無水フタル酸の製造方法
本発明は、無水フタル酸の製造において、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化は活性が増大する触媒の少なくとも３つの層を介して行われ、その際、この触媒系の最後の層だけがリンを含有し、かつ更にこの最後の層が触媒の活性材料に対してバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）少なくとも１０質量％を有し、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）対リンの割合は３５よりも大きい無水フタル酸の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定層中で、かつ少なくとも３つの層の形に積み重ねて配置され、かつガス入口側の層からガス出口側の層に向かって活性が増大し、かつ担体材料からなるコア上に触媒活性を有する金属酸化物からなる層が設けられている触媒を用いて、分子酸素を含有するガスを用いるキシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法に関する。
【０００２】
無水フタル酸は工業的に管束型反応器中でｏ−キシレン又はナフタレンの接触気相酸化により製造される。出発材料は分子酸素を含有するガス、例えば空気と、酸化すべきｏ−キシレン及び／又はナフタレンとからなる混合物である。この混合物は、反応器中に配置された多数の管（管束型反応器）に通され、その中に少なくとも１種の触媒の装填物が存在する。近年では、このために触媒装填物中に層状で移行する異なる活性の触媒を配置し、その際、一般に、ガス入口に向かって最上の最初の触媒層中でわずかな活性の触媒が存在し、かつガス出口に向かって最下の最後の触媒層中でより活性の触媒が存在する。これは、初めに、上層と下層との２つの積み重ねられた層で実現された（特にDE-A 40 13 051、DE-A 197 07 943、DE-A 25 46 268、US 4,469,878、EP-A 539 878、EP-A 286 448、EP-A 906 783）。数年来、主に、上層、中層及び下層の３つの積み重ねられた層からなる触媒系が用いられている。この手段を用いて、前記触媒系は反応器中でその活性について反応の経過に相応して適合させることができる。ガス出口に向かって配置された下層では、この場合、主に残りのｏ−キシレン又はナフタレン及び中間生成物、例えばｏ−トリルアルデヒド及びフタリドを無水フタル酸に反応させる。しかしながら、更に副生成物、例えばキノンも更に酸化される。
【０００３】
活性を構造化する手段はこの場合極めて多様である。先行技術の次の構成において、最後の触媒層、特に最後の触媒層のリン含有量とバナジウム含有量及びそれらの相互の割合（Ｖ２Ｏ５対Ｐとして計算）は特に注目される。先行技術においてこの変量ペアの多様なバリエーションにもかかわらず、最後の触媒層の活性及び選択性に関してなお最適化の必要性が存在している。
【０００４】
DE-A 198 23 262は、３つの層の形に積み重ねて配置された外殻型触媒を用いた無水フタル酸の製造方法を記載していて、この場合、ガス入口側の層からガス出口側の層に向かって触媒活性は増大し、かつこの触媒活性は設けられた活性材料の量及びアルカリドーピングの量により制御されている。実施例中で、リンは第２の層と第３の層に使用されている。五酸化バナジウムは最後の層中で１０質量％よりも少なく使用され、Ｖ２Ｏ５対Ｐの割合は３７である。
【０００５】
EP-A 985 648は、触媒系を用いたｏ−キシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造を記載しており、前記触媒系は構造化されていて、前記触媒の「気孔率」及び反応器入口から反応器出口に向かう活性は準連続的に増大している。この気孔率は、反応管中の装填物の被覆された成形体間の空間体積により定義される。実施例中では、活性の構造化は少なくとも３つの異なる触媒の直列配置により実現され、その際、最初の２つの層はリン不含であり、かつ下層はリン０．６５〜０．８７質量％と五酸化バナジウム１５〜２０質量％を、Ｖ２Ｏ５対Ｐの割合１７〜３１で有している。この触媒活性成分のＢＥＴ表面積は７０〜１６０ｍ２／ｇである。
【０００６】
WO 30/70680はマルチゾーン触媒系を記載している。活性の構造化は、担体上の活性材料の量、活性材料に添加されるアルカリ金属化合物の形のドーパントの量及び温度操作に関して行われている。最後の２つの層はリンを含有し、最後の層中では五酸化バナジウム６〜９質量％を含有し、かつＶ２Ｏ５対Ｐの割合は１２〜９０であることが記載されている。
【０００７】
EP-A 1063222中では、３層又はそれ以上の層の触媒を使用することが記載されている。個々の区域の活性は、活性材料のリンの量、担体リング上の活性材料の量、活性材料のアルカリドーピングの量及び反応管中に使用した触媒層の充填高さにより変えられている。実施例中では、全ての層中にリンを含有する触媒系が記載されていて、この最後の層はリン０．１〜０．４質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５換算）約５質量％及びＶ２Ｏ５対Ｐの割合１４〜４０を有する。
【０００８】
従って、この活性の増大は、上層（ガス入口）から下層（ガス出口）に向かって、次の手段又は組合せ：
（１） リン含有量の連続的な増大により、
（２） 活性材料含有量の連続的な増大により、
（３） アルカリ含有量の連続的な減少により、
（４） 個々の触媒間の空間の連続的な減少により、
（５） 不活性物質の含有量の連続的な減少により、又は
（６） 温度の連続的な上昇により
行うことができる
老化プロセスによって、全ての触媒は、寿命が延びると共に活性は失われる。このことは、主に主反応区域（上層）において生じる、それというのもそこでは最も高い温度負荷が行われるためである。この主反応区域は、この場合、触媒寿命の経過において触媒層の深部へ次第に移行する。このことから、中間生成物及び副生成物はもやは完全に反応することができなくなる、それというのも主反応区域が、より選択性が低くかつ活性が強い触媒区域中でも存在するようになるためである。製造された無水フタル酸の生産性は従って一段と悪化してしまう。反応の後退及びそれによる生産性の悪化に対して、例えば塩浴温度を高めることによる反応温度の上昇により対抗することができる。この温度上昇はもちろん無水フタル酸の収率の低下につながる。
【０００９】
中間生成物及び副生成物の存在が増大すればそれだけ、酸化すべき炭化水素による空気の更に負荷がより高くなる、それというのも高い負荷は主反応区域を触媒層のより深部への移行を強めてしまうためである。しかしながら、経済的な製造のために、６０〜１２０ｇ／Ｎｍ３の高い負荷は望ましい。
【００１０】
殊に高い負荷との関連で、老化の際に増大する副生成物は、フタリド（ＰＨＤ）だけでなく、ことにアントラキノンジカルボン酸（ＡＤＣＡ）及びベンゾイルフタル酸無水物（ベンゾイル−ＰＳＡ）を含有し、並びに未反応のｏ−キシレンを含有する。ＰＨＤの低下に関しては、改善を達成することができる（例えばDE-A-198 23 262）。一般的な副生成物形成に関して、もちろん、特にＡＤＣＡに関して更に最適化する必要が生じる、それというのもこのような化合物の痕跡が無水フタル酸の黄変を引き起こすためである。これらの副生成物の低減は、更に粗製−無水フタル酸の後処理を簡素化することが想定される。
【００１１】
従って、本発明の根底をなす課題は、高い負荷にもかかわらず、無水フタル酸を改善された生産性で、同程度の又は改善された収率で無水フタル酸を製造する方法を提供することである。同程度の又は改善された収率で、全体の副生成物含有量の低減の他に、殊に副生成物ＡＤＣＡを減少させるのが好ましい。
【００１２】
意外にも、前記課題は、固定層中で、かつ少なくとも３つの層の形に積み重ねて配置され、かつガス入口側の層からガス出口側の層に向かって活性が増大し、かつ担体材料からなるコア上に触媒活性を有する金属酸化物からなる層が設けられている触媒を用いて、分子酸素を含有するガスを用いたキシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法において、最後の触媒層だけがリンを有し、この最後の層中には触媒の活性材料に対して少なくとも１０質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）が存在し、かつバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）対リンの割合は３５より大きな値を有することを特徴とする方法によって解決できることが見出された。
【００１３】
上側の触媒層はリン不含である。有利に最後の、最下の触媒層は、触媒の活性材料に対して１質量％より少ない、有利に０．５質量％より少ない、殊に約０．０５〜０．４質量％のリン含有量（Ｐとして計算）を有する。
【００１４】
有利に、最後の触媒層の装填物長さは、全ての層の全触媒装填物長さの４０％より短く、殊に最後の層の装填物長さは、全ての層の全装填物長さの３０％より短く、特に有利に２５％より短い。一般に、この層の最短の装填物長さは１６％である。
【００１５】
３層触媒系における最初の触媒層（上層）の装填物長さは、反応器中の全触媒充填高さの有利に２７〜６０％、殊に４０〜５５％である。中層の装填長さは、有利に全装填物長さの１５〜５５％、特に２０〜４０％である。４層触媒系の場合には、上層は有利に、反応器中の全装填物高さの２７％〜５５％、殊に３２〜４７％、上側の中層１は有利に５〜２２％、特に８〜１８％、下側の中層２は８〜３５％、殊に１２〜３０％である。この触媒層は、場合により複数の反応器中に分配されていてもよい。典型的な反応器は、２．５〜３．４メートルの充填高さを有する。
【００１６】
有利に、最後の、最下の触媒層は、触媒の活性材料に対して、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）１５質量％より多く、殊に１８〜２２質量％含有する。
【００１７】
最後の触媒層中のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）対リン（Ｐとして計算）の割合は、有利に約４０及び４０よりも大、殊に４５〜１００、特に有利に５０〜７０である。
【００１８】
活性材料中のアルカリ含有量は、有利に最上の触媒層から中間の層に向かって減少する。最後の触媒層中では、有利にアルカリは含まれていない。最初の、最上の触媒層中では、アルカリ含有量は、触媒の活性材料に対して、有利に１．１質量％より少ないアルカリ（アルカリ金属として計算）であり、有利にアルカリ含有量はアルカリ０．１〜０．８質量％の範囲内にある。１つ又は複数の触媒層中に、アルカリの含有量は、触媒の活性材料に対して、有利に０．０５〜０．６質量％（アルカリ金属として計算）、殊に０．０５〜０．３質量％にある。アルカリとして、有利にセシウムが使用される。活性材料中のアルカリは、部分的にアルカリ土類、例えばバリウム、カルシウム又はマグネシウムによって置き換えられていてもよい。
【００１９】
触媒の触媒活性成分のＢＥＴ表面は、有利に５〜５０ｍ２／ｇ、有利に５〜３０ｍ２／ｇ、殊に９〜２７ｍ２／ｇの範囲内にある。
【００２０】
全触媒材料に対する活性成分の割合は３〜１５質量％、殊に４〜１２質量％である。
【００２１】
ＡＤＣＡの含有量は、キシレン８０ｇ／空気Ｎｍ３の負荷の場合に、約１１３％の先行技術と同等の又は改善された収率（１００％ｏ−キシレンに対する質量％での得られた無水フタル酸）で、有利に１００ｐｐｍより低く、殊に７５ｐｐｍより低い。ベンゾイル−ＰＳＡの含有量は、２０ｐｐｍより低く、殊に１５ｐｐｍより低い。
【００２２】
３層触媒系の有利な実施態様によると次のことが示される：
ａ） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の最も低い活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１０質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ ６〜１１質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１．１質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
b） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の次に活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１２質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ ５〜１３質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．４質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
ｃ） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の最も活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を８〜１２質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ １０〜３０質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０〜０．４３質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．１質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
その際、アルカリ金属として、有利にセシウムが使用される。
【００２３】
アナタース型の使用された二酸化チタンは、有利に５〜５０ｍ２／ｇ、殊に１５〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。異なるＢＥＴ表面積を有するアナタース型の二酸化チタンの混合物も使用できるが、但し、生じたＢＥＴ表面積は１５〜３０ｍ２／ｇの値を有する。個々の触媒層は、異なるＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンを有することができる。有利に、使用された二酸化チタンのＢＥＴ表面積は上層ａ）から下層ｃ）に向かって増大する。
【００２４】
４層触媒系の有利な実施態様によると次のことが示される：
ａ） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の最も低い活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１０質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ ６〜１１質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１．１質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
b１） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の次に活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１２質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ ４〜１５質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
b２） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の次に活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１２質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ ５〜１５質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．４質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
ｃ） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の最も活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を８〜１２質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ １０〜３０質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０〜０．４３質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．１質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
その際、アルカリ金属として、有利にセシウムが使用される。
【００２５】
３〜５層を使用するのが有利である。
【００２６】
一般に、触媒層、例えばａ）、ｂ１）、ｂ２）及び／又はｃ）は、これらの層がそれぞれ２つ又はそれ以上の層からなるように配置されていてもよい。この中間層は有利に中間的触媒組成を有する。
【００２７】
異なる触媒の互いに境界付けされた層の代わりに、一つの層から次の層への移行時に相互に連続する触媒の混合を有する区域を生じさせることにより、層の準連続的な移行及び活性のほぼ均一な増加を生じさせることもできる。
【００２８】
触媒として酸化担体触媒が適している。ｏ−キシレン又はナフタレン又はこれらの混合物の気相酸化による無水フタル酸の製造のために、一般に、ケイ酸塩、炭化ケイ素、磁器、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化亜鉛、ルチル、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸セリウム又はこれらの混合物からなる球状、リング状又は皿状の担体が使用される。特に、いわゆる外殻型触媒が挙げられ、この場合触媒活性材料は担体上に外殻状に設けられている。活性材料中には、二酸化チタンの他に触媒活性成分として有利に五酸化バナジウムが存在する。更に、この触媒活性材料中には、多数の他の酸化化合物が少量含まれていてもよく、この酸化化合物は助触媒として触媒の活性及び選択性に影響を及ぼし、例えばこの化合物は触媒の活性を低下させるか又は向上させる。この種の助触媒は、例えばアルカリ金属酸化物、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウム及び五酸化リンである。これらのアルカリ金属酸化物は、例えば活性を低下させかつ選択性を向上させる助触媒として作用する。更に、触媒活性材料は、有機結合剤、有利にコポリマーを、有利に酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリラート、スチレン／アクリラート、酢酸ビニル／マレアート、酢酸ビニル／エチレン並びにヒドロキシエチルセルロースの水性分散液の形で添加することができ、その際、活性材料成分の溶液の固体含有量に対して３〜２０質量％の結合剤量を使用することができる（EP-A 744 214）。DE-A 198 24 532に記載されているような有機結合剤が有利に記載されている。触媒活性材料を有機結合剤なしで担体上に設ける場合に、被覆温度は１５０℃を上回るのが有利である。上記の結合剤を添加する場合に、使用可能な被覆温度はそれぞれ使用された結合剤に応じて５０〜４５０℃（DE-A 21 06 796）である。塗布された結合剤は触媒の充填及び反応器の運転開始後に短時間に燃焼される。この結合剤の添加は、更に、活性材料を担体上に良好に付着させるため、触媒の輸送及び充填を容易にするという利点を有する。
【００２９】
この触媒は、反応のために、管束型反応器の管中に層状に充填される。最も低い活性の触媒は、反応ガスが最初にこの触媒と接触し、次の層で初めて前記の最も低い活性の触媒に引き続き次に活性の触媒と接触するように、固定層の形で配置される。引き続き反応ガスは更により活性の触媒層と接触する。これらの異なる活性の触媒は、同じ又は異なる温度でサーモスタット制御されていてもよい。
【００３０】
このように準備された触媒装填物にわたり、反応ガスは一般に３００〜４５０℃、有利に３２０〜４２０℃、特に有利に３４０〜４００℃の温度で導通される。有利に、一般に０．１〜２．５ｂａｒ、有利に０．３〜１．５ｂａｒの過圧を使用するのが有利である。この空間速度は一般に７５０〜５０００ｈ−１である。
【００３１】
触媒に供給される反応ガス（出発混合物）は、一般に、分子酸素を含むガス（このガスは酸素の他になお適当な反応調節剤、例えば窒素及び／又は希釈剤、例えば蒸気及び／又は二酸化炭素を含有することができる）を、酸化すべき芳香族炭化水素と混合することにより製造される。分子酸素を含有するガスは、一般に、酸素１〜１００ｍｏｌ％、有利に２〜５０ｍｏｌ％、特に有利に１０〜３０ｍｏｌ％、水蒸気０〜３０ｍｏｌ％、有利に０〜１０ｍｏｌ％、並びに二酸化炭素０〜５０ｍｏｌ％、０〜１ｍｏｌ％、残り窒素を含有する。反応ガスの製造のために、分子酸素を含有するガスに一般に、ガスＮｍ３当たり３０〜１５０ｇ、特にＮｍ３当たり６０〜１２０ｇの酸化すべき芳香族炭化水素が供給される。
【００３２】
一般に、この反応は、反応ガス中に含まれるｏ−キシレン及び／又はナフタレンの大部分が最初の反応区域中で反応されるように行われる。
【００３３】
最上層のホットスポット温度は、有利に４００〜４７０℃であり、多層触媒系の１つ又は複数の中間層中では有利に４２０℃より低く、殊に４１０℃より低い。
【００３４】
所望の場合に、無水フタル酸製造のために、なお後方に接続される仕上げ反応器（これは例えばDE-A 198 07 018又はDE-A 20 05 969に記載されている）が設けられていてもよい。触媒として、この場合に、最下層の触媒よりもなおより活性の触媒を使用するのが有利である。
【００３５】
無水フタル酸は、本発明の場合に、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンの高い負荷でも、高い収率で、わずかな副生成物濃度で、殊にＡＤＣＡ及びベンゾイル−ＰＳＡの極めてわずかな量で製造される。
【００３６】
実施例：
Ａ． 触媒の製造
Ａ．１ 触媒１（３層触媒）の製造
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３５．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）６５．５８ｇ、五酸化バナジウム７．９７ｇ、酸化アンチモン２．６５ｇ、炭酸セシウム０．４５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、外径（ＡＤ）×長さ（Ｌ）×内径（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）３１．５４質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）５８．５６質量％を含有した。
【００３７】
中層（ｂ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２４．１６ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）７２．４８ｇ、五酸化バナジウム７．７４ｇ、三酸化アンチモン２．５７ｇ、炭酸セシウム０．１３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤６０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．２３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６６．６８質量％を含有した。
【００３８】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２２．０７ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）８８．２８ｇ、五酸化バナジウム２８．０７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．９３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）２０．０質量％、リン（Ｐとして計算）０．３７質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６２．９０質量％を含有した。
【００３９】
Ａ．２． 触媒２の製造（４層触媒）
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２９．２７ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ）６９．８０ｇ、五酸化バナジウム７．８３ｇ、酸化アンチモン２．６１ｇ、炭酸セシウム０．４９ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３６質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２７．２０質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６３．４６質量％を含有した。
【００４０】
中層１（ｂ１）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２４．６１ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ）７４．４６ｇ、五酸化バナジウム７．８２ｇ、酸化アンチモン２．６０ｇ、炭酸セシウム０．３５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．２６質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．６０質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６７．７９質量％を含有した。
【００４１】
中層２（ｂ２）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２４．８２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ）７４．４６ｇ、五酸化バナジウム７．８２ｇ、酸化アンチモン２．６０ｇ、炭酸セシウム０．１３５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．６０質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６７．７９質量％を含有した。
【００４２】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）１７．２３ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）６９．０９ｇ、五酸化バナジウム２１．９７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．５５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）２０．０質量％、リン（Ｐとして計算）０．３８質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−３）６２．９０質量％を含有した。
【００４３】
Ａ．３． 触媒３の製造（Ｐドープした中層−３層触媒−比較例１）
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３５．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）６５．５８ｇ、五酸化バナジウム７．９７ｇ、酸化アンチモン２．６５ｇ、炭酸セシウム０．４５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）３１．５４質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）５８．５６質量％を含有した。
【００４４】
中層（ｂ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３４．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）１０２．９０ｇ、五酸化バナジウム１０．９９ｇ、酸化アンチモン３．６６ｇ、リン酸二水素アンモニウム２．３０ｇ、炭酸セシウム０．１９ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５２ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、リン（Ｐとして計算）０．４０質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．２３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６６．６８質量％を含有した。
【００４５】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２２．０７ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−３、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）８８．２８ｇ、五酸化バナジウム２８．０７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．９３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）２０．０質量％、リン（Ｐとして計算）０．３７質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−３）６２．９０質量％を含有した。
【００４６】
Ａ．４． 触媒４の製造（Ｐドープした上層及び中層−３層触媒−比較例２）
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３５．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）６７．９６ｇ、五酸化バナジウム８．２６ｇ、酸化アンチモン２．７５ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．２９ｇ、炭酸セシウム０．４７ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、リン（Ｐとして計算）０．３０質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）３１．５４質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）５８．５６質量％を含有した。
【００４７】
中層（ｂ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３４．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）１０２．９０ｇ、五酸化バナジウム１０．９９ｇ、酸化アンチモン３．６６ｇ、リン酸二水素アンモニウム２．３０ｇ、炭酸セシウム０．１９ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５２ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、リン（Ｐとして計算）０．４０質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．２３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６６．６８質量％を含有した。
【００４８】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２２．０７ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−３、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）８８．２８ｇ、五酸化バナジウム２８．０７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．９３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）２０．０質量％、リン（Ｐとして計算）０．３７質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−３）６２．９０質量％を含有した。
【００４９】
Ａ．５． 触媒５の製造（層（ｃ）中でＶ２Ｏ５ ７．１２質量％、Ｖ２Ｏ５／Ｐ＝１９．２−３層触媒−比較例３）
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３５．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）６５．５８ｇ、五酸化バナジウム７．９７ｇ、酸化アンチモン２．６５ｇ、炭酸セシウム０．４５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）３１．５４質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）５８．５６質量％を含有した。
【００５０】
中層（ｂ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２４．１６ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）７２．４８ｇ、五酸化バナジウム７．７４ｇ、三酸化アンチモン２．５７ｇ、炭酸セシウム０．１３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤６０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．２３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６６．６８質量％を含有した。
【００５１】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）４０．１５ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−３、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）８８．２８ｇ、五酸化バナジウム９．９９ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．９３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、リン（Ｐとして計算）０．３７質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−３）６２．９０質量％を含有した。
【００５２】
Ａ．６ 触媒６の製造（層（ｃ）中でＶ２Ｏ５ １１．５質量％、Ｖ２Ｏ５／Ｐ＝３１．１−３層触媒−比較例４）
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３５．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）６５．５８ｇ、五酸化バナジウム７．９７ｇ、酸化アンチモン２．６５ｇ、炭酸セシウム０．４５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）３１．５４質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）５８．５６質量％を含有した。
【００５３】
中層（ｂ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２４．１６ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）７２．４８ｇ、五酸化バナジウム７．７４ｇ、三酸化アンチモン２．５７ｇ、炭酸セシウム０．１３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤６０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．２３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６６．６８質量％を含有した。
【００５４】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３４．００ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−３、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）８８．２８ｇ、五酸化バナジウム１６．１４ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．９３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）１１．５０質量％、リン（Ｐとして計算）０．３７質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−３）６２．９０質量％を含有した。
【００５５】
Ｂ ｏ−キシレンのＰＳＡへの酸化
Ｂ．１ ３層触媒
下から上に向かってそれぞれ、下層（ｃ）の触媒０．７０ｍ、中層（ｂ）の触媒０．６０ｍ及び上層（ａ）の触媒１．５０ｍを、３．８５ｍの長さ及び内径２５ｍｍの鉄管中に充填した。この鉄管を温度調節のために塩浴で取り囲み、組込型のテンションエレメントを備えた２ｍｍのサーモスリーブを触媒温度測定のために利用した。この管を通すように、上から下へ向かって毎時４Ｎｍ３の空気を、９８．５質量％のｏ−キシレン０〜１００ｇ／Ｎｍ３の負荷で案内した。１０〜１４日の運転時間の後に、ｏ−キシレン供給を中断し、触媒を７２時間の期間にわたり次の条件にさらした：塩浴温度（ＳＢＴ）４１０℃、空気２Ｎｍ３／ｈ。この場合、ｏ−キシレン６０〜１００ｇ／Ｎｍ３で、表１及び２にまとめられた結果が得られた（「ＰＳＡ収率」は、１００％のｏ−キシレンに対して含まれるＰＳＡを質量％で表す）。
【００５６】
Ｂ．２ ４層触媒
下から上に向かってそれぞれ、下層（ｃ）の触媒０．７０ｍ、中層２（ｂ２）の触媒０．７０ｍ、中層１（ｂ１）０．５０ｍ及び上層（ａ）の触媒１．３０ｍを、３．８５ｍの長さ及び内径２５ｍｍの鉄管中に充填した。その他の点では、Ｂ．１に記載されたと同様の方法を実施した。
【００５７】
活性化後の試験結果を表１及び２中にまとめた。
【００５８】
次の省略形を使用した：
ＨＳＴ ホットスポット温度
ＯＳ 上層
ＭＳ 中層
ＵＳ 下層
ＲＯＧ 反応出口ガス
ＳＢＴ 塩浴温度
ＰＨＤ フタリド
ＰＳＡ 無水フタル酸
ベンゾイル−ＰＳＡ ４−ベンゾイルフタル酸無水物
ＡＤＣＡ アントラキノンジカルボン酸無水物
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定層中で、かつ少なくとも３つの層の形に積み重ねて配置され、かつガス入口側の層からガス出口側の層に向かって活性が増大し、かつ担体材料からなるコア上に触媒活性を有する金属酸化物からなる層が設けられている触媒を用いて、分子酸素を含有するガスを用いるキシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法に関する。
【０００２】
無水フタル酸は工業的に管束型反応器中でｏ−キシレン又はナフタレンの接触気相酸化により製造される。出発材料は分子酸素を含有するガス、例えば空気と、酸化すべきｏ−キシレン及び／又はナフタレンとからなる混合物である。この混合物は、反応器中に配置された多数の管（管束型反応器）に通され、その中に少なくとも１種の触媒の装填物が存在する。近年では、このために触媒装填物中に層状で移行する異なる活性の触媒を配置し、その際、一般に、ガス入口に向かって最上の最初の触媒層中でわずかな活性の触媒が存在し、かつガス出口に向かって最下の最後の触媒層中でより活性の触媒が存在する。これは、初めに、上層と下層との２つの積み重ねられた層で実現された（特にDE-A 40 13 051、DE-A 197 07 943、DE-A 25 46 268、US 4,469,878、EP-A 539 878、EP-A 286 448、EP-A 906 783）。数年来、主に、上層、中層及び下層の３つの積み重ねられた層からなる触媒系が用いられている。この手段を用いて、前記触媒系は反応器中でその活性について反応の経過に相応して適合させることができる。ガス出口に向かって配置された下層では、この場合、主に残りのｏ−キシレン又はナフタレン及び中間生成物、例えばｏ−トリルアルデヒド及びフタリドを無水フタル酸に反応させる。しかしながら、更に副生成物、例えばキノンも更に酸化される。
【０００３】
活性を構造化する手段はこの場合極めて多様である。先行技術の次の構成において、最後の触媒層、特に最後の触媒層のリン含有量とバナジウム含有量及びそれらの相互の割合（Ｖ２Ｏ５対Ｐとして計算）は特に注目される。先行技術においてこの変量ペアの多様なバリエーションにもかかわらず、最後の触媒層の活性及び選択性に関してなお最適化の必要性が存在している。
【０００４】
DE-A 198 23 262は、３つの層の形に積み重ねて配置された外殻型触媒を用いた無水フタル酸の製造方法を記載していて、この場合、ガス入口側の層からガス出口側の層に向かって触媒活性は増大し、かつこの触媒活性は設けられた活性材料の量及びアルカリドーピングの量により制御されている。実施例中で、リンは第２の層と第３の層に使用されている。五酸化バナジウムは最後の層中で１０質量％よりも少なく使用され、Ｖ２Ｏ５対Ｐの割合は３７である。
【０００５】
EP-A 985 648は、触媒系を用いたｏ−キシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造を記載しており、前記触媒系は構造化されていて、前記触媒の「気孔率」及び反応器入口から反応器出口に向かう活性は準連続的に増大している。この気孔率は、反応管中の装填物の被覆された成形体間の空間体積により定義される。実施例中では、活性の構造化は少なくとも３つの異なる触媒の直列配置により実現され、その際、最初の２つの層はリン不含であり、かつ下層はリン０．６５〜０．８７質量％と五酸化バナジウム１５〜２０質量％を、Ｖ２Ｏ５対Ｐの割合１７〜３１で有している。この触媒活性成分のＢＥＴ表面積は７０〜１６０ｍ２／ｇである。
【０００６】
WO 30/70680はマルチゾーン触媒系を記載している。活性の構造化は、担体上の活性材料の量、活性材料に添加されるアルカリ金属化合物の形のドーパントの量及び温度操作に関して行われている。最後の２つの層はリンを含有し、最後の層中では五酸化バナジウム６〜９質量％を含有し、かつＶ２Ｏ５対Ｐの割合は１２〜９０であることが記載されている。
【０００７】
EP-A 1063222中では、３層又はそれ以上の層の触媒を使用することが記載されている。個々の区域の活性は、活性材料のリンの量、担体リング上の活性材料の量、活性材料のアルカリドーピングの量及び反応管中に使用した触媒層の充填高さにより変えられている。実施例中では、全ての層中にリンを含有する触媒系が記載されていて、この最後の層はリン０．１〜０．４質量％、バナジウム（Ｖ２Ｏ５換算）約５質量％及びＶ２Ｏ５対Ｐの割合１４〜４０を有する。
【０００８】
従って、この活性の増大は、上層（ガス入口）から下層（ガス出口）に向かって、次の手段又は組合せ：
（１） リン含有量の連続的な増大により、
（２） 活性材料含有量の連続的な増大により、
（３） アルカリ含有量の連続的な減少により、
（４） 個々の触媒間の空間の連続的な減少により、
（５） 不活性物質の含有量の連続的な減少により、又は
（６） 温度の連続的な上昇により
行うことができる
老化プロセスによって、全ての触媒は、寿命が延びると共に活性は失われる。このことは、主に主反応区域（上層）において生じる、それというのもそこでは最も高い温度負荷が行われるためである。この主反応区域は、この場合、触媒寿命の経過において触媒層の深部へ次第に移行する。このことから、中間生成物及び副生成物はもやは完全に反応することができなくなる、それというのも主反応区域が、より選択性が低くかつ活性が強い触媒区域中でも存在するようになるためである。製造された無水フタル酸の生産性は従って一段と悪化してしまう。反応の後退及びそれによる生産性の悪化に対して、例えば塩浴温度を高めることによる反応温度の上昇により対抗することができる。この温度上昇はもちろん無水フタル酸の収率の低下につながる。
【０００９】
中間生成物及び副生成物の存在が増大すればそれだけ、酸化すべき炭化水素による空気の更に負荷がより高くなる、それというのも高い負荷は主反応区域を触媒層のより深部への移行を強めてしまうためである。しかしながら、経済的な製造のために、６０〜１２０ｇ／Ｎｍ３の高い負荷は望ましい。
【００１０】
殊に高い負荷との関連で、老化の際に増大する副生成物は、フタリド（ＰＨＤ）だけでなく、ことにアントラキノンジカルボン酸（ＡＤＣＡ）及びベンゾイルフタル酸無水物（ベンゾイル−ＰＳＡ）を含有し、並びに未反応のｏ−キシレンを含有する。ＰＨＤの低下に関しては、改善を達成することができる（例えばDE-A-198 23 262）。一般的な副生成物形成に関して、もちろん、特にＡＤＣＡに関して更に最適化する必要が生じる、それというのもこのような化合物の痕跡が無水フタル酸の黄変を引き起こすためである。これらの副生成物の低減は、更に粗製−無水フタル酸の後処理を簡素化することが想定される。
【００１１】
従って、本発明の根底をなす課題は、高い負荷にもかかわらず、無水フタル酸を改善された生産性で、同程度の又は改善された収率で無水フタル酸を製造する方法を提供することである。同程度の又は改善された収率で、全体の副生成物含有量の低減の他に、殊に副生成物ＡＤＣＡを減少させるのが好ましい。
【００１２】
意外にも、前記課題は、固定層中で、かつ少なくとも３つの層の形に積み重ねて配置され、かつガス入口側の層からガス出口側の層に向かって活性が増大し、かつ担体材料からなるコア上に触媒活性を有する金属酸化物からなる層が設けられている触媒を用いて、分子酸素を含有するガスを用いたキシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法において、最後の触媒層だけがリンを有し、この最後の層中には触媒の活性材料に対して少なくとも１０質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）が存在し、かつバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）対リンの割合は３５より大きな値を有することを特徴とする方法によって解決できることが見出された。
【００１３】
上側の触媒層はリン不含である。有利に最後の、最下の触媒層は、触媒の活性材料に対して１質量％より少ない、有利に０．５質量％より少ない、殊に約０．０５〜０．４質量％のリン含有量（Ｐとして計算）を有する。
【００１４】
有利に、最後の触媒層の装填物長さは、全ての層の全触媒装填物長さの４０％より短く、殊に最後の層の装填物長さは、全ての層の全装填物長さの３０％より短く、特に有利に２５％より短い。一般に、この層の最短の装填物長さは１６％である。
【００１５】
３層触媒系における最初の触媒層（上層）の装填物長さは、反応器中の全触媒充填高さの有利に２７〜６０％、殊に４０〜５５％である。中層の装填長さは、有利に全装填物長さの１５〜５５％、特に２０〜４０％である。４層触媒系の場合には、上層は有利に、反応器中の全装填物高さの２７％〜５５％、殊に３２〜４７％、上側の中層１は有利に５〜２２％、特に８〜１８％、下側の中層２は８〜３５％、殊に１２〜３０％である。この触媒層は、場合により複数の反応器中に分配されていてもよい。典型的な反応器は、２．５〜３．４メートルの充填高さを有する。
【００１６】
有利に、最後の、最下の触媒層は、触媒の活性材料に対して、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）１５質量％より多く、殊に１８〜２２質量％含有する。
【００１７】
最後の触媒層中のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）対リン（Ｐとして計算）の割合は、有利に約４０及び４０よりも大、殊に４５〜１００、特に有利に５０〜７０である。
【００１８】
活性材料中のアルカリ含有量は、有利に最上の触媒層から中間の層に向かって減少する。最後の触媒層中では、有利にアルカリは含まれていない。最初の、最上の触媒層中では、アルカリ含有量は、触媒の活性材料に対して、有利に１．１質量％より少ないアルカリ（アルカリ金属として計算）であり、有利にアルカリ含有量はアルカリ０．１〜０．８質量％の範囲内にある。１つ又は複数の触媒層中に、アルカリの含有量は、触媒の活性材料に対して、有利に０．０５〜０．６質量％（アルカリ金属として計算）、殊に０．０５〜０．３質量％にある。アルカリとして、有利にセシウムが使用される。活性材料中のアルカリは、部分的にアルカリ土類、例えばバリウム、カルシウム又はマグネシウムによって置き換えられていてもよい。
【００１９】
触媒の触媒活性成分のＢＥＴ表面は、有利に５〜５０ｍ２／ｇ、有利に５〜３０ｍ２／ｇ、殊に９〜２７ｍ２／ｇの範囲内にある。
【００２０】
全触媒材料に対する活性成分の割合は３〜１５質量％、殊に４〜１２質量％である。
【００２１】
ＡＤＣＡの含有量は、キシレン８０ｇ／空気Ｎｍ３の負荷の場合に、約１１３％の先行技術と同等の又は改善された収率（１００％ｏ−キシレンに対する質量％での得られた無水フタル酸）で、有利に１００ｐｐｍより低く、殊に７５ｐｐｍより低い。ベンゾイル−ＰＳＡの含有量は、２０ｐｐｍより低く、殊に１５ｐｐｍより低い。
【００２２】
３層触媒系の有利な実施態様によると次のことが示される：
ａ） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の最も低い活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１０質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ ６〜１１質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１．１質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
b） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の次に活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１２質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ ５〜１３質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．４質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
ｃ） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の最も活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を８〜１２質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ １０〜３０質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０〜０．４３質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．１質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
その際、アルカリ金属として、有利にセシウムが使用される。
【００２３】
アナタース型の使用された二酸化チタンは、有利に５〜５０ｍ２／ｇ、殊に１５〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。異なるＢＥＴ表面積を有するアナタース型の二酸化チタンの混合物も使用できるが、但し、生じたＢＥＴ表面積は１５〜３０ｍ２／ｇの値を有する。個々の触媒層は、異なるＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンを有することができる。有利に、使用された二酸化チタンのＢＥＴ表面積は上層ａ）から下層ｃ）に向かって増大する。
【００２４】
４層触媒系の有利な実施態様によると次のことが示される：
ａ） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の最も低い活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１０質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ ６〜１１質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１．１質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
b１） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の次に活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１２質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ ４〜１５質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
b２） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の次に活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１２質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ ５〜１５質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．４質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
ｃ） 無孔性及び／又は多孔性担体材料上の最も活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を８〜１２質量％有し、前記活性材料はＶ２Ｏ５ １０〜３０質量％、Ｓｂ２Ｏ３ ０〜３質量％、Ｐ ０〜０．４３質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．１質量％及び残りアナタース型のＴｉＯ２を有する、
その際、アルカリ金属として、有利にセシウムが使用される。
【００２５】
３〜５層を使用するのが有利である。
【００２６】
一般に、触媒層、例えばａ）、ｂ１）、ｂ２）及び／又はｃ）は、これらの層がそれぞれ２つ又はそれ以上の層からなるように配置されていてもよい。この中間層は有利に中間的触媒組成を有する。
【００２７】
異なる触媒の互いに境界付けされた層の代わりに、一つの層から次の層への移行時に相互に連続する触媒の混合を有する区域を生じさせることにより、層の準連続的な移行及び活性のほぼ均一な増加を生じさせることもできる。
【００２８】
触媒として酸化担体触媒が適している。ｏ−キシレン又はナフタレン又はこれらの混合物の気相酸化による無水フタル酸の製造のために、一般に、ケイ酸塩、炭化ケイ素、磁器、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化亜鉛、ルチル、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸セリウム又はこれらの混合物からなる球状、リング状又は皿状の担体が使用される。特に、いわゆる外殻型触媒が挙げられ、この場合触媒活性材料は担体上に外殻状に設けられている。活性材料中には、二酸化チタンの他に触媒活性成分として有利に五酸化バナジウムが存在する。更に、この触媒活性材料中には、多数の他の酸化化合物が少量含まれていてもよく、この酸化化合物は助触媒として触媒の活性及び選択性に影響を及ぼし、例えばこの化合物は触媒の活性を低下させるか又は向上させる。この種の助触媒は、例えばアルカリ金属酸化物、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウム及び五酸化リンである。これらのアルカリ金属酸化物は、例えば活性を低下させかつ選択性を向上させる助触媒として作用する。更に、触媒活性材料は、有機結合剤、有利にコポリマーを、有利に酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリラート、スチレン／アクリラート、酢酸ビニル／マレアート、酢酸ビニル／エチレン並びにヒドロキシエチルセルロースの水性分散液の形で添加することができ、その際、活性材料成分の溶液の固体含有量に対して３〜２０質量％の結合剤量を使用することができる（EP-A 744 214）。DE-A 198 24 532に記載されているような有機結合剤が有利に記載されている。触媒活性材料を有機結合剤なしで担体上に設ける場合に、被覆温度は１５０℃を上回るのが有利である。上記の結合剤を添加する場合に、使用可能な被覆温度はそれぞれ使用された結合剤に応じて５０〜４５０℃（DE-A 21 06 796）である。塗布された結合剤は触媒の充填及び反応器の運転開始後に短時間に燃焼される。この結合剤の添加は、更に、活性材料を担体上に良好に付着させるため、触媒の輸送及び充填を容易にするという利点を有する。
【００２９】
この触媒は、反応のために、管束型反応器の管中に層状に充填される。最も低い活性の触媒は、反応ガスが最初にこの触媒と接触し、次の層で初めて前記の最も低い活性の触媒に引き続き次に活性の触媒と接触するように、固定層の形で配置される。引き続き反応ガスは更により活性の触媒層と接触する。これらの異なる活性の触媒は、同じ又は異なる温度でサーモスタット制御されていてもよい。
【００３０】
このように準備された触媒装填物にわたり、反応ガスは一般に３００〜４５０℃、有利に３２０〜４２０℃、特に有利に３４０〜４００℃の温度で導通される。有利に、一般に０．１〜２．５ｂａｒ、有利に０．３〜１．５ｂａｒの過圧を使用するのが有利である。この空間速度は一般に７５０〜５０００ｈ−１である。
【００３１】
触媒に供給される反応ガス（出発混合物）は、一般に、分子酸素を含むガス（このガスは酸素の他になお適当な反応調節剤、例えば窒素及び／又は希釈剤、例えば蒸気及び／又は二酸化炭素を含有することができる）を、酸化すべき芳香族炭化水素と混合することにより製造される。分子酸素を含有するガスは、一般に、酸素１〜１００ｍｏｌ％、有利に２〜５０ｍｏｌ％、特に有利に１０〜３０ｍｏｌ％、水蒸気０〜３０ｍｏｌ％、有利に０〜１０ｍｏｌ％、並びに二酸化炭素０〜５０ｍｏｌ％、０〜１ｍｏｌ％、残り窒素を含有する。反応ガスの製造のために、分子酸素を含有するガスに一般に、ガスＮｍ３当たり３０〜１５０ｇ、特にＮｍ３当たり６０〜１２０ｇの酸化すべき芳香族炭化水素が供給される。
【００３２】
一般に、この反応は、反応ガス中に含まれるｏ−キシレン及び／又はナフタレンの大部分が最初の反応区域中で反応されるように行われる。
【００３３】
最上層のホットスポット温度は、有利に４００〜４７０℃であり、多層触媒系の１つ又は複数の中間層中では有利に４２０℃より低く、殊に４１０℃より低い。
【００３４】
所望の場合に、無水フタル酸製造のために、なお後方に接続される仕上げ反応器（これは例えばDE-A 198 07 018又はDE-A 20 05 969に記載されている）が設けられていてもよい。触媒として、この場合に、最下層の触媒よりもなおより活性の触媒を使用するのが有利である。
【００３５】
無水フタル酸は、本発明の場合に、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンの高い負荷でも、高い収率で、わずかな副生成物濃度で、殊にＡＤＣＡ及びベンゾイル−ＰＳＡの極めてわずかな量で製造される。
【００３６】
実施例：
Ａ． 触媒の製造
Ａ．１ 触媒１（３層触媒）の製造
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３５．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）６５．５８ｇ、五酸化バナジウム７．９７ｇ、酸化アンチモン２．６５ｇ、炭酸セシウム０．４５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、外径（ＡＤ）×長さ（Ｌ）×内径（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）３１．５４質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）５８．５６質量％を含有した。
【００３７】
中層（ｂ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２４．１６ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）７２．４８ｇ、五酸化バナジウム７．７４ｇ、三酸化アンチモン２．５７ｇ、炭酸セシウム０．１３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤６０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．２３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６６．６８質量％を含有した。
【００３８】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２２．０７ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）８８．２８ｇ、五酸化バナジウム２８．０７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．９３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）２０．０質量％、リン（Ｐとして計算）０．３７質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６２．９０質量％を含有した。
【００３９】
Ａ．２． 触媒２の製造（４層触媒）
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２９．２７ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ）６９．８０ｇ、五酸化バナジウム７．８３ｇ、酸化アンチモン２．６１ｇ、炭酸セシウム０．４９ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３６質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２７．２０質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６３．４６質量％を含有した。
【００４０】
中層１（ｂ１）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２４．６１ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ）７４．４６ｇ、五酸化バナジウム７．８２ｇ、酸化アンチモン２．６０ｇ、炭酸セシウム０．３５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．２６質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．６０質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６７．７９質量％を含有した。
【００４１】
中層２（ｂ２）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２４．８２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２１ｍ２／ｇ）７４．４６ｇ、五酸化バナジウム７．８２ｇ、酸化アンチモン２．６０ｇ、炭酸セシウム０．１３５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．６０質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６７．７９質量％を含有した。
【００４２】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）１７．２３ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）６９．０９ｇ、五酸化バナジウム２１．９７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．５５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）２０．０質量％、リン（Ｐとして計算）０．３８質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−３）６２．９０質量％を含有した。
【００４３】
Ａ．３． 触媒３の製造（Ｐドープした中層−３層触媒−比較例１）
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３５．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）６５．５８ｇ、五酸化バナジウム７．９７ｇ、酸化アンチモン２．６５ｇ、炭酸セシウム０．４５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）３１．５４質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）５８．５６質量％を含有した。
【００４４】
中層（ｂ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３４．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）１０２．９０ｇ、五酸化バナジウム１０．９９ｇ、酸化アンチモン３．６６ｇ、リン酸二水素アンモニウム２．３０ｇ、炭酸セシウム０．１９ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５２ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、リン（Ｐとして計算）０．４０質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．２３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６６．６８質量％を含有した。
【００４５】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２２．０７ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−３、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）８８．２８ｇ、五酸化バナジウム２８．０７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．９３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）２０．０質量％、リン（Ｐとして計算）０．３７質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−３）６２．９０質量％を含有した。
【００４６】
Ａ．４． 触媒４の製造（Ｐドープした上層及び中層−３層触媒−比較例２）
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３５．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）６７．９６ｇ、五酸化バナジウム８．２６ｇ、酸化アンチモン２．７５ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．２９ｇ、炭酸セシウム０．４７ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、リン（Ｐとして計算）０．３０質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）３１．５４質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）５８．５６質量％を含有した。
【００４７】
中層（ｂ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３４．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）１０２．９０ｇ、五酸化バナジウム１０．９９ｇ、酸化アンチモン３．６６ｇ、リン酸二水素アンモニウム２．３０ｇ、炭酸セシウム０．１９ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５２ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、リン（Ｐとして計算）０．４０質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．２３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６６．６８質量％を含有した。
【００４８】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２２．０７ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−３、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）８８．２８ｇ、五酸化バナジウム２８．０７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．９３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）２０．０質量％、リン（Ｐとして計算）０．３７質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−３）６２．９０質量％を含有した。
【００４９】
Ａ．５． 触媒５の製造（層（ｃ）中でＶ２Ｏ５ ７．１２質量％、Ｖ２Ｏ５／Ｐ＝１９．２−３層触媒−比較例３）
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３５．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）６５．５８ｇ、五酸化バナジウム７．９７ｇ、酸化アンチモン２．６５ｇ、炭酸セシウム０．４５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）３１．５４質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）５８．５６質量％を含有した。
【００５０】
中層（ｂ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２４．１６ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）７２．４８ｇ、五酸化バナジウム７．７４ｇ、三酸化アンチモン２．５７ｇ、炭酸セシウム０．１３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤６０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．２３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６６．６８質量％を含有した。
【００５１】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）４０．１５ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−３、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）８８．２８ｇ、五酸化バナジウム９．９９ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．９３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、リン（Ｐとして計算）０．３７質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−３）６２．９０質量％を含有した。
【００５２】
Ａ．６ 触媒６の製造（層（ｃ）中でＶ２Ｏ５ １１．５質量％、Ｖ２Ｏ５／Ｐ＝３１．１−３層触媒−比較例４）
上層（ａ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３５．３２ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）６５．５８ｇ、五酸化バナジウム７．９７ｇ、酸化アンチモン２．６５ｇ、炭酸セシウム０．４５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の８％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．３３質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）３１．５４質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）５８．５６質量％を含有した。
【００５３】
中層（ｂ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２４．１６ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）７２．４８ｇ、五酸化バナジウム７．７４ｇ、三酸化アンチモン２．５７ｇ、炭酸セシウム０．１３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤６０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）７．１２質量％、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算）２．３７質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１０質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．２３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６６．６８質量％を含有した。
【００５４】
下層（ｃ）
アナタース（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）３４．００ｇ、アナタース（ＴｉＯ２−３、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）８８．２８ｇ、五酸化バナジウム１６．１４ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．９３ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分配を達成した。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとからなるコポリマーからなる５０質量％の水性分散液の形の有機結合剤５０ｇを添加した。得られた懸濁液を、引き続き、リングの形（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇ上に吹き付け、乾燥させた。塗布された外殻の重量は、仕上がった触媒の全重量の１０％であった。このように塗布された触媒活性材料、つまり触媒外殻は、４５０℃で１時間か焼した後に、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）１１．５０質量％、リン（Ｐとして計算）０．３７質量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％及び二酸化チタン（ＴｉＯ２−３）６２．９０質量％を含有した。
【００５５】
Ｂ ｏ−キシレンのＰＳＡへの酸化
Ｂ．１ ３層触媒
下から上に向かってそれぞれ、下層（ｃ）の触媒０．７０ｍ、中層（ｂ）の触媒０．６０ｍ及び上層（ａ）の触媒１．５０ｍを、３．８５ｍの長さ及び内径２５ｍｍの鉄管中に充填した。この鉄管を温度調節のために塩浴で取り囲み、組込型のテンションエレメントを備えた２ｍｍのサーモスリーブを触媒温度測定のために利用した。この管を通すように、上から下へ向かって毎時４Ｎｍ３の空気を、９８．５質量％のｏ−キシレン０〜１００ｇ／Ｎｍ３の負荷で案内した。１０〜１４日の運転時間の後に、ｏ−キシレン供給を中断し、触媒を７２時間の期間にわたり次の条件にさらした：塩浴温度（ＳＢＴ）４１０℃、空気２Ｎｍ３／ｈ。この場合、ｏ−キシレン６０〜１００ｇ／Ｎｍ３で、表１及び２にまとめられた結果が得られた（「ＰＳＡ収率」は、１００％のｏ−キシレンに対して含まれるＰＳＡを質量％で表す）。
【００５６】
Ｂ．２ ４層触媒
下から上に向かってそれぞれ、下層（ｃ）の触媒０．７０ｍ、中層２（ｂ２）の触媒０．７０ｍ、中層１（ｂ１）０．５０ｍ及び上層（ａ）の触媒１．３０ｍを、３．８５ｍの長さ及び内径２５ｍｍの鉄管中に充填した。その他の点では、Ｂ．１に記載されたと同様の方法を実施した。
【００５７】
活性化後の試験結果を表１及び２中にまとめた。
【００５８】
次の省略形を使用した：
ＨＳＴ ホットスポット温度
ＯＳ 上層
ＭＳ 中層
ＵＳ 下層
ＲＯＧ 反応出口ガス
ＳＢＴ 塩浴温度
ＰＨＤ フタリド
ＰＳＡ 無水フタル酸
ベンゾイル−ＰＳＡ ４−ベンゾイルフタル酸無水物
ＡＤＣＡ アントラキノンジカルボン酸無水物
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定層中で、かつ少なくとも３つの層の形に積み重ねて配置され、かつガス入口側の層からガス出口側の層に向かって活性が増大し、かつ担体材料からなるコア上に触媒活性を有する金属酸化物からなる層が設けられている触媒を用いて、分子酸素を含有するガスを用いたキシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法において、最後の触媒層だけがリンを有し、この最後の層中には触媒の活性材料に対して少なくとも１０質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）が存在し、かつバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）対リンの割合は３５より大きな値を有することを特徴とする無水フタル酸の製造方法。
【請求項２】
最後の触媒層の装填物長さは、長くても全ての層の全装填物長さの４０％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
最後の触媒層の装填物長さは、長くても全ての層の全装填物長さの２５％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
最後の触媒層中のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）対リンの割合は、４０〜１００の値を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
最後の触媒層は、触媒の活性材料に対して少なくとも１５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
最後の触媒層は、触媒の活性材料に対して１８〜２２質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
最初の触媒層は、触媒の活性材料に対して１．１質量％より少ないアルカリ（アルカリ金属として計算）を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
最初の触媒層は、活性材料に対してアルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜０．８質量％のアルカリ含有量を有し、１つ又は複数の中間の触媒層は、０．０５〜０．６質量％のアルカリ含有量（アルカリ金属として計算）を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属添加物としてセシウムを使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
最後の触媒層は、１質量％より少ないリンを有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
活性材料のＢＥＴ表面積は５〜５０ｍ２／ｇの値を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒の全質量に対する活性材料の割合は３〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
生成物の無水フタル酸中のアントラキノンジカルボン酸の含有量が７５ｐｐｍを下回ることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
固定層中で、かつ少なくとも３つの層の形に積み重ねて配置され、かつガス入口側の層からガス出口側の層に向かって活性が増大し、かつ担体材料からなるコア上に触媒活性を有する金属酸化物からなる層が設けられている触媒を用いて、分子酸素を含有するガスを用いたキシレン及び／又はナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法において、最後の触媒層だけがリンを有し、この最後の層中には触媒の活性材料に対して少なくとも１０質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）が存在し、かつバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）対リンの割合は３５より大きな値を有することを特徴とする無水フタル酸の製造方法。
【請求項２】
最後の触媒層の装填物長さは、長くても全ての層の全装填物長さの４０％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
最後の触媒層の装填物長さは、長くても全ての層の全装填物長さの２５％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
最後の触媒層中のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）対リンの割合は、４０〜１００の値を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
最後の触媒層は、触媒の活性材料に対して少なくとも１５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
最後の触媒層は、触媒の活性材料に対して１８〜２２質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算）を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
最初の触媒層は、触媒の活性材料に対して１．１質量％より少ないアルカリ（アルカリ金属として計算）を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
最初の触媒層は、活性材料に対してアルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜０．８質量％のアルカリ含有量を有し、１つ又は複数の中間の触媒層は、０．０５〜０．６質量％のアルカリ含有量（アルカリ金属として計算）を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属添加物としてセシウムを使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
最後の触媒層は、１質量％より少ないリンを有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
活性材料のＢＥＴ表面積は５〜５０ｍ２／ｇの値を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒の全質量に対する活性材料の割合は３〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
生成物の無水フタル酸中のアントラキノンジカルボン酸の含有量が７５ｐｐｍを下回ることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５０１２６２（Ｐ２００７−５０１２６２Ａ）
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９８３９（Ｐ２００６−５２９８３９）
【出願日】平成１６年５月１５日（２００４．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５２４６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０３９４４
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１５日（２００４．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５２４６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０３９４４
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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