無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜、及び、それを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】良好な青色発光性能を有する無機ＥＬ素子の製造方法、無機ＥＬ結晶化発光膜、及び、それを備えた無機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】無機ＥＬ素子の製造方法は、一対の電極と、一対の電極の間に設けられた半導体膜と、半導体膜上に設けられ、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有する無機ＥＬ結晶化発光膜と、を備えた無機ＥＬ素子の製造方法であって、ホスト材料を含有する膜を形成する発光膜形成工程と、ホスト材料を含有する膜中のＸの濃度を調整する材料を供給する濃度調整材料供給工程と、ホスト材料及び濃度調整材料にそれぞれ熱処理を施して無機ＥＬ結晶化発光膜を得る熱処理工程と、を備える。
【解決手段】無機ＥＬ素子の製造方法は、一対の電極と、一対の電極の間に設けられた半導体膜と、半導体膜上に設けられ、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有する無機ＥＬ結晶化発光膜と、を備えた無機ＥＬ素子の製造方法であって、ホスト材料を含有する膜を形成する発光膜形成工程と、ホスト材料を含有する膜中のＸの濃度を調整する材料を供給する濃度調整材料供給工程と、ホスト材料及び濃度調整材料にそれぞれ熱処理を施して無機ＥＬ結晶化発光膜を得る熱処理工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜、及び、それを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多色表示可能な平面表示素子等として、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「無機ＥＬ素子」とする。）が盛んに研究されている（例えば、特許文献１、２等）。多色表示可能な無機ＥＬ素子を実現するためには、発光色が相互に異なる複数種類の無機ＥＬ発光膜が必要である。
【０００３】
現在のところ、無機ＥＬ発光膜としては、黄橙色のエレクトロルミネッセンス光（以下、「ＥＬ光」とする。）を生じるＺｎＳ：Ｍｎ（マンガン添加硫化亜鉛）を含むもの、緑色のＥＬ光を生じるＺｎＳ：ＴｂＯＦ（酸フッ化テリビウム添加硫化亜鉛）を含むもの、青緑色のＥＬ光を生じるＳｒＳ：Ｃｅ（セリウム添加硫化ストロンチウム）を含むもの等が提案されている。
【０００４】
中でも、青色のＥＬ光を生じるＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（ユーロピウム添加バリウムチオアルミネート）を含む無機ＥＬ結晶化発光膜の研究開発が鋭意進められている。
【０００５】
しかしながら、上述した発光膜では、その製造過程において、結晶化温度に７００℃以上の高温が必要となり、安価なガラス基板を用いた素子の作製が困難となる。従って、結晶化温度の低い青色発光材料が求められている。
【０００６】
このため、発明者は、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ（セリウム添加バリウムチオシリケート）による青色無機ＥＬ素子の検討を行ってきた。
【特許文献１】特開２００１−２９４８５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ（単一材料）の電子ビーム等による蒸着法を用いた薄膜作製においては、蒸着材料であるＢａ２ＳｉＳ４：Ｃｅに各種エネルギーを与えて蒸気圧を得るが、その際に、特定の元素成分（Ｓｉ）が蒸着材料中に残りやすい。Ｓｉが蒸着材料中に残ると、それに引きずられるように電荷バランスのためにＣｅも薄膜中に取り込まれず、薄膜中のＣｅ濃度が低くなり、満足な発光性能を得ることが困難となる。
【０００８】
本発明は係る点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な青色発光性能を有する無機ＥＬ素子の製造方法、無機ＥＬ結晶化発光膜、及び、それを備えた無機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、一対の電極と、一対の電極の間に設けられた半導体膜と、半導体膜上に設けられ、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜と、を備えた無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、ホスト材料を含有する膜を形成する発光膜形成工程と、ホスト材料を含有する膜中のＸの濃度を調整する材料を供給する濃度調整材料供給工程と、ホスト材料及び濃度調整材料にそれぞれ熱処理を施して無機ＥＬ結晶化発光膜を得る熱処理工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
このような構成によれば、濃度調整材料をホスト材料を含有する膜と共に形成することにより、ホスト材料を含有する膜中のＸの濃度の低下を抑制することができる。このため、良好な青色発光性能を得ることができる。
【００１１】
また、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、ホスト材料を含有する膜の形成と濃度調整材料の供給とを、半導体膜に同時に行ってもよい。
【００１２】
このような構成によれば、ホスト材料を含有する膜の形成と濃度調整材料の供給とを、半導体膜に同時に行うため、無機ＥＬ素子の製造工程が簡易となり、且つ、製造効率が良好となる。
【００１３】
さらに、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、Ｘの濃度を調整する材料がＸを含有してもよい。
【００１４】
このような構成によれば、Ｘの濃度を調整する材料がＸを含有するため、ホスト材料を含有する膜に直接Ｘを供給し、無機ＥＬ結晶化発光膜のＸの濃度の低下を抑制することができる。
【００１５】
また、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、Ｘの濃度を調整する材料がＳｉを含有してもよい。
【００１６】
このような構成によれば、Ｘの濃度を調整する材料がＳｉを含有するため、ホスト材料を含有する膜のＳｉ含有量を上げることができる。このため、無機ＥＬ結晶化発光膜のＸの濃度の低下を抑制することができる。
【００１７】
さらに、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、Ｓｉを発光膜形成工程の途中で供給してもよい。
【００１８】
このような構成によれば、Ｓｉを発光膜形成工程の途中で供給するため、ホスト材料を含有する膜のＳｉ含有量を上げることができる。このため、無機ＥＬ結晶化発光膜のＸの濃度の低下を抑制することができる。
【００１９】
さらに、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、熱処理を、酸素を実質的に含まない雰囲気中で行ってもよい。
【００２０】
このような構成によれば、熱処理を、酸素を実質的に含まない雰囲気中で行うため、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜を得ることができる。
【００２１】
また、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、熱処理を、硫化水素ガス雰囲気中で行ってもよい。
このような構成によれば、熱処理を、硫化水素ガス雰囲気中で行うため、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜を得ることができる。
【００２２】
本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は、電圧の印加により発光する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜であって、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有し、ホスト材料中のＸの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００２３】
このような構成によれば、ホスト材料中のＸの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％であるため、無機ＥＬ結晶化発光膜が良好な青色発光性能を有する。
【００２４】
本発明に係る無機ＥＬ素子は、一対の電極と、一対の電極の間に設けられた半導体膜と、半導体膜上に設けられ、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有し、ホスト材料中のＸの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％である無機ＥＬ結晶化発光膜と、を備えたことを特徴とする。
【００２５】
このような構成によれば、無機ＥＬ結晶化発光膜のホスト材料中のＸの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％であるため、無機ＥＬ素子が良好な青色発光性能を有する。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明によれば、良好な青色発光性能を有する無機ＥＬ素子の製造方法、無機ＥＬ結晶化発光膜、及び、それを備えた無機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２８】
（無機ＥＬ素子１の構成）
図１は本実施形態に係る無機ＥＬ素子１の断面図である。
【００２９】
本実施形態に係る無機ＥＬ素子１は、基板２と、第１の電極３と、第１の誘電体層４と、半導体膜５と、無機ＥＬ結晶化発光膜６と、第２の誘電体層７と、第２の電極８とを備えている。
【００３０】
基板２は、例えばガラス（具体的にはホウ珪酸ガラス等）により形成することができる。特に、下記に説明するように本実施形態における無機ＥＬ結晶化発光膜６は低い結晶化温度を有するものであるため、基板２は比較的ガラス転移温度が低い安価なガラスにより形成されたものであってもよい。比較的ガラス転移温度が高く、高価な石英ガラス等により形成されたものである必要は必ずしもない。尚、無機ＥＬ素子１が無機ＥＬ結晶化発光膜６の発光を基板２側から出射させるものである場合、基板２は光透過性材料により形成されていることが好ましい。
【００３１】
第１の電極３は、基板２上にストライプ状に形成されている。第１の電極３は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明導電性酸化物や、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等により形成することができる。また、第１の電極３の層厚は、それぞれ、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。
【００３２】
第１の電極３の上には第１の誘電体層４が形成されている。この第１の誘電体層４は無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷供給量を増大させる機能を有するものであり、無機ＥＬ結晶化発光膜６の誘電率よりも高い誘電率を有するものであることが好ましい。具体的には、第１の誘電体層４の誘電率が１０以上であることが好ましい。
【００３３】
第１の誘電体層４の上には半導体膜５が形成されており、さらにその半導体膜５の上には無機ＥＬ結晶化発光膜６が形成されている。半導体膜５は、実質的に、ＺｎＳ等のｎ型半導体からなるものである。この半導体膜５は、無機ＥＬ結晶化発光膜６とヘテロ接合している。この無機ＥＬ結晶化発光膜６とヘテロ接合した半導体膜５を設けることにより無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷の供給効率を向上することができる。従って、高い発光効率を有する無機ＥＬ素子１を実現することができる。
【００３４】
尚、半導体膜５の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上２μｍ以下とすることができる。また、無機ＥＬ結晶化発光膜６の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。好ましくは、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
【００３５】
無機ＥＬ結晶化発光膜６の上には第２の誘電体層７が形成されている。この第２の誘電体層７は無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷供給量を増大させる機能を有するものであり、無機ＥＬ結晶化発光膜６の誘電率よりも高い誘電率を有するものであることが好ましい。具体的には、第２の誘電体層７の誘電率が１０以上であることが好ましい。尚、第１の誘電体層４と第２の誘電体層７とは、例えばＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等により形成することができる。また、第１の誘電体層４と第２の誘電体層７とを、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜との積層により構成してもよい。第１の誘電体層４と第２の誘電体層７のそれぞれの層厚は、例えば２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度とすることができる。
【００３６】
第２の誘電体層７の上には第２の電極８が形成されている。第２の電極８は、第１の電極３の延びる方向と交差するように（典型的には、第１の電極３と直交するように）ストライプ状に形成されている。尚、第２の電極８は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明導電性酸化物や、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）等により形成することができる。また、第２の電極８の層厚は、それぞれ、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。
【００３７】
本実施形態に係る無機ＥＬ素子１では、無機ＥＬ結晶化発光膜６は、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有しており、青色のＥＬ光を出射させるものである。
【００３８】
尚、アルカリ土類金属（Ｍ）としては、具体的には、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）等が挙げられる。希土類金属（Ｘ）としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）やＥｕ（ユーロピウム）等が挙げられる。発光センターとしての希土類金属イオンとしては、例えば、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。
【００３９】
化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料中の上記Ｘの濃度は、無機ＥＬ結晶化発光膜が良好な青色発光性能を有するために、略０．１〜１０ｍｏｌ％（より望ましくは１〜５ｍｏｌ％）であるのが好ましい。
【００４０】
（無機ＥＬ素子１の製造方法）
次に、本実施形態に係る無機ＥＬ素子１の第１及び第２の製造方法についてそれぞれ説明する。尚、以下に示す製造方法は単なる例示であり、本発明に係る無機ＥＬ素子は以下に示す製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００４１】
（無機ＥＬ素子１の第１の製造方法）
まず、ガラス等からなる基板２の上に、例えば、実質的にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ膜を形成する。ＩＴＯ膜の形成は、例えばスパッタ法等により行うことができる。得られたＩＴＯ膜をフォトリソグラフィー法等を用いて所定の形状にパターニングすることにより第１の電極３を得る。
【００４２】
続いて、第１の電極３の上に、例えば、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等からなる第１の誘電体層４をスパッタ法や蒸着法等により形成する。形成した第１の誘電体層４の上に、例えば、ＺｎＳ等からなる半導体膜５を設けて、半導体基板１６を形成する。
【００４３】
次に、図２に示すような蒸着装置１０を準備する。蒸着装置１０は、側方に排気口を有する蒸着槽１１、蒸着槽１１内に設けられた、基板加熱ヒータ１２、基板加熱ヒータ１２の下方にそれぞれ並設されたルツボ１３，１４、及び、電子銃１５で構成されている。
【００４４】
上述のようにして形成した半導体基板１６を、蒸着槽１１内の基板加熱ヒータ１２の加熱面に、基板２の裏面が対向するように配置する。
【００４５】
次に、ルツボ１３上に蒸着材料１８（化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料）を配置し、ルツボ１４上にＸを含む補助材料１９を配置する。ここで、補助材料１９は、具体的にはホスト材料がＢａ２ＳｉＳ４：Ｃｅであれば、ＣｅＣｌ３又はＣｅ２Ｓ３等を用いるのが好ましい。
【００４６】
次いで、蒸着槽１１内の酸素分圧を、例えば３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）以下、さらに好ましくは、１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）以下にする。無機ＥＬ結晶化発光膜６の成膜時には、その成膜雰囲気の酸素濃度が低いことが好ましく、そうすることによって、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができる。
【００４７】
蒸着槽１１内の酸素分圧を低下させた状態で、ルツボ１４によって補助材料１９を加熱し、補助材料１９を蒸発させる（濃度調整材料供給工程）。
【００４８】
補助材料１９が蒸発した状態で、ルツボ１３によって蒸着材料１８を加熱しつつ、電子銃１５から電子ビームを蒸着材料１８表面に照射する。
【００４９】
電子ビームが照射された蒸着材料１８は、蒸発している補助材料を伴って半導体基板１６表面に蒸着し、蒸着膜１７を形成する（発光膜形成工程）。
【００５０】
次に、蒸着槽１１内を、例えば、６．６５×１０−２Ｐａ（５×１０−５Ｔｏｒｒ）以下、さらには３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）以下に減圧する。
【００５１】
次いで、基板加熱ヒータ１２で半導体基板１６の蒸着膜１７に熱処理（焼成）を施すことにより蒸着膜１７の結晶化を促進させ（熱処理工程）、無機ＥＬ結晶化発光膜６を形成する。
【００５２】
このようにして形成された無機ＥＬ結晶化発光膜６は、その熱処理の際に膜内に添加剤としてのＸ（例えばＣｅ）が十分に含まれているため、膜内のＸの濃度低下を抑制することができ、良好な青色発光性能を得ることができる。
【００５３】
また、このとき、熱処理は実質的に酸素を含まない雰囲気中において行うことが好ましい。具体的には、酸素分圧が６．６５×１０−２Ｐａ（５×１０−５Ｔｏｒｒ）以下、さらには３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）以下の雰囲気中で行うことが好ましい。そうすることによって、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができる。
【００５４】
同様に、酸素イオン含有率の低い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得る観点から熱処理を硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中で（例えば、硫化水素を導入した減圧雰囲気中で）行うことがさらに好ましい。そうすることによって、良好な結晶状態の無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができ、発光効率の高い無機ＥＬ素子１を実現することができる。
【００５５】
熱処理後、無機ＥＬ結晶化発光膜６の上に第２の誘電体層７をスパッタ法や蒸着法等により形成する。最後に、第２の誘電体層７の上に、蒸着法やスパッタ法等により導電性の膜を形成し、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の形状にパターニングすることにより第２の電極８を形成することにより無機ＥＬ素子１を完成させる。
【００５６】
（無機ＥＬ素子１の第２の製造方法）
次に、本実施形態に係る無機ＥＬ素子１の第２の製造方法について説明する。
【００５７】
まず、上述した無機ＥＬ素子１の第１の製造方法と同様にして、基板２上に第１の電極３及び半導体膜５を形成して、半導体基板２７を作製する。
【００５８】
次に、図３に示すような蒸着装置２０を準備する。蒸着装置２０は、側方に排気口を有する蒸着槽２１、蒸着槽２１内に設けられた、基板加熱ヒータ２２、基板加熱ヒータ２２の下方にそれぞれ並設されたルツボ２３，２４、及び、電子銃２５，２６で構成されている。
【００５９】
上述のようにして形成した半導体基板２７を、蒸着槽２１内の基板加熱ヒータ２２の加熱面に、基板２の裏面が対向するように配置する。
【００６０】
次に、ルツボ２３上に、化学式ＭＳ：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表される蒸着材料３０を配置する。ここで、蒸着材料３０は、例えば、化学式Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅを有する無機ＥＬ結晶化発光膜を形成するときは、ＢａＳ：Ｃｅ等を用いる。
【００６１】
続いて、ルツボ２４上にＳｉを含む蒸着材料３１を配置する。ここで、蒸着材料３１は、具体的にはＳｉを用いるのが好ましい。
【００６２】
次いで、蒸着槽２１内の酸素分圧を、例えば３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）以下、さらに好ましくは、１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）以下にする。
【００６３】
次に、ルツボ２３によって蒸着材料３０を加熱しつつ、電子銃２５から電子ビームを蒸着材料３０表面に照射する。
【００６４】
電子ビームが照射された蒸着材料３０は、半導体基板２７表面に形成されたＳｉ膜上に、蒸着膜２８を形成する（発光膜形成工程）。
【００６５】
ここで、上述した発光膜形成工程の途中で、ルツボ２４によって蒸着材料３１を加熱しつつ、電子銃２６から電子ビームを蒸着材料３１表面に照射する。
【００６６】
電子ビームが照射された蒸着材料３１は、蒸着膜２８表面に蒸着し、Ｓｉ膜（不図示）を形成する（濃度調整材料供給工程）。
【００６７】
Ｓｉ膜を形成後、再度蒸着膜２８を形成する。
【００６８】
尚、この後、続いて半導体薄膜を形成させてもよい。
【００６９】
次に、蒸着槽２１内を、例えば、６．６５×１０−２Ｐａ（５×１０−５Ｔｏｒｒ）以下、さらには３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）以下に減圧する。
【００７０】
次いで、基板加熱ヒータ２２で、半導体基板２７の蒸着膜２８及びＳｉ膜に熱処理（焼成）を施すことにより蒸着膜２８の結晶化を促進させ（熱処理工程）、無機ＥＬ結晶化発光膜６を形成する。
【００７１】
このようにして形成された無機ＥＬ結晶化発光膜６は、蒸着膜２８の内部にＳｉ膜が形成されているため、その熱処理の際に、ホスト材料を含有する膜のＳｉ含有量を上げることができる。このため、無機ＥＬ結晶化発光膜のＸの濃度の低下を抑制することができる。
【００７２】
また、上述の熱処理は、第１の製造方法と同様、実質的に酸素を含まない雰囲気中、或いは、硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中で行うことが好ましい。
【００７３】
熱処理後、無機ＥＬ結晶化発光膜６の上に第２の誘電体層７をスパッタ法や蒸着法等により形成する。最後に、第２の誘電体層７の上に、蒸着法やスパッタ法等により導電性の膜を形成し、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の形状にパターニングすることにより第２の電極８を形成することにより無機ＥＬ素子１を完成させる。
【００７４】
尚、本実施形態では、パッシブマトリクス型の無機ＥＬ素子１を例に挙げて本発明の一例を説明したが、本発明はパッシブマトリクス型の無機ＥＬ素子に限定されるものではない。アクティブマトリクス型の無機ＥＬ素子、セグメント型の無機ＥＬ素子等にも好適に適用されるものである。
【００７５】
（作用効果）
本実施形態に係る無機ＥＬ素子の製造方法によれば、濃度調整材料をホスト材料を含有する膜と共に形成することにより、ホスト材料を含有する膜中のＸの濃度の低下を抑制することができる。このため、良好な青色発光性能を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
上記実施形態において説明した無機ＥＬ素子１と同様の無機ＥＬ素子を実際に作製し、実施例とした。具体的には、以下の工程で実施例に係る無機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
まず、ガラス製の基板２の上に、実質的にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜の形成は、スパッタ法等により行った。得られたＩＴＯ膜をフォトリソグラフィー法を用いて所定の形状にパターニングすることにより第１の電極を得た。
【００７８】
第１の電極の上に、スパッタ法を用いて、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜との積層からなる第１の誘電体層を形成した。ＳｉＯ２膜の膜厚は、４０ｎｍ、Ｓｉ３Ｎ４膜の膜厚は２００ｎｍとした。
【００７９】
形成した第１の誘電体層の上に、実質的にＺｎＳからなる半導体膜を形成した。半導体膜の形成は電子ビーム蒸着法により行った。半導体膜の膜厚は１００ｎｍとした。
【００８０】
半導体膜の上に、電子ビーム蒸着法により、化学式化学式Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅで表される無機ＥＬ結晶化発光膜を形成した。無機ＥＬ結晶化発光膜６の形成は、電子ビーム蒸着法により行った。無機ＥＬ結晶化発光膜６の成膜は、酸素分圧が １．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気中で行った。無機ＥＬ結晶化発光膜６の膜厚は、３００ｎｍとした。
【００８１】
ここで、発光膜蒸着の途中に、Ｓｉターゲットのスパッタ法による非晶質薄膜を３０ｎｍ形成し、その上層に上述した発光膜のＢａ２ＳｉＳ４：Ｃｅを再度３００ｎｍ形成した。
【００８２】
次に、半導体薄膜と同様のＺｎＳ膜を１００ｎｍ形成した。
【００８３】
次に、減圧雰囲気中（３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）、酸素分圧：１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ））にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜の結晶化を促進させた。焼成結晶化の温度は、６００℃とした。
【００８４】
焼成結晶化工程後、無機ＥＬ結晶化発光膜の上に、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜との積層からなる第２の誘電体層をスパッタ法により形成した。ＳｉＯ２膜の膜厚は、４０ｎｍ、Ｓｉ３Ｎ４膜の膜厚は２００ｎｍとした。最後に、第２の誘電体層の上に、スパッタ法によりアルミニウムの膜を形成し、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の形状にパターニングすることにより第２の電極を形成することにより、本実施例に係る無機ＥＬ素子を完成させた。
【００８５】
得られた発光膜（Ｂａ２ＳｉＳ４）の電子線励起（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｓｅｎｃｅ：ＣＬ）スペクトルを、日本電子社製JXA-8800Rにより測定した。尚、ＣＬスペクトルの測定は、電子線源加速電圧：２０ｋＶ、フィラメント電流：３５０ｎＡとした。
【００８６】
図４は本実施例に係る無機ＥＬ素子の電子線励起スペクトルを表すグラフである。
【００８７】
図４に示すように、本実施例に係る無機ＥＬ素子は、６００℃という非常に低い温度で結晶焼成化したものであるにかかわらず、比較的強い発光強度の青色のルミネッセンス光を出射するものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上説明したように、本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は、製造容易であるため、携帯電話、ＰＤＡ、テレビ、電子ブック、モニター、電子ポスター、時計、電子棚札、非常案内等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】無機ＥＬ素子１の断面図である。
【図２】第１の製造方法に係る蒸着装置１０の模式図である。
【図３】第２の製造方法に係る蒸着装置２０の模式図である。
【図４】実施例に係るＢａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ蛍光体薄膜のＣＬ評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１ 無機ＥＬ素子
２ 基板
３ 第１の電極
４ 第１の誘電体層
５ 半導体膜
６ 無機ＥＬ結晶化発光膜
７ 第２の誘電体層
８ 第２の電極
１０，２０ 蒸着装置
１１，２１ 蒸着槽
１２，２２ 基板加熱ヒータ
１３，１４ ルツボ
１５，２５ 電子銃
１６，２７ 半導体基板
１７，２７，２８ 蒸着膜
１８，３０，３１ 蒸着材料
１９ 補助材料
２３，２４ ルツボ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜、及び、それを備えた無機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多色表示可能な平面表示素子等として、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「無機ＥＬ素子」とする。）が盛んに研究されている（例えば、特許文献１、２等）。多色表示可能な無機ＥＬ素子を実現するためには、発光色が相互に異なる複数種類の無機ＥＬ発光膜が必要である。
【０００３】
現在のところ、無機ＥＬ発光膜としては、黄橙色のエレクトロルミネッセンス光（以下、「ＥＬ光」とする。）を生じるＺｎＳ：Ｍｎ（マンガン添加硫化亜鉛）を含むもの、緑色のＥＬ光を生じるＺｎＳ：ＴｂＯＦ（酸フッ化テリビウム添加硫化亜鉛）を含むもの、青緑色のＥＬ光を生じるＳｒＳ：Ｃｅ（セリウム添加硫化ストロンチウム）を含むもの等が提案されている。
【０００４】
中でも、青色のＥＬ光を生じるＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（ユーロピウム添加バリウムチオアルミネート）を含む無機ＥＬ結晶化発光膜の研究開発が鋭意進められている。
【０００５】
しかしながら、上述した発光膜では、その製造過程において、結晶化温度に７００℃以上の高温が必要となり、安価なガラス基板を用いた素子の作製が困難となる。従って、結晶化温度の低い青色発光材料が求められている。
【０００６】
このため、発明者は、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ（セリウム添加バリウムチオシリケート）による青色無機ＥＬ素子の検討を行ってきた。
【特許文献１】特開２００１−２９４８５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ（単一材料）の電子ビーム等による蒸着法を用いた薄膜作製においては、蒸着材料であるＢａ２ＳｉＳ４：Ｃｅに各種エネルギーを与えて蒸気圧を得るが、その際に、特定の元素成分（Ｓｉ）が蒸着材料中に残りやすい。Ｓｉが蒸着材料中に残ると、それに引きずられるように電荷バランスのためにＣｅも薄膜中に取り込まれず、薄膜中のＣｅ濃度が低くなり、満足な発光性能を得ることが困難となる。
【０００８】
本発明は係る点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な青色発光性能を有する無機ＥＬ素子の製造方法、無機ＥＬ結晶化発光膜、及び、それを備えた無機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、一対の電極と、一対の電極の間に設けられた半導体膜と、半導体膜上に設けられ、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜と、を備えた無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、ホスト材料を含有する膜を形成する発光膜形成工程と、ホスト材料を含有する膜中のＸの濃度を調整する材料を供給する濃度調整材料供給工程と、ホスト材料及び濃度調整材料にそれぞれ熱処理を施して無機ＥＬ結晶化発光膜を得る熱処理工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
このような構成によれば、濃度調整材料をホスト材料を含有する膜と共に形成することにより、ホスト材料を含有する膜中のＸの濃度の低下を抑制することができる。このため、良好な青色発光性能を得ることができる。
【００１１】
また、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、ホスト材料を含有する膜の形成と濃度調整材料の供給とを、半導体膜に同時に行ってもよい。
【００１２】
このような構成によれば、ホスト材料を含有する膜の形成と濃度調整材料の供給とを、半導体膜に同時に行うため、無機ＥＬ素子の製造工程が簡易となり、且つ、製造効率が良好となる。
【００１３】
さらに、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、Ｘの濃度を調整する材料がＸを含有してもよい。
【００１４】
このような構成によれば、Ｘの濃度を調整する材料がＸを含有するため、ホスト材料を含有する膜に直接Ｘを供給し、無機ＥＬ結晶化発光膜のＸの濃度の低下を抑制することができる。
【００１５】
また、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、Ｘの濃度を調整する材料がＳｉを含有してもよい。
【００１６】
このような構成によれば、Ｘの濃度を調整する材料がＳｉを含有するため、ホスト材料を含有する膜のＳｉ含有量を上げることができる。このため、無機ＥＬ結晶化発光膜のＸの濃度の低下を抑制することができる。
【００１７】
さらに、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、Ｓｉを発光膜形成工程の途中で供給してもよい。
【００１８】
このような構成によれば、Ｓｉを発光膜形成工程の途中で供給するため、ホスト材料を含有する膜のＳｉ含有量を上げることができる。このため、無機ＥＬ結晶化発光膜のＸの濃度の低下を抑制することができる。
【００１９】
さらに、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、熱処理を、酸素を実質的に含まない雰囲気中で行ってもよい。
【００２０】
このような構成によれば、熱処理を、酸素を実質的に含まない雰囲気中で行うため、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜を得ることができる。
【００２１】
また、本発明に係る無機ＥＬ素子の製造方法は、熱処理を、硫化水素ガス雰囲気中で行ってもよい。
このような構成によれば、熱処理を、硫化水素ガス雰囲気中で行うため、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜を得ることができる。
【００２２】
本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は、電圧の印加により発光する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜であって、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有し、ホスト材料中のＸの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００２３】
このような構成によれば、ホスト材料中のＸの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％であるため、無機ＥＬ結晶化発光膜が良好な青色発光性能を有する。
【００２４】
本発明に係る無機ＥＬ素子は、一対の電極と、一対の電極の間に設けられた半導体膜と、半導体膜上に設けられ、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有し、ホスト材料中のＸの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％である無機ＥＬ結晶化発光膜と、を備えたことを特徴とする。
【００２５】
このような構成によれば、無機ＥＬ結晶化発光膜のホスト材料中のＸの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％であるため、無機ＥＬ素子が良好な青色発光性能を有する。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明によれば、良好な青色発光性能を有する無機ＥＬ素子の製造方法、無機ＥＬ結晶化発光膜、及び、それを備えた無機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２８】
（無機ＥＬ素子１の構成）
図１は本実施形態に係る無機ＥＬ素子１の断面図である。
【００２９】
本実施形態に係る無機ＥＬ素子１は、基板２と、第１の電極３と、第１の誘電体層４と、半導体膜５と、無機ＥＬ結晶化発光膜６と、第２の誘電体層７と、第２の電極８とを備えている。
【００３０】
基板２は、例えばガラス（具体的にはホウ珪酸ガラス等）により形成することができる。特に、下記に説明するように本実施形態における無機ＥＬ結晶化発光膜６は低い結晶化温度を有するものであるため、基板２は比較的ガラス転移温度が低い安価なガラスにより形成されたものであってもよい。比較的ガラス転移温度が高く、高価な石英ガラス等により形成されたものである必要は必ずしもない。尚、無機ＥＬ素子１が無機ＥＬ結晶化発光膜６の発光を基板２側から出射させるものである場合、基板２は光透過性材料により形成されていることが好ましい。
【００３１】
第１の電極３は、基板２上にストライプ状に形成されている。第１の電極３は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明導電性酸化物や、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等により形成することができる。また、第１の電極３の層厚は、それぞれ、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。
【００３２】
第１の電極３の上には第１の誘電体層４が形成されている。この第１の誘電体層４は無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷供給量を増大させる機能を有するものであり、無機ＥＬ結晶化発光膜６の誘電率よりも高い誘電率を有するものであることが好ましい。具体的には、第１の誘電体層４の誘電率が１０以上であることが好ましい。
【００３３】
第１の誘電体層４の上には半導体膜５が形成されており、さらにその半導体膜５の上には無機ＥＬ結晶化発光膜６が形成されている。半導体膜５は、実質的に、ＺｎＳ等のｎ型半導体からなるものである。この半導体膜５は、無機ＥＬ結晶化発光膜６とヘテロ接合している。この無機ＥＬ結晶化発光膜６とヘテロ接合した半導体膜５を設けることにより無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷の供給効率を向上することができる。従って、高い発光効率を有する無機ＥＬ素子１を実現することができる。
【００３４】
尚、半導体膜５の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上２μｍ以下とすることができる。また、無機ＥＬ結晶化発光膜６の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。好ましくは、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
【００３５】
無機ＥＬ結晶化発光膜６の上には第２の誘電体層７が形成されている。この第２の誘電体層７は無機ＥＬ結晶化発光膜６への電荷供給量を増大させる機能を有するものであり、無機ＥＬ結晶化発光膜６の誘電率よりも高い誘電率を有するものであることが好ましい。具体的には、第２の誘電体層７の誘電率が１０以上であることが好ましい。尚、第１の誘電体層４と第２の誘電体層７とは、例えばＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等により形成することができる。また、第１の誘電体層４と第２の誘電体層７とを、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜との積層により構成してもよい。第１の誘電体層４と第２の誘電体層７のそれぞれの層厚は、例えば２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度とすることができる。
【００３６】
第２の誘電体層７の上には第２の電極８が形成されている。第２の電極８は、第１の電極３の延びる方向と交差するように（典型的には、第１の電極３と直交するように）ストライプ状に形成されている。尚、第２の電極８は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明導電性酸化物や、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）等により形成することができる。また、第２の電極８の層厚は、それぞれ、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。
【００３７】
本実施形態に係る無機ＥＬ素子１では、無機ＥＬ結晶化発光膜６は、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンとを含有しており、青色のＥＬ光を出射させるものである。
【００３８】
尚、アルカリ土類金属（Ｍ）としては、具体的には、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）等が挙げられる。希土類金属（Ｘ）としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）やＥｕ（ユーロピウム）等が挙げられる。発光センターとしての希土類金属イオンとしては、例えば、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。
【００３９】
化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料中の上記Ｘの濃度は、無機ＥＬ結晶化発光膜が良好な青色発光性能を有するために、略０．１〜１０ｍｏｌ％（より望ましくは１〜５ｍｏｌ％）であるのが好ましい。
【００４０】
（無機ＥＬ素子１の製造方法）
次に、本実施形態に係る無機ＥＬ素子１の第１及び第２の製造方法についてそれぞれ説明する。尚、以下に示す製造方法は単なる例示であり、本発明に係る無機ＥＬ素子は以下に示す製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００４１】
（無機ＥＬ素子１の第１の製造方法）
まず、ガラス等からなる基板２の上に、例えば、実質的にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ膜を形成する。ＩＴＯ膜の形成は、例えばスパッタ法等により行うことができる。得られたＩＴＯ膜をフォトリソグラフィー法等を用いて所定の形状にパターニングすることにより第１の電極３を得る。
【００４２】
続いて、第１の電極３の上に、例えば、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等からなる第１の誘電体層４をスパッタ法や蒸着法等により形成する。形成した第１の誘電体層４の上に、例えば、ＺｎＳ等からなる半導体膜５を設けて、半導体基板１６を形成する。
【００４３】
次に、図２に示すような蒸着装置１０を準備する。蒸着装置１０は、側方に排気口を有する蒸着槽１１、蒸着槽１１内に設けられた、基板加熱ヒータ１２、基板加熱ヒータ１２の下方にそれぞれ並設されたルツボ１３，１４、及び、電子銃１５で構成されている。
【００４４】
上述のようにして形成した半導体基板１６を、蒸着槽１１内の基板加熱ヒータ１２の加熱面に、基板２の裏面が対向するように配置する。
【００４５】
次に、ルツボ１３上に蒸着材料１８（化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料）を配置し、ルツボ１４上にＸを含む補助材料１９を配置する。ここで、補助材料１９は、具体的にはホスト材料がＢａ２ＳｉＳ４：Ｃｅであれば、ＣｅＣｌ３又はＣｅ２Ｓ３等を用いるのが好ましい。
【００４６】
次いで、蒸着槽１１内の酸素分圧を、例えば３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）以下、さらに好ましくは、１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）以下にする。無機ＥＬ結晶化発光膜６の成膜時には、その成膜雰囲気の酸素濃度が低いことが好ましく、そうすることによって、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができる。
【００４７】
蒸着槽１１内の酸素分圧を低下させた状態で、ルツボ１４によって補助材料１９を加熱し、補助材料１９を蒸発させる（濃度調整材料供給工程）。
【００４８】
補助材料１９が蒸発した状態で、ルツボ１３によって蒸着材料１８を加熱しつつ、電子銃１５から電子ビームを蒸着材料１８表面に照射する。
【００４９】
電子ビームが照射された蒸着材料１８は、蒸発している補助材料を伴って半導体基板１６表面に蒸着し、蒸着膜１７を形成する（発光膜形成工程）。
【００５０】
次に、蒸着槽１１内を、例えば、６．６５×１０−２Ｐａ（５×１０−５Ｔｏｒｒ）以下、さらには３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）以下に減圧する。
【００５１】
次いで、基板加熱ヒータ１２で半導体基板１６の蒸着膜１７に熱処理（焼成）を施すことにより蒸着膜１７の結晶化を促進させ（熱処理工程）、無機ＥＬ結晶化発光膜６を形成する。
【００５２】
このようにして形成された無機ＥＬ結晶化発光膜６は、その熱処理の際に膜内に添加剤としてのＸ（例えばＣｅ）が十分に含まれているため、膜内のＸの濃度低下を抑制することができ、良好な青色発光性能を得ることができる。
【００５３】
また、このとき、熱処理は実質的に酸素を含まない雰囲気中において行うことが好ましい。具体的には、酸素分圧が６．６５×１０−２Ｐａ（５×１０−５Ｔｏｒｒ）以下、さらには３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）以下の雰囲気中で行うことが好ましい。そうすることによって、酸素イオン含有率が低く、発光効率の高い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができる。
【００５４】
同様に、酸素イオン含有率の低い無機ＥＬ結晶化発光膜６を得る観点から熱処理を硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中で（例えば、硫化水素を導入した減圧雰囲気中で）行うことがさらに好ましい。そうすることによって、良好な結晶状態の無機ＥＬ結晶化発光膜６を得ることができ、発光効率の高い無機ＥＬ素子１を実現することができる。
【００５５】
熱処理後、無機ＥＬ結晶化発光膜６の上に第２の誘電体層７をスパッタ法や蒸着法等により形成する。最後に、第２の誘電体層７の上に、蒸着法やスパッタ法等により導電性の膜を形成し、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の形状にパターニングすることにより第２の電極８を形成することにより無機ＥＬ素子１を完成させる。
【００５６】
（無機ＥＬ素子１の第２の製造方法）
次に、本実施形態に係る無機ＥＬ素子１の第２の製造方法について説明する。
【００５７】
まず、上述した無機ＥＬ素子１の第１の製造方法と同様にして、基板２上に第１の電極３及び半導体膜５を形成して、半導体基板２７を作製する。
【００５８】
次に、図３に示すような蒸着装置２０を準備する。蒸着装置２０は、側方に排気口を有する蒸着槽２１、蒸着槽２１内に設けられた、基板加熱ヒータ２２、基板加熱ヒータ２２の下方にそれぞれ並設されたルツボ２３，２４、及び、電子銃２５，２６で構成されている。
【００５９】
上述のようにして形成した半導体基板２７を、蒸着槽２１内の基板加熱ヒータ２２の加熱面に、基板２の裏面が対向するように配置する。
【００６０】
次に、ルツボ２３上に、化学式ＭＳ：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表される蒸着材料３０を配置する。ここで、蒸着材料３０は、例えば、化学式Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅを有する無機ＥＬ結晶化発光膜を形成するときは、ＢａＳ：Ｃｅ等を用いる。
【００６１】
続いて、ルツボ２４上にＳｉを含む蒸着材料３１を配置する。ここで、蒸着材料３１は、具体的にはＳｉを用いるのが好ましい。
【００６２】
次いで、蒸着槽２１内の酸素分圧を、例えば３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）以下、さらに好ましくは、１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）以下にする。
【００６３】
次に、ルツボ２３によって蒸着材料３０を加熱しつつ、電子銃２５から電子ビームを蒸着材料３０表面に照射する。
【００６４】
電子ビームが照射された蒸着材料３０は、半導体基板２７表面に形成されたＳｉ膜上に、蒸着膜２８を形成する（発光膜形成工程）。
【００６５】
ここで、上述した発光膜形成工程の途中で、ルツボ２４によって蒸着材料３１を加熱しつつ、電子銃２６から電子ビームを蒸着材料３１表面に照射する。
【００６６】
電子ビームが照射された蒸着材料３１は、蒸着膜２８表面に蒸着し、Ｓｉ膜（不図示）を形成する（濃度調整材料供給工程）。
【００６７】
Ｓｉ膜を形成後、再度蒸着膜２８を形成する。
【００６８】
尚、この後、続いて半導体薄膜を形成させてもよい。
【００６９】
次に、蒸着槽２１内を、例えば、６．６５×１０−２Ｐａ（５×１０−５Ｔｏｒｒ）以下、さらには３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）以下に減圧する。
【００７０】
次いで、基板加熱ヒータ２２で、半導体基板２７の蒸着膜２８及びＳｉ膜に熱処理（焼成）を施すことにより蒸着膜２８の結晶化を促進させ（熱処理工程）、無機ＥＬ結晶化発光膜６を形成する。
【００７１】
このようにして形成された無機ＥＬ結晶化発光膜６は、蒸着膜２８の内部にＳｉ膜が形成されているため、その熱処理の際に、ホスト材料を含有する膜のＳｉ含有量を上げることができる。このため、無機ＥＬ結晶化発光膜のＸの濃度の低下を抑制することができる。
【００７２】
また、上述の熱処理は、第１の製造方法と同様、実質的に酸素を含まない雰囲気中、或いは、硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中で行うことが好ましい。
【００７３】
熱処理後、無機ＥＬ結晶化発光膜６の上に第２の誘電体層７をスパッタ法や蒸着法等により形成する。最後に、第２の誘電体層７の上に、蒸着法やスパッタ法等により導電性の膜を形成し、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の形状にパターニングすることにより第２の電極８を形成することにより無機ＥＬ素子１を完成させる。
【００７４】
尚、本実施形態では、パッシブマトリクス型の無機ＥＬ素子１を例に挙げて本発明の一例を説明したが、本発明はパッシブマトリクス型の無機ＥＬ素子に限定されるものではない。アクティブマトリクス型の無機ＥＬ素子、セグメント型の無機ＥＬ素子等にも好適に適用されるものである。
【００７５】
（作用効果）
本実施形態に係る無機ＥＬ素子の製造方法によれば、濃度調整材料をホスト材料を含有する膜と共に形成することにより、ホスト材料を含有する膜中のＸの濃度の低下を抑制することができる。このため、良好な青色発光性能を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
上記実施形態において説明した無機ＥＬ素子１と同様の無機ＥＬ素子を実際に作製し、実施例とした。具体的には、以下の工程で実施例に係る無機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
まず、ガラス製の基板２の上に、実質的にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜の形成は、スパッタ法等により行った。得られたＩＴＯ膜をフォトリソグラフィー法を用いて所定の形状にパターニングすることにより第１の電極を得た。
【００７８】
第１の電極の上に、スパッタ法を用いて、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜との積層からなる第１の誘電体層を形成した。ＳｉＯ２膜の膜厚は、４０ｎｍ、Ｓｉ３Ｎ４膜の膜厚は２００ｎｍとした。
【００７９】
形成した第１の誘電体層の上に、実質的にＺｎＳからなる半導体膜を形成した。半導体膜の形成は電子ビーム蒸着法により行った。半導体膜の膜厚は１００ｎｍとした。
【００８０】
半導体膜の上に、電子ビーム蒸着法により、化学式化学式Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅで表される無機ＥＬ結晶化発光膜を形成した。無機ＥＬ結晶化発光膜６の形成は、電子ビーム蒸着法により行った。無機ＥＬ結晶化発光膜６の成膜は、酸素分圧が １．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気中で行った。無機ＥＬ結晶化発光膜６の膜厚は、３００ｎｍとした。
【００８１】
ここで、発光膜蒸着の途中に、Ｓｉターゲットのスパッタ法による非晶質薄膜を３０ｎｍ形成し、その上層に上述した発光膜のＢａ２ＳｉＳ４：Ｃｅを再度３００ｎｍ形成した。
【００８２】
次に、半導体薄膜と同様のＺｎＳ膜を１００ｎｍ形成した。
【００８３】
次に、減圧雰囲気中（３．９９×１０−２Ｐａ（３×１０−５Ｔｏｒｒ）、酸素分圧：１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ））にて焼成することにより無機ＥＬ結晶化発光膜の結晶化を促進させた。焼成結晶化の温度は、６００℃とした。
【００８４】
焼成結晶化工程後、無機ＥＬ結晶化発光膜の上に、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜との積層からなる第２の誘電体層をスパッタ法により形成した。ＳｉＯ２膜の膜厚は、４０ｎｍ、Ｓｉ３Ｎ４膜の膜厚は２００ｎｍとした。最後に、第２の誘電体層の上に、スパッタ法によりアルミニウムの膜を形成し、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の形状にパターニングすることにより第２の電極を形成することにより、本実施例に係る無機ＥＬ素子を完成させた。
【００８５】
得られた発光膜（Ｂａ２ＳｉＳ４）の電子線励起（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｓｅｎｃｅ：ＣＬ）スペクトルを、日本電子社製JXA-8800Rにより測定した。尚、ＣＬスペクトルの測定は、電子線源加速電圧：２０ｋＶ、フィラメント電流：３５０ｎＡとした。
【００８６】
図４は本実施例に係る無機ＥＬ素子の電子線励起スペクトルを表すグラフである。
【００８７】
図４に示すように、本実施例に係る無機ＥＬ素子は、６００℃という非常に低い温度で結晶焼成化したものであるにかかわらず、比較的強い発光強度の青色のルミネッセンス光を出射するものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上説明したように、本発明に係る無機ＥＬ結晶化発光膜は、製造容易であるため、携帯電話、ＰＤＡ、テレビ、電子ブック、モニター、電子ポスター、時計、電子棚札、非常案内等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】無機ＥＬ素子１の断面図である。
【図２】第１の製造方法に係る蒸着装置１０の模式図である。
【図３】第２の製造方法に係る蒸着装置２０の模式図である。
【図４】実施例に係るＢａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ蛍光体薄膜のＣＬ評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１ 無機ＥＬ素子
２ 基板
３ 第１の電極
４ 第１の誘電体層
５ 半導体膜
６ 無機ＥＬ結晶化発光膜
７ 第２の誘電体層
８ 第２の電極
１０，２０ 蒸着装置
１１，２１ 蒸着槽
１２，２２ 基板加熱ヒータ
１３，１４ ルツボ
１５，２５ 電子銃
１６，２７ 半導体基板
１７，２７，２８ 蒸着膜
１８，３０，３１ 蒸着材料
１９ 補助材料
２３，２４ ルツボ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた半導体膜と、該半導体膜上に設けられ、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、該ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜と、を備えた無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
上記ホスト材料を含有する膜を形成する発光膜形成工程と、
上記ホスト材料を含有する膜中の上記Ｘの濃度を調整する材料を供給する濃度調整材料供給工程と、
上記ホスト材料及び濃度調整材料にそれぞれ熱処理を施して上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜を得る熱処理工程と、
を備えたことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記ホスト材料を含有する膜の形成と上記濃度調整材料の供給とを、上記半導体膜に同時に行うことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記Ｘの濃度を調整する材料は、Ｘを含有することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記Ｘの濃度を調整する材料は、Ｓｉを含有することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記Ｓｉを上記発光膜形成工程の途中で供給することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記熱処理は、酸素を実質的に含まない雰囲気中で行うことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記熱処理は、硫化水素ガス雰囲気中で行うことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
電圧の印加により発光する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜であって、
化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、
上記ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、
を含有し、上記ホスト材料中の上記Ｘの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜。
【請求項９】
一対の電極と、
上記一対の電極の間に設けられた半導体膜と、
上記半導体膜上に設けられ、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、該ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有し、該ホスト材料中の該Ｘの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％である無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜と、
を備えたことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極の間に設けられた半導体膜と、該半導体膜上に設けられ、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、該ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜と、を備えた無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
上記ホスト材料を含有する膜を形成する発光膜形成工程と、
上記ホスト材料を含有する膜中の上記Ｘの濃度を調整する材料を供給する濃度調整材料供給工程と、
上記ホスト材料及び濃度調整材料にそれぞれ熱処理を施して上記無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜を得る熱処理工程と、
を備えたことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記ホスト材料を含有する膜の形成と上記濃度調整材料の供給とを、上記半導体膜に同時に行うことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記Ｘの濃度を調整する材料は、Ｘを含有することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記Ｘの濃度を調整する材料は、Ｓｉを含有することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記Ｓｉを上記発光膜形成工程の途中で供給することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記熱処理は、酸素を実質的に含まない雰囲気中で行うことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載された無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
上記熱処理は、硫化水素ガス雰囲気中で行うことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
電圧の印加により発光する無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜であって、
化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、
上記ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、
を含有し、上記ホスト材料中の上記Ｘの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜。
【請求項９】
一対の電極と、
上記一対の電極の間に設けられた半導体膜と、
上記半導体膜上に設けられ、化学式Ｍ２ＳｉＳ４：Ｘ（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）で表されるホスト材料と、該ホスト材料に添加された発光センターとしての希土類金属イオンと、を含有し、該ホスト材料中の該Ｘの濃度が略０．１〜１０ｍｏｌ％である無機エレクトロルミネッセンス結晶化発光膜と、
を備えたことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−５２９６８（Ｐ２００８−５２９６８Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２６４２４（Ｐ２００６−２２６４２４）
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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