炭素繊維シートの製造方法
【課題】
シワや凹凸、切れ等の発生を抑制した長尺の炭素繊維シートを提供する。
【解決手段】
炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維を含んでなる炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回してパッケージを形成し、このパッケージを不活性雰囲気中、最高温度１０００℃以上の温度で熱処理することにより、前記炭素繊維シート前駆体を焼成して長尺の炭素繊維シートを得ることを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
シワや凹凸、切れ等の発生を抑制した長尺の炭素繊維シートを提供する。
【解決手段】
炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維を含んでなる炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回してパッケージを形成し、このパッケージを不活性雰囲気中、最高温度１０００℃以上の温度で熱処理することにより、前記炭素繊維シート前駆体を焼成して長尺の炭素繊維シートを得ることを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シワや凹凸の発生が少ない長尺の炭素繊維シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の不織布、織物から構成される炭素繊維シートは、燃料電池電極基材やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）の成形や、コンクリート構造物の補修・補強や、電波吸収体等、多種多様な用途に利用されている。
【０００３】
炭素繊維シートを製造する方法として、炭素短繊維を抄紙してなるシートに樹脂を含浸した後、樹脂を硬化した樹脂含浸硬化シートを連続的に炭素化する方法がある。（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、炭素繊維シートの別の製造方法としては、原料繊維や耐炎化繊維をあらかじめ織物や不織布としておき、それをバッチ式或いは連続式に焼成して炭素繊維シートとする方法がある（たとえば、特許文献２参照）。
【０００５】
炭素繊維シートのバッチ式焼成に際しては、基材の反り防止のためにグラファイト板に挟んで焼成する方法が取られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、炭素繊維シートをグラファイト板と同じないしは小さいサイズにする必要があり、長さ２ｍを越えるような長尺の炭素繊維シートを得ることができないという問題がある。
【０００６】
一方、連続式の焼成によって、炭素繊維シート前駆体を巻き出し、焼成後に巻取ることで長尺の炭素繊維シートを得ることができるが、焼成時にシートにシワや凹凸が発生したり、シートが切れてしまうといった問題や、バッチ焼成に比較して昇温時間や最高温度での焼成時間が短くなり、電気抵抗が低くなりにくい課題もある。
【特許文献１】国際公開第０２／００６０３２号パンフレット
【特許文献２】特公昭６１−１１３２３号公報
【特許文献３】特開平４−３７６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、シワや凹凸、切れ等の発生を抑制した長尺の炭素繊維シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維を含んでなる炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回してパッケージを形成し、このパッケージを不活性雰囲気中、最高温度１０００℃以上の温度で熱処理することにより、前記炭素繊維シート前駆体を焼成して長尺の炭素繊維シートを得ることを特徴とする炭素繊維シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、被処理シートを筒状体に巻くことにより、被処理シートの両面が内層および外層の被処理シートと接した状態で熱処理されるため、焼成時のシワ、凹凸発生が抑制される。また、シートは搬送張力のない状態で焼成されるため、焼成時にシートが切れることもなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者は、前記課題、つまりシワや凹凸、切れ等の発生を抑制することができる長尺の炭素繊維シートの製造方法について、鋭意検討し、かかる課題を一挙に解決することができたものである。
【００１１】
本発明において熱処理される炭素繊維シート前駆体は、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維を含んでなる。
【００１２】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記する）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維およびフェノール系炭素繊維のいずれでもよいが、得られた炭素繊維シートの曲げ強度や、引張強度の高くなるＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維を用いることが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明でいう炭素繊維前駆体繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維のいずれの炭素繊維の前駆体でもよいが、得られた炭素繊維シートの曲げ強度や、引張強度の高くなるＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維の前駆体繊維が好ましく、織物や不織布への加工が容易なＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維、例えばＰＡＮ酸化繊維（耐炎化繊維ともいう）を用いることがさらに好ましい。かかる炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維と混用してもよい。炭素繊維前駆体繊維として、ＰＡＮ酸化繊維を用いた場合には、それを用いて織物や水流交絡不織布とすることにより、炭素繊維シート前駆体とすることができる。炭素繊維シート前駆体には、製織時の糊剤や不織布化時の油剤を含んでもよく、その比率は１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。また、炭素繊維シート前駆体は、後述する有機物、特にバインダーを含んでなるのが良い。
【００１４】
本発明でいう有機物は、炭素繊維シート前駆体に含まれる繊維間を結着する目的で使用される、たとえばポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）等の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂やピッチや澱粉等のバインダーや前記した製織時の糊剤や不織布化時の油剤を含むものである。有機物のうちフェノール樹脂やピッチは、熱処理で炭化してできた炭化物によって、炭素繊維シート中の炭素繊維間を結着する機能を発揮し、また、澱粉やＰＶＡ等は、炭素繊維シート前駆体を得る工程での通過性を高める機能を発揮する。なお、炭素繊維前駆体シートには、炭素繊維、炭素繊維前駆体繊維、有機物以外にも、炭素粉末や金属粉末、無機粉末、金属繊維、無機繊維等の無機物を含んでいてもよいが、燃料電池電極基材として用いる場合には、導電性向上、不純物低減のために、炭素粉末を含ませることが好ましい。炭素粉末の例としては、フェノール樹脂、フラン樹脂やピッチ等の有機物を炭素化した粉末、黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが上げられるが、体積平均による平均粒径１μm以上の炭素粉末であることが、炭素繊維シートの電気抵抗を低くするために好ましく、体積平均による平均粒径２０μm以下の炭素粉末であることが、シート中への均一な分散やシート表面の平滑性維持のために好ましい。
【００１５】
次に、本発明における炭素繊維シート前駆体は、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維の含有比率は１０〜９０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。すなわち、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維の含有比率が１０重量％より下回ると、得られる炭素繊維シートの引張強さが低下したり、脆く折れやすい炭素繊維シートになる傾向がある。また、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維の比率が９０重量％を超えると、得られる炭素繊維シートが嵩高になり、引張強度や圧縮強度が低下し、燃料電池の電極用としても適さなくなる。
【００１６】
炭素繊維シート前駆体の製造法としては、炭素短繊維または炭素繊維前駆体繊維短繊維を抄紙後、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸、硬化させる方法や、ＰＡＮ酸化繊維を用いて、カーディング後、ニードルパンチまたは水流交絡により不織布を得る方法や、ＰＡＮ酸化繊維を用いて、カーディング後、ニードルパンチまたは水流交絡により不織布を得、さらにフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸、硬化させる方法や、ＰＡＮ酸化繊維を用いて紡績糸を得、紡績糸を製織した織物等が挙げられるが、燃料電池電極用としては、平滑で曲げ剛性の高い材料を得ることのできる、炭素短繊維または炭素繊維前駆体繊維短繊維を抄紙後、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸、硬化させる方法が好ましい。また、熱硬化性樹脂の代わりにピッチを用いてもよい。
【００１７】
本発明では、前記した炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回してパッケージを形成する。
【００１８】
筒状体としては、その軸に垂直な面での断面が円形であるものを用いるのが好ましい。かかる断面が四角形や楕円など円形でない場合、均一な巻き付けが難しい。さらに、焼成後の炭素繊維シートは長手方向に巻きグセがつく傾向を示すが、断面が円形でない場合、巻きグセが不連続に変動し取り扱いが難しくなる。筒状体は芯部が空間ではない柱状体であっても構わないが、取り扱い重量や加熱時の熱容量のため、芯部が空間の筒状体であることが好ましい。筒状体は焼成温度に耐える、黒鉛などの炭素やセラミックス、熱処理後も筒状体が炭素として残る紙等を用いることができるが、紙製の筒は焼成によって収縮変形して後工程での取り扱いが難しくなるため、焼成前後で形状の変わらない炭素やセラミックス製が好ましく、耐熱温度が高く、安価で加工性がよく、炭素繊維シートに炭素以外の不純物を付着させにくい炭素製が好ましい。炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回してパッケージを形成する。炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回した後、その外周を炭素繊維シートや紙で巻いたり、さらに炭素繊維で結んだりして、筒状体に巻き付けた炭素繊維シート前駆体がほどけない様にしても良い。
【００１９】
このようにして形成したパッケージを不活性雰囲気中で熱処理して、炭素繊維シートを焼成する。不活性雰囲気とは、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や真空雰囲気を意味する。熱処理の温度は最高温度１０００℃以上とするが、燃料電池電極基材用の炭素繊維シートを製造する場合、電気抵抗が低下、熱伝導や耐腐食性を高くするため、最高温度２０００℃以上とするのが好ましく、２４００℃以上とするのがさらに好ましい。また、熱処理炉に用いる炉材の耐久性の点から最高温度は２８００℃以下とするのが好ましい。パッケージを熱処理することにより、炭素繊維シート前駆体は焼成され、その結果、炭素繊維シート前駆体に含まれる炭素繊維前駆体繊維や有機物は炭化ないしは熱分解され、炭素繊維は黒鉛化が進行して、炭素繊維シートが得られる。
【００２０】
得られる炭素繊維シートは、炭素繊維シート前駆体における炭素繊維や炭素繊維前駆体の構造を反映し、炭素繊維の単繊維間に隙間を有する多孔質体であり、通常、炭素繊維が、抄紙、不織布および織物から選ばれた少なくとも１種の構造を有している。すなわち、抄紙構造や、カーディング後、ニードルパンチまたは水流交絡を行って得られる乾式の不織布構造や織物構造を有しているが、燃料電池電極基材として用いるためには、炭素繊維シートの均一性、表面平滑性、曲げ剛性が高いことから抄紙構造のものが好ましい。特に抄紙構造の炭素繊維を炭素で結着した炭素繊維シートのように、炭素繊維を炭素で結着した多孔質体であるのが好ましい。
【００２１】
パッケージを熱処理する際には、筒状体をその軸が縦になるように支持することも、横になるように支持することもできるが、軸を縦にして支持した場合は、熱処理時に厚さが減少した炭素繊維シートが筒状体に添って下に下がり、炭素繊維シート端部と床面が接触することで、接触部の炭素繊維シートが反ったり、欠けたりしやすいため、筒状体の軸が実質的に水平方向になるよう支持することが好ましい。なお、筒状体の軸とは、筒状体の開口面を貫通する方向であり、筒状体が円柱や円筒の場合には、回転対称の中心軸に相当する。
【００２２】
筒状体を、その軸が水平方向になるよう支持する方法としては、筒状体端部を支持部材で支えたり、筒状体芯部に棒を通して棒を支持部材で支えたりして、炭素繊維シート前駆体に直接触れないように支えることが好ましい。なお、上記支持部材は筒状体同様、炭素製であることが好ましい。
【００２３】
焼成後の炭素繊維シートは巻き付けた形状に反って巻きグセがつく傾向がある。特に炭素繊維シート前駆体が、炭素繊維や炭素繊維前駆体繊維と、その繊維を結着する炭素化可能な有機物を含む場合、すなわち炭素繊維を炭素で結着した炭素繊維シートを焼成により得るような場合、巻きグセが強く発生しやすい。巻きグセが強い場合、得られた炭素繊維シートを後工程で巻き出し、加工する際に割れやすくなったり、燃料電池電極基材として用いるために炭素繊維シートをカットして触媒付きの固体高分子電解質膜と貼り合わせるような場合に剥がれやすくなったりする。巻きグセを抑制するために筒状体としては、その外径が１５０ｍｍ以上、好ましくは２２０ｍｍ以上、より好ましくは３００ｍｍ以上であるものを用いるのが良い。なお、熱処理炉内スペースを有効に活用するため、用いる筒状体の外径は６００ｍｍ以下にとどめておく方が良い。
【００２４】
炭素繊維シートの厚さが厚いものを得ようとすれば、用いる炭素繊維シート前駆体も厚さの厚いものを用いることになるが、炭素繊維シート前駆体の厚さが厚いほど、筒状体への巻き付けが難しくなるとともに、前記したような巻きグセがつきやすくなる。したがって、得られる炭素繊維シートの厚さは０．２５mm以下、好ましくは０．２mm以下となるようにしておくことが好ましい。なお、長尺の炭素繊維シートを、巻き出し、巻き取り等の加工に耐える強度とするためには、得られる炭素繊維シートは厚さが０．１ｍｍ以上となるようにしておくことが好ましい。炭素繊維シートの厚さは、圧力０．１５ＭＰａで測定した厚さとする。
【００２５】
最高温度での熱処理時間は、熱処理中の最高温度から最高温度−５０℃の範囲内で熱処理された時間とする。最高温度での熱処理時間を長くすることで、温度分布が均一になることや、炭化や黒鉛化が進行し、電気抵抗が低くなる、熱伝導性が高くなる、燃料電池電極基材としての耐腐食性が高くなる等の効果が得られるので、最高温度での熱処理時間は１０分以上であるのが好ましく２０分以上であるのがより好ましい。焼成効率の点から最高温度での熱処理時間は１時間以下が好ましい。熱処理はバッチ炉による方法でも連続炉による方法でも構わない。炭素繊維シート前駆体が筒状体に巻かれたパッケージを連続炉で熱処理する場合、炭素繊維シート前駆体を巻き出して同様の連続炉で連続的に焼成し巻き取る場合に比べ、単位時間に処理する炭素繊維シート前駆体の量を多くできるため、単位時間に処理する炭素繊維シート前駆体の量を減少させることなく、昇温速度を遅くしたり、最高温度での熱処理時間を長く取ることができるようになる。
【００２６】
本発明は、炭素繊維シート前駆体を巻き出して連続焼成した後、筒状体に巻き取った炭素繊維シートを、さらに高温、長時間焼成する場合にも適用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
東レ（株）製ＰＡＮ系炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素繊維の目付が約２０ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部であった。
【００２９】
次いで、（株）中越黒鉛工業所製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂、メタノールを１：４：１６の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素繊維紙１００重量部に対してフェノール樹脂が１１０重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。この樹脂含浸炭素繊維紙２枚を重ねて成形材料とし、
以下の（１）〜（３）の工程を繰り返し間欠成形を行いフェノール樹脂を硬化させて、炭素繊維シート前駆体を得た。
（１）プレス機の加圧面を開く（成形面温度１７０℃）。
（２）成形材料をプレス機に送り、成形品を引き取る（間欠送り長さ１００ｍｍ、所要時間約５秒）。
（３）プレス機加圧面を閉じ、加熱加圧を行う（圧力０．７５ＭＰａ，所要時間約２５秒）。
【００３０】
炭素繊維シート前駆体は５００ｍｍ、厚さ０．１６ｍｍ、目付９５ｇ／ｍ２である。
【００３１】
長さ３ｍ、幅２０ｃｍの炭素繊維前駆体シートを外径２９０mmの黒鉛円筒に巻き、その外側に炭素繊維織物を巻き、さらにその外側に炭素繊維を巻きつけて結び、パッケージを形成した。このパッケージを、黒鉛円筒の中心軸を水平方向に向けて最高温度２４００℃で２０分熱処理し、炭素繊維前駆体シートを焼成することにより、炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、巻きグセはついているものの局部的な凹凸はなく、黒鉛円筒から巻き出し、外径１６０ｍｍの紙管に巻き取ることができ、後工程の連続加工に耐える長尺の炭素繊維シートであった。
【００３２】
実施例２
外径２９０mmの黒鉛円筒を、外径２３０ｍｍの黒鉛円筒に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、巻きグセはついているものの局部的な凹凸はなく、黒鉛円筒から巻き出し、外径１６０ｍｍの紙管に巻き取ることができ、後工程の連続加工に耐える長尺の炭素繊維シートであった。
【００３３】
実施例３
外径２９０mmの黒鉛円筒を、外径１００ｍｍの黒鉛円筒に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、巻きグセがきつく、巻き出す際に、巻きグセと逆方向に基材を曲げると炭素繊維シートが割れた。
【００３４】
実施例４
パッケージを熱処理するに際して、黒鉛円筒の中心軸を垂直方向に向けた以外は実施例２と同様にして炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、黒鉛円筒から巻き出し外径１６０ｍｍの紙管に巻き取ることはできたが、焼成時に下側にあったシート端部に局部的な反りが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電極基材として用いられる炭素繊維シートに限らず、補強用や電波吸収体用の炭素繊維シートにも応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シワや凹凸の発生が少ない長尺の炭素繊維シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の不織布、織物から構成される炭素繊維シートは、燃料電池電極基材やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）の成形や、コンクリート構造物の補修・補強や、電波吸収体等、多種多様な用途に利用されている。
【０００３】
炭素繊維シートを製造する方法として、炭素短繊維を抄紙してなるシートに樹脂を含浸した後、樹脂を硬化した樹脂含浸硬化シートを連続的に炭素化する方法がある。（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、炭素繊維シートの別の製造方法としては、原料繊維や耐炎化繊維をあらかじめ織物や不織布としておき、それをバッチ式或いは連続式に焼成して炭素繊維シートとする方法がある（たとえば、特許文献２参照）。
【０００５】
炭素繊維シートのバッチ式焼成に際しては、基材の反り防止のためにグラファイト板に挟んで焼成する方法が取られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、炭素繊維シートをグラファイト板と同じないしは小さいサイズにする必要があり、長さ２ｍを越えるような長尺の炭素繊維シートを得ることができないという問題がある。
【０００６】
一方、連続式の焼成によって、炭素繊維シート前駆体を巻き出し、焼成後に巻取ることで長尺の炭素繊維シートを得ることができるが、焼成時にシートにシワや凹凸が発生したり、シートが切れてしまうといった問題や、バッチ焼成に比較して昇温時間や最高温度での焼成時間が短くなり、電気抵抗が低くなりにくい課題もある。
【特許文献１】国際公開第０２／００６０３２号パンフレット
【特許文献２】特公昭６１−１１３２３号公報
【特許文献３】特開平４−３７６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、シワや凹凸、切れ等の発生を抑制した長尺の炭素繊維シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維を含んでなる炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回してパッケージを形成し、このパッケージを不活性雰囲気中、最高温度１０００℃以上の温度で熱処理することにより、前記炭素繊維シート前駆体を焼成して長尺の炭素繊維シートを得ることを特徴とする炭素繊維シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、被処理シートを筒状体に巻くことにより、被処理シートの両面が内層および外層の被処理シートと接した状態で熱処理されるため、焼成時のシワ、凹凸発生が抑制される。また、シートは搬送張力のない状態で焼成されるため、焼成時にシートが切れることもなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者は、前記課題、つまりシワや凹凸、切れ等の発生を抑制することができる長尺の炭素繊維シートの製造方法について、鋭意検討し、かかる課題を一挙に解決することができたものである。
【００１１】
本発明において熱処理される炭素繊維シート前駆体は、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維を含んでなる。
【００１２】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記する）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維およびフェノール系炭素繊維のいずれでもよいが、得られた炭素繊維シートの曲げ強度や、引張強度の高くなるＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維を用いることが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明でいう炭素繊維前駆体繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維のいずれの炭素繊維の前駆体でもよいが、得られた炭素繊維シートの曲げ強度や、引張強度の高くなるＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維の前駆体繊維が好ましく、織物や不織布への加工が容易なＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維、例えばＰＡＮ酸化繊維（耐炎化繊維ともいう）を用いることがさらに好ましい。かかる炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維と混用してもよい。炭素繊維前駆体繊維として、ＰＡＮ酸化繊維を用いた場合には、それを用いて織物や水流交絡不織布とすることにより、炭素繊維シート前駆体とすることができる。炭素繊維シート前駆体には、製織時の糊剤や不織布化時の油剤を含んでもよく、その比率は１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。また、炭素繊維シート前駆体は、後述する有機物、特にバインダーを含んでなるのが良い。
【００１４】
本発明でいう有機物は、炭素繊維シート前駆体に含まれる繊維間を結着する目的で使用される、たとえばポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）等の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂やピッチや澱粉等のバインダーや前記した製織時の糊剤や不織布化時の油剤を含むものである。有機物のうちフェノール樹脂やピッチは、熱処理で炭化してできた炭化物によって、炭素繊維シート中の炭素繊維間を結着する機能を発揮し、また、澱粉やＰＶＡ等は、炭素繊維シート前駆体を得る工程での通過性を高める機能を発揮する。なお、炭素繊維前駆体シートには、炭素繊維、炭素繊維前駆体繊維、有機物以外にも、炭素粉末や金属粉末、無機粉末、金属繊維、無機繊維等の無機物を含んでいてもよいが、燃料電池電極基材として用いる場合には、導電性向上、不純物低減のために、炭素粉末を含ませることが好ましい。炭素粉末の例としては、フェノール樹脂、フラン樹脂やピッチ等の有機物を炭素化した粉末、黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが上げられるが、体積平均による平均粒径１μm以上の炭素粉末であることが、炭素繊維シートの電気抵抗を低くするために好ましく、体積平均による平均粒径２０μm以下の炭素粉末であることが、シート中への均一な分散やシート表面の平滑性維持のために好ましい。
【００１５】
次に、本発明における炭素繊維シート前駆体は、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維の含有比率は１０〜９０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。すなわち、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維の含有比率が１０重量％より下回ると、得られる炭素繊維シートの引張強さが低下したり、脆く折れやすい炭素繊維シートになる傾向がある。また、炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維の比率が９０重量％を超えると、得られる炭素繊維シートが嵩高になり、引張強度や圧縮強度が低下し、燃料電池の電極用としても適さなくなる。
【００１６】
炭素繊維シート前駆体の製造法としては、炭素短繊維または炭素繊維前駆体繊維短繊維を抄紙後、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸、硬化させる方法や、ＰＡＮ酸化繊維を用いて、カーディング後、ニードルパンチまたは水流交絡により不織布を得る方法や、ＰＡＮ酸化繊維を用いて、カーディング後、ニードルパンチまたは水流交絡により不織布を得、さらにフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸、硬化させる方法や、ＰＡＮ酸化繊維を用いて紡績糸を得、紡績糸を製織した織物等が挙げられるが、燃料電池電極用としては、平滑で曲げ剛性の高い材料を得ることのできる、炭素短繊維または炭素繊維前駆体繊維短繊維を抄紙後、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸、硬化させる方法が好ましい。また、熱硬化性樹脂の代わりにピッチを用いてもよい。
【００１７】
本発明では、前記した炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回してパッケージを形成する。
【００１８】
筒状体としては、その軸に垂直な面での断面が円形であるものを用いるのが好ましい。かかる断面が四角形や楕円など円形でない場合、均一な巻き付けが難しい。さらに、焼成後の炭素繊維シートは長手方向に巻きグセがつく傾向を示すが、断面が円形でない場合、巻きグセが不連続に変動し取り扱いが難しくなる。筒状体は芯部が空間ではない柱状体であっても構わないが、取り扱い重量や加熱時の熱容量のため、芯部が空間の筒状体であることが好ましい。筒状体は焼成温度に耐える、黒鉛などの炭素やセラミックス、熱処理後も筒状体が炭素として残る紙等を用いることができるが、紙製の筒は焼成によって収縮変形して後工程での取り扱いが難しくなるため、焼成前後で形状の変わらない炭素やセラミックス製が好ましく、耐熱温度が高く、安価で加工性がよく、炭素繊維シートに炭素以外の不純物を付着させにくい炭素製が好ましい。炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回してパッケージを形成する。炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回した後、その外周を炭素繊維シートや紙で巻いたり、さらに炭素繊維で結んだりして、筒状体に巻き付けた炭素繊維シート前駆体がほどけない様にしても良い。
【００１９】
このようにして形成したパッケージを不活性雰囲気中で熱処理して、炭素繊維シートを焼成する。不活性雰囲気とは、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や真空雰囲気を意味する。熱処理の温度は最高温度１０００℃以上とするが、燃料電池電極基材用の炭素繊維シートを製造する場合、電気抵抗が低下、熱伝導や耐腐食性を高くするため、最高温度２０００℃以上とするのが好ましく、２４００℃以上とするのがさらに好ましい。また、熱処理炉に用いる炉材の耐久性の点から最高温度は２８００℃以下とするのが好ましい。パッケージを熱処理することにより、炭素繊維シート前駆体は焼成され、その結果、炭素繊維シート前駆体に含まれる炭素繊維前駆体繊維や有機物は炭化ないしは熱分解され、炭素繊維は黒鉛化が進行して、炭素繊維シートが得られる。
【００２０】
得られる炭素繊維シートは、炭素繊維シート前駆体における炭素繊維や炭素繊維前駆体の構造を反映し、炭素繊維の単繊維間に隙間を有する多孔質体であり、通常、炭素繊維が、抄紙、不織布および織物から選ばれた少なくとも１種の構造を有している。すなわち、抄紙構造や、カーディング後、ニードルパンチまたは水流交絡を行って得られる乾式の不織布構造や織物構造を有しているが、燃料電池電極基材として用いるためには、炭素繊維シートの均一性、表面平滑性、曲げ剛性が高いことから抄紙構造のものが好ましい。特に抄紙構造の炭素繊維を炭素で結着した炭素繊維シートのように、炭素繊維を炭素で結着した多孔質体であるのが好ましい。
【００２１】
パッケージを熱処理する際には、筒状体をその軸が縦になるように支持することも、横になるように支持することもできるが、軸を縦にして支持した場合は、熱処理時に厚さが減少した炭素繊維シートが筒状体に添って下に下がり、炭素繊維シート端部と床面が接触することで、接触部の炭素繊維シートが反ったり、欠けたりしやすいため、筒状体の軸が実質的に水平方向になるよう支持することが好ましい。なお、筒状体の軸とは、筒状体の開口面を貫通する方向であり、筒状体が円柱や円筒の場合には、回転対称の中心軸に相当する。
【００２２】
筒状体を、その軸が水平方向になるよう支持する方法としては、筒状体端部を支持部材で支えたり、筒状体芯部に棒を通して棒を支持部材で支えたりして、炭素繊維シート前駆体に直接触れないように支えることが好ましい。なお、上記支持部材は筒状体同様、炭素製であることが好ましい。
【００２３】
焼成後の炭素繊維シートは巻き付けた形状に反って巻きグセがつく傾向がある。特に炭素繊維シート前駆体が、炭素繊維や炭素繊維前駆体繊維と、その繊維を結着する炭素化可能な有機物を含む場合、すなわち炭素繊維を炭素で結着した炭素繊維シートを焼成により得るような場合、巻きグセが強く発生しやすい。巻きグセが強い場合、得られた炭素繊維シートを後工程で巻き出し、加工する際に割れやすくなったり、燃料電池電極基材として用いるために炭素繊維シートをカットして触媒付きの固体高分子電解質膜と貼り合わせるような場合に剥がれやすくなったりする。巻きグセを抑制するために筒状体としては、その外径が１５０ｍｍ以上、好ましくは２２０ｍｍ以上、より好ましくは３００ｍｍ以上であるものを用いるのが良い。なお、熱処理炉内スペースを有効に活用するため、用いる筒状体の外径は６００ｍｍ以下にとどめておく方が良い。
【００２４】
炭素繊維シートの厚さが厚いものを得ようとすれば、用いる炭素繊維シート前駆体も厚さの厚いものを用いることになるが、炭素繊維シート前駆体の厚さが厚いほど、筒状体への巻き付けが難しくなるとともに、前記したような巻きグセがつきやすくなる。したがって、得られる炭素繊維シートの厚さは０．２５mm以下、好ましくは０．２mm以下となるようにしておくことが好ましい。なお、長尺の炭素繊維シートを、巻き出し、巻き取り等の加工に耐える強度とするためには、得られる炭素繊維シートは厚さが０．１ｍｍ以上となるようにしておくことが好ましい。炭素繊維シートの厚さは、圧力０．１５ＭＰａで測定した厚さとする。
【００２５】
最高温度での熱処理時間は、熱処理中の最高温度から最高温度−５０℃の範囲内で熱処理された時間とする。最高温度での熱処理時間を長くすることで、温度分布が均一になることや、炭化や黒鉛化が進行し、電気抵抗が低くなる、熱伝導性が高くなる、燃料電池電極基材としての耐腐食性が高くなる等の効果が得られるので、最高温度での熱処理時間は１０分以上であるのが好ましく２０分以上であるのがより好ましい。焼成効率の点から最高温度での熱処理時間は１時間以下が好ましい。熱処理はバッチ炉による方法でも連続炉による方法でも構わない。炭素繊維シート前駆体が筒状体に巻かれたパッケージを連続炉で熱処理する場合、炭素繊維シート前駆体を巻き出して同様の連続炉で連続的に焼成し巻き取る場合に比べ、単位時間に処理する炭素繊維シート前駆体の量を多くできるため、単位時間に処理する炭素繊維シート前駆体の量を減少させることなく、昇温速度を遅くしたり、最高温度での熱処理時間を長く取ることができるようになる。
【００２６】
本発明は、炭素繊維シート前駆体を巻き出して連続焼成した後、筒状体に巻き取った炭素繊維シートを、さらに高温、長時間焼成する場合にも適用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
東レ（株）製ＰＡＮ系炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素繊維の目付が約２０ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部であった。
【００２９】
次いで、（株）中越黒鉛工業所製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂、メタノールを１：４：１６の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素繊維紙１００重量部に対してフェノール樹脂が１１０重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。この樹脂含浸炭素繊維紙２枚を重ねて成形材料とし、
以下の（１）〜（３）の工程を繰り返し間欠成形を行いフェノール樹脂を硬化させて、炭素繊維シート前駆体を得た。
（１）プレス機の加圧面を開く（成形面温度１７０℃）。
（２）成形材料をプレス機に送り、成形品を引き取る（間欠送り長さ１００ｍｍ、所要時間約５秒）。
（３）プレス機加圧面を閉じ、加熱加圧を行う（圧力０．７５ＭＰａ，所要時間約２５秒）。
【００３０】
炭素繊維シート前駆体は５００ｍｍ、厚さ０．１６ｍｍ、目付９５ｇ／ｍ２である。
【００３１】
長さ３ｍ、幅２０ｃｍの炭素繊維前駆体シートを外径２９０mmの黒鉛円筒に巻き、その外側に炭素繊維織物を巻き、さらにその外側に炭素繊維を巻きつけて結び、パッケージを形成した。このパッケージを、黒鉛円筒の中心軸を水平方向に向けて最高温度２４００℃で２０分熱処理し、炭素繊維前駆体シートを焼成することにより、炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、巻きグセはついているものの局部的な凹凸はなく、黒鉛円筒から巻き出し、外径１６０ｍｍの紙管に巻き取ることができ、後工程の連続加工に耐える長尺の炭素繊維シートであった。
【００３２】
実施例２
外径２９０mmの黒鉛円筒を、外径２３０ｍｍの黒鉛円筒に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、巻きグセはついているものの局部的な凹凸はなく、黒鉛円筒から巻き出し、外径１６０ｍｍの紙管に巻き取ることができ、後工程の連続加工に耐える長尺の炭素繊維シートであった。
【００３３】
実施例３
外径２９０mmの黒鉛円筒を、外径１００ｍｍの黒鉛円筒に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、巻きグセがきつく、巻き出す際に、巻きグセと逆方向に基材を曲げると炭素繊維シートが割れた。
【００３４】
実施例４
パッケージを熱処理するに際して、黒鉛円筒の中心軸を垂直方向に向けた以外は実施例２と同様にして炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、黒鉛円筒から巻き出し外径１６０ｍｍの紙管に巻き取ることはできたが、焼成時に下側にあったシート端部に局部的な反りが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電極基材として用いられる炭素繊維シートに限らず、補強用や電波吸収体用の炭素繊維シートにも応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維を含んでなる炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回してパッケージを形成し、このパッケージを不活性雰囲気中、最高温度１０００℃以上の温度で熱処理することにより、前記炭素繊維シート前駆体を焼成して長尺の炭素繊維シートを得ることを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
熱処理に際して、筒状体を、その軸が概ね水平になるように支持する、請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項３】
筒状体は、その外径が１５０mm以上である、請求項１または２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
得られる炭素繊維シートが、炭素繊維を炭素で結着した多孔質体である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項５】
得られる炭素繊維シートは、その厚さが０．２５ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項６】
最高温度での熱処理時間が１０分以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１】
炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維を含んでなる炭素繊維シート前駆体を筒状体に巻回してパッケージを形成し、このパッケージを不活性雰囲気中、最高温度１０００℃以上の温度で熱処理することにより、前記炭素繊維シート前駆体を焼成して長尺の炭素繊維シートを得ることを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
熱処理に際して、筒状体を、その軸が概ね水平になるように支持する、請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項３】
筒状体は、その外径が１５０mm以上である、請求項１または２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
得られる炭素繊維シートが、炭素繊維を炭素で結着した多孔質体である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項５】
得られる炭素繊維シートは、その厚さが０．２５ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項６】
最高温度での熱処理時間が１０分以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２１４１２０（Ｐ２００８−２１４１２０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２３１９（Ｐ２００７−５２３１９）
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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