無機ＥＬ素子用蛍光体及び製造方法
【課題】低い駆動電圧で発光でき且つエネルギー利用効率に優れた低消費電力タイプの無機ＥＬ素子用蛍光体を提供する。
【解決手段】蛍光体の母結晶となる材料の粉末と、発光中心となる材料の粉末とを混合し、この混合物を焼結又は溶融することにより作製した蛍光体からなる母体粒子表面に、ドナー元素イオンを母結晶内部に多量に固溶せしめた高濃度n型半導体材料からなる薄膜層を設け、前記薄膜層表面に、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料を点在・分散化させる。
【解決手段】蛍光体の母結晶となる材料の粉末と、発光中心となる材料の粉末とを混合し、この混合物を焼結又は溶融することにより作製した蛍光体からなる母体粒子表面に、ドナー元素イオンを母結晶内部に多量に固溶せしめた高濃度n型半導体材料からなる薄膜層を設け、前記薄膜層表面に、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料を点在・分散化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）素子に用いられる蛍光体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、携帯電話等のバックライトに使用される薄型光源としてＥＬ素子が知られている。ＥＬ素子としては、例えば無機ＥＬ素子、発光ダイオード、及び有機ＥＬ素子があげられ、中でも、無機ＥＬ素子の１つである分散型交流無機ＥＬ素子は、広く一般的に用いられている。分散型交流無機ＥＬ素子の構造は非常に単純で、電極の間に硫化亜鉛などの発光材料（蛍光体）を挟んで、これに強い交流電界（普通は100Ｖ〜200Ｖ）をかけて、内部の電子を激しく揺さぶり発光させる。実際に電流が流れることで発光する有機ＥＬ素子や発光ダイオードと違って、電子は振動しているだけなので、無駄な電流がほとんど流れないため、低消費電力タイプの光源として期待されてきた。特に昨今の環境問題から、蛍光灯の代替品として、消費電力が１／３程度の消費電力で、蛍光灯と同等の明るさを持つ無機ＥＬ光源の実現が期待されているが、従来の分散型無機ＥＬ素子用蛍光体は、発光の駆動電圧が高く且つエネルギー利用効率が低いという欠点を持つため、いまだ低消費電力タイプの光源が実現できていないのが現状である。又、分散型交流無機ＥＬ素子はスクリーン印刷で簡単に作ることが出来るので、低コスト・大面積・フレキシブル基板という展開が可能であるという特徴を持つ。
【０００３】
従来の分散型無機ＥＬ素子用蛍光体としては、特許文献１に記載のように、硫化亜鉛（ZnS）系蛍光体が使用されている。このZnS系蛍光体として、例えばZnSからなる母体材料に、付活剤としてCu等を添加し、更に共付活剤としてClやAl等のドナー元素を添加したものなどを使用することが出来る。
このZnS；Cu、Cl蛍光体を用いた分散型無機ＥＬ素子では、CuがZnS結晶格子に入ってアクセプタとなり、Cl等のドナー不純物と共に発光中心を構成する。無機ＥＬ発光のタイプとしては、ドナー準位とアクセプタ準位を利用するドナー・アクセプタ再結合型発光と、金属イオンの内殻電子遷移を利用する局在型発光の二つがあるが、ZnS系蛍光体の例では、前者のドナー・アクセプタ再結合型発光である。ドナー・アクセプタ再結合型発光ではドナー元素とアクセプタ元素の二つの元素を添加させる必要があるが、局在型発光の場合は発光中心となる一つの元素（希土類など）を添加するだけで良いことになる。ドナー・アクセプタ再結合型発光では、ドナー元素（Cl）とアクセプタ元素（Cu）を１：１の比率で添加すると、ドナー元素（Cl）とアクセプタ元素（Cu）はプラス・マイナスの引力が働き、お互い引き付け合う形でZnSの結晶構造の中に固定される。発光はドナー準位にある電子がアクセプタ準位にある正孔と再結合することにより起こるため、発光波長（発光色）は基本的にドナー準位とアクセプタ準位のエネルギーにより決まり、これが大きいほど短波長の発光となる。発光のエネルギー（k）と発光波長（λ）は下記の式で表される。
k＝Eg−（ED＋EA）＋〔e2÷（4×π×ε×ε0×r）〕
λ＝１２４０÷k
Eg：ZnSのバンドギャップエネルギー
ED：ドナーの束縛エネルギー（ドナー準位）
EA：アクセプタの束縛エネルギー（アクセプタ準位）
e：電子の電荷量＝1.602×10―19（クーロン）
ε：ZnSの比誘電率
ε0：真空の誘電率＝8.92×10―12
r：ドナーとアクセプタの距離
この様に、ZnS系蛍光体の場合はドナー・アクセプタペア発光を行う目的でドナー元素（Cl）を添加するのであって、n型半導体化させる目的でドナー元素（Cl）を添加するのではない。但し、ドナー・アクセプタペア発光の二つの元素（Cu、Cl）を添加するだけではＥＬ発光しないため、余分にCuを添加する必要
がある。余分に添加され結晶格子に入りきれないCuは、ウルツ型（六方晶）構造と閃亜鉛型（立方晶）構造という二つの混合構造の間の結晶格子欠陥に沿って針状に析出し、Cu2S（硫化銅）として存在する事になる。電圧を素子に印加すると針状の硫化銅の先端に電界が集中する。針状の硫化銅からは、電子が正極側に近い先端から正孔（ホール）が負極側に近い先端から放出される。ZnS結晶内では、電子はドナー不純物に、正孔はアクセプタにトラップされる。電界の向きが反転するとトラップされていた電子が飛び出し対極側に移動してアクセプタにトラップされた正孔と再結合し、ＥＬ発光を生じる。以上の様なメカニズムで無機ＥＬ発光するため、分散型無機ＥＬ用蛍光体には、蛍光体内部又は表面に電子及び正孔を供給する材料が必要となるが、ZnS系蛍光体では、内部に電子及び正孔を供給する材料である針状のCu2S（硫化銅）を容易に作製出来るため広く使用されているのが現状である。
【０００４】
しかしながら、従来のZnS系蛍光体を使用した分散型無機ＥＬ素子は、下記二つの欠点を持っている。一つ目の欠点は、発光に必要な駆動電圧が高いことである。分散型交流無機ＥＬ光源の消費電力及び発光輝度は下記の式で表される。
【０００５】
消費電力＝電極面積×発光層の誘電率÷発光層の厚み×交流電源の周波数×駆動電圧2×誘電正接
発光輝度∝電極面積×発光層の誘電率÷発光層の厚み×交流電源の周波数×駆動電圧
【０００６】
即ち、消費電力は駆動電圧の２乗に比例する訳であるが、発光輝度は駆動電圧の１乗に比例するため、同じ発光輝度を実現するのに、駆動電圧が10倍になると 消費電力が100倍と非常に大きくなることになる。従来の分散型無機ＥＬ素子の場合、特許文献２のデータに記載の様にAC200V程度の高圧電源が使用されている。AC200V程度の高電圧が必要な理由を説明すると以下の様になる。
【０００７】
ZnSは弱いn型半導体を形成し、硫化銅は縮退した弱いP型半導体を形成するため、ZnSと硫化銅の界面は一種のpn接合となり、ZnSと硫化銅の界面にpn接合のバリア（障壁）層が発生する。前記のバリア層を突き破って硫化銅から電子や正孔がZnS結晶内に流れ込むためには１〜１０×106 V／cm程度の大きな電界が必要となるが、前記pn半導体の場合、ZnS結晶内の電子密度（キャリア密度）が小さいために、１〜１０×106 V／cm程度の大きな電界を作るためには、AC２００V程度の大きな駆動電圧が必要になる。
【０００８】
次に、ZnSの電子密度（キャリア密度）が小さい理由は下記二つの理由による。一つ目の理由は、ヒューム・ロザリーの法則により、ZnS結晶体の中に、ドナー元素であるClやAlを僅かしか固溶させることが出来ないことによる。
ヒューム・ロザリーの法則とは、溶媒原子の代わりに溶質原子が置き換わる置換型固溶体に於いて、それぞれの原子の大きさが同じぐらいであると、置換がおこなわれ易い。原子半径の違いが10％ぐらいまでは、成分比の全体にわたって完全に固溶するが、それ以上では固溶度は急激に減少し、15％以上ではほとんど固溶しなくなるという法則である。ここで原子半径の違いで表す比率とは、置換元素のイオン半径からドナー元素のイオン半径を差し引いた絶対値を、置換元素のイオン半径で割った値のことである。
即ち、置換元素であるZnの酸化数が＋２でイオン半径が約6.0nmに対し、ドナー元素である酸化数が−１であるClのイオン半径が約18.1nmとZnとのイオン半径の違いが約200％と大き過ぎるため、ヒューム・ロザリーの法則よりZnS結晶体の中に、ドナー元素であるClを僅かしか置換させることが出来ないことになる。同じく、ドナー元素としてAlを使用した場合も、酸化数が＋３であるAlのイオン半径が約3.9nmとZnとのイオン半径の違いが約35％と大き過ぎるため、ヒューム・ロザリーの法則よりZnS結晶体の中に、ドナー元素であるAlを僅かしか置換させることが出来ないということになる。非特許文献４では、液相焼結方式でZnS：Cu、Clを作製する時に、Clのモル比率を、0.1％と非常に小さいモル比率にしている事実が、上記の問題を表している。
【０００９】
二つ目の理由は、焼結方式を採っているからである。例え、ヒューム・ロザリーの法則に則った適切なイオン半径のドナー元素が選定できたとしても、焼結方式で蛍光体を作製すると、母結晶内部に固溶するドナー元素の比率が少なく、結晶表面に析出するドナー元素の比率が多くなるため、結果的にZnSの電子密度（キャリア密度）は小さくなる。焼結方法を採る理由は、非特許文献３に記載の様に、1000℃を超える高温で焼結させ、結晶性の高いウルツ型（六方晶）構造を作製した後、更に1000℃以下の低温で加熱することにより、閃亜鉛型（立方晶）構造を作製し、前記二つの混合構造の高密度積層欠陥部に電子及び正孔を供給する針状の硫化銅を偏析させる必要があるため、ZnSを融点（1700℃）以上で溶融する溶融方式を採ると、上記の様な二つの混合構造の高密度積層欠陥部を作製出来ず、無機EL素子用蛍光体の役割を果たせないことになる。
【００１０】
非特許文献４には、液相焼結方法で作製したウルツ型（六方晶）構造と閃亜鉛型（立方晶）構造の二つの混晶構造のZnS蛍光体で、付活剤の多くが表面近傍に存在するという不具合により、発光強度が著しく減少したという記載がある。従って非特許文献４で示す様に、ドナー元素や付活剤を母結晶内部に固溶させるための工夫は、非常に重要となる。
【００１１】
又、pn接合面（空乏層）での電界の強さは下記の式で表される。
E（電界の強さ）∝｛２×e×Nd×（Φ＋V）÷ε÷ε0｝0.5
e：電子の電荷量＝1.602×10―19（クーロン）
Nd：n型半導体の伝導帯に励起された電子の密度
Φ：pn接合面のバリア電圧（使用するp型半導体とn型半導体の電子親和力の差で発生する バリアの強さ）
V：駆動電圧
ε：n型半導体の比誘電率
ε0：真空の誘電率＝8.92×10―12
【００１２】
このように、電界の強さは（電子密度×駆動電圧）0.5に比例するため、
同じ電界の強さを得るためには、電子密度が小さいと駆動電圧を大きくする必要がある。この様な理由でZnS系蛍光体の場合、大きな駆動電圧が必要になる。
【００１３】
二つ目の欠点は、エネルギー利用効率と耐久性が悪いことである。特許文献２では硫黄の欠陥部に電子がトラップされることにより、電子と正孔の再結合が阻害され、結果的に発光輝度が悪くなるため、蛍光体表面に硫黄を付着させ発光輝度を高めるという記載があるが、それ以外にもエネルギー利用効率を阻害する要因として、結晶粒径の問題がある。蛍光体の結晶粒径が小さいと結晶表面に存在する無輻射失活層（格子欠陥）の体積分率が大きくなり、電子と正孔の再結合が阻害され、発光せず熱損失する割合が高くなり、結果的に発光効率が低くなる。特許文献１では、逆に液相焼結方法で作製し粒径を４μｍ以下にすることで発光効率を高める旨の記載があるが、これは結晶表面に多数存在する格子欠陥部がドナー電子を与える役割を果たし、結果的に電子密度を高める事で逆に発光効率を高めたことによるものと予想される。非特許文献３にも、同様に発光効率が粒子サイズに反比例して増加するという記載があるが、一方で 蛍光体を微細化すると、耐久性が低下する新たな問題が発生するとの記載がある。
【００１４】
以上のことから、エネルギー利用効率と耐久性を両立させるためには、結晶粒径を大きくすると共に、電子密度を高める目的でドナー元素を多量にドープさせ、更にドープしたドナー元素を蛍光体の母結晶内部に固定させることが非常に重要となる。又、結晶粒径を大きくすると ドープしたドナー元素を母結晶内部に固定させる確率が増加し、電子密度が大きくなるため、発光に必要な駆動電圧を低くする効果も同時に期待出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−１３２９４７号公報
【特許文献２】特開２００９−１５２０７３号公報
【非特許文献３】FUJIFIRLM RESEARCH ＆ DEVELOPMENT（No．51−2006）
【非特許文献４】埼玉県産業技術総合センター研究報告 第６巻（2008）
【特許文献５】特開昭６２−２５０１７２号公報
【特許文献６】特許第３６２０８４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ZnS系蛍光体を使用した分散型無機ＥＬ素子は、高電圧が必要で且つエネルギー利用効率が悪いため、低消費電力タイプの分散型無機ＥＬ光源が実現出来ないという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ZnS系蛍光体を使用した分散型無機ＥＬ素子の課題を解決するため、本発明に係る蛍光体の構成として、蛍光体の母結晶となる材料の粉末と、発光中心となる材料の粉末とを混合し、この混合物を焼結又は溶融することにより作製した蛍光体からなる母体粒子表面に、ドナー元素イオンを母結晶内部に多量に固溶せしめた高濃度n型半導体材料からなる薄膜層を設け、前記薄膜層表面に、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料を点在・分散化させる構成とした。
この場合蛍光体として、ドナー元素イオンを結晶内部に固溶せしめたn型半導体材料からなる蛍光体を使用しても良い。
【００１８】
このような２層構造の蛍光体は、母体粒子表面に高濃度n型半導体材料をスパッタリング等の方法で固着させることにより容易に作成することが出来る。粒子状の材料表面にスパッタリングする方法としては、特許文献５に記載のように、粉体を上部から落下させ、落下の途中でスパッタリングする方法や、特許文献６に記載のように、多角状のメッシュかごの中に粉体を入れ、かごを回転させることにより、粉体を撹拌・分散させながらスパッタリングする方法が開示されているので、このような方法を採用することで容易に作製することが出来る。
【００１９】
ここで、高濃度n型半導体材料とはドナー元素イオンの母結晶内部への固溶量として、置換元素イオンの原子数換算で５％以上の半導体で、１５％以上が更に好ましい。n型半導体材料とは、高濃度n型半導体材料よりドナー元素イオンの母結晶内部への固溶量が少ない材料である。
【００２０】
次に、前記薄膜層の母結晶材料として、蛍光体と同一の母結晶材料 或いは蛍光体と同一の母結晶材料に別の材料を混入させた混晶材料にする構成とした。
この様に薄膜層の母結晶材料を 蛍光体と同一の母結晶材料 或いは蛍光体と同一の母結晶材料に別の材料を混入させた混晶材料にすると、蛍光体と薄膜層の間に発生するバリア（障壁）層が小さくなるため、低消費電力化に有効となる。
【００２１】
更に、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料としてAl、Ag、Mgなどの金属を使用する構成とした。このような構成を取ることにより、金属と高濃度n型半導体材料からなる薄膜層との間にショットキー接合が発生することになり、この接合面に高電界を与えることにより金属薄膜部から、薄膜層内部に電子及び正孔が流れ込み、更に薄膜層から、蛍光体内部に電子及び正孔が流れ込むことになり、ZnS系蛍光体を使用しなくても無機ＥＬ光源が可能となる。
【００２２】
この時、金属薄膜部と接する薄膜層に、ドナー元素イオンを母結晶内部に多量に固溶せしめた高濃度n型半導体材料を使用すると駆動電圧が小さく出来 低消費電力化が図れることになるが、n型半導体に於いては、伝導帯に励起された電子濃度（Nd）が１０17個／cm3以上になると、蛍光体内部で発生した光が伝導帯に励起された多量の電子に吸収されるという、光のフリーキャリア吸収が発生し、蛍光体外部に光を取り出せないという不具合が発生する。光の透過率は、透過光強度をI、入射光強度をIo、電子濃度をNd、蛍光体の粒径厚みをd、比例常数をαとすると、下記の式で表される。
I＝Io×exp（-Nd×d×α）
本発明では、このような不具合を避けるため金属薄膜部と接する薄膜層は、高濃度n型半導体材料からなる蛍光体を使用し、その内側の母体材料は高濃度n型半導体を使用しないという、２層構造の蛍光体とした。
このような２層構造の蛍光体にすると、金属薄膜部と接する薄膜層では、ドナー元素濃度が高いため駆動電圧を小さくすることが出来ると同時に、厚みが１００ｎｍ程度と薄いため光のフリーキャリア吸収が少なく出来る。更に母体粒子では、電子濃度（Nd）が低いため、粒径が５０μｍ程度の大きさであっても光のフリーキャリア吸収が少なく出来る。
前記母体材料としてはn型半導体材料の方が、低電圧で発光出来る点では好ましいが、ドナー元素を固溶しない材料でも良い。又、蛍光体の発光のタイプとしては、局在型発光タイプでも、ドナー・アクセプタ再結合型発光タイプのどちらでも構わない。
【００２３】
次に電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料の上から、透明性があり且つ絶縁性のある材料で全面を被覆させる構成とした。これにより、分散型無機ＥＬ素子として使用した場合に、粒子表面に存在する金属薄膜等が電極面と接触したり、隣り合う粒子の金属薄膜同士が接触することにより、電流の流れる短絡経路が出来るのを防止することが可能となると同時に、蛍光体が耐湿性・耐水性に弱い場合には、耐久性を向上させる保護膜の役割も果たすことになる。
【００２４】
前記 金属薄膜で２層構造の蛍光体表面全部を被覆すると蛍光体内部で発光した光は、金属皮膜で反射・吸収され、外部に光として取り出せないため、本発明では金属皮膜の表面積比率を70％以下とした。金属皮膜の表面積比率が小さいと 蛍光体内部に流入する電子及び正孔の量が少なくなり、単位面積当たりの発光量が低くなるため、金属皮膜の表面積比率を10％以上とした。
【００２５】
２層構造の蛍光体表面に金属薄膜を付着させる一般的方法として蒸着方法があるが、蒸着方法では 蒸着用ターゲットの加熱電源をOFFしても、直ぐには蒸発がストップせず、更に、一旦蒸発された気体は容器内に充満し易いため、蛍光体粒子に、任意の面積比率で点在・分散化させることは難しい。又、蒸着方法では蛍光体表面へ強く固着させることが難しく、蛍光体表面に何らかの不純物が付着していた場合には、金属薄膜と蛍光体の間に不純物が介在し、理想的なショットキー接合が発生しないため、スパッタリング方法の様に強いエネルギーで蛍光体表面に金属を食い込ませることが必要になる。
【００２６】
このため、本発明では金属薄膜を固着させる方法として、スパッタリング方法を採用した。粒子状の材料表面にスパッタリングする方法としては、前述のように特許文献５、特許文献６で記載されている方法があるが、両方共 粒子表面全部に固着してしまう問題がある。従って、本発明では スパッタリングすることで蛍光体の粒子表面に金属等の薄膜を固着させる過程で、スパッタリングターゲットと蛍光体粉末の間に蛍光体粉末の粒径より小さな微細孔を多数設けた遮蔽プレートを置くと共に、連続的にスパッタリングせず間欠的にON・OFFする事により、粒子表面に任意の面積比率で点在・分散化させる方式を採った。ここで、遮蔽プレートに設けた微細孔の大きさは、蛍光体粒径の1％〜20％である。
【００２７】
ショットキー接合面（空乏層）での電圧（V）、電子密度（Nd）と電界（E）の関係式は、pn接合と同じく下記の様に表される。
E（電界の強さ）＝｛２×e×Nd×（Φ＋V）÷ε÷ε0｝0.5
e：電子の電荷量＝1.602×10―19（クーロン）
Nd：高濃度n型半導体（薄膜層）の伝導帯に励起された電子の密度
Φ：ショットキーバリア電圧（使用する金属の仕事関数と薄膜層の電子親和力の差で発生す るバリアの強さ）
V：駆動電圧
ε：高濃度n型半導体（薄膜層）の比誘電率
ε0：真空の誘電率＝8.92×10―12
【００２８】
上記の式で、駆動電圧（V）を低くして且つ電界の強さを大きくするには、伝導帯の電子密度（Nd）を大きくした高濃度n型半導体材料を使用した薄膜層を母体粒子表面に固着させることが必要となる。Ndの値を大きくした材料を作製するため、本発明ではヒューム・ロザリーの法則に則ったドナー元素として、蛍光体を構成する元素の内で、ドナー元素と置換される元素のイオン半径の±10％以内の大きさのイオン半径を持つドナー元素を使用すると共に、置換するドナー元素比率を１５％程度とした。これにより、薄膜層の伝導帯に励起された電子密度が非常に多い、高濃度n型半導体材料を作製出来ることになる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、従来のZnS系蛍光体に比べて、低い駆動電圧で発光出来、且つエネルギー利用効率に優れた、低消費電力タイプの分散型無機ＥＬ光源の実現が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（a）n型半導体の蛍光体表面にAgを点在・分散化させた断面図（b）n型半導体の蛍光体と高濃度n型半導体の薄膜層からなる２層構造蛍光体の表面にAgを点在・分散化させた断面図
【図２】（a）n型半導体の蛍光体表面にAgを点在・分散化させた時の金属部と蛍光体の触面でのエネルギーバンド図（b）n型半導体の蛍光体と高濃度n型半導体の薄膜層からなる２層構造蛍光体の表面にAgを点在・分散化させた時の金属部と蛍光体の接触面でのエネルギーバンド図
【図３】（a）n型半導体の蛍光体と高濃度n型半導体の薄膜層からなる２層構造蛍光体の表面にAgを全面に被覆した断面図（b）n型半導体の蛍光体と高濃度n型半導体の薄膜層からなる２層構造蛍光体の表面にAgを点在・分散化させた後に、更に透明・絶縁膜を被覆した断面図
【図４】２層構造の蛍光体を一層状に印刷した分散型交流無機ＥＬ素子の構造案
【図５】２層構造の蛍光体表面に銀薄膜を固着させた場合の、負極側に近い銀薄膜と蛍光体の間に発生するバリア（障壁）層と空乏層の関係を表した模式図
【図６】Agを２層構造の蛍光体表面に点在・分散化させるスパッタリング装置の構造
【図７】２層構造の蛍光体表面に銀微粒子を点在・分散化させる原理図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて説明する。分散型無機ＥＬ素子を光源として使用するには、赤色・緑色・青色の３原色の蛍光体が必要であるが、今回は赤色蛍光体の実施例として、赤色発光のブラウン管用蛍光材料として使用されているYVO4：Eu+3を選定した場合について詳細を述べる。
【００３２】
酸化物系蛍光体としてYVO4を選定した場合、発光中心となるイオンとしてEu+3を使用する訳であるが、まずn型半導化させるために必要なドナー元素の選定について説明する。YVO4の中の置換元素であるY（イットリウム）の酸化数が＋３で且つイオン半径が約9nmなので、ドナー元素としては酸化数が＋４で且つイオン半径が9nm×（90％〜110％）＝8.1nm〜9.9nm の元素となる。上記 条件に当てはまるドナー元素としてCe（セリウム）は酸化数が＋４で且つイオン半径が約8.6nm とYのイオン半径との違いが4.4％と、上記条件に当てはまることになるので、ドナー元素として選定した。
【００３３】
まずドナー元素であるCe（セリウム）をY（イットリウム）の0.1％ドープさせたn型半導体材料から結晶粒径が50μｍ程度の蛍光体粉末を作製する工程について説明する。酸化イットリウム（Y2O3）と酸化バナジウム（V2O5）と酸化セリウム（CeO2）と酸化ユウロピウム（Eu2O3）を（Y0.994Ce0.001 Eu0.005）VO4になるような比率で秤量する。具体的には酸化イットリウム（Y2O3）を54.32gr、酸化バナジウム（V2O5）を44.41gr、酸化セリウム（CeO2）を0.084gr、酸化ユウロピウム（Eu2O3）を0.43gr秤量し、ボールミルなどで混合した後、アルミナ坩堝内に充填し 1100℃で３時間程度焼結する。
更に焼結後の材料を、アルミナ坩堝内に充填し 前記坩堝をYVO4の融点である1825℃以上の高温で１時間程度 加熱溶融し、その後徐冷することで大結晶粒径の蛍光体が得られる。前記 使用材料の中でYVO4を使用せず（Y0.994Ce0.001 Eu0.005）VO4とY（イットリウム）を0.6％不足させた構造にしたのは、Y+3の不足した場所に、Ce+4を0.1％、Eu+3を0.5％固定させるためである。又、前記の製造方法では、ドナー元素として酸化セリウム（CeO2）を使用しているが、ドナー元素を使用しない材料構成にしても良い。
【００３４】
得られた蛍光体を粉砕・分級することで、結晶粒径が50μm付近に中心を持つシャープな粒度分布の蛍光体が得られる。但し、酸化イットリウム（Y2O3）や酸化バナジウム（V2O5）等を事前に焼結しないと、酸化イットリウムの融点である2400℃以上の高温が必要になるため、アルミナ坩堝が溶けだすなどのトラブルが発生するため、溶融する前に事前焼結が望ましい。又、結晶粒径が５μm
程度の蛍光体を得るためには、溶融工程を行わず、焼結工程のみで可能であるが
結晶粒径が50μm程度の大きな結晶粒径の蛍光体を得るためには、前記のような溶融工程を行う必要がある。
【００３５】
又、上記工程中で、溶融温度や焼結温度を下げるためにフラックス材を使用して蛍光体を作製すると、蛍光体と薄膜層の間にフラックス層が介在し、電子及び正孔が蛍光体内部に流れ込むことが出来なくなる恐れがあるので、フラックス材を使用しないで 作製する方が望ましい。
【００３６】
次にドナー元素であるCe（セリウム）をY（イットリウム）の15％ドープさせた高濃度n型半導体材料を作製する工程について説明する。酸化イットリウム（Y2O3）と酸化バナジウム（V2O5）と酸化セリウム（CeO2）を（Y0.85Ce0.15 ）VO4になるような比率で秤量する。具体的には酸化イットリウム（Y2O3）を45.12gr、酸化バナジウム（V2O5）を42.75gr、酸化セリウム（CeO2）を12.14grボールミルなどで混合した後、アルミナ坩堝内に充填し 1100℃で３時間程度焼結する。
更に焼結後の材料を、ホットプレス装置で高温・加圧することにより空隙率が小さなスパッタリング装置用のターゲットが得られる。又、前記の製造方法では、高濃度n型半導体の母結晶材料として、蛍光体と同じ母結晶材料であるYVO4を使用しているが、必ずしも同じにする必要は無く、YVO4のV（バナジウム）の一部をP（リン）で置換したY（V0.5P0.5）O4という混晶材料にしても良い。
又、前記の製造方法では、発光中心となる酸化ユウロピウム（Eu2O3）を使用していないが、酸化ユウロピウム（Eu2O3）を使用して蛍光体と同じ材料構成にしても良い。このようにして作製したターゲットを、スパッタリング装置を使用し、蛍光体粒子表面に固着させることにより ２層構造の蛍光体が作製出来ることになる。
【００３７】
図１（a）はn型半導体の蛍光体表面にAgを点在・分散化させた断面図で図
２（a）は同上の場合の金属部と蛍光体の接触面でのエネルギーバンド図である。同じく、図１（b）はn型半導体の蛍光体と高濃度n型半導体の薄膜層からなる２層構造蛍光体の表面にAgを点在・分散化させた断面図で、図２（b）は同上の場合の金属部と蛍光体の接触面でのエネルギーバンド図である。
【００３８】
次に 電子及び正孔の供給源となる材料として、Ag薄膜を前記２層構造の蛍光体表面に点在・分散化させるスパッタリング工程について説明する。スパッタリングとは、真空中に不活性ガス（主にArガス）を導入しながら、基板とターゲット（成膜させる物質：銀等）間に直流高電圧を印加し、イオン化したArをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基板に成膜させる方法である。
【００３９】
図６はAgを蛍光体表面に点在・分散化させるスパッタリング装置の構造の概念図で、円筒状のメッシュかごの中に蛍光体粉末を入れ、ターゲットと前記蛍光体粉末の間に、蛍光体粉末の粒径より小さな微細孔を多数設けた遮蔽プレートを置き、スパッタリングする構成とした。図７は蛍光体表面に銀微粒子を点在・分散化させる原理図で、この様に遮蔽プレートを設けてスパッタリングすることで銀微粒子を蛍光体表面に点在・分散化させることが可能となる。この様な方式で 一定時間、例えば１分間連続的にスパッタリングすると、蛍光体表面に銀薄膜を１μm程度の厚みで点在・分散化させることが可能となる。
但し、このままでは、メッシュかごに入れられた多量の蛍光体粉末のごく一部
の表面にしか、銀薄膜を点在・分散化出来ないため、この後、スパッタリングを停止し、円筒状のメッシュかごを回転や振動を加えることで粉末を撹拌する工程を追加した。粉末撹拌後 メッシュかごへの回転や振動を停止し、スパッタリングを再び開始するという様にスパッタリングを連続的に行わず、間欠的にON・OFFする事により、蛍光体表面に銀薄膜を50％程度、点在・分散化させることが可能となる。
【００４０】
次に ２層構造の蛍光体表面に銀薄膜を50％程度、点在・分散化させた場合に、蛍光体内部で発光した光が外部に出る確率を計算してみる。図３（a）は２層構造のYVO4蛍光体にAgを全面に被覆した断面図で、蛍光体の内部で発光した光は、銀膜で反射され続け、最終的には銀膜に総て吸収されてしまう。
【００４１】
そのため、図１（b）の様に銀固着層が点在・分散化させる構造とした。この銀固着層は２層構造のYVO4蛍光体の表面に食い込むように付着している。銀固着層が蛍光体表面に占める面積比率を50％とした場合の内部で発光した光が外部に出る確率を計算するとη（外部に出る光の確率）＝50％＋45％×50％＋20.25％×50％＋9.1125％×50％＋・・・・≒90％、即ち、第一回目の反射で50％の光が外に出て、50％の光が反射膜で反射されることになるが、Agは光の反射効率が90％と高く、吸収率が10％と低いため、第一回目の反射で損失した光は50％×10％＝5％となり、残った光は45％となる。残った45％の光が 再び第二回目の反射をおこすと、第二回目の反射で損失した光は22.5％×10％＝2.25％となり、残った光は20.25％となる。この様に 反射・吸収を繰り返すことにより、最終的に外部に出ることが出来た光の確率（η）は約90％となり、蛍光体表面に占める面積比率を50％としても、光の反射効率が高いAl、Ag などの金属を使用すると、発光効率上はほとんど問題がないことになる。又、電子及び正孔の供給源となる材料として仕事関数の小さなMgなどの金属材料を用いる時は、蛍光体表面に占める面積比率を20％〜30％程度に低くすれば、発光効率上ほとんど問題がなくなる。
図３（b）は銀薄膜を点在・分散化した上から、透明性があり且つ絶縁性のある被膜例として、SiO2皮膜を被覆した構造を示したものである。
【００４２】
次に 低消費電力タイプの分散型交流無機ＥＬ素子の構造について説明する。図４は上記２層構造の蛍光体を一層状に印刷した構造案である。ＥＬ素子の構造は非常に単純で、電極の間に交流電圧をかけて、電子が負極側に近い銀薄膜から、正孔が正極側に近い銀薄膜より薄膜層を経由して蛍光体内部に流れ込むことになる。蛍光体内部に流れ込んだ電子は伝導帯に入り、正孔は価電子帯に入り、最終的にはYVO4内に固定された発光中心であるEu+3で再結合し、発光を行うことになる。この時、発光に必要な駆動電圧が６V程度の低電圧になれば、発光に要するエネルギーが非常に少なくなる。
【００４３】
次に 本発明に於いて、上記構造案で６V程度の低電圧で１〜１０×１０6 V／cm程度の大きな電界を発生させるために必要なドナー電子密度を計算で求めることにする。図５は蛍光体表面に銀薄膜を固着させた場合の、負極側に近い銀
薄膜と蛍光体の間に発生するバリア（障壁）層と空乏層の関係を表した模式図である。電子が負極側に近い銀薄膜から、正孔が正極側に近い銀薄膜より、薄膜層を通して蛍光体内部に流れ込むことで発光する訳であるが、ポテンシャルバリアの影響が大きいのは電子が流れ込む負極側で、正孔が流れ込む正極側ではポテンシャルバリアの影響は小さいため、発光に必要な駆動電圧は負極側だけ考えて良いことになる。
【００４４】
以上の結果より、負極側に近い銀薄膜と２層構造の蛍光体の界面に６Vをかけた時に、６×１０6V／cmの電界を発生させるために必要なドナー電子密度を計算で求めと下記の様になる。ショットキー接合面（空乏層）での電圧（V）、電子密度（Nd）と電界（E）の関係式は、
E（電界の強さ）＝｛２×e×Nd×（Φ＋V）÷ε÷ε0｝0.5
と表されるので、この式に、
E＝６×106 V／cm 、Φ＝2.5V、V＝６V、ε＝15を代入すると、
Nd＝17.9×1020（ヶ/cm3）となる。
【００４５】
次に Nd＝17.9×1020（ヶ/cm3）のドナー電子密度を作るために必要な、ドナー元素（Ce）の必要量を計算で求めると、Y（イットリウム）に対し15％と
いう多量のCe（セシウム）が必要になる。
【００４６】
上記の様な多量のドナー元素を母結晶内部に固定させることが出来ても、ドナー準位（ED）が大きい場合には、伝導帯に励起される電子の比率が低くなり、Ndが小さくなるという不具合が考えられる。Ndとドナー元素の密度とEDの関係式は、室温（300゜K）では下記の様に表される。
Nd＝ドナー元素の密度×EXP（−ED×96,500÷8.314÷300）
この式にドナー元素の密度＝17.9×1020（ヶ/cm3）、ED＝0.2（eV）を代入すると、Nd＝（17.9×1020）×（4.36×10-4）＝7.80×1017（ヶ/cm3）
と非常に小さくなり問題となるが、これはプール・フレンケル効果により解決できる。プール・フレンケル効果とは、誘電体の禁制帯（バンドギャップ）中にドナー準位などが存在する場合、この場に電界（E）を印加するとドナー準位の大きさは（e×E÷π÷ε÷ε0）0.5だけ低下するという内容である。
e：電子の電荷量＝1.602×10―19（クーロン）
ε：高濃度n型半導体（薄膜層）の比誘電率
ε0：真空の誘電率＝8.92×10―12
ショットキー接合面（空乏層）に於いて、E（電界強度）が印加されていないと仮定し、ED＝0.2eVとしNdを求めるとNd＝7.80×1017（ヶ/ｃｍ3）となる。次にNd＝7.80×1017（ヶ/ｃｍ3）の時の 空乏層内のE（電界強度）を求めると
E＝1.26×105（V/cm）となる。次にE＝1.26×105（V/cm）の電界が発生するとプール・フレンケル効果によりドナー準位（ED）が小さくなるので、EDを求めるとED＝0.131eVと減少する。
次にED＝0.131eVとして、Ndを求めるとNd＝11.26×１０18（ヶ/ｃｍ3）と増加する。次にNd＝11.26×1018（ヶ/ｃｍ3）の時の 空乏層内のE（電界強度）を求めるとE＝4.78×105（V/cm）と増加する。
次にE＝4.78×105（V/cm）の電界が発生するとプール・フレンケル効果により、ドナー準位（ED）が小さくなるので、EDを求めるとED＝0.065eVと更に減少する。この様に繰り返し計算していくと、ショットキー接合面（空乏層）に於いては、プール・フレンケル効果によりドナー準位（ED）は限りなく０eVに近づく
ため最終的にNd＝17.9×1020（ヶ/ｃｍ3）となり問題ないことになる。
【００４７】
最後に、６×106V／cmの電界でどの程度の電流が流れることが可能であるか、計算で求めることにする。大きなバリア層に於いて、高電界を印加して流れる電流は下記２つの電流がある。
（１）ショットキー効果による電流
（２）トンネル効果による電流（ファウラー・ノルドハイム電流）
ショットキー効果による電流とは、バリアの上部を超えて注入される漏れ電流のことで、トンネル効果による電流とは、バリアの下を通るトンネル電流のことでファウラー・ノルドハイム電流と呼ばれている。ここでは、ショットキー効果による電流は非常に小さいので、トンネル効果によるファウラー・ノルドハイム電流のみについて計算する。ショットキー接合面（空乏層）での電界（E）とファウラー・ノルドハイム電流（J）の関係式は下記の様に表される。
J＝（2.2×e3×E2÷8÷π÷h÷Φ）×EXP〔−8×π×Φ×（2×m×Φ）0.5÷2.96÷h÷e÷E〕
e：電子の電荷量＝1.602×10―19（クーロン）
ｈ：プランク定数＝6.626×10-34（J・s）
Φ：ショットキーバリア電圧（V）
m：電子の有効質量（Kg）
この式にE＝６×106（V/cm）＝６×108（V/m）、Φ＝2.5V、m＝0.2×9.11×10-31Kgを代入すると、J＝672（A/m2）となり、１m2当たり672アンペアという、発光に充分な大電流を流すことが可能となる。ファウラー・ノルドハイム電流の場合は、電界の強さが少し小さくなっただけで、電流は大幅に減少する性質がある。例えばE＝６×106（V/cm）の場合には、J＝672（A/m2）と大きいが、E＝４×106（V/cm）とほんの少し小さくなっただけで、J＝0.011A/m2と大幅に減少し、結果的に発光が確認出来なくなるぐらい小さくなる。このため、或る閾値電圧で発光を開始すると、急激に発光輝度が上昇するという、スレシュホールド電圧が存在することになる。
【００４８】
但し、従来の分散型無機EL素子の例では、前記スレシュホールド電圧が見当たらず、100V付近から発光を開始すると緩やかに発光輝度が上昇していくことになる。これは、蛍光体の粒子径が均一でなく、且つ 蛍光体が層状に印刷されず不規則に存在するため、蛍光体にかかる電界強度にバラツキが生じるためである。即ち、印加される電界に対し、微細な粒子が１個だけ存在する場所では、微細な粒子に大きな電界が加わるが、大きな粒子が団子状に複数重なって存在する場所では、大きな粒子には小さな電界しか加わらないためである。この様に、緩やかに発光輝度が上昇していくと実用レベルの発光輝度にするには、更に電圧
を加え150V〜200V程度にする必要が発生する。
【００４９】
本発明の実施例では図４で示すように、50μｍ前後の大結晶粒径の蛍光体を１層状に印刷することで、スレシュホールド電圧として６V前後という非常に低い電圧から急激に発光輝度が上昇することになり、低消費電力化が実現できることになる。この様に、蛍光体を１層状、或いは２層状と層状に印刷することは低消費電力化を実現するために重要となるが、層状に印刷することを可能にするには、金属薄膜を点在・分散化させた後、透明性があり且つ絶縁性のある材料で粒子全面を被覆し、粒子表面に存在する金属薄膜が電極面と接触したり、隣り合う粒子の金属薄膜同士が接触することにより、電流の流れる短絡経路が出来るのを防止することが必要となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）素子に用いられる蛍光体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、携帯電話等のバックライトに使用される薄型光源としてＥＬ素子が知られている。ＥＬ素子としては、例えば無機ＥＬ素子、発光ダイオード、及び有機ＥＬ素子があげられ、中でも、無機ＥＬ素子の１つである分散型交流無機ＥＬ素子は、広く一般的に用いられている。分散型交流無機ＥＬ素子の構造は非常に単純で、電極の間に硫化亜鉛などの発光材料（蛍光体）を挟んで、これに強い交流電界（普通は100Ｖ〜200Ｖ）をかけて、内部の電子を激しく揺さぶり発光させる。実際に電流が流れることで発光する有機ＥＬ素子や発光ダイオードと違って、電子は振動しているだけなので、無駄な電流がほとんど流れないため、低消費電力タイプの光源として期待されてきた。特に昨今の環境問題から、蛍光灯の代替品として、消費電力が１／３程度の消費電力で、蛍光灯と同等の明るさを持つ無機ＥＬ光源の実現が期待されているが、従来の分散型無機ＥＬ素子用蛍光体は、発光の駆動電圧が高く且つエネルギー利用効率が低いという欠点を持つため、いまだ低消費電力タイプの光源が実現できていないのが現状である。又、分散型交流無機ＥＬ素子はスクリーン印刷で簡単に作ることが出来るので、低コスト・大面積・フレキシブル基板という展開が可能であるという特徴を持つ。
【０００３】
従来の分散型無機ＥＬ素子用蛍光体としては、特許文献１に記載のように、硫化亜鉛（ZnS）系蛍光体が使用されている。このZnS系蛍光体として、例えばZnSからなる母体材料に、付活剤としてCu等を添加し、更に共付活剤としてClやAl等のドナー元素を添加したものなどを使用することが出来る。
このZnS；Cu、Cl蛍光体を用いた分散型無機ＥＬ素子では、CuがZnS結晶格子に入ってアクセプタとなり、Cl等のドナー不純物と共に発光中心を構成する。無機ＥＬ発光のタイプとしては、ドナー準位とアクセプタ準位を利用するドナー・アクセプタ再結合型発光と、金属イオンの内殻電子遷移を利用する局在型発光の二つがあるが、ZnS系蛍光体の例では、前者のドナー・アクセプタ再結合型発光である。ドナー・アクセプタ再結合型発光ではドナー元素とアクセプタ元素の二つの元素を添加させる必要があるが、局在型発光の場合は発光中心となる一つの元素（希土類など）を添加するだけで良いことになる。ドナー・アクセプタ再結合型発光では、ドナー元素（Cl）とアクセプタ元素（Cu）を１：１の比率で添加すると、ドナー元素（Cl）とアクセプタ元素（Cu）はプラス・マイナスの引力が働き、お互い引き付け合う形でZnSの結晶構造の中に固定される。発光はドナー準位にある電子がアクセプタ準位にある正孔と再結合することにより起こるため、発光波長（発光色）は基本的にドナー準位とアクセプタ準位のエネルギーにより決まり、これが大きいほど短波長の発光となる。発光のエネルギー（k）と発光波長（λ）は下記の式で表される。
k＝Eg−（ED＋EA）＋〔e2÷（4×π×ε×ε0×r）〕
λ＝１２４０÷k
Eg：ZnSのバンドギャップエネルギー
ED：ドナーの束縛エネルギー（ドナー準位）
EA：アクセプタの束縛エネルギー（アクセプタ準位）
e：電子の電荷量＝1.602×10―19（クーロン）
ε：ZnSの比誘電率
ε0：真空の誘電率＝8.92×10―12
r：ドナーとアクセプタの距離
この様に、ZnS系蛍光体の場合はドナー・アクセプタペア発光を行う目的でドナー元素（Cl）を添加するのであって、n型半導体化させる目的でドナー元素（Cl）を添加するのではない。但し、ドナー・アクセプタペア発光の二つの元素（Cu、Cl）を添加するだけではＥＬ発光しないため、余分にCuを添加する必要
がある。余分に添加され結晶格子に入りきれないCuは、ウルツ型（六方晶）構造と閃亜鉛型（立方晶）構造という二つの混合構造の間の結晶格子欠陥に沿って針状に析出し、Cu2S（硫化銅）として存在する事になる。電圧を素子に印加すると針状の硫化銅の先端に電界が集中する。針状の硫化銅からは、電子が正極側に近い先端から正孔（ホール）が負極側に近い先端から放出される。ZnS結晶内では、電子はドナー不純物に、正孔はアクセプタにトラップされる。電界の向きが反転するとトラップされていた電子が飛び出し対極側に移動してアクセプタにトラップされた正孔と再結合し、ＥＬ発光を生じる。以上の様なメカニズムで無機ＥＬ発光するため、分散型無機ＥＬ用蛍光体には、蛍光体内部又は表面に電子及び正孔を供給する材料が必要となるが、ZnS系蛍光体では、内部に電子及び正孔を供給する材料である針状のCu2S（硫化銅）を容易に作製出来るため広く使用されているのが現状である。
【０００４】
しかしながら、従来のZnS系蛍光体を使用した分散型無機ＥＬ素子は、下記二つの欠点を持っている。一つ目の欠点は、発光に必要な駆動電圧が高いことである。分散型交流無機ＥＬ光源の消費電力及び発光輝度は下記の式で表される。
【０００５】
消費電力＝電極面積×発光層の誘電率÷発光層の厚み×交流電源の周波数×駆動電圧2×誘電正接
発光輝度∝電極面積×発光層の誘電率÷発光層の厚み×交流電源の周波数×駆動電圧
【０００６】
即ち、消費電力は駆動電圧の２乗に比例する訳であるが、発光輝度は駆動電圧の１乗に比例するため、同じ発光輝度を実現するのに、駆動電圧が10倍になると 消費電力が100倍と非常に大きくなることになる。従来の分散型無機ＥＬ素子の場合、特許文献２のデータに記載の様にAC200V程度の高圧電源が使用されている。AC200V程度の高電圧が必要な理由を説明すると以下の様になる。
【０００７】
ZnSは弱いn型半導体を形成し、硫化銅は縮退した弱いP型半導体を形成するため、ZnSと硫化銅の界面は一種のpn接合となり、ZnSと硫化銅の界面にpn接合のバリア（障壁）層が発生する。前記のバリア層を突き破って硫化銅から電子や正孔がZnS結晶内に流れ込むためには１〜１０×106 V／cm程度の大きな電界が必要となるが、前記pn半導体の場合、ZnS結晶内の電子密度（キャリア密度）が小さいために、１〜１０×106 V／cm程度の大きな電界を作るためには、AC２００V程度の大きな駆動電圧が必要になる。
【０００８】
次に、ZnSの電子密度（キャリア密度）が小さい理由は下記二つの理由による。一つ目の理由は、ヒューム・ロザリーの法則により、ZnS結晶体の中に、ドナー元素であるClやAlを僅かしか固溶させることが出来ないことによる。
ヒューム・ロザリーの法則とは、溶媒原子の代わりに溶質原子が置き換わる置換型固溶体に於いて、それぞれの原子の大きさが同じぐらいであると、置換がおこなわれ易い。原子半径の違いが10％ぐらいまでは、成分比の全体にわたって完全に固溶するが、それ以上では固溶度は急激に減少し、15％以上ではほとんど固溶しなくなるという法則である。ここで原子半径の違いで表す比率とは、置換元素のイオン半径からドナー元素のイオン半径を差し引いた絶対値を、置換元素のイオン半径で割った値のことである。
即ち、置換元素であるZnの酸化数が＋２でイオン半径が約6.0nmに対し、ドナー元素である酸化数が−１であるClのイオン半径が約18.1nmとZnとのイオン半径の違いが約200％と大き過ぎるため、ヒューム・ロザリーの法則よりZnS結晶体の中に、ドナー元素であるClを僅かしか置換させることが出来ないことになる。同じく、ドナー元素としてAlを使用した場合も、酸化数が＋３であるAlのイオン半径が約3.9nmとZnとのイオン半径の違いが約35％と大き過ぎるため、ヒューム・ロザリーの法則よりZnS結晶体の中に、ドナー元素であるAlを僅かしか置換させることが出来ないということになる。非特許文献４では、液相焼結方式でZnS：Cu、Clを作製する時に、Clのモル比率を、0.1％と非常に小さいモル比率にしている事実が、上記の問題を表している。
【０００９】
二つ目の理由は、焼結方式を採っているからである。例え、ヒューム・ロザリーの法則に則った適切なイオン半径のドナー元素が選定できたとしても、焼結方式で蛍光体を作製すると、母結晶内部に固溶するドナー元素の比率が少なく、結晶表面に析出するドナー元素の比率が多くなるため、結果的にZnSの電子密度（キャリア密度）は小さくなる。焼結方法を採る理由は、非特許文献３に記載の様に、1000℃を超える高温で焼結させ、結晶性の高いウルツ型（六方晶）構造を作製した後、更に1000℃以下の低温で加熱することにより、閃亜鉛型（立方晶）構造を作製し、前記二つの混合構造の高密度積層欠陥部に電子及び正孔を供給する針状の硫化銅を偏析させる必要があるため、ZnSを融点（1700℃）以上で溶融する溶融方式を採ると、上記の様な二つの混合構造の高密度積層欠陥部を作製出来ず、無機EL素子用蛍光体の役割を果たせないことになる。
【００１０】
非特許文献４には、液相焼結方法で作製したウルツ型（六方晶）構造と閃亜鉛型（立方晶）構造の二つの混晶構造のZnS蛍光体で、付活剤の多くが表面近傍に存在するという不具合により、発光強度が著しく減少したという記載がある。従って非特許文献４で示す様に、ドナー元素や付活剤を母結晶内部に固溶させるための工夫は、非常に重要となる。
【００１１】
又、pn接合面（空乏層）での電界の強さは下記の式で表される。
E（電界の強さ）∝｛２×e×Nd×（Φ＋V）÷ε÷ε0｝0.5
e：電子の電荷量＝1.602×10―19（クーロン）
Nd：n型半導体の伝導帯に励起された電子の密度
Φ：pn接合面のバリア電圧（使用するp型半導体とn型半導体の電子親和力の差で発生する バリアの強さ）
V：駆動電圧
ε：n型半導体の比誘電率
ε0：真空の誘電率＝8.92×10―12
【００１２】
このように、電界の強さは（電子密度×駆動電圧）0.5に比例するため、
同じ電界の強さを得るためには、電子密度が小さいと駆動電圧を大きくする必要がある。この様な理由でZnS系蛍光体の場合、大きな駆動電圧が必要になる。
【００１３】
二つ目の欠点は、エネルギー利用効率と耐久性が悪いことである。特許文献２では硫黄の欠陥部に電子がトラップされることにより、電子と正孔の再結合が阻害され、結果的に発光輝度が悪くなるため、蛍光体表面に硫黄を付着させ発光輝度を高めるという記載があるが、それ以外にもエネルギー利用効率を阻害する要因として、結晶粒径の問題がある。蛍光体の結晶粒径が小さいと結晶表面に存在する無輻射失活層（格子欠陥）の体積分率が大きくなり、電子と正孔の再結合が阻害され、発光せず熱損失する割合が高くなり、結果的に発光効率が低くなる。特許文献１では、逆に液相焼結方法で作製し粒径を４μｍ以下にすることで発光効率を高める旨の記載があるが、これは結晶表面に多数存在する格子欠陥部がドナー電子を与える役割を果たし、結果的に電子密度を高める事で逆に発光効率を高めたことによるものと予想される。非特許文献３にも、同様に発光効率が粒子サイズに反比例して増加するという記載があるが、一方で 蛍光体を微細化すると、耐久性が低下する新たな問題が発生するとの記載がある。
【００１４】
以上のことから、エネルギー利用効率と耐久性を両立させるためには、結晶粒径を大きくすると共に、電子密度を高める目的でドナー元素を多量にドープさせ、更にドープしたドナー元素を蛍光体の母結晶内部に固定させることが非常に重要となる。又、結晶粒径を大きくすると ドープしたドナー元素を母結晶内部に固定させる確率が増加し、電子密度が大きくなるため、発光に必要な駆動電圧を低くする効果も同時に期待出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−１３２９４７号公報
【特許文献２】特開２００９−１５２０７３号公報
【非特許文献３】FUJIFIRLM RESEARCH ＆ DEVELOPMENT（No．51−2006）
【非特許文献４】埼玉県産業技術総合センター研究報告 第６巻（2008）
【特許文献５】特開昭６２−２５０１７２号公報
【特許文献６】特許第３６２０８４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ZnS系蛍光体を使用した分散型無機ＥＬ素子は、高電圧が必要で且つエネルギー利用効率が悪いため、低消費電力タイプの分散型無機ＥＬ光源が実現出来ないという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ZnS系蛍光体を使用した分散型無機ＥＬ素子の課題を解決するため、本発明に係る蛍光体の構成として、蛍光体の母結晶となる材料の粉末と、発光中心となる材料の粉末とを混合し、この混合物を焼結又は溶融することにより作製した蛍光体からなる母体粒子表面に、ドナー元素イオンを母結晶内部に多量に固溶せしめた高濃度n型半導体材料からなる薄膜層を設け、前記薄膜層表面に、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料を点在・分散化させる構成とした。
この場合蛍光体として、ドナー元素イオンを結晶内部に固溶せしめたn型半導体材料からなる蛍光体を使用しても良い。
【００１８】
このような２層構造の蛍光体は、母体粒子表面に高濃度n型半導体材料をスパッタリング等の方法で固着させることにより容易に作成することが出来る。粒子状の材料表面にスパッタリングする方法としては、特許文献５に記載のように、粉体を上部から落下させ、落下の途中でスパッタリングする方法や、特許文献６に記載のように、多角状のメッシュかごの中に粉体を入れ、かごを回転させることにより、粉体を撹拌・分散させながらスパッタリングする方法が開示されているので、このような方法を採用することで容易に作製することが出来る。
【００１９】
ここで、高濃度n型半導体材料とはドナー元素イオンの母結晶内部への固溶量として、置換元素イオンの原子数換算で５％以上の半導体で、１５％以上が更に好ましい。n型半導体材料とは、高濃度n型半導体材料よりドナー元素イオンの母結晶内部への固溶量が少ない材料である。
【００２０】
次に、前記薄膜層の母結晶材料として、蛍光体と同一の母結晶材料 或いは蛍光体と同一の母結晶材料に別の材料を混入させた混晶材料にする構成とした。
この様に薄膜層の母結晶材料を 蛍光体と同一の母結晶材料 或いは蛍光体と同一の母結晶材料に別の材料を混入させた混晶材料にすると、蛍光体と薄膜層の間に発生するバリア（障壁）層が小さくなるため、低消費電力化に有効となる。
【００２１】
更に、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料としてAl、Ag、Mgなどの金属を使用する構成とした。このような構成を取ることにより、金属と高濃度n型半導体材料からなる薄膜層との間にショットキー接合が発生することになり、この接合面に高電界を与えることにより金属薄膜部から、薄膜層内部に電子及び正孔が流れ込み、更に薄膜層から、蛍光体内部に電子及び正孔が流れ込むことになり、ZnS系蛍光体を使用しなくても無機ＥＬ光源が可能となる。
【００２２】
この時、金属薄膜部と接する薄膜層に、ドナー元素イオンを母結晶内部に多量に固溶せしめた高濃度n型半導体材料を使用すると駆動電圧が小さく出来 低消費電力化が図れることになるが、n型半導体に於いては、伝導帯に励起された電子濃度（Nd）が１０17個／cm3以上になると、蛍光体内部で発生した光が伝導帯に励起された多量の電子に吸収されるという、光のフリーキャリア吸収が発生し、蛍光体外部に光を取り出せないという不具合が発生する。光の透過率は、透過光強度をI、入射光強度をIo、電子濃度をNd、蛍光体の粒径厚みをd、比例常数をαとすると、下記の式で表される。
I＝Io×exp（-Nd×d×α）
本発明では、このような不具合を避けるため金属薄膜部と接する薄膜層は、高濃度n型半導体材料からなる蛍光体を使用し、その内側の母体材料は高濃度n型半導体を使用しないという、２層構造の蛍光体とした。
このような２層構造の蛍光体にすると、金属薄膜部と接する薄膜層では、ドナー元素濃度が高いため駆動電圧を小さくすることが出来ると同時に、厚みが１００ｎｍ程度と薄いため光のフリーキャリア吸収が少なく出来る。更に母体粒子では、電子濃度（Nd）が低いため、粒径が５０μｍ程度の大きさであっても光のフリーキャリア吸収が少なく出来る。
前記母体材料としてはn型半導体材料の方が、低電圧で発光出来る点では好ましいが、ドナー元素を固溶しない材料でも良い。又、蛍光体の発光のタイプとしては、局在型発光タイプでも、ドナー・アクセプタ再結合型発光タイプのどちらでも構わない。
【００２３】
次に電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料の上から、透明性があり且つ絶縁性のある材料で全面を被覆させる構成とした。これにより、分散型無機ＥＬ素子として使用した場合に、粒子表面に存在する金属薄膜等が電極面と接触したり、隣り合う粒子の金属薄膜同士が接触することにより、電流の流れる短絡経路が出来るのを防止することが可能となると同時に、蛍光体が耐湿性・耐水性に弱い場合には、耐久性を向上させる保護膜の役割も果たすことになる。
【００２４】
前記 金属薄膜で２層構造の蛍光体表面全部を被覆すると蛍光体内部で発光した光は、金属皮膜で反射・吸収され、外部に光として取り出せないため、本発明では金属皮膜の表面積比率を70％以下とした。金属皮膜の表面積比率が小さいと 蛍光体内部に流入する電子及び正孔の量が少なくなり、単位面積当たりの発光量が低くなるため、金属皮膜の表面積比率を10％以上とした。
【００２５】
２層構造の蛍光体表面に金属薄膜を付着させる一般的方法として蒸着方法があるが、蒸着方法では 蒸着用ターゲットの加熱電源をOFFしても、直ぐには蒸発がストップせず、更に、一旦蒸発された気体は容器内に充満し易いため、蛍光体粒子に、任意の面積比率で点在・分散化させることは難しい。又、蒸着方法では蛍光体表面へ強く固着させることが難しく、蛍光体表面に何らかの不純物が付着していた場合には、金属薄膜と蛍光体の間に不純物が介在し、理想的なショットキー接合が発生しないため、スパッタリング方法の様に強いエネルギーで蛍光体表面に金属を食い込ませることが必要になる。
【００２６】
このため、本発明では金属薄膜を固着させる方法として、スパッタリング方法を採用した。粒子状の材料表面にスパッタリングする方法としては、前述のように特許文献５、特許文献６で記載されている方法があるが、両方共 粒子表面全部に固着してしまう問題がある。従って、本発明では スパッタリングすることで蛍光体の粒子表面に金属等の薄膜を固着させる過程で、スパッタリングターゲットと蛍光体粉末の間に蛍光体粉末の粒径より小さな微細孔を多数設けた遮蔽プレートを置くと共に、連続的にスパッタリングせず間欠的にON・OFFする事により、粒子表面に任意の面積比率で点在・分散化させる方式を採った。ここで、遮蔽プレートに設けた微細孔の大きさは、蛍光体粒径の1％〜20％である。
【００２７】
ショットキー接合面（空乏層）での電圧（V）、電子密度（Nd）と電界（E）の関係式は、pn接合と同じく下記の様に表される。
E（電界の強さ）＝｛２×e×Nd×（Φ＋V）÷ε÷ε0｝0.5
e：電子の電荷量＝1.602×10―19（クーロン）
Nd：高濃度n型半導体（薄膜層）の伝導帯に励起された電子の密度
Φ：ショットキーバリア電圧（使用する金属の仕事関数と薄膜層の電子親和力の差で発生す るバリアの強さ）
V：駆動電圧
ε：高濃度n型半導体（薄膜層）の比誘電率
ε0：真空の誘電率＝8.92×10―12
【００２８】
上記の式で、駆動電圧（V）を低くして且つ電界の強さを大きくするには、伝導帯の電子密度（Nd）を大きくした高濃度n型半導体材料を使用した薄膜層を母体粒子表面に固着させることが必要となる。Ndの値を大きくした材料を作製するため、本発明ではヒューム・ロザリーの法則に則ったドナー元素として、蛍光体を構成する元素の内で、ドナー元素と置換される元素のイオン半径の±10％以内の大きさのイオン半径を持つドナー元素を使用すると共に、置換するドナー元素比率を１５％程度とした。これにより、薄膜層の伝導帯に励起された電子密度が非常に多い、高濃度n型半導体材料を作製出来ることになる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、従来のZnS系蛍光体に比べて、低い駆動電圧で発光出来、且つエネルギー利用効率に優れた、低消費電力タイプの分散型無機ＥＬ光源の実現が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（a）n型半導体の蛍光体表面にAgを点在・分散化させた断面図（b）n型半導体の蛍光体と高濃度n型半導体の薄膜層からなる２層構造蛍光体の表面にAgを点在・分散化させた断面図
【図２】（a）n型半導体の蛍光体表面にAgを点在・分散化させた時の金属部と蛍光体の触面でのエネルギーバンド図（b）n型半導体の蛍光体と高濃度n型半導体の薄膜層からなる２層構造蛍光体の表面にAgを点在・分散化させた時の金属部と蛍光体の接触面でのエネルギーバンド図
【図３】（a）n型半導体の蛍光体と高濃度n型半導体の薄膜層からなる２層構造蛍光体の表面にAgを全面に被覆した断面図（b）n型半導体の蛍光体と高濃度n型半導体の薄膜層からなる２層構造蛍光体の表面にAgを点在・分散化させた後に、更に透明・絶縁膜を被覆した断面図
【図４】２層構造の蛍光体を一層状に印刷した分散型交流無機ＥＬ素子の構造案
【図５】２層構造の蛍光体表面に銀薄膜を固着させた場合の、負極側に近い銀薄膜と蛍光体の間に発生するバリア（障壁）層と空乏層の関係を表した模式図
【図６】Agを２層構造の蛍光体表面に点在・分散化させるスパッタリング装置の構造
【図７】２層構造の蛍光体表面に銀微粒子を点在・分散化させる原理図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて説明する。分散型無機ＥＬ素子を光源として使用するには、赤色・緑色・青色の３原色の蛍光体が必要であるが、今回は赤色蛍光体の実施例として、赤色発光のブラウン管用蛍光材料として使用されているYVO4：Eu+3を選定した場合について詳細を述べる。
【００３２】
酸化物系蛍光体としてYVO4を選定した場合、発光中心となるイオンとしてEu+3を使用する訳であるが、まずn型半導化させるために必要なドナー元素の選定について説明する。YVO4の中の置換元素であるY（イットリウム）の酸化数が＋３で且つイオン半径が約9nmなので、ドナー元素としては酸化数が＋４で且つイオン半径が9nm×（90％〜110％）＝8.1nm〜9.9nm の元素となる。上記 条件に当てはまるドナー元素としてCe（セリウム）は酸化数が＋４で且つイオン半径が約8.6nm とYのイオン半径との違いが4.4％と、上記条件に当てはまることになるので、ドナー元素として選定した。
【００３３】
まずドナー元素であるCe（セリウム）をY（イットリウム）の0.1％ドープさせたn型半導体材料から結晶粒径が50μｍ程度の蛍光体粉末を作製する工程について説明する。酸化イットリウム（Y2O3）と酸化バナジウム（V2O5）と酸化セリウム（CeO2）と酸化ユウロピウム（Eu2O3）を（Y0.994Ce0.001 Eu0.005）VO4になるような比率で秤量する。具体的には酸化イットリウム（Y2O3）を54.32gr、酸化バナジウム（V2O5）を44.41gr、酸化セリウム（CeO2）を0.084gr、酸化ユウロピウム（Eu2O3）を0.43gr秤量し、ボールミルなどで混合した後、アルミナ坩堝内に充填し 1100℃で３時間程度焼結する。
更に焼結後の材料を、アルミナ坩堝内に充填し 前記坩堝をYVO4の融点である1825℃以上の高温で１時間程度 加熱溶融し、その後徐冷することで大結晶粒径の蛍光体が得られる。前記 使用材料の中でYVO4を使用せず（Y0.994Ce0.001 Eu0.005）VO4とY（イットリウム）を0.6％不足させた構造にしたのは、Y+3の不足した場所に、Ce+4を0.1％、Eu+3を0.5％固定させるためである。又、前記の製造方法では、ドナー元素として酸化セリウム（CeO2）を使用しているが、ドナー元素を使用しない材料構成にしても良い。
【００３４】
得られた蛍光体を粉砕・分級することで、結晶粒径が50μm付近に中心を持つシャープな粒度分布の蛍光体が得られる。但し、酸化イットリウム（Y2O3）や酸化バナジウム（V2O5）等を事前に焼結しないと、酸化イットリウムの融点である2400℃以上の高温が必要になるため、アルミナ坩堝が溶けだすなどのトラブルが発生するため、溶融する前に事前焼結が望ましい。又、結晶粒径が５μm
程度の蛍光体を得るためには、溶融工程を行わず、焼結工程のみで可能であるが
結晶粒径が50μm程度の大きな結晶粒径の蛍光体を得るためには、前記のような溶融工程を行う必要がある。
【００３５】
又、上記工程中で、溶融温度や焼結温度を下げるためにフラックス材を使用して蛍光体を作製すると、蛍光体と薄膜層の間にフラックス層が介在し、電子及び正孔が蛍光体内部に流れ込むことが出来なくなる恐れがあるので、フラックス材を使用しないで 作製する方が望ましい。
【００３６】
次にドナー元素であるCe（セリウム）をY（イットリウム）の15％ドープさせた高濃度n型半導体材料を作製する工程について説明する。酸化イットリウム（Y2O3）と酸化バナジウム（V2O5）と酸化セリウム（CeO2）を（Y0.85Ce0.15 ）VO4になるような比率で秤量する。具体的には酸化イットリウム（Y2O3）を45.12gr、酸化バナジウム（V2O5）を42.75gr、酸化セリウム（CeO2）を12.14grボールミルなどで混合した後、アルミナ坩堝内に充填し 1100℃で３時間程度焼結する。
更に焼結後の材料を、ホットプレス装置で高温・加圧することにより空隙率が小さなスパッタリング装置用のターゲットが得られる。又、前記の製造方法では、高濃度n型半導体の母結晶材料として、蛍光体と同じ母結晶材料であるYVO4を使用しているが、必ずしも同じにする必要は無く、YVO4のV（バナジウム）の一部をP（リン）で置換したY（V0.5P0.5）O4という混晶材料にしても良い。
又、前記の製造方法では、発光中心となる酸化ユウロピウム（Eu2O3）を使用していないが、酸化ユウロピウム（Eu2O3）を使用して蛍光体と同じ材料構成にしても良い。このようにして作製したターゲットを、スパッタリング装置を使用し、蛍光体粒子表面に固着させることにより ２層構造の蛍光体が作製出来ることになる。
【００３７】
図１（a）はn型半導体の蛍光体表面にAgを点在・分散化させた断面図で図
２（a）は同上の場合の金属部と蛍光体の接触面でのエネルギーバンド図である。同じく、図１（b）はn型半導体の蛍光体と高濃度n型半導体の薄膜層からなる２層構造蛍光体の表面にAgを点在・分散化させた断面図で、図２（b）は同上の場合の金属部と蛍光体の接触面でのエネルギーバンド図である。
【００３８】
次に 電子及び正孔の供給源となる材料として、Ag薄膜を前記２層構造の蛍光体表面に点在・分散化させるスパッタリング工程について説明する。スパッタリングとは、真空中に不活性ガス（主にArガス）を導入しながら、基板とターゲット（成膜させる物質：銀等）間に直流高電圧を印加し、イオン化したArをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基板に成膜させる方法である。
【００３９】
図６はAgを蛍光体表面に点在・分散化させるスパッタリング装置の構造の概念図で、円筒状のメッシュかごの中に蛍光体粉末を入れ、ターゲットと前記蛍光体粉末の間に、蛍光体粉末の粒径より小さな微細孔を多数設けた遮蔽プレートを置き、スパッタリングする構成とした。図７は蛍光体表面に銀微粒子を点在・分散化させる原理図で、この様に遮蔽プレートを設けてスパッタリングすることで銀微粒子を蛍光体表面に点在・分散化させることが可能となる。この様な方式で 一定時間、例えば１分間連続的にスパッタリングすると、蛍光体表面に銀薄膜を１μm程度の厚みで点在・分散化させることが可能となる。
但し、このままでは、メッシュかごに入れられた多量の蛍光体粉末のごく一部
の表面にしか、銀薄膜を点在・分散化出来ないため、この後、スパッタリングを停止し、円筒状のメッシュかごを回転や振動を加えることで粉末を撹拌する工程を追加した。粉末撹拌後 メッシュかごへの回転や振動を停止し、スパッタリングを再び開始するという様にスパッタリングを連続的に行わず、間欠的にON・OFFする事により、蛍光体表面に銀薄膜を50％程度、点在・分散化させることが可能となる。
【００４０】
次に ２層構造の蛍光体表面に銀薄膜を50％程度、点在・分散化させた場合に、蛍光体内部で発光した光が外部に出る確率を計算してみる。図３（a）は２層構造のYVO4蛍光体にAgを全面に被覆した断面図で、蛍光体の内部で発光した光は、銀膜で反射され続け、最終的には銀膜に総て吸収されてしまう。
【００４１】
そのため、図１（b）の様に銀固着層が点在・分散化させる構造とした。この銀固着層は２層構造のYVO4蛍光体の表面に食い込むように付着している。銀固着層が蛍光体表面に占める面積比率を50％とした場合の内部で発光した光が外部に出る確率を計算するとη（外部に出る光の確率）＝50％＋45％×50％＋20.25％×50％＋9.1125％×50％＋・・・・≒90％、即ち、第一回目の反射で50％の光が外に出て、50％の光が反射膜で反射されることになるが、Agは光の反射効率が90％と高く、吸収率が10％と低いため、第一回目の反射で損失した光は50％×10％＝5％となり、残った光は45％となる。残った45％の光が 再び第二回目の反射をおこすと、第二回目の反射で損失した光は22.5％×10％＝2.25％となり、残った光は20.25％となる。この様に 反射・吸収を繰り返すことにより、最終的に外部に出ることが出来た光の確率（η）は約90％となり、蛍光体表面に占める面積比率を50％としても、光の反射効率が高いAl、Ag などの金属を使用すると、発光効率上はほとんど問題がないことになる。又、電子及び正孔の供給源となる材料として仕事関数の小さなMgなどの金属材料を用いる時は、蛍光体表面に占める面積比率を20％〜30％程度に低くすれば、発光効率上ほとんど問題がなくなる。
図３（b）は銀薄膜を点在・分散化した上から、透明性があり且つ絶縁性のある被膜例として、SiO2皮膜を被覆した構造を示したものである。
【００４２】
次に 低消費電力タイプの分散型交流無機ＥＬ素子の構造について説明する。図４は上記２層構造の蛍光体を一層状に印刷した構造案である。ＥＬ素子の構造は非常に単純で、電極の間に交流電圧をかけて、電子が負極側に近い銀薄膜から、正孔が正極側に近い銀薄膜より薄膜層を経由して蛍光体内部に流れ込むことになる。蛍光体内部に流れ込んだ電子は伝導帯に入り、正孔は価電子帯に入り、最終的にはYVO4内に固定された発光中心であるEu+3で再結合し、発光を行うことになる。この時、発光に必要な駆動電圧が６V程度の低電圧になれば、発光に要するエネルギーが非常に少なくなる。
【００４３】
次に 本発明に於いて、上記構造案で６V程度の低電圧で１〜１０×１０6 V／cm程度の大きな電界を発生させるために必要なドナー電子密度を計算で求めることにする。図５は蛍光体表面に銀薄膜を固着させた場合の、負極側に近い銀
薄膜と蛍光体の間に発生するバリア（障壁）層と空乏層の関係を表した模式図である。電子が負極側に近い銀薄膜から、正孔が正極側に近い銀薄膜より、薄膜層を通して蛍光体内部に流れ込むことで発光する訳であるが、ポテンシャルバリアの影響が大きいのは電子が流れ込む負極側で、正孔が流れ込む正極側ではポテンシャルバリアの影響は小さいため、発光に必要な駆動電圧は負極側だけ考えて良いことになる。
【００４４】
以上の結果より、負極側に近い銀薄膜と２層構造の蛍光体の界面に６Vをかけた時に、６×１０6V／cmの電界を発生させるために必要なドナー電子密度を計算で求めと下記の様になる。ショットキー接合面（空乏層）での電圧（V）、電子密度（Nd）と電界（E）の関係式は、
E（電界の強さ）＝｛２×e×Nd×（Φ＋V）÷ε÷ε0｝0.5
と表されるので、この式に、
E＝６×106 V／cm 、Φ＝2.5V、V＝６V、ε＝15を代入すると、
Nd＝17.9×1020（ヶ/cm3）となる。
【００４５】
次に Nd＝17.9×1020（ヶ/cm3）のドナー電子密度を作るために必要な、ドナー元素（Ce）の必要量を計算で求めると、Y（イットリウム）に対し15％と
いう多量のCe（セシウム）が必要になる。
【００４６】
上記の様な多量のドナー元素を母結晶内部に固定させることが出来ても、ドナー準位（ED）が大きい場合には、伝導帯に励起される電子の比率が低くなり、Ndが小さくなるという不具合が考えられる。Ndとドナー元素の密度とEDの関係式は、室温（300゜K）では下記の様に表される。
Nd＝ドナー元素の密度×EXP（−ED×96,500÷8.314÷300）
この式にドナー元素の密度＝17.9×1020（ヶ/cm3）、ED＝0.2（eV）を代入すると、Nd＝（17.9×1020）×（4.36×10-4）＝7.80×1017（ヶ/cm3）
と非常に小さくなり問題となるが、これはプール・フレンケル効果により解決できる。プール・フレンケル効果とは、誘電体の禁制帯（バンドギャップ）中にドナー準位などが存在する場合、この場に電界（E）を印加するとドナー準位の大きさは（e×E÷π÷ε÷ε0）0.5だけ低下するという内容である。
e：電子の電荷量＝1.602×10―19（クーロン）
ε：高濃度n型半導体（薄膜層）の比誘電率
ε0：真空の誘電率＝8.92×10―12
ショットキー接合面（空乏層）に於いて、E（電界強度）が印加されていないと仮定し、ED＝0.2eVとしNdを求めるとNd＝7.80×1017（ヶ/ｃｍ3）となる。次にNd＝7.80×1017（ヶ/ｃｍ3）の時の 空乏層内のE（電界強度）を求めると
E＝1.26×105（V/cm）となる。次にE＝1.26×105（V/cm）の電界が発生するとプール・フレンケル効果によりドナー準位（ED）が小さくなるので、EDを求めるとED＝0.131eVと減少する。
次にED＝0.131eVとして、Ndを求めるとNd＝11.26×１０18（ヶ/ｃｍ3）と増加する。次にNd＝11.26×1018（ヶ/ｃｍ3）の時の 空乏層内のE（電界強度）を求めるとE＝4.78×105（V/cm）と増加する。
次にE＝4.78×105（V/cm）の電界が発生するとプール・フレンケル効果により、ドナー準位（ED）が小さくなるので、EDを求めるとED＝0.065eVと更に減少する。この様に繰り返し計算していくと、ショットキー接合面（空乏層）に於いては、プール・フレンケル効果によりドナー準位（ED）は限りなく０eVに近づく
ため最終的にNd＝17.9×1020（ヶ/ｃｍ3）となり問題ないことになる。
【００４７】
最後に、６×106V／cmの電界でどの程度の電流が流れることが可能であるか、計算で求めることにする。大きなバリア層に於いて、高電界を印加して流れる電流は下記２つの電流がある。
（１）ショットキー効果による電流
（２）トンネル効果による電流（ファウラー・ノルドハイム電流）
ショットキー効果による電流とは、バリアの上部を超えて注入される漏れ電流のことで、トンネル効果による電流とは、バリアの下を通るトンネル電流のことでファウラー・ノルドハイム電流と呼ばれている。ここでは、ショットキー効果による電流は非常に小さいので、トンネル効果によるファウラー・ノルドハイム電流のみについて計算する。ショットキー接合面（空乏層）での電界（E）とファウラー・ノルドハイム電流（J）の関係式は下記の様に表される。
J＝（2.2×e3×E2÷8÷π÷h÷Φ）×EXP〔−8×π×Φ×（2×m×Φ）0.5÷2.96÷h÷e÷E〕
e：電子の電荷量＝1.602×10―19（クーロン）
ｈ：プランク定数＝6.626×10-34（J・s）
Φ：ショットキーバリア電圧（V）
m：電子の有効質量（Kg）
この式にE＝６×106（V/cm）＝６×108（V/m）、Φ＝2.5V、m＝0.2×9.11×10-31Kgを代入すると、J＝672（A/m2）となり、１m2当たり672アンペアという、発光に充分な大電流を流すことが可能となる。ファウラー・ノルドハイム電流の場合は、電界の強さが少し小さくなっただけで、電流は大幅に減少する性質がある。例えばE＝６×106（V/cm）の場合には、J＝672（A/m2）と大きいが、E＝４×106（V/cm）とほんの少し小さくなっただけで、J＝0.011A/m2と大幅に減少し、結果的に発光が確認出来なくなるぐらい小さくなる。このため、或る閾値電圧で発光を開始すると、急激に発光輝度が上昇するという、スレシュホールド電圧が存在することになる。
【００４８】
但し、従来の分散型無機EL素子の例では、前記スレシュホールド電圧が見当たらず、100V付近から発光を開始すると緩やかに発光輝度が上昇していくことになる。これは、蛍光体の粒子径が均一でなく、且つ 蛍光体が層状に印刷されず不規則に存在するため、蛍光体にかかる電界強度にバラツキが生じるためである。即ち、印加される電界に対し、微細な粒子が１個だけ存在する場所では、微細な粒子に大きな電界が加わるが、大きな粒子が団子状に複数重なって存在する場所では、大きな粒子には小さな電界しか加わらないためである。この様に、緩やかに発光輝度が上昇していくと実用レベルの発光輝度にするには、更に電圧
を加え150V〜200V程度にする必要が発生する。
【００４９】
本発明の実施例では図４で示すように、50μｍ前後の大結晶粒径の蛍光体を１層状に印刷することで、スレシュホールド電圧として６V前後という非常に低い電圧から急激に発光輝度が上昇することになり、低消費電力化が実現できることになる。この様に、蛍光体を１層状、或いは２層状と層状に印刷することは低消費電力化を実現するために重要となるが、層状に印刷することを可能にするには、金属薄膜を点在・分散化させた後、透明性があり且つ絶縁性のある材料で粒子全面を被覆し、粒子表面に存在する金属薄膜が電極面と接触したり、隣り合う粒子の金属薄膜同士が接触することにより、電流の流れる短絡経路が出来るのを防止することが必要となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体の母結晶となる材料の粉末と、発光中心となる材料の粉末とを混合し、この混合物を焼結又は溶融することにより作製した蛍光体からなる母体粒子表面に、ドナー元素イオンを母結晶内部に多量に固溶せしめた高濃度n型半導体材料からなる薄膜層を設け、前記薄膜層表面に、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料を点在・分散化させることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の無機ＥＬ素子用蛍光体において、前記蛍光体材料として、蛍光体の母結晶となる材料の粉末と、発光中心となる材料の粉末と、ドナー元素イオンとなる材料の粉末とを混合し、この混合物を焼結又は溶融することによりドナー元素イオンを母結晶内部に固溶せしめたn型半導体材料にすることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の無機ＥＬ素子用蛍光体において、前記薄膜層の母結晶材料として、蛍光体と同一の母結晶材料或いは蛍光体と同一の母結晶材料に別の材料を混入させた混晶材料にすることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の無機ＥＬ素子用蛍光体において、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料としてAl、Ag、Mgなどの金属を使用することを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の無機ＥＬ素子用蛍光体において、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料を点在・分散化させた上から、透明性があり且つ絶縁性のある材料で粒子全面を被覆させることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載の無機ＥＬ素子用蛍光体において、前記蛍光体表面に点在・分散化させた電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料の占める表面積比率を10％〜70％にすることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れかに記載の無機ＥＬ素子用蛍光体を製造する方法であって、スパッタリングすることで蛍光体の粒子表面に金属等の薄膜を固着させる過程で、スパッタリングターゲットと蛍光体粉末の間に蛍光体粉末の粒径より小さな微細孔を多数設けた遮蔽プレートを置くと共に、連続的にスパッタリングせず間欠的にON・OFFする事により、粒子表面に任意の面積比率で点在・分散化させることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体の製造方法。
【請求項１】
蛍光体の母結晶となる材料の粉末と、発光中心となる材料の粉末とを混合し、この混合物を焼結又は溶融することにより作製した蛍光体からなる母体粒子表面に、ドナー元素イオンを母結晶内部に多量に固溶せしめた高濃度n型半導体材料からなる薄膜層を設け、前記薄膜層表面に、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料を点在・分散化させることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の無機ＥＬ素子用蛍光体において、前記蛍光体材料として、蛍光体の母結晶となる材料の粉末と、発光中心となる材料の粉末と、ドナー元素イオンとなる材料の粉末とを混合し、この混合物を焼結又は溶融することによりドナー元素イオンを母結晶内部に固溶せしめたn型半導体材料にすることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の無機ＥＬ素子用蛍光体において、前記薄膜層の母結晶材料として、蛍光体と同一の母結晶材料或いは蛍光体と同一の母結晶材料に別の材料を混入させた混晶材料にすることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の無機ＥＬ素子用蛍光体において、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料としてAl、Ag、Mgなどの金属を使用することを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の無機ＥＬ素子用蛍光体において、電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料を点在・分散化させた上から、透明性があり且つ絶縁性のある材料で粒子全面を被覆させることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載の無機ＥＬ素子用蛍光体において、前記蛍光体表面に点在・分散化させた電子及び正孔（ホール）の供給源となる材料の占める表面積比率を10％〜70％にすることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れかに記載の無機ＥＬ素子用蛍光体を製造する方法であって、スパッタリングすることで蛍光体の粒子表面に金属等の薄膜を固着させる過程で、スパッタリングターゲットと蛍光体粉末の間に蛍光体粉末の粒径より小さな微細孔を多数設けた遮蔽プレートを置くと共に、連続的にスパッタリングせず間欠的にON・OFFする事により、粒子表面に任意の面積比率で点在・分散化させることを特徴とする無機ＥＬ素子用蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１５３２６４（Ｐ２０１１−１５３２６４Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２１９（Ｐ２０１０−１７２１９）
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５０１１４７５０９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５０１１４７５０９）
【Ｆターム（参考）】
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