無灰炭製造方法
【課題】溶剤抽出で無灰炭を製造する場合であっても、低コストでこれを製造することのできる無灰炭製造方法を提供する。
【解決手段】石炭と石炭を溶解することのできる溶剤とを混合して、前記溶剤に可溶な無灰炭と、前記溶剤に不溶で灰分を含む残渣炭と、に分離する分離工程Ｓ１と、分離した前記無灰炭を回収する無灰炭回収工程Ｓ２と、を含む無灰炭製造方法であって、前記分離工程Ｓ１で分離した残渣炭を４００℃以上の温度で熱処理し、生成する油分を回収する油分回収工程Ｓ３と、前記油分回収工程Ｓ３で回収した油分の一部または全部を前記溶剤に添加する添加工程Ｓ４と、を含むことを特徴とする。
【解決手段】石炭と石炭を溶解することのできる溶剤とを混合して、前記溶剤に可溶な無灰炭と、前記溶剤に不溶で灰分を含む残渣炭と、に分離する分離工程Ｓ１と、分離した前記無灰炭を回収する無灰炭回収工程Ｓ２と、を含む無灰炭製造方法であって、前記分離工程Ｓ１で分離した残渣炭を４００℃以上の温度で熱処理し、生成する油分を回収する油分回収工程Ｓ３と、前記油分回収工程Ｓ３で回収した油分の一部または全部を前記溶剤に添加する添加工程Ｓ４と、を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種炭素材料の原料や、製鉄コークスおよび成形炭のバインダー等として使用される無灰炭製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無灰炭（ハイパーコール）は、改質炭とも呼ばれており、石炭を溶剤で抽出処理し、この溶剤に溶ける成分だけを分離して製造されるので、実質的に灰分を含まない。そのため、炭素材料の特性が劣化し難いという特長を有するとともに、粘結性を示すことがあるので、各種炭素材料の原料や、製鉄コークスおよび成形炭のバインダー等として好適に使用されている。
【０００３】
溶剤で石炭を処理して無灰炭を製造する方法は従来からよく知られている。近年、水素供与性溶剤を用いて石炭を処理することで無灰炭を高収率で製造することのできる無灰炭の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８３９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によってもなお、溶剤抽出による無灰炭製造方法が実用化されるに至っていないのが現状である。その最大の理由は溶剤のコストである。石炭は安価に入手できるものの、無灰炭の製造に用いられる溶剤はその数倍から数十倍高価となるため、処理中にロスがあったり、製品である無灰炭に溶剤が混入したり、残渣炭に溶剤が混入したりすると溶剤コストが製造コストを押し上げることになる。
【０００６】
本発明は、前記状況に鑑みてなされたものであり、溶剤抽出で無灰炭を製造する場合であっても、低コストでこれを製造することのできる無灰炭製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は、石炭と石炭を溶解することのできる溶剤とを混合して、前記溶剤に可溶な無灰炭と、前記溶剤に不溶で灰分を含む残渣炭と、に分離する分離工程と、分離した前記無灰炭を回収する無灰炭回収工程と、を含む無灰炭製造方法であって、前記分離工程で分離した残渣炭を４００℃以上の温度で熱処理し、生成する油分を回収する油分回収工程と、前記油分回収工程で回収した油分の一部または全部を前記溶剤に添加する添加工程と、を含むことを特徴としている。
【０００８】
このように、油分回収工程で残渣炭を４００℃以上の温度で熱処理すると、残渣炭が熱分解し、油分が生成される。生成された油分には、無灰炭を製造する際に用いられる溶剤と同等の機能を有する芳香族化合物が含まれている。そのため、続く添加工程で、回収した油分を分離工程の溶剤に添加することで溶剤コストを低減することができる。
【０００９】
本発明においては、前記油分回収工程における残渣炭の熱処理が連続的に行われるのが好ましい。このようにすれば、連続的に油分を生成させることができるため、長期に渡って溶剤コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶剤抽出で無灰炭を製造する場合であっても、低コストでこれを製造することのできる無灰炭製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る無灰炭製造方法を適用した無灰炭製造装置の構成図である。
【図２】本発明に係る無灰炭製造方法の工程を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、適宜図面を参照して本発明に係る無灰炭製造方法について説明する。
ここで、無灰炭製造方法の各工程について具体的に説明する前に、図１に示す構成図を参照して、本発明に係る無灰炭製造方法を適用した無灰炭製造装置について簡単に説明する。
【００１３】
図１に示すように、かかる無灰炭製造装置１は、溶剤を供給する溶剤供給槽２と、石炭を供給する石炭供給槽３と、溶剤供給槽２と石炭供給槽３とからの供給物を受けてスラリーを調製した後、当該スラリーから溶剤に可溶な成分（溶剤可溶成分）を抽出する抽出槽４と、溶剤可溶成分を含む溶剤（溶液部）と溶液に不溶な成分（残渣炭）とを分離する分離槽５と、分離槽５で分離した溶液部から溶剤を除去して改質炭である無灰炭を回収する無灰炭回収槽６と、残渣炭を熱処理して油分を生成し、気体化させる熱処理槽７と、熱処理槽７で気体化させた油分を凝縮器（図示せず）で凝縮し、液体化して回収する油分回収槽８と、を備えている。
【００１４】
ここで、無灰炭回収槽６で溶液部から除去された溶剤は、再び溶剤供給槽２に戻して再利用してもよい。無灰炭回収槽６で回収された無灰炭は、灰分が溶剤に溶解されないため実質的に灰分を含んでおらず、各種炭素材料の原料や、製鉄コークスおよび成形炭のバインダー等として使用することができる。なお、本発明においては、無灰炭について（実質的に）灰分を含んでいないとしている。灰分の含有量はもちろん０質量％であることが望ましいが、溶媒抽出を経て無灰炭を回収する関係上、不可避的に灰分が含有されてしまう。従って、本発明でいう無灰炭には、不可避的に含有される微量の灰分の含有は許容される。無灰炭に許容される灰分の含有量の上限は３質量％、好ましくは１．５質量％、より好ましくは１質量％である。
【００１５】
そして、油分回収槽８で油分が回収された固形物は、残渣炭として回収され、燃料等として利用される。油分回収槽８で回収された油分の一部または全部は、導入管９を通流して溶剤供給槽２に添加される。導入管９には、必要に応じて送液ポンプ等を設けてもよい（いずれも図示せず）。
【００１６】
以下、このような構成の無灰炭製造装置１を例にして、本発明に係る無灰炭製造方法の一実施形態について説明する。
【００１７】
図２に示すように、本発明の一実施形態に係る無灰炭製造方法は、分離工程Ｓ１と、無灰炭回収工程Ｓ２と、を含むものであって、さらに、油分回収工程Ｓ３と、添加工程Ｓ４と、を含んでいる。
【００１８】
なお、本発明に係る無灰炭製造方法においては、分離工程Ｓ１前や添加工程Ｓ４後または前記した各工程間に、通常行われ得る適宜の工程が含まれるのを許容しつつも、前記した手順で実施される。適宜の工程としては、例えば、分離工程Ｓ１で得られた溶剤可溶成分を含む溶剤や油分回収工程Ｓ３で得られた油分等からダストや硫黄化合物、微量金属等の不純物を除去する工程、溶剤や油分を任意の温度に調節する工程等が挙げられる。
【００１９】
（分離工程Ｓ１）
分離工程Ｓ１は、石炭と石炭を溶解することのできる溶剤とを混合して、この溶剤に可溶な無灰炭と、この溶剤に不溶で灰分を含む残渣炭と、に分離する工程である。かかる工程は、図１に示す溶剤供給槽２、石炭供給槽３、抽出槽４および分離槽５によって行われる。
【００２０】
原料となる石炭は、瀝青炭が好ましいが、亜瀝青炭や褐炭、無煙炭等も使用することができる。石炭の水分含有率が高い場合には、分離工程Ｓ１に先立って図示しない脱水工程にて脱水を行うのが好ましい。水分含有率は、１０％以下程度であればよい。また、石炭の粒径は、５ｍｍ以下にするのが好ましい。溶剤による溶解を効率的に行うためと、残渣炭の粒径を均一に保つためである。
【００２１】
溶剤は、二環芳香性化合物を含むものが好ましく、これを主成分として含むものがより好ましい。なお、主成分とは、含有される成分として量的に大部を占めることをいう。
二環芳香性化合物としては、例えば、ナフタレン、ビフェニルまたはこれらのアルキル置換体を挙げることができる。特に、メチルナフタレンが好ましい。メチルナフタレンは、１−メチルナフタレンまたは２−メチルナフタレンのどちらでもよい。なお、二環芳香性化合物は、ナフタレン、ビフェニルまたはそれらのジメチル置換体でもよいし、エチル置換体でもよい。このような二環芳香性化合物は、石炭に対する可溶成分の抽出力が強いが、沸点が比較的低く、また、熱的な安定性も高いので、本発明で用いる溶剤として好ましい。
【００２２】
ここで、石炭を溶解するために用いられる溶剤として、一般的には、アントラセン油やクレオソート油が用いられている。これらは、石炭に対して高い抽出力があるが、コークスを製造するための石炭乾留の副生品であり、必ずしも安価ではない。また、生産量が限られているため、石炭溶剤抽出プロセスを賄うことは困難である。これら既知の物質に伴うさらに大きな欠点は、無灰炭からの完全な回収が容易でないことである。すなわち、アントラセン油やクレオソート油には高沸点の成分や、石炭との親和性がきわめて強い極性成分をかなりの高濃度で含んでいる。従って、製品である無灰炭や残渣炭から溶剤を回収するときに、高温に加熱しても回収が不十分となったり、加熱し過ぎて製品が変質したりする問題が生じ易い。
従って、前記したとおり、本発明で用いる溶剤としては、二環芳香性化合物を含むものが好ましく、これを主成分として含むものがより好ましい。
【００２３】
可溶成分である無灰炭と、不溶成分である残渣炭と、の分離（固液分離）は、例えば、ろ過法や重力沈降法等で行うことができる。分離時の加熱温度および圧力は、溶剤で石炭を溶解したときと同条件とするのが好ましい。
【００２４】
溶解時、抽出時および分離時の条件はともに、加熱温度を、例えば３００〜４２０℃とするのが好ましいが、一般的には４００℃以下に設定される。分離工程Ｓ１での加熱時間は、後記する油分回収工程Ｓ３よりも短持間で行うのが好ましい。例えば、２０〜６０分間などとするのが好ましい。圧力は、例えば０．８〜２．５ＭＰａとするのが好ましい。また、溶解時、抽出時および分離時は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。石炭等の酸化等を防止するためである。
【００２５】
（無灰炭回収工程Ｓ２）
無灰炭回収工程Ｓ２は、分離工程Ｓ１で分離した無灰炭を回収する工程である。つまり、分離工程Ｓ１で残渣炭と分離した溶液部には溶剤が含まれているので、無灰炭回収工程Ｓ２で溶剤を蒸発等して無灰炭から除去し、溶剤を含まない無灰炭を得る。かかる工程は、図１に示す無灰炭回収槽６によって行われる。蒸発等させた溶剤は、溶剤供給槽２に戻して再利用することができる。
溶剤が除去された、製品としての無灰炭は、各種炭素材料の原料や、製鉄コークスおよび成形炭のバインダー等として好適に使用することができる。
【００２６】
以上に説明した工程は、通常行われている工程である。本発明では、以上に説明した工程に引き続いて以下の工程を行うことを特徴としている。
【００２７】
（油分回収工程Ｓ３）
油分回収工程Ｓ３は、分離工程Ｓ１で分離した残渣炭を４００℃以上の温度で熱処理し、生成する油分を回収する工程である。かかる工程は、図１に示す熱処理槽７および油分回収槽８によって行われる。
【００２８】
油分回収工程Ｓ３の熱処理で残渣炭に生じる主な物理化学的変化は以下のようなものである。
（１）水素、ＣＯ、ＣＯ2、メタン、エタン、エチレン等のガスの発生。
（２）脱水素芳香族化による炭素前駆体の生成。
（３）脱アルキル化、脱カルボキシル化等による芳香族側鎖の分解（前記（１）のガスの発生の原因となる。）。
（４）熱分解による、ナフタレン類やビフェニル類を含む油分の生成。
このうち、本発明で重要なものは（４）である。
【００２９】
ここで、熱分解による油分の生成は、分離工程Ｓ１の溶剤抽出時でも進行し得る。しかしながら、分離工程Ｓ１での加熱温度は、例えば、３００〜４２０℃、一般的には４００℃以下に設定されるため熱分解速度が遅く、油分の生成が十分でない。熱処理時間を長くすれば低い温度でも油分の生成量を増加させることは可能であるが、無灰炭となる溶剤可溶成分が重縮合して不溶化し、残渣炭に移行してしまう。つまり、無灰炭の収率が低下する。
従って、本発明では、石炭を溶解して溶剤可溶成分を抽出して分離するという分離工程Ｓ１本来の目的を達成するのに適する条件で行うこととした。そして、これとは別に、溶剤のコスト問題を解決するため、油分を生成して回収する油分回収工程Ｓ３を設け、当該工程を独自に最適な条件で行うこととした。
【００３０】
そのため、油分回収工程Ｓ３では、残渣炭から油分を効率よく生成させるため、熱処理温度を４００℃以上とする必要がある。熱処理温度が４００℃未満であると、温度が低過ぎるために熱分解速度が遅く、十分な油分を生成させることができない。熱処理温度の上限値については、８００℃程度にすることができる。なお、熱処理温度を高くし過ぎても、生成される油分中のナフタレン類やビフェニル類の量は増加しない上に、加熱コストが嵩むためコスト的に好ましくない。このため、熱処理温度の好ましい範囲は４００℃〜６００℃である。
熱処理時間は、５〜３０分程度であればよいが、１５〜３０分程度とするのが好ましく、２０〜３０分程度とするのがより好ましい。無灰炭の酸化等を防止するため熱処理時は不活性ガス雰囲気とする。熱処理時の圧力は常圧でよい。
熱処理を行う装置は、キルン方式、流動層方式、バッチ式のものであれば何れでも用いることができる。これらによれば、油分回収工程Ｓ３における残渣炭の熱処理を連続的に行うことができる。
油分の回収は、前記した熱処理温度で加熱すると、残渣炭から生成された油分は気体化するのでこれを凝縮器で凝縮し、液体化することで回収することができる。
【００３１】
油分回収工程Ｓ３で油分が回収された残渣炭は、質量基準では、油分が回収される前の残渣炭と同等の発熱量を有するので、燃料として使用することができる。もちろん、油分回収工程Ｓ３の熱処理に使用することもできる。
【００３２】
（添加工程Ｓ４）
添加工程Ｓ４は、油分回収工程Ｓ３で回収した油分の一部または全部を、分離工程Ｓ１で用いる溶剤に添加する工程である。かかる工程は、図１に示す油分回収槽８および導入管９によって行われる。
ここで、油分の一部とは、回収した油分を分留等してさらに精製し、例えば二環芳香性化合物の濃度を選択的に高めて、回収した油分のうちから質的に一部を取り出すこと、およびこのような精製を行わない場合であっても、単に量的にその一部のみを分取することをいう。前者のように、質的に一部を取り出して溶剤に添加すると、分離工程Ｓ１で用いる溶剤中の二環芳香性化合物の濃度が高くなる。そのため、これが添加された溶剤は、石炭に対する可溶成分の抽出力がより強くなり、沸点が比較的低く、また、熱的な安定性もより高くなるので、より好ましいものとすることができる。また、後者の場合、必要に応じた量を添加することができるため、分離工程Ｓ１で用いる溶剤の量的な管理を容易にすることができる。このように、油分の一部を分離工程Ｓ１で用いる溶剤に添加する場合、当該溶剤に添加されないその他の油分は、例えば、燃料や化成品の原料として使用することができる。前記した回収した油分の分留条件としては、例えば、常圧下における沸点範囲とすることができる。本発明の場合、例えば、１５０〜４００℃などとすればよい。
なお、油分の全部とは、文字どおり、油分回収工程Ｓ３で回収された油分の全てをいう。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
【００３４】
メチルナフタレンを用いて下記〔条件〕で石炭を溶解し、溶剤可溶性分を抽出した。
〔条件〕
・溶剤（メチルナフタレン）／石炭比：１／５（質量基準）
・温度：３７０℃
・抽出時間：１５分
・初期圧力：１ＭＰａ（窒素雰囲気）
【００３５】
そして、上記〔条件〕と同じ条件の温度および圧力下でろ過し、溶剤可溶成分を含む溶剤（溶液部）と溶液に不溶な成分（残渣炭）とを分離した。
溶液部の溶剤を蒸発させて除去したところ、無灰炭を５８質量％の収率（無水無灰炭基準）で得ることができた。
【００３６】
次いで、生成された残渣炭を窒素雰囲気中にて３５０℃で加熱し、溶剤を蒸発させた。
次いで、加熱した残渣炭１０ｇを５０ｍＬ／分の窒素気流中で下記表１の比較例１および実施例１〜５に示す加熱温度にて２０分間加熱した。当該加熱により生成した油分の収率を算出するとともに、油分の成分分析を行った。成分分析はガスクロマトグラフィー質量分析計にて行った。成分分析の結果、二環芳香性化合物であるナフタレン類とビフェニル類が主成分であることがわかった。
【００３７】
当該加熱により生成した油分の収率［質量％］と、ナフタレン類とビフェニル類の総和［ｍｏｌ％］とを、比較例１および実施例１〜５の加熱温度［℃］とともに下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１に示すように、比較例１は加熱温度が本発明の要件よりも低かったので、油分を生成させて回収することができなかった。
これに対し、実施例１〜５はいずれも加熱温度が本発明の要件を満たしていたので、油分を生成させて回収することができた。
【符号の説明】
【００４０】
１ 無灰炭製造装置
２ 溶剤供給槽
３ 石炭供給槽
４ 抽出槽
５ 分離槽
６ 無灰炭回収槽
７ 熱処理槽
８ 油分回収槽
９ 導入管
Ｓ１ 分離工程
Ｓ２ 無灰炭回収工程
Ｓ３ 油分回収工程
Ｓ４ 添加工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種炭素材料の原料や、製鉄コークスおよび成形炭のバインダー等として使用される無灰炭製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無灰炭（ハイパーコール）は、改質炭とも呼ばれており、石炭を溶剤で抽出処理し、この溶剤に溶ける成分だけを分離して製造されるので、実質的に灰分を含まない。そのため、炭素材料の特性が劣化し難いという特長を有するとともに、粘結性を示すことがあるので、各種炭素材料の原料や、製鉄コークスおよび成形炭のバインダー等として好適に使用されている。
【０００３】
溶剤で石炭を処理して無灰炭を製造する方法は従来からよく知られている。近年、水素供与性溶剤を用いて石炭を処理することで無灰炭を高収率で製造することのできる無灰炭の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８３９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によってもなお、溶剤抽出による無灰炭製造方法が実用化されるに至っていないのが現状である。その最大の理由は溶剤のコストである。石炭は安価に入手できるものの、無灰炭の製造に用いられる溶剤はその数倍から数十倍高価となるため、処理中にロスがあったり、製品である無灰炭に溶剤が混入したり、残渣炭に溶剤が混入したりすると溶剤コストが製造コストを押し上げることになる。
【０００６】
本発明は、前記状況に鑑みてなされたものであり、溶剤抽出で無灰炭を製造する場合であっても、低コストでこれを製造することのできる無灰炭製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は、石炭と石炭を溶解することのできる溶剤とを混合して、前記溶剤に可溶な無灰炭と、前記溶剤に不溶で灰分を含む残渣炭と、に分離する分離工程と、分離した前記無灰炭を回収する無灰炭回収工程と、を含む無灰炭製造方法であって、前記分離工程で分離した残渣炭を４００℃以上の温度で熱処理し、生成する油分を回収する油分回収工程と、前記油分回収工程で回収した油分の一部または全部を前記溶剤に添加する添加工程と、を含むことを特徴としている。
【０００８】
このように、油分回収工程で残渣炭を４００℃以上の温度で熱処理すると、残渣炭が熱分解し、油分が生成される。生成された油分には、無灰炭を製造する際に用いられる溶剤と同等の機能を有する芳香族化合物が含まれている。そのため、続く添加工程で、回収した油分を分離工程の溶剤に添加することで溶剤コストを低減することができる。
【０００９】
本発明においては、前記油分回収工程における残渣炭の熱処理が連続的に行われるのが好ましい。このようにすれば、連続的に油分を生成させることができるため、長期に渡って溶剤コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶剤抽出で無灰炭を製造する場合であっても、低コストでこれを製造することのできる無灰炭製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る無灰炭製造方法を適用した無灰炭製造装置の構成図である。
【図２】本発明に係る無灰炭製造方法の工程を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、適宜図面を参照して本発明に係る無灰炭製造方法について説明する。
ここで、無灰炭製造方法の各工程について具体的に説明する前に、図１に示す構成図を参照して、本発明に係る無灰炭製造方法を適用した無灰炭製造装置について簡単に説明する。
【００１３】
図１に示すように、かかる無灰炭製造装置１は、溶剤を供給する溶剤供給槽２と、石炭を供給する石炭供給槽３と、溶剤供給槽２と石炭供給槽３とからの供給物を受けてスラリーを調製した後、当該スラリーから溶剤に可溶な成分（溶剤可溶成分）を抽出する抽出槽４と、溶剤可溶成分を含む溶剤（溶液部）と溶液に不溶な成分（残渣炭）とを分離する分離槽５と、分離槽５で分離した溶液部から溶剤を除去して改質炭である無灰炭を回収する無灰炭回収槽６と、残渣炭を熱処理して油分を生成し、気体化させる熱処理槽７と、熱処理槽７で気体化させた油分を凝縮器（図示せず）で凝縮し、液体化して回収する油分回収槽８と、を備えている。
【００１４】
ここで、無灰炭回収槽６で溶液部から除去された溶剤は、再び溶剤供給槽２に戻して再利用してもよい。無灰炭回収槽６で回収された無灰炭は、灰分が溶剤に溶解されないため実質的に灰分を含んでおらず、各種炭素材料の原料や、製鉄コークスおよび成形炭のバインダー等として使用することができる。なお、本発明においては、無灰炭について（実質的に）灰分を含んでいないとしている。灰分の含有量はもちろん０質量％であることが望ましいが、溶媒抽出を経て無灰炭を回収する関係上、不可避的に灰分が含有されてしまう。従って、本発明でいう無灰炭には、不可避的に含有される微量の灰分の含有は許容される。無灰炭に許容される灰分の含有量の上限は３質量％、好ましくは１．５質量％、より好ましくは１質量％である。
【００１５】
そして、油分回収槽８で油分が回収された固形物は、残渣炭として回収され、燃料等として利用される。油分回収槽８で回収された油分の一部または全部は、導入管９を通流して溶剤供給槽２に添加される。導入管９には、必要に応じて送液ポンプ等を設けてもよい（いずれも図示せず）。
【００１６】
以下、このような構成の無灰炭製造装置１を例にして、本発明に係る無灰炭製造方法の一実施形態について説明する。
【００１７】
図２に示すように、本発明の一実施形態に係る無灰炭製造方法は、分離工程Ｓ１と、無灰炭回収工程Ｓ２と、を含むものであって、さらに、油分回収工程Ｓ３と、添加工程Ｓ４と、を含んでいる。
【００１８】
なお、本発明に係る無灰炭製造方法においては、分離工程Ｓ１前や添加工程Ｓ４後または前記した各工程間に、通常行われ得る適宜の工程が含まれるのを許容しつつも、前記した手順で実施される。適宜の工程としては、例えば、分離工程Ｓ１で得られた溶剤可溶成分を含む溶剤や油分回収工程Ｓ３で得られた油分等からダストや硫黄化合物、微量金属等の不純物を除去する工程、溶剤や油分を任意の温度に調節する工程等が挙げられる。
【００１９】
（分離工程Ｓ１）
分離工程Ｓ１は、石炭と石炭を溶解することのできる溶剤とを混合して、この溶剤に可溶な無灰炭と、この溶剤に不溶で灰分を含む残渣炭と、に分離する工程である。かかる工程は、図１に示す溶剤供給槽２、石炭供給槽３、抽出槽４および分離槽５によって行われる。
【００２０】
原料となる石炭は、瀝青炭が好ましいが、亜瀝青炭や褐炭、無煙炭等も使用することができる。石炭の水分含有率が高い場合には、分離工程Ｓ１に先立って図示しない脱水工程にて脱水を行うのが好ましい。水分含有率は、１０％以下程度であればよい。また、石炭の粒径は、５ｍｍ以下にするのが好ましい。溶剤による溶解を効率的に行うためと、残渣炭の粒径を均一に保つためである。
【００２１】
溶剤は、二環芳香性化合物を含むものが好ましく、これを主成分として含むものがより好ましい。なお、主成分とは、含有される成分として量的に大部を占めることをいう。
二環芳香性化合物としては、例えば、ナフタレン、ビフェニルまたはこれらのアルキル置換体を挙げることができる。特に、メチルナフタレンが好ましい。メチルナフタレンは、１−メチルナフタレンまたは２−メチルナフタレンのどちらでもよい。なお、二環芳香性化合物は、ナフタレン、ビフェニルまたはそれらのジメチル置換体でもよいし、エチル置換体でもよい。このような二環芳香性化合物は、石炭に対する可溶成分の抽出力が強いが、沸点が比較的低く、また、熱的な安定性も高いので、本発明で用いる溶剤として好ましい。
【００２２】
ここで、石炭を溶解するために用いられる溶剤として、一般的には、アントラセン油やクレオソート油が用いられている。これらは、石炭に対して高い抽出力があるが、コークスを製造するための石炭乾留の副生品であり、必ずしも安価ではない。また、生産量が限られているため、石炭溶剤抽出プロセスを賄うことは困難である。これら既知の物質に伴うさらに大きな欠点は、無灰炭からの完全な回収が容易でないことである。すなわち、アントラセン油やクレオソート油には高沸点の成分や、石炭との親和性がきわめて強い極性成分をかなりの高濃度で含んでいる。従って、製品である無灰炭や残渣炭から溶剤を回収するときに、高温に加熱しても回収が不十分となったり、加熱し過ぎて製品が変質したりする問題が生じ易い。
従って、前記したとおり、本発明で用いる溶剤としては、二環芳香性化合物を含むものが好ましく、これを主成分として含むものがより好ましい。
【００２３】
可溶成分である無灰炭と、不溶成分である残渣炭と、の分離（固液分離）は、例えば、ろ過法や重力沈降法等で行うことができる。分離時の加熱温度および圧力は、溶剤で石炭を溶解したときと同条件とするのが好ましい。
【００２４】
溶解時、抽出時および分離時の条件はともに、加熱温度を、例えば３００〜４２０℃とするのが好ましいが、一般的には４００℃以下に設定される。分離工程Ｓ１での加熱時間は、後記する油分回収工程Ｓ３よりも短持間で行うのが好ましい。例えば、２０〜６０分間などとするのが好ましい。圧力は、例えば０．８〜２．５ＭＰａとするのが好ましい。また、溶解時、抽出時および分離時は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。石炭等の酸化等を防止するためである。
【００２５】
（無灰炭回収工程Ｓ２）
無灰炭回収工程Ｓ２は、分離工程Ｓ１で分離した無灰炭を回収する工程である。つまり、分離工程Ｓ１で残渣炭と分離した溶液部には溶剤が含まれているので、無灰炭回収工程Ｓ２で溶剤を蒸発等して無灰炭から除去し、溶剤を含まない無灰炭を得る。かかる工程は、図１に示す無灰炭回収槽６によって行われる。蒸発等させた溶剤は、溶剤供給槽２に戻して再利用することができる。
溶剤が除去された、製品としての無灰炭は、各種炭素材料の原料や、製鉄コークスおよび成形炭のバインダー等として好適に使用することができる。
【００２６】
以上に説明した工程は、通常行われている工程である。本発明では、以上に説明した工程に引き続いて以下の工程を行うことを特徴としている。
【００２７】
（油分回収工程Ｓ３）
油分回収工程Ｓ３は、分離工程Ｓ１で分離した残渣炭を４００℃以上の温度で熱処理し、生成する油分を回収する工程である。かかる工程は、図１に示す熱処理槽７および油分回収槽８によって行われる。
【００２８】
油分回収工程Ｓ３の熱処理で残渣炭に生じる主な物理化学的変化は以下のようなものである。
（１）水素、ＣＯ、ＣＯ2、メタン、エタン、エチレン等のガスの発生。
（２）脱水素芳香族化による炭素前駆体の生成。
（３）脱アルキル化、脱カルボキシル化等による芳香族側鎖の分解（前記（１）のガスの発生の原因となる。）。
（４）熱分解による、ナフタレン類やビフェニル類を含む油分の生成。
このうち、本発明で重要なものは（４）である。
【００２９】
ここで、熱分解による油分の生成は、分離工程Ｓ１の溶剤抽出時でも進行し得る。しかしながら、分離工程Ｓ１での加熱温度は、例えば、３００〜４２０℃、一般的には４００℃以下に設定されるため熱分解速度が遅く、油分の生成が十分でない。熱処理時間を長くすれば低い温度でも油分の生成量を増加させることは可能であるが、無灰炭となる溶剤可溶成分が重縮合して不溶化し、残渣炭に移行してしまう。つまり、無灰炭の収率が低下する。
従って、本発明では、石炭を溶解して溶剤可溶成分を抽出して分離するという分離工程Ｓ１本来の目的を達成するのに適する条件で行うこととした。そして、これとは別に、溶剤のコスト問題を解決するため、油分を生成して回収する油分回収工程Ｓ３を設け、当該工程を独自に最適な条件で行うこととした。
【００３０】
そのため、油分回収工程Ｓ３では、残渣炭から油分を効率よく生成させるため、熱処理温度を４００℃以上とする必要がある。熱処理温度が４００℃未満であると、温度が低過ぎるために熱分解速度が遅く、十分な油分を生成させることができない。熱処理温度の上限値については、８００℃程度にすることができる。なお、熱処理温度を高くし過ぎても、生成される油分中のナフタレン類やビフェニル類の量は増加しない上に、加熱コストが嵩むためコスト的に好ましくない。このため、熱処理温度の好ましい範囲は４００℃〜６００℃である。
熱処理時間は、５〜３０分程度であればよいが、１５〜３０分程度とするのが好ましく、２０〜３０分程度とするのがより好ましい。無灰炭の酸化等を防止するため熱処理時は不活性ガス雰囲気とする。熱処理時の圧力は常圧でよい。
熱処理を行う装置は、キルン方式、流動層方式、バッチ式のものであれば何れでも用いることができる。これらによれば、油分回収工程Ｓ３における残渣炭の熱処理を連続的に行うことができる。
油分の回収は、前記した熱処理温度で加熱すると、残渣炭から生成された油分は気体化するのでこれを凝縮器で凝縮し、液体化することで回収することができる。
【００３１】
油分回収工程Ｓ３で油分が回収された残渣炭は、質量基準では、油分が回収される前の残渣炭と同等の発熱量を有するので、燃料として使用することができる。もちろん、油分回収工程Ｓ３の熱処理に使用することもできる。
【００３２】
（添加工程Ｓ４）
添加工程Ｓ４は、油分回収工程Ｓ３で回収した油分の一部または全部を、分離工程Ｓ１で用いる溶剤に添加する工程である。かかる工程は、図１に示す油分回収槽８および導入管９によって行われる。
ここで、油分の一部とは、回収した油分を分留等してさらに精製し、例えば二環芳香性化合物の濃度を選択的に高めて、回収した油分のうちから質的に一部を取り出すこと、およびこのような精製を行わない場合であっても、単に量的にその一部のみを分取することをいう。前者のように、質的に一部を取り出して溶剤に添加すると、分離工程Ｓ１で用いる溶剤中の二環芳香性化合物の濃度が高くなる。そのため、これが添加された溶剤は、石炭に対する可溶成分の抽出力がより強くなり、沸点が比較的低く、また、熱的な安定性もより高くなるので、より好ましいものとすることができる。また、後者の場合、必要に応じた量を添加することができるため、分離工程Ｓ１で用いる溶剤の量的な管理を容易にすることができる。このように、油分の一部を分離工程Ｓ１で用いる溶剤に添加する場合、当該溶剤に添加されないその他の油分は、例えば、燃料や化成品の原料として使用することができる。前記した回収した油分の分留条件としては、例えば、常圧下における沸点範囲とすることができる。本発明の場合、例えば、１５０〜４００℃などとすればよい。
なお、油分の全部とは、文字どおり、油分回収工程Ｓ３で回収された油分の全てをいう。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
【００３４】
メチルナフタレンを用いて下記〔条件〕で石炭を溶解し、溶剤可溶性分を抽出した。
〔条件〕
・溶剤（メチルナフタレン）／石炭比：１／５（質量基準）
・温度：３７０℃
・抽出時間：１５分
・初期圧力：１ＭＰａ（窒素雰囲気）
【００３５】
そして、上記〔条件〕と同じ条件の温度および圧力下でろ過し、溶剤可溶成分を含む溶剤（溶液部）と溶液に不溶な成分（残渣炭）とを分離した。
溶液部の溶剤を蒸発させて除去したところ、無灰炭を５８質量％の収率（無水無灰炭基準）で得ることができた。
【００３６】
次いで、生成された残渣炭を窒素雰囲気中にて３５０℃で加熱し、溶剤を蒸発させた。
次いで、加熱した残渣炭１０ｇを５０ｍＬ／分の窒素気流中で下記表１の比較例１および実施例１〜５に示す加熱温度にて２０分間加熱した。当該加熱により生成した油分の収率を算出するとともに、油分の成分分析を行った。成分分析はガスクロマトグラフィー質量分析計にて行った。成分分析の結果、二環芳香性化合物であるナフタレン類とビフェニル類が主成分であることがわかった。
【００３７】
当該加熱により生成した油分の収率［質量％］と、ナフタレン類とビフェニル類の総和［ｍｏｌ％］とを、比較例１および実施例１〜５の加熱温度［℃］とともに下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１に示すように、比較例１は加熱温度が本発明の要件よりも低かったので、油分を生成させて回収することができなかった。
これに対し、実施例１〜５はいずれも加熱温度が本発明の要件を満たしていたので、油分を生成させて回収することができた。
【符号の説明】
【００４０】
１ 無灰炭製造装置
２ 溶剤供給槽
３ 石炭供給槽
４ 抽出槽
５ 分離槽
６ 無灰炭回収槽
７ 熱処理槽
８ 油分回収槽
９ 導入管
Ｓ１ 分離工程
Ｓ２ 無灰炭回収工程
Ｓ３ 油分回収工程
Ｓ４ 添加工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭と石炭を溶解することのできる溶剤とを混合して、前記溶剤に可溶な無灰炭と、前記溶剤に不溶で灰分を含む残渣炭と、に分離する分離工程と、
分離した前記無灰炭を回収する無灰炭回収工程と、
を含む無灰炭製造方法であって、
前記分離工程で分離した残渣炭を４００℃以上の温度で熱処理し、生成する油分を回収する油分回収工程と、
前記油分回収工程で回収した油分の一部または全部を前記溶剤に添加する添加工程と、
を含むことを特徴とする無灰炭製造方法。
【請求項２】
前記油分回収工程における残渣炭の熱処理が連続的に行われることを特徴とする請求項１に記載の無灰炭製造方法。
【請求項１】
石炭と石炭を溶解することのできる溶剤とを混合して、前記溶剤に可溶な無灰炭と、前記溶剤に不溶で灰分を含む残渣炭と、に分離する分離工程と、
分離した前記無灰炭を回収する無灰炭回収工程と、
を含む無灰炭製造方法であって、
前記分離工程で分離した残渣炭を４００℃以上の温度で熱処理し、生成する油分を回収する油分回収工程と、
前記油分回収工程で回収した油分の一部または全部を前記溶剤に添加する添加工程と、
を含むことを特徴とする無灰炭製造方法。
【請求項２】
前記油分回収工程における残渣炭の熱処理が連続的に行われることを特徴とする請求項１に記載の無灰炭製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６９０７（Ｐ２０１３−６９０７Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８６２３（Ｐ２０１１−１３８６２３）
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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