炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法
【課題】炭化水素油の接触分解において、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できる接触分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法を提供すること。
【解決手段】Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤパターンを示し、かつｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ、Ｑｕａｒｔｚ及びＢｏｅｈｍｉｔｅの少なくとも一つのＸＲＤパターンを示す粘土鉱物を１０〜７５質量％、結晶性アルミノ珪酸塩を２０〜５０質量％、アルミナバインダーを５〜４０質量％含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法。
【解決手段】Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤパターンを示し、かつｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ、Ｑｕａｒｔｚ及びＢｏｅｈｍｉｔｅの少なくとも一つのＸＲＤパターンを示す粘土鉱物を１０〜７５質量％、結晶性アルミノ珪酸塩を２０〜５０質量％、アルミナバインダーを５〜４０質量％含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」と記すこともある）と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法に関し、さらに詳しくは、コーク生成を低減させ、なおかつ得られるガソリン留分（以下「ＦＣＣガソリン」と記すこともある）の収率を向上させることができる炭化水素油の接触分解触媒と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質炭化水素油の接触分解は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、ＦＣＣガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス（ＬｉｑｕｉｄＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ：ＬＰＧ）、軽質留分（ＬｉｇｈｔＣｙｃｌｅ Ｏｉｌ ：ＬＣＯ）、重質留分（ＨｅａｖｙＣｙｃｌｅ Ｏｉｌ ：ＨＣＯ）が生産される。効率的にＦＣＣガソリンを製造するためには、触媒の分解活性が高く、またガソリン収率が高く、さらには重質留分の選択性が低いことが望ましい。
【０００３】
また、自動車用ガソリンは、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することにより製造されており、特に重質な炭化水素油の接触分解から得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量も多いため、ＦＣＣガソリン収率を向上させることは当業者にとって望ましい。
しかし、炭化水素油の接触分解方法においては、近年の原油の重質化・低品位化に伴い、バナジウムやニッケル等の重金属や残留炭素分の高い原料油を流動接触分解装置に投入しなければならない事態が生じている。バナジウムは、ＦＣＣ触媒に沈着し堆積すると、ＦＣＣ触媒の活性成分である結晶性アルミノ珪酸塩の構造を破壊するため、触媒の著しい活性低下をもたらし、かつ水素・コークの生成量を増大させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有していることが知られている。また、ニッケルも、触媒表面に沈着堆積し、脱水素反応を促進するため水素・コークの生成量を増加させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有している。
【０００４】
従来から、炭化水素油の接触分解には、ゼオライト、粘土鉱物などの無機酸化物マトリックス及びバインダーからなる接触分解触媒が良く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、従来の接触分解触媒では、上記のように近年の原油の重質化・低品位化に伴い、コークの生成量の増大や、ガソリンの選択性の低下などが問題となっており、接触分解触媒のコークの生成量の低減や、ガソリンの選択性の向上などが強く望まれている。
【特許文献１】特開平８−５７３２８号公報
【特許文献２】特開平９−２８５７２８号公報
【特許文献３】特開平１０−１１８５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の諸状況に鑑み、本発明は、炭化水素油の接触分解において、重質留分の分解性を向上させると同時にコークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できる接触分解触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、特定のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを単独で示す粘土鉱物を用いたＦＣＣ触媒であれば、炭化水素油の接触分解反応において、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、次の炭化水素油の接触分解触媒、及びそれを用いた炭化水素油の接触分解方法を提供する。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤパターンを示し、かつｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ、Ｑｕａｒｔｚ及びＢｏｅｈｍｉｔｅの少なくとも一つのＸＲＤパターンを示す粘土鉱物を１０〜７５質量％、結晶性アルミノ珪酸塩を２０〜５０質量％、アルミナバインダーを５〜４０質量％含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
（２）炭化水素油を接触分解するに当たり、上記（１）に記載の炭化水素油の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る接触分解触媒は、炭化水素油の接触分解において、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で得ることができる。一般に、ＦＣＣプロセスにおいては、その性質上、わずかでもコークの生成量が低減できれば、ＦＣＣ装置にかかるコスト及び負担を減少させることができる。さらに、一般にＦＣＣガソリンは、市場に出荷するガソリンへの配合量が多いため、ガソリンの選択性の向上により生み出される利益は非常に大きい。
即ち、本発明のＦＣＣ触媒は、上記のようにコークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で得ることができるので、実用上極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の態様を詳細に説明する。
＜触媒の構成成分＞
本発明に係る接触分解触媒は、結晶性アルミノ珪酸塩、粘土鉱物、アルミナバインダーを含有してなる。
（結晶性アルミノ珪酸塩）
本発明で触媒成分に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、天然物であっても、人工物であってもよく、またその構造形態も多岐にわたっており、正方晶系、斜方晶系、立方晶系、六方晶系などの結晶構造を有する。結晶性アルミノ珪酸塩にはモルデナイト、βゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等を用いることができ、Ｙ型ゼオライトが好ましく、安定化Ｙ型ゼオライトが特に好ましい。安定化Ｙ型ゼオライトとしては、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０、（ｃ）全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを用いることができる。この安定化Ｙ型ゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記に示す組成物を有する。
（０．０２〜１．０）Ｒ２／ｍＯ・Ａｌ２Ｏ３・（５〜１１）ＳｉＯ２・（５〜８）Ｈ２Ｏ
Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価
【００１０】
本発明で用いるゼオライトの単位格子寸法は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができ、またその全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び単位格子寸法から下記の式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出することができる。なお、式（Ａ）はＨ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
・ＮＡ１＝（ａｏ−２．４２５）／０．０００８６８・・・・・（Ａ）
ａｏ：単位格子寸法／ｎｍ
ＮＡｌ：単位格子当たりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａｏとＮＡｌについて１次式で整理したとき（ａｏ＝０．０００８６８ＮＡｌ＋２．４２５）の傾き
・（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−ＮＡｌ）／ＮＡｌ・・・・・（Ｂ）
１９２：Ｙ型ゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
・ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式・・・・・（Ｃ）
【００１１】
上記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、触媒の酸強度を示しており、一般にモル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。そして、一般にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、４以上であることが、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応が好適に進行して好ましい。また、１５以下であることが、必要な酸の数が減少し、重質炭化水素油の分解活性が低下することを抑制できて好ましい。
【００１２】
ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であることが、重質炭化水素油の分解に必要なＡｌの数が減少しすぎ、その結果分解が進行し難くなることを抑制できて好ましい。また、２４．６５Å以下であることが、ゼオライト結晶の劣化が進行しやすくなり、ＦＣＣ触媒の分解活性の低下が著しくなることを抑制できて好ましい。
【００１３】
全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比は、０．３以上であることが、ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が少なくなりすぎ、その結果ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ２Ｏ３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなることを抑制できて好ましい。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。
【００１４】
上記のような要件を満たすゼオライトとして、特許第２５４４３１７号公報に記載されているヒートショック結晶性珪酸塩も使用することができる。このゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５、単位格子寸法が２４．５０以上２４．７０未満、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２質量％以上１質量％未満である安定化Ｙ型ゼオライトを６００〜１２００℃で５〜３００分間、空気又は窒素雰囲気下で、結晶化度低下率が２０％以下となるように焼成したものであり、化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が０．３〜０．６、単位格子寸法が２４．４５Å未満、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２質量％以上１質量％未満、細孔分布において５０Å付近及び１８０Å付近に特徴的なピークを示し、１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の１０〜４０％であり、かつＹ型ゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する結晶性アルミノ珪酸塩である。
【００１５】
（アルミナバインダー）
本発明で触媒成分に用いるアルミナバインダーは、結晶性アルミノケイ酸塩や粘土鉱物などの粒子間に存在し、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、触媒微粒子を球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために使用される。アルミナバインダーは分散性が良いため結合力が強く、触媒強度を高めることができる。また、分解性に優れ、オクタン価の高いガソリン留分を得ることができる。
上記アルミナバインダーとしては、幾つかの種類が知られており、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた溶液や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた溶液、あるいはアルミナゾルを使用することができる。好ましくはアルミナゾルである。
本発明で用いるアルミナゾルの粒子サイズは小さければ小さい程よいが、本発明では、粒子径０．０１〜５．０μｍの範囲内のものを好適に使用することができる。アルミナゾルの粒子径が、０．０１μｍより大きいと、触媒を成形しやすく、流動性に優れた触媒粒子を得ることができるため好ましい。また、５．０μｍより小さいと、強度、磨耗性に優れた触媒粒子を得ることができるため好ましい。アルミナバインダーを構成するアルミナ粒子の形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれかであってもよい。また、アルミナゾルは、陽性電荷を帯びるため、一般には陰性の安定剤が使用されており、本発明で用いるアルミナゾルの安定剤としては、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、好ましくは塩素イオンである。また、本発明で得られる効果を逸脱しない限り、シリカバインダーなどを混合して使用することもできる。
【００１６】
（粘土鉱物）
本発明で用いる粘土鉱物は、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示し、かつｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ、Ｑｕａｒｔｚ及びＢｏｅｈｍｉｔｅの少なくとも一つのＸＲＤパターンを示すものを用いる。
本発明の接触分解触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄのピーク（Ｉ０）を含み、かつｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ（Ｉ１）、Ｑｕａｒｔｚ（Ｉ２）及びＢｏｅｈｍｉｔｅ（Ｉ３）の少なくとも一つのピークを有するＸＲＤパターンを示し、そのピーク強度比の好ましい値は、Ｉ１／Ｉ０は５以下、Ｉ２／Ｉ０は１５以下、Ｉ３／Ｉ０は５以下である。さらに、Ｉ１／Ｉ０＝０．５〜５、Ｉ２／Ｉ０＝０．５〜１５、Ｉ３／Ｉ０＝０．１〜５であることが、より好ましい。特定の粘土鉱物を含有することにより、炭化水素油の接触分解において、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できるという優れた効果を得ることができる。
本発明でかかる優れた効果が得られる原因の詳細は必ずしも明らかではないが、上記一定のＸＲＤパターンを示す特定の粘土鉱物を含有することで、接触分解触媒内に好適な細孔径が形成されたためと考えられる。つまり本発明の接触分解触媒では油と分解活性点との接触効率が向上したため、コークの生成量が低減し、かつガソリン選択性が向上して優れた効果が得られると考えられる。
上記のような特定のＸＲＤピークを単独で示す粘土鉱物は、シリカやベーマイト（焼成によりアルミナに転移）を既に含んでいるということを意味する。本発明ではこのような粘土鉱物を用いることで、従来のように複数の無機酸化物を配合せずとも所望の活性が得られる触媒を提供することができる。
【００１７】
ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄの代表的なピークは２０°付近に観測され、（１１０）面のピークを意味する。ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａの代表的なピークは２１°付近に観測され、（-１-１１）面、（-１１１）面のピークを意味する。Ｑｕａｒｔｚの代表的なピークは２７°付近に観測され、（１０１）面のピークを意味する。Ｂｏｅｈｍｉｔｅのピークは１４°付近に観測され、（０２０）面のピークを意味する。なお、粘土鉱物のＸＲＤパターンにおけるｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ、Ｑｕａｒｔｚ及びＢｏｅｈｍｉｔｅのピークは、そのいずれか一つのピークでも、いずれか二つのピークでも、三つの全ピークでも良い。
【００１８】
本発明で触媒成分に用いる粘土鉱物には、さらに、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の酸化物微粒子を含有させることもできる。
【００１９】
粘土鉱物の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが望ましく、さらには０．１〜１０μｍの範囲内にあることがさらに望ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、触媒中に粘土鉱物を好適に分散させることができて、好ましい。また、１００μｍ以下であれば、流動性に優れた触媒粒子を造粒することができ、触媒の強度が保たれるため、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくはない現象を回避することができて、好ましい。さらに、表面積は、４〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ２／ｇの範囲内にあることが分解活性を得る上で望ましい。比表面積が４ｍ２／ｇ以上であれば、油滴と十分な接触面積が得られるため、好ましく、５０ｍ２／ｇ以下であれば、重質油が接触できるだけの細孔径を有するため、好ましい。
また粘土鉱物には、板状、粒状、針状、六角板状等の形態が知られているが、本発明ではどのような形態でも使用することができる。
【００２０】
＜触媒の調製＞
以上のような各成分から構成されている本発明の接触分解触媒を調製するには、種々の方法があって、その調製方法は特に制限されないが、例えば次のような手順で調製することができる。
先ず、上記の結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー及び粘土鉱物を混合溶液中で攪拌混合し、均一な水性スラリーを得る。このときの結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー、及び粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が２０〜５０質量％、好ましくは３２〜５０質量％、アルミナバインダーが５〜４０質量％、好ましくは１５〜２０質量％、粘土鉱物が１０〜７５質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲に入るようにする。
【００２１】
結晶性アルミノ珪酸塩の量が２０質量％以上であれば、所期の分解活性を得ることができ、また、５０質量％以下であれば、相対的に粘土鉱物やアルミナバインダーの量が少なくなりすぎて、次のような好ましくない現象が生じることを回避できる。即ち、粘土鉱物やアルミナバインダーの量が少なすぎると、触媒強度が低下するのみならず、触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転において好ましくない結果を生じる。
また、アルミナバインダーの量が５質量％以上であれば、触媒の強度が保てるため、触媒の飛散、生成油中への混入等の好ましくない現象を回避でき、また、４０質量％以下であれば、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、経済的に有利となる。
さらにまた、粘土鉱物の量が１０質量％以上であれば、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすことを回避でき、また、７５質量％以下であれば、相対的に結晶性アルミノ珪酸塩やアルミナバインダーの量が少なくなり、結晶性アルミノ珪酸塩の量の不足により所期の高い分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となることを回避できる。そして、粘土鉱物の混合割合を上記範囲とすることが、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できるという本発明の優れた効果を得る上で肝要である。
【００２２】
上記の各成分を混合して調製される水性スラリー中の固形分の割合は、約５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％が適している。固形分の割合がこの範囲であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、スラリーの粘度が高くなり過ぎて、スラリーの輸送が困難になることがない。
【００２３】
次いで、調製された結晶性アルミノ珪酸塩／アルミナバインダー／粘土鉱物の混合スラリーを通常噴霧乾燥し、触媒粒子を得る。噴霧乾燥工程は、一般に、噴霧乾燥装置を用い、ガス入口温度を約２００〜４００℃、ガス出口温度を約１００〜２００℃として行う。噴霧乾燥により得られる微小球体は、一般に、約２０〜１５０μｍの粒子径で、約１０〜３０質量％の水分含有量であることが好ましい。
上記の水性スラリーを噴霧乾燥して得られた微小球体は、必要に応じて２００℃以上で焼成し、焼成物とすることもでき、また、噴霧乾燥装置で水性スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を２００℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に微小球体の焼成工程を含めることも可能である。
【００２４】
＜触媒の洗浄＞
上記のようにして得られた触媒の微小球体あるいはその焼成物は、通常、結晶性アルミノ珪酸塩や、アルミナバインダーや、粘土鉱物の各触媒成分からの可溶性不純物やナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が含まれているため、水やアンモニア水を用いて可溶性不純物を洗浄除去し、次いでアルカリ金属をイオン交換することによって洗浄除去する。得られた微小球体やその焼成物に過剰のナトリウムやカリウムが存在しない場合は、その洗浄除去を行うことなく、そのまま触媒として用いることもできる。
上記のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の洗浄除去は、具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液を用いてイオン交換して行うことができる。
上記洗浄に続いて、この微小球体あるいはその焼成物を約１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を約１〜２５質量％にして、本発明に係る接触分解触媒が得られる。
【００２５】
＜接触分解方法＞
本発明において、炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点範囲２００℃以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、上記本発明の接触分解触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、脱剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも包括するものである。
商業的規模での接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明のＦＣＣ触媒を連続的に流動循環させて行う。即ち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活したＦＣＣ触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した使用済みのＦＣＣ触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物はドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分、及び重質サイクル油（ＨＣＯ）あるいはスラリー油のような１種類以上の重質留分に分離する。もちろん、これらの重質留分を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。
【００２６】
上記の接触分解におけるクラッキング反応器の運転条件としては、圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜５５０℃、触媒／原料炭化水素油の重量比が約２〜２０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。
反応温度が４００℃以上であれば、原料炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができて経済的である。
圧力が５ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒／原料炭化水素油の重量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを防ぐことができる。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００２８】
〔分析機器、分析条件等〕
なお、各分析に使用した機器、計算式等は次のとおりである。
ＩＣＰ（組成分析）：ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌ
ＳＡ（比評面積）：日本ベル株式会社製‘ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ’（高精度全自動ガス吸着装置）
ＸＲＤ＊機器：理学電機株式会社製‘ＲＩＮＴ２５００Ｖ’
管電圧：５０ｋｖ
管電流：２００ｍＡ
走査モード：連続
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２°
測定範囲（２θ）：５〜９０°
発散，散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
【００２９】
実施例１〔触媒Ａの調製〕
アルミナゾル１２０ｇに蒸留水７５ｇを加え、Ａｌ２Ｏ３濃度１５質量％のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液に、表２の性状を有し、ＸＲＤ測定において図１のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物Ａ（稲垣工業社製：ＮＫ・ＳＰ）を１２０ｇ（乾燥基準）加え、５分間混合した。その後、表１の性状を有する安定化Ｙ型ゼオライト６９ｇ（乾燥基準）に蒸留水１２５ｇを加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、１０分間混合し、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。この触媒前駆体をマッフル炉で、２５０℃で１時間焼成した後、ｐＨ＝５となるようにアンモニア水を加えていき、次いで６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換した後、さらに６Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ａを得た。
【００３０】
実施例２〔触媒Ｂの調製〕
粘土鉱物として、表２の性状を有し、ＸＲＤ測定において図２のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物B（稲垣工業社製：ｅｋａｌｉｔｅ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。
【００３１】
実施例３〔触媒Ｃの調製〕
粘土鉱物として、表２の性状を有し、ＸＲＤ測定において図３のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物Ｃ（山陽クレー工業社製：ＡＡｋａｏｌｉｎｅ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。
【００３２】
比較例１〔触媒Ｄの調製〕
アルミナゾル１２０ｇに蒸留水７５ｇを加え、Ａｌ２Ｏ３濃度１５質量％のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液に表２の性状を有し、ＸＲＤ測定において図４のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物Cを１２０ｇ（乾燥基準）加え、表１の性状を有する安定化Ｙ型ゼオライト６９ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、５分間混合し、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。この触媒前駆体をマッフル炉で、２５０℃で１時間焼成した後、ｐＨ＝５となるようにアンモニア水を加えていき、次いで６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換した後、さらに６Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｄを得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
〔触媒組成〕
以上の実施例及び比較例で得た触媒の組成を表３に纏めて示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
〔触媒活性評価〕
実施例及び比較例で得た各触媒について、ＡＳＴＭ基準の固定床マイクロ活性試験（ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）装置を用いて、同一原料油、同一測定条件のもと、接触分解特性を試験した。なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状況に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、６００℃にて２時間乾燥した後、ニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、６００℃で２時間焼成を行い、引き続き、１００％水蒸気雰囲気中、８００℃で６時間処理を行った。
原料油として表４に示す脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）を使用し、反応温度５００℃、反応時間７５秒、触媒／原料油比（質量比）２．４，３．２，４．０として、評価試験を行い、その結果をグラフ化し、このグラフ（図示省略）から転化率が５５質量％となる触媒／原料油比（質量比）を回帰計算により算出した。ここで、転化率とは１００−（ＬＣＯの質量％）−（ＨＣＯの質量％）である。さらに、回帰計算により転化率５５質量％の時の算出されたＦＣＣガソリンの収率及びコーク生成量を表５にそれぞれ示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
比較例１で得られた触媒ＤはＦＣＣガソリンの収率が低く、コーク量が多いため、炭化水素油の接触分解反応において、装置にかかるコストや負担を考慮すると不利である。
しかしながら、本発明に従った実施例１〜３で調製した触媒Ａ〜Ｃは、コークの生成量を低減させ、ＦＣＣガソリンを高収率で得ることができる。
ＦＣＣガソリンは、市場に出荷されるガソリンへの配合量が多いため、ＦＣＣガソリンを若干でも高収率で得ることができれば、経済的なメリットが大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で用いた粘土鉱物ＡのＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンである。
【図２】実施例２で用いた粘土鉱物ＢのＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンである。
【図３】実施例３で用いた粘土鉱物ＣのＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンである。
【図４】比較例１で用いた粘土鉱物ＤのＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」と記すこともある）と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法に関し、さらに詳しくは、コーク生成を低減させ、なおかつ得られるガソリン留分（以下「ＦＣＣガソリン」と記すこともある）の収率を向上させることができる炭化水素油の接触分解触媒と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質炭化水素油の接触分解は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、ＦＣＣガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス（ＬｉｑｕｉｄＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ：ＬＰＧ）、軽質留分（ＬｉｇｈｔＣｙｃｌｅ Ｏｉｌ ：ＬＣＯ）、重質留分（ＨｅａｖｙＣｙｃｌｅ Ｏｉｌ ：ＨＣＯ）が生産される。効率的にＦＣＣガソリンを製造するためには、触媒の分解活性が高く、またガソリン収率が高く、さらには重質留分の選択性が低いことが望ましい。
【０００３】
また、自動車用ガソリンは、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することにより製造されており、特に重質な炭化水素油の接触分解から得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量も多いため、ＦＣＣガソリン収率を向上させることは当業者にとって望ましい。
しかし、炭化水素油の接触分解方法においては、近年の原油の重質化・低品位化に伴い、バナジウムやニッケル等の重金属や残留炭素分の高い原料油を流動接触分解装置に投入しなければならない事態が生じている。バナジウムは、ＦＣＣ触媒に沈着し堆積すると、ＦＣＣ触媒の活性成分である結晶性アルミノ珪酸塩の構造を破壊するため、触媒の著しい活性低下をもたらし、かつ水素・コークの生成量を増大させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有していることが知られている。また、ニッケルも、触媒表面に沈着堆積し、脱水素反応を促進するため水素・コークの生成量を増加させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有している。
【０００４】
従来から、炭化水素油の接触分解には、ゼオライト、粘土鉱物などの無機酸化物マトリックス及びバインダーからなる接触分解触媒が良く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、従来の接触分解触媒では、上記のように近年の原油の重質化・低品位化に伴い、コークの生成量の増大や、ガソリンの選択性の低下などが問題となっており、接触分解触媒のコークの生成量の低減や、ガソリンの選択性の向上などが強く望まれている。
【特許文献１】特開平８−５７３２８号公報
【特許文献２】特開平９−２８５７２８号公報
【特許文献３】特開平１０−１１８５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の諸状況に鑑み、本発明は、炭化水素油の接触分解において、重質留分の分解性を向上させると同時にコークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できる接触分解触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、特定のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを単独で示す粘土鉱物を用いたＦＣＣ触媒であれば、炭化水素油の接触分解反応において、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、次の炭化水素油の接触分解触媒、及びそれを用いた炭化水素油の接触分解方法を提供する。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤパターンを示し、かつｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ、Ｑｕａｒｔｚ及びＢｏｅｈｍｉｔｅの少なくとも一つのＸＲＤパターンを示す粘土鉱物を１０〜７５質量％、結晶性アルミノ珪酸塩を２０〜５０質量％、アルミナバインダーを５〜４０質量％含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
（２）炭化水素油を接触分解するに当たり、上記（１）に記載の炭化水素油の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る接触分解触媒は、炭化水素油の接触分解において、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で得ることができる。一般に、ＦＣＣプロセスにおいては、その性質上、わずかでもコークの生成量が低減できれば、ＦＣＣ装置にかかるコスト及び負担を減少させることができる。さらに、一般にＦＣＣガソリンは、市場に出荷するガソリンへの配合量が多いため、ガソリンの選択性の向上により生み出される利益は非常に大きい。
即ち、本発明のＦＣＣ触媒は、上記のようにコークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で得ることができるので、実用上極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の態様を詳細に説明する。
＜触媒の構成成分＞
本発明に係る接触分解触媒は、結晶性アルミノ珪酸塩、粘土鉱物、アルミナバインダーを含有してなる。
（結晶性アルミノ珪酸塩）
本発明で触媒成分に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、天然物であっても、人工物であってもよく、またその構造形態も多岐にわたっており、正方晶系、斜方晶系、立方晶系、六方晶系などの結晶構造を有する。結晶性アルミノ珪酸塩にはモルデナイト、βゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等を用いることができ、Ｙ型ゼオライトが好ましく、安定化Ｙ型ゼオライトが特に好ましい。安定化Ｙ型ゼオライトとしては、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０、（ｃ）全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを用いることができる。この安定化Ｙ型ゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記に示す組成物を有する。
（０．０２〜１．０）Ｒ２／ｍＯ・Ａｌ２Ｏ３・（５〜１１）ＳｉＯ２・（５〜８）Ｈ２Ｏ
Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価
【００１０】
本発明で用いるゼオライトの単位格子寸法は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができ、またその全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び単位格子寸法から下記の式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出することができる。なお、式（Ａ）はＨ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
・ＮＡ１＝（ａｏ−２．４２５）／０．０００８６８・・・・・（Ａ）
ａｏ：単位格子寸法／ｎｍ
ＮＡｌ：単位格子当たりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａｏとＮＡｌについて１次式で整理したとき（ａｏ＝０．０００８６８ＮＡｌ＋２．４２５）の傾き
・（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−ＮＡｌ）／ＮＡｌ・・・・・（Ｂ）
１９２：Ｙ型ゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
・ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式・・・・・（Ｃ）
【００１１】
上記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、触媒の酸強度を示しており、一般にモル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。そして、一般にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、４以上であることが、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応が好適に進行して好ましい。また、１５以下であることが、必要な酸の数が減少し、重質炭化水素油の分解活性が低下することを抑制できて好ましい。
【００１２】
ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であることが、重質炭化水素油の分解に必要なＡｌの数が減少しすぎ、その結果分解が進行し難くなることを抑制できて好ましい。また、２４．６５Å以下であることが、ゼオライト結晶の劣化が進行しやすくなり、ＦＣＣ触媒の分解活性の低下が著しくなることを抑制できて好ましい。
【００１３】
全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比は、０．３以上であることが、ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が少なくなりすぎ、その結果ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ２Ｏ３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなることを抑制できて好ましい。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。
【００１４】
上記のような要件を満たすゼオライトとして、特許第２５４４３１７号公報に記載されているヒートショック結晶性珪酸塩も使用することができる。このゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５、単位格子寸法が２４．５０以上２４．７０未満、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２質量％以上１質量％未満である安定化Ｙ型ゼオライトを６００〜１２００℃で５〜３００分間、空気又は窒素雰囲気下で、結晶化度低下率が２０％以下となるように焼成したものであり、化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が０．３〜０．６、単位格子寸法が２４．４５Å未満、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２質量％以上１質量％未満、細孔分布において５０Å付近及び１８０Å付近に特徴的なピークを示し、１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の１０〜４０％であり、かつＹ型ゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する結晶性アルミノ珪酸塩である。
【００１５】
（アルミナバインダー）
本発明で触媒成分に用いるアルミナバインダーは、結晶性アルミノケイ酸塩や粘土鉱物などの粒子間に存在し、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、触媒微粒子を球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために使用される。アルミナバインダーは分散性が良いため結合力が強く、触媒強度を高めることができる。また、分解性に優れ、オクタン価の高いガソリン留分を得ることができる。
上記アルミナバインダーとしては、幾つかの種類が知られており、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた溶液や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた溶液、あるいはアルミナゾルを使用することができる。好ましくはアルミナゾルである。
本発明で用いるアルミナゾルの粒子サイズは小さければ小さい程よいが、本発明では、粒子径０．０１〜５．０μｍの範囲内のものを好適に使用することができる。アルミナゾルの粒子径が、０．０１μｍより大きいと、触媒を成形しやすく、流動性に優れた触媒粒子を得ることができるため好ましい。また、５．０μｍより小さいと、強度、磨耗性に優れた触媒粒子を得ることができるため好ましい。アルミナバインダーを構成するアルミナ粒子の形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれかであってもよい。また、アルミナゾルは、陽性電荷を帯びるため、一般には陰性の安定剤が使用されており、本発明で用いるアルミナゾルの安定剤としては、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、好ましくは塩素イオンである。また、本発明で得られる効果を逸脱しない限り、シリカバインダーなどを混合して使用することもできる。
【００１６】
（粘土鉱物）
本発明で用いる粘土鉱物は、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示し、かつｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ、Ｑｕａｒｔｚ及びＢｏｅｈｍｉｔｅの少なくとも一つのＸＲＤパターンを示すものを用いる。
本発明の接触分解触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄのピーク（Ｉ０）を含み、かつｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ（Ｉ１）、Ｑｕａｒｔｚ（Ｉ２）及びＢｏｅｈｍｉｔｅ（Ｉ３）の少なくとも一つのピークを有するＸＲＤパターンを示し、そのピーク強度比の好ましい値は、Ｉ１／Ｉ０は５以下、Ｉ２／Ｉ０は１５以下、Ｉ３／Ｉ０は５以下である。さらに、Ｉ１／Ｉ０＝０．５〜５、Ｉ２／Ｉ０＝０．５〜１５、Ｉ３／Ｉ０＝０．１〜５であることが、より好ましい。特定の粘土鉱物を含有することにより、炭化水素油の接触分解において、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できるという優れた効果を得ることができる。
本発明でかかる優れた効果が得られる原因の詳細は必ずしも明らかではないが、上記一定のＸＲＤパターンを示す特定の粘土鉱物を含有することで、接触分解触媒内に好適な細孔径が形成されたためと考えられる。つまり本発明の接触分解触媒では油と分解活性点との接触効率が向上したため、コークの生成量が低減し、かつガソリン選択性が向上して優れた効果が得られると考えられる。
上記のような特定のＸＲＤピークを単独で示す粘土鉱物は、シリカやベーマイト（焼成によりアルミナに転移）を既に含んでいるということを意味する。本発明ではこのような粘土鉱物を用いることで、従来のように複数の無機酸化物を配合せずとも所望の活性が得られる触媒を提供することができる。
【００１７】
ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄの代表的なピークは２０°付近に観測され、（１１０）面のピークを意味する。ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａの代表的なピークは２１°付近に観測され、（-１-１１）面、（-１１１）面のピークを意味する。Ｑｕａｒｔｚの代表的なピークは２７°付近に観測され、（１０１）面のピークを意味する。Ｂｏｅｈｍｉｔｅのピークは１４°付近に観測され、（０２０）面のピークを意味する。なお、粘土鉱物のＸＲＤパターンにおけるｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ、Ｑｕａｒｔｚ及びＢｏｅｈｍｉｔｅのピークは、そのいずれか一つのピークでも、いずれか二つのピークでも、三つの全ピークでも良い。
【００１８】
本発明で触媒成分に用いる粘土鉱物には、さらに、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の酸化物微粒子を含有させることもできる。
【００１９】
粘土鉱物の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが望ましく、さらには０．１〜１０μｍの範囲内にあることがさらに望ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、触媒中に粘土鉱物を好適に分散させることができて、好ましい。また、１００μｍ以下であれば、流動性に優れた触媒粒子を造粒することができ、触媒の強度が保たれるため、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくはない現象を回避することができて、好ましい。さらに、表面積は、４〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ２／ｇの範囲内にあることが分解活性を得る上で望ましい。比表面積が４ｍ２／ｇ以上であれば、油滴と十分な接触面積が得られるため、好ましく、５０ｍ２／ｇ以下であれば、重質油が接触できるだけの細孔径を有するため、好ましい。
また粘土鉱物には、板状、粒状、針状、六角板状等の形態が知られているが、本発明ではどのような形態でも使用することができる。
【００２０】
＜触媒の調製＞
以上のような各成分から構成されている本発明の接触分解触媒を調製するには、種々の方法があって、その調製方法は特に制限されないが、例えば次のような手順で調製することができる。
先ず、上記の結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー及び粘土鉱物を混合溶液中で攪拌混合し、均一な水性スラリーを得る。このときの結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー、及び粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が２０〜５０質量％、好ましくは３２〜５０質量％、アルミナバインダーが５〜４０質量％、好ましくは１５〜２０質量％、粘土鉱物が１０〜７５質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲に入るようにする。
【００２１】
結晶性アルミノ珪酸塩の量が２０質量％以上であれば、所期の分解活性を得ることができ、また、５０質量％以下であれば、相対的に粘土鉱物やアルミナバインダーの量が少なくなりすぎて、次のような好ましくない現象が生じることを回避できる。即ち、粘土鉱物やアルミナバインダーの量が少なすぎると、触媒強度が低下するのみならず、触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転において好ましくない結果を生じる。
また、アルミナバインダーの量が５質量％以上であれば、触媒の強度が保てるため、触媒の飛散、生成油中への混入等の好ましくない現象を回避でき、また、４０質量％以下であれば、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、経済的に有利となる。
さらにまた、粘土鉱物の量が１０質量％以上であれば、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすことを回避でき、また、７５質量％以下であれば、相対的に結晶性アルミノ珪酸塩やアルミナバインダーの量が少なくなり、結晶性アルミノ珪酸塩の量の不足により所期の高い分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となることを回避できる。そして、粘土鉱物の混合割合を上記範囲とすることが、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できるという本発明の優れた効果を得る上で肝要である。
【００２２】
上記の各成分を混合して調製される水性スラリー中の固形分の割合は、約５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％が適している。固形分の割合がこの範囲であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、スラリーの粘度が高くなり過ぎて、スラリーの輸送が困難になることがない。
【００２３】
次いで、調製された結晶性アルミノ珪酸塩／アルミナバインダー／粘土鉱物の混合スラリーを通常噴霧乾燥し、触媒粒子を得る。噴霧乾燥工程は、一般に、噴霧乾燥装置を用い、ガス入口温度を約２００〜４００℃、ガス出口温度を約１００〜２００℃として行う。噴霧乾燥により得られる微小球体は、一般に、約２０〜１５０μｍの粒子径で、約１０〜３０質量％の水分含有量であることが好ましい。
上記の水性スラリーを噴霧乾燥して得られた微小球体は、必要に応じて２００℃以上で焼成し、焼成物とすることもでき、また、噴霧乾燥装置で水性スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を２００℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に微小球体の焼成工程を含めることも可能である。
【００２４】
＜触媒の洗浄＞
上記のようにして得られた触媒の微小球体あるいはその焼成物は、通常、結晶性アルミノ珪酸塩や、アルミナバインダーや、粘土鉱物の各触媒成分からの可溶性不純物やナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が含まれているため、水やアンモニア水を用いて可溶性不純物を洗浄除去し、次いでアルカリ金属をイオン交換することによって洗浄除去する。得られた微小球体やその焼成物に過剰のナトリウムやカリウムが存在しない場合は、その洗浄除去を行うことなく、そのまま触媒として用いることもできる。
上記のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の洗浄除去は、具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液を用いてイオン交換して行うことができる。
上記洗浄に続いて、この微小球体あるいはその焼成物を約１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を約１〜２５質量％にして、本発明に係る接触分解触媒が得られる。
【００２５】
＜接触分解方法＞
本発明において、炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点範囲２００℃以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、上記本発明の接触分解触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、脱剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも包括するものである。
商業的規模での接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明のＦＣＣ触媒を連続的に流動循環させて行う。即ち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活したＦＣＣ触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した使用済みのＦＣＣ触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物はドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分、及び重質サイクル油（ＨＣＯ）あるいはスラリー油のような１種類以上の重質留分に分離する。もちろん、これらの重質留分を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。
【００２６】
上記の接触分解におけるクラッキング反応器の運転条件としては、圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜５５０℃、触媒／原料炭化水素油の重量比が約２〜２０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。
反応温度が４００℃以上であれば、原料炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができて経済的である。
圧力が５ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒／原料炭化水素油の重量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを防ぐことができる。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００２８】
〔分析機器、分析条件等〕
なお、各分析に使用した機器、計算式等は次のとおりである。
ＩＣＰ（組成分析）：ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌ
ＳＡ（比評面積）：日本ベル株式会社製‘ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ’（高精度全自動ガス吸着装置）
ＸＲＤ＊機器：理学電機株式会社製‘ＲＩＮＴ２５００Ｖ’
管電圧：５０ｋｖ
管電流：２００ｍＡ
走査モード：連続
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２°
測定範囲（２θ）：５〜９０°
発散，散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
【００２９】
実施例１〔触媒Ａの調製〕
アルミナゾル１２０ｇに蒸留水７５ｇを加え、Ａｌ２Ｏ３濃度１５質量％のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液に、表２の性状を有し、ＸＲＤ測定において図１のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物Ａ（稲垣工業社製：ＮＫ・ＳＰ）を１２０ｇ（乾燥基準）加え、５分間混合した。その後、表１の性状を有する安定化Ｙ型ゼオライト６９ｇ（乾燥基準）に蒸留水１２５ｇを加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、１０分間混合し、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。この触媒前駆体をマッフル炉で、２５０℃で１時間焼成した後、ｐＨ＝５となるようにアンモニア水を加えていき、次いで６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換した後、さらに６Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ａを得た。
【００３０】
実施例２〔触媒Ｂの調製〕
粘土鉱物として、表２の性状を有し、ＸＲＤ測定において図２のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物B（稲垣工業社製：ｅｋａｌｉｔｅ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。
【００３１】
実施例３〔触媒Ｃの調製〕
粘土鉱物として、表２の性状を有し、ＸＲＤ測定において図３のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物Ｃ（山陽クレー工業社製：ＡＡｋａｏｌｉｎｅ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。
【００３２】
比較例１〔触媒Ｄの調製〕
アルミナゾル１２０ｇに蒸留水７５ｇを加え、Ａｌ２Ｏ３濃度１５質量％のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液に表２の性状を有し、ＸＲＤ測定において図４のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物Cを１２０ｇ（乾燥基準）加え、表１の性状を有する安定化Ｙ型ゼオライト６９ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、５分間混合し、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。この触媒前駆体をマッフル炉で、２５０℃で１時間焼成した後、ｐＨ＝５となるようにアンモニア水を加えていき、次いで６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換した後、さらに６Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｄを得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
〔触媒組成〕
以上の実施例及び比較例で得た触媒の組成を表３に纏めて示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
〔触媒活性評価〕
実施例及び比較例で得た各触媒について、ＡＳＴＭ基準の固定床マイクロ活性試験（ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）装置を用いて、同一原料油、同一測定条件のもと、接触分解特性を試験した。なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状況に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、６００℃にて２時間乾燥した後、ニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、６００℃で２時間焼成を行い、引き続き、１００％水蒸気雰囲気中、８００℃で６時間処理を行った。
原料油として表４に示す脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）を使用し、反応温度５００℃、反応時間７５秒、触媒／原料油比（質量比）２．４，３．２，４．０として、評価試験を行い、その結果をグラフ化し、このグラフ（図示省略）から転化率が５５質量％となる触媒／原料油比（質量比）を回帰計算により算出した。ここで、転化率とは１００−（ＬＣＯの質量％）−（ＨＣＯの質量％）である。さらに、回帰計算により転化率５５質量％の時の算出されたＦＣＣガソリンの収率及びコーク生成量を表５にそれぞれ示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
比較例１で得られた触媒ＤはＦＣＣガソリンの収率が低く、コーク量が多いため、炭化水素油の接触分解反応において、装置にかかるコストや負担を考慮すると不利である。
しかしながら、本発明に従った実施例１〜３で調製した触媒Ａ〜Ｃは、コークの生成量を低減させ、ＦＣＣガソリンを高収率で得ることができる。
ＦＣＣガソリンは、市場に出荷されるガソリンへの配合量が多いため、ＦＣＣガソリンを若干でも高収率で得ることができれば、経済的なメリットが大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で用いた粘土鉱物ＡのＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンである。
【図２】実施例２で用いた粘土鉱物ＢのＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンである。
【図３】実施例３で用いた粘土鉱物ＣのＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンである。
【図４】比較例１で用いた粘土鉱物ＤのＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤパターンを示し、かつｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ、Ｑｕａｒｔｚ及びＢｏｅｈｍｉｔｅの少なくとも一つのＸＲＤパターンを示す粘土鉱物を１０〜７５質量％、結晶性アルミノ珪酸塩を２０〜５０質量％、アルミナバインダーを５〜４０質量％含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
【請求項２】
炭化水素油を接触分解するに当たり、請求項１に記載の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
【請求項１】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤパターンを示し、かつｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ、Ｑｕａｒｔｚ及びＢｏｅｈｍｉｔｅの少なくとも一つのＸＲＤパターンを示す粘土鉱物を１０〜７５質量％、結晶性アルミノ珪酸塩を２０〜５０質量％、アルミナバインダーを５〜４０質量％含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
【請求項２】
炭化水素油を接触分解するに当たり、請求項１に記載の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１０４９２６（Ｐ２００８−１０４９２６Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８７９１（Ｐ２００６−２８８７９１）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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