利である（示していない）。
【００７６】
図面の図２を参照すると、参照番号２００は、炭化水素合成を目的とする本発明の方法のもう一つの実施形態を一般的に示す。本発明の方法２００は大体において本発明の方法１０と同様であり、別段の記載がない限り、同じ参照番号を同一または類似の機能を指すために使用している。
【００７７】
本発明の方法１０と相違して、本発明の方法２００は接触分解上昇管反応装置１０４、１０６、冷却器１０８、または蒸留塔１１０を備えていない。その代わりに、本発明の方法２００は蒸留塔２０２および２０４ならびにＣＯＤ装置（オレフィンを留出物へ転化する装置）２０６を備えている。
【００７８】
洗浄塔４６からの重油ライン５８は洗浄塔２０２へ入る。重質留分ライン２１０は蒸留塔２０２の底部から出て、蒸留塔９６からワックス処理工程２４に通じている炭化水素重質留分ライン１２２に入る。ディーゼル留分ライン２１２は蒸留塔２０２から出て、蒸留塔９６とディーゼル留分水素処理工程１００との間に通じているディーゼル留分ライン１２４に入る。
【００７９】
分離装置４８からの炭化水素凝縮液ライン６２は蒸留塔２０４に入る。ディーゼル留分ライン２１４は蒸留塔２０４の底部から出て、蒸留塔２０２からのディーゼル留分ライン２１２と合流する。軽質留分ライン２１６およびＣ５〜Ｃ９ライン２１８は蒸留塔２０４を出て、Ｃ５〜Ｃ９ライン２１８は分離装置７０からのテールガス炭化水素凝縮物ライン７４に合流し、その後任意に設けられた１−ヘキセン回収工程１０３に供給される。
【００８０】
Ｃ５〜Ｃ８ライン２２０は蒸留塔９６から出て、ヘキセン−１回収工程１０３からの１−ヘキセン低濃度炭化水素ライン７５と合流し、その後ＣＯＤ装置２０６に入る。
【００８１】
本発明のもう一つの実施形態（示していない）においては、望むならば、Ｃ５〜Ｃ８留分をＣＯＤ装置２０６に供給する前に、ライン２２０中のＣ５〜Ｃ８留分から１−ヘキセンを抽出するために、１−ヘキセン回収工程を設ける。
【００８２】
ナフサライン２２２およびディーゼル留分ライン２２４はＣＯＤ装置２０６を出て、ディーゼル留分ライン２２４はディーゼル留分ライン１２４と合流し、ナフサライン２２２はワックス処理工程２４からのＣ５〜Ｃ１０副生ナフサライン１１４と合流する。
【００８３】
ワックス処理工程２４には再循環ライン２２６および軽質留分ライン２２８があり、それに対して酸素化物除去およびオレフィン転化工程１０２にはｎ−パラフィンライン２３０がある。
【００８４】
使用にあたって、本発明の方法２００は本発明の方法１０と同様にして実施する。しかしながら、本発明の方法２００は、燃料ガス、ＬＰガス、軽質オレフィン、ナフサ、ディーゼル留分、直鎖アルキルベンゼン、潤滑油基油および場合によっては共重合用単量体を製造するが、ガソリン製品は製造しない。
【００８５】
本発明の方法２００において、洗浄塔４６から出た重油は重油ライン５８により蒸留塔２０２に供給され、そこで重油は重質留分およびディーゼル留分に分離される。重質留分は重質留分ライン２１０によりワックス処理工程２４に送られ、それに対してディーゼル留分はディーゼル留分ライン２１２によってディーゼル留分水素処理工程１００へ送られる。
【００８６】
分離装置４８からの炭化水素凝縮液は蒸留塔２０４に供給され、そこで蒸留されてディーゼル留分、Ｃ５〜Ｃ９炭化水素留分および軽質留分になる。軽質留分は軽質留分ライン２１６によって取り出し、ディーゼル留分はディーゼル留分水素処理工程１００に供給するためにディーゼル留分ライン２１４によって取り出す。Ｃ５〜Ｃ９炭化水素留分（ナフサ）はＣ５〜Ｃ９ライン２１８によって取り出し、分離装置７０からくるテールガス炭化水素凝縮液ライン７４中のテールガス炭化水素凝縮液と合流し、その後１−ヘキセン回収工程１０３へ供給される。
【００８７】
蒸留塔９６はＣ５〜Ｃ８炭化水素留分を製造し、この留分はＣ５〜Ｃ８ライン２２０によって取り出される。１−ヘキセン回収工程１０３からの１−ヘキセン低濃度炭化水素ストリーム（ライン７５）は蒸留塔９６からのＣ５〜Ｃ８炭化水素ストリームに合流し、その後ＣＯＤ装置２０６に供給される。ＣＯＤ装置２０６において、Ｃ５〜Ｃ９ナフサ留分のオレフィン分が、ゼオライト触媒の使用により低重合されて、（ディーゼル留分ライン２２４により）蒸留塔２０２、２０４および９６からのディーゼル生成物に加わる。ナフサはＣＯＤ装置２０６からナフサライン２２２により取り出し、ワックス処理工程２４からのライン１１４中の副生ナフサと合流する。
【００８８】
蒸留塔２０２および蒸留塔９６から重質留分を受け入れるワックス処理工程２４においては、重質留分は再循環ライン２２６によって消滅するまで再循環される。ワックス処理工程２４から（ライン２２８）、蒸留塔９６から（ライン１３０）および蒸留塔２０４から（ライン２１６）の軽質留分は燃料ガスとして使用するか、または湿テールガスと合わせて乾燥機７８へ送り込むことができる。図２には示していないが、ライン８０により乾燥機７８を出る乾燥テールガスを、本発明の方法１０の乾燥テールガスと同様なまたは同じ方法で処理して、軽質炭化水素ストリーム（ＬＰガス）および燃料ガスを製造することができる。
【００８９】
本発明の方法１０と相違して、酸素化物除去およびオレフィン転化工程１０２は蒸留塔９６からのＣ９〜Ｃ１３オレフィン供給を受け入れて、直鎖アルキルベンゼンおよびｎ−パラフィン製品ストリームを製造する。望むならば、オレフィン分離および転化工程１０２から得られるｎ−パラフィンをディーゼル留分水素処理工程１００に供給することができる。
【実施例】
【００９０】
本発明の方法２００を、従来のプロセスシミュレーションソフトウェアを使用して、数学的にシミュレートした。シミュレートした本発明の方法２００には、Ｈ２高濃度ガス添加と第２フィッシャートロプシュ反応工程テールガスからのＣＯ２再循環の併用、ＣＯ２除去および５００℃での逆水性ガスシフトを使用する第１工程テールガス組成調節を含めた。
【００９１】
次のプロセスパラメーターを使用した。第１反応工程のＣＯおよびＨ２総転化率ならびにＣＯおよびＨ２１回通過転化率はそれぞれ６２％および３５％とした。ガス状供給原料と再循環第１工程テールガスとの比は１：１とした。第２反応工程のＣＯおよびＣＯ２総転化率ならびにＣＯおよびＣＯ２１回通過転化率はそれぞれ６９％および３６％とした。第２反応工程再循環テールガスと組成調節された第１工程テールガスとの比は１．２：１とした。第１反応工程への供給のＨ２／ＣＯ比は１．６４とした。調節した第１工程テールガスのＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ）比は０．９３とした。
【００９２】
本発明の方法は、ＣＯおよびＣＯ２の総転化率７７％およびメタン選択率１７％を達成した。製造された炭化水素全体の１３％が第１反応工程からのワックス製品であった。
【００９３】
ワックス製品に加えて、次の質量別内訳で炭化水素製品が製造された。
【００９４】
【表１】
【００９５】
通常、低温フィッシャートロプシュ反応工程からのテールガスが含むＣ５−炭化水素は、量があまりにも少な過ぎて回収に費用をかけるに値しない。有利なことに、本発明の方法において、これらは通常相当な量のＣ５−炭化水素を生成する高温フィッシャートロプシュ反応工程を通過し、そのようにして高温フィッシャートロプシュ反応工程から生ずるガス状生成物と混合するであろう。低温のフィッシャートロプシュ反応工程から生ずるこれらのＣ５−炭化水素は、このようにして高温フィッシャートロプシュ反応工程からのＣ２＋炭化水素を回収するために通常使用される当業者に知られた方法および方式で回収される。
【００９６】
本発明の方法において有利なことに、高い低温フィッシャートロプシュ反応装置の生産性は、１回通過転化率約３０％と約５０％の間で、テールガス再循環有りまたは無しで実施することにより得られる。低温フィッシャートロプシュ反応工程に高温フィッシャートロプシュ反応工程が続くので、未反応の水素および一酸化炭素は損失も浪費もせずに、高温フィッシャートロプシュ反応工程で、低温フィッシャートロプシュ反応工程を１回通った後で残る残存反応物質にとって低原価の任意の転化率で転化される。さらに、高温フィッシャートロプシュ反応工程の触媒消耗は、触媒毒が存在せずしかも炭素形成を阻止する望ましい供給ガス組成（高い水素分圧）により、特に少ないであろう。
【００９７】
低温フィッシャートロプシュ反応工程から生ずる本発明の方法の製品の価値は、通常、高温フィッシャートロプシュ反応工程から生ずる製品の価値よりも高い。さらに、助触媒添加鉄触媒で得られた低温フィッシャートロプシュ由来の製品は、概して、担体付きコバルト触媒での低温フィッシャートロプシュ法を使用して得た製品よりも、硬質ワックス選択率が高く、メタン選択率が低く、Ｃ２からＣ１３の炭化水素製品ストリーム中のオレフィン含量が高いので、価値が高い。
【００９８】
規模に関する利点の経済効果として、本発明の方法を使用する全ての主要な非燃料製品の製造原価は、供給原料の石炭または天然ガスの価格が過度に高くなく与えられれば、本出願人が知る競合先行方法による原価よりも低くなる可能性がある。原油価格が破格に低くならない限り、ガソリンおよびディーゼル燃料の製造原価もまた競争力がある。資本の出費は石炭を供給する設備の方が天然ガスを供給する設備よりも大きいので、本発明の方法のためには天然ガス供給の方が好ましい。しかしながら、本発明の方法が石炭供給の場合でも、電力供給は重要な副産物である。
【００９９】
本発明の方法から得られる主要な製品は、潤滑油基油および／または高価値ワックス製品、プロピレン、エチレン、直鎖アルキルベンゼン、および高品質（硫黄を含まない）ガソリンおよびディーゼル燃料を含むことができる。場合によっては、副生物は、１−ヘキセンおよび炭化水素酸素化物、主としてエタノール、メタノール、アセトンおよびメチル−エチルケトンを含むことがある。
【図１】
【図２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を合成する方法であって、
水素および一酸化炭素を含むガス状供給原料を、２８０℃未満の温度および１０から５０ｂａｒの範囲内の圧力で実施する３相低温触媒フィッシャートロプシュ反応工程である第１フィッシャートロプシュ反応工程に供給するステップと、
水素と一酸化炭素とを第１反応工程で一部触媒的に反応させて炭化水素を生成させるステップと、
未反応の水素および一酸化炭素を含む第１反応工程から得たテールガスの少なくとも一部を、少なくとも３２０℃の温度および１０から５０ｂａｒの範囲内の圧力で実施する２相高温触媒フィッシャートロプシュ反応工程である第２フィッシャートロプシュ反応工程に供給するステップに供給するステップと、
水素および一酸化炭素の少なくとも一部を第２反応工程で触媒的に反応させて、ガス状炭化水素を生成させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
第１反応工程がキャリア液に懸濁した固体粒状フィッシャートロプシュ触媒のスラリー床を含み、ガス状供給原料がそのスラリー床に低い位置で入り、かつ水素と一酸化炭素とがそのスラリー床を上方へ向かって通過するときに触媒的に反応し、その反応により液状炭化水素生成物およびガス状生成物を生成し、その液状炭化水素生成物がスラリー床のキャリア液を構成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１反応工程からのテールガスがＣＯ２を含み、第１工程テールガス中のＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）の比を調節した後、調節した第１テールガスを第２反応工程に供給する請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２反応工程に供給する調節した第１工程テールガス中のＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比が０．８と１．０５との間である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｈ２高濃度ガスを第１工程テールガスに加えることによってＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を調節する請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１工程テールガスから過剰のＣＯ２を除去することによってＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を調節する請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第１工程テールガス中のＣＯの一部を水蒸気と反応させて、水性ガスシフト反応ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２により、Ｈ２およびＣＯ２を生成させることによって、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を調節する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
逆水性ガスシフト反応ＣＯ２＋Ｈ２←→ＣＯ＋Ｈ２Ｏを用いて、過剰のＣＯ２をＣＯに転化することによって、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を調節する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
第１反応工程で使用するフィッシャートロプシュ触媒がシフト触媒であり、かつ第１反応工程を、ＣＯおよびＨ２の１回通過転化率を低く約３０％と約５０％との間にして実施する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１工程のＣＯおよびＨ２の総転化率が６５％以下であり、第２工程のＣＯおよびＣＯ２の総転化率が少なくとも６５％である前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第１工程テールガスの一部を第１反応工程へ再循環するステップと、第２反応工程からガス状炭化水素および残存すれば未反応水素、未反応一酸化炭素およびいかなるガス状副生物も抜き出すステップと、これらのガスを１種または複数の凝縮液状炭化水素ストリーム、反応水ストリームおよび第２工程テールガスに分離するステップと、第２工程テールガスの一部を第２反応工程へ再循環するステップとを含む前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第１反応工程から液状炭化水素生成物、ガスおよび蒸気を抜き出すステップと、前記ガスおよび蒸気を冷却して、その中にある液状炭化水素および反応水を凝縮させ、第２フィッシャートロプシュ反応工程に供給する未反応の水素、一酸化炭素およびＣ５−炭化水素を含むテールガスを製造するステップとを含む前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第１反応工程からのテールガスと共に第２反応工程に供給したＣ５−炭化水素を、第２反応工程で生成したＣ５−炭化水素と共に、第２反応工程から得たガス状炭化水素から回収する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンを含むＣ９〜Ｃ１３炭化水素留分を製造するために第１反応工程からの凝縮された炭化水素を処理することを含む請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸素化物をオレフィン含有ストリームから除去し、かつオレフィンをアルキル化して製品として直鎖アルキルベンゼンを製造する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ５−炭化水素を処理してエチレン、プロピレンおよびブチレンを製造する請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
液状炭化水素生成物を処理してディーゼル留分、ナフサ、潤滑油または特殊ワックスのうちの一種または複数を製造する請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
中間製品としてオレフィンを製造し、ディーゼル留分の生産を増やすためにオレフィンを低重合させるためにＣＯＤ装置を使用する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
中間製品として製造した重質の炭化水素からガソリンを製造するために接触分解を使用する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
Ｃ５＋炭化水素ストリームを製造し、かつＣ５＋炭化水素ストリームから１−ヘキセンを回収する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
炭化水素を合成する方法であって、
水素および一酸化炭素を含むガス状供給原料を、２８０℃未満の温度および１０から５０ｂａｒの範囲内の圧力で実施する３相低温触媒フィッシャートロプシュ反応工程である第１フィッシャートロプシュ反応工程に供給するステップと、
水素と一酸化炭素とを第１反応工程で一部触媒的に反応させて炭化水素を生成させるステップと、
未反応の水素および一酸化炭素を含む第１反応工程から得たテールガスの少なくとも一部を、少なくとも３２０℃の温度および１０から５０ｂａｒの範囲内の圧力で実施する２相高温触媒フィッシャートロプシュ反応工程である第２フィッシャートロプシュ反応工程に供給するステップに供給するステップと、
水素および一酸化炭素の少なくとも一部を第２反応工程で触媒的に反応させて、ガス状炭化水素を生成させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
第１反応工程がキャリア液に懸濁した固体粒状フィッシャートロプシュ触媒のスラリー床を含み、ガス状供給原料がそのスラリー床に低い位置で入り、かつ水素と一酸化炭素とがそのスラリー床を上方へ向かって通過するときに触媒的に反応し、その反応により液状炭化水素生成物およびガス状生成物を生成し、その液状炭化水素生成物がスラリー床のキャリア液を構成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１反応工程からのテールガスがＣＯ２を含み、第１工程テールガス中のＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）の比を調節した後、調節した第１テールガスを第２反応工程に供給する請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２反応工程に供給する調節した第１工程テールガス中のＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比が０．８と１．０５との間である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｈ２高濃度ガスを第１工程テールガスに加えることによってＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を調節する請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１工程テールガスから過剰のＣＯ２を除去することによってＨ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を調節する請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第１工程テールガス中のＣＯの一部を水蒸気と反応させて、水性ガスシフト反応ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２により、Ｈ２およびＣＯ２を生成させることによって、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を調節する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
逆水性ガスシフト反応ＣＯ２＋Ｈ２←→ＣＯ＋Ｈ２Ｏを用いて、過剰のＣＯ２をＣＯに転化することによって、Ｈ２／（２ＣＯ＋３ＣＯ２）比を調節する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
第１反応工程で使用するフィッシャートロプシュ触媒がシフト触媒であり、かつ第１反応工程を、ＣＯおよびＨ２の１回通過転化率を低く約３０％と約５０％との間にして実施する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１工程のＣＯおよびＨ２の総転化率が６５％以下であり、第２工程のＣＯおよびＣＯ２の総転化率が少なくとも６５％である前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第１工程テールガスの一部を第１反応工程へ再循環するステップと、第２反応工程からガス状炭化水素および残存すれば未反応水素、未反応一酸化炭素およびいかなるガス状副生物も抜き出すステップと、これらのガスを１種または複数の凝縮液状炭化水素ストリーム、反応水ストリームおよび第２工程テールガスに分離するステップと、第２工程テールガスの一部を第２反応工程へ再循環するステップとを含む前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第１反応工程から液状炭化水素生成物、ガスおよび蒸気を抜き出すステップと、前記ガスおよび蒸気を冷却して、その中にある液状炭化水素および反応水を凝縮させ、第２フィッシャートロプシュ反応工程に供給する未反応の水素、一酸化炭素およびＣ５−炭化水素を含むテールガスを製造するステップとを含む前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第１反応工程からのテールガスと共に第２反応工程に供給したＣ５−炭化水素を、第２反応工程で生成したＣ５−炭化水素と共に、第２反応工程から得たガス状炭化水素から回収する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンを含むＣ９〜Ｃ１３炭化水素留分を製造するために第１反応工程からの凝縮された炭化水素を処理することを含む請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸素化物をオレフィン含有ストリームから除去し、かつオレフィンをアルキル化して製品として直鎖アルキルベンゼンを製造する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ５−炭化水素を処理してエチレン、プロピレンおよびブチレンを製造する請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
液状炭化水素生成物を処理してディーゼル留分、ナフサ、潤滑油または特殊ワックスのうちの一種または複数を製造する請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
中間製品としてオレフィンを製造し、ディーゼル留分の生産を増やすためにオレフィンを低重合させるためにＣＯＤ装置を使用する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
中間製品として製造した重質の炭化水素からガソリンを製造するために接触分解を使用する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
Ｃ５＋炭化水素ストリームを製造し、かつＣ５＋炭化水素ストリームから１−ヘキセンを回収する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５０３５０３（Ｐ２００７−５０３５０３Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４４９６（Ｐ２００６−５２４４９６）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／０５１５１４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９３８４
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５００１５９２１１）サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／０５１５１４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９３８４
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５００１５９２１１）サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド (25)
【Ｆターム（参考）】
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