炭化水素系共重合体およびその製造方法、並びに成形体
【課題】透明性、耐熱性および成形性の高い炭化水素系共重合体および成形体を提供する。
【解決手段】２−ノルボルネンやテトラシクロドデセンなどのノルボルネン誘導体と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドやＮ−エチルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミドまたはＮ−フェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミドとを共重合してなる数平均分子量が５×１０4〜５×１０6の範囲である炭化水素系共重合体。該炭化水素系共重合体を成形してフィルムなどの成形体を得る。
【解決手段】２−ノルボルネンやテトラシクロドデセンなどのノルボルネン誘導体と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドやＮ−エチルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミドまたはＮ−フェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミドとを共重合してなる数平均分子量が５×１０4〜５×１０6の範囲である炭化水素系共重合体。該炭化水素系共重合体を成形してフィルムなどの成形体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系共重合体およびその製造方法、並びに成形体に関する。より詳細に、本発明は、無色透明で、ノルボルネン誘導体とＮ−置換型マレイミドとを共重合してなる数平均分子量が５×１０4〜５×１０6の範囲である炭化水素系共重合体およびその製造方法、並びにかかる炭化水素系共重合体からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン誘導体を重合することによって得られる炭化水素系重合体は、透明性、耐熱性が高く、各種成形体（特に光学フィルム用途）への利用が期待されている。
【０００３】
このうち、ノルボルネンを、電子求引性の置換基を持つ他のモノマー、例えば、無水マレイン酸やＮ−置換型マレイミドなどと共重合することによる炭化水素系共重合体の製造も検討されている（非特許文献１参照）。しかしながら、かかる炭化水素系共重合体は、数平均分子量が１００００未満であり、成形性が低いものであった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Shenyang Huagong Xueyuan Xuebao, 15(3), 161-165(2001).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかして、本発明の目的は、透明性、耐熱性および成形性に優れる炭化水素系共重合体およびその製造方法、並びにかかる炭化水素系共重合体からなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のノルボルネン誘導体と特定構造のＮ−置換型マレイミドとを、数平均分子量が特定の範囲となるように共重合してなる炭化水素系共重合体を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のものを包含する。
〔１〕一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と一般式（２）で示されるＮ−置換型マレイミドとを共重合してなる数平均分子量が５×１０4〜５×１０6の範囲である炭化水素系共重合体。
【０００８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ9またはＲ10とＲ11またはＲ12とは互いに環を形成していてもよい。ｎは０または１である。）
【０００９】
【化２】
（式（２）中、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００１０】
〔２〕ガラス転移温度が２５０〜４００℃の範囲である前記〔１〕の炭化水素系共重合体。
〔３〕上記［１］または［２］の炭化水素系共重合体からなる成形体。
〔４〕一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と一般式（２）で示されるＮ−置換型マレイミドとを、ルイス酸またはブレンステッド酸の存在下に共重合することを含む上記〔１〕または〔２〕に記載の炭化水素系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭化水素系共重合体は、透明性、耐熱性および成形性に優れる。本発明に係る炭化水素系共重合体は、公知の成形方法によって、フィルム、シート、板、容器などの任意の形状の成形体を提供できる。かかる本発明の成形体は、例えば、透明導電性薄膜を積層させるための基材などとして有用である。具体的には、タッチパネル、太陽電池、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス）などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた炭化水素系共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた炭化水素系共重合体のＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の炭化水素系共重合体は、特定構造のノルボルネン誘導体と特定構造のＮ−置換型マレイミドとを共重合してなる。
本発明で用いられるノルボルネン誘導体は、式（１）で表される化合物である。式（１）中のＲ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して水素原子または炭化水素基を示す。かかる炭化水素基としては、炭素数１〜８の飽和炭化水素基が好ましい。炭素数１〜８の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ１種であっても複数種であってもよい。
【００１４】
式（１）中のＲ9またはＲ10とＲ11またはＲ12とは互いに繋がって環を形成していてもよい。
かかるＲ9またはＲ10とＲ11またはＲ12とが環を形成しているノルボルネン誘導体の具体例としては、ジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−４，８−ジエン）やトリシクロ［４．３．１2,5．０］デカ−３−エンが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられるノルボルネン誘導体の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［４．３．１2,5．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１2,5．０］ウンダ−３−エン、テトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセンなどが挙げられる。これらのうち、２−ノルボルネンが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるＮ−置換型マレイミドは、式（２）で表される化合物である。式（２）中のＲ13は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００１７】
炭素数３〜２０の環状アルキル基としては、１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数３〜８の環状アルキル基が好ましい。炭素数３〜８の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。かかる炭素数３〜８の環状アルキル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
【００１８】
炭素数６〜２０のアリール基としては、１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。かかる炭素数６〜１４のアリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。
Ｒ13は１種であっても複数種であってもよい。
【００１９】
本発明で用いられるＮ−置換型マレイミドの具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルメチルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミドなどが挙げられる。これらのうち、耐候性の観点から、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミドが好ましく、耐熱性の観点から、Ｎ−シクロアルキルマレイミドがさらに好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
【００２０】
本発明の炭化水素系共重合体は、数平均分子量が５×１０4〜５×１０6の範囲であり、成形性、製造の容易性などの観点から１×１０5〜１×１０6の範囲であることが好ましい。かかる数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレンで作成した検量線に基づいて測定した換算値である。
【００２１】
本発明の炭化水素系共重合体の重量平均分子量は、上記数平均分子量の測定と同時に測定できる。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜３．０の範囲が好ましく、１．２〜２．５の範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明の炭化水素系共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであってもよいが、得られる炭化水素系共重合体の均質性、製造の容易性などの観点から、ランダム共重合体、交互共重合体が好ましい。
【００２３】
本発明の炭化水素系共重合体のガラス転移温度は２５０〜４００℃の範囲であることが好ましく、３００〜３７０℃の範囲であることがより好ましい。また、ＴＧ−ＤＴＡによって測定される５％重量減少温度は３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の炭化水素系共重合体の製造において、共重合に供するＮ−置換型マレイミドはノルボルネン誘導体の０．１〜１０モル倍の範囲で用いることが好ましく、０．２５〜１．５モル倍の範囲で用いることがより好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で他のモノマーを共重合してもよい。かかる他のモノマーの使用量はノルボルネン誘導体とＮ−置換型マレイミドの合計量の５質量％以下であることが好ましい。
本発明の炭化水素系共重合体の製造において使用し得る他のモノマーとしては、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの脂環式不飽和炭化水素；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのエチレン性カルボン酸化合物またはその誘導体などが挙げられる。
【００２５】
本発明の炭化水素系共重合体の製造において、ノルボルネン誘導体とＮ−置換型マレイミドの重合反応は、工業的製造の容易性からラジカル重合であることが好ましい。ラジカル重合における重合温度は０〜１５０℃の範囲が好ましく、４０〜８０℃の範囲がより好ましい。また、重合時間は３〜３００時間の範囲が好ましく、重合温度の制御の容易さと生産効率の観点から６〜９６時間の範囲がより好ましい。
【００２６】
上記ラジカル重合に用いられる開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−パーオキシピバレートなどの過酸化物などが挙げられる。
【００２７】
上記ラジカル重合は塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法のいずれの重合法で実施してもよいが、溶液重合法が好ましい。かかる溶液重合法に用いる溶媒としては、共重合に供するモノマーおよび得られる炭化水素系共重合体が溶解するものが好ましい。
また、溶媒はルイス酸またはブレンステッド酸として機能するものであってもよい。ルイス酸またはブレンステッド酸として機能する溶媒としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールなどの含フッ素アルコール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールなどの含フッ素ジオールなどが挙げられる。また、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素を溶媒としてもよい。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ルイス酸またはブレンステッド酸は添加剤として溶媒に添加してもよい。
【００２８】
溶液重合法において共重合に供するモノマー全体の質量は、溶液全体の５〜７５質量％の範囲であることが好ましく、１０〜６０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜５０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
溶液重合を実施したのちは、重合反応液から公知の方法で炭化水素系共重合体を回収することができる。例えば、重合反応液をメタノールやヘキサンなどの貧溶媒中に滴下して共重合体を沈澱させてもよいし、または重合反応液をろ過または洗浄し、次いで溶媒を留去してもよい。
【００３０】
本発明の成形体は、前述の炭化水素系共重合体からなる。成形体を得る方法は特に制限されず、例えば、押出成形法、射出成形法、インフレーション成形法、プレス成形法、キャスト成形法などが挙げられる。成形体の形状は用途に応じて任意に選択できる。例えば、フィルム、シート、板、容器などが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例によって限定されない。
【００３２】
（反応率の測定）
反応開始前の反応液０．０５ｍＬをそれぞれ重クロロホルム溶液０．４５ｍＬに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ノルボルネンのビニルプロトンに由来するピーク(６．０〜６．１ｐｐｍ)およびマレイミドのビニルプロトンに由来するピーク（６．７〜６．９ｐｐｍ）の積分値と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールのフェニルプロトンに由来するピーク（７．１〜７．５ｐｐｍ）の積分値との比率（ｒn0、ｒm0）をそれぞれ算出した。次に反応後の反応液について同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ノルボルネンのビニルプロトンに由来するピークおよびマレイミドのビニルプロトンに由来するピークの積分値と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールのフェニルプロトンに由来するピークの積分値との比率（ｒn1、ｒm1）をそれぞれ算出し、反応開始前の前記比率（ｒn0、ｒm0）に対する減少率（（ｒn0−ｒn1）/ｒn0、（ｒm0−ｒm1）/ｒm0）を百分率で表し、反応率とした。
【００３３】
（分子量の測定）
各実施例および比較例で得られた炭化水素系共重合体１ｍｇを、１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させて試料を得た。この試料を、昭和電工社製ポリスチレンゲルカラムShodex K-805L （内径：８．０ｍｍ長さ：３０ｃｍ）を２本直列に接続したものがセットされた高速液体クロマトグラフ（日本分光社製「ＨＰＬＣ ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ」）に、溶離液としてのテトラヒドロフランを流速１．０ｍＬ／分で流し、測定温度４０℃にて、示差屈折計（日本分光社製ＲＩ−２０３１）を検出器として用いて標準ポリスチレン換算した重量平均分子量および数平均分子量を算出した。
【００３４】
（ガラス転移温度の測定）
各実施例および比較例で得られた炭化水素系共重合体を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ２００）にセットし、３２０℃まで１０℃／分で昇温させ、１０分間保持し、−５０℃まで１０℃／分で降温させ、−５０℃で５分間保持し、３２０℃まで１０℃／分で昇温させ、５分間保持し、次いで４０℃まで１０℃／分で降温させた。その間の熱量変化を測定した。２度目昇温時の転移挙動における中間温度をガラス転移温度とした。
【００３５】
（熱分解開始温度の測定）
各実施例および比較例で得られた炭化水素系共重合体を、熱示差測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置（ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ５００）にセットし、４０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させた。セットした重合体の重量が５％減少した時点の温度を熱分解開始温度とした。
【００３６】
実施例１
十分乾燥させたガラス製コック付フラスコに、２−ノルボルネン（東京化成工業製）１．４１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業製）１．３４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：和光純薬工業製）１６ｍｇおよび脱水した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール（東京化成製）を窒素気流下で加え全量を５ｍＬとした。この混合物を撹拌して均一に溶解させた。
【００３７】
混合液を、攪拌しながら４０℃まで昇温し、１００時間撹拌して付加重合反応させた。２−ノルボルネンおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドの反応率は、それぞれ４６％および９０％であった。反応液をメタノール５０ｍｌ中に滴下して固形分を沈澱させた。１０Ｐａ以下の減圧条件下２５℃にて２４時間乾燥を行って、本発明の飽和炭化水素系共重合体を得た。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測された。当該炭化水素系共重合体は、数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）が１７２，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する）が１．６であった。
【００３８】
上記で得られた炭化水素系共重合体中の２−ノルボルネン単位とＮ−シクロヘキシルマレイミド単位の比率を、重クロロホルム中、５５℃の条件で、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。図１に示すように、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位に由来するシクロヘキシル基上の窒素に隣接するメチンプロトン（ｆ）、２−ノルボルネン単位に由来するメチンプロトン（ａおよびｃ）、メチレンプロトン（ｂおよびｄ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位に由来するカルボニル基に隣接するメチンプロトン（ｅ）、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド単位に由来するメチレンプロトン（ｇ、ｈおよびｉ）の各シグナルが観測された。ｆ（３．７〜３．９ｐｐｍ）の面積と、ａ〜ｅおよびｇ〜ｉの面積の合計（１．０〜３．０ｐｐｍ）との比から、２−ノルボルネン単位とＮ−シクロヘキシルマレイミド単位の比率が１：１であることがわかった。また当該炭化水素系共重合体は、熱分解開始温度が４０２℃、ガラス転移温度が３０７℃であった。
【００３９】
前記の炭化水素系共重合体をテトラヒドロフランに溶解させて濃度５質量％の溶液を得た。これをアルミ箔上に塗布し、２５℃で３時間乾燥させた。これをさらに７０℃にて５時間減圧乾燥したのち、常圧にしてアルミ箔から剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムは厚さ３０μｍで無色透明であった。
【００４０】
実施例２
脱水した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールの量を変えて全量が１５ｍＬになるようにしたこと、及び反応液を滴下するメタノールの量を１５０ｍＬとしたこと以外は実施例１と同じ方法で炭化水素系共重合体を得た。
２−ノルボルネンおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドの反応率は、それぞれ３２％および６５％であった。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測され、Ｍｎが８２，６００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによる測定から、２−ノルボルネン単位とＮ−シクロヘキシルマレイミド単位の比率が１：１であることがわかった。また当該炭化水素系共重合体は、熱分解開始温度が４０２℃、ガラス転移温度が３０６℃であった。
前記の炭化水素系共重合体をテトラヒドロフランに溶解させて濃度５質量％の溶液を得た。これをアルミ箔上に塗布し、２５℃で３時間乾燥させた。これをさらに７０℃にて５時間減圧乾燥したのち、常圧にしてアルミ箔から剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムは厚さ３０μｍで無色透明であった。
【００４１】
比較例１
脱水した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールの代わりにトルエン（和光純薬工業製）を用いた以外は実施例１と同じ方法で炭化水素系共重合体を得た。
２−ノルボルネンおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドの反応率は、それぞれ２０％および８１％であった。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測され、Ｍｎが４，６００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。また、当該飽和炭化水素系共重合体をテトラヒドロフランに溶解させて濃度５質量％の溶液を得た。これをアルミ箔上に薄く塗布し、室温で３時間乾燥させた。これを７０℃にて５時間減圧乾燥したが、アルミ箔から剥がそうとすると粉々に割れてしまい、フィルムを単離することができなかった。
【００４２】
実施例３
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりにＮ−フェニルマレイミド（東京化成工業製）１．２９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ手法で無色透明の炭化水素系共重合体を得た。
２−ノルボルネンおよびＮ−フェニルマレイミドの反応率は、それぞれ４３％および９０％であった。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測され、Ｍｎが１７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによる測定から、２−ノルボルネン単位とＮ−メチルマレイミド単位の比率が１：１であることがわかった。また当該炭化水素系共重合体は、熱分解開始温度が４０４℃、ガラス転移温度が２８４℃であった。
【００４３】
実施例４
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりにＮ−メチルマレイミド（東京化成工業製）０．８３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で無色透明の炭化水素系共重合体を得た。
２−ノルボルネンおよびＮ−メチルマレイミドの反応率は、それぞれ４５％および８８％であった。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測され、Ｍｎが１５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによる測定から、２−ノルボルネン単位とＮ−メチルマレイミド単位の比率が１：１であることがわかった。また当該炭化水素系共重合体は、熱分解開始温度が３９２℃、ガラス転移温度が２５３℃であった。
【００４４】
実施例５
Ｎ−シクロへキシルマレイミドの代わりにＮ−エチルマレイミド（東京化成工業製）０．９４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で無色透明の炭化水素系共重合体を得た。
２−ノルボルネンおよびＮ−エチルマレイミドの反応率は、それぞれ４４％および８７％であった。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測され、Ｍｎが１６１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによる測定から、２−ノルボルネン単位とＮ−エチルマレイミド単位の比率が１：１であることがわかった。また当該炭化水素系共重合体は、熱分解開始温度が３９５℃、ガラス転移温度が２８４℃であった。
【００４５】
これらの結果から、本発明に係る炭化水素系共重合体は、透明性、耐熱性、および成形性に優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系共重合体およびその製造方法、並びに成形体に関する。より詳細に、本発明は、無色透明で、ノルボルネン誘導体とＮ−置換型マレイミドとを共重合してなる数平均分子量が５×１０4〜５×１０6の範囲である炭化水素系共重合体およびその製造方法、並びにかかる炭化水素系共重合体からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン誘導体を重合することによって得られる炭化水素系重合体は、透明性、耐熱性が高く、各種成形体（特に光学フィルム用途）への利用が期待されている。
【０００３】
このうち、ノルボルネンを、電子求引性の置換基を持つ他のモノマー、例えば、無水マレイン酸やＮ−置換型マレイミドなどと共重合することによる炭化水素系共重合体の製造も検討されている（非特許文献１参照）。しかしながら、かかる炭化水素系共重合体は、数平均分子量が１００００未満であり、成形性が低いものであった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Shenyang Huagong Xueyuan Xuebao, 15(3), 161-165(2001).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかして、本発明の目的は、透明性、耐熱性および成形性に優れる炭化水素系共重合体およびその製造方法、並びにかかる炭化水素系共重合体からなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のノルボルネン誘導体と特定構造のＮ−置換型マレイミドとを、数平均分子量が特定の範囲となるように共重合してなる炭化水素系共重合体を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のものを包含する。
〔１〕一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と一般式（２）で示されるＮ−置換型マレイミドとを共重合してなる数平均分子量が５×１０4〜５×１０6の範囲である炭化水素系共重合体。
【０００８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ9またはＲ10とＲ11またはＲ12とは互いに環を形成していてもよい。ｎは０または１である。）
【０００９】
【化２】
（式（２）中、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００１０】
〔２〕ガラス転移温度が２５０〜４００℃の範囲である前記〔１〕の炭化水素系共重合体。
〔３〕上記［１］または［２］の炭化水素系共重合体からなる成形体。
〔４〕一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と一般式（２）で示されるＮ−置換型マレイミドとを、ルイス酸またはブレンステッド酸の存在下に共重合することを含む上記〔１〕または〔２〕に記載の炭化水素系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭化水素系共重合体は、透明性、耐熱性および成形性に優れる。本発明に係る炭化水素系共重合体は、公知の成形方法によって、フィルム、シート、板、容器などの任意の形状の成形体を提供できる。かかる本発明の成形体は、例えば、透明導電性薄膜を積層させるための基材などとして有用である。具体的には、タッチパネル、太陽電池、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス）などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた炭化水素系共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた炭化水素系共重合体のＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の炭化水素系共重合体は、特定構造のノルボルネン誘導体と特定構造のＮ−置換型マレイミドとを共重合してなる。
本発明で用いられるノルボルネン誘導体は、式（１）で表される化合物である。式（１）中のＲ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して水素原子または炭化水素基を示す。かかる炭化水素基としては、炭素数１〜８の飽和炭化水素基が好ましい。炭素数１〜８の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ１種であっても複数種であってもよい。
【００１４】
式（１）中のＲ9またはＲ10とＲ11またはＲ12とは互いに繋がって環を形成していてもよい。
かかるＲ9またはＲ10とＲ11またはＲ12とが環を形成しているノルボルネン誘導体の具体例としては、ジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−４，８−ジエン）やトリシクロ［４．３．１2,5．０］デカ−３−エンが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられるノルボルネン誘導体の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［４．３．１2,5．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１2,5．０］ウンダ−３−エン、テトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセンなどが挙げられる。これらのうち、２−ノルボルネンが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるＮ−置換型マレイミドは、式（２）で表される化合物である。式（２）中のＲ13は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００１７】
炭素数３〜２０の環状アルキル基としては、１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数３〜８の環状アルキル基が好ましい。炭素数３〜８の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。かかる炭素数３〜８の環状アルキル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
【００１８】
炭素数６〜２０のアリール基としては、１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。かかる炭素数６〜１４のアリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。
Ｒ13は１種であっても複数種であってもよい。
【００１９】
本発明で用いられるＮ−置換型マレイミドの具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルメチルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミドなどが挙げられる。これらのうち、耐候性の観点から、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミドが好ましく、耐熱性の観点から、Ｎ−シクロアルキルマレイミドがさらに好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
【００２０】
本発明の炭化水素系共重合体は、数平均分子量が５×１０4〜５×１０6の範囲であり、成形性、製造の容易性などの観点から１×１０5〜１×１０6の範囲であることが好ましい。かかる数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレンで作成した検量線に基づいて測定した換算値である。
【００２１】
本発明の炭化水素系共重合体の重量平均分子量は、上記数平均分子量の測定と同時に測定できる。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜３．０の範囲が好ましく、１．２〜２．５の範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明の炭化水素系共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであってもよいが、得られる炭化水素系共重合体の均質性、製造の容易性などの観点から、ランダム共重合体、交互共重合体が好ましい。
【００２３】
本発明の炭化水素系共重合体のガラス転移温度は２５０〜４００℃の範囲であることが好ましく、３００〜３７０℃の範囲であることがより好ましい。また、ＴＧ−ＤＴＡによって測定される５％重量減少温度は３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の炭化水素系共重合体の製造において、共重合に供するＮ−置換型マレイミドはノルボルネン誘導体の０．１〜１０モル倍の範囲で用いることが好ましく、０．２５〜１．５モル倍の範囲で用いることがより好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で他のモノマーを共重合してもよい。かかる他のモノマーの使用量はノルボルネン誘導体とＮ−置換型マレイミドの合計量の５質量％以下であることが好ましい。
本発明の炭化水素系共重合体の製造において使用し得る他のモノマーとしては、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの脂環式不飽和炭化水素；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのエチレン性カルボン酸化合物またはその誘導体などが挙げられる。
【００２５】
本発明の炭化水素系共重合体の製造において、ノルボルネン誘導体とＮ−置換型マレイミドの重合反応は、工業的製造の容易性からラジカル重合であることが好ましい。ラジカル重合における重合温度は０〜１５０℃の範囲が好ましく、４０〜８０℃の範囲がより好ましい。また、重合時間は３〜３００時間の範囲が好ましく、重合温度の制御の容易さと生産効率の観点から６〜９６時間の範囲がより好ましい。
【００２６】
上記ラジカル重合に用いられる開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−パーオキシピバレートなどの過酸化物などが挙げられる。
【００２７】
上記ラジカル重合は塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法のいずれの重合法で実施してもよいが、溶液重合法が好ましい。かかる溶液重合法に用いる溶媒としては、共重合に供するモノマーおよび得られる炭化水素系共重合体が溶解するものが好ましい。
また、溶媒はルイス酸またはブレンステッド酸として機能するものであってもよい。ルイス酸またはブレンステッド酸として機能する溶媒としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールなどの含フッ素アルコール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールなどの含フッ素ジオールなどが挙げられる。また、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素を溶媒としてもよい。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ルイス酸またはブレンステッド酸は添加剤として溶媒に添加してもよい。
【００２８】
溶液重合法において共重合に供するモノマー全体の質量は、溶液全体の５〜７５質量％の範囲であることが好ましく、１０〜６０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜５０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
溶液重合を実施したのちは、重合反応液から公知の方法で炭化水素系共重合体を回収することができる。例えば、重合反応液をメタノールやヘキサンなどの貧溶媒中に滴下して共重合体を沈澱させてもよいし、または重合反応液をろ過または洗浄し、次いで溶媒を留去してもよい。
【００３０】
本発明の成形体は、前述の炭化水素系共重合体からなる。成形体を得る方法は特に制限されず、例えば、押出成形法、射出成形法、インフレーション成形法、プレス成形法、キャスト成形法などが挙げられる。成形体の形状は用途に応じて任意に選択できる。例えば、フィルム、シート、板、容器などが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例によって限定されない。
【００３２】
（反応率の測定）
反応開始前の反応液０．０５ｍＬをそれぞれ重クロロホルム溶液０．４５ｍＬに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ノルボルネンのビニルプロトンに由来するピーク(６．０〜６．１ｐｐｍ)およびマレイミドのビニルプロトンに由来するピーク（６．７〜６．９ｐｐｍ）の積分値と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールのフェニルプロトンに由来するピーク（７．１〜７．５ｐｐｍ）の積分値との比率（ｒn0、ｒm0）をそれぞれ算出した。次に反応後の反応液について同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ノルボルネンのビニルプロトンに由来するピークおよびマレイミドのビニルプロトンに由来するピークの積分値と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールのフェニルプロトンに由来するピークの積分値との比率（ｒn1、ｒm1）をそれぞれ算出し、反応開始前の前記比率（ｒn0、ｒm0）に対する減少率（（ｒn0−ｒn1）/ｒn0、（ｒm0−ｒm1）/ｒm0）を百分率で表し、反応率とした。
【００３３】
（分子量の測定）
各実施例および比較例で得られた炭化水素系共重合体１ｍｇを、１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させて試料を得た。この試料を、昭和電工社製ポリスチレンゲルカラムShodex K-805L （内径：８．０ｍｍ長さ：３０ｃｍ）を２本直列に接続したものがセットされた高速液体クロマトグラフ（日本分光社製「ＨＰＬＣ ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ」）に、溶離液としてのテトラヒドロフランを流速１．０ｍＬ／分で流し、測定温度４０℃にて、示差屈折計（日本分光社製ＲＩ−２０３１）を検出器として用いて標準ポリスチレン換算した重量平均分子量および数平均分子量を算出した。
【００３４】
（ガラス転移温度の測定）
各実施例および比較例で得られた炭化水素系共重合体を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ２００）にセットし、３２０℃まで１０℃／分で昇温させ、１０分間保持し、−５０℃まで１０℃／分で降温させ、−５０℃で５分間保持し、３２０℃まで１０℃／分で昇温させ、５分間保持し、次いで４０℃まで１０℃／分で降温させた。その間の熱量変化を測定した。２度目昇温時の転移挙動における中間温度をガラス転移温度とした。
【００３５】
（熱分解開始温度の測定）
各実施例および比較例で得られた炭化水素系共重合体を、熱示差測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置（ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ５００）にセットし、４０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させた。セットした重合体の重量が５％減少した時点の温度を熱分解開始温度とした。
【００３６】
実施例１
十分乾燥させたガラス製コック付フラスコに、２−ノルボルネン（東京化成工業製）１．４１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業製）１．３４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：和光純薬工業製）１６ｍｇおよび脱水した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール（東京化成製）を窒素気流下で加え全量を５ｍＬとした。この混合物を撹拌して均一に溶解させた。
【００３７】
混合液を、攪拌しながら４０℃まで昇温し、１００時間撹拌して付加重合反応させた。２−ノルボルネンおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドの反応率は、それぞれ４６％および９０％であった。反応液をメタノール５０ｍｌ中に滴下して固形分を沈澱させた。１０Ｐａ以下の減圧条件下２５℃にて２４時間乾燥を行って、本発明の飽和炭化水素系共重合体を得た。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測された。当該炭化水素系共重合体は、数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）が１７２，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する）が１．６であった。
【００３８】
上記で得られた炭化水素系共重合体中の２−ノルボルネン単位とＮ−シクロヘキシルマレイミド単位の比率を、重クロロホルム中、５５℃の条件で、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。図１に示すように、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位に由来するシクロヘキシル基上の窒素に隣接するメチンプロトン（ｆ）、２−ノルボルネン単位に由来するメチンプロトン（ａおよびｃ）、メチレンプロトン（ｂおよびｄ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位に由来するカルボニル基に隣接するメチンプロトン（ｅ）、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド単位に由来するメチレンプロトン（ｇ、ｈおよびｉ）の各シグナルが観測された。ｆ（３．７〜３．９ｐｐｍ）の面積と、ａ〜ｅおよびｇ〜ｉの面積の合計（１．０〜３．０ｐｐｍ）との比から、２−ノルボルネン単位とＮ−シクロヘキシルマレイミド単位の比率が１：１であることがわかった。また当該炭化水素系共重合体は、熱分解開始温度が４０２℃、ガラス転移温度が３０７℃であった。
【００３９】
前記の炭化水素系共重合体をテトラヒドロフランに溶解させて濃度５質量％の溶液を得た。これをアルミ箔上に塗布し、２５℃で３時間乾燥させた。これをさらに７０℃にて５時間減圧乾燥したのち、常圧にしてアルミ箔から剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムは厚さ３０μｍで無色透明であった。
【００４０】
実施例２
脱水した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールの量を変えて全量が１５ｍＬになるようにしたこと、及び反応液を滴下するメタノールの量を１５０ｍＬとしたこと以外は実施例１と同じ方法で炭化水素系共重合体を得た。
２−ノルボルネンおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドの反応率は、それぞれ３２％および６５％であった。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測され、Ｍｎが８２，６００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによる測定から、２−ノルボルネン単位とＮ−シクロヘキシルマレイミド単位の比率が１：１であることがわかった。また当該炭化水素系共重合体は、熱分解開始温度が４０２℃、ガラス転移温度が３０６℃であった。
前記の炭化水素系共重合体をテトラヒドロフランに溶解させて濃度５質量％の溶液を得た。これをアルミ箔上に塗布し、２５℃で３時間乾燥させた。これをさらに７０℃にて５時間減圧乾燥したのち、常圧にしてアルミ箔から剥がし、フィルムを得た。得られたフィルムは厚さ３０μｍで無色透明であった。
【００４１】
比較例１
脱水した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールの代わりにトルエン（和光純薬工業製）を用いた以外は実施例１と同じ方法で炭化水素系共重合体を得た。
２−ノルボルネンおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドの反応率は、それぞれ２０％および８１％であった。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測され、Ｍｎが４，６００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。また、当該飽和炭化水素系共重合体をテトラヒドロフランに溶解させて濃度５質量％の溶液を得た。これをアルミ箔上に薄く塗布し、室温で３時間乾燥させた。これを７０℃にて５時間減圧乾燥したが、アルミ箔から剥がそうとすると粉々に割れてしまい、フィルムを単離することができなかった。
【００４２】
実施例３
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりにＮ−フェニルマレイミド（東京化成工業製）１．２９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ手法で無色透明の炭化水素系共重合体を得た。
２−ノルボルネンおよびＮ−フェニルマレイミドの反応率は、それぞれ４３％および９０％であった。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測され、Ｍｎが１７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによる測定から、２−ノルボルネン単位とＮ−メチルマレイミド単位の比率が１：１であることがわかった。また当該炭化水素系共重合体は、熱分解開始温度が４０４℃、ガラス転移温度が２８４℃であった。
【００４３】
実施例４
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりにＮ−メチルマレイミド（東京化成工業製）０．８３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で無色透明の炭化水素系共重合体を得た。
２−ノルボルネンおよびＮ−メチルマレイミドの反応率は、それぞれ４５％および８８％であった。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測され、Ｍｎが１５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによる測定から、２−ノルボルネン単位とＮ−メチルマレイミド単位の比率が１：１であることがわかった。また当該炭化水素系共重合体は、熱分解開始温度が３９２℃、ガラス転移温度が２５３℃であった。
【００４４】
実施例５
Ｎ−シクロへキシルマレイミドの代わりにＮ−エチルマレイミド（東京化成工業製）０．９４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で無色透明の炭化水素系共重合体を得た。
２−ノルボルネンおよびＮ−エチルマレイミドの反応率は、それぞれ４４％および８７％であった。得られた炭化水素系共重合体のサイズ排除クロマトグラムには単峰性のピークが観測され、Ｍｎが１６１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによる測定から、２−ノルボルネン単位とＮ−エチルマレイミド単位の比率が１：１であることがわかった。また当該炭化水素系共重合体は、熱分解開始温度が３９５℃、ガラス転移温度が２８４℃であった。
【００４５】
これらの結果から、本発明に係る炭化水素系共重合体は、透明性、耐熱性、および成形性に優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と一般式（２）で示されるＮ−置換型マレイミドとを共重合してなる数平均分子量が５×１０4〜５×１０6の範囲である炭化水素系共重合体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ9またはＲ10とＲ11またはＲ12とは互いに繋がって環を形成していてもよい。ｎは０または１である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【請求項２】
ガラス転移温度が２５０〜４００℃の範囲である、請求項１に記載の炭化水素系共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭化水素系共重合体からなる成形体。
【請求項４】
一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と一般式（２）で示されるＮ−置換型マレイミドとを、ルイス酸またはブレンステッド酸の存在下に共重合することを含む請求項１または２に記載の炭化水素系共重合体の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と一般式（２）で示されるＮ−置換型マレイミドとを共重合してなる数平均分子量が５×１０4〜５×１０6の範囲である炭化水素系共重合体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ9またはＲ10とＲ11またはＲ12とは互いに繋がって環を形成していてもよい。ｎは０または１である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【請求項２】
ガラス転移温度が２５０〜４００℃の範囲である、請求項１に記載の炭化水素系共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭化水素系共重合体からなる成形体。
【請求項４】
一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と一般式（２）で示されるＮ−置換型マレイミドとを、ルイス酸またはブレンステッド酸の存在下に共重合することを含む請求項１または２に記載の炭化水素系共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４９７３９（Ｐ２０１３−４９７３９Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８６７７９（Ｐ２０１１−１８６７７９）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 高分子学会予稿集６０巻１号［２０１１］１４５頁及び３６４頁 平成２３年５月１０日社団法人高分子学会発行
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 高分子学会予稿集６０巻１号［２０１１］１４５頁及び３６４頁 平成２３年５月１０日社団法人高分子学会発行
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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