無鉛ガソリン組成物
【課題】 エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有するレギュラーガソリンにおいて、接触分解ガソリン混合比率を高い状態で維持しながら高オクタン価を達成する。
【解決手段】 本発明による無鉛ガソリン組成物は、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が１０〜２５容量％、リサーチ法オクタン価が９６未満、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／C６オレフィン比（容量比）が０．２０以下であり、ＥＴＢＥを含有する。（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／シクロペンテン比（容量比）が５以下であること、または、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／メチルシクロペンタン比（容量比）が０．８以下であるのが好ましい。また、銀板腐食が１以下、チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍ以下、ベンゼン含有量が１容量％以下であること、または、５０容量％留出温度が８０〜９７℃であることが好ましい。
【解決手段】 本発明による無鉛ガソリン組成物は、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が１０〜２５容量％、リサーチ法オクタン価が９６未満、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／C６オレフィン比（容量比）が０．２０以下であり、ＥＴＢＥを含有する。（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／シクロペンテン比（容量比）が５以下であること、または、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／メチルシクロペンタン比（容量比）が０．８以下であるのが好ましい。また、銀板腐食が１以下、チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍ以下、ベンゼン含有量が１容量％以下であること、または、５０容量％留出温度が８０〜９７℃であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサーチ法オクタン価が９６未満のいわゆるレギュラーガソリンに使用される無鉛ガソリン組成物に関し、特には、接触分解ガソリン基材を主成分とし、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有する比較的高いオクタン価を有するガソリン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、レギュラーガソリンは、接触分解ガソリン、改質ガソリン、脱硫ナフサ、異性化ガソリン、アルキレートガソリン、イソペンタンなどのガソリン基材を配合して製造される（特許文献１）。
【０００３】
京都議定書のＣＯ２削減発効を背景に、車両エンジンの熱効率を高め、ＣＯ２排出量を低減することが検討されているが、この為の方策としてレギュラーガソリンのオクタン価を高めることが効果的であるとされている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−７１７８９号公報
【非特許文献１】２００４年度ＪＣＡＰＩＩ報告
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にレギュラーガソリンのオクタン価を高めるためには、主基材である接触分解ガソリン（ＦＣＣガソリン）のオクタン価を高めることが必要であり、接触分解反応温度を高めることが有効である。しかしながら、接触分解反応温度を高めると、オレフィンや芳香族等が増加することにより、酸化安定性の悪化や蒸留性状の重質化、ベンゼン分の増加により車両運転性悪化や排気ガス性状の悪化を招くことになる。
【０００５】
レギュラーガソリンのオクタン価をさらに向上させる為には接触分解ガソリンの代わりに、比較的オクタン価が高い芳香族基材を多く使用することもあるが、この場合芳香族基材は比較的沸点が高いために、レギュラーガソリンの蒸留性状が重質化し、揮発性が悪化することから、とりわけエンジン始動時に車両の運転性悪化を招くことになる。この為、沸点が低くオクタン価が比較的高いイソペンタンや異性化ガソリンを用いて、５０％留出温度や９０％留出温度等を低下することがなされている。また、エタノールやＥＴＢＥの含酸素化合物を利用してオクタン価を高めることも有効である。
【０００６】
しかしながら、これらのいずれの中にも、接触分解ガソリンを重質化させずにオクタン価を高めることにより、レギュラーガソリンへの接触分解ガソリン混合比率を高い状態で維持しながら高オクタン価を達成するという課題に着眼したものは見当たらない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定化合物の比率を制御するように接触分解ガソリンを分留することで、接触分解ガソリン基材のオクタン価を向上できることを見出した。また、これにより、接触分解ガソリンのレギュラーガソリン混合比率を高くすることができる。さらにこの方法によると蒸留性状を軽質にすることが可能である。
【０００８】
本発明に用いる接触分解ガソリン基材は、接触分解ガソリンによる基材であって、（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下である。「ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン」とは、ｎ−ヘプタンとｎ−オクタンの含有量の和であり、「n-ノナン+n-デカン」とは、n-ノナンとn-デカンの含有量の和であり、「n-ペンタン+n-ヘキサン」とは、n-ペンタンとn-ヘキサンの含有量の和である。この接触分解ガソリン基材（以下、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材という）は、原料となる接触分解ガソリンを分留、混合して得ることができる。
【０００９】
本発明による無鉛ガソリン組成物は、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材を５０〜８０容量％、他のガソリン基材を５０〜２０容量％配合することで製造できる。
【００１０】
本発明による無鉛ガソリン組成物は、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が１０〜２５容量％、リサーチ法オクタン価が９６未満、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／C６オレフィン比（容量比）が０．２０以下である。「C６オレフィン」とは、炭素数が６の不飽和鎖状炭化水素化合物の総和含有量である。さらに、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／シクロペンテン比（容量比）が５以下であること、または、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／メチルシクロペンタン比（容量比）が０．８以下であるのが好ましい。また、銀板腐食が１以下、チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍ以下、ベンゼン含有量が１容量％以下であること、または、５０容量％留出温度が８０〜９７℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による接触分解ガソリン基材またそれを用いた無鉛ガソリン組成物は、特定化合物の比率を所定の範囲にすることにより、接触分解プロセスを変更することなく接触分解ガソリン基材のオクタン価を向上できる。かつ、蒸留性状が軽質となるため、無鉛ガソリン組成物への接触分解ガソリン基材の配合量を高めることできる。ＥＴＢＥを配合することにより、蒸気圧が上がることなく、無鉛ガソリン組成物のオクタン価を上昇させることができ、ガソリン基材選択のフレキシビリティを増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔接触分解ガソリン〕
接触分解ガソリン留分を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分のほか、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。接触分解の原料油は、特にその硫黄分が４０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、さらには１０００質量ｐｐｍ以下、特には５００質量ｐｐｍ以下に水素化精製などにより低減した留分を用いることが好ましい。例えば、ＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある（非特許文献２）。
【非特許文献２】石油学会編，石油精製プロセス，ｐ．１２５，講談社サイエンティフィク（１９９８）
【００１３】
本発明による接触分解ガソリン基材（低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材）は、接触分解ガソリン（FCCガソリン）による基材であって、（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下であり、この基材は、原料となる接触分解ガソリンを分留、混合して得ることができる。この分留は、接触分解装置から取り出された留分を分留してもよいし、接触分解装置内部の分留塔から必要な留分を複数取り出して混合してもよい。
【００１４】
分留工程では、接触分解ガソリンを（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が２．５以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．４以下となるよう分留、混合することが好ましく、さらに好ましくは接触分解ガソリンを（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が２以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．３以下となるよう分留、混合する。特に好ましくは、接触分解ガソリンを（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が１以下、さらには０．６以下、かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．２以下、さらには０．１以下となるよう分留、混合とする。低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材中の（n-ノナン+n-デカン）の含有量は、０．１〜１．０容量％、特には０．２〜０．７容量％が好ましい。また、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材中の（n-ペンタン+n-ヘキサン）の含有量は、１．０〜５．０容量％、特には２．０〜４．０容量％が好ましい。低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材中の（n-ヘプタン＋n-オクタン）の含有量は、１．０容量％以下、特には０．８容量％以下が好ましい。オクタン価は、９０〜９６、特には９２〜９５が好ましい。
【００１５】
低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材の蒸留性状は、１０％留出温度が３５〜５５℃、特には４０〜５０℃が好ましく、９０％留出温度が１５５〜２００℃、特には１７０〜１９０℃が好ましい。１０％留出温度と９０％留出温度との差が、１１５〜１６０℃、特には１２０〜１５０℃が好ましい。ジエン価は２．０ｇ／１００ｇ以下、特には０．５ｇ／１００ｇ以下が好ましい。飽和分が３０〜６０％、特には４０〜５０％、オレフィン分が２０〜４０％、特には２０〜３０％、アロマ分が１５〜３０％、特には２０〜２５％が好ましい。
【００１６】
接触分解ガソリンを（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下となるよう分留する好ましい方法としては、まず接触分解ガソリンを蒸留し軽質留分、中質留分、重質留分を得る。このとき、軽質留分は（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下、より好ましくは１．５以下、さらには１以下、特には０．５以下、重質留分は（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下、より好ましくは０．３以下、さらには０．２以下、特には０．１以下となるように分留する。分留後、軽質留分と重質留分を混合し、（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下である低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材を得る。この方法により、硫黄分をほとんど変化させずにオクタン価を向上させることができる。なお、分留する前に硫黄分の分子量を大きくする処理をするのが好ましい。ここで得られる中質留分はオクタン価が低いが、接触改質処理によってオクタン価を増加させることができる。
【００１７】
低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材の硫黄分は、好ましくは１５質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。硫黄分を低減する方法については限定しないが、接触分解ガソリンに含まれるオレフィンを損なわずに脱硫するのがオクタン価が減少しないので好ましい。具体的には、Ｐｒｉｍｅ−Ｇ＋プロセス（非特許文献３）等の選択的水素化脱硫や公知文献に記載の収着脱硫（特許文献２）が好ましい。なお、オレフィンをほとんど損なわずに接触分解ガソリンの硫黄分を１質量ｐｐｍ以下にするには収着脱硫あるいは選択的水素化脱硫と収着脱硫の組み合わせが好ましい。また、接触分解ガソリンの硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にする場合は選択的水素化脱硫あるいは選択的水素化脱硫と収着脱硫の組み合わせが好ましい方法としてあげられる。なお、これら脱硫は分留する前の接触分解ガソリンでも、分留後の各留分でもどちらに対してでもよいが、好ましくは、分留した後の重質留分に対してのみ行うのが好ましい。さらには、接触分解ガソリンは含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする処理を行ってから分留するのが好ましい。チオール類などの重質化されやすい硫黄化合物の分子量を選択的に大きくすることにより、その含硫黄化合物の沸点が高くなるため、分留工程において含硫黄化合物を重質接触分解ガソリン中に移行することができ、分留で得られる軽質留分、中質留分の硫黄分を低減できる。硫黄化合物の分子量を選択的に大きくする方法としては、マーロックス法（非特許文献４）等のスイートニングプロセスやSHUプロセス（非特許文献３）のように硫黄化合物とオレフィン類と反応させて重質化する方法が好適に用いられる。
【非特許文献３】「21st JPI PetroleumRefining Conference “Recent Progress in Petroleum ProcessTechnology”」,p.３７ （２００２）
【特許文献２】国際公開第０５／４４９５９号
【非特許文献４】石油精製技術便覧第３版、産業図書株式会社（１９８１）
【００１８】
低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材のチオールによる硫黄分は、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。チオールによる硫黄分を低減する方法については限定しないが、MERICAT-ＩＩプロセス（非特許文献５）等の炭素数５以上のチオールを除去できるスイートニングプロセスによる処理や収着脱硫処理が好ましい。
【非特許文献５】NPRA 2000 Annual Meeting AM-00-54
【００１９】
〔無鉛ガソリン組成物〕
本発明の無鉛ガソリン組成物は、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。ＥＴＢＥの配合量は２０容量％以下が好ましく、さらには５〜１５容量％が好ましい。オレフィン分は１０〜２５容量％であり、好ましくは１５〜２５容量％である。オレフィン分が１０容量％以下であると、接触分解ガソリンの配合比率が制限され好ましくない。オレフィン分が２５容量％以上であると、酸化安定性の悪化や金属の錆びを促進させたり、蒸発ガスが光化学スモッグの原因となることから好ましくない。飽和分は、４０〜６０容量％、特には４０〜５５容量％が好ましい。飽和分がこの範囲であると、冷機時運転性が良好である。アロマ分は、２０〜４０容量％、特には２５〜３５容量％が好ましい。アロマ分がこの範囲であると、点火プラグの燻りがなく、エンジンの清浄性が良好である。なおここでいう飽和分、アロマ分とはＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法によって求めた値である。
【００２０】
リサーチ法オクタン価は９６未満であり、好ましくは８９以上９６未満、さらに好ましくは９２以上９６未満である。リサーチ法オクタン価が９６以上であると、接触分解ガソリンの配合比率が制限され好ましくない。銀板腐食が１以下であるのが好ましい。チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらには１質量ｐｐｍ以下である。チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍを超えると部材が腐食されやすくなり好ましくない。ベンゼン含有量が１容量％以下であるのが好ましく、さらには０．８容量％以下、特には０．５容量％以下が好ましい。ジエン価は１．５ｇ／１００ｇ以下、特には０．５ｇ／１００ｇ以下が好ましい。
【００２１】
（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／Ｃ６オレフィン比（容量比）は０．２０以下、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下、特には０．０８以下である。ｎ−ヘプタンやｎ−オクタンはそのもののリサーチ法オクタン価が０以下であり、これらは極力少ないのが好ましい。（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／シクロペンテン比（容量比）は好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、特には２以下である。（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／メチルシクロペンタン比（容量比）は好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下、特には０．２以下である。無鉛ガソリン組成物中のＣ６オレフィンの含有量は、２〜１０容量％、特には２〜７容量％が好ましい。シクロペンテンの含有量は０．１〜５．０容量％、特には０．１〜１．０容量％が好ましい。メチルシクロペンタンの含有量は１〜２０容量％、特には１〜１０容量％が好ましい。（n-ヘプタン＋n-オクタン）の含有量は、１．０容量％以下、特には０．５容量以下が好ましい。
【００２２】
本発明による無鉛ガソリン組成物の蒸留性状は、１０％留出温度が４０〜７０℃、特には４０〜６０℃が好ましく、９０％留出温度が１３０〜１８０℃、特には１５０〜１７５℃が好ましい。１０％留出温度と９０％留出温度との差は、１０５〜１６０℃、特には１１０〜１５０℃が好ましい。５０容量％留出温度は８０〜９７℃であるのが好ましく、さらには８０〜９５℃、特には８５〜９５℃であるのが好ましい。５０容量％留出温度が９７℃を超えると、冷機時運転性の悪化や加速性の悪化を引き起こすため好ましくない。また、50％留出温度が８０℃以下であると燃費の悪化や排ガス性状の悪化を引き起こすため好ましくない。
【００２３】
本発明による無鉛ガソリン組成物は炭素数が７または８の芳香族化合物の含有量が合計で３〜１０容量％であることが好ましく、さらには３〜７容量％である。
【００２４】
本発明の無鉛ガソリン組成物は、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材５０〜８５容量％、好ましくは６０〜８５容量％、さらに好ましくは６５〜８０容量％と他のガソリン基材配合することで製造することができる。他のガソリン基材としては、（Ａ）接触改質ガソリン基材、（C）原油を常圧蒸留した直留ナフサ、（Ｂ）直留ナフサを脱硫処理した脱硫ナフサ、（Ｃ）軽質ナフサを接触処理し、異性化してオクタン価を高めたアイソメレート（異性化ガソリン）、（Ｄ）原油や各種の２次精製装置から回収されるLPG留分や軽質ナフサなどを精密蒸留して得られるブタン、イソペンタンなどが挙げられる。
【００２５】
接触改質ガソリン基材としては、接触改質ガソリンを蒸留して炭素数７及び９〜１０の芳香族炭化水素に富む留分を分離したものを用いることができる。これらを通常１〜５０容量％、オクタン価向上効果から、２容量％以上、さらには３容量％以上、特には５容量％以上配合することが好ましい。蒸留性状の重質化から好ましくは３５容量％以下、さらに好ましくは２５容量％以下である。また、接触改質ガソリンは適宜の沸点範囲で分離して得られた留分を用いることにより、きめ細かく、フレキシブルにガソリン組成物をブレンド、調製することができる。
【００２６】
原油を常圧蒸留分離して得たナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサを０〜２０容量％配合すること、また、この脱硫ナフサを異性化反応によりオクタン価を高めた異性化ガソリンを０〜２０容量％、より好ましくは２〜１５容量％配合することが好ましい。また、アルキレートガソリンを０〜３０容量％、好ましくは３〜２８容量％、より好ましくは３〜２５容量％、また、ＥＴＢＥ（エチル−ｔ−ブチルエーテル）を０〜２０容量％、好ましくは５〜１５容量％配合することが好ましい。
【００２７】
なお、この他のガソリン基材としては特に限定されないが、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｓ−ブチルエーテル（ＥＳＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。他のガソリン基材は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特には１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
〔他の添加物〕
さらに、本発明のガソリンには、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０．１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００３０】
〔接触分解ガソリン基材の調製〕
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られたガソリン留分をスイートニング処理し、接触分解ガソリンＡを得た。接触分解ガソリンＡを４０：２５：３５（容量比）の比率となるよう蒸留分離し、軽質接触分解ガソリンＢ、中質接触分解ガソリンＣ、重質接触分解ガソリンＤを得た。重質接触分解ガソリンＤはＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫して、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＢと混合し接触分解ガソリンＥを得た。
【００３１】
接触分解ガソリンＡを５０：２５：２５（容量比）の比率となるよう蒸留分離し、軽質接触分解ガソリンＦ、中質接触分解ガソリンＧ、重質接触分解ガソリンＨを得た。重質接触分解ガソリンＨはＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫して、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＦと混合し接触分解ガソリンＩを得た。また、重質接触分解ガソリンＨをＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫した後、Ｎｉ−Ｚｎ複合酸化物を用い３００℃、１．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２．５（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝９０（Ｌ／Ｌ）の条件下でさらに脱硫し、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＦと混合し接触分解ガソリンＪを得た。
【００３２】
接触分解ガソリンＡを６０：４０（容量比）の比率となるよう蒸留分離し、軽質接触分解ガソリンＫ、重質接触分解ガソリンＬを得た。重質接触分解ガソリンＬはＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫して、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＫと混合し接触分解ガソリンＭを得た。
【００３３】
接触分解ガソリンA、軽質接触分解ガソリンＢ、重質接触分解ガソリンＤ、軽質接触分解ガソリンＦおよび重質接触分解ガソリンＨの性状などの特性を表１に、軽質接触分解ガソリンKおよび重質接触分解ガソリンＬの性状などの特性を表２に示す。また、接触分解ガソリンＭと、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材となる接触分解ガソリンＥ、接触分解ガソリンＩおよび接触分解ガソリンＪの性状などの特性を表３に示す。以下の表中、n-C5はn-ペンタン、n-C6はn-ヘキサン、n-C7はn-ヘプタン、n-C8はn-オクタン、n-C9はn-ノナン、n-C10はn-デカン、また、C9+アロマは炭素数9以上の芳香族をそれぞれ示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
この結果から、接触分解ガソリンＥ、接触分解ガソリンＩは、接触分解ガソリンＭと比べて、硫黄分の値をほとんど変えることなくオクタン価を向上させ、蒸留性状を軽質できることがわかる。さらに、接触分解ガソリンＪは硫黄分を１質量ｐｐｍ以下に低減しながらも、かつオクタン価を向上させ蒸留性状を軽質にすることができることがわかる。
【００３８】
〔ガソリン組成物の調製〕 表４に示すようにガソリン基材を用意し、表５、６に示す配合割合(容量％)でブレンドして実施例、比較例となるガソリン組成物を調製した。これらガソリン組成物の特性を表７及び表８に示す。この結果から、実施例１（＃１）、実施例２（＃２）及び実施例３（＃４）は接触分解ガソリンの含有量が大きくても、オクタン価が高く、十分な性能を有する。比較例１（＃５）では、オクタン価が９５以上とするには、オクタン価の高い基材であるAC7、ALKGや異性化ガソリンの配合量を増やす必要があり、これらの基材供給により、ガソリンの生産が制限される。比較例２（＃６）、比較例３（＃９）では、オクタン価を高めるために、オクタン価の高い基材であるAC9の配合量を増やしたが、５０容量％留出温度が高いため、相対的に運転性能に劣る。特に、比較例３（＃９）では、オクタン価が９５を達成できない。
【００３９】
ガソリン基材は次のものを用いた。ブタンは、原油由来のブタン留分である。ETBEは、試薬（東京化成社製）のエチル−ｔ−ブチルエーテルを用いた。
【００４０】
異性化ガソリン：
原油を蒸留して得られる直留軽質ナフサを脱硫した脱硫直留軽質ナフサを、白金硫酸ジルコニア触媒を用いて異性化し、異性化ガソリンを得た。
【００４１】
ＡＣ７：
軽質改質ガソリンである。前記脱硫直留軽質ナフサ（ＤＳ−ＬＧ）を得る際に、脱硫後、重質留分（脱硫重質ナフサ）が蒸留分離される。この脱硫重質ナフサを固体触媒により移動床式反応装置を用いて改質反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素、すなわち改質ガソリンを得た。これを蒸留分離することにより炭素数７の芳香族炭化水素（トルエン）を９５容量％含有する留分（ＡＣ７）を得た。
【００４２】
ＡＣ９：
重質改質ガソリンであり、前記のよう調製された改質ガソリンの蒸留分離において、炭素数１１以上の炭化水素が５容量％以下、炭素数９及び１０の炭化水素が９０容量％以上含有される留分（ＡＣ９）を得た。炭素数９の芳香族炭化水素の含有量は、９０容量％である。
【００４３】
ＡＬＫＧ：
アルキレートガソリンであり、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒あるいはまた固体燐酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
【００４４】
本実施例の測定は、次の方法により行った。
蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験法」
蒸気圧（ＲＶＰ）：ＪＩＳ Ｋ ２２５８「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」
オクタン価（ＲＯＮ）：ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」のリサーチ法オクタン価試験方法
全硫黄分：ＡＳＴＭ Ｄ ５４５３（紫外蛍光法）に準拠して、小数点以下1桁まで求めた。
チオールによる硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油試験−航空燃料油試験方法−メルカプタン硫黄分試験方法（電位差滴定法）」
密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」
【００４５】
組成成分：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法
材質：メチルシリコーン、カラム槽条件：初期温度５℃、保持時間１０分、昇温速度２℃／分、最終温度１４０℃ガス条件：流速２ｍｌ／分、スプリット比５０：１、メークアップ量５０ｍｌ／分、試料注入量：０．５μＬ
【００４６】
ジエン価：ＵＯＰ法３２６−８２に従い、試料１００ｇと反応する無水マレイン酸と当量のヨウ素のグラム数を求めた。ジエン価により検出される化合物はともに接触分解ガソリン及び熱分解ガソリンに多く含まれ、特有の臭気をもつ他、特にジエン価が高い場合はガソリンの酸化安定性を悪化させる。
【００４７】
銀板腐食：ＪＩＳ Ｋ ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法：対応（ASTM D130）」のボンベ法（ジェット燃料）で銅板の代わりにJIS K２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」の「１４．銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。試験温度は５０℃、試験時間は３時間である。
【００４８】
窒素分：ＪＩＳ Ｋ ２６０６「窒素分試験方法（化学発光法）」
ベンゼン：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法（同上）
飽和分、オレフィン分、アロマ分：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法（ＦＩＡ法）
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサーチ法オクタン価が９６未満のいわゆるレギュラーガソリンに使用される無鉛ガソリン組成物に関し、特には、接触分解ガソリン基材を主成分とし、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有する比較的高いオクタン価を有するガソリン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、レギュラーガソリンは、接触分解ガソリン、改質ガソリン、脱硫ナフサ、異性化ガソリン、アルキレートガソリン、イソペンタンなどのガソリン基材を配合して製造される（特許文献１）。
【０００３】
京都議定書のＣＯ２削減発効を背景に、車両エンジンの熱効率を高め、ＣＯ２排出量を低減することが検討されているが、この為の方策としてレギュラーガソリンのオクタン価を高めることが効果的であるとされている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−７１７８９号公報
【非特許文献１】２００４年度ＪＣＡＰＩＩ報告
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にレギュラーガソリンのオクタン価を高めるためには、主基材である接触分解ガソリン（ＦＣＣガソリン）のオクタン価を高めることが必要であり、接触分解反応温度を高めることが有効である。しかしながら、接触分解反応温度を高めると、オレフィンや芳香族等が増加することにより、酸化安定性の悪化や蒸留性状の重質化、ベンゼン分の増加により車両運転性悪化や排気ガス性状の悪化を招くことになる。
【０００５】
レギュラーガソリンのオクタン価をさらに向上させる為には接触分解ガソリンの代わりに、比較的オクタン価が高い芳香族基材を多く使用することもあるが、この場合芳香族基材は比較的沸点が高いために、レギュラーガソリンの蒸留性状が重質化し、揮発性が悪化することから、とりわけエンジン始動時に車両の運転性悪化を招くことになる。この為、沸点が低くオクタン価が比較的高いイソペンタンや異性化ガソリンを用いて、５０％留出温度や９０％留出温度等を低下することがなされている。また、エタノールやＥＴＢＥの含酸素化合物を利用してオクタン価を高めることも有効である。
【０００６】
しかしながら、これらのいずれの中にも、接触分解ガソリンを重質化させずにオクタン価を高めることにより、レギュラーガソリンへの接触分解ガソリン混合比率を高い状態で維持しながら高オクタン価を達成するという課題に着眼したものは見当たらない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定化合物の比率を制御するように接触分解ガソリンを分留することで、接触分解ガソリン基材のオクタン価を向上できることを見出した。また、これにより、接触分解ガソリンのレギュラーガソリン混合比率を高くすることができる。さらにこの方法によると蒸留性状を軽質にすることが可能である。
【０００８】
本発明に用いる接触分解ガソリン基材は、接触分解ガソリンによる基材であって、（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下である。「ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン」とは、ｎ−ヘプタンとｎ−オクタンの含有量の和であり、「n-ノナン+n-デカン」とは、n-ノナンとn-デカンの含有量の和であり、「n-ペンタン+n-ヘキサン」とは、n-ペンタンとn-ヘキサンの含有量の和である。この接触分解ガソリン基材（以下、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材という）は、原料となる接触分解ガソリンを分留、混合して得ることができる。
【０００９】
本発明による無鉛ガソリン組成物は、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材を５０〜８０容量％、他のガソリン基材を５０〜２０容量％配合することで製造できる。
【００１０】
本発明による無鉛ガソリン組成物は、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が１０〜２５容量％、リサーチ法オクタン価が９６未満、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／C６オレフィン比（容量比）が０．２０以下である。「C６オレフィン」とは、炭素数が６の不飽和鎖状炭化水素化合物の総和含有量である。さらに、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／シクロペンテン比（容量比）が５以下であること、または、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／メチルシクロペンタン比（容量比）が０．８以下であるのが好ましい。また、銀板腐食が１以下、チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍ以下、ベンゼン含有量が１容量％以下であること、または、５０容量％留出温度が８０〜９７℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による接触分解ガソリン基材またそれを用いた無鉛ガソリン組成物は、特定化合物の比率を所定の範囲にすることにより、接触分解プロセスを変更することなく接触分解ガソリン基材のオクタン価を向上できる。かつ、蒸留性状が軽質となるため、無鉛ガソリン組成物への接触分解ガソリン基材の配合量を高めることできる。ＥＴＢＥを配合することにより、蒸気圧が上がることなく、無鉛ガソリン組成物のオクタン価を上昇させることができ、ガソリン基材選択のフレキシビリティを増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔接触分解ガソリン〕
接触分解ガソリン留分を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分のほか、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。接触分解の原料油は、特にその硫黄分が４０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、さらには１０００質量ｐｐｍ以下、特には５００質量ｐｐｍ以下に水素化精製などにより低減した留分を用いることが好ましい。例えば、ＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある（非特許文献２）。
【非特許文献２】石油学会編，石油精製プロセス，ｐ．１２５，講談社サイエンティフィク（１９９８）
【００１３】
本発明による接触分解ガソリン基材（低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材）は、接触分解ガソリン（FCCガソリン）による基材であって、（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下であり、この基材は、原料となる接触分解ガソリンを分留、混合して得ることができる。この分留は、接触分解装置から取り出された留分を分留してもよいし、接触分解装置内部の分留塔から必要な留分を複数取り出して混合してもよい。
【００１４】
分留工程では、接触分解ガソリンを（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が２．５以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．４以下となるよう分留、混合することが好ましく、さらに好ましくは接触分解ガソリンを（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が２以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．３以下となるよう分留、混合する。特に好ましくは、接触分解ガソリンを（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が１以下、さらには０．６以下、かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．２以下、さらには０．１以下となるよう分留、混合とする。低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材中の（n-ノナン+n-デカン）の含有量は、０．１〜１．０容量％、特には０．２〜０．７容量％が好ましい。また、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材中の（n-ペンタン+n-ヘキサン）の含有量は、１．０〜５．０容量％、特には２．０〜４．０容量％が好ましい。低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材中の（n-ヘプタン＋n-オクタン）の含有量は、１．０容量％以下、特には０．８容量％以下が好ましい。オクタン価は、９０〜９６、特には９２〜９５が好ましい。
【００１５】
低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材の蒸留性状は、１０％留出温度が３５〜５５℃、特には４０〜５０℃が好ましく、９０％留出温度が１５５〜２００℃、特には１７０〜１９０℃が好ましい。１０％留出温度と９０％留出温度との差が、１１５〜１６０℃、特には１２０〜１５０℃が好ましい。ジエン価は２．０ｇ／１００ｇ以下、特には０．５ｇ／１００ｇ以下が好ましい。飽和分が３０〜６０％、特には４０〜５０％、オレフィン分が２０〜４０％、特には２０〜３０％、アロマ分が１５〜３０％、特には２０〜２５％が好ましい。
【００１６】
接触分解ガソリンを（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下となるよう分留する好ましい方法としては、まず接触分解ガソリンを蒸留し軽質留分、中質留分、重質留分を得る。このとき、軽質留分は（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下、より好ましくは１．５以下、さらには１以下、特には０．５以下、重質留分は（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下、より好ましくは０．３以下、さらには０．２以下、特には０．１以下となるように分留する。分留後、軽質留分と重質留分を混合し、（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下である低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材を得る。この方法により、硫黄分をほとんど変化させずにオクタン価を向上させることができる。なお、分留する前に硫黄分の分子量を大きくする処理をするのが好ましい。ここで得られる中質留分はオクタン価が低いが、接触改質処理によってオクタン価を増加させることができる。
【００１７】
低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材の硫黄分は、好ましくは１５質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。硫黄分を低減する方法については限定しないが、接触分解ガソリンに含まれるオレフィンを損なわずに脱硫するのがオクタン価が減少しないので好ましい。具体的には、Ｐｒｉｍｅ−Ｇ＋プロセス（非特許文献３）等の選択的水素化脱硫や公知文献に記載の収着脱硫（特許文献２）が好ましい。なお、オレフィンをほとんど損なわずに接触分解ガソリンの硫黄分を１質量ｐｐｍ以下にするには収着脱硫あるいは選択的水素化脱硫と収着脱硫の組み合わせが好ましい。また、接触分解ガソリンの硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にする場合は選択的水素化脱硫あるいは選択的水素化脱硫と収着脱硫の組み合わせが好ましい方法としてあげられる。なお、これら脱硫は分留する前の接触分解ガソリンでも、分留後の各留分でもどちらに対してでもよいが、好ましくは、分留した後の重質留分に対してのみ行うのが好ましい。さらには、接触分解ガソリンは含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする処理を行ってから分留するのが好ましい。チオール類などの重質化されやすい硫黄化合物の分子量を選択的に大きくすることにより、その含硫黄化合物の沸点が高くなるため、分留工程において含硫黄化合物を重質接触分解ガソリン中に移行することができ、分留で得られる軽質留分、中質留分の硫黄分を低減できる。硫黄化合物の分子量を選択的に大きくする方法としては、マーロックス法（非特許文献４）等のスイートニングプロセスやSHUプロセス（非特許文献３）のように硫黄化合物とオレフィン類と反応させて重質化する方法が好適に用いられる。
【非特許文献３】「21st JPI PetroleumRefining Conference “Recent Progress in Petroleum ProcessTechnology”」,p.３７ （２００２）
【特許文献２】国際公開第０５／４４９５９号
【非特許文献４】石油精製技術便覧第３版、産業図書株式会社（１９８１）
【００１８】
低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材のチオールによる硫黄分は、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。チオールによる硫黄分を低減する方法については限定しないが、MERICAT-ＩＩプロセス（非特許文献５）等の炭素数５以上のチオールを除去できるスイートニングプロセスによる処理や収着脱硫処理が好ましい。
【非特許文献５】NPRA 2000 Annual Meeting AM-00-54
【００１９】
〔無鉛ガソリン組成物〕
本発明の無鉛ガソリン組成物は、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。ＥＴＢＥの配合量は２０容量％以下が好ましく、さらには５〜１５容量％が好ましい。オレフィン分は１０〜２５容量％であり、好ましくは１５〜２５容量％である。オレフィン分が１０容量％以下であると、接触分解ガソリンの配合比率が制限され好ましくない。オレフィン分が２５容量％以上であると、酸化安定性の悪化や金属の錆びを促進させたり、蒸発ガスが光化学スモッグの原因となることから好ましくない。飽和分は、４０〜６０容量％、特には４０〜５５容量％が好ましい。飽和分がこの範囲であると、冷機時運転性が良好である。アロマ分は、２０〜４０容量％、特には２５〜３５容量％が好ましい。アロマ分がこの範囲であると、点火プラグの燻りがなく、エンジンの清浄性が良好である。なおここでいう飽和分、アロマ分とはＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法によって求めた値である。
【００２０】
リサーチ法オクタン価は９６未満であり、好ましくは８９以上９６未満、さらに好ましくは９２以上９６未満である。リサーチ法オクタン価が９６以上であると、接触分解ガソリンの配合比率が制限され好ましくない。銀板腐食が１以下であるのが好ましい。チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらには１質量ｐｐｍ以下である。チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍを超えると部材が腐食されやすくなり好ましくない。ベンゼン含有量が１容量％以下であるのが好ましく、さらには０．８容量％以下、特には０．５容量％以下が好ましい。ジエン価は１．５ｇ／１００ｇ以下、特には０．５ｇ／１００ｇ以下が好ましい。
【００２１】
（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／Ｃ６オレフィン比（容量比）は０．２０以下、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下、特には０．０８以下である。ｎ−ヘプタンやｎ−オクタンはそのもののリサーチ法オクタン価が０以下であり、これらは極力少ないのが好ましい。（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／シクロペンテン比（容量比）は好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、特には２以下である。（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／メチルシクロペンタン比（容量比）は好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下、特には０．２以下である。無鉛ガソリン組成物中のＣ６オレフィンの含有量は、２〜１０容量％、特には２〜７容量％が好ましい。シクロペンテンの含有量は０．１〜５．０容量％、特には０．１〜１．０容量％が好ましい。メチルシクロペンタンの含有量は１〜２０容量％、特には１〜１０容量％が好ましい。（n-ヘプタン＋n-オクタン）の含有量は、１．０容量％以下、特には０．５容量以下が好ましい。
【００２２】
本発明による無鉛ガソリン組成物の蒸留性状は、１０％留出温度が４０〜７０℃、特には４０〜６０℃が好ましく、９０％留出温度が１３０〜１８０℃、特には１５０〜１７５℃が好ましい。１０％留出温度と９０％留出温度との差は、１０５〜１６０℃、特には１１０〜１５０℃が好ましい。５０容量％留出温度は８０〜９７℃であるのが好ましく、さらには８０〜９５℃、特には８５〜９５℃であるのが好ましい。５０容量％留出温度が９７℃を超えると、冷機時運転性の悪化や加速性の悪化を引き起こすため好ましくない。また、50％留出温度が８０℃以下であると燃費の悪化や排ガス性状の悪化を引き起こすため好ましくない。
【００２３】
本発明による無鉛ガソリン組成物は炭素数が７または８の芳香族化合物の含有量が合計で３〜１０容量％であることが好ましく、さらには３〜７容量％である。
【００２４】
本発明の無鉛ガソリン組成物は、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材５０〜８５容量％、好ましくは６０〜８５容量％、さらに好ましくは６５〜８０容量％と他のガソリン基材配合することで製造することができる。他のガソリン基材としては、（Ａ）接触改質ガソリン基材、（C）原油を常圧蒸留した直留ナフサ、（Ｂ）直留ナフサを脱硫処理した脱硫ナフサ、（Ｃ）軽質ナフサを接触処理し、異性化してオクタン価を高めたアイソメレート（異性化ガソリン）、（Ｄ）原油や各種の２次精製装置から回収されるLPG留分や軽質ナフサなどを精密蒸留して得られるブタン、イソペンタンなどが挙げられる。
【００２５】
接触改質ガソリン基材としては、接触改質ガソリンを蒸留して炭素数７及び９〜１０の芳香族炭化水素に富む留分を分離したものを用いることができる。これらを通常１〜５０容量％、オクタン価向上効果から、２容量％以上、さらには３容量％以上、特には５容量％以上配合することが好ましい。蒸留性状の重質化から好ましくは３５容量％以下、さらに好ましくは２５容量％以下である。また、接触改質ガソリンは適宜の沸点範囲で分離して得られた留分を用いることにより、きめ細かく、フレキシブルにガソリン組成物をブレンド、調製することができる。
【００２６】
原油を常圧蒸留分離して得たナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサを０〜２０容量％配合すること、また、この脱硫ナフサを異性化反応によりオクタン価を高めた異性化ガソリンを０〜２０容量％、より好ましくは２〜１５容量％配合することが好ましい。また、アルキレートガソリンを０〜３０容量％、好ましくは３〜２８容量％、より好ましくは３〜２５容量％、また、ＥＴＢＥ（エチル−ｔ−ブチルエーテル）を０〜２０容量％、好ましくは５〜１５容量％配合することが好ましい。
【００２７】
なお、この他のガソリン基材としては特に限定されないが、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｓ−ブチルエーテル（ＥＳＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。他のガソリン基材は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特には１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
〔他の添加物〕
さらに、本発明のガソリンには、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０．１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００３０】
〔接触分解ガソリン基材の調製〕
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られたガソリン留分をスイートニング処理し、接触分解ガソリンＡを得た。接触分解ガソリンＡを４０：２５：３５（容量比）の比率となるよう蒸留分離し、軽質接触分解ガソリンＢ、中質接触分解ガソリンＣ、重質接触分解ガソリンＤを得た。重質接触分解ガソリンＤはＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫して、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＢと混合し接触分解ガソリンＥを得た。
【００３１】
接触分解ガソリンＡを５０：２５：２５（容量比）の比率となるよう蒸留分離し、軽質接触分解ガソリンＦ、中質接触分解ガソリンＧ、重質接触分解ガソリンＨを得た。重質接触分解ガソリンＨはＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫して、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＦと混合し接触分解ガソリンＩを得た。また、重質接触分解ガソリンＨをＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫した後、Ｎｉ−Ｚｎ複合酸化物を用い３００℃、１．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２．５（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝９０（Ｌ／Ｌ）の条件下でさらに脱硫し、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＦと混合し接触分解ガソリンＪを得た。
【００３２】
接触分解ガソリンＡを６０：４０（容量比）の比率となるよう蒸留分離し、軽質接触分解ガソリンＫ、重質接触分解ガソリンＬを得た。重質接触分解ガソリンＬはＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫して、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＫと混合し接触分解ガソリンＭを得た。
【００３３】
接触分解ガソリンA、軽質接触分解ガソリンＢ、重質接触分解ガソリンＤ、軽質接触分解ガソリンＦおよび重質接触分解ガソリンＨの性状などの特性を表１に、軽質接触分解ガソリンKおよび重質接触分解ガソリンＬの性状などの特性を表２に示す。また、接触分解ガソリンＭと、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材となる接触分解ガソリンＥ、接触分解ガソリンＩおよび接触分解ガソリンＪの性状などの特性を表３に示す。以下の表中、n-C5はn-ペンタン、n-C6はn-ヘキサン、n-C7はn-ヘプタン、n-C8はn-オクタン、n-C9はn-ノナン、n-C10はn-デカン、また、C9+アロマは炭素数9以上の芳香族をそれぞれ示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
この結果から、接触分解ガソリンＥ、接触分解ガソリンＩは、接触分解ガソリンＭと比べて、硫黄分の値をほとんど変えることなくオクタン価を向上させ、蒸留性状を軽質できることがわかる。さらに、接触分解ガソリンＪは硫黄分を１質量ｐｐｍ以下に低減しながらも、かつオクタン価を向上させ蒸留性状を軽質にすることができることがわかる。
【００３８】
〔ガソリン組成物の調製〕 表４に示すようにガソリン基材を用意し、表５、６に示す配合割合(容量％)でブレンドして実施例、比較例となるガソリン組成物を調製した。これらガソリン組成物の特性を表７及び表８に示す。この結果から、実施例１（＃１）、実施例２（＃２）及び実施例３（＃４）は接触分解ガソリンの含有量が大きくても、オクタン価が高く、十分な性能を有する。比較例１（＃５）では、オクタン価が９５以上とするには、オクタン価の高い基材であるAC7、ALKGや異性化ガソリンの配合量を増やす必要があり、これらの基材供給により、ガソリンの生産が制限される。比較例２（＃６）、比較例３（＃９）では、オクタン価を高めるために、オクタン価の高い基材であるAC9の配合量を増やしたが、５０容量％留出温度が高いため、相対的に運転性能に劣る。特に、比較例３（＃９）では、オクタン価が９５を達成できない。
【００３９】
ガソリン基材は次のものを用いた。ブタンは、原油由来のブタン留分である。ETBEは、試薬（東京化成社製）のエチル−ｔ−ブチルエーテルを用いた。
【００４０】
異性化ガソリン：
原油を蒸留して得られる直留軽質ナフサを脱硫した脱硫直留軽質ナフサを、白金硫酸ジルコニア触媒を用いて異性化し、異性化ガソリンを得た。
【００４１】
ＡＣ７：
軽質改質ガソリンである。前記脱硫直留軽質ナフサ（ＤＳ−ＬＧ）を得る際に、脱硫後、重質留分（脱硫重質ナフサ）が蒸留分離される。この脱硫重質ナフサを固体触媒により移動床式反応装置を用いて改質反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素、すなわち改質ガソリンを得た。これを蒸留分離することにより炭素数７の芳香族炭化水素（トルエン）を９５容量％含有する留分（ＡＣ７）を得た。
【００４２】
ＡＣ９：
重質改質ガソリンであり、前記のよう調製された改質ガソリンの蒸留分離において、炭素数１１以上の炭化水素が５容量％以下、炭素数９及び１０の炭化水素が９０容量％以上含有される留分（ＡＣ９）を得た。炭素数９の芳香族炭化水素の含有量は、９０容量％である。
【００４３】
ＡＬＫＧ：
アルキレートガソリンであり、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒あるいはまた固体燐酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
【００４４】
本実施例の測定は、次の方法により行った。
蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験法」
蒸気圧（ＲＶＰ）：ＪＩＳ Ｋ ２２５８「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」
オクタン価（ＲＯＮ）：ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」のリサーチ法オクタン価試験方法
全硫黄分：ＡＳＴＭ Ｄ ５４５３（紫外蛍光法）に準拠して、小数点以下1桁まで求めた。
チオールによる硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油試験−航空燃料油試験方法−メルカプタン硫黄分試験方法（電位差滴定法）」
密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」
【００４５】
組成成分：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法
材質：メチルシリコーン、カラム槽条件：初期温度５℃、保持時間１０分、昇温速度２℃／分、最終温度１４０℃ガス条件：流速２ｍｌ／分、スプリット比５０：１、メークアップ量５０ｍｌ／分、試料注入量：０．５μＬ
【００４６】
ジエン価：ＵＯＰ法３２６−８２に従い、試料１００ｇと反応する無水マレイン酸と当量のヨウ素のグラム数を求めた。ジエン価により検出される化合物はともに接触分解ガソリン及び熱分解ガソリンに多く含まれ、特有の臭気をもつ他、特にジエン価が高い場合はガソリンの酸化安定性を悪化させる。
【００４７】
銀板腐食：ＪＩＳ Ｋ ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法：対応（ASTM D130）」のボンベ法（ジェット燃料）で銅板の代わりにJIS K２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」の「１４．銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。試験温度は５０℃、試験時間は３時間である。
【００４８】
窒素分：ＪＩＳ Ｋ ２６０６「窒素分試験方法（化学発光法）」
ベンゼン：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法（同上）
飽和分、オレフィン分、アロマ分：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法（ＦＩＡ法）
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が１０〜２５容量％、リサーチ法オクタン価が９６未満、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／C６オレフィン比（容量比）が０．２０以下であり、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有する無鉛ガソリン組成物。
【請求項２】
（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／シクロペンテン比（容量比）が５以下である請求項１記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項３】
（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／メチルシクロペンタン比（容量比）が０．８以下である請求項１または２記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項４】
接触分解ガソリンによる基材であって、（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下である低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材を５０〜８０容量％含む請求項１〜３記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項５】
銀板腐食が１以下、チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍ以下、ベンゼン含有量が１容量％以下である請求項１〜４記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項６】
５０容量％留出温度が８０〜９７℃である請求項１〜５記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項１】
硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が１０〜２５容量％、リサーチ法オクタン価が９６未満、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／C６オレフィン比（容量比）が０．２０以下であり、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有する無鉛ガソリン組成物。
【請求項２】
（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／シクロペンテン比（容量比）が５以下である請求項１記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項３】
（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／メチルシクロペンタン比（容量比）が０．８以下である請求項１または２記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項４】
接触分解ガソリンによる基材であって、（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下である低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材を５０〜８０容量％含む請求項１〜３記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項５】
銀板腐食が１以下、チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍ以下、ベンゼン含有量が１容量％以下である請求項１〜４記載の無鉛ガソリン組成物。
【請求項６】
５０容量％留出温度が８０〜９７℃である請求項１〜５記載の無鉛ガソリン組成物。
【公開番号】特開２００７−１７７２３７（Ｐ２００７−１７７２３７Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２３０４０（Ｐ２００６−３２３０４０）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
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