無電解金めっき方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換による無電解金めっき方法に関するものであり、特には例えば現在急速に発展しつつある各種半導体デバイス向けに軽量化、小型化、高信頼性化を指向しているプリント回路におけるワイヤボンディング等を目的としてプリント基板上に密着性の良い０．３〜０．５μｍの厚付け金めっき皮膜を形成することのできる無電解金めっき方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】銅張りプリント基板、リードフレーム、ＴＡＢ、半導体デバイス等のワイヤボンディング、金電極形成等に代表されるように、電子デバイスにおいては金めっきが必要とされることが非常に多い。例えば、プリント基板におけるワイヤーボンディングを目的とする金めっき皮膜の形成においては、必要とされるめっき皮膜厚０．３μｍ以上を得ることのできる無電解金めっき液がこれまでなかったため、電気めっきで対応していた。
【０００３】しかし、パターンが微細化すると電気めっきではもはや対応できず、無電解めっき液が要望されるようになった。また、プリント基板のＣＯＢ用として電気めっきで金めっき皮膜を得、ワイヤーボンディングに供しているが、回路の引き廻しの関係から、無電解金めっきが望まれている。この他、従来からの電気金めっきでは、ボンディングバッドや本来の回路配線の他にリードが必要であるのに対して、無電解金めっきではこれらが不要となる等の多くのメリットがある。こうした点から優れた無電解金めっき技術を確立することが急務となっている。
【０００４】無電解金めっきには還元型と置換型がある。還元型金めっき液は還元剤をめっき液中に含ませるものであり、他方置換型金めっき液はイオン化傾向の差を利用するものである。これまで厚めっき（０．３〜０．５μｍ）に対しては還元型金めっきが行なわれて来た。しかし、アルカリ性の浴であるため、レジスト皮膜や基板に悪影響を与えるため中性浴が求められている。
【０００５】こうした中で、本件出願人を含め当業界においては、中性浴として置換型金めっき液を開発してきた。例えば、特開平４−３１４８７０号、特開平５−２８７５４１号、特開平５−２９５５５８号等を参照されたい。置換型金めっきは、被めっき物を溶解し、金が電子を受けて析出するものであるため、下地及び素材の腐食を必然的に伴う。プリント基板は、銅材にＮｉ−Ｐめっき下地を形成した後金めっき皮膜を形成するのが一般である。置換型金めっきは、Ｎｉ−Ｐ下地を腐食して成立するため下地のみでなく、腐食が進むと素材の侵食も行なわれる。これが外観不良や密着性不良が起こり又液の汚染さらに金皮膜の汚染が起こる等の悪影響の原因となる。すなわち、置換型のめっきであるため、下地の溶解をしながら析出させる事から、Ｎｉ−Ｐ及び素材の銅の侵食が生じ得る。Ｎｉ−Ｐ下地は柱状晶の結晶析出であるためＰ％の低い部分の侵食が早く、縦方向に銅に到達する腐食が進む。このことからＮｉ−Ｐ皮膜の下の銅表面が腐食され、Ｎｉ−Ｐとの密着性を悪化するのである。
【０００６】そこで、置換めっきを薄付けにとどめ、侵食を少なくした上で、還元型めっき液を用いて厚付け金めっきを行い、必要とする金皮膜厚０．３μ〜０．５μｍを得る手法が一般に採用されている。他方、置換のみで厚付けを得るために、Ｎｉ−Ｐ皮膜中のＰ％を変化させた低Ｐ含有Ｎｉ層／高Ｐ含有Ｎｉ層という２層めっきが提案されている。Ｎｉ−Ｐ皮膜はＰ％が低い程、Ｎｉの溶出が進み易く、金が置換し易いのであるが、Ｐ％を高くすると溶解が抑制されることに着目したものである。例えば、サーキットテクノロジーＶｏｌ．８ Ｎｏ．６（１９９３）４７７〜４７８頁に報告されている。しかし、Ｎｉ−Ｐ皮膜のＰ％を安定化することや、２種類の浴の管理面から現実的でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、通常的に使用されるＮｉ−Ｐめっき液を使用して、上述した問題点のない置換型の無電解金めっき液を使用して密着性の良好な厚付け金めっき皮膜を形成する方法を確立することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、同一のＮｉ−Ｐめっき皮膜を同一浴から得ることの中で、Ｎｉ−Ｐ下地の耐食性を高める方法として、中間にＮｉ−Ｐより貴な金属めっき層をバリアー層として介在させることを想到し、試行の結果、好成績を得た。この知見に基づいて、本発明は、素材上にＮｉ−Ｐめっき下地を形成し、該Ｎｉ−Ｐめっき下地上に置換型金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成する無電解金めっき方法において、Ｎｉ−Ｐめっき下地を２層以上のＮｉ−Ｐめっき下地層としそして該Ｎｉ−Ｐめっき下地層間にＮｉより貴な金属（ただし、金を除く）のバリアー層を形成することを特徴とする無電解金めっき方法を提供する。本方法は、好適には、銅素材上に第１Ｎｉ−Ｐめっき下地層を形成し、貴金属液に浸漬して該第１Ｎｉ−Ｐめっき下地層上にＮｉより貴な金属（ただし、金を除く）のバリアー層を形成し、該バリアー層上に第２Ｎｉ−Ｐめっき下地層を形成し、その後該第２Ｎｉ−Ｐめっき下地層上に置換型金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成することにより具現することができる。Ｎｉより貴な金属はＡｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｈから成る群から選択することが好ましい。金めっき皮膜は０．３〜０．５μｍの厚付けめっきであり、そして優れた密着性を有している。
【０００９】
【作用】Ｎｉ−Ｐ皮膜はＰ％が低い程、Ｎｉの溶出が進み易い、すなわち金が置換し易い。Ｐ％が均一で層状析出であれば好ましいのであるが、柱状晶でＰ％が不均一であると、Ｐ％の低い所から溶出が起こるため、局部的に素材の銅に達する溶解が進行してしまうこととなる。他方、Ｐ％を高くすると、溶解が抑制されるが、金置換析出が減少し、厚付け金めっき皮膜が得られない。Ｐが一般に６〜８％の皮膜となる中ＰタイプのＮｉ−Ｐ浴が多く用いられており、金めっき厚が高くなるほど腐食を起こすこととなる。その対応として、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の中にＮｉより貴な金属のバリアー層を設けて、腐食が起こってもバリアー層で止め、腐食がストレートに素材に到達するのを抑える。
【００１０】
【実施例】本発明が対象とする素材としては、銅張りプリント基板、リードフレーム、ＴＡＢ、半導体デバイス、透明導電膜回路、硝子、セラミック等を例示することができ、ワイヤボンディングのための金皮膜形成、金電極形成等を必要としそして電位が金より卑なもの全般を包括する。
【００１１】Ｎｉ−Ｐめっきとしては、市販の通常的なＮｉ−Ｐめっき液のいずれでも使用することができる。形成されるＮｉ−Ｐメッキ膜中のＰ含有量が８〜１２％となる高Ｐめっき液、Ｐ含有量が３〜７％となる低Ｐめっき液、Ｐ含有量が６〜８％となる中Ｐめっき液いずれも使用可能である。特に対半田性の良好な中Ｐめっき液の使用が推奨される。例えば、日鉱メタルプレーティング（株）製ニコム−Ｎは、５ｇ／１Ｎｉを含むｐＨ４．５の中性のＮｉ−Ｐめっき液である。めっき時間５〜２０分で１〜５μｍの膜厚を形成することができる。Ｎｉ−Ｐめっきに先立って銅素材を脱脂及び酸洗したのちＰｄ等の貴金属触媒付与処理を行うことが好ましい。
【００１２】バリアー層金属としては、Ｎｉ−Ｐより貴なものであれば良く、上下のＮｉ−Ｐ層との密着を害さないように、例えば０．０１〜５μｍの範囲の極めて薄い層とすれば良い。Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ等を使用することができる。幾つかのめっき浴の例及びその使用条件例を挙げておく：（１）Ｐｔめっき液塩化第２白金酸：０．２〜０．８ｇ／１（Ｐｔ量）
ｐＨ：１〜３液温：室温処理時間：１０〜５０秒（２）Ｒｕめっき液硫酸ルテニウム：２〜１０ｇ／１（Ｒｕ量）
ｐＨ：１〜３液温：室温処理時間：２〜１０秒（３）Ｐｄめっき液：塩化パラジウム：０．２〜１．０ｇ／１（Ｐｄ量）
ｐＨ：０．５〜３液温：２０〜５０℃処理時間：１０秒〜３分（４）Ｒｈめっき液：硫酸ロジウム：０．１〜０．６ｇ／１（Ｒｈ量）
ｐＨ：１〜２．５液温：４０℃処理時間：２〜１５秒
【００１３】置換による無電解金めっき液としては、最初に文献を挙げたように、これまで様々のものが知られている。例えば、可溶性金塩にシアン化アルカリ安定化剤等を添加した置換金めっき液が知られている。本発明はそのいずれをも使用することができるが、特に好ましい置換形金めっき液の例はＫＧ−５５０の商品名で市販されているものである。これは次の組成及び使用条件を有する：（Ａ）組成ＫＡｕ（ＣＮ）２：０．５〜５ｇ／１錯化剤：１０〜５０ｇ／１ｐＨ緩衝剤：１０〜１５０ｇ／１添加剤：１〜２０ｍ１／１（Ｂ）使用条件ｐＨ：６温度：６０℃めっき厚：０．５μｍ／３０分
【００１４】本発明に従えば、優れた密着性を有する０．３〜０．５μｍの厚付け金めっきが可能である。置換金めっきに先立ってＮｉ−Ｐ下地を貴金属液に浸漬して活性化処理を行うことが好ましい。
【００１５】以下に、実施例及び比較例を示す。密着性試験として、ピーリングテストは事務用のセロテープ（日東電工製）を金めっきしたプリント基板表面に張り、布ロールでこすりつけた後、指先でテープの端を持ち、一挙にテープを引き剥すことにより行った。Ａｕめっき皮膜または下地Ｎｉ−Ｐが密着不良の場合、テープにめっき皮膜が付着する。また、一部のサンプルについては、走査電子顕微鏡でめっき状況を詳しく観察した。
【００１６】（実施例１）
Ｃｕ素材上に次の手順でめっき処理を行った。
（Ａ）第１回Ｎｉ−ＰめっきＮｉ：５ｇ／１ｐＨ：４．５液温：８５℃めっき時間：５分膜厚：１μｍ（Ｂ）水洗（Ｃ）Ｐｔめっき液浸漬塩化白金酸めっき液（ｐｔ：０．５ｇ／１）
ｐＨ：２液温：室温時間：３０秒（Ｄ）水洗（Ｅ）第２回Ｎｉ−Ｐめっき第１回Ｎｉ−Ｐめっき液と同じものを使用。
めっき時間：１５分膜厚：４μｍ（Ｆ）水洗（Ｇ）活性化処理硫酸ルテニウム：５ｇ／１（Ｒｕ量）
ｐＨ：１．０液温：室温浸漬時間：５秒（Ｈ）水洗（Ｉ）置換ＡｕめっきＡｕ：２ｇ／１ｐＨ：６液温：６０℃時間：３０分膜厚：０．５２μｍ（Ｊ）水洗（Ｋ）乾燥こうして０．５２μｍの厚い金めっき皮膜が得られた。ピーリング密着試験の結果は良好であり、断面観察の結果銅素材に達する侵食はなかった。
【００１７】（比較例１）
バリアー層を設けず、単一層のＮｉ−Ｐめっきを使用し（実施例１と同一のＮｉ−Ｐめっき液を使用して第１回及び第２回のＮｉ−Ｐめっき合計厚さと同じ厚さを形成した）、その上に０．５５μｍ厚付けの金めっきを施した。手順は次の通りとした。
（Ａ）Ｎｉ−ＰめっきＮｉ：５ｇ／１ｐＨ：４．５液温：８５℃めっき時間：２０分膜厚：５μｍ（Ｂ）水洗（Ｃ）活性化処理硫酸ルテニウム：５ｇ／１（Ｒｕ量）
ｐＨ：１．０液温：室温浸漬時間：５秒（Ｄ）水洗（Ｅ）置換ＡｕめっきＡｕ：２ｇ／１ｐＨ：６液温：６０℃時間：３０分膜厚：０．５５μｍ（Ｆ）水洗（Ｇ）乾燥
【００１８】こうして０．５５μｍの厚い金めっき皮膜が得られた。ピーリング密着試験の結果は不良であり、断面観察の結果銅素材に達する侵食が認められた。図２はピーリング密着試験後に密着不良を起こした部分の走査電子顕微鏡写真を示す。Ａｕ層が剥離して、その下のＮｉ−Ｐ層が露出し更にその下側のＣｕ素材（黒い部分）が露出しているのが観察される。図３は、Ｎｉ−Ｐ及びＣｕ素材の侵食状況を示す。Ｎｉ−Ｐ層は柱状に縦に侵食部が走っており、Ｃｕ素材まで侵食が拡がっている。
【００１９】（実施例２）
実施例１で示した第１回及び第２回Ｎｉ−Ｐめっきの間の貴金属浸漬めっきを次のめっき液及び条件で行った。他の条件は同じとした。
（Ｃ）Ｐｄめっき液浸漬塩化パラジウムめっき液（Ｐｄ：０．６ｇ／１）
ｐＨ：２液温：室温時間：２分こうして０．５μｍの厚い金めっき皮膜が得られた。ピーリング密着試験の結果は良好であり、断面観察の結果銅素材に達する侵食はなかった。めっき後の素材の断面写真を図１に示す。Ｃｕ素材に達する侵食はなく、Ｎｉ−Ｐ第２層の柱状の腐食はＰｄバリアー層で止まり、その下に及んでいない。
【００２０】（実施例３）
実施例１で示した第１回及び第２回Ｎｉ−Ｐめっきの間の貴金属浸漬めっきを次のめっき液及び条件で行った。他の条件は同じとした。（Ｃ）Ｒｈめっき液浸漬硫酸ロジウムめっき液（Ｒｈ：０．３ｇ／１）
ｐＨ：１．５液温：４０℃時間：８秒こうして０．４４μｍの厚い金めっき皮膜が得られた。ピーリング密着試験の結果は良好であり、断面観察の結果銅素材に達する侵食はなかった。
【００２１】
【発明の効果】Ｎｉ−Ｐ下地めっき中にバリアー層を介在させることにより金めっき中に素材に到達するような侵食が抑制されることから、密着性の良い厚いＡｕめっき皮膜が得られる。ワイヤーボンディングを行うプリント基板に於いて、０．３μｍ以上の厚い金めっき皮膜を得ることができるため、微細化するパターンへのめっきが可能となり、軽量化、小型化、高信頼性化を指向しているプリント回路等の製造に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき後の素材の断面金属組織の電子顕微鏡写真であり、Ｃｕ素材に達する侵食はなく、Ｎｉ−Ｐの腐食はＰｄバリアー層で止まっていることを示す。
【図２】ピーリング密着試験後に密着不良を起こした部分の金属組織の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３】Ｎｉ−Ｐ及びＣｕ素材の侵食状況を示す断面の金属組織の電子顕微鏡写真であり、Ｎｉ−Ｐ層には柱状に縦に侵食部が走っており、Ｃｕ素材まで侵食が拡がっている状況を示す。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換による無電解金めっき方法に関するものであり、特には例えば現在急速に発展しつつある各種半導体デバイス向けに軽量化、小型化、高信頼性化を指向しているプリント回路におけるワイヤボンディング等を目的としてプリント基板上に密着性の良い０．３〜０．５μｍの厚付け金めっき皮膜を形成することのできる無電解金めっき方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】銅張りプリント基板、リードフレーム、ＴＡＢ、半導体デバイス等のワイヤボンディング、金電極形成等に代表されるように、電子デバイスにおいては金めっきが必要とされることが非常に多い。例えば、プリント基板におけるワイヤーボンディングを目的とする金めっき皮膜の形成においては、必要とされるめっき皮膜厚０．３μｍ以上を得ることのできる無電解金めっき液がこれまでなかったため、電気めっきで対応していた。
【０００３】しかし、パターンが微細化すると電気めっきではもはや対応できず、無電解めっき液が要望されるようになった。また、プリント基板のＣＯＢ用として電気めっきで金めっき皮膜を得、ワイヤーボンディングに供しているが、回路の引き廻しの関係から、無電解金めっきが望まれている。この他、従来からの電気金めっきでは、ボンディングバッドや本来の回路配線の他にリードが必要であるのに対して、無電解金めっきではこれらが不要となる等の多くのメリットがある。こうした点から優れた無電解金めっき技術を確立することが急務となっている。
【０００４】無電解金めっきには還元型と置換型がある。還元型金めっき液は還元剤をめっき液中に含ませるものであり、他方置換型金めっき液はイオン化傾向の差を利用するものである。これまで厚めっき（０．３〜０．５μｍ）に対しては還元型金めっきが行なわれて来た。しかし、アルカリ性の浴であるため、レジスト皮膜や基板に悪影響を与えるため中性浴が求められている。
【０００５】こうした中で、本件出願人を含め当業界においては、中性浴として置換型金めっき液を開発してきた。例えば、特開平４−３１４８７０号、特開平５−２８７５４１号、特開平５−２９５５５８号等を参照されたい。置換型金めっきは、被めっき物を溶解し、金が電子を受けて析出するものであるため、下地及び素材の腐食を必然的に伴う。プリント基板は、銅材にＮｉ−Ｐめっき下地を形成した後金めっき皮膜を形成するのが一般である。置換型金めっきは、Ｎｉ−Ｐ下地を腐食して成立するため下地のみでなく、腐食が進むと素材の侵食も行なわれる。これが外観不良や密着性不良が起こり又液の汚染さらに金皮膜の汚染が起こる等の悪影響の原因となる。すなわち、置換型のめっきであるため、下地の溶解をしながら析出させる事から、Ｎｉ−Ｐ及び素材の銅の侵食が生じ得る。Ｎｉ−Ｐ下地は柱状晶の結晶析出であるためＰ％の低い部分の侵食が早く、縦方向に銅に到達する腐食が進む。このことからＮｉ−Ｐ皮膜の下の銅表面が腐食され、Ｎｉ−Ｐとの密着性を悪化するのである。
【０００６】そこで、置換めっきを薄付けにとどめ、侵食を少なくした上で、還元型めっき液を用いて厚付け金めっきを行い、必要とする金皮膜厚０．３μ〜０．５μｍを得る手法が一般に採用されている。他方、置換のみで厚付けを得るために、Ｎｉ−Ｐ皮膜中のＰ％を変化させた低Ｐ含有Ｎｉ層／高Ｐ含有Ｎｉ層という２層めっきが提案されている。Ｎｉ−Ｐ皮膜はＰ％が低い程、Ｎｉの溶出が進み易く、金が置換し易いのであるが、Ｐ％を高くすると溶解が抑制されることに着目したものである。例えば、サーキットテクノロジーＶｏｌ．８ Ｎｏ．６（１９９３）４７７〜４７８頁に報告されている。しかし、Ｎｉ−Ｐ皮膜のＰ％を安定化することや、２種類の浴の管理面から現実的でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、通常的に使用されるＮｉ−Ｐめっき液を使用して、上述した問題点のない置換型の無電解金めっき液を使用して密着性の良好な厚付け金めっき皮膜を形成する方法を確立することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、同一のＮｉ−Ｐめっき皮膜を同一浴から得ることの中で、Ｎｉ−Ｐ下地の耐食性を高める方法として、中間にＮｉ−Ｐより貴な金属めっき層をバリアー層として介在させることを想到し、試行の結果、好成績を得た。この知見に基づいて、本発明は、素材上にＮｉ−Ｐめっき下地を形成し、該Ｎｉ−Ｐめっき下地上に置換型金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成する無電解金めっき方法において、Ｎｉ−Ｐめっき下地を２層以上のＮｉ−Ｐめっき下地層としそして該Ｎｉ−Ｐめっき下地層間にＮｉより貴な金属（ただし、金を除く）のバリアー層を形成することを特徴とする無電解金めっき方法を提供する。本方法は、好適には、銅素材上に第１Ｎｉ−Ｐめっき下地層を形成し、貴金属液に浸漬して該第１Ｎｉ−Ｐめっき下地層上にＮｉより貴な金属（ただし、金を除く）のバリアー層を形成し、該バリアー層上に第２Ｎｉ−Ｐめっき下地層を形成し、その後該第２Ｎｉ−Ｐめっき下地層上に置換型金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成することにより具現することができる。Ｎｉより貴な金属はＡｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｈから成る群から選択することが好ましい。金めっき皮膜は０．３〜０．５μｍの厚付けめっきであり、そして優れた密着性を有している。
【０００９】
【作用】Ｎｉ−Ｐ皮膜はＰ％が低い程、Ｎｉの溶出が進み易い、すなわち金が置換し易い。Ｐ％が均一で層状析出であれば好ましいのであるが、柱状晶でＰ％が不均一であると、Ｐ％の低い所から溶出が起こるため、局部的に素材の銅に達する溶解が進行してしまうこととなる。他方、Ｐ％を高くすると、溶解が抑制されるが、金置換析出が減少し、厚付け金めっき皮膜が得られない。Ｐが一般に６〜８％の皮膜となる中ＰタイプのＮｉ−Ｐ浴が多く用いられており、金めっき厚が高くなるほど腐食を起こすこととなる。その対応として、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の中にＮｉより貴な金属のバリアー層を設けて、腐食が起こってもバリアー層で止め、腐食がストレートに素材に到達するのを抑える。
【００１０】
【実施例】本発明が対象とする素材としては、銅張りプリント基板、リードフレーム、ＴＡＢ、半導体デバイス、透明導電膜回路、硝子、セラミック等を例示することができ、ワイヤボンディングのための金皮膜形成、金電極形成等を必要としそして電位が金より卑なもの全般を包括する。
【００１１】Ｎｉ−Ｐめっきとしては、市販の通常的なＮｉ−Ｐめっき液のいずれでも使用することができる。形成されるＮｉ−Ｐメッキ膜中のＰ含有量が８〜１２％となる高Ｐめっき液、Ｐ含有量が３〜７％となる低Ｐめっき液、Ｐ含有量が６〜８％となる中Ｐめっき液いずれも使用可能である。特に対半田性の良好な中Ｐめっき液の使用が推奨される。例えば、日鉱メタルプレーティング（株）製ニコム−Ｎは、５ｇ／１Ｎｉを含むｐＨ４．５の中性のＮｉ−Ｐめっき液である。めっき時間５〜２０分で１〜５μｍの膜厚を形成することができる。Ｎｉ−Ｐめっきに先立って銅素材を脱脂及び酸洗したのちＰｄ等の貴金属触媒付与処理を行うことが好ましい。
【００１２】バリアー層金属としては、Ｎｉ−Ｐより貴なものであれば良く、上下のＮｉ−Ｐ層との密着を害さないように、例えば０．０１〜５μｍの範囲の極めて薄い層とすれば良い。Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ等を使用することができる。幾つかのめっき浴の例及びその使用条件例を挙げておく：（１）Ｐｔめっき液塩化第２白金酸：０．２〜０．８ｇ／１（Ｐｔ量）
ｐＨ：１〜３液温：室温処理時間：１０〜５０秒（２）Ｒｕめっき液硫酸ルテニウム：２〜１０ｇ／１（Ｒｕ量）
ｐＨ：１〜３液温：室温処理時間：２〜１０秒（３）Ｐｄめっき液：塩化パラジウム：０．２〜１．０ｇ／１（Ｐｄ量）
ｐＨ：０．５〜３液温：２０〜５０℃処理時間：１０秒〜３分（４）Ｒｈめっき液：硫酸ロジウム：０．１〜０．６ｇ／１（Ｒｈ量）
ｐＨ：１〜２．５液温：４０℃処理時間：２〜１５秒
【００１３】置換による無電解金めっき液としては、最初に文献を挙げたように、これまで様々のものが知られている。例えば、可溶性金塩にシアン化アルカリ安定化剤等を添加した置換金めっき液が知られている。本発明はそのいずれをも使用することができるが、特に好ましい置換形金めっき液の例はＫＧ−５５０の商品名で市販されているものである。これは次の組成及び使用条件を有する：（Ａ）組成ＫＡｕ（ＣＮ）２：０．５〜５ｇ／１錯化剤：１０〜５０ｇ／１ｐＨ緩衝剤：１０〜１５０ｇ／１添加剤：１〜２０ｍ１／１（Ｂ）使用条件ｐＨ：６温度：６０℃めっき厚：０．５μｍ／３０分
【００１４】本発明に従えば、優れた密着性を有する０．３〜０．５μｍの厚付け金めっきが可能である。置換金めっきに先立ってＮｉ−Ｐ下地を貴金属液に浸漬して活性化処理を行うことが好ましい。
【００１５】以下に、実施例及び比較例を示す。密着性試験として、ピーリングテストは事務用のセロテープ（日東電工製）を金めっきしたプリント基板表面に張り、布ロールでこすりつけた後、指先でテープの端を持ち、一挙にテープを引き剥すことにより行った。Ａｕめっき皮膜または下地Ｎｉ−Ｐが密着不良の場合、テープにめっき皮膜が付着する。また、一部のサンプルについては、走査電子顕微鏡でめっき状況を詳しく観察した。
【００１６】（実施例１）
Ｃｕ素材上に次の手順でめっき処理を行った。
（Ａ）第１回Ｎｉ−ＰめっきＮｉ：５ｇ／１ｐＨ：４．５液温：８５℃めっき時間：５分膜厚：１μｍ（Ｂ）水洗（Ｃ）Ｐｔめっき液浸漬塩化白金酸めっき液（ｐｔ：０．５ｇ／１）
ｐＨ：２液温：室温時間：３０秒（Ｄ）水洗（Ｅ）第２回Ｎｉ−Ｐめっき第１回Ｎｉ−Ｐめっき液と同じものを使用。
めっき時間：１５分膜厚：４μｍ（Ｆ）水洗（Ｇ）活性化処理硫酸ルテニウム：５ｇ／１（Ｒｕ量）
ｐＨ：１．０液温：室温浸漬時間：５秒（Ｈ）水洗（Ｉ）置換ＡｕめっきＡｕ：２ｇ／１ｐＨ：６液温：６０℃時間：３０分膜厚：０．５２μｍ（Ｊ）水洗（Ｋ）乾燥こうして０．５２μｍの厚い金めっき皮膜が得られた。ピーリング密着試験の結果は良好であり、断面観察の結果銅素材に達する侵食はなかった。
【００１７】（比較例１）
バリアー層を設けず、単一層のＮｉ−Ｐめっきを使用し（実施例１と同一のＮｉ−Ｐめっき液を使用して第１回及び第２回のＮｉ−Ｐめっき合計厚さと同じ厚さを形成した）、その上に０．５５μｍ厚付けの金めっきを施した。手順は次の通りとした。
（Ａ）Ｎｉ−ＰめっきＮｉ：５ｇ／１ｐＨ：４．５液温：８５℃めっき時間：２０分膜厚：５μｍ（Ｂ）水洗（Ｃ）活性化処理硫酸ルテニウム：５ｇ／１（Ｒｕ量）
ｐＨ：１．０液温：室温浸漬時間：５秒（Ｄ）水洗（Ｅ）置換ＡｕめっきＡｕ：２ｇ／１ｐＨ：６液温：６０℃時間：３０分膜厚：０．５５μｍ（Ｆ）水洗（Ｇ）乾燥
【００１８】こうして０．５５μｍの厚い金めっき皮膜が得られた。ピーリング密着試験の結果は不良であり、断面観察の結果銅素材に達する侵食が認められた。図２はピーリング密着試験後に密着不良を起こした部分の走査電子顕微鏡写真を示す。Ａｕ層が剥離して、その下のＮｉ−Ｐ層が露出し更にその下側のＣｕ素材（黒い部分）が露出しているのが観察される。図３は、Ｎｉ−Ｐ及びＣｕ素材の侵食状況を示す。Ｎｉ−Ｐ層は柱状に縦に侵食部が走っており、Ｃｕ素材まで侵食が拡がっている。
【００１９】（実施例２）
実施例１で示した第１回及び第２回Ｎｉ−Ｐめっきの間の貴金属浸漬めっきを次のめっき液及び条件で行った。他の条件は同じとした。
（Ｃ）Ｐｄめっき液浸漬塩化パラジウムめっき液（Ｐｄ：０．６ｇ／１）
ｐＨ：２液温：室温時間：２分こうして０．５μｍの厚い金めっき皮膜が得られた。ピーリング密着試験の結果は良好であり、断面観察の結果銅素材に達する侵食はなかった。めっき後の素材の断面写真を図１に示す。Ｃｕ素材に達する侵食はなく、Ｎｉ−Ｐ第２層の柱状の腐食はＰｄバリアー層で止まり、その下に及んでいない。
【００２０】（実施例３）
実施例１で示した第１回及び第２回Ｎｉ−Ｐめっきの間の貴金属浸漬めっきを次のめっき液及び条件で行った。他の条件は同じとした。（Ｃ）Ｒｈめっき液浸漬硫酸ロジウムめっき液（Ｒｈ：０．３ｇ／１）
ｐＨ：１．５液温：４０℃時間：８秒こうして０．４４μｍの厚い金めっき皮膜が得られた。ピーリング密着試験の結果は良好であり、断面観察の結果銅素材に達する侵食はなかった。
【００２１】
【発明の効果】Ｎｉ−Ｐ下地めっき中にバリアー層を介在させることにより金めっき中に素材に到達するような侵食が抑制されることから、密着性の良い厚いＡｕめっき皮膜が得られる。ワイヤーボンディングを行うプリント基板に於いて、０．３μｍ以上の厚い金めっき皮膜を得ることができるため、微細化するパターンへのめっきが可能となり、軽量化、小型化、高信頼性化を指向しているプリント回路等の製造に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき後の素材の断面金属組織の電子顕微鏡写真であり、Ｃｕ素材に達する侵食はなく、Ｎｉ−Ｐの腐食はＰｄバリアー層で止まっていることを示す。
【図２】ピーリング密着試験後に密着不良を起こした部分の金属組織の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３】Ｎｉ−Ｐ及びＣｕ素材の侵食状況を示す断面の金属組織の電子顕微鏡写真であり、Ｎｉ−Ｐ層には柱状に縦に侵食部が走っており、Ｃｕ素材まで侵食が拡がっている状況を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 素材上にＮｉ−Ｐめっき下地を形成し、該Ｎｉ−Ｐめっき下地上に置換型金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成する無電解金めっき方法において、Ｎｉ−Ｐめっき下地を２層以上のＮｉ−Ｐめっき下地層としそして該Ｎｉ−Ｐめっき下地層間にＮｉより貴な金属（ただし、金を除く）のバリアー層を形成することを特徴とする無電解金めっき方法。
【請求項２】 銅素材上に第１Ｎｉ−Ｐめっき下地層を形成し、該第１Ｎｉ−Ｐめっき下地層上にＮｉより貴な金属（ただし、金を除く）のバリアー層を形成し、該バリアー層上に第２Ｎｉ−Ｐめっき下地層を形成し、その後該第２Ｎｉ−Ｐめっき下地層上に置換型金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解金めっき方法。
【請求項３】 Ｎｉより貴な金属がＡｇ、ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｈから成る群から選択されることを特徴とする請求項１乃至２の無電解金めっき方法。
【請求項４】 金めっき皮膜が０．３〜０．５μｍの厚付けめっきであり、そして優れた密着性を有していることを特徴とする請求項１乃至３の無電解金めっき方法。
【請求項１】 素材上にＮｉ−Ｐめっき下地を形成し、該Ｎｉ−Ｐめっき下地上に置換型金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成する無電解金めっき方法において、Ｎｉ−Ｐめっき下地を２層以上のＮｉ−Ｐめっき下地層としそして該Ｎｉ−Ｐめっき下地層間にＮｉより貴な金属（ただし、金を除く）のバリアー層を形成することを特徴とする無電解金めっき方法。
【請求項２】 銅素材上に第１Ｎｉ−Ｐめっき下地層を形成し、該第１Ｎｉ−Ｐめっき下地層上にＮｉより貴な金属（ただし、金を除く）のバリアー層を形成し、該バリアー層上に第２Ｎｉ−Ｐめっき下地層を形成し、その後該第２Ｎｉ−Ｐめっき下地層上に置換型金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解金めっき方法。
【請求項３】 Ｎｉより貴な金属がＡｇ、ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｈから成る群から選択されることを特徴とする請求項１乃至２の無電解金めっき方法。
【請求項４】 金めっき皮膜が０．３〜０．５μｍの厚付けめっきであり、そして優れた密着性を有していることを特徴とする請求項１乃至３の無電解金めっき方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【特許番号】第２７８５１０２号
【登録日】平成１０年（１９９８）５月２９日
【発行日】平成１０年（１９９８）８月１３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−８３７９７
【出願日】平成６年（１９９４）３月３１日
【公開番号】特開平７−２６８６４０
【公開日】平成７年（１９９５）１０月１７日
【審査請求日】平成７年（１９９５）１２月１９日
【出願人】（０００２３１１０９）株式会社ジャパンエナジー (18)
【参考文献】
【文献】特開 昭５９−１６９６１（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１０年（１９９８）５月２９日
【発行日】平成１０年（１９９８）８月１３日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）３月３１日
【公開番号】特開平７−２６８６４０
【公開日】平成７年（１９９５）１０月１７日
【審査請求日】平成７年（１９９５）１２月１９日
【出願人】（０００２３１１０９）株式会社ジャパンエナジー (18)
【参考文献】
【文献】特開 昭５９−１６９６１（ＪＰ，Ａ）
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