無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法及びそこで使用される活性剤
【課題】銀ペーストを使用しないで無電解めっきによって太陽電池電極を製造する方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）シリコン基板を提供する；（Ｂ）シリコン基板を活性剤と接触させる、ここで活性剤は貴金属又は貴金属化合物、増粘剤及び水を含む；（Ｃ）シリコン基板を洗浄剤で洗浄する；及び（Ｄ）無電解系めっきを実施するために、シリコン基板を無電解ニッケルめっき溶液中に浸漬し、ニッケル層５１および５２を形成する；工程を含む。本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法は窒化ケイ素３及びシリコン２３の間の高い選択性及び大きな運転条件範囲を有し、そして安定で制御され易いため、太陽電池基板の電極の製作において使用されるのに適している。
【解決手段】（Ａ）シリコン基板を提供する；（Ｂ）シリコン基板を活性剤と接触させる、ここで活性剤は貴金属又は貴金属化合物、増粘剤及び水を含む；（Ｃ）シリコン基板を洗浄剤で洗浄する；及び（Ｄ）無電解系めっきを実施するために、シリコン基板を無電解ニッケルめっき溶液中に浸漬し、ニッケル層５１および５２を形成する；工程を含む。本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法は窒化ケイ素３及びシリコン２３の間の高い選択性及び大きな運転条件範囲を有し、そして安定で制御され易いため、太陽電池基板の電極の製作において使用されるのに適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１月２６日に出願された「太陽電池電極用の無電解ニッケルめっき溶液及びそれを使用する方法」という名称の米国出願番号１３／０１３，９１７の優先権を請求し、その主題が参照されることにより本明細書に取り込まれている。
【０００２】
本出願は、３５ＵＳＣ第１１９条（ｅ）（１）項の下で２０１０年２月５日に出願された「太陽電池電極用の無電解ニッケルめっき溶液及びそれを使用した方法」という名称の米国仮出願番号６１／２８２，４２０の出願日の優先権を請求する。
【０００３】
本発明は、無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法及びそこで使用される活性剤に関し、さらに詳細には、銀ペーストを使用しないで無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法、及びそこで使用される活性剤に関する。
【背景技術】
【０００４】
工業技術の発展に伴い、今日、全世界が直面する深刻な問題は、エネルギー危機及び環境汚染である。世界的なエネルギー危機を解決するために、そして環境汚染を低減するために、化石燃料源を代替するための、風力及び太陽エネルギー等のグリーンエネルギーに関する多くの努力が払われている。特に、太陽電池は、太陽エネルギーを電気に変換することができる効果的な手段の一つである。
【０００５】
図１Ａ〜１Ｃを参照すれば、従来の太陽電池の電極を提供するプロセスフローチャートが示されている。第一に、シリコン基板１の半製品が提供され、ここでシリコン基板１は、ｎ−型シリコン層１１及びｐ−型シリコン層１２を含み、そして窒化ケイ素層１３がｎ−型シリコン層１１の上に形成される。さらに、凹部１９が窒化ケイ素層１３及びｎ−型シリコン層１１の表面において形成され、ここで凹部１９が窒化ケイ素層１３を貫通する。次いで、図１Ｂに示されるように、印刷法によって、銀ペースト層１５がｎ−型シリコン層１１の凹部１９において形成され、そしてアルミニウムペースト層１４がｐ−型シリコン層１２上に形成される。最後に、図１Ｃに示されるように、電気めっき法又は無電解めっき法によって、ニッケル層１７及び１６が各々銀ペースト層１５及びアルミニウムペースト層１４上に形成される。従来技術において、銀ペースト層１５及びアルミニウムペースト層１４を形成する二つの転写プリント工程、及び電気めっき工程又は無電解工程が通常、正／負電極の形成において含まれている。
【０００６】
太陽電池の電極の作成に関して、特許文献１では、銀ペーストが使用される、太陽電池の負電極の製作方法が提案されている。また、特許文献２では、電気めっき法によって銀層が銀ペースト層上に形成され、従って負電極が形成される、電気めっき法による太陽電池電極の製作方法が使用されている。特許文献３では、太陽電池のパターン化された正電極構造が開示されている。
【０００７】
特許文献４では、シリコン基板をナノ粒子でコーティングすることによる太陽電池の製作方法が提案されており、ここでは、電極がシリコン基板の表面上に無電解めっきを適用することによって作られる代わりに、銀ペーストで作られている。
【０００８】
銀ペースト、アルミニウムペースト、又は銀−アルミニウムペーストが太陽電池の製造に適用することができることは良く知られている。例えば、特許文献５、特許文献６及び特許文献７では、銀ペースト、アルミニウムペースト、又は銀アルミニウムペーストの使用及び組成物が詳細に述べられている。しかしながら、銀ペーストのコストは高く、そして銀ペースト中に含まれるガラス粉末及びポリマーの抵抗が共に高い（その結果、太陽電池の電極の抵抗が高くなる）ため、太陽電池の効率が低下し、そしてその経済的効果が低下する。従って、ニッケルの低い抵抗のおかげで、太陽電池の抵抗を下げそして効率を上げるために、電極の形成において銀ペーストを代替するために、ニッケルが使用することができること提案されている。
【０００９】
太陽電池の製造のためにニッケルを使用する考えが、特許文献８においてもっと早く見ることができ、ここでは６４０ｇ／Ｌの塩化ニッケル及び４０ｇ／Ｌのフッ化アンモニウムが、電極を形成するために、窒化ケイ素を含まない太陽電池のシリコン基板の表面のためのニッケル電気めっきプロセスにおいて使用される。
【００１０】
特許文献９では、シリコン基板の活性化工程及び塩基性無電解ニッケルめっき工程を含む、太陽電池の電極の製作方法が提案されている。
【００１１】
特許文献１０では、太陽電池の電極を形成するためのニッケル電気めっき用に使用される照明方法が提案されているが、これは光源において制限があり、従って無電解めっき法に比べて不便でかつ遅い。
【００１２】
無電解ニッケルめっき溶液に対して窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性を有することは、太陽電池の製作を通じて重要なことである。もし、無電解ニッケルめっき溶液の窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性が低いと、窒化ケイ素層上にニッケルが形成されるであろうし、従って、活性領域の低減及び光電変換効率の低減という結果になる。
【００１３】
従って、従来の無電解ニッケルめっき溶液は、窒化ケイ素及びシリコンの間の十分な選択性を満たすことができないため、従来の無電解ニッケルめっき溶液を使用することによって、シリコンの表面がニッケルで無電解めっきされながら、窒化ケイ素の表面上にはニッケルが全くめっきされないという、太陽電池の要求される構造を得ることは困難である。従って、従来技術においては、銀ペーストが低い操作性（すなわち、加工性）を有し、かつコスト高になるものの、太陽電池の製作において負電極を形成することが無差別に選択される。
【００１４】
そこで、太陽電池の光電変換効率を増大させ、そしてかつ太陽電池の製作のための製造コストを低減させ、かつ製造工程を簡略化するため、太陽電池の電極を提供するための改善された方法を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＵＳ５，５９１，５６５
【特許文献２】ＵＳ２００８／０３５４８９
【特許文献３】ＴＷ２００８／１８５２６
【特許文献４】ＵＳ２００９／２３９３３０（ＷＯ２００９／１１７００７）
【特許文献５】ＪＰ２００７／２５１６０９（ＴＷ２００９／２６２１０）
【特許文献６】ＵＳ２００９／０１２６７９７（ＴＷ２００９３７４５１）
【特許文献７】ＵＳ２００７／０２１５２０２（ＴＷ２００７４２０９８）
【特許文献８】ＵＳ４３２１２８３
【特許文献９】ＵＳ２００４／０００５４６８
【特許文献１０】ＷＯ２００９／０７０９４５
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、（Ａ）シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された表面を有するシリコン基板を提供する；（Ｂ）シリコン基板を活性剤と接触させる、ここで活性剤は、貴金属又は貴金属化合物、増粘剤及び水を含む；（Ｃ）シリコン基板を洗浄剤で洗浄する；及び（Ｄ）シリコン基板を無電解ニッケルめっき溶液中に浸漬して、無電解系めっきを実施し、かつシリコン基板の第一表面のシリコン層上に負のニッケル電極を形成する；工程を含む、無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法を提供する。
【００１７】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法は、仕分け理論（sorting theory）に基づく活性剤に対する窒化ケイ素及びシリコンの間の吸収能力の違いを増大させ得る。従って、本発明の方法における活性化により、窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性が提供され、そして本方法のプロセス工程に対する運転条件範囲は大きく、安定で、かつ、種々の条件を有する表面に対して調整可能である。従って、本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法は銀ペーストを使用することなしに電極を形成することを可能にする。
【００１８】
具体的には、本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）において、すなわち、「第一表面及び第二表面を有するシリコン基板を提供し、ここで第一表面は、シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された表面である」と言う表現において、パターン化された表面は、シリコン及び窒化ケイ素を含む平面、ミクロスケールにおいてシリコン及び窒化ケイ素を含む高度差を有する表面、又はシリコン及び窒化ケイ素を含む織地表面であり得る。好ましくは、パターン化された表面は、図２Ａに示されるような、シリコン及び窒化ケイ素を含むものである。窒化ケイ素層３は第一表面２１の上に位置し、そしてアルミニウム層６は第二表面２２の上に位置する。凹部４は窒化ケイ素層３中及び第一表面２１中に形成し、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通って延びてシリコン層２３のシリコン表面２５を露出する。また、シリコン層２３は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。
【００１９】
図３Ａに示されるように、本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）において、第二表面２２は、その上にアルミニウム層が形成されないシリコン表面２６であり得る。工程（Ａ）〜（Ｄ）が完了した後、図３Ｂに示されるように、ニッケル層５１がシリコン基板２の凹部４に（すなわち、シリコン表面２５の上に）形成され、そしてニッケル層５２がシリコン層２４の第二表面２２の上に（すなわち、シリコン表面２６の上に）形成される。シリコン層２４（すなわち、第二表面２２）は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。
【００２０】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）において、第二表面は、シリコン及び酸化シリコン、シリコン及び窒化ケイ素、シリコン及び酸窒化ケイ素、シリコン及び有機ポリマー、又はシリコン及びフォトレジスト層から成る、パターン化された表面である。図４Ａに示されるように、凹部５を含む層３１は第二表面２２上に配置され、そして凹部５は層３１を通って延びて凹部５からシリコン層２４のシリコン表面２６を露出する。シリコン層２４（すなわち、シリコン表面２６）は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。工程（Ａ）〜（Ｄ）が完了した後、図４Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４中（すなわち、シリコン表面２５上）に形成され、そしてニッケル層５２が凹部５中（すなわち、シリコン表面２６上）に形成される。また、層３１は酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層又はそれらの組合せであってよい。本明細書において、有機ポリマー層は、例えば、ポリイミド層であってよい。
【００２１】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）において、パターン化された表面は、第二表面上に更に位置し得て、ここでパターン化された表面は、アルミニウム層及び酸化シリコン層、アルミニウム層及び窒化ケイ素層、アルミニウム層及び酸窒化ケイ素層、アルミニウム層及び有機ポリマー層、又はアルミニウム層及びフォトレジスト層から成る。図５Ａに示されるように、凹部５を有する層３１、及び凹部５において形成されたアルミニウム層７が、第二表面２２上に位置している。工程（Ａ）〜（Ｄ）が完了した後、図５Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４中（すなわち、シリコン表面２５上）に形成され、そしてニッケル層５２がアルミニウム層７上に形成される。また、層３１は酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層又はそれらの組合せであってよい。本明細書において、有機ポリマー層は、例えば、ポリイミド層であってよい。
【００２２】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）において、もし、（図２Ａに示されるように）アルミニウム層６上、又は（図３Ａに示されるように）第二表面２２上にＮｉをめっきすることが望まれないならば、酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層又はフォトレジスト層がアルミニウム層６上又は第二表面２２上に配置される。図６Ａに示されるように、アルミニウム層を有しないシリコン基板２の場合、層３２は第二表面２２上に配置され、ここで、層３２は、酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層又はそれらの組合せであり得る。工程（Ａ）〜（Ｄ）が完了した後、図６Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４において（すなわち、シリコン表面２５上に）のみ形成される。次いで、層３２が従来の半導体製造プロセスを通して除去される。例えば、図６Ｃに示されるように、層３２は、有機溶媒、ストリッパー、エッチング溶液、イオンプラズマ、又は超臨界流体によって除去することができる。
【００２３】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、もし第二表面２２上、及びシリコン及び窒化ケイ素から連続して成るパターン化された表面上にＮｉをめっきすることが望まれるならば、図７Ｂに示されるように、有機ポリマー層又はフォトレジスト層の層３３が、シリコン及び窒化ケイ素から成るパターン化された表面上に最初に形成されることができる。次に、図７Ｃに示されるように、第二表面２２がニッケルでめっきされる。次に、図７Ｄに示されるように、有機ポリマー層又はフォトレジスト層の層３３が、有機溶媒又はストリッパーの使用によって除去され、そしてシリコン基板２の第二表面２２上にニッケル層５２が形成される。最後に、図７Ｅに示されるように、工程（Ｂ）〜（Ｄ）を通して、太陽電池上に負電極５１が形成される。
【００２４】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、図８Ａに示されるシリコン基板２を工程（Ａ）において使用することができる。図８Ａに示されるように、シリコン基板２が提供され、ここで窒化ケイ素層３及び第一表面２１中に凹部４が形成され、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通って延びてシリコン表面２５を露出する。同様に、凹部５が酸化シリコン、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素及び第二表面２２の層３１中に形成され、そして凹部５が層３１を突き通してシリコン層２４の表面２６を露出する。次いで、コーティングプロセス又はインクジェット印刷プロセスを通して、ｎ−型ドーパントを含有するナノサイズのシリコン粒子が凹部４中に形成され、そしてｐ−型ドーパントを含有するナノサイズのシリコン粒子が凹部５中に形成される。図８Ｂに示されるように、焼結プロセスの後、ｎ−型のナノサイズシリコン粒子層７１及びｐ−型のナノサイズシリコン粒子層７２が、凹部４及び凹部５中に各々形成される。最後に、無電解ニッケルめっきプロセスの（Ｂ）〜（Ｄ）が実施され、そしてニッケル層５１、５２が、ｎ−型のナノサイズシリコン粒子層７１及びｐ−型のナノサイズシリコン粒子層７２の上に各々形成される。
【００２５】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｂ）において、活性剤は、貴金属又は貴金属化合物、増粘剤及び水を含み、ここで貴金属は、好ましくは、パラジウム、金、銀、白金、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ、そして貴金属化合物は、好ましくは、パラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。より好ましくは、パラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、及びそれらの組合せである。最も好ましくは、白金化合物、金化合物、及びそれらの組合せである。例えば、貴金属化合物は塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムテトラミン、塩化金、又はそれらの組合せであり得る。貴金属の含有量は、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ、そしてより好ましくは、１０ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌであり得る。
【００２６】
本発明において、活性剤の粘度を上げるために、工程（Ｂ）において増粘剤が使用され、そして工程（Ｃ）での洗浄によって仕分けプロセスが実施されることを可能とする。すなわち、増粘剤は、活性剤がシリコン表面上に留まることを可能とし、そして同時に窒化ケイ素上に位置する活性剤を除去する。従って、増粘剤は、シリコン及び窒化ケイ素への無電解めっきの能力の間の違いを増大させることができ、そして窒化ケイ素及びシリコンの間の無電解めっきの選択性を増大させ得る。
【００２７】
本発明において、増粘剤は、それが粘度を増大させることができて、かつ貴金属又は貴金属化合物と均一に混合できる限り、特に制限がない。貴金属化合物の水に対する溶解性故に、増粘剤は、好ましくは、水溶性である。例えば、増粘剤は、ポリオール、糖類、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものであり得る。ポリオールは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン（グリセロール）、マンニトール、ポリビニルアルコール、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。糖類は、好ましくは、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、澱粉、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。セルロースは、好ましくは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。増粘剤の含有量、好ましくは、０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであり、それは増粘剤の特性及び目標物に対する仕分け能力（sorting ability）に従って調整され得る。
【００２８】
本発明において、工程（Ｂ）における水は、貴金属化合物及び増粘剤の溶媒として使用される。さらに、もし、水に対する増粘剤の溶解性が十分で無いならば、溶解性を増すために有機溶媒が添加され得る。本明細書において使用される有機溶媒は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、アルコールエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロパンジオールブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、又はそれらの組合せであり得る。
【００２９】
本発明において、工程（Ｂ）において、シリコン基板が活性剤中に浸漬され、又は活性剤で噴霧されて活性剤と接触させ得る。シリコン基板が活性剤で噴霧されて活性剤と接触させる場合、シリコン基板の反対側の表面が、同一又は異なる濃度を有する活性剤で噴霧され得る；又はシリコン基板の反対側の表面が異なる活性剤（すなわち、活性剤は異なる含有量を有する）で噴霧され得る。例えば、パラジウムを有する活性剤がシリコン基板の一方の表面上に噴霧され得て、そして金を有する活性剤がシリコン基板の他方の表面上に噴霧され得る。あるいは、シリコン基板の反対側の表面が活性剤で同時に又は連続して噴霧され得る（すなわち、シリコン基板の一方の表面が最初に噴霧され、他方の表面が後ほど噴霧される）。
【００３０】
本発明において、工程（Ｃ）において、シリコン基板を洗浄するために使用される洗浄剤は水又は有機溶媒であり得る。仕分け能力を向上させるために、洗浄剤は増粘剤に対する望まれる溶解度を有するべきである。増粘剤として水溶性溶媒が使用される場合、洗浄剤として水を使用することができる。もしも水に対する増粘剤の溶解度が低い場合は、洗浄プロセスを助けるために、有機溶媒を添加することができる。本明細書において有機溶媒は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、アルコールエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロパンジオールブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、又はそれらの組合せであり得る。
【００３１】
本発明において、工程（Ｃ）において、洗浄工程は：シリコン基板を洗浄剤中に浸漬する；洗浄剤をシリコン基板上に噴霧する；シリコン基板を流れている洗浄剤中に浸漬する；又はシリコン基板の第一表面上に水を流し（又はシャワーし）、続いてシリコン基板の第二表面上に水を流す（又はシャワーする）；ことであり得る。噴霧は二つの表面上に同時に又は連続して実施され得て、そして二つの表面に対する噴霧継続時間は異なってもよい。洗浄時間は、活性剤の組成、洗浄方法、シリコン基板のパターン、又はシリコン基板の表面条件に依存して調整され得る。
【００３２】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液は、（ａ）４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌのニッケルイオン；（ｂ）０．５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの還元剤；（ｃ）３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びその混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；（ｄ）５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの、アルキロールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる第二キレート剤；（ｅ）０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌの安定剤；及び（ｆ）水；を含み得る。
【００３３】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、無電解ニッケルめっき溶液中のニッケルイオン源は、好ましくは、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。ニッケルイオンの含有量は、好ましくは、４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、又は硫酸ニッケル六水和物の形においては２０〜４５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物の形においては１８〜４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ニッケルの形においては１９〜４２．５ｇ／Ｌ、又はアミノスルホン酸ニッケル（四水和物）の形においては２４．５〜５５ｇ／Ｌ相当である。
【００３４】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、無電解ニッケルめっき溶液中の還元剤は、好ましくは、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。
【００３５】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、無電解ニッケルめっき溶液中の第二キレート剤は、好ましくは、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである。本明細書において、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）は、好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びその混合物から成る群から選ばれる。
【００３６】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、安定剤は、好ましくは、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；並びに‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれ得る。
【００３７】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液は更に、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる緩衝剤を含み得る。好ましくは、緩衝剤の含有量は１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。緩衝剤は、運転中のｐＨ値の偏差を平準化することができ、そのため溶液を安定した状態に保ち得る。
【００３８】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液は更に促進剤を含み得て、それはフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）及びその組み合わせから成る群から選ばれ得る。好ましくは、促進剤の含有量は２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである。
【００３９】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、アルミニウム層がシリコン基板の第二表面上に配置される場合、アルミニウム層の腐食を避けるために、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液中の塩素イオンの濃度は好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。
【００４０】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液は更に、二種類の還元剤（すなわち、第一還元剤及び第二還元剤）を含み得る。第一還元剤は、好ましくは次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、及びその組み合わせから成る群から選ばれ；そして第二還元剤はボランであり、それは、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。例えば、無電解ニッケルめっき溶液は更に第一還元剤として次リン酸ナトリウムを、そして、第二還元剤としてボランを含み得る。例えば、無電解ニッケルめっき溶液は第一還元剤として５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの次リン酸ナトリウムを、そして第二還元剤として０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌのジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）を含み得る。
【００４１】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は、好ましくは、７．０〜１０．０の範囲にある。アルミニウム層がシリコン基板上に形成される場合、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は好ましくは７．０〜９．０である。もし、ｐＨ値が高すぎると、アルミニウム層が腐食され得る。本明細書にいて、ｐＨ調整剤は、アンモニア、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００４２】
本発明において、無電解ニッケルめっき溶液は、好ましくは、４０℃〜８０℃の温度範囲で運転される。
【００４３】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）及び（Ｂ）の間に、好ましくはシリコン基板上の酸化シリコンを除去する工程が含まれ得る。例えば、図２Ａに示されるように、シリコン基板は０．１％〜５％のフッ化水素酸内に浸漬されて凹部４のシリコン表面２５上の痕跡量の酸化物層が除去され、そして次いで、シリコン表面２５は水で洗浄されてシリコン表面２５上のフッ化水素酸を除去する。
【００４４】
本発明はまた、シリコン及び窒化ケイ素を含む、パターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するための活性剤を提供し、ここで活性剤は、（ａ）貴金属又は貴金属化合物、（ｂ）増粘剤、及び（ｃ）水を含む。
【００４５】
本発明の活性剤は、無電解ニッケルめっき溶液に対して窒化ケイ素及びシリコンの間の適切な選択性を提供するために、太陽電池の電極の形成において使用することができる。
【００４６】
本発明の活性剤によると、貴金属又は貴金属化合物の含有量は、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであり、そして増粘剤の含有量は、好ましくは、０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである。
【００４７】
本発明の活性剤によると、貴金属は、好ましくは、パラジウム、金、銀、白金、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ；そして貴金属化合物は、好ましくは、パラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。より好ましくはパラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、又はそれらの組合せが本明細書において使用される。最も好ましくは、白金化合物、金化合物、又はそれらの組合せが本明細書において使用される。
【００４８】
本発明の活性剤によると、増粘剤は、ポリオール、糖類、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものであり得る。
【００４９】
本発明の活性剤によると、ポリオールは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン（グリセロール）、マンニトール、ポリビニルアルコール、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。
【００５０】
本発明の活性剤によると、糖類は、好ましくは、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、澱粉、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００５１】
本発明の活性剤によると、セルロース、好ましくは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１Ａ〜１Ｃは、太陽電池の電極を形成するための従来のプロセスを説明している断面図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図５】図５Ａ〜５Ｂ本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図６】図６Ａ〜６Ｃは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図７】図７Ａ〜７Ｅは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図８】図８Ａ〜８Ｃは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明の実践を説明している具体的な実施態様のおかげで、当業者は、本明細書に開示された内容を通して、本発明の他の利点及び効率を容易に理解することができる。本発明はまた、他の種々の実施態様によって実践され又は適用することができる。異なる見地及び適用に基づく、本明細書における如何なる詳細事項もの多くの他の可能な修正及び変更が、本発明の精神から逸脱することなくできる。
【００５４】
実施例１−１ 活性剤の調製
活性剤Ａ〜Ｄが以下に示す組成及び方法として調製された。
【００５５】
活性剤Ａ：１００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム及び１ｇ／Ｌのエチレングリコールを水に溶解し、１Ｌの活性剤Ａを得た。
【００５６】
活性剤Ｂ：５０ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム及び０．５ｇ／Ｌのグリセリンを水に溶解し、１Ｌの活性剤Ｂを得た。
【００５７】
活性剤Ｃ：２５０ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム及び１ｇ／Ｌのポリビニルピロリドン（Ｋ３０）を水に溶解し、１Ｌの活性剤Ｃを得た。
【００５８】
活性剤Ｄ：１０ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム及び１ｇ／Ｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００）を水に溶解し、１Ｌの活性剤Ｄを得た。
【００５９】
実施例１−２ 無電解ニッケルめっき溶液の調製
無電解ニッケルめっき溶液Ａ〜Ｅが以下に示す組成及び方法として調製された。
【００６０】
＜無電解ニッケルめっき溶液Ａ＞
３４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、１８ｇ／Ｌの次リン酸ナトリウム、５０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム、８ｇ／Ｌの塩化アンモニウム、１０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン、４ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、０．０００９ｇ／Ｌのチオ尿素を水に溶解し、１Ｌの溶液を得た。次いで、溶液のｐＨ値を７．５〜８．２に調整して無電解ニッケルめっき溶液Ａを得た。
【００６１】
＜無電解ニッケルめっき溶液Ｂ＞
３４ｇ／Ｌの塩化ニッケル、７ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）、５０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム、８ｇ／Ｌの塩化アンモニウム、６０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン、８ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、０．００１ｇ／Ｌのチオ尿素、１ｇ／Ｌのサッカリンを水に溶解し、１Ｌの溶液を得た。次いで、溶液のｐＨ値を８．０〜９．０に調整して無電解ニッケルめっき溶液Ｂを得た。
【００６２】
＜無電解ニッケルめっき溶液Ｃ＞
３５ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、１５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、５ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）、４０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム、５ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、２０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン、６ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、０．００１ｇ／ＬのＰｂ2+を水に溶解し、１Ｌの溶液を得た。次いで、溶液のｐＨ値を８．０〜８．５に調整して無電解ニッケルめっき溶液Ｃを得た。
【００６３】
＜無電解ニッケルめっき溶液Ｄ＞
３４ｇ／Ｌの塩化ニッケル；１８ｇ／Ｌの次リン酸ナトリウム、５０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム、８ｇ／Ｌの塩化アンモニウム、３０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン、７ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、０．００１ｇ／Ｌのチオ尿素及び１ｇ／Ｌのサッカリンを水に溶解し、１Ｌの溶液を得た。次いで、溶液のｐＨ値を８．０〜９．０に調整して無電解ニッケルめっき溶液Ｄを得た。
【００６４】
＜無電解ニッケルめっき溶液Ｅ＞
３５ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、２５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、１．２５ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）、５５ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム、１３ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、４０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン、５ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、０．００１ｇ／ＬのＰｂ2+を水に溶解し、１Ｌの溶液を得た。次いで、溶液のｐＨ値を８．５〜９．３に調整して無電解ニッケルめっき溶液Ｅを得た。
【００６５】
実施例１−３ 無電解めっきによる太陽電池の電極の調製
最初に、図２Ａに示されるように、第一表面２１及び第二表面２２を有するシリコン基板２が提供された。第一表面２１はｎ−型シリコン層２３を有し、そして第二表面２２はｐ−型シリコン層２４を有する。窒化ケイ素層３は第一表面２１上に位置し、そしてアルミニウム層６は第二表面２２上に位置する。凹部４は窒化ケイ素層３において及び第一表面２１において形成され、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通して延びる。
【００６６】
次いで、窒化ケイ素層３及びアルミニウム層６を有するシリコン基板２が、実施例１−１によって提供された活性剤Ａ中に浸漬される。活性剤Ａから取り出された後、シリコン基板２は次いで流水中に浸漬されることによって４分間洗浄される。
【００６７】
次いで、図２Ｂに示されるように、シリコン基板２は実施例１−２から提供された無電解ニッケルめっき溶液Ａ中に浸漬されて（５０℃の温度で）、無電解めっきプロセスを１０分間実施して、シリコン基板２の凹部４中（すなわち、シリコン表面２５上）及びアルミニウム層６の表面上に、負電極５１及び正電極５２を各々形成する。このようにして、無電解ニッケルめっき法によってなされた太陽電池の電極が得られる。
【００６８】
実施例２ 無電解めっきによる太陽電池の電極の調製
最初に、図３Ａに示されるように、第一表面２１及び第二表面２２を有するシリコン基板２が提供される。第一表面２１はｎ−型シリコン層２３を有し、そして第二表面２２はｐ−型シリコン層２４を有する。窒化ケイ素層３は第一表面２１上に位置する。凹部４は窒化ケイ素層３において及び第一表面２１において形成され、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通して延びてシリコン表面２５を露出させる。
【００６９】
次いで、窒化ケイ素層３を有するシリコン基板２を、１重量％のフッ化水素酸中に２０秒間、浸漬し、酸化シリコンの除去プロセスを実施し、続いて水により洗浄する。
【００７０】
次に、シリコン基板２がフッ化水素酸によって洗浄され、そしてシリコン基板２が実施例１−１によって提供された活性剤Ａ中に浸漬される。活性剤Ａから取り出された後、シリコン基板２は次いで流水中に浸漬されることによって５分間洗浄される。
【００７１】
次に、図３Ｂに示されるように、シリコン基板２を実施例１−２から提供された無電解ニッケルめっき溶液Ｃ中に浸漬し（６０℃〜６５℃の温度で）、無電解めっきプロセスを１０分間実施して、シリコン基板２の凹部４中及び第二表面２２上に、負電極５１及び正電極５２を各々形成する。このようにして、無電解ニッケルめっき法によって作成された太陽電池の電極が得られる。
【００７２】
実施例３ 無電解めっきによる太陽電池の電極の調製
最初に、図２Ａに示されるように、第一表面２１及び第二表面２２を有するシリコン基板２が提供される。第一表面２１はｎ−型シリコン層２３を有し、そして第二表面２２はｐ−型シリコン層２４を有する。窒化ケイ素層３は第一表面２１上に位置し、そしてアルミニウム層６は第二表面２２上に位置する。凹部４は窒化ケイ素層３において及び第一表面２１において形成され、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通して延びる。
【００７３】
次いで、窒化ケイ素層３を有するシリコン基板２が、実施例１−１によって提供された活性剤Ｂ中に浸漬される。活性剤Ｂから取り出された後、シリコン基板２は次いで流水中に浸漬されることによって１０分間洗浄される。
【００７４】
次いで、図２Ｂに示されるように、シリコン基板２を実施例１−２において調製された無電解ニッケルめっき溶液Ｂ中に浸漬し（５７℃の温度で）、無電解めっきプロセスを３分間実施し、シリコン基板２の凹部４中（すなわち、シリコン表面２５上）及びアルミニウム層６の表面上に、負電極５１及び正電極５２を各々形成する。次いでシリコン基板２を水で洗浄する。
【００７５】
次いで、シリコン基板２を実施例１−２において調製された無電解ニッケルめっき溶液Ａ中に浸漬し（５７℃の温度で）、第二の無電解めっきプロセスを７分間実施し、シリコン基板２の負電極５１及び正電極５２を厚くする。このようにして、無電解ニッケルめっき法によってなされた太陽電池の電極が得られる。
【００７６】
本発明が、その好ましい実施態様に関して説明されてきたが、多くの他の可能な修正及び変更が、以後に請求される通りの本発明の精神及び範囲から逸脱することなくすることができると理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１月２６日に出願された「太陽電池電極用の無電解ニッケルめっき溶液及びそれを使用する方法」という名称の米国出願番号１３／０１３，９１７の優先権を請求し、その主題が参照されることにより本明細書に取り込まれている。
【０００２】
本出願は、３５ＵＳＣ第１１９条（ｅ）（１）項の下で２０１０年２月５日に出願された「太陽電池電極用の無電解ニッケルめっき溶液及びそれを使用した方法」という名称の米国仮出願番号６１／２８２，４２０の出願日の優先権を請求する。
【０００３】
本発明は、無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法及びそこで使用される活性剤に関し、さらに詳細には、銀ペーストを使用しないで無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法、及びそこで使用される活性剤に関する。
【背景技術】
【０００４】
工業技術の発展に伴い、今日、全世界が直面する深刻な問題は、エネルギー危機及び環境汚染である。世界的なエネルギー危機を解決するために、そして環境汚染を低減するために、化石燃料源を代替するための、風力及び太陽エネルギー等のグリーンエネルギーに関する多くの努力が払われている。特に、太陽電池は、太陽エネルギーを電気に変換することができる効果的な手段の一つである。
【０００５】
図１Ａ〜１Ｃを参照すれば、従来の太陽電池の電極を提供するプロセスフローチャートが示されている。第一に、シリコン基板１の半製品が提供され、ここでシリコン基板１は、ｎ−型シリコン層１１及びｐ−型シリコン層１２を含み、そして窒化ケイ素層１３がｎ−型シリコン層１１の上に形成される。さらに、凹部１９が窒化ケイ素層１３及びｎ−型シリコン層１１の表面において形成され、ここで凹部１９が窒化ケイ素層１３を貫通する。次いで、図１Ｂに示されるように、印刷法によって、銀ペースト層１５がｎ−型シリコン層１１の凹部１９において形成され、そしてアルミニウムペースト層１４がｐ−型シリコン層１２上に形成される。最後に、図１Ｃに示されるように、電気めっき法又は無電解めっき法によって、ニッケル層１７及び１６が各々銀ペースト層１５及びアルミニウムペースト層１４上に形成される。従来技術において、銀ペースト層１５及びアルミニウムペースト層１４を形成する二つの転写プリント工程、及び電気めっき工程又は無電解工程が通常、正／負電極の形成において含まれている。
【０００６】
太陽電池の電極の作成に関して、特許文献１では、銀ペーストが使用される、太陽電池の負電極の製作方法が提案されている。また、特許文献２では、電気めっき法によって銀層が銀ペースト層上に形成され、従って負電極が形成される、電気めっき法による太陽電池電極の製作方法が使用されている。特許文献３では、太陽電池のパターン化された正電極構造が開示されている。
【０００７】
特許文献４では、シリコン基板をナノ粒子でコーティングすることによる太陽電池の製作方法が提案されており、ここでは、電極がシリコン基板の表面上に無電解めっきを適用することによって作られる代わりに、銀ペーストで作られている。
【０００８】
銀ペースト、アルミニウムペースト、又は銀−アルミニウムペーストが太陽電池の製造に適用することができることは良く知られている。例えば、特許文献５、特許文献６及び特許文献７では、銀ペースト、アルミニウムペースト、又は銀アルミニウムペーストの使用及び組成物が詳細に述べられている。しかしながら、銀ペーストのコストは高く、そして銀ペースト中に含まれるガラス粉末及びポリマーの抵抗が共に高い（その結果、太陽電池の電極の抵抗が高くなる）ため、太陽電池の効率が低下し、そしてその経済的効果が低下する。従って、ニッケルの低い抵抗のおかげで、太陽電池の抵抗を下げそして効率を上げるために、電極の形成において銀ペーストを代替するために、ニッケルが使用することができること提案されている。
【０００９】
太陽電池の製造のためにニッケルを使用する考えが、特許文献８においてもっと早く見ることができ、ここでは６４０ｇ／Ｌの塩化ニッケル及び４０ｇ／Ｌのフッ化アンモニウムが、電極を形成するために、窒化ケイ素を含まない太陽電池のシリコン基板の表面のためのニッケル電気めっきプロセスにおいて使用される。
【００１０】
特許文献９では、シリコン基板の活性化工程及び塩基性無電解ニッケルめっき工程を含む、太陽電池の電極の製作方法が提案されている。
【００１１】
特許文献１０では、太陽電池の電極を形成するためのニッケル電気めっき用に使用される照明方法が提案されているが、これは光源において制限があり、従って無電解めっき法に比べて不便でかつ遅い。
【００１２】
無電解ニッケルめっき溶液に対して窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性を有することは、太陽電池の製作を通じて重要なことである。もし、無電解ニッケルめっき溶液の窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性が低いと、窒化ケイ素層上にニッケルが形成されるであろうし、従って、活性領域の低減及び光電変換効率の低減という結果になる。
【００１３】
従って、従来の無電解ニッケルめっき溶液は、窒化ケイ素及びシリコンの間の十分な選択性を満たすことができないため、従来の無電解ニッケルめっき溶液を使用することによって、シリコンの表面がニッケルで無電解めっきされながら、窒化ケイ素の表面上にはニッケルが全くめっきされないという、太陽電池の要求される構造を得ることは困難である。従って、従来技術においては、銀ペーストが低い操作性（すなわち、加工性）を有し、かつコスト高になるものの、太陽電池の製作において負電極を形成することが無差別に選択される。
【００１４】
そこで、太陽電池の光電変換効率を増大させ、そしてかつ太陽電池の製作のための製造コストを低減させ、かつ製造工程を簡略化するため、太陽電池の電極を提供するための改善された方法を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＵＳ５，５９１，５６５
【特許文献２】ＵＳ２００８／０３５４８９
【特許文献３】ＴＷ２００８／１８５２６
【特許文献４】ＵＳ２００９／２３９３３０（ＷＯ２００９／１１７００７）
【特許文献５】ＪＰ２００７／２５１６０９（ＴＷ２００９／２６２１０）
【特許文献６】ＵＳ２００９／０１２６７９７（ＴＷ２００９３７４５１）
【特許文献７】ＵＳ２００７／０２１５２０２（ＴＷ２００７４２０９８）
【特許文献８】ＵＳ４３２１２８３
【特許文献９】ＵＳ２００４／０００５４６８
【特許文献１０】ＷＯ２００９／０７０９４５
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、（Ａ）シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された表面を有するシリコン基板を提供する；（Ｂ）シリコン基板を活性剤と接触させる、ここで活性剤は、貴金属又は貴金属化合物、増粘剤及び水を含む；（Ｃ）シリコン基板を洗浄剤で洗浄する；及び（Ｄ）シリコン基板を無電解ニッケルめっき溶液中に浸漬して、無電解系めっきを実施し、かつシリコン基板の第一表面のシリコン層上に負のニッケル電極を形成する；工程を含む、無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法を提供する。
【００１７】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法は、仕分け理論（sorting theory）に基づく活性剤に対する窒化ケイ素及びシリコンの間の吸収能力の違いを増大させ得る。従って、本発明の方法における活性化により、窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性が提供され、そして本方法のプロセス工程に対する運転条件範囲は大きく、安定で、かつ、種々の条件を有する表面に対して調整可能である。従って、本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法は銀ペーストを使用することなしに電極を形成することを可能にする。
【００１８】
具体的には、本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）において、すなわち、「第一表面及び第二表面を有するシリコン基板を提供し、ここで第一表面は、シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された表面である」と言う表現において、パターン化された表面は、シリコン及び窒化ケイ素を含む平面、ミクロスケールにおいてシリコン及び窒化ケイ素を含む高度差を有する表面、又はシリコン及び窒化ケイ素を含む織地表面であり得る。好ましくは、パターン化された表面は、図２Ａに示されるような、シリコン及び窒化ケイ素を含むものである。窒化ケイ素層３は第一表面２１の上に位置し、そしてアルミニウム層６は第二表面２２の上に位置する。凹部４は窒化ケイ素層３中及び第一表面２１中に形成し、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通って延びてシリコン層２３のシリコン表面２５を露出する。また、シリコン層２３は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。
【００１９】
図３Ａに示されるように、本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）において、第二表面２２は、その上にアルミニウム層が形成されないシリコン表面２６であり得る。工程（Ａ）〜（Ｄ）が完了した後、図３Ｂに示されるように、ニッケル層５１がシリコン基板２の凹部４に（すなわち、シリコン表面２５の上に）形成され、そしてニッケル層５２がシリコン層２４の第二表面２２の上に（すなわち、シリコン表面２６の上に）形成される。シリコン層２４（すなわち、第二表面２２）は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。
【００２０】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）において、第二表面は、シリコン及び酸化シリコン、シリコン及び窒化ケイ素、シリコン及び酸窒化ケイ素、シリコン及び有機ポリマー、又はシリコン及びフォトレジスト層から成る、パターン化された表面である。図４Ａに示されるように、凹部５を含む層３１は第二表面２２上に配置され、そして凹部５は層３１を通って延びて凹部５からシリコン層２４のシリコン表面２６を露出する。シリコン層２４（すなわち、シリコン表面２６）は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。工程（Ａ）〜（Ｄ）が完了した後、図４Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４中（すなわち、シリコン表面２５上）に形成され、そしてニッケル層５２が凹部５中（すなわち、シリコン表面２６上）に形成される。また、層３１は酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層又はそれらの組合せであってよい。本明細書において、有機ポリマー層は、例えば、ポリイミド層であってよい。
【００２１】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）において、パターン化された表面は、第二表面上に更に位置し得て、ここでパターン化された表面は、アルミニウム層及び酸化シリコン層、アルミニウム層及び窒化ケイ素層、アルミニウム層及び酸窒化ケイ素層、アルミニウム層及び有機ポリマー層、又はアルミニウム層及びフォトレジスト層から成る。図５Ａに示されるように、凹部５を有する層３１、及び凹部５において形成されたアルミニウム層７が、第二表面２２上に位置している。工程（Ａ）〜（Ｄ）が完了した後、図５Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４中（すなわち、シリコン表面２５上）に形成され、そしてニッケル層５２がアルミニウム層７上に形成される。また、層３１は酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層又はそれらの組合せであってよい。本明細書において、有機ポリマー層は、例えば、ポリイミド層であってよい。
【００２２】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）において、もし、（図２Ａに示されるように）アルミニウム層６上、又は（図３Ａに示されるように）第二表面２２上にＮｉをめっきすることが望まれないならば、酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層又はフォトレジスト層がアルミニウム層６上又は第二表面２２上に配置される。図６Ａに示されるように、アルミニウム層を有しないシリコン基板２の場合、層３２は第二表面２２上に配置され、ここで、層３２は、酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層又はそれらの組合せであり得る。工程（Ａ）〜（Ｄ）が完了した後、図６Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４において（すなわち、シリコン表面２５上に）のみ形成される。次いで、層３２が従来の半導体製造プロセスを通して除去される。例えば、図６Ｃに示されるように、層３２は、有機溶媒、ストリッパー、エッチング溶液、イオンプラズマ、又は超臨界流体によって除去することができる。
【００２３】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、もし第二表面２２上、及びシリコン及び窒化ケイ素から連続して成るパターン化された表面上にＮｉをめっきすることが望まれるならば、図７Ｂに示されるように、有機ポリマー層又はフォトレジスト層の層３３が、シリコン及び窒化ケイ素から成るパターン化された表面上に最初に形成されることができる。次に、図７Ｃに示されるように、第二表面２２がニッケルでめっきされる。次に、図７Ｄに示されるように、有機ポリマー層又はフォトレジスト層の層３３が、有機溶媒又はストリッパーの使用によって除去され、そしてシリコン基板２の第二表面２２上にニッケル層５２が形成される。最後に、図７Ｅに示されるように、工程（Ｂ）〜（Ｄ）を通して、太陽電池上に負電極５１が形成される。
【００２４】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、図８Ａに示されるシリコン基板２を工程（Ａ）において使用することができる。図８Ａに示されるように、シリコン基板２が提供され、ここで窒化ケイ素層３及び第一表面２１中に凹部４が形成され、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通って延びてシリコン表面２５を露出する。同様に、凹部５が酸化シリコン、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素及び第二表面２２の層３１中に形成され、そして凹部５が層３１を突き通してシリコン層２４の表面２６を露出する。次いで、コーティングプロセス又はインクジェット印刷プロセスを通して、ｎ−型ドーパントを含有するナノサイズのシリコン粒子が凹部４中に形成され、そしてｐ−型ドーパントを含有するナノサイズのシリコン粒子が凹部５中に形成される。図８Ｂに示されるように、焼結プロセスの後、ｎ−型のナノサイズシリコン粒子層７１及びｐ−型のナノサイズシリコン粒子層７２が、凹部４及び凹部５中に各々形成される。最後に、無電解ニッケルめっきプロセスの（Ｂ）〜（Ｄ）が実施され、そしてニッケル層５１、５２が、ｎ−型のナノサイズシリコン粒子層７１及びｐ−型のナノサイズシリコン粒子層７２の上に各々形成される。
【００２５】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｂ）において、活性剤は、貴金属又は貴金属化合物、増粘剤及び水を含み、ここで貴金属は、好ましくは、パラジウム、金、銀、白金、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ、そして貴金属化合物は、好ましくは、パラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。より好ましくは、パラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、及びそれらの組合せである。最も好ましくは、白金化合物、金化合物、及びそれらの組合せである。例えば、貴金属化合物は塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムテトラミン、塩化金、又はそれらの組合せであり得る。貴金属の含有量は、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ、そしてより好ましくは、１０ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌであり得る。
【００２６】
本発明において、活性剤の粘度を上げるために、工程（Ｂ）において増粘剤が使用され、そして工程（Ｃ）での洗浄によって仕分けプロセスが実施されることを可能とする。すなわち、増粘剤は、活性剤がシリコン表面上に留まることを可能とし、そして同時に窒化ケイ素上に位置する活性剤を除去する。従って、増粘剤は、シリコン及び窒化ケイ素への無電解めっきの能力の間の違いを増大させることができ、そして窒化ケイ素及びシリコンの間の無電解めっきの選択性を増大させ得る。
【００２７】
本発明において、増粘剤は、それが粘度を増大させることができて、かつ貴金属又は貴金属化合物と均一に混合できる限り、特に制限がない。貴金属化合物の水に対する溶解性故に、増粘剤は、好ましくは、水溶性である。例えば、増粘剤は、ポリオール、糖類、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものであり得る。ポリオールは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン（グリセロール）、マンニトール、ポリビニルアルコール、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。糖類は、好ましくは、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、澱粉、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。セルロースは、好ましくは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。増粘剤の含有量、好ましくは、０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであり、それは増粘剤の特性及び目標物に対する仕分け能力（sorting ability）に従って調整され得る。
【００２８】
本発明において、工程（Ｂ）における水は、貴金属化合物及び増粘剤の溶媒として使用される。さらに、もし、水に対する増粘剤の溶解性が十分で無いならば、溶解性を増すために有機溶媒が添加され得る。本明細書において使用される有機溶媒は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、アルコールエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロパンジオールブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、又はそれらの組合せであり得る。
【００２９】
本発明において、工程（Ｂ）において、シリコン基板が活性剤中に浸漬され、又は活性剤で噴霧されて活性剤と接触させ得る。シリコン基板が活性剤で噴霧されて活性剤と接触させる場合、シリコン基板の反対側の表面が、同一又は異なる濃度を有する活性剤で噴霧され得る；又はシリコン基板の反対側の表面が異なる活性剤（すなわち、活性剤は異なる含有量を有する）で噴霧され得る。例えば、パラジウムを有する活性剤がシリコン基板の一方の表面上に噴霧され得て、そして金を有する活性剤がシリコン基板の他方の表面上に噴霧され得る。あるいは、シリコン基板の反対側の表面が活性剤で同時に又は連続して噴霧され得る（すなわち、シリコン基板の一方の表面が最初に噴霧され、他方の表面が後ほど噴霧される）。
【００３０】
本発明において、工程（Ｃ）において、シリコン基板を洗浄するために使用される洗浄剤は水又は有機溶媒であり得る。仕分け能力を向上させるために、洗浄剤は増粘剤に対する望まれる溶解度を有するべきである。増粘剤として水溶性溶媒が使用される場合、洗浄剤として水を使用することができる。もしも水に対する増粘剤の溶解度が低い場合は、洗浄プロセスを助けるために、有機溶媒を添加することができる。本明細書において有機溶媒は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、アルコールエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロパンジオールブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、又はそれらの組合せであり得る。
【００３１】
本発明において、工程（Ｃ）において、洗浄工程は：シリコン基板を洗浄剤中に浸漬する；洗浄剤をシリコン基板上に噴霧する；シリコン基板を流れている洗浄剤中に浸漬する；又はシリコン基板の第一表面上に水を流し（又はシャワーし）、続いてシリコン基板の第二表面上に水を流す（又はシャワーする）；ことであり得る。噴霧は二つの表面上に同時に又は連続して実施され得て、そして二つの表面に対する噴霧継続時間は異なってもよい。洗浄時間は、活性剤の組成、洗浄方法、シリコン基板のパターン、又はシリコン基板の表面条件に依存して調整され得る。
【００３２】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液は、（ａ）４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌのニッケルイオン；（ｂ）０．５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの還元剤；（ｃ）３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びその混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；（ｄ）５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの、アルキロールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる第二キレート剤；（ｅ）０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌの安定剤；及び（ｆ）水；を含み得る。
【００３３】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、無電解ニッケルめっき溶液中のニッケルイオン源は、好ましくは、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。ニッケルイオンの含有量は、好ましくは、４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、又は硫酸ニッケル六水和物の形においては２０〜４５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物の形においては１８〜４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ニッケルの形においては１９〜４２．５ｇ／Ｌ、又はアミノスルホン酸ニッケル（四水和物）の形においては２４．５〜５５ｇ／Ｌ相当である。
【００３４】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、無電解ニッケルめっき溶液中の還元剤は、好ましくは、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。
【００３５】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、無電解ニッケルめっき溶液中の第二キレート剤は、好ましくは、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである。本明細書において、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）は、好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びその混合物から成る群から選ばれる。
【００３６】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、安定剤は、好ましくは、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；並びに‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれ得る。
【００３７】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液は更に、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる緩衝剤を含み得る。好ましくは、緩衝剤の含有量は１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。緩衝剤は、運転中のｐＨ値の偏差を平準化することができ、そのため溶液を安定した状態に保ち得る。
【００３８】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液は更に促進剤を含み得て、それはフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）及びその組み合わせから成る群から選ばれ得る。好ましくは、促進剤の含有量は２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである。
【００３９】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、アルミニウム層がシリコン基板の第二表面上に配置される場合、アルミニウム層の腐食を避けるために、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液中の塩素イオンの濃度は好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。
【００４０】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液は更に、二種類の還元剤（すなわち、第一還元剤及び第二還元剤）を含み得る。第一還元剤は、好ましくは次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、及びその組み合わせから成る群から選ばれ；そして第二還元剤はボランであり、それは、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。例えば、無電解ニッケルめっき溶液は更に第一還元剤として次リン酸ナトリウムを、そして、第二還元剤としてボランを含み得る。例えば、無電解ニッケルめっき溶液は第一還元剤として５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの次リン酸ナトリウムを、そして第二還元剤として０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌのジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）を含み得る。
【００４１】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は、好ましくは、７．０〜１０．０の範囲にある。アルミニウム層がシリコン基板上に形成される場合、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は好ましくは７．０〜９．０である。もし、ｐＨ値が高すぎると、アルミニウム層が腐食され得る。本明細書にいて、ｐＨ調整剤は、アンモニア、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００４２】
本発明において、無電解ニッケルめっき溶液は、好ましくは、４０℃〜８０℃の温度範囲で運転される。
【００４３】
本発明の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法によると、工程（Ａ）及び（Ｂ）の間に、好ましくはシリコン基板上の酸化シリコンを除去する工程が含まれ得る。例えば、図２Ａに示されるように、シリコン基板は０．１％〜５％のフッ化水素酸内に浸漬されて凹部４のシリコン表面２５上の痕跡量の酸化物層が除去され、そして次いで、シリコン表面２５は水で洗浄されてシリコン表面２５上のフッ化水素酸を除去する。
【００４４】
本発明はまた、シリコン及び窒化ケイ素を含む、パターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するための活性剤を提供し、ここで活性剤は、（ａ）貴金属又は貴金属化合物、（ｂ）増粘剤、及び（ｃ）水を含む。
【００４５】
本発明の活性剤は、無電解ニッケルめっき溶液に対して窒化ケイ素及びシリコンの間の適切な選択性を提供するために、太陽電池の電極の形成において使用することができる。
【００４６】
本発明の活性剤によると、貴金属又は貴金属化合物の含有量は、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであり、そして増粘剤の含有量は、好ましくは、０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである。
【００４７】
本発明の活性剤によると、貴金属は、好ましくは、パラジウム、金、銀、白金、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ；そして貴金属化合物は、好ましくは、パラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。より好ましくはパラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、又はそれらの組合せが本明細書において使用される。最も好ましくは、白金化合物、金化合物、又はそれらの組合せが本明細書において使用される。
【００４８】
本発明の活性剤によると、増粘剤は、ポリオール、糖類、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものであり得る。
【００４９】
本発明の活性剤によると、ポリオールは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン（グリセロール）、マンニトール、ポリビニルアルコール、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。
【００５０】
本発明の活性剤によると、糖類は、好ましくは、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、澱粉、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００５１】
本発明の活性剤によると、セルロース、好ましくは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１Ａ〜１Ｃは、太陽電池の電極を形成するための従来のプロセスを説明している断面図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図５】図５Ａ〜５Ｂ本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図６】図６Ａ〜６Ｃは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図７】図７Ａ〜７Ｅは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図８】図８Ａ〜８Ｃは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法を使用することによって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明の実践を説明している具体的な実施態様のおかげで、当業者は、本明細書に開示された内容を通して、本発明の他の利点及び効率を容易に理解することができる。本発明はまた、他の種々の実施態様によって実践され又は適用することができる。異なる見地及び適用に基づく、本明細書における如何なる詳細事項もの多くの他の可能な修正及び変更が、本発明の精神から逸脱することなくできる。
【００５４】
実施例１−１ 活性剤の調製
活性剤Ａ〜Ｄが以下に示す組成及び方法として調製された。
【００５５】
活性剤Ａ：１００ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム及び１ｇ／Ｌのエチレングリコールを水に溶解し、１Ｌの活性剤Ａを得た。
【００５６】
活性剤Ｂ：５０ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム及び０．５ｇ／Ｌのグリセリンを水に溶解し、１Ｌの活性剤Ｂを得た。
【００５７】
活性剤Ｃ：２５０ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム及び１ｇ／Ｌのポリビニルピロリドン（Ｋ３０）を水に溶解し、１Ｌの活性剤Ｃを得た。
【００５８】
活性剤Ｄ：１０ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム及び１ｇ／Ｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００）を水に溶解し、１Ｌの活性剤Ｄを得た。
【００５９】
実施例１−２ 無電解ニッケルめっき溶液の調製
無電解ニッケルめっき溶液Ａ〜Ｅが以下に示す組成及び方法として調製された。
【００６０】
＜無電解ニッケルめっき溶液Ａ＞
３４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、１８ｇ／Ｌの次リン酸ナトリウム、５０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム、８ｇ／Ｌの塩化アンモニウム、１０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン、４ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、０．０００９ｇ／Ｌのチオ尿素を水に溶解し、１Ｌの溶液を得た。次いで、溶液のｐＨ値を７．５〜８．２に調整して無電解ニッケルめっき溶液Ａを得た。
【００６１】
＜無電解ニッケルめっき溶液Ｂ＞
３４ｇ／Ｌの塩化ニッケル、７ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）、５０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム、８ｇ／Ｌの塩化アンモニウム、６０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン、８ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、０．００１ｇ／Ｌのチオ尿素、１ｇ／Ｌのサッカリンを水に溶解し、１Ｌの溶液を得た。次いで、溶液のｐＨ値を８．０〜９．０に調整して無電解ニッケルめっき溶液Ｂを得た。
【００６２】
＜無電解ニッケルめっき溶液Ｃ＞
３５ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、１５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、５ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）、４０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム、５ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、２０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン、６ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、０．００１ｇ／ＬのＰｂ2+を水に溶解し、１Ｌの溶液を得た。次いで、溶液のｐＨ値を８．０〜８．５に調整して無電解ニッケルめっき溶液Ｃを得た。
【００６３】
＜無電解ニッケルめっき溶液Ｄ＞
３４ｇ／Ｌの塩化ニッケル；１８ｇ／Ｌの次リン酸ナトリウム、５０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム、８ｇ／Ｌの塩化アンモニウム、３０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン、７ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、０．００１ｇ／Ｌのチオ尿素及び１ｇ／Ｌのサッカリンを水に溶解し、１Ｌの溶液を得た。次いで、溶液のｐＨ値を８．０〜９．０に調整して無電解ニッケルめっき溶液Ｄを得た。
【００６４】
＜無電解ニッケルめっき溶液Ｅ＞
３５ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、２５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、１．２５ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）、５５ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム、１３ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、４０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン、５ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム、０．００１ｇ／ＬのＰｂ2+を水に溶解し、１Ｌの溶液を得た。次いで、溶液のｐＨ値を８．５〜９．３に調整して無電解ニッケルめっき溶液Ｅを得た。
【００６５】
実施例１−３ 無電解めっきによる太陽電池の電極の調製
最初に、図２Ａに示されるように、第一表面２１及び第二表面２２を有するシリコン基板２が提供された。第一表面２１はｎ−型シリコン層２３を有し、そして第二表面２２はｐ−型シリコン層２４を有する。窒化ケイ素層３は第一表面２１上に位置し、そしてアルミニウム層６は第二表面２２上に位置する。凹部４は窒化ケイ素層３において及び第一表面２１において形成され、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通して延びる。
【００６６】
次いで、窒化ケイ素層３及びアルミニウム層６を有するシリコン基板２が、実施例１−１によって提供された活性剤Ａ中に浸漬される。活性剤Ａから取り出された後、シリコン基板２は次いで流水中に浸漬されることによって４分間洗浄される。
【００６７】
次いで、図２Ｂに示されるように、シリコン基板２は実施例１−２から提供された無電解ニッケルめっき溶液Ａ中に浸漬されて（５０℃の温度で）、無電解めっきプロセスを１０分間実施して、シリコン基板２の凹部４中（すなわち、シリコン表面２５上）及びアルミニウム層６の表面上に、負電極５１及び正電極５２を各々形成する。このようにして、無電解ニッケルめっき法によってなされた太陽電池の電極が得られる。
【００６８】
実施例２ 無電解めっきによる太陽電池の電極の調製
最初に、図３Ａに示されるように、第一表面２１及び第二表面２２を有するシリコン基板２が提供される。第一表面２１はｎ−型シリコン層２３を有し、そして第二表面２２はｐ−型シリコン層２４を有する。窒化ケイ素層３は第一表面２１上に位置する。凹部４は窒化ケイ素層３において及び第一表面２１において形成され、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通して延びてシリコン表面２５を露出させる。
【００６９】
次いで、窒化ケイ素層３を有するシリコン基板２を、１重量％のフッ化水素酸中に２０秒間、浸漬し、酸化シリコンの除去プロセスを実施し、続いて水により洗浄する。
【００７０】
次に、シリコン基板２がフッ化水素酸によって洗浄され、そしてシリコン基板２が実施例１−１によって提供された活性剤Ａ中に浸漬される。活性剤Ａから取り出された後、シリコン基板２は次いで流水中に浸漬されることによって５分間洗浄される。
【００７１】
次に、図３Ｂに示されるように、シリコン基板２を実施例１−２から提供された無電解ニッケルめっき溶液Ｃ中に浸漬し（６０℃〜６５℃の温度で）、無電解めっきプロセスを１０分間実施して、シリコン基板２の凹部４中及び第二表面２２上に、負電極５１及び正電極５２を各々形成する。このようにして、無電解ニッケルめっき法によって作成された太陽電池の電極が得られる。
【００７２】
実施例３ 無電解めっきによる太陽電池の電極の調製
最初に、図２Ａに示されるように、第一表面２１及び第二表面２２を有するシリコン基板２が提供される。第一表面２１はｎ−型シリコン層２３を有し、そして第二表面２２はｐ−型シリコン層２４を有する。窒化ケイ素層３は第一表面２１上に位置し、そしてアルミニウム層６は第二表面２２上に位置する。凹部４は窒化ケイ素層３において及び第一表面２１において形成され、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通して延びる。
【００７３】
次いで、窒化ケイ素層３を有するシリコン基板２が、実施例１−１によって提供された活性剤Ｂ中に浸漬される。活性剤Ｂから取り出された後、シリコン基板２は次いで流水中に浸漬されることによって１０分間洗浄される。
【００７４】
次いで、図２Ｂに示されるように、シリコン基板２を実施例１−２において調製された無電解ニッケルめっき溶液Ｂ中に浸漬し（５７℃の温度で）、無電解めっきプロセスを３分間実施し、シリコン基板２の凹部４中（すなわち、シリコン表面２５上）及びアルミニウム層６の表面上に、負電極５１及び正電極５２を各々形成する。次いでシリコン基板２を水で洗浄する。
【００７５】
次いで、シリコン基板２を実施例１−２において調製された無電解ニッケルめっき溶液Ａ中に浸漬し（５７℃の温度で）、第二の無電解めっきプロセスを７分間実施し、シリコン基板２の負電極５１及び正電極５２を厚くする。このようにして、無電解ニッケルめっき法によってなされた太陽電池の電極が得られる。
【００７６】
本発明が、その好ましい実施態様に関して説明されてきたが、多くの他の可能な修正及び変更が、以後に請求される通りの本発明の精神及び範囲から逸脱することなくすることができると理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法であって、
（Ａ）シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された表面を有するシリコン基板を提供する；
（Ｂ）シリコン基板を活性剤と接触させる、ここで活性剤は貴金属又は貴金属化合物、増粘剤及び水を含む；
（Ｃ）シリコン基板を洗浄剤で洗浄する；及び
（Ｄ）シリコン基板を無電解ニッケルめっき溶液中に浸漬して無電解系めっきを実施し、かつシリコン基板の第一表面のシリコン層上に負のニッケル電極を形成する；
工程を含む太陽電池電極を提供する方法。
【請求項２】
貴金属が、パラジウム、金、銀、白金、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ、そして貴金属化合物が、パラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項３】
貴金属又は貴金属化合物の含有量が１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌである、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項４】
増粘剤が、ポリオール、糖類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項５】
ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項４に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項６】
セルロースが、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項４に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項７】
糖類が、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、澱粉、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項４に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項８】
増粘剤の含有量が０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項９】
工程（Ｂ）において、シリコン基板が活性剤中に浸漬され、または活性剤で噴霧されて活性剤と接触させる、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１０】
工程（Ｃ）において、シリコン基板が洗浄剤中に浸漬される、洗浄剤で噴霧される、又は洗浄剤でシャワーされることによって洗浄される、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１１】
無電解ニッケルめっき溶液が、（ａ）４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌのニッケルイオン；（ｂ）０．５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの還元剤；（ｃ）３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びその混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；（ｄ）５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの、アルキロールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる第二キレート剤；（ｅ）０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌの安定剤；及び（ｆ）水；を含む、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１２】
アルキロールアミンが、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びその混合物から成る群から選ばれる、請求項１１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１３】
工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液中の塩素イオンの含有量が１０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１４】
工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液が更に、次リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、及びその混合物から成る群から選ばれる第一還元剤；及びボランである第二還元剤を含む、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１５】
工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１０．０の範囲にある、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１６】
工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっきが４０℃〜８０℃で実施される、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１７】
無電解ニッケルめっき溶液の還元剤が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミン・ボラン、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項１１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１８】
無電解ニッケルめっき溶液が、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる緩衝剤を更に含み、そして緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、請求項１１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１９】
無電解ニッケルめっき溶液が更に、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる促進剤を含み、そして促進剤の含有量が２〜１２ｇ／Ｌである、請求項１１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項２０】
安定剤が、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；並びに‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれる、請求項１１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項２１】
シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するための活性剤であって、（ａ）貴金属又は貴金属化合物、（ｂ）増粘剤、及び（ｃ）水を含む活性剤。
【請求項２２】
貴金属又は貴金属化合物の含有量が１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであり；そして増粘剤の含有量が０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである、請求項２１に記載の活性剤。
【請求項２３】
貴金属が、パラジウム、金、銀、白金、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ、そして貴金属化合物が、パラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２１に記載の活性剤。
【請求項２４】
増粘剤が、ポリオール、糖類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２１に記載の活性剤。
【請求項２５】
ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２４に記載の活性剤。
【請求項２６】
糖類が、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、澱粉、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２４に記載の活性剤。
【請求項２７】
セルロースが、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２４に記載の活性剤。
【請求項１】
無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法であって、
（Ａ）シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された表面を有するシリコン基板を提供する；
（Ｂ）シリコン基板を活性剤と接触させる、ここで活性剤は貴金属又は貴金属化合物、増粘剤及び水を含む；
（Ｃ）シリコン基板を洗浄剤で洗浄する；及び
（Ｄ）シリコン基板を無電解ニッケルめっき溶液中に浸漬して無電解系めっきを実施し、かつシリコン基板の第一表面のシリコン層上に負のニッケル電極を形成する；
工程を含む太陽電池電極を提供する方法。
【請求項２】
貴金属が、パラジウム、金、銀、白金、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ、そして貴金属化合物が、パラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項３】
貴金属又は貴金属化合物の含有量が１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌである、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項４】
増粘剤が、ポリオール、糖類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項５】
ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項４に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項６】
セルロースが、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項４に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項７】
糖類が、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、澱粉、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項４に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項８】
増粘剤の含有量が０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項９】
工程（Ｂ）において、シリコン基板が活性剤中に浸漬され、または活性剤で噴霧されて活性剤と接触させる、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１０】
工程（Ｃ）において、シリコン基板が洗浄剤中に浸漬される、洗浄剤で噴霧される、又は洗浄剤でシャワーされることによって洗浄される、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１１】
無電解ニッケルめっき溶液が、（ａ）４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌのニッケルイオン；（ｂ）０．５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの還元剤；（ｃ）３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びその混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；（ｄ）５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの、アルキロールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる第二キレート剤；（ｅ）０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌの安定剤；及び（ｆ）水；を含む、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１２】
アルキロールアミンが、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びその混合物から成る群から選ばれる、請求項１１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１３】
工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液中の塩素イオンの含有量が１０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１４】
工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液が更に、次リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、及びその混合物から成る群から選ばれる第一還元剤；及びボランである第二還元剤を含む、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１５】
工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１０．０の範囲にある、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１６】
工程（Ｄ）において、無電解ニッケルめっきが４０℃〜８０℃で実施される、請求項１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１７】
無電解ニッケルめっき溶液の還元剤が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミン・ボラン、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項１１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１８】
無電解ニッケルめっき溶液が、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる緩衝剤を更に含み、そして緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、請求項１１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項１９】
無電解ニッケルめっき溶液が更に、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる促進剤を含み、そして促進剤の含有量が２〜１２ｇ／Ｌである、請求項１１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項２０】
安定剤が、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；並びに‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれる、請求項１１に記載の無電解めっきによって太陽電池電極を提供する方法。
【請求項２１】
シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するための活性剤であって、（ａ）貴金属又は貴金属化合物、（ｂ）増粘剤、及び（ｃ）水を含む活性剤。
【請求項２２】
貴金属又は貴金属化合物の含有量が１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであり；そして増粘剤の含有量が０．０５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである、請求項２１に記載の活性剤。
【請求項２３】
貴金属が、パラジウム、金、銀、白金、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ、そして貴金属化合物が、パラジウム化合物、金化合物、銀化合物、白金化合物、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２１に記載の活性剤。
【請求項２４】
増粘剤が、ポリオール、糖類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２１に記載の活性剤。
【請求項２５】
ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２４に記載の活性剤。
【請求項２６】
糖類が、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、澱粉、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２４に記載の活性剤。
【請求項２７】
セルロースが、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２４に記載の活性剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１６８８８９（Ｐ２０１１−１６８８８９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２２０４１（Ｐ２０１１−２２０４１）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５１１０３０９２１）イーケム エンタープライズ コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２０４１（Ｐ２０１１−２２０４１）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５１１０３０９２１）イーケム エンタープライズ コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
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