炭化水素油の製造方法
【課題】熱分解油を処理するに当たり、水素化処理工程において炭素析出を防止しつつ、経済的に接触改質用の原料油を提供する。
【解決手段】熱分解油を含有する第１の炭化水素油を水素化処理して第１の水素化処理油を得る第１工程と、得られた第１の水素化処理油を分留して特定の蒸留性状を有する第２の炭化水素油を得る第２工程と、得られた第２の炭化水素油をさらに水素化処理して第２の水素化処理油を得る第３工程と、得られた第２の水素化処理油を分留して特定の蒸留性状を有する接触改質用の原料油である第３の炭化水素油を得る第４工程を含む炭化水素油の製造方法。
【解決手段】熱分解油を含有する第１の炭化水素油を水素化処理して第１の水素化処理油を得る第１工程と、得られた第１の水素化処理油を分留して特定の蒸留性状を有する第２の炭化水素油を得る第２工程と、得られた第２の炭化水素油をさらに水素化処理して第２の水素化処理油を得る第３工程と、得られた第２の水素化処理油を分留して特定の蒸留性状を有する接触改質用の原料油である第３の炭化水素油を得る第４工程を含む炭化水素油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解油を含有する炭化水素を効率的に水素化処理して接触改質するのに好適な炭化水素油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）は、ポリマー及び他の石油化学合成のために非常に重要な石油化学原料である。ＢＴＸに対する世界的な需要は常に成長している。ＢＴＸは典型的にはナフサ留分の接触改質によって製造できる。
重質な石油留分を熱分解することによって製造される熱分解油に含まれるナフサ留分は、他のナフサ留分に比べ経済的に製造できるが、熱分解油に含まれるナフサ留分には多量の不飽和分、硫黄分及び窒素分が含まれるため、接触改質原料としては好適に使用することができなかった。
【０００３】
一般的に、接触改質原料中に不飽和分が含まれていると接触改質触媒上にコークが堆積しやすく、そのため改質触媒の活性が低下して触媒再生の再生温度や再生頻度などを上げる必要が生じ、また、硫黄分や窒素分が含まれていると接触改質触媒の貴金属や酸点を被毒して活性低下を招くことが知られている。そのため、熱分解油を接触改質原料として用いる場合には、熱分解油中に含まれる不飽和分や硫黄分及び窒素分を接触改質原料として受容できるレベルまで水素化脱硫などの方法により除去する必要がある。
【０００４】
熱分解油の一般的な処理方法としては、多段階の水素化脱硫が知られている（特許文献１〜３）。しかし、不飽和分を水素化するとオクタン価が低下する。不飽和分の損失を防ぎオクタン価の損失を少なくするために、低圧で反応を行うと硫黄分や窒素分の低減が十分でなく、接触改質原料として受容できるレベルではなかった。
水素化脱硫条件のシビアリティーを上げると、熱分解油中に含まれる不飽和分の重合反応などにより、炭素析出を起こしやすく、反応器や熱交換器の閉塞（ファウリング）、急激な触媒の劣化を起こすという課題があった。
【特許文献１】特表２００３−５２８９４２号公報
【特許文献２】特表２００５−５１６０７８号公報
【特許文献３】特表２００６−５０８１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するもので、熱分解油を処理するに当たり、水素化処理工程において炭素析出を防止しつつ、経済的に接触改質原料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは熱分解油の処理について鋭意研究した結果、熱分解油を他の重質原料と特定比率で混合して、特定の水素化条件化で２段の水素化処理を行うことにより、ファウリング等を起こさずに好適な接触改質原料を得ることができることを見出し本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の炭化水素油の製造方法は、熱分解油を１〜２５容量％含有する第１の炭化水素油を水素化処理して第１の水素化処理油を得る第１工程と、第１工程で得られた第１の水素化処理油から５％留出温度が３０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第２の炭化水素油を得る第２工程と、第２工程で得られた第２の炭化水素油をさらに水素化処理して第２の水素化処理油を得る第３工程と、第３工程で得られた第２の水素化処理油から５％留出温度が８０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第３の炭化水素油を得る第４工程を含む炭化水素油の製造方法である。
【０００８】
前記第１工程の水素化処理において反応圧力が５．０ＭＰａＧ以上であることが好ましく、また、前記第３工程の水素化処理において水素オイル比が１０〜５０ＮＬ／Ｌであることが好ましい。
さらに、第１工程の水素化処理における反応温度が第３工程の水素化処理における反応温度より４０℃以上高い温度であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明は、熱分解油を他の重質留分と特定比率で混合し、特定の水素化条件下で２段の水素化処理を行うことにより、ファウリング等を起こさずに好適な接触改質原料を得ることができる。また、その結果、直留ナフサに比べて経済的に接触改質原料を提供できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の炭化水素油の製造方法は、熱分解油を１〜２５容量％含有する第１の炭化水素油を水素化処理して第１の水素化処理油を得る第１工程と、第１工程で得られた第１の水素化生成油から５％留出温度が３０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第２の炭化水素油を得る第２工程と、第２工程で得られた第２の炭化水素油をさらに水素化処理して第２の水素化処理油を得る第３工程と、第３工程で得られた第２の水素化処理油から５％留出温度が８０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第３の炭化水素油を得る第４工程を含む炭化水素油の製造方法である。
【００１１】
［熱分解油］
本発明において用いる熱分解油を得るプロセスは、熱分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものではなく、公知の任意の製造工程を採用できる。熱分解装置は、触媒を用いることなく、常圧残渣油や減圧残渣油、接触分解残渣油などから得られる重質炭化水素を高温下で分解し、軽質炭化水素を得る装置である。例えば、石油学会編「石油精製プロセス」講談社サイエンティフィック、１９９８年）に記載のあるビスブレーキングプロセス、フレキシコーキングプロセス、ディレードコーキングプロセス、ユリカプロセス、ＨＳＣプロセスなどがよく知られている。
【００１２】
熱分解油としては、以下の性状を有するものを好適に使用することができる。５％留出温度が４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、９５％留出温度が１２０〜１９０℃、好ましくは１３０〜１８０℃であり、臭素価は１５〜１００ｇＢｒ２／１００ｇ、好ましくは２０〜９０ｇＢｒ２／１００ｇ、より好ましくは２５〜８０ｇＢｒ２／１００ｇであり、硫黄分は、５０〜１５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜１３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１００００質量ｐｐｍであり、窒素分は、１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは３〜９０質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜７０質量ｐｐｍであり、密度（１５℃）は、０．６８０〜０．７７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．６９０〜０．７６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．７００〜０．７５０ｇ／ｃｍ３である。
【００１３】
［第１工程の原料油（第１の炭化水素油）］
本発明において熱分解油は、単独で処理を行うものではなく、重質留分と混合して第１工程で水素化処理する。熱分解油と混合する重質留分としては、例えば直留軽油、減圧軽油、熱分解軽油等が挙げられる。
重質留分としては、以下の性状を有するものを好適に使用することができる。５％留出温度が２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、９５％留出温度が５００〜６００℃、好ましくは５３０〜５６０℃であり、臭素価は１〜２０ｇＢｒ２／１００ｇ、好ましくは１〜１２ｇＢｒ２／１００ｇであり、硫黄分は、１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜３．０質量％であり、窒素分は４００〜２０００質量ｐｐｍ、好ましくは５５０〜１５００質量ｐｐｍであり、密度（１５℃）は０．８５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
【００１４】
前記熱分解油は重質留分と混合して第１工程の水素化処理に供するが、原料油中の熱分解油の含有量は１〜２５容量％、好ましくは３〜２０容量％、より好ましくは５〜１５容量％である。熱分解油が２５容量％を超えると、熱分解油中に含まれる不飽和分の重合反応などにより、炭素析出が起こりやすく、反応器や熱交換器の閉塞（ファウリング）、急激な触媒の劣化が起こるため好ましくなく、１容量％未満であると、実質的に熱分解油を処理できず熱分解油の処理効率が低下するため好ましくない。
熱分解油と重質留分の混合方法に関しては、それぞれが十分に混合した状態で水素化処理装置に提供できれば良く、特に混合方法は制限されず既存の方法を使用することができる。
【００１５】
本発明における第１工程の原料油（第１の炭化水素油）は５％留出温度が１３０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜１７０℃であり、９５％留出温度は４５０〜６００℃が好ましく、より好ましくは５００〜５５０℃である。
臭素価は４０ｇＢｒ２／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは３０ｇＢｒ２／１００ｇ以下である。臭素価が４０ｇＢｒ２／１００ｇを超えると、不飽和分の重合反応などにより重合物を生成し、ファウリングが起こりやすくなり、反応器や熱交換器の閉塞、急激な触媒の劣化などのリスクが高まるため好ましくない。
硫黄分は５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以下、窒素分は２．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．５質量％以下である。硫黄分が５．０質量％を超えたり、窒素分が１．５質量％を超えると第１工程及び第３工程の水素化処理で十分に脱硫、脱窒素されず、接触分解原料として受容できるレベルに達しないため好ましくない。
【００１６】
［第１工程］
本発明の第１工程の水素化処理は、通常の水素化脱硫装置より実施することができる。反応装置は、バッチ式、流通式、固定床式、流動床式等の反応形式に特に制限はないが、固定床流通式反応装置に充填された水素化処理触媒に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。
反応温度は３００〜５００℃が好ましく、より好ましくは３４０〜４５０℃である。反応温度が３００℃未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。また、反応温度が５００℃を超えると、水素化処理触媒の活性が急激に低下してしまうため好ましくない。
反応圧力は、５．０ＭＰａＧ以上が好ましく、より好ましくは５．６〜２５ＭＰａＧ、さらに好ましくは７．０〜１５ＭＰａＧである。反応圧力が５．６ＭＰａＧ未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和の水素化の効果が低いため好ましくない。また、１５ＭＰａＧを超えると、装置建設費用及び運転における水素費用が増大し、経済性が低下するため好ましくない。
反応に使用する水素の純度は、６０ｖｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは６５〜９０ｖｏｌ％、さらに好ましくは７０〜８５ｖｏｌ％である。水素純度が６０ｖｏｌ％未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和の水素化の効果が低いため好ましくない。また、９０ｖｏｌ％を超えると、装置建設費用及び運転における水素費用が増大し、経済性が低下するため好ましくない。
【００１７】
液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．５〜４．０ｈ−１が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｈ−１である。ＬＨＳＶが０．５ｈ−１未満であると、経済性を確保できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが４．０ｈ−１を超えると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。
水素／油比は１００〜１０００ＮＬ／Ｌが好ましく、より好ましくは２００〜５００ＮＬ／Ｌである。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。また、水素／油比が１０００ＮＬ／Ｌを超えると、経済性が著しく低下するため好ましくない。
【００１８】
水素化処理触媒は、ＮｉＭｏ触媒を含む、少なくとも1種類の触媒からなる。ここでいうＮｉＭｏ触媒とは、活性金属元素としてニッケルおよびモリブデンを含有する触媒であり、ニッケルおよびモリブデンの含有量は、好ましくはニッケルが１〜１０質量％、モリブデンが２〜３０質量％である。水素化触媒の製造方法に特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナのような酸化物である多孔質無機酸化物担体に前述の活性金属元素を含ませて製造することが好ましい。また、リン、ホウ素、フッ素などの元素を含むものであってよい。さらに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、trans−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸等、キレート性の有機化合物を含ませた水素化処理触媒を用いても構わない。
【００１９】
［第２工程］
本発明の第２工程は、第１工程で得られた第１の水素化処理油から５％留出温度が３０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第２の炭化水素油を得る工程である。分留は通常用いられる蒸留により行うことができ、５％留出温度が３０℃以上、好ましくは４０℃以上となるよう、また９５％留出温度が１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下となるよう行う。５％留出温度が３０℃未満であると、低級炭化水素が多く含まれるようになり、第３工程の水素化処理において低級炭化水素がガス化し、反応塔内の水素純度が低下するため好ましくない。９５％留出温度が１８０℃を超えると、含有される硫黄分、窒素分が増加し、第３工程の水素化処理で十分に脱硫、脱窒素ができず、接触改質の原料として受容できるレベルに達しないため好ましくない。
【００２０】
第２工程で得られたナフサ留分（第２の炭化水素油）は、硫黄分が1質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下であり、窒素分は５質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、臭素価は１０ｇＢｒ２／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは５ｇＢｒ２／１００ｇ以下、さらに好ましくは３ｇＢｒ２／１００ｇ以下である。
第２工程で得られる第２の炭化水素油以外の留分については特に制限はないが、軽質留分はＬＰＧ等のガス留分として、また、重質留分は、例えば灯油原料、接触分解原料などに使用することができる。
【００２１】
［第３工程］
本発明の第３工程は、第２工程で得られた第２の炭化水素油をさらに水素化処理する工程である。第３工程の原料油としては、第２工程で得られた第２の炭化水素油と同程度の沸点範囲、硫黄分、窒素分、不飽和分である油、例えば直留ナフサなどと混合して使用することもできる。
第３工程の水素化処理も、通常の水素化脱硫装置により実施することができる。反応装置は、バッチ式、流通式、固定床式、流動床式等の反応形式に特に制限はないが、固定床流通式反応装置に充填された水素化処理触媒に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。
【００２２】
反応温度は２５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２８０〜３２０℃である。反応温度が２５０℃未満であると、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、窒素分、不飽和分を所定量まで低減することができなくなるため好ましくない。また、反応温度が３２０℃を超えると、水素化処理触媒の活性が著しく低下してしまうため好ましくない。
第１工程と第３工程の各水素化処理における反応温度は、第１工程の反応温度が第３工程より少なくとも４０℃以上高いことが好ましく、より好ましくは５０℃以上である。第１工程の反応温度が第３工程のより４０℃以上大きくないと、第１工程で不飽和分が十分に水素化されず第３工程でファウリングやリコンビネーション反応が起こってしまうため好ましくない。
【００２３】
反応圧力は、０．５〜１０ＭＰａＧが好ましく、より好ましくは１〜４ＭＰａＧである。反応圧力が０．５ＭＰａＧ未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。また、１０ＭＰａＧを超えると、装置建設費用及び運転における水素費用が増大し、経済性が低下するため好ましくない。
反応に使用する水素の純度は、５０ｖｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５５〜７５ｖｏｌ％である。水素純度が５０ｖｏｌ％未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和の水素化の効果が低いため好ましくない。また、７５ｖｏｌ％を超えると、装置建設費用及び運転における水素費用が増大し、経済性が低下するため好ましくない。
【００２４】
ＬＨＳＶは３．０〜８．０ｈ−１が好ましく、より好ましくは３．５〜５．０ｈ−１である。ＬＨＳＶが３．０ｈ−１未満であると、経済性を確保できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが８．０ｈ−１を超えると、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、窒素分、不飽和分を多量に含有する熱分解油を含む混合油に対する脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。
第３工程の水素化処理のＬＨＳＶは、第１工程のＬＨＳＶの少なくとも１．５倍以上、好ましくは２倍以上大きいことが好ましい。第３工程の水素化処理の反応温度が第１工程の水素化処理におけるより１．５倍以上大きくないと、第１工程で不飽和分が十分に水素化されず第３工程でファウリングやリコンビネーション反応が起こってしまうため好ましくない。
【００２５】
水素／油比は１０〜５０ＮＬ／Ｌが好ましく、より好ましくは３０〜４５ＮＬ／Ｌである。水素／油比が１０ＮＬ／Ｌ未満であると、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、窒素分、不飽和分を多量に含有する熱分解油を含む混合油に対する脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。また、水素／油比が５０ＮＬ／Ｌを超えると、経済性が著しく低下するため好ましくない。
水素化処理の水素／油比を第１工程と第３工程で比較すると、第１工程の水素／油比は第３工程より少なくとも２倍以上、好ましくは３倍以上大きいことが好ましい。第１工程の水素化処理の水素／油比が第３工程より２倍以上大きくないと、第１工程で不飽和分が十分に水素化されず第３工程でファウリングやリコンビネーション反応が起こってしまい好ましくない。
水素化処理触媒は、第１工程で用いるものと同様のＮｉＭｏ触媒を含む少なくとも1種類の触媒を使用できる。
【００２６】
［第４工程］
本発明の第４工程は、第３工程で得られた第２の水素化処理油から５％留出温度が８０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第３の炭化水素油を分留して得る工程である。分留は通常用いられる蒸留により行うことができ、５％留出温度が８０℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上となるよう、また９５％留出温度が１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下となるよう行う。５％留出温度が８０℃未満であると、炭素数５以下のナフサが多く含まれるようになり、接触改質装置において効率的に接触改質を行うことができなくなる。９５％留出温度が１８０℃を超えると、硫黄分、窒素分ともに著しく増え、接触改質の原料として受容できるレベルに達しないため好ましくない。
【００２７】
［接触改質原料］
前記各工程により製造された第３の炭化水素油は接触改質原料として好適に使用するには、硫黄分は２質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が２質量ｐｐｍを超えると、接触改質触媒中に含まれる貴金属の硫黄による被毒の割合が著しく増加し、活性を損なうため好ましくない。
また、窒素分は２質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。窒素分が２質量ｐｐｍを超えると、接触改質触媒中に含まれるアルミナの酸性が中和され、活性を損なうため好ましくない。
臭素価は５ｇＢｒ２／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは３ｇＢｒ２／１００ｇ以下、特に好ましくは１ｇＢｒ２／１００ｇ以下である。臭素価が５ｇＢｒ２／１００ｇを超えると、接触改質触媒上に炭素質が著しく堆積し、活性が大きく損なわれるので好ましくない。
【００２８】
［接触改質］
接触改質を行う接触改質装置や、その運転条件は特に限定されるものではなく、公知の任意の製造装置、運転条件を採用できる。接触改質装置は、白金アルミナ触媒や白金にレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウムなどの第二の金属を添加したバイメタリックアルミナ触媒などを使用して、沸点範囲８０〜１８０℃程度の脱硫された脱硫直留重質ナフサを処理して高オクタン価ガソリン基材であるリフォーメートやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を得るために広く用いられている装置である。例えば石油学会編「石油精製プロセス」（講談社サイエンティフィック、１９９８年）に記載のあるＵＯＰプラットフォーミングプロセス、レニフォーミングプロセス、ＥＲＥパワーフォーミングプロセス、マグナフォーミングプロセスなどがある。
【００２９】
反応温度は、好ましくは４００〜６００℃であり、より好ましくは４５０〜５５０℃である。液空間速度は、好ましくは０．５〜５ｈ−１、より好ましくは１〜２ｈ−１である。反応圧力は好ましくは０．１〜２ＭＰａＧであり、より好ましくは０．２〜１．５ＭＰａＧである。反応に使用する水素の純度は好ましくは７０〜９０ｖｏｌ％であり、より好ましくは７５〜８５ｖｏｌ％である。水素/油比は好ましくは２５０〜５００ＮＬ／Ｌであり、より好ましくは３５０〜４００ＮＬ／Ｌである。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
ディレードコーキング法により重質油を熱分解した熱分解油９容量％と直留軽油、減圧軽油、熱分解軽油を混合した重質留分９１容量％とを混合し、第１工程の水素化処理の原料油として第１の炭化水素油を調製した。この第１の炭化水素油を反応温度３６１℃、反応圧力９．３ＭＰａＧ、水素純度７６ｖｏｌ％、水素／油比２３２ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ１．７ｈ−１の条件下、市販のＮｉＭｏ触媒を充填した固定床流通式反応装置を用いて第１工程の水素化処理を実施した。
【００３２】
第１工程で得られた水素化処理油を第２工程により分留処理して第２の炭化水素油を得た。第２工程で得られた第２の炭化水素油１２容量％と直留ナフサ８８容量％とを混合して第３工程の水素化処理用の原料油を調製した。該原料油を用いて第３工程の水素化処理を行った。
第３工程の水素化処理は、市販のＮｉＭｏ触媒を使用して、反応温度３０５℃、反応圧力２．５ＭＰａＧ、水素純度６０ｖｏｌ％、水素／油比３７ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ４．５ｈ−１の条件下、固定床流通式反応装置を用いて実施した。
【００３３】
第３工程の水素化処理により得られた第２の水素化処理油を第４工程により分留処理して接触改質用の原料油である第３の炭化水素油を得た。
得られた接触改質用の原料油を反応温度５２２℃、反応圧力０．３５ＭＰａＧ、水素純度８１ｖｏｌ％、水素／油比３３１ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ１．２ｈ−１の条件下、市販の白金アルミナ触媒により接触改質処理を実施した。接触改質反応生成物の気液分離後、液成分をスタビライザーにかけて蒸気圧を調整し、接触改質油を得た。
【００３４】
第１工程から第４工程の各工程において、原料油として用いた或いは製品として得られた熱分解油、重質留分、第１の炭化水素油、第２の炭化水素油、直留ナフサ、第３工程（第２の水素化処理）原料油、接触改質原料油及び接触改質油の性状を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解油を含有する炭化水素を効率的に水素化処理して接触改質するのに好適な炭化水素油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）は、ポリマー及び他の石油化学合成のために非常に重要な石油化学原料である。ＢＴＸに対する世界的な需要は常に成長している。ＢＴＸは典型的にはナフサ留分の接触改質によって製造できる。
重質な石油留分を熱分解することによって製造される熱分解油に含まれるナフサ留分は、他のナフサ留分に比べ経済的に製造できるが、熱分解油に含まれるナフサ留分には多量の不飽和分、硫黄分及び窒素分が含まれるため、接触改質原料としては好適に使用することができなかった。
【０００３】
一般的に、接触改質原料中に不飽和分が含まれていると接触改質触媒上にコークが堆積しやすく、そのため改質触媒の活性が低下して触媒再生の再生温度や再生頻度などを上げる必要が生じ、また、硫黄分や窒素分が含まれていると接触改質触媒の貴金属や酸点を被毒して活性低下を招くことが知られている。そのため、熱分解油を接触改質原料として用いる場合には、熱分解油中に含まれる不飽和分や硫黄分及び窒素分を接触改質原料として受容できるレベルまで水素化脱硫などの方法により除去する必要がある。
【０００４】
熱分解油の一般的な処理方法としては、多段階の水素化脱硫が知られている（特許文献１〜３）。しかし、不飽和分を水素化するとオクタン価が低下する。不飽和分の損失を防ぎオクタン価の損失を少なくするために、低圧で反応を行うと硫黄分や窒素分の低減が十分でなく、接触改質原料として受容できるレベルではなかった。
水素化脱硫条件のシビアリティーを上げると、熱分解油中に含まれる不飽和分の重合反応などにより、炭素析出を起こしやすく、反応器や熱交換器の閉塞（ファウリング）、急激な触媒の劣化を起こすという課題があった。
【特許文献１】特表２００３−５２８９４２号公報
【特許文献２】特表２００５−５１６０７８号公報
【特許文献３】特表２００６−５０８１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するもので、熱分解油を処理するに当たり、水素化処理工程において炭素析出を防止しつつ、経済的に接触改質原料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは熱分解油の処理について鋭意研究した結果、熱分解油を他の重質原料と特定比率で混合して、特定の水素化条件化で２段の水素化処理を行うことにより、ファウリング等を起こさずに好適な接触改質原料を得ることができることを見出し本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の炭化水素油の製造方法は、熱分解油を１〜２５容量％含有する第１の炭化水素油を水素化処理して第１の水素化処理油を得る第１工程と、第１工程で得られた第１の水素化処理油から５％留出温度が３０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第２の炭化水素油を得る第２工程と、第２工程で得られた第２の炭化水素油をさらに水素化処理して第２の水素化処理油を得る第３工程と、第３工程で得られた第２の水素化処理油から５％留出温度が８０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第３の炭化水素油を得る第４工程を含む炭化水素油の製造方法である。
【０００８】
前記第１工程の水素化処理において反応圧力が５．０ＭＰａＧ以上であることが好ましく、また、前記第３工程の水素化処理において水素オイル比が１０〜５０ＮＬ／Ｌであることが好ましい。
さらに、第１工程の水素化処理における反応温度が第３工程の水素化処理における反応温度より４０℃以上高い温度であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明は、熱分解油を他の重質留分と特定比率で混合し、特定の水素化条件下で２段の水素化処理を行うことにより、ファウリング等を起こさずに好適な接触改質原料を得ることができる。また、その結果、直留ナフサに比べて経済的に接触改質原料を提供できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の炭化水素油の製造方法は、熱分解油を１〜２５容量％含有する第１の炭化水素油を水素化処理して第１の水素化処理油を得る第１工程と、第１工程で得られた第１の水素化生成油から５％留出温度が３０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第２の炭化水素油を得る第２工程と、第２工程で得られた第２の炭化水素油をさらに水素化処理して第２の水素化処理油を得る第３工程と、第３工程で得られた第２の水素化処理油から５％留出温度が８０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第３の炭化水素油を得る第４工程を含む炭化水素油の製造方法である。
【００１１】
［熱分解油］
本発明において用いる熱分解油を得るプロセスは、熱分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものではなく、公知の任意の製造工程を採用できる。熱分解装置は、触媒を用いることなく、常圧残渣油や減圧残渣油、接触分解残渣油などから得られる重質炭化水素を高温下で分解し、軽質炭化水素を得る装置である。例えば、石油学会編「石油精製プロセス」講談社サイエンティフィック、１９９８年）に記載のあるビスブレーキングプロセス、フレキシコーキングプロセス、ディレードコーキングプロセス、ユリカプロセス、ＨＳＣプロセスなどがよく知られている。
【００１２】
熱分解油としては、以下の性状を有するものを好適に使用することができる。５％留出温度が４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、９５％留出温度が１２０〜１９０℃、好ましくは１３０〜１８０℃であり、臭素価は１５〜１００ｇＢｒ２／１００ｇ、好ましくは２０〜９０ｇＢｒ２／１００ｇ、より好ましくは２５〜８０ｇＢｒ２／１００ｇであり、硫黄分は、５０〜１５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜１３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１００００質量ｐｐｍであり、窒素分は、１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは３〜９０質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜７０質量ｐｐｍであり、密度（１５℃）は、０．６８０〜０．７７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．６９０〜０．７６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．７００〜０．７５０ｇ／ｃｍ３である。
【００１３】
［第１工程の原料油（第１の炭化水素油）］
本発明において熱分解油は、単独で処理を行うものではなく、重質留分と混合して第１工程で水素化処理する。熱分解油と混合する重質留分としては、例えば直留軽油、減圧軽油、熱分解軽油等が挙げられる。
重質留分としては、以下の性状を有するものを好適に使用することができる。５％留出温度が２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、９５％留出温度が５００〜６００℃、好ましくは５３０〜５６０℃であり、臭素価は１〜２０ｇＢｒ２／１００ｇ、好ましくは１〜１２ｇＢｒ２／１００ｇであり、硫黄分は、１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜３．０質量％であり、窒素分は４００〜２０００質量ｐｐｍ、好ましくは５５０〜１５００質量ｐｐｍであり、密度（１５℃）は０．８５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
【００１４】
前記熱分解油は重質留分と混合して第１工程の水素化処理に供するが、原料油中の熱分解油の含有量は１〜２５容量％、好ましくは３〜２０容量％、より好ましくは５〜１５容量％である。熱分解油が２５容量％を超えると、熱分解油中に含まれる不飽和分の重合反応などにより、炭素析出が起こりやすく、反応器や熱交換器の閉塞（ファウリング）、急激な触媒の劣化が起こるため好ましくなく、１容量％未満であると、実質的に熱分解油を処理できず熱分解油の処理効率が低下するため好ましくない。
熱分解油と重質留分の混合方法に関しては、それぞれが十分に混合した状態で水素化処理装置に提供できれば良く、特に混合方法は制限されず既存の方法を使用することができる。
【００１５】
本発明における第１工程の原料油（第１の炭化水素油）は５％留出温度が１３０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜１７０℃であり、９５％留出温度は４５０〜６００℃が好ましく、より好ましくは５００〜５５０℃である。
臭素価は４０ｇＢｒ２／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは３０ｇＢｒ２／１００ｇ以下である。臭素価が４０ｇＢｒ２／１００ｇを超えると、不飽和分の重合反応などにより重合物を生成し、ファウリングが起こりやすくなり、反応器や熱交換器の閉塞、急激な触媒の劣化などのリスクが高まるため好ましくない。
硫黄分は５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以下、窒素分は２．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．５質量％以下である。硫黄分が５．０質量％を超えたり、窒素分が１．５質量％を超えると第１工程及び第３工程の水素化処理で十分に脱硫、脱窒素されず、接触分解原料として受容できるレベルに達しないため好ましくない。
【００１６】
［第１工程］
本発明の第１工程の水素化処理は、通常の水素化脱硫装置より実施することができる。反応装置は、バッチ式、流通式、固定床式、流動床式等の反応形式に特に制限はないが、固定床流通式反応装置に充填された水素化処理触媒に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。
反応温度は３００〜５００℃が好ましく、より好ましくは３４０〜４５０℃である。反応温度が３００℃未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。また、反応温度が５００℃を超えると、水素化処理触媒の活性が急激に低下してしまうため好ましくない。
反応圧力は、５．０ＭＰａＧ以上が好ましく、より好ましくは５．６〜２５ＭＰａＧ、さらに好ましくは７．０〜１５ＭＰａＧである。反応圧力が５．６ＭＰａＧ未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和の水素化の効果が低いため好ましくない。また、１５ＭＰａＧを超えると、装置建設費用及び運転における水素費用が増大し、経済性が低下するため好ましくない。
反応に使用する水素の純度は、６０ｖｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは６５〜９０ｖｏｌ％、さらに好ましくは７０〜８５ｖｏｌ％である。水素純度が６０ｖｏｌ％未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和の水素化の効果が低いため好ましくない。また、９０ｖｏｌ％を超えると、装置建設費用及び運転における水素費用が増大し、経済性が低下するため好ましくない。
【００１７】
液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．５〜４．０ｈ−１が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｈ−１である。ＬＨＳＶが０．５ｈ−１未満であると、経済性を確保できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが４．０ｈ−１を超えると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。
水素／油比は１００〜１０００ＮＬ／Ｌが好ましく、より好ましくは２００〜５００ＮＬ／Ｌである。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。また、水素／油比が１０００ＮＬ／Ｌを超えると、経済性が著しく低下するため好ましくない。
【００１８】
水素化処理触媒は、ＮｉＭｏ触媒を含む、少なくとも1種類の触媒からなる。ここでいうＮｉＭｏ触媒とは、活性金属元素としてニッケルおよびモリブデンを含有する触媒であり、ニッケルおよびモリブデンの含有量は、好ましくはニッケルが１〜１０質量％、モリブデンが２〜３０質量％である。水素化触媒の製造方法に特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナのような酸化物である多孔質無機酸化物担体に前述の活性金属元素を含ませて製造することが好ましい。また、リン、ホウ素、フッ素などの元素を含むものであってよい。さらに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、trans−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸等、キレート性の有機化合物を含ませた水素化処理触媒を用いても構わない。
【００１９】
［第２工程］
本発明の第２工程は、第１工程で得られた第１の水素化処理油から５％留出温度が３０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第２の炭化水素油を得る工程である。分留は通常用いられる蒸留により行うことができ、５％留出温度が３０℃以上、好ましくは４０℃以上となるよう、また９５％留出温度が１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下となるよう行う。５％留出温度が３０℃未満であると、低級炭化水素が多く含まれるようになり、第３工程の水素化処理において低級炭化水素がガス化し、反応塔内の水素純度が低下するため好ましくない。９５％留出温度が１８０℃を超えると、含有される硫黄分、窒素分が増加し、第３工程の水素化処理で十分に脱硫、脱窒素ができず、接触改質の原料として受容できるレベルに達しないため好ましくない。
【００２０】
第２工程で得られたナフサ留分（第２の炭化水素油）は、硫黄分が1質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下であり、窒素分は５質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、臭素価は１０ｇＢｒ２／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは５ｇＢｒ２／１００ｇ以下、さらに好ましくは３ｇＢｒ２／１００ｇ以下である。
第２工程で得られる第２の炭化水素油以外の留分については特に制限はないが、軽質留分はＬＰＧ等のガス留分として、また、重質留分は、例えば灯油原料、接触分解原料などに使用することができる。
【００２１】
［第３工程］
本発明の第３工程は、第２工程で得られた第２の炭化水素油をさらに水素化処理する工程である。第３工程の原料油としては、第２工程で得られた第２の炭化水素油と同程度の沸点範囲、硫黄分、窒素分、不飽和分である油、例えば直留ナフサなどと混合して使用することもできる。
第３工程の水素化処理も、通常の水素化脱硫装置により実施することができる。反応装置は、バッチ式、流通式、固定床式、流動床式等の反応形式に特に制限はないが、固定床流通式反応装置に充填された水素化処理触媒に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。
【００２２】
反応温度は２５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２８０〜３２０℃である。反応温度が２５０℃未満であると、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、窒素分、不飽和分を所定量まで低減することができなくなるため好ましくない。また、反応温度が３２０℃を超えると、水素化処理触媒の活性が著しく低下してしまうため好ましくない。
第１工程と第３工程の各水素化処理における反応温度は、第１工程の反応温度が第３工程より少なくとも４０℃以上高いことが好ましく、より好ましくは５０℃以上である。第１工程の反応温度が第３工程のより４０℃以上大きくないと、第１工程で不飽和分が十分に水素化されず第３工程でファウリングやリコンビネーション反応が起こってしまうため好ましくない。
【００２３】
反応圧力は、０．５〜１０ＭＰａＧが好ましく、より好ましくは１〜４ＭＰａＧである。反応圧力が０．５ＭＰａＧ未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。また、１０ＭＰａＧを超えると、装置建設費用及び運転における水素費用が増大し、経済性が低下するため好ましくない。
反応に使用する水素の純度は、５０ｖｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５５〜７５ｖｏｌ％である。水素純度が５０ｖｏｌ％未満であると、水素化反応が十分に進行せず、脱硫、脱窒素、不飽和の水素化の効果が低いため好ましくない。また、７５ｖｏｌ％を超えると、装置建設費用及び運転における水素費用が増大し、経済性が低下するため好ましくない。
【００２４】
ＬＨＳＶは３．０〜８．０ｈ−１が好ましく、より好ましくは３．５〜５．０ｈ−１である。ＬＨＳＶが３．０ｈ−１未満であると、経済性を確保できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが８．０ｈ−１を超えると、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、窒素分、不飽和分を多量に含有する熱分解油を含む混合油に対する脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。
第３工程の水素化処理のＬＨＳＶは、第１工程のＬＨＳＶの少なくとも１．５倍以上、好ましくは２倍以上大きいことが好ましい。第３工程の水素化処理の反応温度が第１工程の水素化処理におけるより１．５倍以上大きくないと、第１工程で不飽和分が十分に水素化されず第３工程でファウリングやリコンビネーション反応が起こってしまうため好ましくない。
【００２５】
水素／油比は１０〜５０ＮＬ／Ｌが好ましく、より好ましくは３０〜４５ＮＬ／Ｌである。水素／油比が１０ＮＬ／Ｌ未満であると、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、窒素分、不飽和分を多量に含有する熱分解油を含む混合油に対する脱硫、脱窒素、不飽和分の水素化の効果が低いため好ましくない。また、水素／油比が５０ＮＬ／Ｌを超えると、経済性が著しく低下するため好ましくない。
水素化処理の水素／油比を第１工程と第３工程で比較すると、第１工程の水素／油比は第３工程より少なくとも２倍以上、好ましくは３倍以上大きいことが好ましい。第１工程の水素化処理の水素／油比が第３工程より２倍以上大きくないと、第１工程で不飽和分が十分に水素化されず第３工程でファウリングやリコンビネーション反応が起こってしまい好ましくない。
水素化処理触媒は、第１工程で用いるものと同様のＮｉＭｏ触媒を含む少なくとも1種類の触媒を使用できる。
【００２６】
［第４工程］
本発明の第４工程は、第３工程で得られた第２の水素化処理油から５％留出温度が８０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第３の炭化水素油を分留して得る工程である。分留は通常用いられる蒸留により行うことができ、５％留出温度が８０℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上となるよう、また９５％留出温度が１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下となるよう行う。５％留出温度が８０℃未満であると、炭素数５以下のナフサが多く含まれるようになり、接触改質装置において効率的に接触改質を行うことができなくなる。９５％留出温度が１８０℃を超えると、硫黄分、窒素分ともに著しく増え、接触改質の原料として受容できるレベルに達しないため好ましくない。
【００２７】
［接触改質原料］
前記各工程により製造された第３の炭化水素油は接触改質原料として好適に使用するには、硫黄分は２質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が２質量ｐｐｍを超えると、接触改質触媒中に含まれる貴金属の硫黄による被毒の割合が著しく増加し、活性を損なうため好ましくない。
また、窒素分は２質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。窒素分が２質量ｐｐｍを超えると、接触改質触媒中に含まれるアルミナの酸性が中和され、活性を損なうため好ましくない。
臭素価は５ｇＢｒ２／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは３ｇＢｒ２／１００ｇ以下、特に好ましくは１ｇＢｒ２／１００ｇ以下である。臭素価が５ｇＢｒ２／１００ｇを超えると、接触改質触媒上に炭素質が著しく堆積し、活性が大きく損なわれるので好ましくない。
【００２８】
［接触改質］
接触改質を行う接触改質装置や、その運転条件は特に限定されるものではなく、公知の任意の製造装置、運転条件を採用できる。接触改質装置は、白金アルミナ触媒や白金にレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウムなどの第二の金属を添加したバイメタリックアルミナ触媒などを使用して、沸点範囲８０〜１８０℃程度の脱硫された脱硫直留重質ナフサを処理して高オクタン価ガソリン基材であるリフォーメートやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を得るために広く用いられている装置である。例えば石油学会編「石油精製プロセス」（講談社サイエンティフィック、１９９８年）に記載のあるＵＯＰプラットフォーミングプロセス、レニフォーミングプロセス、ＥＲＥパワーフォーミングプロセス、マグナフォーミングプロセスなどがある。
【００２９】
反応温度は、好ましくは４００〜６００℃であり、より好ましくは４５０〜５５０℃である。液空間速度は、好ましくは０．５〜５ｈ−１、より好ましくは１〜２ｈ−１である。反応圧力は好ましくは０．１〜２ＭＰａＧであり、より好ましくは０．２〜１．５ＭＰａＧである。反応に使用する水素の純度は好ましくは７０〜９０ｖｏｌ％であり、より好ましくは７５〜８５ｖｏｌ％である。水素/油比は好ましくは２５０〜５００ＮＬ／Ｌであり、より好ましくは３５０〜４００ＮＬ／Ｌである。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
ディレードコーキング法により重質油を熱分解した熱分解油９容量％と直留軽油、減圧軽油、熱分解軽油を混合した重質留分９１容量％とを混合し、第１工程の水素化処理の原料油として第１の炭化水素油を調製した。この第１の炭化水素油を反応温度３６１℃、反応圧力９．３ＭＰａＧ、水素純度７６ｖｏｌ％、水素／油比２３２ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ１．７ｈ−１の条件下、市販のＮｉＭｏ触媒を充填した固定床流通式反応装置を用いて第１工程の水素化処理を実施した。
【００３２】
第１工程で得られた水素化処理油を第２工程により分留処理して第２の炭化水素油を得た。第２工程で得られた第２の炭化水素油１２容量％と直留ナフサ８８容量％とを混合して第３工程の水素化処理用の原料油を調製した。該原料油を用いて第３工程の水素化処理を行った。
第３工程の水素化処理は、市販のＮｉＭｏ触媒を使用して、反応温度３０５℃、反応圧力２．５ＭＰａＧ、水素純度６０ｖｏｌ％、水素／油比３７ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ４．５ｈ−１の条件下、固定床流通式反応装置を用いて実施した。
【００３３】
第３工程の水素化処理により得られた第２の水素化処理油を第４工程により分留処理して接触改質用の原料油である第３の炭化水素油を得た。
得られた接触改質用の原料油を反応温度５２２℃、反応圧力０．３５ＭＰａＧ、水素純度８１ｖｏｌ％、水素／油比３３１ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ１．２ｈ−１の条件下、市販の白金アルミナ触媒により接触改質処理を実施した。接触改質反応生成物の気液分離後、液成分をスタビライザーにかけて蒸気圧を調整し、接触改質油を得た。
【００３４】
第１工程から第４工程の各工程において、原料油として用いた或いは製品として得られた熱分解油、重質留分、第１の炭化水素油、第２の炭化水素油、直留ナフサ、第３工程（第２の水素化処理）原料油、接触改質原料油及び接触改質油の性状を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解油を１〜２５容量％含有する第１の炭化水素油を水素化処理して第１の水素化処理油を得る第１工程、第１工程で得られた第１の水素化処理油から５％留出温度が３０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第２の炭化水素油を得る第２工程、第２工程で得られた第２の炭化水素油をさらに水素化処理して第２の水素化処理油を得る第３工程、第３工程で得られた第２の水素化処理油から５％留出温度が８０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第３の炭化水素油を得る第４工程を含むことを特徴とする炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
第１工程の水素化処理において反応圧力が５．０ＭＰａＧ以上である請求項１に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項３】
第３工程の水素化処理において水素／オイル比が１０〜５０ＮＬ／Ｌである請求項１又は２に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項４】
第１工程の水素化処理における反応温度が第３工程の水素化処理における反応温度より４０℃以上高い温度である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項１】
熱分解油を１〜２５容量％含有する第１の炭化水素油を水素化処理して第１の水素化処理油を得る第１工程、第１工程で得られた第１の水素化処理油から５％留出温度が３０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第２の炭化水素油を得る第２工程、第２工程で得られた第２の炭化水素油をさらに水素化処理して第２の水素化処理油を得る第３工程、第３工程で得られた第２の水素化処理油から５％留出温度が８０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である第３の炭化水素油を得る第４工程を含むことを特徴とする炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
第１工程の水素化処理において反応圧力が５．０ＭＰａＧ以上である請求項１に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項３】
第３工程の水素化処理において水素／オイル比が１０〜５０ＮＬ／Ｌである請求項１又は２に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項４】
第１工程の水素化処理における反応温度が第３工程の水素化処理における反応温度より４０℃以上高い温度である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５３２３５（Ｐ２０１０−５３２３５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１８９２８（Ｐ２００８−２１８９２８）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
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