炭酸ガス中の不純物除去方法
【課題】粗炭酸ガス中の低沸点系不純物および高沸点系不純物の双方を経済的に除去し、高回収率で製品炭酸ガスを得ることが可能な炭酸ガス中の不純物除去方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る炭酸ガス中の不純物の除去方法は、高沸点系不純物及び低沸点系不純物を含む粗炭酸ガスを液体炭酸精留塔に供給し、粗炭酸ガスの供給量のうち所定量を塔頂に導き、高沸点系不純物を含む液体炭酸を液体炭酸精留塔底部から系外に排出することで粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物を除去する工程と、塔頂から排出された炭酸ガスを第１および第２の炭酸ガス流に分流し、第１の炭酸ガス流を精留塔頂液化器に導いて全凝縮して液体炭酸とし、当該液体炭酸を精留塔頂気液分離器に導くと共に、第２の炭酸ガス流を混合して再フラッシュにより精留塔頂気液分離器で液体炭酸中の低沸点系不純物を分離することで粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を除去する工程と、を含む。
【解決手段】本発明に係る炭酸ガス中の不純物の除去方法は、高沸点系不純物及び低沸点系不純物を含む粗炭酸ガスを液体炭酸精留塔に供給し、粗炭酸ガスの供給量のうち所定量を塔頂に導き、高沸点系不純物を含む液体炭酸を液体炭酸精留塔底部から系外に排出することで粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物を除去する工程と、塔頂から排出された炭酸ガスを第１および第２の炭酸ガス流に分流し、第１の炭酸ガス流を精留塔頂液化器に導いて全凝縮して液体炭酸とし、当該液体炭酸を精留塔頂気液分離器に導くと共に、第２の炭酸ガス流を混合して再フラッシュにより精留塔頂気液分離器で液体炭酸中の低沸点系不純物を分離することで粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を除去する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス中の不純物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスや石油リファイナリーガスの精製工程において副生される粗炭酸ガスは、さらに不純物を除去する精製工程を経て、工業用、食品用、医療用の製品炭酸ガスとされる。このようにして精製された製品炭酸ガスの品質は、工業用はＪＩＳ Ｋ １１０６によって、食品用は食品衛生法の食品添加物公定書によって、医療用は薬事法によってそれぞれ規定されている。
【０００３】
ここで、粗炭酸ガスに含まれる不純物としては、例えば、メタン（沸点−１６１．５℃）、エタン（沸点−８９．０℃）、プロパン（沸点−４２．１℃）、一酸化炭素（沸点−１９２℃）、水素（沸点−２５２．５℃）、酸素（沸点−１８３．０℃）、窒素（沸点−１９５．８℃）、硫化水素（沸点−６０．７℃）等を主とする極めて低い温度で気化する低沸点の物質（以後、低沸点系不純物という。）がある。また、近年では、炭酸ガスの地下圧入の際における環境問題を考慮して、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１１℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）等を主とする高沸点の物質（以後「高沸点系不純物」という。）も、不純物として除去する必要が生じてきている。なお、上述の物質の沸点は、大気圧下での沸点である。
【０００４】
通常の炭酸ガスの精製は、水分除去後、粗炭酸ガスを液体炭酸精留塔に供給して、低沸点系不純物を液体炭酸精留塔の塔頂に追い上げて系外に排出し、液体炭酸精留塔の塔底部に低沸点系不純物を含まない高純度の液体炭酸を得て、これを製品としている。また、近年では、炭酸ガスの分離回収において、従来の熱炭酸カリ吸収法から、熱経済性にすぐれているアミン類を使用するアミン吸収法に置き換えられている状況にある。
【０００５】
熱炭酸カリに較べてアミン類を吸収液とする場合は、アミンが有機物であるため、炭化水素の溶解が多くなり、低沸点系不純物であるメタン、エタン、プロパンなどのアルカン、アルケン、アルキンの他に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の高沸点炭化水素まで、脱炭酸装置から得られる粗炭酸ガス中に含まれることとなる。従来の炭酸ガス精製方法においては、低沸点系不純物は除去されるが、液体炭酸精留搭塔底から取り出される精製液体炭酸には、高沸点系不純物がほとんどそのまま含まれているという状況である。
【０００６】
このような状況に関連して、例えば、以下の特許文献１および特許文献２には、液体炭酸精留塔の塔頂に追い上げられて系外に捨てられる炭酸ガスの量を減らし、経済性を向上させるために、炭酸ガスを液化する前に、原料の粗炭酸ガスから、予め脱硫触媒、酸化触媒等を用いて低沸点不純物を除去する方法が示されている。
【０００７】
また、高沸点不純物については、例えば活性炭等による吸着操作により除去する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１３０００９号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の精製方法では、触媒による低沸点系不純物の転化・除去のため１５０℃〜２００℃の温度が必要であり、また、高沸点系不純物の活性炭吸着においても活性炭の再生のために２００℃程度の温度が必要であって、経済的ではないという問題があった。
【００１０】
また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の高沸点炭化水素まで、脱炭酸装置から得られる粗炭酸ガス中に含まれる近年においては、従来の方法では、これらの高沸点系不純物は、すべて液体炭酸精留塔の塔底に存在する製品液体炭酸ガス中に混入して精製されないという問題があった。また、高沸点系不純物が液化される前に、これらの高沸点系不純物を活性炭吸着したとしても、活性炭の再生のために多大の熱が必要となるという問題があった。
【００１１】
その上、ベンゼン、パラキシレンは、それぞれ融点が５．５℃、１３℃である高融点物質であるため、これらの物質が除去されることなく原料の粗炭酸ガスとして液体炭酸精留搭に供給される場合には、通常−１４〜−１８℃で操作される液体炭酸精留塔内で固化してしまい、装置が閉塞する危険性があった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物および高沸点系不純物の双方を経済的に除去し、高回収率で製品炭酸ガスを得ることが可能な、炭酸ガス中の不純物の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、粗炭酸ガスに含まれる、炭酸ガスよりも沸点が高い不純物である高沸点系不純物および炭酸ガスよりも沸点が低い不純物である低沸点系不純物を、前記粗炭酸ガスから除去する方法であって、前記高沸点系不純物および前記低沸点系不純物を含む前記粗炭酸ガスを、液体炭酸精留塔に供給し、前記液体炭酸精留塔中で前記粗炭酸ガスの供給量のうち所定量を塔頂に導き、前記高沸点系不純物を含む液体炭酸を、前記液体炭酸精留塔から系外に排出することで、前記粗炭酸ガスに含まれる前記高沸点系不純物を除去する工程と、前記塔頂から排出された炭酸ガスを、相対的に流量の大きな第１の炭酸ガス流と、相対的に流量の小さな第２の炭酸ガス流とに分流し、前記第１の炭酸ガス流を精留塔頂液化器に導いて全凝縮して液体炭酸とし、当該液体炭酸を精留塔頂気液分離器に導くとともに、前記第２の炭酸ガス流を直接、前記精留塔頂気液分離器に導き、前記第１の炭酸ガスの液体炭酸を再フラッシュさせ、低沸点系不純物を分離することで、前記粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を除去する工程と、を含む炭酸ガス中の不純物の除去方法が提供される。
【００１４】
前記高沸点系不純物を除去する工程では、前記高沸点系不純物および前記低沸点系不純物を含む前記粗炭酸ガスを、複数の精留塔前液化器の何れか一つに供給して前記塔頂の温度よりも低い温度まで冷却し、前記粗炭酸ガスに含まれる前記液体炭酸精留塔における塔頂温度よりも融点が高い高融点の前記高沸点系不純物を固化させ、前記高融点の高沸点系不純物が一部除去された前記粗炭酸ガスを前記液体炭酸精留塔に供給し、前記高融点の高沸点系不純物が閉塞した時点で前記粗炭酸ガスが供給されている精留塔前液化器に換えて他の前記精留塔前液化器を稼働させ、前記精留塔頂気液分離器から排出され常温まで加熱された炭酸ガスを、前記高融点の高沸点系不純物が閉塞した精留塔前液化器に供給し、高融点の高沸点系不純物を蒸発・昇華させて除去してもよい。
【００１５】
前記液体炭酸精留塔の塔頂に追い上げる前記低沸点系不純物を含む炭酸ガスは、液体炭酸精留塔へ戻る還流分を除き、前記粗炭酸ガスの供給量の９５％以上９７％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記第１の炭酸ガス流は、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の９０〜９９％であり、前記第２の炭酸ガス流は、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の１〜１０％であることが好ましい。
【００１７】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、粗炭酸ガスに含まれる、炭酸ガスよりも沸点が高い不純物である高沸点系不純物および炭酸ガスよりも沸点が低い不純物である低沸点系不純物を、前記粗炭酸ガスから除去する装置であって、前記粗炭酸ガスが供給され、前記粗炭酸ガスに含まれる前記低沸点系不純物を塔頂に導くとともに、前記高沸点系不純物を塔底に濃縮させる液体炭酸精留塔と、前記液体炭酸精留塔の塔頂から排出された前記低沸点系不純物を含む炭酸ガスの一部を全凝縮して液体炭酸にする精留塔頂液化器と、前記精留塔頂液化器により液化された液体炭酸と、前記液体炭酸精留塔の塔頂から排出された前記低沸点系不純物を含む炭酸ガスの残部とを混合し、再フラッシュにより前記低沸点系不純物を分離除去する精留塔頂気液分離器と、前記液体炭酸精留塔の底部から、濃縮された前記高沸点系不純物を系外に排出するパージラインと、を備える炭酸ガス中の不純物の除去装置が提供される。
【００１８】
前記液体炭酸精留塔に供給される前記粗炭酸ガスを冷却して、当該粗炭酸ガスに含まれる前記液体炭酸精留塔における塔頂温度よりも融点が高い高融点の前記高沸点系不純物を固化させ、前記粗炭酸ガスから前記高融点の高沸点系不純物を一部除去する複数の精留塔前液化器を更に備え、前記精留塔前液化器に供給される前記粗炭酸ガスは、当該粗炭酸ガスが供給されている前記精留塔前液化器が前記高融点の高沸点系不純物によって閉塞した時点で、他の前記精留塔前液化器に供給され、前記精留塔前液化器に析出した前記高融点の高沸点系不純物は、前記精留塔頂気液分離器から排出され常温まで加熱された炭酸ガスにより蒸発・昇華されるようにしてもよい。
【００１９】
前記精留塔頂液化器に供給される炭酸ガスは、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の９０〜９９％であり、前記精留塔頂気液分離器に供給される炭酸ガスは、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の１〜１０％であることが好ましい。
【００２０】
前記低沸点系不純物は、Ｃ１〜Ｃ４のアルカン、Ｃ２〜Ｃ４のアルケンおよびＣ２〜Ｃ４のアルキンであり、前記高融点の高沸点系不純物は、Ｃ６以上の芳香族炭化水素であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明によれば、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物および高沸点系不純物の双方を経済的に除去し、高回収率で製品炭酸ガスを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る炭酸ガス中の不純物の除去装置を説明するための説明図である。
【図２】同実施形態に係る冷凍装置を説明するための説明図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る炭酸ガス中の不純物の除去装置を説明するための説明図である。
【図４】同実施形態に係る精留塔前液化器について説明するための説明図である。
【図５】従来の炭酸ガス中の不純物の除去装置を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２４】
なお、以下の説明において、低沸点系不純物とは、粗炭酸ガスに含有されており、炭酸ガスよりも沸点が低い不純物であり、高沸点系不純物とは、粗炭酸ガスに含まれており、炭酸ガスよりも沸点が高い不純物である。炭酸ガスが液化する温度は、系に加えられた圧力等の不純物除去装置が設置された種々の環境によって変化するため、低沸点系不純物や高沸点系不純物を区分する際に基準となる温度も、不純物除去装置が設置された種々の環境に応じて変化する。
【００２５】
ここで、上記低沸点系不純物は、天然ガスや石油リファイナリーガスに含有される不純物、または、これらのガスの精製工程で発生する不純物であり、例えば、メタン（沸点−１６１．５℃）、エタン（沸点−８９．０℃）、プロパン（沸点−４２．１℃）、ブタン（沸点−０．５℃）等のＣ１〜Ｃ４のアルカンや、Ｃ２〜Ｃ４のアルケンや、Ｃ２〜Ｃ４のアルキン等の軽質炭化水素類、一酸化炭素（沸点−１９２℃）、水素（沸点−２５２．５℃）、酸素（沸点−１８３．０℃）、窒素（沸点−１９５．８℃）、硫化水素（沸点−６０．７℃）等がある。
【００２６】
また、上記高沸点系不純物は、天然ガスや石油リファイナリーガスに含有される不純物、または、これらのガスの精製工程で発生する不純物であり、例えば、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１１℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）といったＣ６以上の芳香族炭化水素等がある。
【００２７】
なお、例示した低沸点系不純物および高沸点系不純物の沸点は、大気圧下におけるものであり、本発明の各実施形態に係る不純物除去装置内では、装置内の圧力等に応じて、更に高い温度となる点に注意されたい。
【００２８】
＜従来の不純物除去装置について＞
本発明の各実施形態に係る炭酸ガス中の不純物の除去装置（以下、単に不純物除去装置と称する。）について説明するに先立ち、図５を参照しながら従来の炭酸ガス中の不純物の除去装置について簡単に説明し、本発明の目的とするところを明らかにする。
【００２９】
図５は、従来の炭酸ガス中の不純物の除去装置を説明するための説明図である。
従来の不純物除去装置１０は、例えば図５に示したように、液体炭酸精留塔１１と、精留塔リボイラ１３と、液体炭酸過冷却器１５と、精留塔頂液化器１７と、精留塔頂気液分離機１９と、塔頂パージガス加熱器２１と、圧力調節弁２３と、を備える。また、不純物除去装置１０には、冷凍装置２５が設けられている。
【００３０】
液体炭酸精留塔１１には、粗炭酸ガスが供給される。液体炭酸精留塔１１は、低沸点系不純物を液体炭酸精留塔１１の塔頂に導いて系外に排出し、供給された粗炭酸ガスの精留を行う。また、液体炭酸精留塔１１の塔底部には、精留された炭酸ガスの一部が液化されて、液体炭酸として存在している。この液体炭酸は、低沸点系不純物を含まない高純度の液体炭酸である。
【００３１】
精留塔リボイラ１３は、液体炭酸精留塔１１に設けられており、液体炭酸精留塔１１における精留に必要な熱を供給する。具体的には、精留塔リボイラ１３は、冷凍装置２５から供給される液体冷媒（より詳細には、膨張前液体冷媒）の顕熱を利用して、液体炭酸精留塔１１に必要な熱量を供給する。
【００３２】
液体炭酸過冷却器１５には、液体炭酸精留塔１１の塔底部から抜き出された液体炭酸が供給される。液体炭酸過冷却器１５は、冷凍装置２５から供給される液体冷媒を利用して液体炭酸を過冷却状態にし、製品液体炭酸とする。
【００３３】
精留塔頂液化器１７は、液体炭酸精留塔１１の塔頂から排出された低沸点系不純物を含む炭酸ガスを、精留塔リボイラ１３から排出された液体冷媒を用いて液化し、液体炭酸とする。精留塔頂液化器１７において気体となった冷媒は、冷凍装置２５へと誘導される。また、液化した炭酸ガスである液体炭酸は、後述する精留塔頂気液分離器１９へと誘導され、液化しなかった低沸点系不純物を含むガスは、塔頂パージガス加熱器２１へと誘導される。
【００３４】
精留塔頂気液分離器１９は、精留塔頂液化器１７から供給された液体炭酸を気体と液体とに分離する。気体成分が分離された液体炭酸は、還流として再び液体炭酸精留塔１１に供給される。
【００３５】
塔頂パージガス加熱器２１は、精留塔頂液化器１７から排出された低沸点系不純物を含むガスを、所定の温度（例えば、常温）まで加熱する。加熱された低沸点系不純物を含むガスは、大気放散またはフレア処理され、装置外に排出される。
【００３６】
圧力調節弁２３は、塔頂パージガス加熱器２１の下流側に設けられている。圧力調節弁２３の開閉を制御することで、不純物除去装置１０全体の圧力を調節することが可能である。これにより、不純物除去装置１０は、炭酸ガスの沸点等を、自装置が設置された環境等に適した温度に調節することができる。
【００３７】
冷凍装置２５は、所定の冷媒を利用して、不純物除去装置１０内で必要となる温度環境を実現する装置である。
【００３８】
上述のような装置群からなる従来の不純物除去装置１０では、液体炭酸精留塔１１に供給された粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を、液体炭酸精留塔１１の塔頂まで追い上げて系外に排出するとともに、液体炭酸精留塔１１の塔底部に、低沸点系不純物を含まない高純度の液体炭酸を精製する。また、塔頂から排出された低沸点系不純物を含むガスは、精留塔頂液化器１７、塔頂パージガス加熱器２１等の装置による処理を経て、フレア処理されたり、大気放散されたりする。
【００３９】
従来の高沸点系不純物を考慮しなくともよい状況下では、図５に示したような従来の不純物除去装置１０を用いることで、効率よく低沸点系不純物を粗炭酸ガスの中から除去することが可能となる。しかしながら、近年用いられているアミン吸収法のように、粗炭酸ガス中に低沸点系不純物のみならず高沸点系不純物が混入してしまう方法によって副生された粗炭酸ガスを扱う場合には、図５に示したような不純物除去装置１０では不十分である。すなわち、図５に示したような不純物除去装置１０では、高沸点系不純物は、すべて液体炭酸精留塔１１の塔底に存在する製品液体炭酸中に混入してしまい、精製されないまま製品液体炭酸として利用されてしまう。
【００４０】
また、高沸点系不純物を除去する方法として、活性炭を利用する方法等が知られているが、このような方法を図５に示した不純物除去装置１０に適用したとしても、ｐｐｍのオーダーで混入している高沸点系不純物を除去することは容易ではなく、また、経済的ではないという問題がある。
【００４１】
そこで、本発明者らは、上述のような問題を解決し、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物および高沸点系不純物を同時に、かつ、経済的に除去し、高回収率で製品炭酸ガスを得ることが可能な方法を実現するために鋭意研究を行った結果、以下で説明するような本発明の各実施形態に係る炭酸ガス中の不純物の除去装置および除去方法に想到した。
【００４２】
以下、図１〜図４を参照しながら、本発明の各実施形態に係る炭酸ガス中の不純物の除去装置および除去方法について、詳細に説明する。
【００４３】
（第１の実施形態）
＜不純物除去装置について＞
続いて、図１および図２を参照しながら、本発明の第１の実施形態に係る不純物除去装置について、詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る不純物除去装置１００を説明するための説明図であり、図２は、本実施形態に係る冷凍装置について説明するための説明図である。
【００４４】
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意研究を行った結果、液体炭酸精留塔の底部に存在し、高沸点系不純物が濃縮されて含まれるごく少量の液体炭酸を系外に排出することによって、高沸点系不純物を除去することが可能であることに想到した。従って、液体炭酸精留塔の塔頂に供給された炭酸ガスの大部分を追い上げ、これを精留塔頂液化器で凝縮液化すれば、高沸点系不純物をほとんど含まない製品液体炭酸を得ることが可能となる。しかしながら、この際、液体炭酸精留塔の塔頂には、低沸点系不純物が濃縮されているという問題が残る。そこで、本発明者らは、更なる検討を行った結果、以下に示すような本発明の第１の実施形態に係る不純物除去装置および不純物の除去方法に想到した。
【００４５】
本実施形態に係る不純物除去装置１００は、例えば図１に示したように、液体炭酸精留塔１０１と、精留塔リボイラ１０３と、精留塔頂液化器１０５と、精留塔頂気液分離器１０７と、製品液体炭酸過冷却器１０９と、塔頂パージガス加熱器１１１と、圧力調節弁１１３と、パージライン１１５と、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７と、冷凍装置１２１と、を主に備える。
【００４６】
液体炭酸精留塔１０１は、供給された粗炭酸ガスの精留を行って、粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を塔頂に導く。また、液体炭酸精留塔１０１の塔底部には、精留された炭酸ガスの一部が液化されて、液体炭酸として存在している。この液体炭酸中には、濃縮された高沸点系不純物が存在している。
【００４７】
この液体炭酸精留塔１０１において高沸点系不純物は塔底部に濃縮される。精留に必要な熱量は精留塔リボイラ１０３より供給される。塔頂圧力を適当な値、例えば２．３ＭＰａＧに圧力調節弁１１３で調節すると、液体炭酸精留塔１０１各部の温度は、その圧力に応じて決定される。
【００４８】
この液体炭酸精留塔１０１では、液体炭酸精留塔１０１に供給された粗炭酸ガスの供給量のうち所定量が、液体炭酸精留塔底部から、液体炭酸としてパージされる。塔底パージ液体炭酸の量は、塔頂近傍に存在するベンゼン等の高沸点系不純物の濃度が１ｐｐｍ以下となるような値に設定される。例えば粗炭酸ガス中のベンゼン等の高沸点系不純物の濃度が数千ｐｐｍの場合には、このような塔底パージ液体炭酸量として、例えば、フィードモル数の３モル％以上５モル％以下と設定することが可能である。このような値を塔底パージ液体炭酸量として設定することで、塔頂付近に存在する高沸点系不純物の濃度を１ｐｐｍ以下とすることができる。なお、塔底パージ液体炭酸量が３モル％未満の場合には、塔頂付近に存在する高沸点系不純物の濃度を１ｐｐｍ以下とすることが困難となるため好ましくない。また、塔底パージ液体炭酸量が５モル％超過の場合には、製品液体炭酸の歩留まりが悪くなるため好ましくない。また、塔底パージ液体炭酸量が３モル％〜５モル％であることからも明らかなように、液体炭酸精留塔１０１の塔頂へと追い上げられる炭酸ガスの量は、還流として液体炭酸精留に戻る分を差し引き、液体炭酸精留塔１０１に供給された粗炭酸ガスの供給量のうち９５体積％〜９７体積％である。
【００４９】
液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された低沸点系不純物を含む炭酸ガスは、後述する精留塔頂液化器１０５または精留塔頂気液分離器１０７へと誘導される際に、２つの流れに分流される。この２つの流れとは、相対的に流量の大きな第１の炭酸ガス流と、相対的に流量の小さな第２の炭酸ガス流である。
【００５０】
第１の炭酸ガス流は、例えば、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された炭酸ガスの流量のうち、流量比で９０〜９９％を占める。また、第２の炭酸ガス流は、例えば、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された炭酸ガスの流量のうち、流量比で１〜１０％を占める。第２の炭酸ガス流の流量を１〜１０％とすることで、不純物除去装置１００は、粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を効率良く除去することが可能となり、かつ、不純物除去装置１００内の圧力をほぼ一定の値に保つことが可能となる。第２の炭酸ガス流の流量が１％未満である場合には、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物を十分除去することが困難となって好ましくない。また、第２の炭酸ガス流の流量が１０％超過である場合には、後述するように製品液体炭酸として抽出される液体炭酸の量の減少を招くため経済的ではなく、好ましくない。
【００５１】
液体炭酸精留塔１０１の塔底部から抜き出される液体炭酸の量は、液体炭酸精留塔１０１に供給された粗炭酸ガスの供給量のうち、例えば、３モル％〜５モル％とする。このような量を塔底部から抜き出すことにより、液体炭酸精留塔１０１に供給される粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物を効率良く分離することが可能となる。その結果、供給される粗炭酸ガスの中から、効率良く高沸点系不純物を除去することができる。
【００５２】
塔底部から引き抜かれた高沸点系不純物を含む液体炭酸は、パージライン１１５を介して、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７へと誘導される。
【００５３】
このような液体炭酸精留塔１０１は、例えば、複数の段を有しており、精留塔の段数は、適宜設定可能である。
【００５４】
精留塔リボイラ１０３は、液体炭酸精留塔１０１に設けられており、液体炭酸精留塔１０１における必要熱量を供給する。具体的には、精留塔リボイラ１０３は、後述する冷凍装置１２１から供給される液体冷媒（より詳細には、膨張前液体冷媒）の顕熱を利用して、液体炭酸精留塔１０１内に必要な熱量を供給する。
【００５５】
精留塔頂液化器１０５には、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された低沸点系不純物を含む炭酸ガスのうち、第１のガス流が供給される。精留塔頂液化器１０５では、精留塔リボイラ１０３から排出された過冷却の液体冷媒と、第１のガス流との熱交換が行われる。その結果、精留塔頂液化器１０５では、第１のガス流が全凝縮され、液体炭酸となる。また、熱交換の結果、液体冷媒は気体状態となり、冷凍装置１２１へと誘導される。また、凝縮の結果得られた液体炭酸は、後述する精留塔頂気液分離器１０７へと誘導される。
【００５６】
精留塔頂気液分離器１０７には、精留塔頂液化器１０５から供給された液体炭酸と、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された低沸点系不純物を含む炭酸ガスである第２のガス流とが供給される。ここで、図１から明らかなように、上記第２のガス流は、精留塔頂液化器１０５を経由することなく、直接精留塔頂気液分離器１０７に誘導される。第２のガス流と、精留塔頂液化器１０５から供給された液体炭酸とは、精留塔頂気液分離器１０７内で混合される。その結果、精留塔頂気液分離器１０７内では、フラッシュおよび再液化が発生する。
【００５７】
ここで、炭酸ガスの沸点が２．３ＭＰａＧにおいて−１３℃であるのに対し、低沸点系不純物の沸点は、炭酸ガスの沸点よりもはるかに低い温度であるため、１段のフラッシュで、低沸点系不純物を液体炭酸から十分に分離することができる。その結果、精留塔頂気液分離器１０７内の液相側では、高沸点系不純物および低沸点系不純物をほとんど含有しない、純度の高い液体炭酸を得ることができる。
【００５８】
フラッシュおよび再液化により低沸点系不純物が除去された液体炭酸は、その一部が還流液として、液体炭酸精留塔１０１の塔頂部分に供給され、残部は、液体炭酸過冷却器１０９へと供給される。液体炭酸精留塔１０１に供給される還流液の量は、不純物除去装置１００における物質収支を考慮して任意の値に決定することが可能であるが、例えば、精留塔頂気液分離器１０７から排出された液体炭酸の１０〜１５％程度とすることができる。
【００５９】
また、フラッシュ再液化により精留塔頂気液分離器１０７内で発生したガスには、低沸点系不純物が濃縮されている。そのため、この低沸点系不純物が濃縮されたガスは、精留塔頂気液分離器１０７から排出され、後述する塔頂パージガス加熱器１１１に誘導される。
【００６０】
液体炭酸過冷却器１０９には、精留塔頂気液分離器１０７から取り出された液体炭酸が供給される。液体炭酸過冷却器１０９は、冷凍装置１２１から供給される液体冷媒と液体炭酸とを熱交換させ、液体炭酸を過冷却状態にして製品液体炭酸とする。
【００６１】
塔頂パージガス加熱器１１１は、精留塔頂気液分離器１０７から排出された、低沸点系不純物が濃縮されて混入している炭酸ガスを常温まで加熱する。常温まで加熱された低沸点系不純物を含む炭酸ガスは、圧力調節弁１１３を経て所定の箇所まで誘導され、フレア処理される。
【００６２】
圧力調節弁１１３は、塔頂パージガス加熱器１１１の下流側のガスラインに設けられている。この圧力調節弁１１３の開閉を制御することで、不純物除去装置１００全体の圧力を調節することが可能である。これにより、不純物除去装置１００は、所定の設定条件（例えば、２．３ＭＰａＧ、−１４℃）を保持することが可能となる。
【００６３】
また、液体炭酸精留塔１０１の塔底部から抜き出された液体炭酸は、パージライン１１５を経て、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７に誘導される。塔底部から抜き出された液体炭酸には、上述のように、濃縮された高沸点系不純物が混入している。
塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７は、液体炭酸精留塔１０１の塔底部から抜き出された高沸点系不純物を気化させて炭酸ガスとし、さらに常温まで加熱する。常温まで加熱された高沸点系不純物を含む炭酸ガスは、所定の箇所まで誘導され、フレア処理される。
【００６４】
冷凍装置１２１は、不純物除去装置１００で利用される冷媒の供給および回収を行う装置である。より詳細には、冷凍装置１２１は、不純物除去装置１００内で行われた熱交換の結果気体となった冷媒を回収し、回収した冷媒を冷却して液体状態にしたうえで、不純物除去装置１００へと供給する。この冷凍装置１２１は、特に限定されるものではなく、不純物除去装置１００で必要とする温度（例えば、−１４℃〜−１８℃）を実現可能なものであれば、液体炭酸製造設備で用いられる何れの冷凍装置であっても利用可能である。また、冷凍装置１２１によって供給および回収される冷媒は、不純物除去装置１００で必要とする温度（例えば、−１４℃〜−１８℃）を実現可能なものであれば、何れの冷媒でも利用可能であるが、例えば、蒸発温度−３０℃程度、かつ、凝縮温度４０℃程度のものを利用できる。
【００６５】
この冷凍装置１２１は、例えば図２に示したように、冷媒圧縮機１２３と、冷凍機油分離器１２５と、冷媒凝縮機１２７と、冷媒液受液器１２９と、を主に備える。
【００６６】
冷媒圧縮機１２３は、不純物除去装置１００から回収した気体状態の冷媒を圧縮し、冷凍機油分離器１２５へと送出する。冷凍機油分離器１２５は、圧縮された冷媒に含まれる冷凍機油分と気体状態の冷媒とを分離して、気体状態の冷媒を冷媒凝縮機１２７に送出する。冷媒凝縮機１２７は、冷凍機油分が分離された気体状態の冷媒を凝縮し、液体状態の冷媒とする。冷媒凝縮機１２７は、液体状態となった冷媒を冷媒液受液器１２９へと送出し、冷媒液受液器１２９は、液体状態の冷媒を不純物除去装置１００へと送出する。
【００６７】
以上説明したような本実施形態に係る不純物除去装置１００を用いることで、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物および高沸点系不純物の双方を経済的に除去し、高回収率で製品炭酸ガスを得ることが可能となる。
【００６８】
以上、本実施形態に係る不純物除去装置１００の構成について説明した。
続いて、本実施形態に係る不純物除去装置１００が実施する不純物の除去方法について、詳細に説明する。
【００６９】
＜不純物の除去方法について＞
以下、本実施形態に係る不純物除去装置１００が実施する不純物の除去方法について、詳細に説明する。本実施形態に係る不純物の除去方法は、粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物を除去する工程と、高沸点系不純物の除去された炭酸ガスから低沸点系不純物を除去する工程と、を主に備える。
【００７０】
まず、粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物を除去する工程について説明する。
【００７１】
天然ガスや石油リファイナリーガスの精製工程において副生された粗炭酸ガスは、まず、液体炭酸精留塔１０１へと供給される。この液体炭酸精留塔１０１は、所定の塔頂温度および圧力（例えば、２．３ＭＰａＧ、−１４℃）を維持するように、制御されている。液体炭酸精留塔１０１内の塔頂温度は、粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物の沸点以上となっているため、粗炭酸ガスに含まれる炭酸ガスと、粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物とが気化して、塔頂へと追い上げられる。また、粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物は、液体炭酸精留塔１０１内の塔底温度が高沸点系不純物の沸点に達していないため、液体炭酸精留塔１０１の塔底部に濃縮されることとなる。ここで、塔頂へと追い上げられる炭酸ガスの量は、精留塔１０１に供給された粗炭酸ガスの供給量のうち、還流分を差し引いて、例えば、９５体積％以上９７体積％以下とする。
【００７２】
ここで、液体炭酸精留塔１０１の塔底部に液体のまま残存する濃縮された高沸点系不純物を主として含む液体炭酸を、液体炭酸精留塔１０１から系外に取り出し排出することで、粗炭酸ガスに含まれる高沸点不純物を除去することができる。
【００７３】
続いて、高沸点系不純物の除去された炭酸ガスから低沸点系不純物を除去する工程について説明する。
【００７４】
液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された炭酸ガスは、相対的に流量の大きな第１の炭酸ガス流と、相対的に流量の小さな第２の炭酸ガス流という２つの流れに分流される。第１の炭酸ガス流は、例えば、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された炭酸ガスの流量のうち、流量比で９０〜９９％を占める。また、第２の炭酸ガス流は、例えば、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された炭酸ガスの流量のうち、流量比で１〜１０％（好ましくは、３〜１０％）を占める。
【００７５】
第１のガス流は、精留塔頂液化器１０５へと誘導される。精留塔頂液化器１０５は、第１のガス流を全凝縮して液体炭酸とし、生成された液体炭酸を、精留塔頂気液分離器１０７へと送出する。また、第２のガス流は、精留塔頂液化器１０５を経ずに、直接精留塔頂気液分離器１０７へと誘導される。
【００７６】
第１のガス流が全凝縮した結果生じた液体炭酸と、第２のガス流とが供給される精留塔頂気液分離器１０７では、精留塔頂液化器１０５から供給された液体炭酸の再フラッシュが起こり、低沸点系不純物が分離される。分離された低沸点系不純物は濃縮され、ガスとして精留塔頂気液分離器１０７から排出される。精留塔頂気液分離器１０７から低沸点系不純物を含むガスを系外に取り出すことで、高沸点系不純物の除去された炭酸ガスを用いて生成された液体炭酸の中から、更に、低沸点系不純物を除去することができる。
【００７７】
精留塔頂気液分離器１０７から送出された液体炭酸は、上述のように低沸点系不純物がほとんど含まれず、また、高沸点系不純物もほとんど含まないものである。精留塔頂気液分離器１０７から送出された液体炭酸は、その一部（例えば、液体炭酸精留塔１０１に供給された粗炭酸ガスのモル数のうち、１０モル％〜１５モル％）が液体炭酸精留塔１０１の頂部に還流液として供給された後に、液体炭酸過冷却器１０９へと誘導される。液体炭酸過冷却器１０９に供給された液体炭酸は、過冷却状態にされた後、製品液体炭酸として取り出される。
【００７８】
他方、精留塔頂気液分離器１０７から排出された、低沸点系不純物の濃縮されたガスは、塔頂パージガス加熱器１１１で常温化された後、フレア処理される。また、液体炭酸精留塔１０１の塔底部から抜き出される少量の液体炭酸は、高沸点系不純物が濃縮されて含まれているため、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７により気化・常温化された後、フレア処理される。
【００７９】
以上説明したように、本実施形態に係る不純物の除去方法は、触媒あるいは活性炭によって、あらかじめ、原料粗炭酸ガスを処理する方法ではない。そのため、本実施形態にかかる不純物の除去方法は、触媒反応に必要な温度まで粗炭酸ガスを予熱する熱や、活性炭を再生するための熱は必要がない。そのため、本実施形態に係る不純物の除去方法を用いることで、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物および高沸点系不純物の双方を経済的に除去し、高回収率で製品炭酸ガスを得ることができる。
【００８０】
以上、本実施形態に係る不純物の除去方法について説明した。
以下では、本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置および不純物の除去方法について、詳細に説明する。
【００８１】
（第２の実施形態）
続いて、本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置および不純物の除去方法について、詳細に説明する。
【００８２】
原料ガスが、天然ガス、石油リファイナリーガスである場合、副生される粗炭酸ガスには、ベンゼン、パラキシレン等の高融点の高沸点系不純物が混入している。このような高融点の高沸点系不純物を含む粗炭酸ガスは、液体炭酸精留塔等の低温部で、高融点の高沸点系不純物が固体となって析出することで装置の閉塞を引き起こし、連続操業ができなくなるという事態を発生させる可能性がある。
【００８３】
そこで、本発明者らは、このような事態の発生を防止し、不純物除去装置の連続運転を実現可能な方法について鋭意検討を行い、以下で説明するような本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置および不純物の除去方法に想到した。
【００８４】
＜不純物除去装置について＞
まず、図３および図４を参照しながら、本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置について、詳細に説明する。図３および図４は、本実施形態に係る不純物除去装置を説明するための説明図である。
【００８５】
本実施形態に係る不純物除去装置１００は、例えば図３に示したように、液体炭酸精留塔１０１と、精留塔リボイラ１０３と、精留塔頂液化器１０５と、精留塔頂気液分離器１０７と、製品液体炭酸過冷却器１０９と、塔頂パージガス加熱器１１１と、圧力調節弁１１３と、パージライン１１５と、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７と、冷凍装置１２１と、精留塔前液化器１５１ａ，１５１ｂと、を主に備える。
【００８６】
ここで、本実施形態に係る液体炭酸精留塔１０１、精留塔リボイラ１０３、精留塔頂液化器１０５、精留塔頂気液分離器１０７、製品液体炭酸過冷却器１０９、塔頂パージガス加熱器１１１、圧力調節弁１１３、パージライン１１５、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７と、冷凍装置１２１は、それぞれ、本発明の第１の実施形態における各装置と同様の構成を有し、同様の効果を奏するため、詳細な説明は省略する。
【００８７】
精留塔前液化器１５１ａ，１５１ｂ（以下、単に精留塔前液化器１５１とも称する。）は、本実施形態に係る不純物除去装置１００に複数設置される装置である。なお、図３において、精留塔前液化器１５１は、２つしか図示していないが、本実施形態に係る精留塔前液化器１５１の台数は、図３に示した場合のみに限定されるわけではなく、３台以上の精留塔前液化器１５１を不純物除去装置１００に設けても良い。
【００８８】
精留塔前液化器１５１は、液体炭酸精留塔１０１の上流側に配置される。精留塔前液化器１５１は、液体炭酸精留塔１０１に供給される粗炭酸ガスを冷却して、粗炭酸ガスに含まれる高融点の高沸点系不純物を固化・析出させ、粗炭酸ガスから高融点の高沸点系不純物を一部除去する。ここで、高融点の高沸点系不純物とは、液体炭酸精留塔１０１における塔頂温度よりも融点が高い高沸点系不純物を意味し、このような不純物の例として、例えば、ベンゼン、パラキシレン等を挙げることができる。
【００８９】
より詳細には、精留塔前液化器１５１は、不純物除去装置１００内の圧力（例えば、２．３ＭＰａＧ）を維持したまま、粗炭酸ガスを液体炭酸精留塔１０１の塔頂よりも低い温度（例えば、塔頂よりも１〜２℃低い温度である−１５℃程度）まで冷却する。このような温度は、高融点の高沸点系不純物は固化するものの炭酸ガスは固化しない温度であるため、精留塔前液化器１５１を通過する粗炭酸ガスに含まれる炭酸ガスは全凝縮して液体炭酸となり、粗炭酸ガスに含まれる高融点の高沸点系不純物は、精留塔前液化器１５１内で固化して析出することとなる。これにより、精留塔前液化器１５１は、液体炭酸精留塔１０１に供給される粗炭酸ガスの中から、高融点の高沸点系不純物を一部除去することができる。
【００９０】
このようにして高融点の高沸点系不純物が一部除去された液体炭酸（粗炭酸ガスが液化したもの）は、液体炭酸精留塔１０１に送出される。
【００９１】
本実施形態に係る不純物除去装置１００では、このような精留塔前液化器１５１を複数利用することで、不純物除去装置１００の連続運転を実現する。以下に、連続運転を実現する方法の詳細について、図４を参照しながら説明する。
【００９２】
図４は、図３に示した本実施形態に係る不純物除去装置１００の中から一部の装置のみを抜き出して図示したものである。図４における説明では、２つの精留塔前液化器１５１ａ，１５１ｂが存在する場合について説明する。
【００９３】
本実施形態に係る不純物除去装置１００では、例えば図４の（状態ａ）に示したように、粗炭酸ガスを、精留塔前液化器１５１ａに供給し、この精留塔前液化器１５１ａに冷媒が供給されるようにする。また、もう一方の精留塔前液化器１５１ｂには、塔頂パージガス加熱器１１１から排出されたガスが供給されるようにする。
【００９４】
ここで、粗炭酸ガスが供給されている精留塔前液化器１５１ａを、２．３ＭＰａＧ程度の圧力下で−１５℃（液体炭酸精留塔１０１の塔頂温度より１〜２℃低い温度）程度に冷却することにより、粗炭酸ガスに含まれる炭酸ガスは全凝縮して液体（液体炭酸）となり、この液体炭酸は、液体炭酸精留塔１０１にフィードされる。また、精留塔前液化器１５１ａは、上述のように−１５℃で操作されるため、ベンゼン、パラキシレンといった高融点の高沸点系不純物は、精留塔前液化器１５１ａ内で冷却され、固化析出する。これにより、液体炭酸精留塔１０１には、高融点の高沸点系不純物が一部除去された液体炭酸が供給されることとなり、液体炭酸精留塔１０１を含む不純物除去装置１００は、残りのわずかの高融点の高沸点系不純物と高沸点系不純物と低沸点系不純物とを、本発明の第１の実施形態に係る不純物除去装置１００で説明したような方法で、粗炭酸ガスから除去する。この場合、高融点の高沸点系不純物は、液体炭酸精留塔１０１内に、わずかに残存するが、液体炭酸精留塔１０１の塔頂温度は精留塔前液化器１５１より１〜２℃高いので、再び固化する恐れはない。
【００９５】
精留塔前液化器１５１ａをしばらく運転すると、ベンゼン、パラキシレン等の高融点の高沸点系不純物析出による配管や弁の閉塞のため、圧力損失の増大、伝熱係数の低下による伝熱不良が発生し、精留塔前液化器１５１ａの操作が不可能となる。このタイミングで、図４の（状態ｂ）に示したように、粗炭酸ガスを流していなかったもう一方の精留塔前液化器１５１ｂに、粗炭酸ガスの流れを切りかえる。
【００９６】
精留塔頂気液分離器１０７から排出されるガスは、上述のように、ベンゼン、パラキシレンといった高融点の高沸点系不純物をほとんど含まない。そのため、この排出ガスを塔頂パージガス加熱器１１１で常温に戻した後、閉塞のため粗炭酸ガスの供給を停止した側の精留塔前液化器１５１ａに再生ガスとして供給する。その結果、精留塔前液化器１５１ａ内に析出している高融点の高沸点系不純物は、常温の再生ガスによって加熱されることとなり、これらの高融点の高沸点系不純物の固体は、蒸発・昇華することとなる。その結果、精留塔前液化器１５１ａ内に存在していた高融点の高沸点系不純物は、精留塔前液化器１５１ａから除去され、精留塔前液化器１５１ａは再び使用可能となる。
【００９７】
以後、精留塔前液化器１５１ａ，１５１ｂを利用して、このサイクルを交互に繰り返すことにより、不純物除去装置１００は、高融点の高沸点系不純物の閉塞が生じることなく、連続運転が可能となる。
【００９８】
なお、この再生ガスとして、精留塔頂気液分離器１０７から排出された低沸点系不純物を極少量含むほぼ純粋な炭酸ガスを利用することで、高融点の高沸点系不純物の閉塞から回復した精留塔前液化器１５１ａの内部は、ほぼ純粋な炭酸ガスで満たされた状態となっている。そのため、高融点の高沸点系不純物の閉塞から回復した精留塔前液化器１５１ａが再び液化操作に移る際に、系内をパージするためのパージガスを利用することなく、液化操作を再開することができる。このようなパージガスが不要となることで、製品炭酸ガスの損失を抑制することができる。
【００９９】
以上、本実施形態に係る不純物除去装置１００の構成について説明した。
なお、本実施形態に係る不純物の除去方法は、液体炭酸精留塔１０１の上流側に設けた精留塔前液化器１５１により粗炭酸ガスを全凝縮し、粗炭酸ガスに含まれる高融点の高沸点系不純物を一部除去した液体炭酸を液体炭酸精留塔１０１に供給する点、ならびに、精留塔頂気液分離器１０７から排出されたほぼ純粋な炭酸ガスを用いて、高融点の高沸点系不純物が析出した精留塔前液化器１５１を再生する点以外は、本発明の第１の実施形態に係る不純物の除去方法と同様である。よって、本実施形態に係る不純物の除去方法に関する詳細な説明は省略する。
【実施例】
【０１００】
以下では、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係る不純物除去装置および不純物の除去方法について説明する。しかしながら、本発明が以下に示す実施例に限定されるわけではない。
【０１０１】
以下では、図３に示した本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置１００を想定した化学プロセスシミュレータによるシミュレーション結果について、詳細に説明する。用いた化学プロセスシミュレータは、各種の化学反応式や、物性データや、熱力学の諸方程式を用いて化学プロセスをシミュレートするものであり、実際の操業に則したシミュレーションが実現可能なものである。
【０１０２】
なお、図３に示した本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置１００は、図１に示した本発明の第１の実施形態に係る不純物除去装置１００の構成を含むものであり、実施例としては好適であると考える。
【０１０３】
（実施例１）
［粗炭酸ガスについて］
天然ガスを化学吸収法で処理して得られた副生ガスである炭酸ガスリッチガスを、粗炭酸ガスとし、この粗炭酸ガスの流量および組成を以下のように設定した。以下では、粗炭酸ガスの流量を、モル流量（表１−ａ）と質量流量（表１−ｂ）の双方で示している。この設定値は、実際の粗炭酸ガスの組成に基づくものである。なお、粗炭酸ガスの温度は２０℃とし、圧力は２．３ＭＰａＧとした。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
なお、上記表１において、「Ｃ２」は、炭素数が２の化合物を表し、「Ｃ３」は、炭素数が３の化合物を表し、「Ｃ４＋」は、炭素数が４以上の化合物を表している。
【０１０７】
［操作条件について］
精留塔前液化器１５１の操作条件として、精留塔前液化器１５１の出側において、−１５℃、２．３ＭＰａＧであるとし、精留塔液化器１５１内で全凝縮されるとした。
【０１０８】
液体炭酸精留塔１０１の操作条件として、塔底部に液化した粗炭酸ガスが供給される塔径５００ｍｍの精留塔とし、塔頂への還流液は８７９ｋｇ／ｈとした。また、塔頂へ導かれる炭酸ガスの量は、還流分を差し引いて液体炭酸精留塔１０１に供給されるガスの供給量の約９７体積％とした。
【０１０９】
また、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出されたガスのうち、流量比で９７％が第１のガス流として精留塔頂液化器１０５へと誘導され、流量比で３％が第２のガス流として精留塔頂気液分離器１０７へ直接誘導されるものと設定した。なお、塔頂から排出されたガスの温度は−１３．７℃であり、圧力は２．３ＭＰａＧとした。
【０１１０】
［シミュレーション結果について］
このようなシミュレーションの結果、以下の表２〜表４で示すような値が得られた。表２は、塔頂パージガス加熱器１１１の下流側におけるガスの流量および組成であり、表３は、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７の下流側におけるガスの流量および組成である。また、表４は、製品液体炭酸の流量および組成である。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
なお、本シミュレーションにおける炭酸ガスの回収率は、９４．９％であった。
【０１１５】
（実施例２）
第２のガス流を、流量比で８％とした以外は実施例１と同様にして、シミュレーションを行った。製品液体炭酸の流量・組成について、得られた結果を表５に示す。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
なお、本シミュレーションにおける炭酸ガスの回収率は、８７．７％であった。
【０１１８】
（実施例３）
第２のガス流を、流量比で１０％とした以外は実施例１と同様にして、シミュレーションを行った。製品液体炭酸の流量・組成について、得られた結果を表６に示す。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
なお、本シミュレーションにおける炭酸ガスの回収率は、８６．３％であった。
【０１２１】
（比較例１）
図５に示した従来の不純物除去装置１０について、実施例１と同様にしてシミュレーションを行った。製品液体炭酸の流量・組成について、得られた結果を表７に示す。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】
なお、本シミュレーションにおける炭酸ガスの回収率は、９４．０％であった。
【０１２４】
以上の結果から明らかなように、液体炭酸精留塔底の液体炭酸パージ量をフィードのモルの３％とした実施例１において既に、ベンゼン、トルエン、キシレンといった高沸点系不純物は１ｐｐｍ未満のオーダーまで除去されていることがわかる。また、第２のガス流の流量比を増加させていくと、低沸点系不純物の含有量も減少していくことがわかる。このように、本発明の各実施形態に係る不純物の除去方法によれば、粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物および低沸点系不純物の双方を効率よく除去することが可能であり、また、製品液体炭酸を８５％以上の高回収率で得ることができる。
【０１２５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、工業用、食品用、医療用の炭酸ガスの製造に利用できるほか、炭酸ガスを地中に圧入する場合においても環境に影響を与える高沸点系不純物を除去した炭酸ガスとして利用できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１００ 不純物除去装置
１０１ 液体炭酸精留塔
１０３ 精留塔リボイラ
１０５ 精留塔頂液化器
１０７ 精留塔頂気液分離器
１０９ 液体炭酸過冷却器
１１１ 塔頂パージガス加熱器
１１３ 圧力調節弁
１１５ パージライン
１１７ 塔底パージ液体炭酸蒸発器
１２１ 冷凍装置
１２３ 冷媒圧縮機
１２５ 冷凍機油分離器
１２７ 冷媒凝縮機
１２９ 冷媒液受液器
１５１ 精留塔前液化器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス中の不純物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスや石油リファイナリーガスの精製工程において副生される粗炭酸ガスは、さらに不純物を除去する精製工程を経て、工業用、食品用、医療用の製品炭酸ガスとされる。このようにして精製された製品炭酸ガスの品質は、工業用はＪＩＳ Ｋ １１０６によって、食品用は食品衛生法の食品添加物公定書によって、医療用は薬事法によってそれぞれ規定されている。
【０００３】
ここで、粗炭酸ガスに含まれる不純物としては、例えば、メタン（沸点−１６１．５℃）、エタン（沸点−８９．０℃）、プロパン（沸点−４２．１℃）、一酸化炭素（沸点−１９２℃）、水素（沸点−２５２．５℃）、酸素（沸点−１８３．０℃）、窒素（沸点−１９５．８℃）、硫化水素（沸点−６０．７℃）等を主とする極めて低い温度で気化する低沸点の物質（以後、低沸点系不純物という。）がある。また、近年では、炭酸ガスの地下圧入の際における環境問題を考慮して、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１１℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）等を主とする高沸点の物質（以後「高沸点系不純物」という。）も、不純物として除去する必要が生じてきている。なお、上述の物質の沸点は、大気圧下での沸点である。
【０００４】
通常の炭酸ガスの精製は、水分除去後、粗炭酸ガスを液体炭酸精留塔に供給して、低沸点系不純物を液体炭酸精留塔の塔頂に追い上げて系外に排出し、液体炭酸精留塔の塔底部に低沸点系不純物を含まない高純度の液体炭酸を得て、これを製品としている。また、近年では、炭酸ガスの分離回収において、従来の熱炭酸カリ吸収法から、熱経済性にすぐれているアミン類を使用するアミン吸収法に置き換えられている状況にある。
【０００５】
熱炭酸カリに較べてアミン類を吸収液とする場合は、アミンが有機物であるため、炭化水素の溶解が多くなり、低沸点系不純物であるメタン、エタン、プロパンなどのアルカン、アルケン、アルキンの他に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の高沸点炭化水素まで、脱炭酸装置から得られる粗炭酸ガス中に含まれることとなる。従来の炭酸ガス精製方法においては、低沸点系不純物は除去されるが、液体炭酸精留搭塔底から取り出される精製液体炭酸には、高沸点系不純物がほとんどそのまま含まれているという状況である。
【０００６】
このような状況に関連して、例えば、以下の特許文献１および特許文献２には、液体炭酸精留塔の塔頂に追い上げられて系外に捨てられる炭酸ガスの量を減らし、経済性を向上させるために、炭酸ガスを液化する前に、原料の粗炭酸ガスから、予め脱硫触媒、酸化触媒等を用いて低沸点不純物を除去する方法が示されている。
【０００７】
また、高沸点不純物については、例えば活性炭等による吸着操作により除去する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１３０００９号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の精製方法では、触媒による低沸点系不純物の転化・除去のため１５０℃〜２００℃の温度が必要であり、また、高沸点系不純物の活性炭吸着においても活性炭の再生のために２００℃程度の温度が必要であって、経済的ではないという問題があった。
【００１０】
また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の高沸点炭化水素まで、脱炭酸装置から得られる粗炭酸ガス中に含まれる近年においては、従来の方法では、これらの高沸点系不純物は、すべて液体炭酸精留塔の塔底に存在する製品液体炭酸ガス中に混入して精製されないという問題があった。また、高沸点系不純物が液化される前に、これらの高沸点系不純物を活性炭吸着したとしても、活性炭の再生のために多大の熱が必要となるという問題があった。
【００１１】
その上、ベンゼン、パラキシレンは、それぞれ融点が５．５℃、１３℃である高融点物質であるため、これらの物質が除去されることなく原料の粗炭酸ガスとして液体炭酸精留搭に供給される場合には、通常−１４〜−１８℃で操作される液体炭酸精留塔内で固化してしまい、装置が閉塞する危険性があった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物および高沸点系不純物の双方を経済的に除去し、高回収率で製品炭酸ガスを得ることが可能な、炭酸ガス中の不純物の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、粗炭酸ガスに含まれる、炭酸ガスよりも沸点が高い不純物である高沸点系不純物および炭酸ガスよりも沸点が低い不純物である低沸点系不純物を、前記粗炭酸ガスから除去する方法であって、前記高沸点系不純物および前記低沸点系不純物を含む前記粗炭酸ガスを、液体炭酸精留塔に供給し、前記液体炭酸精留塔中で前記粗炭酸ガスの供給量のうち所定量を塔頂に導き、前記高沸点系不純物を含む液体炭酸を、前記液体炭酸精留塔から系外に排出することで、前記粗炭酸ガスに含まれる前記高沸点系不純物を除去する工程と、前記塔頂から排出された炭酸ガスを、相対的に流量の大きな第１の炭酸ガス流と、相対的に流量の小さな第２の炭酸ガス流とに分流し、前記第１の炭酸ガス流を精留塔頂液化器に導いて全凝縮して液体炭酸とし、当該液体炭酸を精留塔頂気液分離器に導くとともに、前記第２の炭酸ガス流を直接、前記精留塔頂気液分離器に導き、前記第１の炭酸ガスの液体炭酸を再フラッシュさせ、低沸点系不純物を分離することで、前記粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を除去する工程と、を含む炭酸ガス中の不純物の除去方法が提供される。
【００１４】
前記高沸点系不純物を除去する工程では、前記高沸点系不純物および前記低沸点系不純物を含む前記粗炭酸ガスを、複数の精留塔前液化器の何れか一つに供給して前記塔頂の温度よりも低い温度まで冷却し、前記粗炭酸ガスに含まれる前記液体炭酸精留塔における塔頂温度よりも融点が高い高融点の前記高沸点系不純物を固化させ、前記高融点の高沸点系不純物が一部除去された前記粗炭酸ガスを前記液体炭酸精留塔に供給し、前記高融点の高沸点系不純物が閉塞した時点で前記粗炭酸ガスが供給されている精留塔前液化器に換えて他の前記精留塔前液化器を稼働させ、前記精留塔頂気液分離器から排出され常温まで加熱された炭酸ガスを、前記高融点の高沸点系不純物が閉塞した精留塔前液化器に供給し、高融点の高沸点系不純物を蒸発・昇華させて除去してもよい。
【００１５】
前記液体炭酸精留塔の塔頂に追い上げる前記低沸点系不純物を含む炭酸ガスは、液体炭酸精留塔へ戻る還流分を除き、前記粗炭酸ガスの供給量の９５％以上９７％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記第１の炭酸ガス流は、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の９０〜９９％であり、前記第２の炭酸ガス流は、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の１〜１０％であることが好ましい。
【００１７】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、粗炭酸ガスに含まれる、炭酸ガスよりも沸点が高い不純物である高沸点系不純物および炭酸ガスよりも沸点が低い不純物である低沸点系不純物を、前記粗炭酸ガスから除去する装置であって、前記粗炭酸ガスが供給され、前記粗炭酸ガスに含まれる前記低沸点系不純物を塔頂に導くとともに、前記高沸点系不純物を塔底に濃縮させる液体炭酸精留塔と、前記液体炭酸精留塔の塔頂から排出された前記低沸点系不純物を含む炭酸ガスの一部を全凝縮して液体炭酸にする精留塔頂液化器と、前記精留塔頂液化器により液化された液体炭酸と、前記液体炭酸精留塔の塔頂から排出された前記低沸点系不純物を含む炭酸ガスの残部とを混合し、再フラッシュにより前記低沸点系不純物を分離除去する精留塔頂気液分離器と、前記液体炭酸精留塔の底部から、濃縮された前記高沸点系不純物を系外に排出するパージラインと、を備える炭酸ガス中の不純物の除去装置が提供される。
【００１８】
前記液体炭酸精留塔に供給される前記粗炭酸ガスを冷却して、当該粗炭酸ガスに含まれる前記液体炭酸精留塔における塔頂温度よりも融点が高い高融点の前記高沸点系不純物を固化させ、前記粗炭酸ガスから前記高融点の高沸点系不純物を一部除去する複数の精留塔前液化器を更に備え、前記精留塔前液化器に供給される前記粗炭酸ガスは、当該粗炭酸ガスが供給されている前記精留塔前液化器が前記高融点の高沸点系不純物によって閉塞した時点で、他の前記精留塔前液化器に供給され、前記精留塔前液化器に析出した前記高融点の高沸点系不純物は、前記精留塔頂気液分離器から排出され常温まで加熱された炭酸ガスにより蒸発・昇華されるようにしてもよい。
【００１９】
前記精留塔頂液化器に供給される炭酸ガスは、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の９０〜９９％であり、前記精留塔頂気液分離器に供給される炭酸ガスは、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の１〜１０％であることが好ましい。
【００２０】
前記低沸点系不純物は、Ｃ１〜Ｃ４のアルカン、Ｃ２〜Ｃ４のアルケンおよびＣ２〜Ｃ４のアルキンであり、前記高融点の高沸点系不純物は、Ｃ６以上の芳香族炭化水素であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明によれば、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物および高沸点系不純物の双方を経済的に除去し、高回収率で製品炭酸ガスを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る炭酸ガス中の不純物の除去装置を説明するための説明図である。
【図２】同実施形態に係る冷凍装置を説明するための説明図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る炭酸ガス中の不純物の除去装置を説明するための説明図である。
【図４】同実施形態に係る精留塔前液化器について説明するための説明図である。
【図５】従来の炭酸ガス中の不純物の除去装置を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２４】
なお、以下の説明において、低沸点系不純物とは、粗炭酸ガスに含有されており、炭酸ガスよりも沸点が低い不純物であり、高沸点系不純物とは、粗炭酸ガスに含まれており、炭酸ガスよりも沸点が高い不純物である。炭酸ガスが液化する温度は、系に加えられた圧力等の不純物除去装置が設置された種々の環境によって変化するため、低沸点系不純物や高沸点系不純物を区分する際に基準となる温度も、不純物除去装置が設置された種々の環境に応じて変化する。
【００２５】
ここで、上記低沸点系不純物は、天然ガスや石油リファイナリーガスに含有される不純物、または、これらのガスの精製工程で発生する不純物であり、例えば、メタン（沸点−１６１．５℃）、エタン（沸点−８９．０℃）、プロパン（沸点−４２．１℃）、ブタン（沸点−０．５℃）等のＣ１〜Ｃ４のアルカンや、Ｃ２〜Ｃ４のアルケンや、Ｃ２〜Ｃ４のアルキン等の軽質炭化水素類、一酸化炭素（沸点−１９２℃）、水素（沸点−２５２．５℃）、酸素（沸点−１８３．０℃）、窒素（沸点−１９５．８℃）、硫化水素（沸点−６０．７℃）等がある。
【００２６】
また、上記高沸点系不純物は、天然ガスや石油リファイナリーガスに含有される不純物、または、これらのガスの精製工程で発生する不純物であり、例えば、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１１℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）といったＣ６以上の芳香族炭化水素等がある。
【００２７】
なお、例示した低沸点系不純物および高沸点系不純物の沸点は、大気圧下におけるものであり、本発明の各実施形態に係る不純物除去装置内では、装置内の圧力等に応じて、更に高い温度となる点に注意されたい。
【００２８】
＜従来の不純物除去装置について＞
本発明の各実施形態に係る炭酸ガス中の不純物の除去装置（以下、単に不純物除去装置と称する。）について説明するに先立ち、図５を参照しながら従来の炭酸ガス中の不純物の除去装置について簡単に説明し、本発明の目的とするところを明らかにする。
【００２９】
図５は、従来の炭酸ガス中の不純物の除去装置を説明するための説明図である。
従来の不純物除去装置１０は、例えば図５に示したように、液体炭酸精留塔１１と、精留塔リボイラ１３と、液体炭酸過冷却器１５と、精留塔頂液化器１７と、精留塔頂気液分離機１９と、塔頂パージガス加熱器２１と、圧力調節弁２３と、を備える。また、不純物除去装置１０には、冷凍装置２５が設けられている。
【００３０】
液体炭酸精留塔１１には、粗炭酸ガスが供給される。液体炭酸精留塔１１は、低沸点系不純物を液体炭酸精留塔１１の塔頂に導いて系外に排出し、供給された粗炭酸ガスの精留を行う。また、液体炭酸精留塔１１の塔底部には、精留された炭酸ガスの一部が液化されて、液体炭酸として存在している。この液体炭酸は、低沸点系不純物を含まない高純度の液体炭酸である。
【００３１】
精留塔リボイラ１３は、液体炭酸精留塔１１に設けられており、液体炭酸精留塔１１における精留に必要な熱を供給する。具体的には、精留塔リボイラ１３は、冷凍装置２５から供給される液体冷媒（より詳細には、膨張前液体冷媒）の顕熱を利用して、液体炭酸精留塔１１に必要な熱量を供給する。
【００３２】
液体炭酸過冷却器１５には、液体炭酸精留塔１１の塔底部から抜き出された液体炭酸が供給される。液体炭酸過冷却器１５は、冷凍装置２５から供給される液体冷媒を利用して液体炭酸を過冷却状態にし、製品液体炭酸とする。
【００３３】
精留塔頂液化器１７は、液体炭酸精留塔１１の塔頂から排出された低沸点系不純物を含む炭酸ガスを、精留塔リボイラ１３から排出された液体冷媒を用いて液化し、液体炭酸とする。精留塔頂液化器１７において気体となった冷媒は、冷凍装置２５へと誘導される。また、液化した炭酸ガスである液体炭酸は、後述する精留塔頂気液分離器１９へと誘導され、液化しなかった低沸点系不純物を含むガスは、塔頂パージガス加熱器２１へと誘導される。
【００３４】
精留塔頂気液分離器１９は、精留塔頂液化器１７から供給された液体炭酸を気体と液体とに分離する。気体成分が分離された液体炭酸は、還流として再び液体炭酸精留塔１１に供給される。
【００３５】
塔頂パージガス加熱器２１は、精留塔頂液化器１７から排出された低沸点系不純物を含むガスを、所定の温度（例えば、常温）まで加熱する。加熱された低沸点系不純物を含むガスは、大気放散またはフレア処理され、装置外に排出される。
【００３６】
圧力調節弁２３は、塔頂パージガス加熱器２１の下流側に設けられている。圧力調節弁２３の開閉を制御することで、不純物除去装置１０全体の圧力を調節することが可能である。これにより、不純物除去装置１０は、炭酸ガスの沸点等を、自装置が設置された環境等に適した温度に調節することができる。
【００３７】
冷凍装置２５は、所定の冷媒を利用して、不純物除去装置１０内で必要となる温度環境を実現する装置である。
【００３８】
上述のような装置群からなる従来の不純物除去装置１０では、液体炭酸精留塔１１に供給された粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を、液体炭酸精留塔１１の塔頂まで追い上げて系外に排出するとともに、液体炭酸精留塔１１の塔底部に、低沸点系不純物を含まない高純度の液体炭酸を精製する。また、塔頂から排出された低沸点系不純物を含むガスは、精留塔頂液化器１７、塔頂パージガス加熱器２１等の装置による処理を経て、フレア処理されたり、大気放散されたりする。
【００３９】
従来の高沸点系不純物を考慮しなくともよい状況下では、図５に示したような従来の不純物除去装置１０を用いることで、効率よく低沸点系不純物を粗炭酸ガスの中から除去することが可能となる。しかしながら、近年用いられているアミン吸収法のように、粗炭酸ガス中に低沸点系不純物のみならず高沸点系不純物が混入してしまう方法によって副生された粗炭酸ガスを扱う場合には、図５に示したような不純物除去装置１０では不十分である。すなわち、図５に示したような不純物除去装置１０では、高沸点系不純物は、すべて液体炭酸精留塔１１の塔底に存在する製品液体炭酸中に混入してしまい、精製されないまま製品液体炭酸として利用されてしまう。
【００４０】
また、高沸点系不純物を除去する方法として、活性炭を利用する方法等が知られているが、このような方法を図５に示した不純物除去装置１０に適用したとしても、ｐｐｍのオーダーで混入している高沸点系不純物を除去することは容易ではなく、また、経済的ではないという問題がある。
【００４１】
そこで、本発明者らは、上述のような問題を解決し、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物および高沸点系不純物を同時に、かつ、経済的に除去し、高回収率で製品炭酸ガスを得ることが可能な方法を実現するために鋭意研究を行った結果、以下で説明するような本発明の各実施形態に係る炭酸ガス中の不純物の除去装置および除去方法に想到した。
【００４２】
以下、図１〜図４を参照しながら、本発明の各実施形態に係る炭酸ガス中の不純物の除去装置および除去方法について、詳細に説明する。
【００４３】
（第１の実施形態）
＜不純物除去装置について＞
続いて、図１および図２を参照しながら、本発明の第１の実施形態に係る不純物除去装置について、詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る不純物除去装置１００を説明するための説明図であり、図２は、本実施形態に係る冷凍装置について説明するための説明図である。
【００４４】
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意研究を行った結果、液体炭酸精留塔の底部に存在し、高沸点系不純物が濃縮されて含まれるごく少量の液体炭酸を系外に排出することによって、高沸点系不純物を除去することが可能であることに想到した。従って、液体炭酸精留塔の塔頂に供給された炭酸ガスの大部分を追い上げ、これを精留塔頂液化器で凝縮液化すれば、高沸点系不純物をほとんど含まない製品液体炭酸を得ることが可能となる。しかしながら、この際、液体炭酸精留塔の塔頂には、低沸点系不純物が濃縮されているという問題が残る。そこで、本発明者らは、更なる検討を行った結果、以下に示すような本発明の第１の実施形態に係る不純物除去装置および不純物の除去方法に想到した。
【００４５】
本実施形態に係る不純物除去装置１００は、例えば図１に示したように、液体炭酸精留塔１０１と、精留塔リボイラ１０３と、精留塔頂液化器１０５と、精留塔頂気液分離器１０７と、製品液体炭酸過冷却器１０９と、塔頂パージガス加熱器１１１と、圧力調節弁１１３と、パージライン１１５と、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７と、冷凍装置１２１と、を主に備える。
【００４６】
液体炭酸精留塔１０１は、供給された粗炭酸ガスの精留を行って、粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を塔頂に導く。また、液体炭酸精留塔１０１の塔底部には、精留された炭酸ガスの一部が液化されて、液体炭酸として存在している。この液体炭酸中には、濃縮された高沸点系不純物が存在している。
【００４７】
この液体炭酸精留塔１０１において高沸点系不純物は塔底部に濃縮される。精留に必要な熱量は精留塔リボイラ１０３より供給される。塔頂圧力を適当な値、例えば２．３ＭＰａＧに圧力調節弁１１３で調節すると、液体炭酸精留塔１０１各部の温度は、その圧力に応じて決定される。
【００４８】
この液体炭酸精留塔１０１では、液体炭酸精留塔１０１に供給された粗炭酸ガスの供給量のうち所定量が、液体炭酸精留塔底部から、液体炭酸としてパージされる。塔底パージ液体炭酸の量は、塔頂近傍に存在するベンゼン等の高沸点系不純物の濃度が１ｐｐｍ以下となるような値に設定される。例えば粗炭酸ガス中のベンゼン等の高沸点系不純物の濃度が数千ｐｐｍの場合には、このような塔底パージ液体炭酸量として、例えば、フィードモル数の３モル％以上５モル％以下と設定することが可能である。このような値を塔底パージ液体炭酸量として設定することで、塔頂付近に存在する高沸点系不純物の濃度を１ｐｐｍ以下とすることができる。なお、塔底パージ液体炭酸量が３モル％未満の場合には、塔頂付近に存在する高沸点系不純物の濃度を１ｐｐｍ以下とすることが困難となるため好ましくない。また、塔底パージ液体炭酸量が５モル％超過の場合には、製品液体炭酸の歩留まりが悪くなるため好ましくない。また、塔底パージ液体炭酸量が３モル％〜５モル％であることからも明らかなように、液体炭酸精留塔１０１の塔頂へと追い上げられる炭酸ガスの量は、還流として液体炭酸精留に戻る分を差し引き、液体炭酸精留塔１０１に供給された粗炭酸ガスの供給量のうち９５体積％〜９７体積％である。
【００４９】
液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された低沸点系不純物を含む炭酸ガスは、後述する精留塔頂液化器１０５または精留塔頂気液分離器１０７へと誘導される際に、２つの流れに分流される。この２つの流れとは、相対的に流量の大きな第１の炭酸ガス流と、相対的に流量の小さな第２の炭酸ガス流である。
【００５０】
第１の炭酸ガス流は、例えば、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された炭酸ガスの流量のうち、流量比で９０〜９９％を占める。また、第２の炭酸ガス流は、例えば、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された炭酸ガスの流量のうち、流量比で１〜１０％を占める。第２の炭酸ガス流の流量を１〜１０％とすることで、不純物除去装置１００は、粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を効率良く除去することが可能となり、かつ、不純物除去装置１００内の圧力をほぼ一定の値に保つことが可能となる。第２の炭酸ガス流の流量が１％未満である場合には、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物を十分除去することが困難となって好ましくない。また、第２の炭酸ガス流の流量が１０％超過である場合には、後述するように製品液体炭酸として抽出される液体炭酸の量の減少を招くため経済的ではなく、好ましくない。
【００５１】
液体炭酸精留塔１０１の塔底部から抜き出される液体炭酸の量は、液体炭酸精留塔１０１に供給された粗炭酸ガスの供給量のうち、例えば、３モル％〜５モル％とする。このような量を塔底部から抜き出すことにより、液体炭酸精留塔１０１に供給される粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物を効率良く分離することが可能となる。その結果、供給される粗炭酸ガスの中から、効率良く高沸点系不純物を除去することができる。
【００５２】
塔底部から引き抜かれた高沸点系不純物を含む液体炭酸は、パージライン１１５を介して、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７へと誘導される。
【００５３】
このような液体炭酸精留塔１０１は、例えば、複数の段を有しており、精留塔の段数は、適宜設定可能である。
【００５４】
精留塔リボイラ１０３は、液体炭酸精留塔１０１に設けられており、液体炭酸精留塔１０１における必要熱量を供給する。具体的には、精留塔リボイラ１０３は、後述する冷凍装置１２１から供給される液体冷媒（より詳細には、膨張前液体冷媒）の顕熱を利用して、液体炭酸精留塔１０１内に必要な熱量を供給する。
【００５５】
精留塔頂液化器１０５には、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された低沸点系不純物を含む炭酸ガスのうち、第１のガス流が供給される。精留塔頂液化器１０５では、精留塔リボイラ１０３から排出された過冷却の液体冷媒と、第１のガス流との熱交換が行われる。その結果、精留塔頂液化器１０５では、第１のガス流が全凝縮され、液体炭酸となる。また、熱交換の結果、液体冷媒は気体状態となり、冷凍装置１２１へと誘導される。また、凝縮の結果得られた液体炭酸は、後述する精留塔頂気液分離器１０７へと誘導される。
【００５６】
精留塔頂気液分離器１０７には、精留塔頂液化器１０５から供給された液体炭酸と、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された低沸点系不純物を含む炭酸ガスである第２のガス流とが供給される。ここで、図１から明らかなように、上記第２のガス流は、精留塔頂液化器１０５を経由することなく、直接精留塔頂気液分離器１０７に誘導される。第２のガス流と、精留塔頂液化器１０５から供給された液体炭酸とは、精留塔頂気液分離器１０７内で混合される。その結果、精留塔頂気液分離器１０７内では、フラッシュおよび再液化が発生する。
【００５７】
ここで、炭酸ガスの沸点が２．３ＭＰａＧにおいて−１３℃であるのに対し、低沸点系不純物の沸点は、炭酸ガスの沸点よりもはるかに低い温度であるため、１段のフラッシュで、低沸点系不純物を液体炭酸から十分に分離することができる。その結果、精留塔頂気液分離器１０７内の液相側では、高沸点系不純物および低沸点系不純物をほとんど含有しない、純度の高い液体炭酸を得ることができる。
【００５８】
フラッシュおよび再液化により低沸点系不純物が除去された液体炭酸は、その一部が還流液として、液体炭酸精留塔１０１の塔頂部分に供給され、残部は、液体炭酸過冷却器１０９へと供給される。液体炭酸精留塔１０１に供給される還流液の量は、不純物除去装置１００における物質収支を考慮して任意の値に決定することが可能であるが、例えば、精留塔頂気液分離器１０７から排出された液体炭酸の１０〜１５％程度とすることができる。
【００５９】
また、フラッシュ再液化により精留塔頂気液分離器１０７内で発生したガスには、低沸点系不純物が濃縮されている。そのため、この低沸点系不純物が濃縮されたガスは、精留塔頂気液分離器１０７から排出され、後述する塔頂パージガス加熱器１１１に誘導される。
【００６０】
液体炭酸過冷却器１０９には、精留塔頂気液分離器１０７から取り出された液体炭酸が供給される。液体炭酸過冷却器１０９は、冷凍装置１２１から供給される液体冷媒と液体炭酸とを熱交換させ、液体炭酸を過冷却状態にして製品液体炭酸とする。
【００６１】
塔頂パージガス加熱器１１１は、精留塔頂気液分離器１０７から排出された、低沸点系不純物が濃縮されて混入している炭酸ガスを常温まで加熱する。常温まで加熱された低沸点系不純物を含む炭酸ガスは、圧力調節弁１１３を経て所定の箇所まで誘導され、フレア処理される。
【００６２】
圧力調節弁１１３は、塔頂パージガス加熱器１１１の下流側のガスラインに設けられている。この圧力調節弁１１３の開閉を制御することで、不純物除去装置１００全体の圧力を調節することが可能である。これにより、不純物除去装置１００は、所定の設定条件（例えば、２．３ＭＰａＧ、−１４℃）を保持することが可能となる。
【００６３】
また、液体炭酸精留塔１０１の塔底部から抜き出された液体炭酸は、パージライン１１５を経て、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７に誘導される。塔底部から抜き出された液体炭酸には、上述のように、濃縮された高沸点系不純物が混入している。
塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７は、液体炭酸精留塔１０１の塔底部から抜き出された高沸点系不純物を気化させて炭酸ガスとし、さらに常温まで加熱する。常温まで加熱された高沸点系不純物を含む炭酸ガスは、所定の箇所まで誘導され、フレア処理される。
【００６４】
冷凍装置１２１は、不純物除去装置１００で利用される冷媒の供給および回収を行う装置である。より詳細には、冷凍装置１２１は、不純物除去装置１００内で行われた熱交換の結果気体となった冷媒を回収し、回収した冷媒を冷却して液体状態にしたうえで、不純物除去装置１００へと供給する。この冷凍装置１２１は、特に限定されるものではなく、不純物除去装置１００で必要とする温度（例えば、−１４℃〜−１８℃）を実現可能なものであれば、液体炭酸製造設備で用いられる何れの冷凍装置であっても利用可能である。また、冷凍装置１２１によって供給および回収される冷媒は、不純物除去装置１００で必要とする温度（例えば、−１４℃〜−１８℃）を実現可能なものであれば、何れの冷媒でも利用可能であるが、例えば、蒸発温度−３０℃程度、かつ、凝縮温度４０℃程度のものを利用できる。
【００６５】
この冷凍装置１２１は、例えば図２に示したように、冷媒圧縮機１２３と、冷凍機油分離器１２５と、冷媒凝縮機１２７と、冷媒液受液器１２９と、を主に備える。
【００６６】
冷媒圧縮機１２３は、不純物除去装置１００から回収した気体状態の冷媒を圧縮し、冷凍機油分離器１２５へと送出する。冷凍機油分離器１２５は、圧縮された冷媒に含まれる冷凍機油分と気体状態の冷媒とを分離して、気体状態の冷媒を冷媒凝縮機１２７に送出する。冷媒凝縮機１２７は、冷凍機油分が分離された気体状態の冷媒を凝縮し、液体状態の冷媒とする。冷媒凝縮機１２７は、液体状態となった冷媒を冷媒液受液器１２９へと送出し、冷媒液受液器１２９は、液体状態の冷媒を不純物除去装置１００へと送出する。
【００６７】
以上説明したような本実施形態に係る不純物除去装置１００を用いることで、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物および高沸点系不純物の双方を経済的に除去し、高回収率で製品炭酸ガスを得ることが可能となる。
【００６８】
以上、本実施形態に係る不純物除去装置１００の構成について説明した。
続いて、本実施形態に係る不純物除去装置１００が実施する不純物の除去方法について、詳細に説明する。
【００６９】
＜不純物の除去方法について＞
以下、本実施形態に係る不純物除去装置１００が実施する不純物の除去方法について、詳細に説明する。本実施形態に係る不純物の除去方法は、粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物を除去する工程と、高沸点系不純物の除去された炭酸ガスから低沸点系不純物を除去する工程と、を主に備える。
【００７０】
まず、粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物を除去する工程について説明する。
【００７１】
天然ガスや石油リファイナリーガスの精製工程において副生された粗炭酸ガスは、まず、液体炭酸精留塔１０１へと供給される。この液体炭酸精留塔１０１は、所定の塔頂温度および圧力（例えば、２．３ＭＰａＧ、−１４℃）を維持するように、制御されている。液体炭酸精留塔１０１内の塔頂温度は、粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物の沸点以上となっているため、粗炭酸ガスに含まれる炭酸ガスと、粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物とが気化して、塔頂へと追い上げられる。また、粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物は、液体炭酸精留塔１０１内の塔底温度が高沸点系不純物の沸点に達していないため、液体炭酸精留塔１０１の塔底部に濃縮されることとなる。ここで、塔頂へと追い上げられる炭酸ガスの量は、精留塔１０１に供給された粗炭酸ガスの供給量のうち、還流分を差し引いて、例えば、９５体積％以上９７体積％以下とする。
【００７２】
ここで、液体炭酸精留塔１０１の塔底部に液体のまま残存する濃縮された高沸点系不純物を主として含む液体炭酸を、液体炭酸精留塔１０１から系外に取り出し排出することで、粗炭酸ガスに含まれる高沸点不純物を除去することができる。
【００７３】
続いて、高沸点系不純物の除去された炭酸ガスから低沸点系不純物を除去する工程について説明する。
【００７４】
液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された炭酸ガスは、相対的に流量の大きな第１の炭酸ガス流と、相対的に流量の小さな第２の炭酸ガス流という２つの流れに分流される。第１の炭酸ガス流は、例えば、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された炭酸ガスの流量のうち、流量比で９０〜９９％を占める。また、第２の炭酸ガス流は、例えば、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出された炭酸ガスの流量のうち、流量比で１〜１０％（好ましくは、３〜１０％）を占める。
【００７５】
第１のガス流は、精留塔頂液化器１０５へと誘導される。精留塔頂液化器１０５は、第１のガス流を全凝縮して液体炭酸とし、生成された液体炭酸を、精留塔頂気液分離器１０７へと送出する。また、第２のガス流は、精留塔頂液化器１０５を経ずに、直接精留塔頂気液分離器１０７へと誘導される。
【００７６】
第１のガス流が全凝縮した結果生じた液体炭酸と、第２のガス流とが供給される精留塔頂気液分離器１０７では、精留塔頂液化器１０５から供給された液体炭酸の再フラッシュが起こり、低沸点系不純物が分離される。分離された低沸点系不純物は濃縮され、ガスとして精留塔頂気液分離器１０７から排出される。精留塔頂気液分離器１０７から低沸点系不純物を含むガスを系外に取り出すことで、高沸点系不純物の除去された炭酸ガスを用いて生成された液体炭酸の中から、更に、低沸点系不純物を除去することができる。
【００７７】
精留塔頂気液分離器１０７から送出された液体炭酸は、上述のように低沸点系不純物がほとんど含まれず、また、高沸点系不純物もほとんど含まないものである。精留塔頂気液分離器１０７から送出された液体炭酸は、その一部（例えば、液体炭酸精留塔１０１に供給された粗炭酸ガスのモル数のうち、１０モル％〜１５モル％）が液体炭酸精留塔１０１の頂部に還流液として供給された後に、液体炭酸過冷却器１０９へと誘導される。液体炭酸過冷却器１０９に供給された液体炭酸は、過冷却状態にされた後、製品液体炭酸として取り出される。
【００７８】
他方、精留塔頂気液分離器１０７から排出された、低沸点系不純物の濃縮されたガスは、塔頂パージガス加熱器１１１で常温化された後、フレア処理される。また、液体炭酸精留塔１０１の塔底部から抜き出される少量の液体炭酸は、高沸点系不純物が濃縮されて含まれているため、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７により気化・常温化された後、フレア処理される。
【００７９】
以上説明したように、本実施形態に係る不純物の除去方法は、触媒あるいは活性炭によって、あらかじめ、原料粗炭酸ガスを処理する方法ではない。そのため、本実施形態にかかる不純物の除去方法は、触媒反応に必要な温度まで粗炭酸ガスを予熱する熱や、活性炭を再生するための熱は必要がない。そのため、本実施形態に係る不純物の除去方法を用いることで、粗炭酸ガス中の低沸点系不純物および高沸点系不純物の双方を経済的に除去し、高回収率で製品炭酸ガスを得ることができる。
【００８０】
以上、本実施形態に係る不純物の除去方法について説明した。
以下では、本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置および不純物の除去方法について、詳細に説明する。
【００８１】
（第２の実施形態）
続いて、本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置および不純物の除去方法について、詳細に説明する。
【００８２】
原料ガスが、天然ガス、石油リファイナリーガスである場合、副生される粗炭酸ガスには、ベンゼン、パラキシレン等の高融点の高沸点系不純物が混入している。このような高融点の高沸点系不純物を含む粗炭酸ガスは、液体炭酸精留塔等の低温部で、高融点の高沸点系不純物が固体となって析出することで装置の閉塞を引き起こし、連続操業ができなくなるという事態を発生させる可能性がある。
【００８３】
そこで、本発明者らは、このような事態の発生を防止し、不純物除去装置の連続運転を実現可能な方法について鋭意検討を行い、以下で説明するような本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置および不純物の除去方法に想到した。
【００８４】
＜不純物除去装置について＞
まず、図３および図４を参照しながら、本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置について、詳細に説明する。図３および図４は、本実施形態に係る不純物除去装置を説明するための説明図である。
【００８５】
本実施形態に係る不純物除去装置１００は、例えば図３に示したように、液体炭酸精留塔１０１と、精留塔リボイラ１０３と、精留塔頂液化器１０５と、精留塔頂気液分離器１０７と、製品液体炭酸過冷却器１０９と、塔頂パージガス加熱器１１１と、圧力調節弁１１３と、パージライン１１５と、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７と、冷凍装置１２１と、精留塔前液化器１５１ａ，１５１ｂと、を主に備える。
【００８６】
ここで、本実施形態に係る液体炭酸精留塔１０１、精留塔リボイラ１０３、精留塔頂液化器１０５、精留塔頂気液分離器１０７、製品液体炭酸過冷却器１０９、塔頂パージガス加熱器１１１、圧力調節弁１１３、パージライン１１５、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７と、冷凍装置１２１は、それぞれ、本発明の第１の実施形態における各装置と同様の構成を有し、同様の効果を奏するため、詳細な説明は省略する。
【００８７】
精留塔前液化器１５１ａ，１５１ｂ（以下、単に精留塔前液化器１５１とも称する。）は、本実施形態に係る不純物除去装置１００に複数設置される装置である。なお、図３において、精留塔前液化器１５１は、２つしか図示していないが、本実施形態に係る精留塔前液化器１５１の台数は、図３に示した場合のみに限定されるわけではなく、３台以上の精留塔前液化器１５１を不純物除去装置１００に設けても良い。
【００８８】
精留塔前液化器１５１は、液体炭酸精留塔１０１の上流側に配置される。精留塔前液化器１５１は、液体炭酸精留塔１０１に供給される粗炭酸ガスを冷却して、粗炭酸ガスに含まれる高融点の高沸点系不純物を固化・析出させ、粗炭酸ガスから高融点の高沸点系不純物を一部除去する。ここで、高融点の高沸点系不純物とは、液体炭酸精留塔１０１における塔頂温度よりも融点が高い高沸点系不純物を意味し、このような不純物の例として、例えば、ベンゼン、パラキシレン等を挙げることができる。
【００８９】
より詳細には、精留塔前液化器１５１は、不純物除去装置１００内の圧力（例えば、２．３ＭＰａＧ）を維持したまま、粗炭酸ガスを液体炭酸精留塔１０１の塔頂よりも低い温度（例えば、塔頂よりも１〜２℃低い温度である−１５℃程度）まで冷却する。このような温度は、高融点の高沸点系不純物は固化するものの炭酸ガスは固化しない温度であるため、精留塔前液化器１５１を通過する粗炭酸ガスに含まれる炭酸ガスは全凝縮して液体炭酸となり、粗炭酸ガスに含まれる高融点の高沸点系不純物は、精留塔前液化器１５１内で固化して析出することとなる。これにより、精留塔前液化器１５１は、液体炭酸精留塔１０１に供給される粗炭酸ガスの中から、高融点の高沸点系不純物を一部除去することができる。
【００９０】
このようにして高融点の高沸点系不純物が一部除去された液体炭酸（粗炭酸ガスが液化したもの）は、液体炭酸精留塔１０１に送出される。
【００９１】
本実施形態に係る不純物除去装置１００では、このような精留塔前液化器１５１を複数利用することで、不純物除去装置１００の連続運転を実現する。以下に、連続運転を実現する方法の詳細について、図４を参照しながら説明する。
【００９２】
図４は、図３に示した本実施形態に係る不純物除去装置１００の中から一部の装置のみを抜き出して図示したものである。図４における説明では、２つの精留塔前液化器１５１ａ，１５１ｂが存在する場合について説明する。
【００９３】
本実施形態に係る不純物除去装置１００では、例えば図４の（状態ａ）に示したように、粗炭酸ガスを、精留塔前液化器１５１ａに供給し、この精留塔前液化器１５１ａに冷媒が供給されるようにする。また、もう一方の精留塔前液化器１５１ｂには、塔頂パージガス加熱器１１１から排出されたガスが供給されるようにする。
【００９４】
ここで、粗炭酸ガスが供給されている精留塔前液化器１５１ａを、２．３ＭＰａＧ程度の圧力下で−１５℃（液体炭酸精留塔１０１の塔頂温度より１〜２℃低い温度）程度に冷却することにより、粗炭酸ガスに含まれる炭酸ガスは全凝縮して液体（液体炭酸）となり、この液体炭酸は、液体炭酸精留塔１０１にフィードされる。また、精留塔前液化器１５１ａは、上述のように−１５℃で操作されるため、ベンゼン、パラキシレンといった高融点の高沸点系不純物は、精留塔前液化器１５１ａ内で冷却され、固化析出する。これにより、液体炭酸精留塔１０１には、高融点の高沸点系不純物が一部除去された液体炭酸が供給されることとなり、液体炭酸精留塔１０１を含む不純物除去装置１００は、残りのわずかの高融点の高沸点系不純物と高沸点系不純物と低沸点系不純物とを、本発明の第１の実施形態に係る不純物除去装置１００で説明したような方法で、粗炭酸ガスから除去する。この場合、高融点の高沸点系不純物は、液体炭酸精留塔１０１内に、わずかに残存するが、液体炭酸精留塔１０１の塔頂温度は精留塔前液化器１５１より１〜２℃高いので、再び固化する恐れはない。
【００９５】
精留塔前液化器１５１ａをしばらく運転すると、ベンゼン、パラキシレン等の高融点の高沸点系不純物析出による配管や弁の閉塞のため、圧力損失の増大、伝熱係数の低下による伝熱不良が発生し、精留塔前液化器１５１ａの操作が不可能となる。このタイミングで、図４の（状態ｂ）に示したように、粗炭酸ガスを流していなかったもう一方の精留塔前液化器１５１ｂに、粗炭酸ガスの流れを切りかえる。
【００９６】
精留塔頂気液分離器１０７から排出されるガスは、上述のように、ベンゼン、パラキシレンといった高融点の高沸点系不純物をほとんど含まない。そのため、この排出ガスを塔頂パージガス加熱器１１１で常温に戻した後、閉塞のため粗炭酸ガスの供給を停止した側の精留塔前液化器１５１ａに再生ガスとして供給する。その結果、精留塔前液化器１５１ａ内に析出している高融点の高沸点系不純物は、常温の再生ガスによって加熱されることとなり、これらの高融点の高沸点系不純物の固体は、蒸発・昇華することとなる。その結果、精留塔前液化器１５１ａ内に存在していた高融点の高沸点系不純物は、精留塔前液化器１５１ａから除去され、精留塔前液化器１５１ａは再び使用可能となる。
【００９７】
以後、精留塔前液化器１５１ａ，１５１ｂを利用して、このサイクルを交互に繰り返すことにより、不純物除去装置１００は、高融点の高沸点系不純物の閉塞が生じることなく、連続運転が可能となる。
【００９８】
なお、この再生ガスとして、精留塔頂気液分離器１０７から排出された低沸点系不純物を極少量含むほぼ純粋な炭酸ガスを利用することで、高融点の高沸点系不純物の閉塞から回復した精留塔前液化器１５１ａの内部は、ほぼ純粋な炭酸ガスで満たされた状態となっている。そのため、高融点の高沸点系不純物の閉塞から回復した精留塔前液化器１５１ａが再び液化操作に移る際に、系内をパージするためのパージガスを利用することなく、液化操作を再開することができる。このようなパージガスが不要となることで、製品炭酸ガスの損失を抑制することができる。
【００９９】
以上、本実施形態に係る不純物除去装置１００の構成について説明した。
なお、本実施形態に係る不純物の除去方法は、液体炭酸精留塔１０１の上流側に設けた精留塔前液化器１５１により粗炭酸ガスを全凝縮し、粗炭酸ガスに含まれる高融点の高沸点系不純物を一部除去した液体炭酸を液体炭酸精留塔１０１に供給する点、ならびに、精留塔頂気液分離器１０７から排出されたほぼ純粋な炭酸ガスを用いて、高融点の高沸点系不純物が析出した精留塔前液化器１５１を再生する点以外は、本発明の第１の実施形態に係る不純物の除去方法と同様である。よって、本実施形態に係る不純物の除去方法に関する詳細な説明は省略する。
【実施例】
【０１００】
以下では、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係る不純物除去装置および不純物の除去方法について説明する。しかしながら、本発明が以下に示す実施例に限定されるわけではない。
【０１０１】
以下では、図３に示した本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置１００を想定した化学プロセスシミュレータによるシミュレーション結果について、詳細に説明する。用いた化学プロセスシミュレータは、各種の化学反応式や、物性データや、熱力学の諸方程式を用いて化学プロセスをシミュレートするものであり、実際の操業に則したシミュレーションが実現可能なものである。
【０１０２】
なお、図３に示した本発明の第２の実施形態に係る不純物除去装置１００は、図１に示した本発明の第１の実施形態に係る不純物除去装置１００の構成を含むものであり、実施例としては好適であると考える。
【０１０３】
（実施例１）
［粗炭酸ガスについて］
天然ガスを化学吸収法で処理して得られた副生ガスである炭酸ガスリッチガスを、粗炭酸ガスとし、この粗炭酸ガスの流量および組成を以下のように設定した。以下では、粗炭酸ガスの流量を、モル流量（表１−ａ）と質量流量（表１−ｂ）の双方で示している。この設定値は、実際の粗炭酸ガスの組成に基づくものである。なお、粗炭酸ガスの温度は２０℃とし、圧力は２．３ＭＰａＧとした。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
なお、上記表１において、「Ｃ２」は、炭素数が２の化合物を表し、「Ｃ３」は、炭素数が３の化合物を表し、「Ｃ４＋」は、炭素数が４以上の化合物を表している。
【０１０７】
［操作条件について］
精留塔前液化器１５１の操作条件として、精留塔前液化器１５１の出側において、−１５℃、２．３ＭＰａＧであるとし、精留塔液化器１５１内で全凝縮されるとした。
【０１０８】
液体炭酸精留塔１０１の操作条件として、塔底部に液化した粗炭酸ガスが供給される塔径５００ｍｍの精留塔とし、塔頂への還流液は８７９ｋｇ／ｈとした。また、塔頂へ導かれる炭酸ガスの量は、還流分を差し引いて液体炭酸精留塔１０１に供給されるガスの供給量の約９７体積％とした。
【０１０９】
また、液体炭酸精留塔１０１の塔頂から排出されたガスのうち、流量比で９７％が第１のガス流として精留塔頂液化器１０５へと誘導され、流量比で３％が第２のガス流として精留塔頂気液分離器１０７へ直接誘導されるものと設定した。なお、塔頂から排出されたガスの温度は−１３．７℃であり、圧力は２．３ＭＰａＧとした。
【０１１０】
［シミュレーション結果について］
このようなシミュレーションの結果、以下の表２〜表４で示すような値が得られた。表２は、塔頂パージガス加熱器１１１の下流側におけるガスの流量および組成であり、表３は、塔底パージ液体炭酸蒸発器１１７の下流側におけるガスの流量および組成である。また、表４は、製品液体炭酸の流量および組成である。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
なお、本シミュレーションにおける炭酸ガスの回収率は、９４．９％であった。
【０１１５】
（実施例２）
第２のガス流を、流量比で８％とした以外は実施例１と同様にして、シミュレーションを行った。製品液体炭酸の流量・組成について、得られた結果を表５に示す。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
なお、本シミュレーションにおける炭酸ガスの回収率は、８７．７％であった。
【０１１８】
（実施例３）
第２のガス流を、流量比で１０％とした以外は実施例１と同様にして、シミュレーションを行った。製品液体炭酸の流量・組成について、得られた結果を表６に示す。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
なお、本シミュレーションにおける炭酸ガスの回収率は、８６．３％であった。
【０１２１】
（比較例１）
図５に示した従来の不純物除去装置１０について、実施例１と同様にしてシミュレーションを行った。製品液体炭酸の流量・組成について、得られた結果を表７に示す。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】
なお、本シミュレーションにおける炭酸ガスの回収率は、９４．０％であった。
【０１２４】
以上の結果から明らかなように、液体炭酸精留塔底の液体炭酸パージ量をフィードのモルの３％とした実施例１において既に、ベンゼン、トルエン、キシレンといった高沸点系不純物は１ｐｐｍ未満のオーダーまで除去されていることがわかる。また、第２のガス流の流量比を増加させていくと、低沸点系不純物の含有量も減少していくことがわかる。このように、本発明の各実施形態に係る不純物の除去方法によれば、粗炭酸ガスに含まれる高沸点系不純物および低沸点系不純物の双方を効率よく除去することが可能であり、また、製品液体炭酸を８５％以上の高回収率で得ることができる。
【０１２５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、工業用、食品用、医療用の炭酸ガスの製造に利用できるほか、炭酸ガスを地中に圧入する場合においても環境に影響を与える高沸点系不純物を除去した炭酸ガスとして利用できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１００ 不純物除去装置
１０１ 液体炭酸精留塔
１０３ 精留塔リボイラ
１０５ 精留塔頂液化器
１０７ 精留塔頂気液分離器
１０９ 液体炭酸過冷却器
１１１ 塔頂パージガス加熱器
１１３ 圧力調節弁
１１５ パージライン
１１７ 塔底パージ液体炭酸蒸発器
１２１ 冷凍装置
１２３ 冷媒圧縮機
１２５ 冷凍機油分離器
１２７ 冷媒凝縮機
１２９ 冷媒液受液器
１５１ 精留塔前液化器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗炭酸ガスに含まれる、炭酸ガスよりも沸点が高い不純物である高沸点系不純物および炭酸ガスよりも沸点が低い不純物である低沸点系不純物を、前記粗炭酸ガスから除去する方法であって、
前記高沸点系不純物および前記低沸点系不純物を含む前記粗炭酸ガスを、液体炭酸精留塔に供給し、前記液体炭酸精留塔中で前記粗炭酸ガスの供給量のうち所定量を塔頂に導き、前記高沸点系不純物を含む液体炭酸を、前記液体炭酸精留塔底から系外に排出することで、前記粗炭酸ガスに含まれる前記高沸点系不純物を除去する工程と、
前記塔頂から排出された炭酸ガスを、相対的に流量の大きな第１の炭酸ガス流と、相対的に流量の小さな第２の炭酸ガス流とに分流し、前記第１の炭酸ガス流を精留塔頂液化器に導いて全凝縮して液体炭酸とし、当該液体炭酸を精留塔頂気液分離器に導くとともに、前記第２の炭酸ガス流を混合して再フラッシュにより前記精留塔頂気液分離器で液体炭酸中の低沸点系不純物を分離することで、前記粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を除去する工程と、
を含むことを特徴とする、炭酸ガス中の不純物の除去方法。
【請求項２】
前記高沸点系不純物を除去する工程では、前記高沸点系不純物および前記低沸点系不純物を含む前記粗炭酸ガスを、複数の精留塔前液化器の何れか一つに供給して前記塔頂の温度よりも低い温度まで冷却し、前記粗炭酸ガスに含まれる前記液体炭酸精留塔における塔頂温度よりも融点が高い高融点の前記高沸点系不純物を固化させ、前記高融点の高沸点系不純物が一部除去された前記粗炭酸ガスを前記液体炭酸精留塔に供給し、
前記高融点の高沸点系不純物が閉塞した時点で前記粗炭酸ガスが供給されている精留塔前液化器に換えて他の前記精留塔前液化器を稼働させ、前記精留塔頂気液分離器から排出され常温まで加熱された炭酸ガスを、前記高融点の高沸点系不純物が閉塞した精留塔前液化器に供給し、高融点の高沸点系不純物を蒸発・昇華させて除去することを特徴とする、請求項１に記載の炭酸ガス中の不純物の除去方法。
【請求項３】
前記液体炭酸精留塔の塔頂に追い上げる前記高沸点系不純物を含む液体炭酸のガスは、還流として液体炭酸精留塔頂部に戻す分を差し引いて前記粗炭酸ガスの供給量の９５％以上９７％以下である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の炭酸ガス中の不純物の除去方法。
【請求項４】
前記第１の炭酸ガス流は、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の９０〜９９％であり、
前記第２の炭酸ガス流は、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の１〜１０％である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の炭酸ガス中の不純物の除去方法。
【請求項５】
前記低沸点系不純物は、Ｃ１〜Ｃ４のアルカン、Ｃ２〜Ｃ４のアルケンおよびＣ２〜Ｃ４のアルキンであり、
前記高融点の高沸点系不純物は、Ｃ６以上の芳香族炭化水素である
ことを特徴とする、請求項２に記載の炭酸ガス中の不純物の除去方法。
【請求項６】
粗炭酸ガスに含まれる、炭酸ガスよりも沸点が高い不純物である高沸点系不純物および炭酸ガスよりも沸点が低い不純物である低沸点系不純物を、前記粗炭酸ガスから除去する装置であって、
前記粗炭酸ガスが供給され、前記粗炭酸ガスに含まれる前記低沸点系不純物を塔頂に導くとともに、前記高沸点系不純物を塔底に濃縮させる液体炭酸精留塔と、
前記液体炭酸精留塔の塔頂から排出された前記低沸点系不純物を含む炭酸ガスの一部を全凝縮して液体炭酸にする精留塔頂液化器と、
前記精留塔頂液化器により液化された液体炭酸と、前記液体炭酸精留塔の塔頂から排出された前記低沸点系不純物を含む炭酸ガスの残部とを混合し、再フラッシュにより前記低沸点系不純物を分離除去する精留塔頂気液分離器と、
前記液体炭酸精留塔の底部から、濃縮された前記高沸点系不純物を系外に排出するパージラインと、
を備えることを特徴とする、炭酸ガス中の不純物の除去装置。
【請求項７】
前記液体炭酸精留塔に供給される前記粗炭酸ガスを冷却して、当該粗炭酸ガスに含まれる前記液体炭酸精留塔における塔頂温度よりも融点が高い高融点の前記高沸点系不純物を固化させ、前記粗炭酸ガスから前記高融点の高沸点系不純物を一部除去する複数の精留塔前液化器を更に備え、
前記精留塔前液化器に供給される前記粗炭酸ガスは、当該粗炭酸ガスが供給されている前記精留塔前液化器が前記高融点の高沸点系不純物によって閉塞した時点で、他の前記精留塔前液化器に供給され、
前記精留塔前液化器に析出した前記高融点の高沸点系不純物は、前記精留塔頂気液分離器から排出され常温まで加熱された炭酸ガスにより蒸発・昇華される
ことを特徴とする、請求項６に記載の炭酸ガス中の不純物の除去装置。
【請求項８】
前記精留塔頂液化器に供給される炭酸ガスは、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の９０〜９９％であり、
前記精留塔頂気液分離器に供給される炭酸ガスは、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の１〜１０％である
ことを特徴とする、請求項６または７に記載の炭酸ガス中の不純物の除去装置。
【請求項９】
前記低沸点系不純物は、Ｃ１〜Ｃ４のアルカン、Ｃ２〜Ｃ４のアルケンおよびＣ２〜Ｃ４のアルキンであり、
前記高融点の高沸点系不純物は、Ｃ６以上の芳香族炭化水素である
ことを特徴とする、請求項７に記載の炭酸ガス中の不純物の除去装置。
【請求項１】
粗炭酸ガスに含まれる、炭酸ガスよりも沸点が高い不純物である高沸点系不純物および炭酸ガスよりも沸点が低い不純物である低沸点系不純物を、前記粗炭酸ガスから除去する方法であって、
前記高沸点系不純物および前記低沸点系不純物を含む前記粗炭酸ガスを、液体炭酸精留塔に供給し、前記液体炭酸精留塔中で前記粗炭酸ガスの供給量のうち所定量を塔頂に導き、前記高沸点系不純物を含む液体炭酸を、前記液体炭酸精留塔底から系外に排出することで、前記粗炭酸ガスに含まれる前記高沸点系不純物を除去する工程と、
前記塔頂から排出された炭酸ガスを、相対的に流量の大きな第１の炭酸ガス流と、相対的に流量の小さな第２の炭酸ガス流とに分流し、前記第１の炭酸ガス流を精留塔頂液化器に導いて全凝縮して液体炭酸とし、当該液体炭酸を精留塔頂気液分離器に導くとともに、前記第２の炭酸ガス流を混合して再フラッシュにより前記精留塔頂気液分離器で液体炭酸中の低沸点系不純物を分離することで、前記粗炭酸ガスに含まれる低沸点系不純物を除去する工程と、
を含むことを特徴とする、炭酸ガス中の不純物の除去方法。
【請求項２】
前記高沸点系不純物を除去する工程では、前記高沸点系不純物および前記低沸点系不純物を含む前記粗炭酸ガスを、複数の精留塔前液化器の何れか一つに供給して前記塔頂の温度よりも低い温度まで冷却し、前記粗炭酸ガスに含まれる前記液体炭酸精留塔における塔頂温度よりも融点が高い高融点の前記高沸点系不純物を固化させ、前記高融点の高沸点系不純物が一部除去された前記粗炭酸ガスを前記液体炭酸精留塔に供給し、
前記高融点の高沸点系不純物が閉塞した時点で前記粗炭酸ガスが供給されている精留塔前液化器に換えて他の前記精留塔前液化器を稼働させ、前記精留塔頂気液分離器から排出され常温まで加熱された炭酸ガスを、前記高融点の高沸点系不純物が閉塞した精留塔前液化器に供給し、高融点の高沸点系不純物を蒸発・昇華させて除去することを特徴とする、請求項１に記載の炭酸ガス中の不純物の除去方法。
【請求項３】
前記液体炭酸精留塔の塔頂に追い上げる前記高沸点系不純物を含む液体炭酸のガスは、還流として液体炭酸精留塔頂部に戻す分を差し引いて前記粗炭酸ガスの供給量の９５％以上９７％以下である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の炭酸ガス中の不純物の除去方法。
【請求項４】
前記第１の炭酸ガス流は、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の９０〜９９％であり、
前記第２の炭酸ガス流は、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の１〜１０％である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の炭酸ガス中の不純物の除去方法。
【請求項５】
前記低沸点系不純物は、Ｃ１〜Ｃ４のアルカン、Ｃ２〜Ｃ４のアルケンおよびＣ２〜Ｃ４のアルキンであり、
前記高融点の高沸点系不純物は、Ｃ６以上の芳香族炭化水素である
ことを特徴とする、請求項２に記載の炭酸ガス中の不純物の除去方法。
【請求項６】
粗炭酸ガスに含まれる、炭酸ガスよりも沸点が高い不純物である高沸点系不純物および炭酸ガスよりも沸点が低い不純物である低沸点系不純物を、前記粗炭酸ガスから除去する装置であって、
前記粗炭酸ガスが供給され、前記粗炭酸ガスに含まれる前記低沸点系不純物を塔頂に導くとともに、前記高沸点系不純物を塔底に濃縮させる液体炭酸精留塔と、
前記液体炭酸精留塔の塔頂から排出された前記低沸点系不純物を含む炭酸ガスの一部を全凝縮して液体炭酸にする精留塔頂液化器と、
前記精留塔頂液化器により液化された液体炭酸と、前記液体炭酸精留塔の塔頂から排出された前記低沸点系不純物を含む炭酸ガスの残部とを混合し、再フラッシュにより前記低沸点系不純物を分離除去する精留塔頂気液分離器と、
前記液体炭酸精留塔の底部から、濃縮された前記高沸点系不純物を系外に排出するパージラインと、
を備えることを特徴とする、炭酸ガス中の不純物の除去装置。
【請求項７】
前記液体炭酸精留塔に供給される前記粗炭酸ガスを冷却して、当該粗炭酸ガスに含まれる前記液体炭酸精留塔における塔頂温度よりも融点が高い高融点の前記高沸点系不純物を固化させ、前記粗炭酸ガスから前記高融点の高沸点系不純物を一部除去する複数の精留塔前液化器を更に備え、
前記精留塔前液化器に供給される前記粗炭酸ガスは、当該粗炭酸ガスが供給されている前記精留塔前液化器が前記高融点の高沸点系不純物によって閉塞した時点で、他の前記精留塔前液化器に供給され、
前記精留塔前液化器に析出した前記高融点の高沸点系不純物は、前記精留塔頂気液分離器から排出され常温まで加熱された炭酸ガスにより蒸発・昇華される
ことを特徴とする、請求項６に記載の炭酸ガス中の不純物の除去装置。
【請求項８】
前記精留塔頂液化器に供給される炭酸ガスは、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の９０〜９９％であり、
前記精留塔頂気液分離器に供給される炭酸ガスは、前記塔頂から排出された炭酸ガスの流量の１〜１０％である
ことを特徴とする、請求項６または７に記載の炭酸ガス中の不純物の除去装置。
【請求項９】
前記低沸点系不純物は、Ｃ１〜Ｃ４のアルカン、Ｃ２〜Ｃ４のアルケンおよびＣ２〜Ｃ４のアルキンであり、
前記高融点の高沸点系不純物は、Ｃ６以上の芳香族炭化水素である
ことを特徴とする、請求項７に記載の炭酸ガス中の不純物の除去装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２０８７１（Ｐ２０１１−２０８７１Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６５４０７（Ｐ２００９−１６５４０７）
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
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