炭酸ガスインジケーター、及びこれを用いた包装体
【課題】 水分の多い条件下でも、良好な外観及び色調を維持する炭酸ガスインジケーターを得る。
【解決手段】 基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部と、調湿乾燥剤とを含むことを特徴とする炭酸ガスインジケーター。
【解決手段】 基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部と、調湿乾燥剤とを含むことを特徴とする炭酸ガスインジケーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、及び薬品等を長期間保存するためのガス置換包装中の置換されたガス雰囲気が保持されていることを検出するためのインキ組成物を用いた炭酸ガスインジケーター、及びこれを配置した包装体に係り、特に、内容物の水分活性が高い場合の炭酸ガスインジケーター、及びこれを配置した包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭酸ガスを含む置換ガスを封入したガス置換包装のピンホール、及びシール不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種々の炭酸ガスインジケーターが上市されている。
【０００３】
例えば外装体内に、内容物と共に、炭酸ガスインジケーター及び炭酸ガスを封入した包装体の場合、外装体にピンホール等が発生して炭酸ガスが漏れると、炭酸ガスインジケーター周囲雰囲気中の炭酸ガス濃度が低下して、ｐＨ値が上がり、これに伴ってｐＨ指示薬の色調が変化する。このように、炭酸ガスインジケーターを用いると、このｐＨ指示薬の色調の変化を利用して、炭酸ガスインジケーター周囲雰囲気の炭酸ガス濃度の変化を視覚的に検知することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような炭酸ガスインジケーターとして、バインダー樹脂とｐＨ指示薬を含む炭酸ガスインジケーター用インキを用い、支持体上にｐＨ指示部を印刷したものがある。このようなｐＨ指示部は、包装体に用いられる種々の外装体などにも印刷できるので、見やすく、便利である。ｐＨ指示部の鮮明な色調変化を保持するには水分の存在が不可欠であるので、バインダー樹脂としては、水に溶解または分散するものが使用されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインキを用いて印刷された炭酸ガスインジケーターは、その周囲雰囲気の相対湿度が高くなると、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されて炭酸ガスインジケーター用インキが再溶解して、炭酸ガスインジケーターの外観不良が発生するという問題があった。
【０００６】
外装体内の相対湿度は、内容物や外部の温湿度、内部空間容積によって変わってくる。特に内容物によるところが大きい。食品や、飲料、医薬品は、それぞれ下記式で表されるような固有の水分活性を持っている。
【０００７】
相対湿度（％ＲＨ）＝水分活性×１００
この水分活性が、外装体内の湿度が大きく変わる原因となっている。例えばコーヒー、のり、お茶、米菓、ビスケット、チョコレートは０．１ないし０．５、米、キャラメル、煮干し、医療用アンプルは０．５ないし０．７、みそ、生菓子、団子、パン粉、チーズ、ちくわ、餅、医療用薬液バッグ等は０．７ないし１を示す。水分量が高いものほど、相対湿度が高くなり、炭酸インジケーターの外観を損なう原因となっていた。
【０００８】
また、水分量が高い内容物例えば医療用薬液バッグの場合、この医療用薬液バッグのフィルムすなわち一次容器の厚さを薄くしただけで、医療用薬液バッグと外装体間の空間の相対湿度が上昇し、炭酸インジケーターに過剰の水分が取り込まれて、炭酸インジケーター用インキが再溶解し、外観を損なうという問題があった。
【特許文献１】国際公開第０１／０４４３８５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、水分の多い条件下でも、良好な外観及び色調を維持する炭酸ガスインジケーターを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、水分活性の高い内容物を封入した場合でも、良好な外観及び色調を維持する炭酸ガスインジケーターを備えた包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第１に、基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部と、調湿乾燥剤とを含むことを特徴とする炭酸ガスインジケーターを提供する。
【００１２】
本発明は、第２に、基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部と、調湿乾燥剤とを含む炭酸ガスインジケーターを、炭酸ガスを含む置換ガスを封入した外装体内に配置した包装体を提供する。
【００１３】
本発明は、第３に、基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部とを含む炭酸ガスインジケーターと、調湿乾燥剤を含有する部材とを、炭酸ガスを含む置換ガスを封入した外装体内に配置した包装体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水分の多い条件下でも、良好な外観及び色調を維持する炭酸ガスインジケーターを提供することができる。
【００１５】
本発明を用いると、炭酸ガスインジケーターの変色に必要な水分は確保し、過度の水分は保持しないので、炭酸ガスインジケーターの良好な応答性と外観が両立可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の炭酸ガスインジケーターは、基材と、基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部と、調湿乾燥剤とを含む。
【００１７】
また、本発明の包装体は、基材と、基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部とを含む炭酸ガスインジケーターを、炭酸ガスを含む置換ガスを封入した外装体内に配置したものであって、外装体内に、さらに調湿乾燥剤が含まれている。この調湿乾燥剤は、炭酸ガスインジケーターを構成する部材中に混入されるか、あるいは、炭酸ガスインジケーター以外の部材に混入され得る。
【００１８】
本発明の炭酸ガスインジケーターを用いると、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００１９】
本発明に使用される調湿乾燥剤の材料及び使用量は、炭酸ガスインジケーターの使用環境に応じて適宜選択し得る。
【００２０】
例えば炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が８０％以上の場合は、飽和するまで水分を吸収し続ける乾燥剤、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が８０％以下の場合は、例えば明礬のような水分を吸着及び放出し得る乾燥剤を、有効量使用し得る。
【００２１】
明礬（化学式：ＭＩＭＩＩＩ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ（但し、ＭＩ；一価イオン、ＭＩＩＩ；三価イオン））は、湿度が極度に上昇した場合には水分を吸着し、極度に低下した場合は水分を放出する性質を有する。これにより、炭酸ガスインジケーターの使用環境が、高湿、低湿になりやすい条件である場合、あるいは湿度が変動する条件である場合でも、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度を好適に維持し、湿度の増加による炭酸ガスインジケーターの外観不良、及び湿度の低下による指示部の変色の阻害を防止し得る。一価イオンとしては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、アンモニウム等が好適に使用できる。三価イオンとしては、アルミニウム、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン、マンガン、コバルト、及びイリジウム等が好適に使用できる。
【００２２】
また、他の好ましい調湿乾燥剤として、シリカゲル、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、第二燐酸ナトリウム、塩化アンモニウム、スクロース、炭酸カリウム、明礬、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、第一硝酸アンモニウム、臭化カリウム、生石灰、ゼオライト、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、活性炭、及び粘土鉱物等の乾燥剤材料、及びポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリエチレングリコール等の吸水性ポリマー材料が挙げられる。これらの調湿乾燥剤は、炭酸ガスインジケーターの使用環境が高湿になりやすい条件を持つとき、その条件に応じて使用量を調整することにより、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度を適度に維持できる。
【００２３】
炭酸ガスインジケーターの外観不良、及び湿度の低下による指示部の変色の阻害を発生することなく、本発明の炭酸ガスインジケーターを好適に使用するためには、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度を１５％RH〜７５％RH程度に保つことが好ましい。
【００２４】
以下、図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第１の例を表す正面図、図２はその断面図である。
【００２６】
図示するように、このインジケーター１０は、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持体１の両面に、例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を円形状のパターンでスクリーン印刷により塗布して得られた指示部２が設けられ、その周囲を、炭酸ガス透過性を有する例えば多孔性のフィルム３で包囲した構成を有する。このインジケーターの指示部は、通常の空気中では、紫色を呈している。なお、図１及び図２では、支持体１の両面に指示部２を設けたが、片面のみに指示部を設けた構成も適用し得る。また、このインジケーターは、通気性フィルム３で包囲されているが、通気性フィルム３を用いないで、そのまま使用することができる。
【００２７】
ここで、調湿乾燥剤として例えば明礬が、炭酸ガスインジケーターを構成する部材の少なくとも１つ例えば支持体１及び指示部２等に混入されている。これにより、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部２に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００２８】
調湿乾燥剤を上記部材に混入する方法としては、例えば支持体材料であるポリエチレンテレフタレートフィルム中に練り込むこと、及び指示部を印刷するための炭酸ガス検知用インキ組成物中に添加することなどがあげられる。
【００２９】
図３は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第２の例の構成を表す断面図を示す。
【００３０】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター７０は、片面のみに指示部を設けた例であって、支持体として例えばポリエステル樹脂にシリカを蒸着したフィルムからなる炭酸ガス不透過性を有する層７１と、この炭酸ガス不透過性を有する層７１上に例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を円形状のパターンでスクリーン印刷により塗布して得られた指示部２と、炭酸ガス不透過性を有する層７１上に設けられた指示部２を封止するように形成された、例えばポリエチレンフィルムからなる炭酸ガス透過性を有する層７３とから構成される。
【００３１】
本発明では、炭酸ガス不透過性を有する層として、２４時間の測定で、０ないし５０（ｍｌ／ｍ２）の炭酸ガス透過量を有する層を使用することができる。この炭酸ガス透過量が５０（ｍｌ/ｍ２）より高いと、例えば炭酸ガス不透過性を有する層で包装体を形成した場合に、炭酸ガス雰囲気を十分に保持することが困難となる可能性がある。
【００３２】
本発明では、炭酸ガス透過性を有する層として、２４時間の測定で、５００（ｍｌ／ｍ２）以上の炭酸ガス透過量を有する層を使用することができる。この炭酸ガス透過量が５００（ｍｌ／ｍ２）以上であれば、炭酸ガス雰囲気変化に対し、指示部が十分な早さで応答し、適切な判定が可能である。
【００３３】
この炭酸ガスインジケーター７０は、炭酸ガス透過性を有する層７３側からのみ炭酸ガスを透過して検知し、支持体側からは炭酸ガスを透過しない構成を有する。例えば支持体として包装体の外装体等を使用し、炭酸ガス不透過性を有する層７１を外側に、炭酸ガス透過性を有する層７３が内側になるように包装体を作成し、この炭酸ガスインジケーター７０が包装体内部で機能するように、包装体を構成することができる。このようにして得られた包装体は、雰囲気の変化に対する応答性に優れ、かつ炭酸ガスの保持性が良好であるため内容物の保存性に優れる。
【００３４】
本発明に使用可能な、２４時間の測定で、０ないし５０（ｍｌ／ｍ２）の炭酸ガス透過量を有する樹脂フィルムとしては、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムやナイロン（Ｎｙ）フィルム等の合成樹脂からなる基材フィルム上にシリカやアルミナ等を蒸着した透明蒸着フィルム、及びポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム等があげられる。
【００３５】
これらのフィルムは単独であるいは積層して使用することができる。また、使用目的に応じた強度や耐熱性等を得るために他の樹脂フィルムを積層することができる。例えば、突き刺し強度を得るために、ナイロンフィルム等を積層することができる。
【００３６】
本発明に用いる、２４時間の測定で、５００（ｍｌ／ｍ２）以上の炭酸ガス透過量を有するフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン類があげられる。なお、低密度ポリエチレンや未延伸ポリプロピレンはヒートシール性を有しており、包装袋内層として最適である。
【００３７】
指示部が印刷された支持体と、炭酸ガス透過量が２４時間で５０（ｍｌ／ｍ２）以下のフィルムと、炭酸ガス透過量が２４時間で５００（ｍｌ／ｍ２）以上のフィルム、及びその他のフィルムを貼り合わせる方法としては、公知の方式が利用可能であり、例えば接着剤を用いたドライラミネーションが利用可能である。
【００３８】
ここで、調湿乾燥剤として例えば明礬が、炭酸ガスインジケーターを構成する部材の少なくとも１つに混入されている。炭酸ガスインジケーターを構成する部材としては、例えば炭酸ガス不透過性を有する層７１、炭酸ガス透過性を有する層７３、及び指示部２等があげられる。あるいは、炭酸ガス透過性を有する層７３上に、調湿乾燥剤を含む層をさらに設けることもできる。この炭酸ガスインジケーターでは、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部２に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００３９】
調湿乾燥剤を上記部材に混入する方法としては、例えば支持体材料である樹脂フィルム中に練り込むこと、及び指示部を印刷するための炭酸ガス検知用インキ組成物中に添加することなどがあげられる。
【００４０】
図４は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第３の例の構成を表す断面図を示す。
【００４１】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター５０は、例えばアルミナ蒸着層（図示せず）を有するナイロンフィルム５５と、これに接着剤層５６を介して積層された、アルミナ蒸着層（図示せず）を有するポリエステルフィルム５７とからなる支持体１と、支持体１上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２とから構成される。このインジケーターの指示部２は、通常の空気中では、紫色を呈している。
【００４２】
指示部２中のｐＨ指示薬は、溶媒例えば水やアルコール化合物などの親水性溶媒を介して反応する。このため指示部２は、このような溶媒を含み得る。このため、指示部２は、水がたまりやすく、外観不良を起こしやすい。また、指示部２は、外的衝撃に弱く、この指示部２及びその周辺で剥離、破断し易い。この炭酸ガスインジケーター５０のように、指示部２をアンカーコート層５１とオーバーコート層５２で挟み込むことにより、指示部２を構成する炭酸ガス検知用インキ組成物を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止することができる。さらに、耐光性、耐熱性を含めた炭酸ガスインジケーターの長期安定性が良好となる。
【００４３】
このアンカーコート層５１としては、非水溶性であり、支持体１とその上に形成される指示部２との密着性が良好な材料を、また、オーバーコート層５２としては、炭酸ガス透過性、指示部２との密着性、及び任意に指示部２上にさらに設けられ得る例えば接着剤層または他の樹脂層との密着性が良好な材料を好ましく使用することができる。
【００４４】
このような材料として、例えばウレタン系樹脂及びポリビニルアセタール樹脂等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００４５】
例えばウレタン樹脂は、支持体１と指示部２との密着性を強固にし、支持体１と指示部２との剥離、破断等を効果的に防止し得る。また、ポリビニルアセタール樹脂は、支持体１との密着性が良好であり、かつ親水基を有する。親水基の存在により、ポリビニルアセタール樹脂は、指示部２中の水分の飛散を防止し、外部例えば空気中からの水分を取り込みやすくすることができる。これにより、ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも指示部２中のｐＨ指示薬が機能するために十分な量の水分の維持を助ける作用を有する。
【００４６】
なお、ここでは、支持体１の片面のみに指示部を設けたが、支持体１の両面に指示部２を設けた構成も適用し得る。また、支持体１の片面のみに指示部を設ける場合には、必要に応じて、支持体として前述の炭酸ガス不透過性を有する層を、また、オーバーコート層上に炭酸ガス透過性を有する層を各々適用することができる。
【００４７】
さらに、ここでは、調湿乾燥剤として例えば明礬等が、炭酸ガスインジケーターを構成する部材の少なくとも１つ例えば支持体１、アンカーコート層５１、オーバーコート層５２、任意に設けられ得る接着層、及び指示部２等に混入されている。あるいは、オーバーコート層５２上に調湿乾燥剤を含む層をさらに設けることができる。これにより、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部２に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００４８】
調湿乾燥剤を上記部材に混入する方法としては、例えば支持体、アンカーコート層、オーバーコート層、任意に設けられ得る接着層材料中に練り込むこと、及び指示部を印刷するための炭酸ガス検知用インキ組成物中に添加することなどがあげられる。
【００４９】
また、図５は、炭酸ガスインジケーターの第４の例の構成を表す断面図である。
【００５０】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター６０は、上述の炭酸ガスインジケーター５０の改良例であって、アンカーコート層５１の代わりに、支持体１上に第１のアンカーコート層５３と第２のアンカーコート層５４の積層構造が使用されていること以外は、図４に示す炭酸ガスインジケーターと同様の構造を有する。好ましくは第１のアンカーコート層５３の周縁部とオーバーコート層５２とが密着されることにより指示部２及び第２のアンカーコート層５４が２つの層５２，５３内に封入されている。
【００５１】
第１のアンカーコート層としては、支持体１と密着性の良い非水溶性材料例えばウレタン系樹脂等が好ましく使用される。
【００５２】
また、第２のアンカーコート層としては、第１のアンカーコート層及び指示部２との密着性が良好であり、さらに好ましくは親水基を有し、水を含む指示部２に対し保水効果を有する材料例えばポリビニルアセタール樹脂等が好ましく使用される。
【００５３】
アンカーコート層及びオーバーコート層の塗布方法としては、印刷法例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、及びグラビア印刷法等や、コーティング法例えばロールコーティング、スプレーコーティング、及びディップコーティング等が好適に使用される。
【００５４】
この炭酸ガスインジケーター６０では、アンカーコート層を２層に分けて形成しているので、第１のアンカーコート層５３により、支持体１と指示部２との密着性を強固にする作用、第２のアンカーコート層５４により、少なくとも指示部２中のｐＨ指示薬が機能するために十分な量の水分を確保する作用が得られる。従って、炭酸ガスインジケーター、図４に示す炭酸ガスインジケーター５０のように、アンカーコート層を１層だけ形成するよりも、より強固な密着性と、指示部に対するより効果的な保水性とが実現できる。さらに、耐光性、耐熱性を含めた炭酸ガスインジケーターの長期安定性がさらに良好となる。
【００５５】
なお、ここでは、支持体１の片面のみに指示部を設けたが、支持体１の両面に指示部２を設けた構成も適用し得る。また、支持体１の片面のみに指示部を設ける場合には、必要に応じて、支持体として前述の炭酸ガス不透過性を有する層を、また、オーバーコート層上に炭酸ガス透過性を有する層を各々適用することができる。
【００５６】
また、調湿乾燥剤を適用可能な部材は、アンカーコート層５１のかわりに、さらに第１のアンカーコート層５３及び第２のアンカーコート層５４があげられること以外は、図４に示す炭酸ガスインジケーターと同様である。あるいは、オーバーコート層５２上に調湿乾燥剤を含む層をさらに設けることができる。また調湿乾燥剤を設けることにより、これにより、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００５７】
図６に、本発明にかかるガス置換包装体の第１の例を表す図を示す。図示するように、このガス置換包装体２０は、例えば薬液、飲料等の内容物を収納したポリエチレン製の容器１１と、調湿乾燥剤を含む炭酸ガスインジケーター１０とを、置換ガスとして窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を用いて、ガスバリアー性の積層フィルムからなる外装体１２に封入した構成を有する。
【００５８】
この包装体中のインジケーターの指示部２は、封入時には黄色を呈している。しかしながら、包装体にピンホールあるいはシール不良等が発生し、置換ガスが漏れ出して代わりに周囲の大気が混入すると、包装体内の炭酸ガス濃度が低下する。このため、インジケーター１０周囲のガス雰囲気が変化して、指示部２の色調が黄色からうす茶色、さらには紫色へとｐＨに応じて変化する。この色調の変化を視認することにより、包装体内の炭酸ガスを含む雰囲気が保持されているかどうかを容易に確認することができる。また、調湿乾燥剤が設けられているので、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００５９】
なお、炭酸ガスインジケーター１０の代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第３の例及び第４の例を適用することができる。
【００６０】
図７には、本発明にかかるガス置換包装体の第２の例を示す。
【００６１】
図示するように、包装体３０は、例えばブロック生肉等の内容物を真空包装したポリエチレンフィルム製の容器１４の表面に、容器１４の外装部を支持体としてスクリーン印刷により形成された指示部２と、この指示部２上に被覆された通気性材料からなる被覆層５と、例えば外装部、指示部、あるいは被覆層等に設けられた調湿乾燥剤とを有する炭酸ガスインジケーター１８を設け、置換ガスとして窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を用いて、ガスバリアー性の積層フィルムからなる外装体１２で封入した構成を有する。
【００６２】
また、被覆層５を設けない以外は、図７の包装体３０と同様の構成を有する包装体とすることもできる。
【００６３】
この包装体３０でも、図６に示す包装体と同様に、この色調の変化を視認することにより、包装体内の炭酸ガスを含むガス雰囲気が保持されているかどうかを容易に確認することができる。また、調湿乾燥剤が設けられているので、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００６４】
なお、炭酸ガスインジケーター１８の代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第２の例、第３の例及び第４の例を適用することができる。
【００６５】
図８には、本発明にかかるガス置換包装体の第３の例を示す。
【００６６】
図６、図７に示した包装体以外に、図８に示すように指示部２を外装体１２上に印刷、又は指示部２を設けた支持体１からなるインジケーター１０を外装体１２に接着する等の方法で、包装体と一体化して使用しても良い。調湿乾燥剤は、支持体１、指示部２、及び外装体１２等に設けることができる。
【００６７】
また、調湿乾燥剤が設けられているので、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００６８】
この包装体４０は、ガスバリアー性の積層フィルムからなる外装体１２と、外装体１２内面に、外装体１２を支持体として例えばスクリーン印刷により設けられた指示部２とを有する炭酸ガスインジケーターとから構成される。この包装体４０は、例えば２枚の積層フィルムを指示部２を内側にして配し、その間に内容物１６を配置した後、窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３で置換しながら、外装体１２周辺をヒートシールにより気密に封止することにより形成され得る。
【００６９】
図９には、本発明にかかるガス置換包装体の第３の例に使用し得る炭酸ガスインジケーターの構造の一例を表す図を示す。
【００７０】
外装体１２を支持体として、指示部２を印刷したインジケーターの場合、図９に示すように、外装体１２を構成するガスバリアー性材料３１のガスバリアー層３２の内面に指示部２を設け、指示部２の内面側を炭酸ガス透過性の保護フィルム３３で覆うことも可能である。調湿乾燥剤は、例えばガスバリアー層３２、指示部２、あるいは保護フィルム３３等に設けることができる。
【００７１】
このように指示部２が露出しない構成とすることにより、指示部２が直接、容器又は内容物と接触することがなく、また製造工程中や輸送中に指示部２が摩耗することを防ぐことができる。
【００７２】
また、調湿乾燥剤が設けられているので、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００７３】
なお、炭酸ガスインジケーターの代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第２の例、第３の例、及び第４の例を適用することができる。
【００７４】
図１０には、本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第４の例を包装体の外装体に適用した例を表す断面図を示す。
【００７５】
図示するように、支持体となる外装体として、例えばアルミナ蒸着層（図示せず）を有するナイロンフィルム８１とアルミナ蒸着層（図示せず）を有するポリエステルフィルム８３とを接着剤層８２を介して積層して得られた積層フィルムを使用する。この積層フィルムと、その上に図５に示す炭酸ガスインジケーターの第４の例と同様に、第１のアンカーコート層５３と第２のアンカーコート層５４の積層構造、指示部２、及びオーバーコート層５２を順に設けることにより、炭酸ガスインジケーターが構成されている。また、この外装体上のその他の領域には、任意に、例えば商品名等の文字、あるいは画像等のパターンを有するインキ層１７を炭酸ガスインジケーター８０の作成と平行して設けることができる。さらに、このオーバーコート層５２及びインキ層１７上には、例えば接着層７４を介して低密度ポリエチレンからなるシーラント層７５が設けられている。
【００７６】
このような炭酸ガスインジケーターが設けられた外装体を使用して例えば窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を置換ガスとして内容物を封止することにより、炭酸ガスインジケーター付き包装体が得られる。
【００７７】
得られた包装体では、指示部の強固な密着性と、指示部に対する効果的な保水性とが実現できる。さらに、耐光性、耐熱性を含めた炭酸ガスインジケーター付き包装体の長期安定性が良好となる。
【００７８】
調湿乾燥剤は、例えば支持体のポリエステルフィルム８３、オーバーコート層５２、インキ層１７、接着層７４、シーラント層７５、第１のアンカーコート層５３、第２のアンカーコート層５４、及び指示部２等に設けることが出来る。
【００７９】
調湿乾燥剤が設けられていると、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００８０】
尚、上述の炭酸ガスインジケーター及び包装体の例では、ｐＨ指示薬として、メタクレゾールパープルを使用しているが、ｐＨ指示薬はこれに限定するものではなく、１種またはそれ以上のｐＨ指示薬成分の組合せを使用することができる。
【００８１】
さらに、図１１には、本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第５の例の構造を表す断面図を示す。
【００８２】
図示するように、この炭酸ガスインジケーターは、基材１，及び基材１上に設けられた指示部２、指示部２上に、接着層７４を介して設けられた低密度ポリエチレンからなるシーラント層７５を含む。
【００８３】
ここで、調湿乾燥剤は、少なくとも基材１、接着層７４、指示部２またはシーラント層７５に適用することができる。あるいは、基材１、接着層７４、指示部２及びシーラント層７５の層間、及び基材１の接着層７４とは反対の面上に調湿乾燥剤を含む層をさらに設けることができる。
【００８４】
また、図１２には、本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第６の例の構造を表す断面図を示す。
【００８５】
図示するように、この炭酸ガスインジケーターは、基材１，及び基材１上に設けられた指示部２、基材１の指示部２が設けられた面とは反対の面上に、接着層７４を介して設けられた低密度ポリエチレンからなるシーラント層７５を含む。
【００８６】
調湿乾燥剤は、少なくとも基材１、接着層７４、指示部２またはシーラント層７５に適用することができる。あるいは、基材１、接着層７４、指示部２またはシーラント層７５間、及び基材１の接着層７４とは反対の面上に、調湿乾燥剤を含む層をさらに設けることができる。
【００８７】
調湿乾燥剤は、基材、シーラント層に用いられる場合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部添加される。好適には、５〜５０重量部添加される。これにより、成形性を阻害することなく十分な調湿性を有する層を形成することができる。また、アンカーコート層、オーバーコート層、接着剤層に用いられる場合には、バインダー樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部添加される。これにより、調湿機能を保ちながら、充分な塗膜強度を保つことが可能となる。
【００８８】
調湿乾燥剤は、炭酸ガスインジケーターを構成する部材のうち少なくとも一層に添加すれば良く、内容物や包材内の空間容積に応じて適宜複数の層に添加すればよい。
【００８９】
例えば指示層に直接接触する部材例えば基材、アンダーコート、シーラント、接着剤、及びオーバーコート等、指示層に直接接触しない部材例えば基材の反対側の層、及び印刷層等があげられる。
【００９０】
乾燥剤には、湿度に関係無く水分を吸収し続けるものがあるが、極端に低湿度になると、酸化還元速度が遅くなるのみならず、インジケーター成分が析出することもあるため、極端な低湿度になるような乾燥剤の使用は不適切である。本発明に使用される調湿乾燥剤は、乾燥剤としての性能、及び包材内というように、包材内湿度を適度に調整可能である。結果、極端に低湿になることで色素の酸化還元反応に必要な水分量が不足したり、また逆に過剰な水分がインジケーター層に到達することによる外観不良が発生することを回避することができる。
【００９１】
本発明に使用され得る炭酸ガス検知用インキ組成物は、ｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む、またはさらにアルカリ性物質を含むことができる。
【００９２】
炭酸ガスは、水に溶けて弱い酸性を呈する。本発明のインキ組成物では、周囲雰囲気中の炭酸ガスが十分に存在すると、ｐＨ値が低くなるが、炭酸ガス濃度が低下するに従ってｐＨ値が上がり、これに伴って、ｐＨ指示薬の色調が変化する。この色調の変化を観察することにより、周囲雰囲気の炭酸ガス濃度の変化を検知することができる。アルカリ性物質を含む構成とすると、前記色調の変化をより明確に検知することができる。
【００９３】
本発明によれば、このインキ組成物を用いて、炭酸ガス雰囲気の包装体内に指示部を設けることにより、置換したガス雰囲気中の炭酸ガス濃度の変化を指示部の色調により判断して、包装体のピンホール、及びシール不良の発生を簡単に確認することができる。
【００９４】
また、本発明の炭酸ガスインジケーターは、支持体と、この支持体上に形成された指示部とを含み、この指示部は、炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成される。
【００９５】
本発明の包装体は、食品、飲料、薬品等の内容物を収容する容器、またはこの容器を収納した外装体内が炭酸ガス雰囲気を有する包装体であって、この容器内、あるいは外装体内に炭酸ガスインジケーターが配置されている。
【００９６】
このようなインジケーターを、炭酸ガス雰囲気の包装体内に設けると、包装体内が大気と通じて炭酸ガスが抜けた場合に、置換したガス雰囲気中の炭酸ガス濃度の変化を指示部の色調により判断できる。このため、包装体のピンホール、及びシール不良の発生、あるいはいたずら、運搬、あるいは保管時における、包装体の開封及び損傷等の有無を、インジケーターの表示色が炭酸ガス濃度が低いときの色に変化することにより簡単に確認することができる。
【００９７】
本発明のピンホール検知方法は、上記炭酸ガス検知用インジケーターを、炭酸ガス雰囲気を有する炭酸ガス不透過性の外装体内に配置して包装体を形成し、指示部の表示色により、包装体のピンホールの発生を検知する。
【００９８】
ｐＨ指示薬としては、炭酸ガス濃度０ないし１００％の範囲内で、その濃度の影響により色調変化を伴うもの、またはアルカリ性物質の濃度変化に応じたｐＨの変動に対して色調変化を伴うものであればどのようなものでも使用できる。
【００９９】
下記表１に好ましいｐＨ指示薬及びその呈色範囲を示す。
【表１】
【０１００】
特に好ましいｐＨ指示薬としては、安全性及び呈色反応の変化がわかりやすいことなどからメタクレゾールパープル、パラキシレノールブルーがあげられる。
【０１０１】
本発明に用いられるアルカリ性物質は、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレンイミンなどの有機アルカリ、及び水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ及びアンモニア等から選択することができる。インキ組成物に対する配合比としては、好ましくは０ないし５重量％添加することができる。５重量％を超えるアルカリ性物質を添加しても、その効果は同等である。
【０１０２】
溶媒としては、インキ組成物の各成分を均一にかつ安定に溶解または分散することのできるものが選択され、エーテル類、芳香族炭化水素、エステル類、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。特に、アルコール類が好ましい。また、色素、アルカリ性物質等を溶解させてインキ組成物とし、且つインジケーターとしての良好な発色を得るためには、水が含まれることが好ましい。アルコール類等の溶剤と水の割合としては、水１重量部に対して、溶剤が０．１〜５０重量部であることが好ましい。溶剤の添加量が１重量部未満であると、印刷適性に劣り、一様なインジケーター層形成が困難となる。また、溶剤が５０重量部を超えると、バインダー樹脂以外の成分が不溶となる傾向がある。
【０１０３】
バインダー樹脂は、ｐＨ指示薬、アルカリ性物質、吸水性粉末を支持体上に固着するために使用されるもので、このような結合剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケタール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、酢酸ビニル部分ケン化物、ポリビニルアルコール部分ケン化物、エチレンビニルアルコール等があげられる。
【０１０４】
本発明に用いられる炭酸ガスインジケーターはさらに吸水剤を含有し得る。これにより、指示部となるインキ層中に水などの溶媒を保持して炭酸ガスの吸収を容易にせしめ、ｐＨ指示薬の呈色反応を促進させることができる。吸水剤としては、水等の溶媒を含んだときに極端な酸性或いはアルカリ性を示さないものが選択され、例えばでんぷん、カオリン、合成シリカ、ガラス、微結晶セルロース、イオン交換セルロース、及びケイ酸アルミニウム等を用いることができる。
【０１０５】
また、本発明に用いられる炭酸ガスインジケーターは、さらに多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールは保湿剤として作用し、指示部となるインキ層中に水等の溶媒を保持して炭酸ガスの吸収を容易にせしめ、ｐＨ指示薬の呈色反応を促進させることができる。
【０１０６】
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。より好ましくはグリセリンを使用することができる。
【０１０７】
ｐＨ指示薬は、指示薬そのものの色調の変化で判断するだけでなく、他の色の色素との混色による色調の変化で判断することができる。
【０１０８】
また、この他インキの塗工性向上のため、炭酸ガス検知用インキの発色に影響を与えない範囲で各種薬剤例えば界面活性剤、ニス、コンパウンド、乾燥抑制剤、及びドライヤー等を添加することも可能である。
【０１０９】
この炭酸ガス検知用インキ組成物は、好ましくは液状であり、基材へのインキの塗布方法としては、印刷法例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、及びグラビア印刷法等や、コーティング法例えばロールコーティング、スプレーコーティング、及びディップコーティング等が好適に使用される。
【０１１０】
基材としては、炭酸ガスインジケーターと反応せず、しかも試薬の呈色を阻害しないものがよい。このような基材として、例えば紙、合成紙、不繊布、合成樹脂フィルム等を用いることができる。合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セロハン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びこれらのシリカ、アルミナなどの透明蒸着フィルム等を目的、使用形態に合わせて用いることができる。
【０１１１】
炭酸ガスインジケーター層を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止する目的で、アンカーコート層、オーバーコート層を設けることが出来る。このアンカーコート層としては、非水溶性であり、基材とその上に形成される炭酸ガスインジケーター層との密着性が良好な材料を、オーバーコート層としては、酸素透過性、炭酸ガスインジケーター層との密着性、及び任意に炭酸ガスインジケーター層上に更に設けられ得る接着剤層または他の樹脂層との良好な密着性を有する材料を好ましく使用することが出来る。アンカーコート層、及び／またはオーバーコート層は必要に応じて２層以上設けることも出来る。
【０１１２】
シーラント層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等、酸素透過性、水蒸気透過性のあるものを適宜選択可能である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例について具体的に説明する。
【０１１４】
実施例１
下記の組成を有する炭酸ガスインジケーター用インキ組成物を用意した。
【０１１５】
パラキシレノールブルー １重量部
ポリビニルブチラール樹脂 ７重量部
水酸化ナトリウム ４重量部
グリセリン ５重量部
下記の組成を有するアンカーコート層、及びオーバーコート層用組成物として、酸化チタン１５重量部、及びポリエステルポリウレタン樹脂３０重量部を含む組成物を用意した。
【０１１６】
１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側に、アンカーコート層０．５μｍ、インジケーター層１μｍ、及びオーバーコート層１μｍを、グラビア印刷法により順次積層させた。一方、１２μｍ厚のポリエステルフィルムのインジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させた。
【０１１７】
更に、オーバーコート層上に、印刷面を覆う形で、焼カリウム明礬（無水ＫＡｌ（ＳＯ４）２）を添加した低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ（低密度ポリエチレン／焼カリウム明礬重量比＝１００／２０を中間層とした３層構成：層厚（μｍ）は＜低密度ポリエチレン／カリウム明礬添加低密度ポリエチレン／低密度ポリエチレンが、各々、２０／２０／２０）を積層させ、炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１１８】
図１３に、得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す断面図を示す。
【０１１９】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０１は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体１と、支持体１上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、低密度ポリエチレン７４／カリウム添加低密度ポリエチレン７６／低密度ポリエチレン７５の積層フィルムとを有する。
【０１２０】
この炭酸インジケーターを使用し、以下のような試験、及び評価を行った。
【０１２１】
応答試験
上記炭酸ガスインジケーターが印刷された支持体を外装体として使用して、炭酸ガスインジケーターを内側にして袋体を作製し、袋体内部を炭酸ガス５０％窒素５０％に置換して封止した。６時間放置後、大気下における呈色と、炭酸ガス置換後の呈色とを比較した。得られた結果を下記表２に示す。
【０１２２】
外観試験
上記炭酸ガスインジケーターが印刷された支持体を用いて１０ｃｍ×１０ｃｍの袋体を作製した。
【０１２３】
袋体内部に２０ｍｌ 蒸留水入りポリエチレンバッグを充填して炭酸ガス置換して、封止した。袋体とポリエチレンバッグとの空間部の容積（ヘッドスペース）は１５ｍｌとした。４０℃，湿度７５％の環境で２週間放置し、炭酸ガスインジケーターの外観を，大気下における外観と比較して観察した。インジケーター印刷部に異常が認められない場合を○、水たまり上の外観不良が認められた場合を×と評価した。得られた結果を下記表３に示す。
【０１２４】
実施例２
オーバーコート層に、印刷面を覆う形で、焼カリウム明礬を添加した３層構成の低密度ポリエチレンフィルムを積層する代わりに、カリウム明礬を含む２液硬化型ウレタン系接着剤（接着剤樹脂分／カリウム明礬の重量比＝１００／２７）を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は、実施例１と同様にして、炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１２５】
図１４に、得られた炭酸ガスインジケータの構成を表す断面図を示す。
【０１２６】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０２は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体１と、支持体１上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、カリウム明礬を含む２液硬化型ウレタン系接着剤層９６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１２７】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１２８】
実施例３
１２μｍ厚のポリエステルフィルムのインジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを、カリウム明礬を含む２液硬化型ウレタン系接着剤（接着剤樹脂／カリウム明礬の重量比＝１００／２７）を用いて積層させた。
【０１２９】
更に、オーバーコート層上に、印刷面を覆う形で、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いてポリプロピレン樹脂層６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして、炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１３０】
得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す概略図を図１５に示す。
【０１３１】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０３は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、カリウム明礬を含む２液硬化型ウレタン系接着剤９２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体と、支持体上にに形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、２液硬化型ウレタン系接着剤層７６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１３２】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１３３】
実施例４
１２μｍ厚のポリエステルフィルムの代わりに、１２μｍ厚のカリウム明礬を含むポリエステルフィルム（ポリエステル樹脂／カリウム明礬の重量比＝１００／５）を用い、インジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にオーバーコート層上に印刷面を覆う形で２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１３４】
得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す概略図を図１６に示す。
【０１３５】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０４は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してカリウム明礬を含むポリエステルフィルム９３が積層された支持体と、支持体のカリウム明礬を含むポリエステルフィルム９３上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、２液硬化型ウレタン系接着剤層７６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１３６】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１３７】
実施例５
酸化チタン１０重量部、カリウム明礬１０重量部、ポリエステルポリウレタン樹脂１５重量部を含むアンカーコート層を使用し、インジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にオーバーコート層上に印刷面を覆う形で２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１３８】
得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す概略図を図１７に示す。
【０１３９】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０５は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体と、支持体のポリエステルフィルム６３上に形成されたカリウム明礬を含むアンカーコート層９１と、アンカーコート層８１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層９１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、２液硬化型ウレタン系接着剤層７６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１４０】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１４１】
実施例６
酸化チタン１０重量部、カリウム明礬４重量部、ポリエステルポリウレタン樹脂１５重量部を含むオーバーコート層を使用し、インジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にオーバーコート層上に印刷面を覆う形で２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１４２】
得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す概略図を図１８に示す。
【０１４３】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０６は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体と、支持体のポリエステルフィルム６３上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成された、カリウム明礬を含有するオーバーコート層９８と、オーバーコート層９−上に、印刷面を覆う形で構成された、２液硬化型ウレタン系接着剤層７６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１４４】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１４５】
実施例７
１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側の、アンカーコート層０．５μｍ、インジケーター層１μｍ、及びオーバーコート層を積層した領域以外の領域に、カリウム明礬３０重量％を含む墨インキを３μｍの厚さに積層させ、インジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にオーバーコート層上に印刷面を覆う形で２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１４６】
得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す概略図を図１９に示す。
【０１４７】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０７は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体と、支持体のポリエステルフィルム６３上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、ポリエステルフィルム６３上のアンカーコート層５１が形成されていない領域上にカリウム明礬を含有する墨インキを用いて設けられた印刷層９０と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、２液硬化型ウレタン系接着剤層７６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１４８】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１４９】
比較例１
インジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にオーバーコート層上に印刷面を覆う形で２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして、カリウム明礬等の調湿乾燥剤を含まない比較の炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１５０】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
表２から、大気開放条件下で１日放置した後の色味は１日経過後には全ての水準で青色を呈した。これにより、本発明の炭酸ガスインジケーターは、大気下、炭酸ガス５０％置換環境下において、発色がよく、色の違いが容易に判断できることがわかった。
【０１５３】
また、表３より、比較例のように調湿乾燥剤が含まれない構成を用いると、吸水により指示部に水がたまるのに対し、実施例ではそのような現象はみられなかった。また、比較例において、包材内湿度の値から見て、外観不良は、炭酸ガスインジケーター層に過剰な水分が与えられたことによると推察される。それに対し、調湿乾燥剤を使用した実施例では、包材内湿度が制御されることにより炭酸ガスインジケーター層に保持される水分量が適量に保たれ、外観不良は発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の炭酸ガスインジケーターの第１の例を表す正面図
【図２】図１の断面図
【図３】本発明の炭酸ガスインジケーターの第２の例の構成を表す断面図
【図４】本発明の炭酸ガスインジケーターの第３の例の構成を表す断面図
【図５】炭酸ガスインジケーターの第４の例の構成を表す断面図
【図６】本発明にかかるガス置換包装体の第１の例を表す図
【図７】本発明にかかるガス置換包装体の第２の例を表す図
【図８】本発明にかかるガス置換包装体の第３の例を表す図
【図９】本発明にかかるガス置換包装体の第３の例に使用し得る炭酸ガスインジケーターの構造の一例を表す図
【図１０】本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第４の例を包装体の外装体に適用した例を表す断面図
【図１１】本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第５の例の構造を表す断面図
【図１２】本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第６の例の構造を表す断面図
【図１３】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１４】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１５】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１６】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１７】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１８】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１９】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【符号の説明】
【０１５５】
１…支持体、２，９０…指示部、３…炭酸ガスインジケーター、５，７３…炭酸ガス透過性フィルム、８…被覆層、１０、１８、５０、６０、７０、８０…炭酸ガスインジケーター、１１，１４，１６…容器、１２…外装体、１３…炭酸ガス含有ガス、１７…インキ層、２０、３０、４０…包装体、３１…積層体、３２…ガスバリアー層、３３…保護フィルム、３５，４１…第１の炭酸ガス検知層、３６，４２，４４…疎水層、３７，４３…第２の炭酸ガス検知層、４５…第３の炭酸ガス検知層、５１…アンカーコート層、５２…オーバーコート層、５３…第１のアンカーコート層、５４…第２のアンカーコート層、５５、８１…ナイロンフィルム、５６、７４、８２…接着剤層、５７、８３…アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、６１…金属酸化物蒸着ポリエステルフィルム、６２…２液硬化型ウレタン系接着剤、６３…ポリエステルフィルム、７１…炭酸ガス不透過性フィルム、７５…シーラント層、９０…調湿乾燥剤含有印刷層、９１…調湿乾燥剤含有アンカーコート層、９２、９３、９６…調湿乾燥剤含有接着剤層、９８…調湿乾燥剤含有オーバーコート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、及び薬品等を長期間保存するためのガス置換包装中の置換されたガス雰囲気が保持されていることを検出するためのインキ組成物を用いた炭酸ガスインジケーター、及びこれを配置した包装体に係り、特に、内容物の水分活性が高い場合の炭酸ガスインジケーター、及びこれを配置した包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭酸ガスを含む置換ガスを封入したガス置換包装のピンホール、及びシール不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種々の炭酸ガスインジケーターが上市されている。
【０００３】
例えば外装体内に、内容物と共に、炭酸ガスインジケーター及び炭酸ガスを封入した包装体の場合、外装体にピンホール等が発生して炭酸ガスが漏れると、炭酸ガスインジケーター周囲雰囲気中の炭酸ガス濃度が低下して、ｐＨ値が上がり、これに伴ってｐＨ指示薬の色調が変化する。このように、炭酸ガスインジケーターを用いると、このｐＨ指示薬の色調の変化を利用して、炭酸ガスインジケーター周囲雰囲気の炭酸ガス濃度の変化を視覚的に検知することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような炭酸ガスインジケーターとして、バインダー樹脂とｐＨ指示薬を含む炭酸ガスインジケーター用インキを用い、支持体上にｐＨ指示部を印刷したものがある。このようなｐＨ指示部は、包装体に用いられる種々の外装体などにも印刷できるので、見やすく、便利である。ｐＨ指示部の鮮明な色調変化を保持するには水分の存在が不可欠であるので、バインダー樹脂としては、水に溶解または分散するものが使用されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインキを用いて印刷された炭酸ガスインジケーターは、その周囲雰囲気の相対湿度が高くなると、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されて炭酸ガスインジケーター用インキが再溶解して、炭酸ガスインジケーターの外観不良が発生するという問題があった。
【０００６】
外装体内の相対湿度は、内容物や外部の温湿度、内部空間容積によって変わってくる。特に内容物によるところが大きい。食品や、飲料、医薬品は、それぞれ下記式で表されるような固有の水分活性を持っている。
【０００７】
相対湿度（％ＲＨ）＝水分活性×１００
この水分活性が、外装体内の湿度が大きく変わる原因となっている。例えばコーヒー、のり、お茶、米菓、ビスケット、チョコレートは０．１ないし０．５、米、キャラメル、煮干し、医療用アンプルは０．５ないし０．７、みそ、生菓子、団子、パン粉、チーズ、ちくわ、餅、医療用薬液バッグ等は０．７ないし１を示す。水分量が高いものほど、相対湿度が高くなり、炭酸インジケーターの外観を損なう原因となっていた。
【０００８】
また、水分量が高い内容物例えば医療用薬液バッグの場合、この医療用薬液バッグのフィルムすなわち一次容器の厚さを薄くしただけで、医療用薬液バッグと外装体間の空間の相対湿度が上昇し、炭酸インジケーターに過剰の水分が取り込まれて、炭酸インジケーター用インキが再溶解し、外観を損なうという問題があった。
【特許文献１】国際公開第０１／０４４３８５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、水分の多い条件下でも、良好な外観及び色調を維持する炭酸ガスインジケーターを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、水分活性の高い内容物を封入した場合でも、良好な外観及び色調を維持する炭酸ガスインジケーターを備えた包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第１に、基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部と、調湿乾燥剤とを含むことを特徴とする炭酸ガスインジケーターを提供する。
【００１２】
本発明は、第２に、基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部と、調湿乾燥剤とを含む炭酸ガスインジケーターを、炭酸ガスを含む置換ガスを封入した外装体内に配置した包装体を提供する。
【００１３】
本発明は、第３に、基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部とを含む炭酸ガスインジケーターと、調湿乾燥剤を含有する部材とを、炭酸ガスを含む置換ガスを封入した外装体内に配置した包装体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水分の多い条件下でも、良好な外観及び色調を維持する炭酸ガスインジケーターを提供することができる。
【００１５】
本発明を用いると、炭酸ガスインジケーターの変色に必要な水分は確保し、過度の水分は保持しないので、炭酸ガスインジケーターの良好な応答性と外観が両立可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の炭酸ガスインジケーターは、基材と、基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部と、調湿乾燥剤とを含む。
【００１７】
また、本発明の包装体は、基材と、基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部とを含む炭酸ガスインジケーターを、炭酸ガスを含む置換ガスを封入した外装体内に配置したものであって、外装体内に、さらに調湿乾燥剤が含まれている。この調湿乾燥剤は、炭酸ガスインジケーターを構成する部材中に混入されるか、あるいは、炭酸ガスインジケーター以外の部材に混入され得る。
【００１８】
本発明の炭酸ガスインジケーターを用いると、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００１９】
本発明に使用される調湿乾燥剤の材料及び使用量は、炭酸ガスインジケーターの使用環境に応じて適宜選択し得る。
【００２０】
例えば炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が８０％以上の場合は、飽和するまで水分を吸収し続ける乾燥剤、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が８０％以下の場合は、例えば明礬のような水分を吸着及び放出し得る乾燥剤を、有効量使用し得る。
【００２１】
明礬（化学式：ＭＩＭＩＩＩ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ（但し、ＭＩ；一価イオン、ＭＩＩＩ；三価イオン））は、湿度が極度に上昇した場合には水分を吸着し、極度に低下した場合は水分を放出する性質を有する。これにより、炭酸ガスインジケーターの使用環境が、高湿、低湿になりやすい条件である場合、あるいは湿度が変動する条件である場合でも、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度を好適に維持し、湿度の増加による炭酸ガスインジケーターの外観不良、及び湿度の低下による指示部の変色の阻害を防止し得る。一価イオンとしては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、アンモニウム等が好適に使用できる。三価イオンとしては、アルミニウム、クロム、鉄、ガリウム、インジウム、チタン、マンガン、コバルト、及びイリジウム等が好適に使用できる。
【００２２】
また、他の好ましい調湿乾燥剤として、シリカゲル、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、第二燐酸ナトリウム、塩化アンモニウム、スクロース、炭酸カリウム、明礬、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、第一硝酸アンモニウム、臭化カリウム、生石灰、ゼオライト、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、活性炭、及び粘土鉱物等の乾燥剤材料、及びポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリエチレングリコール等の吸水性ポリマー材料が挙げられる。これらの調湿乾燥剤は、炭酸ガスインジケーターの使用環境が高湿になりやすい条件を持つとき、その条件に応じて使用量を調整することにより、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度を適度に維持できる。
【００２３】
炭酸ガスインジケーターの外観不良、及び湿度の低下による指示部の変色の阻害を発生することなく、本発明の炭酸ガスインジケーターを好適に使用するためには、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度を１５％RH〜７５％RH程度に保つことが好ましい。
【００２４】
以下、図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第１の例を表す正面図、図２はその断面図である。
【００２６】
図示するように、このインジケーター１０は、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持体１の両面に、例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を円形状のパターンでスクリーン印刷により塗布して得られた指示部２が設けられ、その周囲を、炭酸ガス透過性を有する例えば多孔性のフィルム３で包囲した構成を有する。このインジケーターの指示部は、通常の空気中では、紫色を呈している。なお、図１及び図２では、支持体１の両面に指示部２を設けたが、片面のみに指示部を設けた構成も適用し得る。また、このインジケーターは、通気性フィルム３で包囲されているが、通気性フィルム３を用いないで、そのまま使用することができる。
【００２７】
ここで、調湿乾燥剤として例えば明礬が、炭酸ガスインジケーターを構成する部材の少なくとも１つ例えば支持体１及び指示部２等に混入されている。これにより、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部２に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００２８】
調湿乾燥剤を上記部材に混入する方法としては、例えば支持体材料であるポリエチレンテレフタレートフィルム中に練り込むこと、及び指示部を印刷するための炭酸ガス検知用インキ組成物中に添加することなどがあげられる。
【００２９】
図３は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第２の例の構成を表す断面図を示す。
【００３０】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター７０は、片面のみに指示部を設けた例であって、支持体として例えばポリエステル樹脂にシリカを蒸着したフィルムからなる炭酸ガス不透過性を有する層７１と、この炭酸ガス不透過性を有する層７１上に例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を円形状のパターンでスクリーン印刷により塗布して得られた指示部２と、炭酸ガス不透過性を有する層７１上に設けられた指示部２を封止するように形成された、例えばポリエチレンフィルムからなる炭酸ガス透過性を有する層７３とから構成される。
【００３１】
本発明では、炭酸ガス不透過性を有する層として、２４時間の測定で、０ないし５０（ｍｌ／ｍ２）の炭酸ガス透過量を有する層を使用することができる。この炭酸ガス透過量が５０（ｍｌ/ｍ２）より高いと、例えば炭酸ガス不透過性を有する層で包装体を形成した場合に、炭酸ガス雰囲気を十分に保持することが困難となる可能性がある。
【００３２】
本発明では、炭酸ガス透過性を有する層として、２４時間の測定で、５００（ｍｌ／ｍ２）以上の炭酸ガス透過量を有する層を使用することができる。この炭酸ガス透過量が５００（ｍｌ／ｍ２）以上であれば、炭酸ガス雰囲気変化に対し、指示部が十分な早さで応答し、適切な判定が可能である。
【００３３】
この炭酸ガスインジケーター７０は、炭酸ガス透過性を有する層７３側からのみ炭酸ガスを透過して検知し、支持体側からは炭酸ガスを透過しない構成を有する。例えば支持体として包装体の外装体等を使用し、炭酸ガス不透過性を有する層７１を外側に、炭酸ガス透過性を有する層７３が内側になるように包装体を作成し、この炭酸ガスインジケーター７０が包装体内部で機能するように、包装体を構成することができる。このようにして得られた包装体は、雰囲気の変化に対する応答性に優れ、かつ炭酸ガスの保持性が良好であるため内容物の保存性に優れる。
【００３４】
本発明に使用可能な、２４時間の測定で、０ないし５０（ｍｌ／ｍ２）の炭酸ガス透過量を有する樹脂フィルムとしては、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムやナイロン（Ｎｙ）フィルム等の合成樹脂からなる基材フィルム上にシリカやアルミナ等を蒸着した透明蒸着フィルム、及びポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム等があげられる。
【００３５】
これらのフィルムは単独であるいは積層して使用することができる。また、使用目的に応じた強度や耐熱性等を得るために他の樹脂フィルムを積層することができる。例えば、突き刺し強度を得るために、ナイロンフィルム等を積層することができる。
【００３６】
本発明に用いる、２４時間の測定で、５００（ｍｌ／ｍ２）以上の炭酸ガス透過量を有するフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン類があげられる。なお、低密度ポリエチレンや未延伸ポリプロピレンはヒートシール性を有しており、包装袋内層として最適である。
【００３７】
指示部が印刷された支持体と、炭酸ガス透過量が２４時間で５０（ｍｌ／ｍ２）以下のフィルムと、炭酸ガス透過量が２４時間で５００（ｍｌ／ｍ２）以上のフィルム、及びその他のフィルムを貼り合わせる方法としては、公知の方式が利用可能であり、例えば接着剤を用いたドライラミネーションが利用可能である。
【００３８】
ここで、調湿乾燥剤として例えば明礬が、炭酸ガスインジケーターを構成する部材の少なくとも１つに混入されている。炭酸ガスインジケーターを構成する部材としては、例えば炭酸ガス不透過性を有する層７１、炭酸ガス透過性を有する層７３、及び指示部２等があげられる。あるいは、炭酸ガス透過性を有する層７３上に、調湿乾燥剤を含む層をさらに設けることもできる。この炭酸ガスインジケーターでは、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部２に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００３９】
調湿乾燥剤を上記部材に混入する方法としては、例えば支持体材料である樹脂フィルム中に練り込むこと、及び指示部を印刷するための炭酸ガス検知用インキ組成物中に添加することなどがあげられる。
【００４０】
図４は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第３の例の構成を表す断面図を示す。
【００４１】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター５０は、例えばアルミナ蒸着層（図示せず）を有するナイロンフィルム５５と、これに接着剤層５６を介して積層された、アルミナ蒸着層（図示せず）を有するポリエステルフィルム５７とからなる支持体１と、支持体１上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２とから構成される。このインジケーターの指示部２は、通常の空気中では、紫色を呈している。
【００４２】
指示部２中のｐＨ指示薬は、溶媒例えば水やアルコール化合物などの親水性溶媒を介して反応する。このため指示部２は、このような溶媒を含み得る。このため、指示部２は、水がたまりやすく、外観不良を起こしやすい。また、指示部２は、外的衝撃に弱く、この指示部２及びその周辺で剥離、破断し易い。この炭酸ガスインジケーター５０のように、指示部２をアンカーコート層５１とオーバーコート層５２で挟み込むことにより、指示部２を構成する炭酸ガス検知用インキ組成物を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止することができる。さらに、耐光性、耐熱性を含めた炭酸ガスインジケーターの長期安定性が良好となる。
【００４３】
このアンカーコート層５１としては、非水溶性であり、支持体１とその上に形成される指示部２との密着性が良好な材料を、また、オーバーコート層５２としては、炭酸ガス透過性、指示部２との密着性、及び任意に指示部２上にさらに設けられ得る例えば接着剤層または他の樹脂層との密着性が良好な材料を好ましく使用することができる。
【００４４】
このような材料として、例えばウレタン系樹脂及びポリビニルアセタール樹脂等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００４５】
例えばウレタン樹脂は、支持体１と指示部２との密着性を強固にし、支持体１と指示部２との剥離、破断等を効果的に防止し得る。また、ポリビニルアセタール樹脂は、支持体１との密着性が良好であり、かつ親水基を有する。親水基の存在により、ポリビニルアセタール樹脂は、指示部２中の水分の飛散を防止し、外部例えば空気中からの水分を取り込みやすくすることができる。これにより、ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも指示部２中のｐＨ指示薬が機能するために十分な量の水分の維持を助ける作用を有する。
【００４６】
なお、ここでは、支持体１の片面のみに指示部を設けたが、支持体１の両面に指示部２を設けた構成も適用し得る。また、支持体１の片面のみに指示部を設ける場合には、必要に応じて、支持体として前述の炭酸ガス不透過性を有する層を、また、オーバーコート層上に炭酸ガス透過性を有する層を各々適用することができる。
【００４７】
さらに、ここでは、調湿乾燥剤として例えば明礬等が、炭酸ガスインジケーターを構成する部材の少なくとも１つ例えば支持体１、アンカーコート層５１、オーバーコート層５２、任意に設けられ得る接着層、及び指示部２等に混入されている。あるいは、オーバーコート層５２上に調湿乾燥剤を含む層をさらに設けることができる。これにより、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部２に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００４８】
調湿乾燥剤を上記部材に混入する方法としては、例えば支持体、アンカーコート層、オーバーコート層、任意に設けられ得る接着層材料中に練り込むこと、及び指示部を印刷するための炭酸ガス検知用インキ組成物中に添加することなどがあげられる。
【００４９】
また、図５は、炭酸ガスインジケーターの第４の例の構成を表す断面図である。
【００５０】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター６０は、上述の炭酸ガスインジケーター５０の改良例であって、アンカーコート層５１の代わりに、支持体１上に第１のアンカーコート層５３と第２のアンカーコート層５４の積層構造が使用されていること以外は、図４に示す炭酸ガスインジケーターと同様の構造を有する。好ましくは第１のアンカーコート層５３の周縁部とオーバーコート層５２とが密着されることにより指示部２及び第２のアンカーコート層５４が２つの層５２，５３内に封入されている。
【００５１】
第１のアンカーコート層としては、支持体１と密着性の良い非水溶性材料例えばウレタン系樹脂等が好ましく使用される。
【００５２】
また、第２のアンカーコート層としては、第１のアンカーコート層及び指示部２との密着性が良好であり、さらに好ましくは親水基を有し、水を含む指示部２に対し保水効果を有する材料例えばポリビニルアセタール樹脂等が好ましく使用される。
【００５３】
アンカーコート層及びオーバーコート層の塗布方法としては、印刷法例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、及びグラビア印刷法等や、コーティング法例えばロールコーティング、スプレーコーティング、及びディップコーティング等が好適に使用される。
【００５４】
この炭酸ガスインジケーター６０では、アンカーコート層を２層に分けて形成しているので、第１のアンカーコート層５３により、支持体１と指示部２との密着性を強固にする作用、第２のアンカーコート層５４により、少なくとも指示部２中のｐＨ指示薬が機能するために十分な量の水分を確保する作用が得られる。従って、炭酸ガスインジケーター、図４に示す炭酸ガスインジケーター５０のように、アンカーコート層を１層だけ形成するよりも、より強固な密着性と、指示部に対するより効果的な保水性とが実現できる。さらに、耐光性、耐熱性を含めた炭酸ガスインジケーターの長期安定性がさらに良好となる。
【００５５】
なお、ここでは、支持体１の片面のみに指示部を設けたが、支持体１の両面に指示部２を設けた構成も適用し得る。また、支持体１の片面のみに指示部を設ける場合には、必要に応じて、支持体として前述の炭酸ガス不透過性を有する層を、また、オーバーコート層上に炭酸ガス透過性を有する層を各々適用することができる。
【００５６】
また、調湿乾燥剤を適用可能な部材は、アンカーコート層５１のかわりに、さらに第１のアンカーコート層５３及び第２のアンカーコート層５４があげられること以外は、図４に示す炭酸ガスインジケーターと同様である。あるいは、オーバーコート層５２上に調湿乾燥剤を含む層をさらに設けることができる。また調湿乾燥剤を設けることにより、これにより、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００５７】
図６に、本発明にかかるガス置換包装体の第１の例を表す図を示す。図示するように、このガス置換包装体２０は、例えば薬液、飲料等の内容物を収納したポリエチレン製の容器１１と、調湿乾燥剤を含む炭酸ガスインジケーター１０とを、置換ガスとして窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を用いて、ガスバリアー性の積層フィルムからなる外装体１２に封入した構成を有する。
【００５８】
この包装体中のインジケーターの指示部２は、封入時には黄色を呈している。しかしながら、包装体にピンホールあるいはシール不良等が発生し、置換ガスが漏れ出して代わりに周囲の大気が混入すると、包装体内の炭酸ガス濃度が低下する。このため、インジケーター１０周囲のガス雰囲気が変化して、指示部２の色調が黄色からうす茶色、さらには紫色へとｐＨに応じて変化する。この色調の変化を視認することにより、包装体内の炭酸ガスを含む雰囲気が保持されているかどうかを容易に確認することができる。また、調湿乾燥剤が設けられているので、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００５９】
なお、炭酸ガスインジケーター１０の代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第３の例及び第４の例を適用することができる。
【００６０】
図７には、本発明にかかるガス置換包装体の第２の例を示す。
【００６１】
図示するように、包装体３０は、例えばブロック生肉等の内容物を真空包装したポリエチレンフィルム製の容器１４の表面に、容器１４の外装部を支持体としてスクリーン印刷により形成された指示部２と、この指示部２上に被覆された通気性材料からなる被覆層５と、例えば外装部、指示部、あるいは被覆層等に設けられた調湿乾燥剤とを有する炭酸ガスインジケーター１８を設け、置換ガスとして窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を用いて、ガスバリアー性の積層フィルムからなる外装体１２で封入した構成を有する。
【００６２】
また、被覆層５を設けない以外は、図７の包装体３０と同様の構成を有する包装体とすることもできる。
【００６３】
この包装体３０でも、図６に示す包装体と同様に、この色調の変化を視認することにより、包装体内の炭酸ガスを含むガス雰囲気が保持されているかどうかを容易に確認することができる。また、調湿乾燥剤が設けられているので、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００６４】
なお、炭酸ガスインジケーター１８の代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第２の例、第３の例及び第４の例を適用することができる。
【００６５】
図８には、本発明にかかるガス置換包装体の第３の例を示す。
【００６６】
図６、図７に示した包装体以外に、図８に示すように指示部２を外装体１２上に印刷、又は指示部２を設けた支持体１からなるインジケーター１０を外装体１２に接着する等の方法で、包装体と一体化して使用しても良い。調湿乾燥剤は、支持体１、指示部２、及び外装体１２等に設けることができる。
【００６７】
また、調湿乾燥剤が設けられているので、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００６８】
この包装体４０は、ガスバリアー性の積層フィルムからなる外装体１２と、外装体１２内面に、外装体１２を支持体として例えばスクリーン印刷により設けられた指示部２とを有する炭酸ガスインジケーターとから構成される。この包装体４０は、例えば２枚の積層フィルムを指示部２を内側にして配し、その間に内容物１６を配置した後、窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３で置換しながら、外装体１２周辺をヒートシールにより気密に封止することにより形成され得る。
【００６９】
図９には、本発明にかかるガス置換包装体の第３の例に使用し得る炭酸ガスインジケーターの構造の一例を表す図を示す。
【００７０】
外装体１２を支持体として、指示部２を印刷したインジケーターの場合、図９に示すように、外装体１２を構成するガスバリアー性材料３１のガスバリアー層３２の内面に指示部２を設け、指示部２の内面側を炭酸ガス透過性の保護フィルム３３で覆うことも可能である。調湿乾燥剤は、例えばガスバリアー層３２、指示部２、あるいは保護フィルム３３等に設けることができる。
【００７１】
このように指示部２が露出しない構成とすることにより、指示部２が直接、容器又は内容物と接触することがなく、また製造工程中や輸送中に指示部２が摩耗することを防ぐことができる。
【００７２】
また、調湿乾燥剤が設けられているので、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００７３】
なお、炭酸ガスインジケーターの代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第２の例、第３の例、及び第４の例を適用することができる。
【００７４】
図１０には、本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第４の例を包装体の外装体に適用した例を表す断面図を示す。
【００７５】
図示するように、支持体となる外装体として、例えばアルミナ蒸着層（図示せず）を有するナイロンフィルム８１とアルミナ蒸着層（図示せず）を有するポリエステルフィルム８３とを接着剤層８２を介して積層して得られた積層フィルムを使用する。この積層フィルムと、その上に図５に示す炭酸ガスインジケーターの第４の例と同様に、第１のアンカーコート層５３と第２のアンカーコート層５４の積層構造、指示部２、及びオーバーコート層５２を順に設けることにより、炭酸ガスインジケーターが構成されている。また、この外装体上のその他の領域には、任意に、例えば商品名等の文字、あるいは画像等のパターンを有するインキ層１７を炭酸ガスインジケーター８０の作成と平行して設けることができる。さらに、このオーバーコート層５２及びインキ層１７上には、例えば接着層７４を介して低密度ポリエチレンからなるシーラント層７５が設けられている。
【００７６】
このような炭酸ガスインジケーターが設けられた外装体を使用して例えば窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を置換ガスとして内容物を封止することにより、炭酸ガスインジケーター付き包装体が得られる。
【００７７】
得られた包装体では、指示部の強固な密着性と、指示部に対する効果的な保水性とが実現できる。さらに、耐光性、耐熱性を含めた炭酸ガスインジケーター付き包装体の長期安定性が良好となる。
【００７８】
調湿乾燥剤は、例えば支持体のポリエステルフィルム８３、オーバーコート層５２、インキ層１７、接着層７４、シーラント層７５、第１のアンカーコート層５３、第２のアンカーコート層５４、及び指示部２等に設けることが出来る。
【００７９】
調湿乾燥剤が設けられていると、炭酸ガスインジケーター周囲の湿度が上昇しても、調湿乾燥剤が余分な水分を吸収するので、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されることがなく、炭酸ガスインジケーターの外観不良を防止できる。
【００８０】
尚、上述の炭酸ガスインジケーター及び包装体の例では、ｐＨ指示薬として、メタクレゾールパープルを使用しているが、ｐＨ指示薬はこれに限定するものではなく、１種またはそれ以上のｐＨ指示薬成分の組合せを使用することができる。
【００８１】
さらに、図１１には、本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第５の例の構造を表す断面図を示す。
【００８２】
図示するように、この炭酸ガスインジケーターは、基材１，及び基材１上に設けられた指示部２、指示部２上に、接着層７４を介して設けられた低密度ポリエチレンからなるシーラント層７５を含む。
【００８３】
ここで、調湿乾燥剤は、少なくとも基材１、接着層７４、指示部２またはシーラント層７５に適用することができる。あるいは、基材１、接着層７４、指示部２及びシーラント層７５の層間、及び基材１の接着層７４とは反対の面上に調湿乾燥剤を含む層をさらに設けることができる。
【００８４】
また、図１２には、本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第６の例の構造を表す断面図を示す。
【００８５】
図示するように、この炭酸ガスインジケーターは、基材１，及び基材１上に設けられた指示部２、基材１の指示部２が設けられた面とは反対の面上に、接着層７４を介して設けられた低密度ポリエチレンからなるシーラント層７５を含む。
【００８６】
調湿乾燥剤は、少なくとも基材１、接着層７４、指示部２またはシーラント層７５に適用することができる。あるいは、基材１、接着層７４、指示部２またはシーラント層７５間、及び基材１の接着層７４とは反対の面上に、調湿乾燥剤を含む層をさらに設けることができる。
【００８７】
調湿乾燥剤は、基材、シーラント層に用いられる場合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部添加される。好適には、５〜５０重量部添加される。これにより、成形性を阻害することなく十分な調湿性を有する層を形成することができる。また、アンカーコート層、オーバーコート層、接着剤層に用いられる場合には、バインダー樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部添加される。これにより、調湿機能を保ちながら、充分な塗膜強度を保つことが可能となる。
【００８８】
調湿乾燥剤は、炭酸ガスインジケーターを構成する部材のうち少なくとも一層に添加すれば良く、内容物や包材内の空間容積に応じて適宜複数の層に添加すればよい。
【００８９】
例えば指示層に直接接触する部材例えば基材、アンダーコート、シーラント、接着剤、及びオーバーコート等、指示層に直接接触しない部材例えば基材の反対側の層、及び印刷層等があげられる。
【００９０】
乾燥剤には、湿度に関係無く水分を吸収し続けるものがあるが、極端に低湿度になると、酸化還元速度が遅くなるのみならず、インジケーター成分が析出することもあるため、極端な低湿度になるような乾燥剤の使用は不適切である。本発明に使用される調湿乾燥剤は、乾燥剤としての性能、及び包材内というように、包材内湿度を適度に調整可能である。結果、極端に低湿になることで色素の酸化還元反応に必要な水分量が不足したり、また逆に過剰な水分がインジケーター層に到達することによる外観不良が発生することを回避することができる。
【００９１】
本発明に使用され得る炭酸ガス検知用インキ組成物は、ｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む、またはさらにアルカリ性物質を含むことができる。
【００９２】
炭酸ガスは、水に溶けて弱い酸性を呈する。本発明のインキ組成物では、周囲雰囲気中の炭酸ガスが十分に存在すると、ｐＨ値が低くなるが、炭酸ガス濃度が低下するに従ってｐＨ値が上がり、これに伴って、ｐＨ指示薬の色調が変化する。この色調の変化を観察することにより、周囲雰囲気の炭酸ガス濃度の変化を検知することができる。アルカリ性物質を含む構成とすると、前記色調の変化をより明確に検知することができる。
【００９３】
本発明によれば、このインキ組成物を用いて、炭酸ガス雰囲気の包装体内に指示部を設けることにより、置換したガス雰囲気中の炭酸ガス濃度の変化を指示部の色調により判断して、包装体のピンホール、及びシール不良の発生を簡単に確認することができる。
【００９４】
また、本発明の炭酸ガスインジケーターは、支持体と、この支持体上に形成された指示部とを含み、この指示部は、炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成される。
【００９５】
本発明の包装体は、食品、飲料、薬品等の内容物を収容する容器、またはこの容器を収納した外装体内が炭酸ガス雰囲気を有する包装体であって、この容器内、あるいは外装体内に炭酸ガスインジケーターが配置されている。
【００９６】
このようなインジケーターを、炭酸ガス雰囲気の包装体内に設けると、包装体内が大気と通じて炭酸ガスが抜けた場合に、置換したガス雰囲気中の炭酸ガス濃度の変化を指示部の色調により判断できる。このため、包装体のピンホール、及びシール不良の発生、あるいはいたずら、運搬、あるいは保管時における、包装体の開封及び損傷等の有無を、インジケーターの表示色が炭酸ガス濃度が低いときの色に変化することにより簡単に確認することができる。
【００９７】
本発明のピンホール検知方法は、上記炭酸ガス検知用インジケーターを、炭酸ガス雰囲気を有する炭酸ガス不透過性の外装体内に配置して包装体を形成し、指示部の表示色により、包装体のピンホールの発生を検知する。
【００９８】
ｐＨ指示薬としては、炭酸ガス濃度０ないし１００％の範囲内で、その濃度の影響により色調変化を伴うもの、またはアルカリ性物質の濃度変化に応じたｐＨの変動に対して色調変化を伴うものであればどのようなものでも使用できる。
【００９９】
下記表１に好ましいｐＨ指示薬及びその呈色範囲を示す。
【表１】
【０１００】
特に好ましいｐＨ指示薬としては、安全性及び呈色反応の変化がわかりやすいことなどからメタクレゾールパープル、パラキシレノールブルーがあげられる。
【０１０１】
本発明に用いられるアルカリ性物質は、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレンイミンなどの有機アルカリ、及び水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ及びアンモニア等から選択することができる。インキ組成物に対する配合比としては、好ましくは０ないし５重量％添加することができる。５重量％を超えるアルカリ性物質を添加しても、その効果は同等である。
【０１０２】
溶媒としては、インキ組成物の各成分を均一にかつ安定に溶解または分散することのできるものが選択され、エーテル類、芳香族炭化水素、エステル類、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。特に、アルコール類が好ましい。また、色素、アルカリ性物質等を溶解させてインキ組成物とし、且つインジケーターとしての良好な発色を得るためには、水が含まれることが好ましい。アルコール類等の溶剤と水の割合としては、水１重量部に対して、溶剤が０．１〜５０重量部であることが好ましい。溶剤の添加量が１重量部未満であると、印刷適性に劣り、一様なインジケーター層形成が困難となる。また、溶剤が５０重量部を超えると、バインダー樹脂以外の成分が不溶となる傾向がある。
【０１０３】
バインダー樹脂は、ｐＨ指示薬、アルカリ性物質、吸水性粉末を支持体上に固着するために使用されるもので、このような結合剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケタール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、酢酸ビニル部分ケン化物、ポリビニルアルコール部分ケン化物、エチレンビニルアルコール等があげられる。
【０１０４】
本発明に用いられる炭酸ガスインジケーターはさらに吸水剤を含有し得る。これにより、指示部となるインキ層中に水などの溶媒を保持して炭酸ガスの吸収を容易にせしめ、ｐＨ指示薬の呈色反応を促進させることができる。吸水剤としては、水等の溶媒を含んだときに極端な酸性或いはアルカリ性を示さないものが選択され、例えばでんぷん、カオリン、合成シリカ、ガラス、微結晶セルロース、イオン交換セルロース、及びケイ酸アルミニウム等を用いることができる。
【０１０５】
また、本発明に用いられる炭酸ガスインジケーターは、さらに多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールは保湿剤として作用し、指示部となるインキ層中に水等の溶媒を保持して炭酸ガスの吸収を容易にせしめ、ｐＨ指示薬の呈色反応を促進させることができる。
【０１０６】
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。より好ましくはグリセリンを使用することができる。
【０１０７】
ｐＨ指示薬は、指示薬そのものの色調の変化で判断するだけでなく、他の色の色素との混色による色調の変化で判断することができる。
【０１０８】
また、この他インキの塗工性向上のため、炭酸ガス検知用インキの発色に影響を与えない範囲で各種薬剤例えば界面活性剤、ニス、コンパウンド、乾燥抑制剤、及びドライヤー等を添加することも可能である。
【０１０９】
この炭酸ガス検知用インキ組成物は、好ましくは液状であり、基材へのインキの塗布方法としては、印刷法例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、及びグラビア印刷法等や、コーティング法例えばロールコーティング、スプレーコーティング、及びディップコーティング等が好適に使用される。
【０１１０】
基材としては、炭酸ガスインジケーターと反応せず、しかも試薬の呈色を阻害しないものがよい。このような基材として、例えば紙、合成紙、不繊布、合成樹脂フィルム等を用いることができる。合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セロハン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びこれらのシリカ、アルミナなどの透明蒸着フィルム等を目的、使用形態に合わせて用いることができる。
【０１１１】
炭酸ガスインジケーター層を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止する目的で、アンカーコート層、オーバーコート層を設けることが出来る。このアンカーコート層としては、非水溶性であり、基材とその上に形成される炭酸ガスインジケーター層との密着性が良好な材料を、オーバーコート層としては、酸素透過性、炭酸ガスインジケーター層との密着性、及び任意に炭酸ガスインジケーター層上に更に設けられ得る接着剤層または他の樹脂層との良好な密着性を有する材料を好ましく使用することが出来る。アンカーコート層、及び／またはオーバーコート層は必要に応じて２層以上設けることも出来る。
【０１１２】
シーラント層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等、酸素透過性、水蒸気透過性のあるものを適宜選択可能である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例について具体的に説明する。
【０１１４】
実施例１
下記の組成を有する炭酸ガスインジケーター用インキ組成物を用意した。
【０１１５】
パラキシレノールブルー １重量部
ポリビニルブチラール樹脂 ７重量部
水酸化ナトリウム ４重量部
グリセリン ５重量部
下記の組成を有するアンカーコート層、及びオーバーコート層用組成物として、酸化チタン１５重量部、及びポリエステルポリウレタン樹脂３０重量部を含む組成物を用意した。
【０１１６】
１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側に、アンカーコート層０．５μｍ、インジケーター層１μｍ、及びオーバーコート層１μｍを、グラビア印刷法により順次積層させた。一方、１２μｍ厚のポリエステルフィルムのインジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させた。
【０１１７】
更に、オーバーコート層上に、印刷面を覆う形で、焼カリウム明礬（無水ＫＡｌ（ＳＯ４）２）を添加した低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ（低密度ポリエチレン／焼カリウム明礬重量比＝１００／２０を中間層とした３層構成：層厚（μｍ）は＜低密度ポリエチレン／カリウム明礬添加低密度ポリエチレン／低密度ポリエチレンが、各々、２０／２０／２０）を積層させ、炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１１８】
図１３に、得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す断面図を示す。
【０１１９】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０１は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体１と、支持体１上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、低密度ポリエチレン７４／カリウム添加低密度ポリエチレン７６／低密度ポリエチレン７５の積層フィルムとを有する。
【０１２０】
この炭酸インジケーターを使用し、以下のような試験、及び評価を行った。
【０１２１】
応答試験
上記炭酸ガスインジケーターが印刷された支持体を外装体として使用して、炭酸ガスインジケーターを内側にして袋体を作製し、袋体内部を炭酸ガス５０％窒素５０％に置換して封止した。６時間放置後、大気下における呈色と、炭酸ガス置換後の呈色とを比較した。得られた結果を下記表２に示す。
【０１２２】
外観試験
上記炭酸ガスインジケーターが印刷された支持体を用いて１０ｃｍ×１０ｃｍの袋体を作製した。
【０１２３】
袋体内部に２０ｍｌ 蒸留水入りポリエチレンバッグを充填して炭酸ガス置換して、封止した。袋体とポリエチレンバッグとの空間部の容積（ヘッドスペース）は１５ｍｌとした。４０℃，湿度７５％の環境で２週間放置し、炭酸ガスインジケーターの外観を，大気下における外観と比較して観察した。インジケーター印刷部に異常が認められない場合を○、水たまり上の外観不良が認められた場合を×と評価した。得られた結果を下記表３に示す。
【０１２４】
実施例２
オーバーコート層に、印刷面を覆う形で、焼カリウム明礬を添加した３層構成の低密度ポリエチレンフィルムを積層する代わりに、カリウム明礬を含む２液硬化型ウレタン系接着剤（接着剤樹脂分／カリウム明礬の重量比＝１００／２７）を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は、実施例１と同様にして、炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１２５】
図１４に、得られた炭酸ガスインジケータの構成を表す断面図を示す。
【０１２６】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０２は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体１と、支持体１上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、カリウム明礬を含む２液硬化型ウレタン系接着剤層９６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１２７】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１２８】
実施例３
１２μｍ厚のポリエステルフィルムのインジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを、カリウム明礬を含む２液硬化型ウレタン系接着剤（接着剤樹脂／カリウム明礬の重量比＝１００／２７）を用いて積層させた。
【０１２９】
更に、オーバーコート層上に、印刷面を覆う形で、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いてポリプロピレン樹脂層６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして、炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１３０】
得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す概略図を図１５に示す。
【０１３１】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０３は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、カリウム明礬を含む２液硬化型ウレタン系接着剤９２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体と、支持体上にに形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、２液硬化型ウレタン系接着剤層７６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１３２】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１３３】
実施例４
１２μｍ厚のポリエステルフィルムの代わりに、１２μｍ厚のカリウム明礬を含むポリエステルフィルム（ポリエステル樹脂／カリウム明礬の重量比＝１００／５）を用い、インジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にオーバーコート層上に印刷面を覆う形で２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１３４】
得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す概略図を図１６に示す。
【０１３５】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０４は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してカリウム明礬を含むポリエステルフィルム９３が積層された支持体と、支持体のカリウム明礬を含むポリエステルフィルム９３上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、２液硬化型ウレタン系接着剤層７６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１３６】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１３７】
実施例５
酸化チタン１０重量部、カリウム明礬１０重量部、ポリエステルポリウレタン樹脂１５重量部を含むアンカーコート層を使用し、インジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にオーバーコート層上に印刷面を覆う形で２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１３８】
得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す概略図を図１７に示す。
【０１３９】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０５は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体と、支持体のポリエステルフィルム６３上に形成されたカリウム明礬を含むアンカーコート層９１と、アンカーコート層８１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層９１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、２液硬化型ウレタン系接着剤層７６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１４０】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１４１】
実施例６
酸化チタン１０重量部、カリウム明礬４重量部、ポリエステルポリウレタン樹脂１５重量部を含むオーバーコート層を使用し、インジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にオーバーコート層上に印刷面を覆う形で２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１４２】
得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す概略図を図１８に示す。
【０１４３】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０６は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体と、支持体のポリエステルフィルム６３上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成された、カリウム明礬を含有するオーバーコート層９８と、オーバーコート層９−上に、印刷面を覆う形で構成された、２液硬化型ウレタン系接着剤層７６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１４４】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１４５】
実施例７
１２μｍ厚のポリエステルフィルムの片側の、アンカーコート層０．５μｍ、インジケーター層１μｍ、及びオーバーコート層を積層した領域以外の領域に、カリウム明礬３０重量％を含む墨インキを３μｍの厚さに積層させ、インジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にオーバーコート層上に印刷面を覆う形で２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１４６】
得られた炭酸ガスインジケーターの構成を表す概略図を図１９に示す。
【０１４７】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター１０７は、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルム６１に、２液硬化型ウレタン系接着剤６２を介してポリエステルフィルム６３が積層された支持体と、支持体のポリエステルフィルム６３上に形成されたアンカーコート層５１と、アンカーコート層５１上に上記炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて所定のパターンでグラビア印刷された指示部２と、指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２と、ポリエステルフィルム６３上のアンカーコート層５１が形成されていない領域上にカリウム明礬を含有する墨インキを用いて設けられた印刷層９０と、オーバーコート層５２上に、印刷面を覆う形で構成された、２液硬化型ウレタン系接着剤層７６と、低密度ポリエチレン７５とを有する。
【０１４８】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【０１４９】
比較例１
インジケーター層が形成された面とは反対側の面に、金属酸化物を蒸着した１２μｍ厚のポリエステルフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にオーバーコート層上に印刷面を覆う形で２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて低密度ポリエチレンフィルム６０μｍ厚を積層させること以外は実施例１と同様にして、カリウム明礬等の調湿乾燥剤を含まない比較の炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１５０】
得られた炭酸ガスインジケータについて、実施例１と同様にして、応答試験、及び外観試験を行った。得られた結果を下記表２及び表３に各々示す。
【表２】
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
表２から、大気開放条件下で１日放置した後の色味は１日経過後には全ての水準で青色を呈した。これにより、本発明の炭酸ガスインジケーターは、大気下、炭酸ガス５０％置換環境下において、発色がよく、色の違いが容易に判断できることがわかった。
【０１５３】
また、表３より、比較例のように調湿乾燥剤が含まれない構成を用いると、吸水により指示部に水がたまるのに対し、実施例ではそのような現象はみられなかった。また、比較例において、包材内湿度の値から見て、外観不良は、炭酸ガスインジケーター層に過剰な水分が与えられたことによると推察される。それに対し、調湿乾燥剤を使用した実施例では、包材内湿度が制御されることにより炭酸ガスインジケーター層に保持される水分量が適量に保たれ、外観不良は発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の炭酸ガスインジケーターの第１の例を表す正面図
【図２】図１の断面図
【図３】本発明の炭酸ガスインジケーターの第２の例の構成を表す断面図
【図４】本発明の炭酸ガスインジケーターの第３の例の構成を表す断面図
【図５】炭酸ガスインジケーターの第４の例の構成を表す断面図
【図６】本発明にかかるガス置換包装体の第１の例を表す図
【図７】本発明にかかるガス置換包装体の第２の例を表す図
【図８】本発明にかかるガス置換包装体の第３の例を表す図
【図９】本発明にかかるガス置換包装体の第３の例に使用し得る炭酸ガスインジケーターの構造の一例を表す図
【図１０】本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第４の例を包装体の外装体に適用した例を表す断面図
【図１１】本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第５の例の構造を表す断面図
【図１２】本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第６の例の構造を表す断面図
【図１３】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１４】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１５】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１６】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１７】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１８】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【図１９】実施例で得られた炭酸ガスインジケーターの構成の一例を表す断面図
【符号の説明】
【０１５５】
１…支持体、２，９０…指示部、３…炭酸ガスインジケーター、５，７３…炭酸ガス透過性フィルム、８…被覆層、１０、１８、５０、６０、７０、８０…炭酸ガスインジケーター、１１，１４，１６…容器、１２…外装体、１３…炭酸ガス含有ガス、１７…インキ層、２０、３０、４０…包装体、３１…積層体、３２…ガスバリアー層、３３…保護フィルム、３５，４１…第１の炭酸ガス検知層、３６，４２，４４…疎水層、３７，４３…第２の炭酸ガス検知層、４５…第３の炭酸ガス検知層、５１…アンカーコート層、５２…オーバーコート層、５３…第１のアンカーコート層、５４…第２のアンカーコート層、５５、８１…ナイロンフィルム、５６、７４、８２…接着剤層、５７、８３…アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、６１…金属酸化物蒸着ポリエステルフィルム、６２…２液硬化型ウレタン系接着剤、６３…ポリエステルフィルム、７１…炭酸ガス不透過性フィルム、７５…シーラント層、９０…調湿乾燥剤含有印刷層、９１…調湿乾燥剤含有アンカーコート層、９２、９３、９６…調湿乾燥剤含有接着剤層、９８…調湿乾燥剤含有オーバーコート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部と、調湿乾燥剤とを含むことを特徴とする炭酸ガスインジケーター。
【請求項２】
前記指示部上に接着層を介してシーラント層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項３】
前記接着層及び前記シーラント層のうち少なくとも一方が、前記調湿乾燥剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項４】
前記指示部と接着層との間にオーバーコートがさらに形成されていることを特徴とする請求項２または３に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項５】
前記オーバーコート層が前記調湿乾燥剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項６】
前記基材は、支持体、または支持体と、該支持体及び該指示部間に形成されたアンカーコートとの積層体であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項７】
前記支持体及び前記アンカーコートのうち少なくとも一方が、前記調湿乾燥剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項８】
前記基材は、前記支持体と、前記支持体上に設けられた調湿乾燥剤を含有する接着剤層と、該接着剤を介して前記支持体と接着された表面層との積層体を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項９】
前記炭酸ガス検知用インキ組成物は、さらに調湿乾燥剤を含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項１０】
前記調湿乾燥剤がＭＩＭＩＩＩ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ（但し、ＭＩ；一価イオン、ＭＩＩＩ；三価イオン）であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーターを、炭酸ガスを含む置換ガスを封入した外装体内に配置したことを特徴とする包装体。
【請求項１２】
前記基材は、その少なくとも一部が前記外装体に含まれていることを特徴とする請求項１１に記載の包装体。
【請求項１３】
基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部とを含む炭酸ガスインジケーターと、調湿乾燥剤を含有する部材とを、炭酸ガスを含む置換ガスを封入した外装体内に配置したことを特徴とする包装体。
【請求項１４】
前記炭酸ガスインジケーター上、または外装体内面上に前記調湿乾燥剤を含有する部材がさらに形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の包装体。
【請求項１５】
前記調湿乾燥剤を含有する部材は、印刷層であることを特徴とする請求項１４に記載の包装体。
【請求項１６】
前記外装体内に炭酸ガスを発生する薬剤を収容するための炭酸ガス透過性一次容器がさらに封入されていることを特徴とする請求項１３ないし１５に記載の包装体。
【請求項１】
基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部と、調湿乾燥剤とを含むことを特徴とする炭酸ガスインジケーター。
【請求項２】
前記指示部上に接着層を介してシーラント層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項３】
前記接着層及び前記シーラント層のうち少なくとも一方が、前記調湿乾燥剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項４】
前記指示部と接着層との間にオーバーコートがさらに形成されていることを特徴とする請求項２または３に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項５】
前記オーバーコート層が前記調湿乾燥剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項６】
前記基材は、支持体、または支持体と、該支持体及び該指示部間に形成されたアンカーコートとの積層体であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項７】
前記支持体及び前記アンカーコートのうち少なくとも一方が、前記調湿乾燥剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項８】
前記基材は、前記支持体と、前記支持体上に設けられた調湿乾燥剤を含有する接着剤層と、該接着剤を介して前記支持体と接着された表面層との積層体を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項９】
前記炭酸ガス検知用インキ組成物は、さらに調湿乾燥剤を含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項１０】
前記調湿乾燥剤がＭＩＭＩＩＩ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ（但し、ＭＩ；一価イオン、ＭＩＩＩ；三価イオン）であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーター。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の炭酸ガスインジケーターを、炭酸ガスを含む置換ガスを封入した外装体内に配置したことを特徴とする包装体。
【請求項１２】
前記基材は、その少なくとも一部が前記外装体に含まれていることを特徴とする請求項１１に記載の包装体。
【請求項１３】
基材と、該基材上にｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含有する炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて印刷された指示部とを含む炭酸ガスインジケーターと、調湿乾燥剤を含有する部材とを、炭酸ガスを含む置換ガスを封入した外装体内に配置したことを特徴とする包装体。
【請求項１４】
前記炭酸ガスインジケーター上、または外装体内面上に前記調湿乾燥剤を含有する部材がさらに形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の包装体。
【請求項１５】
前記調湿乾燥剤を含有する部材は、印刷層であることを特徴とする請求項１４に記載の包装体。
【請求項１６】
前記外装体内に炭酸ガスを発生する薬剤を収容するための炭酸ガス透過性一次容器がさらに封入されていることを特徴とする請求項１３ないし１５に記載の包装体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００９−８５６３３（Ｐ２００９−８５６３３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５２５１６（Ｐ２００７−２５２５１６）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００１４９４３５）株式会社大塚製薬工場 (154)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００１４９４３５）株式会社大塚製薬工場 (154)
【Ｆターム（参考）】
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