熱伝導性グリース
【課題】 光学部品へ影響する可能性のある蒸発分を低減し、かつ熱伝導性グリースとしての基本性能である高い熱伝導率と高いちょう度も合わせ持つ、非シリコーン系熱伝導性グリースを提供する。
【解決手段】 （Ａ）特定のジアルキル化ポリフェニルエーテルなどのフェニルエーテル系基油を２質量％〜２０質量％、（Ｂ）ペンタエリスリトールテトラキス［３-（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどの特定のフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種を０．００５質量％〜２質量％、（Ｃ）表面改質剤を０．００５質量％〜５質量％、及び、（Ｄ）無機粉末充填剤を８０質量％〜９７質量％の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリース。
【解決手段】 （Ａ）特定のジアルキル化ポリフェニルエーテルなどのフェニルエーテル系基油を２質量％〜２０質量％、（Ｂ）ペンタエリスリトールテトラキス［３-（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどの特定のフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種を０．００５質量％〜２質量％、（Ｃ）表面改質剤を０．００５質量％〜５質量％、及び、（Ｄ）無機粉末充填剤を８０質量％〜９７質量％の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱伝導率を有する熱伝導性グリースに関し、グリースからの蒸発分を低減した低蒸発型熱伝導性グリースに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用されている半導体部品の中には、コンピューターのＣＰＵ、ペルチェ素子、インバーター等の電源制御用パワー半導体など使用中に発熱をともなう部品がある。これらの半導体部品を熱から保護し、正常に機能させるためには、発生した熱をヒートスプレッダーやヒートシンク等の放熱部品へ伝導させ放熱する方法がある。熱伝導性グリースや熱伝導性シートなどのサーマルインターフェースマテリアル（以下、ＴＩＭと略す。）は、これら半導体部品と放熱部品の間に塗布または接着させ、半導体部品の熱を放熱部品に効率よく伝導させるために用いられる。
【０００３】
一般的に熱伝導性グリースは、熱伝導性シートなど他のＴＩＭに比べて、薄膜化による接触熱抵抗の低減効果が大きいことと、不定型材料であることから立体的な形状の伝熱に対応できるため、発熱量が大きい場合や、部品の微小な隙間を埋める必要がある場合には、ＴＩＭとして熱伝導性グリースが使用されるケースが多くなってきている。
【０００４】
熱伝導性グリースは、液状炭化水素やシリコーン油やフッ素油等の基油に、酸化亜鉛や酸化アルミニウムなどの金属酸化物、窒化ホウ素や窒化ケイ素や窒化アルミニウムなどの無機窒化物、あるいはアルミニウムや銅などの金属粉末等の熱伝導率の高い充填剤が多量に分散されたグリース状組成物である。このような熱伝導性グリースとしては、例えば、増ちょう剤を含有する潤滑油に熱伝導性充填剤を配合したもの(例えば、特許文献１参照。)、炭化水素油やフッ素油などの基油に特定の熱伝導性無機充填剤を配合したもの(例えば、特許文献２参照。)、特定のオルガノシランで表面処理された窒化アルミニウムをシリコーン油等の基油に配合したもの(例えば、特許文献３参照。)、炭化水素油やエステルなどに特定の界面活性剤や表面改質剤を配合したもの（例えば、特許文献４〜６参照。）、等が開示されている。
【０００５】
ところで、近年、ＬＥＤを使用した照明やディスプレイやプロジェクター、またＬＤを使用した光ピックアップなど、光学電子機器においても高出力化やユニットの小型化などに伴い、発熱密度と発熱量が増大してきている。そのため、そこで用いられる素子の発熱を熱伝導により効率よく放熱させる必要が生じており、接触熱抵抗を低減するＴＩＭの役割が高まっている。そのような中、こうした光学系電子機器においてもＴＩＭとして熱伝導性グリースが選定されるケースが増加している。
【０００６】
しかしながら、こうした光学電子機器では、光を透過するレンズやカバーなどの部品が半導体素子の近傍に存在することがあるため、ＴＩＭとして熱伝導性グリースを使用する場合には、レンズやカバー等の光を透過する部品への影響を考慮し、熱伝導性グリースからの蒸発分を抑制する必要がある。例えば、シリコーン系の熱伝導性グリースでは、これに含まれる低分子シロキサンや接着剤の残留有機溶剤などが常温でも揮発しレンズ等へ影響する可能性がある。一方、炭化水素油やエステル油を基油とした非シリコーン系の熱伝導性グリースでは、以上のようなシリコーン系特有の問題点はないが、１００℃を超えるような高温下で、蒸発量がシリコーングリースと比較して多い傾向にある。
【０００７】
そのため、非シリコーン系の熱伝導性グリースを光学電子機器において接触熱抵抗を低減するために使用する場合には、光を透過する部品への影響が少ないこと、すなわちより一層グリースからの蒸発成分を低減することが求められている。しかし、蒸発分を低減するために蒸発性の低い基油などを用いた場合には、ちょう度が低くなってしまう場合がある等、熱伝導性グリースの基本性能が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１０６９９６号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献３】特許第２９３０２９８号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１４８３号公報
【特許文献５】特開２００６−２１０４３７号公報
【特許文献６】特開２００７−７０４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記状況に鑑み、本発明の目的は、光学部品へ影響する可能性のある蒸発分を低減し、かつ熱伝導性グリースとしての基本性能である高い熱伝導率と高いちょう度も併せ持つ、非シリコーン系熱伝導性グリースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の基油と特定の酸化防止剤を特定量配合することで、高い熱伝導率と高いちょう度を持ちながら、蒸発量を低減させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）で表わされるフェニルエーテル系基油を２質量％〜２０質量％、（Ｂ）一般式（２）で表わされるフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種を０．００５質量％〜２質量％、（Ｃ）表面改質剤を０．００５質量％〜５質量％、及び、（Ｄ）無機粉末充填剤を８０質量％〜９７質量％の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリースを提供するものである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、ｘは１〜４であり、ｙは０〜１であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜３６のアルキル基である。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、ｎは２〜８であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜３２のｎ価の炭化水素基である。）
【００１６】
また、本発明は、上記熱伝導グリースにおいて、（Ａ）成分のフェニルエーテル系基油として、一般式（１）においてｘ＋ｙ＝１のフェニルエーテル系基油と、ｘ＋ｙ＝２〜５のフェニルエーテル系基油を質量比が１：２０〜２０：１の割合で含有する熱伝導性グリースを提供するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、上記熱伝導グリースにおいて、（Ｅ）エステル系基油を熱伝導性グリースの全量に対して０．５質量％〜１０質量％の割合で含有する熱伝導性グリースを提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱伝導性グリースは、特定の基油と特定の酸化防止剤を特定量配合することにより優れた低蒸発性を実現している。本発明の熱伝導性グリースを使用することで、高熱を発する電子部品の放熱性を向上でき、特に蒸発分による光透過への影響が懸念される光学電子機器の放熱材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（１）フェニルエーテル系基油
本発明に用いられる（Ａ）成分のフェニルエーテル系基油は、一般式（１）で表わされるフェニルエーテル系基油である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一般式（１）において、ｘは１〜４であり、ｙは０〜１であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜３６のアルキル基であり、直鎖でも分岐していても良く、またＲ１とＲ２は同一でも異なっていても良い。炭素数が３６よりも大きいと一般式（１）のフェニルエーテル基油の粘度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースのちょう度が低くなり塗布性が損なわれる可能性がある。より高いちょう度の熱伝導性グリースを得るためには、炭素数は３０以下であることが好ましく、２２以下であることがより好ましい。一方、Ｒ１とＲ２は炭素数が１のアルキル基であってもよいが、Ｒ１とＲ２のアルキル基の炭素数は大きい方が一般式（１）のフェニルエーテル基油の粘度指数は高くなる傾向にあり、熱伝導性グリースを広い温度領域で使用可能としやすいため、炭素数は５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
【００２２】
一般式（１）の「ｘ＋ｙ」の値が小さいものほど粘度が低く、粘度指数が高く、また低温流動性に優れるため、ちょう度が高く、広い温度領域で使用可能なグリースを調製できる利点がある。一方、一般式（１）の「ｘ＋ｙ」の値が大きいものほどより酸化安定性が高く、蒸気圧も低いため、より一層蒸発量を低減したグリースを調整できる利点がある。
以上のような特性があることから、一般式（１）としては、「ｘ＋ｙ＝２〜３」のフェニルエーテル系基油を単独で使用するか、「ｘ＋ｙ＝１」のものと「ｘ＋ｙ＝２〜５」のものを混合して使用することが好ましく、「ｘ＋ｙ＝１」のフェニルエーテル系基油と「ｘ＋ｙ＝２〜４」のフェニルエーテル系基油を混合して使用することがより好ましい。混合して使用する場合の比率は、「ｘ＋ｙ＝１」のフェニルエーテル系基油と「ｘ＋ｙ＝２〜５」のフェニルエーテル系基油の質量比が１：２０〜２０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１０〜１０：１であり、更に好ましくは１：５〜５：１である。
【００２３】
上記フェニルエーテル系基油の配合量は２質量％〜２０質量％であるが、用いる無機粉末充填剤（Ｄ）との関係により最適値が異なる。
無機粉末充填剤として平均粒径が０．１〜４μｍの細粒のみを用いる場合には、フェニルエーテル系基油の配合量は熱伝導性グリース全量に対して１０質量％〜２０質量％が好ましく、１０質量％〜１７質量％がより好ましい。上記細粒のみを用いたグリースは、無機粉末充填剤の配合量を高めて熱伝導率を高めるよりも、グリースの柔らかさを保つためにフェニルエーテル系基油の配合量を多くし、部品の表面粗さを埋め、膜厚を薄くして熱抵抗を低減する場合に用いられる。この場合、配合量が２０質量％より多いと離油しやすくなり、配合量が１０質量％より少ないと硬くなって塗布しづらくなるか、グリース状にならない場合がある。
【００２４】
一方、無機粉末充填剤を上記細粒と平均粒径が５〜５０μｍ程度の粗粒との組み合わせとして用いると、最密充填することができ、また上記細粒のみを用いる場合に比較して表面積の割合を抑えながら配合量を高めることができるので、より高い熱伝導率を得ながら、なおかつ高いちょう度を得ることができる。細粒と粗粒を組み合わせた場合のフェニルエーテル基油の配合量は、熱伝導性グリース全量に対して２質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましく、４質量％〜８質量％が特に好ましい。この場合も上記同様、配合量が１５質量％より多いと離油しやすくなり、配合量が２質量％より少ないと硬くなって塗布しづらくなるか、グリース状にならない場合がある。
【００２５】
（２）フェノール系酸化防止剤
本発明に用いられる（Ｂ）成分のフェノール系酸化防止剤は、一般式（２）で表わされるフェノール系酸化防止剤であり、低蒸気圧性であり、耐熱性を有している。
【００２６】
【化４】
【００２７】
一般式（２）において、ｎは２〜８であり、ｎは２〜６が好ましい。ｎが２よりも小さいと蒸気圧が大きくなり低蒸発性に優れるグリースを得づらくなり、ｎが８より大きいと基油との相溶性に乏しくなり十分な酸化防止性を有するグリースを得づらくなる。
【００２８】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であり、両者は同一でも異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４は、好ましくは炭素数２〜８の一価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖でも分岐鎖であっても良く、さらに好ましくは炭素数３〜６の分岐鎖の一価の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数３〜５の分岐鎖の一価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３とＲ４の炭素数が８より大きいと、酸化防止剤としての機能が発現しにくくなるので好ましくない。この脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ５は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１８の二価の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基である場合には、直鎖でも分岐鎖であっても良い。Ｒ５の炭素数は好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。この脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ６は炭素数１〜３２のｎ価の炭化水素基、すなわち炭素数１〜３２の２〜６価の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基の場合には直鎖でも分岐していても良い。Ｒ６の炭化水素基の炭素数はより好ましくは１〜２４であり、さらに好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは３〜８である。この脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（２）のフェノール系酸化防止剤は、カッコ内のＨＯ（Ｒ３）（Ｒ４）フェニル−Ｒ５ＣＯＯ−基のｎ個がｎ価のＲ６に結合している化合物である。一般式（２）のＨＯ（Ｒ３）（Ｒ４）フェニル−Ｒ５ＣＯＯ−基が結合するＲ６の炭化水素基の炭素原子は、同じ炭素原子であってもよいし、異なる炭素原子であってもよいが、異なる炭素原子であることが好ましい。また、ＨＯ（Ｒ３）（Ｒ４）フェニル−Ｒ５ＣＯＯ−基が結合するＲ６の炭化水素基の炭素原子は、末端の炭素原子であってもよいし、末端以外の内部の炭素原子であってもよいが、末端の炭素原子であることが好ましい。
例えば、Ｒ６が２価、すなわち一般式（２）においてｎが２のものは、一般式（３）で表されるものが挙げられる。また、Ｒ６が４価、すなわち一般式（２）においてｎが４のものは、一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
一般式（３）：
【化５】
【００３３】
一般式（４）：
【化６】
【００３４】
一般式（２）のフェノール系酸化防止剤は、どのような方法で製造されたものでもよいが、例えば、ＨＯ（Ｒ３）（Ｒ４）フェニル−Ｒ５ＣＯＯＨのカルボン酸とＲ６ＯＨのアルコールをエステル反応させることにより製造することができる。
一般式（２）のフェノール系酸化防止剤は、１種単独で用いても良いし、異なる２種以上を混合して用いても良い。
一般式（２）のフェノール系酸化防止剤の配合量は、熱伝導性グリース全量に対して０．００５質量％〜２質量％であるが、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。０．００５質量％より少ないと酸化防止効果が不足することがあり、２質量％より多くしても効果の向上は見込めない。なお、複数のフェノール系酸化防止剤を併用する場合には、その合計の配合量が上記範囲内である。
【００３５】
（３）表面改質剤
本発明の（Ｃ）成分の表面改質剤としては、種々の表面改質剤が利用でき、親油性を発現する部分と無機粉末充填剤に吸着する官能基を有するものであればよい。このような表面改質剤としては、アニオン系・カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、顔料分散剤、アルコール類、脂肪酸、アミン類、アミド類、イミド類、金属せっけん、脂肪酸オリゴマー化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、フッ素系界面活性剤、ホウ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の熱伝導性グリースをより低蒸発性に優れるグリースとするためには、表面改質剤としては酸化安定性に優れるものや蒸気圧の低いものを用いることが好ましいが、無機粉末充填剤表面に吸着していない表面改質剤自身が蒸発成分となる可能性があるため、さらに無機粉末充填剤への吸着が強く基油中に残留しないものを使用することがより好ましい。このような観点から、表面改質剤としては、ノニオン系界面活性剤、高分子界面活性剤、顔料分散剤、アルコール類、脂肪酸、アミド類、イミド類、金属せっけん、脂肪酸オリゴマー化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の熱伝導性グリースでは、良好な分散性を有し高ちょう度であるという観点から、炭素数が３０以下の表面改質剤と、４０以上の表面改質剤を組み合わせて使用することが好ましい。この組み合わせに適した炭素数が３０以下の表面改質剤としては、界面活性剤、顔料分散剤、アミド類、イミド類、脂肪酸、金属せっけん等があげられ、またこの組み合わせに適した炭素数４０以上の表面改質剤としては高分子界面活性剤、顔料分散剤、アミド類、イミド類、脂肪酸、脂肪酸オリゴマー化合物等が挙げられる。さらに、これに加え、耐湿性と耐熱性において良好な性能を有するという観点からは、炭素数３０以下の表面改質剤としては脂肪酸や金属せっけんを用いることが好ましく、炭素数１０〜３０、好ましくは炭素数１２〜２４の脂肪酸を用いることがより好ましい。一方、ちょう度を高めて塗布性あるいはディスペンス性を向上するという観点からは炭素数４０以上の表面改質剤としては高分子界面活性剤、イミド類、脂肪酸オリゴマー化合物を用いることが好ましく、炭素数４０以上の脂肪酸オリゴマーを用いることがより好ましく、炭素数４０〜２４０の脂肪酸オリゴマー化合物を用いることがさらに好ましい。
【００３８】
炭素数３０以下の脂肪酸としては、飽和脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、不飽和脂肪酸としてはカプロレイン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ペテロセリン酸、ペテロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、パセニン酸、コドイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸などが好ましく用いられる。炭素数３０以下の金属せっけんとしては、有機酸と金属イオンからなるせっけんで、リチウムせっけん、ナトリウムせっけん、カルシウムせっけん、マグネシウムせっけん、アルミニウムせっけん、バリウムせっけん、亜鉛せっけん、などが挙げられる。
【００３９】
炭素数４０以上の脂肪酸オリゴマー化合物としては、ヒドロキシ脂肪酸をエステル化により重合させたオリゴマー化合物が挙げられ、炭素数１４〜２４のヒドロキシ脂肪酸をエステル化により３〜１０分子重合させたオリゴマー化合物がより好ましく用いられる。炭素数４０以上のイミド類としてはアルケニルコハク酸イミドやそのホウ素誘導体が好ましく用いられる。
炭素数が３０以下の表面改質剤と、炭素数が４０以上の表面改質剤を組み合わせて使用する場合は、その比率を３０：１〜１：１０の割合で配合することが好ましく、２０：１〜１：５の割合で配合することがより好ましい。
【００４０】
表面改質剤の添加量は、熱伝導性グリース全量に対して０．００５質量％〜５質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜２質量％、特に好ましくは０．１質量％〜０．５質量％である。０．００５質量％よりも少ないと表面改質効果が充分でない場合があり、５質量％よりも多くても効果の向上が期待できないか、無機粉末充填剤表面に吸着していない表面改質剤自身が蒸発成分となるおそれがある。
また、表面改質剤は１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。２種以上混合して使用する場合には、その合計量が上記添加量の範囲内とする必要がある。
【００４１】
（４）無機粉末充填剤
本発明の（Ｄ）成分の無機粉末充填剤としては、基油より高い熱伝導率を有するものであれば特に限定されないが、金属酸化物、無機窒化物、金属、ケイ素化合物、カーボン材料、金属炭化物などの粉末が好適に用いられる。本発明の無機粉末充填剤の種類は１種類であってもよいし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
上記の無機粉末充填剤は、電気絶縁性を求める場合には、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、ダイヤモンドなどの、半導体やセラミックなどの非導電性物質の粉末が好適に使用でき、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカの粉末がより好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭化ケイ素の粉末が特に好ましい。これらの無機粉末充填剤をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
また、電気絶縁性を求めず、より高い熱伝導性を求める場合には、アルミニウム、金、銀、銅などの金属粉末や、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料粉末が好適に使用でき、金属粉末としてはアルミニウム、炭素材料としてはグラファイト、カーボンナノチューブがより好ましい。
さらに、金属粉末や炭素材料粉末を上記の非導電性物質の粉末と組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
無機粉末充填剤の平均粒径は、小さい方が表面粗さを埋めることができ、膜厚も薄くなって接触熱抵抗を低減することができるが、小さすぎると粒子の表面積が大きくなって凝集しやすくなり、グリースも硬くなる傾向がある。また平均粒径が大きい方が熱伝導率を高めることができ、軟らかいグリースを調製することができるが、離油しやすくなる傾向がある。
【００４４】
無機粉末充填剤の配合量は、多い方が熱伝導率を高めることができるが、多すぎると凝集しやすく、グリースも硬くなる傾向にある。配合量が少ないと高い熱伝導率が得られないばかりか、離油しやすくなるため、８０質量％〜９７質量％が好ましい。
【００４５】
無機粉末充填剤の平均粒径と配合量は最適値に相関がある。細粒のみを用いる場合の細粒の平均粒径は０．１〜４μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましく、０．４〜１μｍがさらに好ましい。その場合の配合量は熱伝導性グリース全量に対して８０質量％〜９０質量％が好ましい。細粒のみを用いたグリースは、配合量を高めて熱伝導率を高めるよりも、配合量を９０質量％以下にし、部品の表面粗さを埋め、膜厚を薄くして熱抵抗を低減する場合に用いられる。しかし、平均粒径が０．１μｍ未満のものを単独で用いると、表面積の割合が大きくなって凝集しやすいか、グリースが硬くなる傾向がある。また平均粒径が４μｍを超えるものを単独で用いると離油しやすくなる傾向がある。細粒のみを用いて９０質量％を超える配合量ではグリースが調製できないか、グリースが硬くなる傾向にある。
【００４６】
無機粉末充填剤を細粒と粗粒の組み合わせとして用いると、最密充填することができ、また細粒のみを用いる場合に比較して表面積の割合を抑えながら配合量を高めることができるので、高熱伝導率を得ながら、なおかつ高いちょう度を得ることができる。細粒と粗粒を組み合わせた場合の細粒の平均粒径は０．１〜４μｍが好ましく、粗粒の平均粒径は５〜５０μｍが好ましく、７〜３５μｍがより好ましく、８〜２５μｍがさらに好ましい。その場合の無機粉末充填剤の合計の配合量は熱伝導性グリース全量に対して８５質量％〜９７質量％が好ましい。
【００４７】
無機粉末充填剤を細粒と粗粒の組み合わせとする場合、粗粒をさらに平均粒径の異なる２種類以上の粉末の組み合わせとすることもできる。この場合にも、熱伝導率と実装時の熱抵抗、離油性のバランスから、それぞれの粗粒の平均粒径は５〜５０μｍであることが好ましく、平均粒径５〜１５μｍのものと、平均粒径１０〜５０μｍの組み合わせが好ましい。
【００４８】
また、細粒と粗粒の無機粉末充填剤を組み合わせる場合の混合質量比は、２０：８０〜８５：１５の範囲が好ましく、２５：７５〜７０：３０の範囲がより好ましく、３０：７０〜６０：４０の範囲が特に好ましい。粗粒を２種類以上組み合わせる場合には粗粒同士の質量比は特に限定されないが、この場合にも細粒の質量比を無機粉末充填剤のうち２０％〜８５％の範囲にするのが好ましい。細粒と粗粒の配合比を上記範囲とすることで、高熱伝導率と高ちょう度が得られ、離油もしづらくなる。
【００４９】
（５）エステル系基油
本発明では、さらにエステル系基油（Ｅ）を配合することで、熱伝導性グリースの耐湿性を向上することができる。エステル系基油を配合すると湿度の高い環境下に置かれた場合のちょう度変化、硬化を防ぐことができ、放熱性能の低下を防ぐことができる。エステル系基油としては、蒸発分が少なく、粘度が高すぎず、低温流動性のあるものが好ましい。このようなエステル系基油として、ポリオールエステルが挙げられる。ポリオールエステルとしては、β位の炭素上に水素原子が存在していないネオペンチルポリオールのエステルで、具体的にはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のカルボン酸エステルが挙げられる。エステル部を構成するカルボン酸残基は、炭素数４〜２６のモノカルボン酸残基が好ましい。ポリオールエステルは、モノエステルや、ジエステル、トリエステル、テトラエステルなどの多価エステルであってよいが、ポリオールの水酸基の全てがエステル化されているものが好ましい。
エステル系基油の配合量は熱伝導性グリース全量に対して好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
【００５０】
（６）その他の添加剤
本発明の熱伝導性グリースには必要に応じ、性能を損なわない範囲でその他の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらとしては、例えば、酸化防止剤としては他のフェノール系、アミン系、イオウ・リン系等の化合物が、さび止め剤としてはスルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の化合物が、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾールおよびその誘導体等の化合物、チアジアゾール系化合物が、増粘剤・増ちょう剤としてはポリブテン、ポリメタクリレート、脂肪酸塩、ウレア化合物、石油ワックス、ポリエチレンワックス等が、着色剤・顔料としては、アゾ化合物、チアジン誘導体、アントラキノン誘導体、フタロシアニン誘導体、酸化鉄赤、亜鉛黄、ウルトラマリン青等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、通常の配合量であればよい。
【００５１】
（７）製造方法
本発明の熱伝導性グリースの製造に関しては、均一に前記成分を混合できればその方法にはよらない。一般的な製造方法としては、乳鉢、プラネタリーミキサー、２軸式押出機などにより混練りを行い、グリース状にした後、さらに三本ロールにて均一に混練りする方法がある。
【００５２】
（８）グリースの性状
本発明の熱伝導性グリースのちょう度は２００以上であれば良好に使用することができるが、塗布性、拡がり性、付着性、離油防止性などの点から２２０〜４００程度であることが好ましい。また、塗布形状がディスペンサーによる点状塗布である場合には、ちょう度は２５０〜３００程度であることがより好ましい。また、塗布形状がスクリーン印刷やメタルマスクなどによる面状塗布である場合には、ちょう度は２７０〜３６０程度であることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた各成分について以下に示す。
【００５４】
（１）基油
・フェニルエーテル系基油Ａ：一般式（１）においてｘが１であり、ｙが０であり、Ｒ１及びＲ２が炭素数１２もしくは１４のアルキル基であるジアルキル化ジフェニルエーテル。
・フェニルエーテル系基油Ｂ：一般式（１）においてｘが２であり、ｙが１であり、Ｒ１及びＲ２が炭素数１６のアルキル基であるジアルキル化テトラフェニルエーテル。
・エステル系基油：脂肪酸残基が炭素数８〜１０のペンタエリスリトールテトラエステル。
・ポリオレフィン系基油Ａ：４０℃動粘度が４７ｍｍ２／ｓのポリ―α―オレフィン（１-デセンオリゴマー）。
・ポリオレフィン系基油Ｂ：４０℃動粘度が４０２ｍｍ２／ｓのポリ―α―オレフィン（１-デセンオリゴマー）。
【００５５】
（２）酸化防止剤
・フェノール系酸化防止剤Ａ：一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４が共にｔ-ブチル基、Ｒ５がエチレン基、Ｒ６がヘキセン基である、下記式のヘキサメチレンビス［３-（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。
【００５６】
【化７】
【００５７】
・フェノール系酸化防止剤Ｂ：一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４がともにt-ブチル基、Ｒ５がエチレン基、Ｒ６がネオペンチル基である、下記式のペンタエリスリトールテトラキス［３-（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。
【００５８】
【化８】
【００５９】
・アミン系酸化防止剤：ジアルキル化ジフェニルアミン
（３）表面改質剤
・表面改質剤Ａ：エルカ酸（炭素数が２２の不飽和脂肪酸）
・表面改質剤Ｂ：脂肪酸エステル型オリゴマー分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸の３〜５分子をエステル化によりオリゴマー化した化合物、炭素数５４〜９０）
（４）無機粉末充填剤
・酸化亜鉛Ａ：平均粒径０．６μｍ
・酸化亜鉛Ｂ：平均粒径１０μｍ
【００６０】
（実施例１〜５）
下記表１に実施例１〜５の組成と熱伝導性グリースの性能・性状を示す。表１の組成の成分を配合して、熱伝導性グリースを以下の方法で調製した。なお、表１中における組成の数値の単位は質量％であり、無機粉末充填剤のカッコ内の数値は、平均粒径である。
【００６１】
（熱伝導性グリースの調製）
基油に表面改質剤、酸化防止剤等の各種添加剤を溶解し、無機粉末充填剤とともに乳鉢またはプラネタリーミキサーに入れた。室温〜６０℃で乳鉢では１５分、プラネタリーミキサーでは６０分混練りを行いよく混合し、グリース状とした。その後、三本ロールによるミル処理を１回実施して熱伝導性グリースを調製した。
【００６２】
得られた熱伝導性グリースを用いて、以下に示す性能を評価した。ちょう度は、ＪＩＳ−Ｋ２２２０に準拠して１／４不混和ちょう度を測定した。ちょう度の値が大きいほど熱伝導性グリースが軟らかいことを表し、逆に小さいと硬いことを表す。熱伝導率は、京都電子工業（株）製迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００により室温にて測定した。蒸発性試験は、内径φ１９ｍｍ×深さ１１．５ｍｍのＳＵＳ製円筒容器にグリースをすり切りにて充填し、１５０℃の恒温槽に入れて、１２０時間放置し、試験前後の重量変化を測定した。恒温恒湿試験は、蒸発性試験と同様の内径φ１９ｍｍ×深さ１１．５ｍｍのＳＵＳ製円筒容器にグリースをすり切りにて充填し、６０℃／９０％Ｒｈの恒温恒湿槽にて７２時間放置し、容器にグリースを充填したまま１／４不混和ちょう度を測定し、試験前後のちょう度変化率として測定した。なお、表に記載した蒸発性試験の結果は、蒸発によりグリース重量が小さくなったことを負の数値で示しており、恒温恒湿試験の結果は、ちょう度が低下すなわち、硬くなった場合の変化率を負の数値で示している。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（比較例１〜４）
下記表２に比較例１〜４の組成と熱伝導性グリースの性能・性状を示す。表２の組成の成分を配合して、熱伝導性グリースを実施例と同様の方法で調製した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１から分かるように、フェニルエーテル系基油と、特定のフェノール系酸化防止剤を含有し、さらにエステル系基油を含有する実施例１〜５は、高熱伝導率・高ちょう度を有しながら、蒸発分が少なく、耐湿性も良い。一方、フェニルエーテル系基油に代えてポリオレフィン系基油を含有し、酸化防止剤がアミン系酸化防止剤である比較例１は蒸発分が著しく多い。またフェニルエーテル系基油を含有しているものの酸化防止剤がアミン系酸化防止剤である比較例２は実施例に比較して蒸発量が多い。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱伝導性グリースは、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特に光学電子機器におけるＬＥＤやＬＤの放熱材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱伝導率を有する熱伝導性グリースに関し、グリースからの蒸発分を低減した低蒸発型熱伝導性グリースに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用されている半導体部品の中には、コンピューターのＣＰＵ、ペルチェ素子、インバーター等の電源制御用パワー半導体など使用中に発熱をともなう部品がある。これらの半導体部品を熱から保護し、正常に機能させるためには、発生した熱をヒートスプレッダーやヒートシンク等の放熱部品へ伝導させ放熱する方法がある。熱伝導性グリースや熱伝導性シートなどのサーマルインターフェースマテリアル（以下、ＴＩＭと略す。）は、これら半導体部品と放熱部品の間に塗布または接着させ、半導体部品の熱を放熱部品に効率よく伝導させるために用いられる。
【０００３】
一般的に熱伝導性グリースは、熱伝導性シートなど他のＴＩＭに比べて、薄膜化による接触熱抵抗の低減効果が大きいことと、不定型材料であることから立体的な形状の伝熱に対応できるため、発熱量が大きい場合や、部品の微小な隙間を埋める必要がある場合には、ＴＩＭとして熱伝導性グリースが使用されるケースが多くなってきている。
【０００４】
熱伝導性グリースは、液状炭化水素やシリコーン油やフッ素油等の基油に、酸化亜鉛や酸化アルミニウムなどの金属酸化物、窒化ホウ素や窒化ケイ素や窒化アルミニウムなどの無機窒化物、あるいはアルミニウムや銅などの金属粉末等の熱伝導率の高い充填剤が多量に分散されたグリース状組成物である。このような熱伝導性グリースとしては、例えば、増ちょう剤を含有する潤滑油に熱伝導性充填剤を配合したもの(例えば、特許文献１参照。)、炭化水素油やフッ素油などの基油に特定の熱伝導性無機充填剤を配合したもの(例えば、特許文献２参照。)、特定のオルガノシランで表面処理された窒化アルミニウムをシリコーン油等の基油に配合したもの(例えば、特許文献３参照。)、炭化水素油やエステルなどに特定の界面活性剤や表面改質剤を配合したもの（例えば、特許文献４〜６参照。）、等が開示されている。
【０００５】
ところで、近年、ＬＥＤを使用した照明やディスプレイやプロジェクター、またＬＤを使用した光ピックアップなど、光学電子機器においても高出力化やユニットの小型化などに伴い、発熱密度と発熱量が増大してきている。そのため、そこで用いられる素子の発熱を熱伝導により効率よく放熱させる必要が生じており、接触熱抵抗を低減するＴＩＭの役割が高まっている。そのような中、こうした光学系電子機器においてもＴＩＭとして熱伝導性グリースが選定されるケースが増加している。
【０００６】
しかしながら、こうした光学電子機器では、光を透過するレンズやカバーなどの部品が半導体素子の近傍に存在することがあるため、ＴＩＭとして熱伝導性グリースを使用する場合には、レンズやカバー等の光を透過する部品への影響を考慮し、熱伝導性グリースからの蒸発分を抑制する必要がある。例えば、シリコーン系の熱伝導性グリースでは、これに含まれる低分子シロキサンや接着剤の残留有機溶剤などが常温でも揮発しレンズ等へ影響する可能性がある。一方、炭化水素油やエステル油を基油とした非シリコーン系の熱伝導性グリースでは、以上のようなシリコーン系特有の問題点はないが、１００℃を超えるような高温下で、蒸発量がシリコーングリースと比較して多い傾向にある。
【０００７】
そのため、非シリコーン系の熱伝導性グリースを光学電子機器において接触熱抵抗を低減するために使用する場合には、光を透過する部品への影響が少ないこと、すなわちより一層グリースからの蒸発成分を低減することが求められている。しかし、蒸発分を低減するために蒸発性の低い基油などを用いた場合には、ちょう度が低くなってしまう場合がある等、熱伝導性グリースの基本性能が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１０６９９６号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献３】特許第２９３０２９８号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１４８３号公報
【特許文献５】特開２００６−２１０４３７号公報
【特許文献６】特開２００７−７０４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記状況に鑑み、本発明の目的は、光学部品へ影響する可能性のある蒸発分を低減し、かつ熱伝導性グリースとしての基本性能である高い熱伝導率と高いちょう度も併せ持つ、非シリコーン系熱伝導性グリースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の基油と特定の酸化防止剤を特定量配合することで、高い熱伝導率と高いちょう度を持ちながら、蒸発量を低減させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）で表わされるフェニルエーテル系基油を２質量％〜２０質量％、（Ｂ）一般式（２）で表わされるフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種を０．００５質量％〜２質量％、（Ｃ）表面改質剤を０．００５質量％〜５質量％、及び、（Ｄ）無機粉末充填剤を８０質量％〜９７質量％の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリースを提供するものである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、ｘは１〜４であり、ｙは０〜１であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜３６のアルキル基である。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、ｎは２〜８であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜３２のｎ価の炭化水素基である。）
【００１６】
また、本発明は、上記熱伝導グリースにおいて、（Ａ）成分のフェニルエーテル系基油として、一般式（１）においてｘ＋ｙ＝１のフェニルエーテル系基油と、ｘ＋ｙ＝２〜５のフェニルエーテル系基油を質量比が１：２０〜２０：１の割合で含有する熱伝導性グリースを提供するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、上記熱伝導グリースにおいて、（Ｅ）エステル系基油を熱伝導性グリースの全量に対して０．５質量％〜１０質量％の割合で含有する熱伝導性グリースを提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱伝導性グリースは、特定の基油と特定の酸化防止剤を特定量配合することにより優れた低蒸発性を実現している。本発明の熱伝導性グリースを使用することで、高熱を発する電子部品の放熱性を向上でき、特に蒸発分による光透過への影響が懸念される光学電子機器の放熱材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（１）フェニルエーテル系基油
本発明に用いられる（Ａ）成分のフェニルエーテル系基油は、一般式（１）で表わされるフェニルエーテル系基油である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一般式（１）において、ｘは１〜４であり、ｙは０〜１であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜３６のアルキル基であり、直鎖でも分岐していても良く、またＲ１とＲ２は同一でも異なっていても良い。炭素数が３６よりも大きいと一般式（１）のフェニルエーテル基油の粘度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースのちょう度が低くなり塗布性が損なわれる可能性がある。より高いちょう度の熱伝導性グリースを得るためには、炭素数は３０以下であることが好ましく、２２以下であることがより好ましい。一方、Ｒ１とＲ２は炭素数が１のアルキル基であってもよいが、Ｒ１とＲ２のアルキル基の炭素数は大きい方が一般式（１）のフェニルエーテル基油の粘度指数は高くなる傾向にあり、熱伝導性グリースを広い温度領域で使用可能としやすいため、炭素数は５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
【００２２】
一般式（１）の「ｘ＋ｙ」の値が小さいものほど粘度が低く、粘度指数が高く、また低温流動性に優れるため、ちょう度が高く、広い温度領域で使用可能なグリースを調製できる利点がある。一方、一般式（１）の「ｘ＋ｙ」の値が大きいものほどより酸化安定性が高く、蒸気圧も低いため、より一層蒸発量を低減したグリースを調整できる利点がある。
以上のような特性があることから、一般式（１）としては、「ｘ＋ｙ＝２〜３」のフェニルエーテル系基油を単独で使用するか、「ｘ＋ｙ＝１」のものと「ｘ＋ｙ＝２〜５」のものを混合して使用することが好ましく、「ｘ＋ｙ＝１」のフェニルエーテル系基油と「ｘ＋ｙ＝２〜４」のフェニルエーテル系基油を混合して使用することがより好ましい。混合して使用する場合の比率は、「ｘ＋ｙ＝１」のフェニルエーテル系基油と「ｘ＋ｙ＝２〜５」のフェニルエーテル系基油の質量比が１：２０〜２０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１０〜１０：１であり、更に好ましくは１：５〜５：１である。
【００２３】
上記フェニルエーテル系基油の配合量は２質量％〜２０質量％であるが、用いる無機粉末充填剤（Ｄ）との関係により最適値が異なる。
無機粉末充填剤として平均粒径が０．１〜４μｍの細粒のみを用いる場合には、フェニルエーテル系基油の配合量は熱伝導性グリース全量に対して１０質量％〜２０質量％が好ましく、１０質量％〜１７質量％がより好ましい。上記細粒のみを用いたグリースは、無機粉末充填剤の配合量を高めて熱伝導率を高めるよりも、グリースの柔らかさを保つためにフェニルエーテル系基油の配合量を多くし、部品の表面粗さを埋め、膜厚を薄くして熱抵抗を低減する場合に用いられる。この場合、配合量が２０質量％より多いと離油しやすくなり、配合量が１０質量％より少ないと硬くなって塗布しづらくなるか、グリース状にならない場合がある。
【００２４】
一方、無機粉末充填剤を上記細粒と平均粒径が５〜５０μｍ程度の粗粒との組み合わせとして用いると、最密充填することができ、また上記細粒のみを用いる場合に比較して表面積の割合を抑えながら配合量を高めることができるので、より高い熱伝導率を得ながら、なおかつ高いちょう度を得ることができる。細粒と粗粒を組み合わせた場合のフェニルエーテル基油の配合量は、熱伝導性グリース全量に対して２質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましく、４質量％〜８質量％が特に好ましい。この場合も上記同様、配合量が１５質量％より多いと離油しやすくなり、配合量が２質量％より少ないと硬くなって塗布しづらくなるか、グリース状にならない場合がある。
【００２５】
（２）フェノール系酸化防止剤
本発明に用いられる（Ｂ）成分のフェノール系酸化防止剤は、一般式（２）で表わされるフェノール系酸化防止剤であり、低蒸気圧性であり、耐熱性を有している。
【００２６】
【化４】
【００２７】
一般式（２）において、ｎは２〜８であり、ｎは２〜６が好ましい。ｎが２よりも小さいと蒸気圧が大きくなり低蒸発性に優れるグリースを得づらくなり、ｎが８より大きいと基油との相溶性に乏しくなり十分な酸化防止性を有するグリースを得づらくなる。
【００２８】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であり、両者は同一でも異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４は、好ましくは炭素数２〜８の一価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖でも分岐鎖であっても良く、さらに好ましくは炭素数３〜６の分岐鎖の一価の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数３〜５の分岐鎖の一価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３とＲ４の炭素数が８より大きいと、酸化防止剤としての機能が発現しにくくなるので好ましくない。この脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ５は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１８の二価の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基である場合には、直鎖でも分岐鎖であっても良い。Ｒ５の炭素数は好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。この脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ６は炭素数１〜３２のｎ価の炭化水素基、すなわち炭素数１〜３２の２〜６価の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基の場合には直鎖でも分岐していても良い。Ｒ６の炭化水素基の炭素数はより好ましくは１〜２４であり、さらに好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは３〜８である。この脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（２）のフェノール系酸化防止剤は、カッコ内のＨＯ（Ｒ３）（Ｒ４）フェニル−Ｒ５ＣＯＯ−基のｎ個がｎ価のＲ６に結合している化合物である。一般式（２）のＨＯ（Ｒ３）（Ｒ４）フェニル−Ｒ５ＣＯＯ−基が結合するＲ６の炭化水素基の炭素原子は、同じ炭素原子であってもよいし、異なる炭素原子であってもよいが、異なる炭素原子であることが好ましい。また、ＨＯ（Ｒ３）（Ｒ４）フェニル−Ｒ５ＣＯＯ−基が結合するＲ６の炭化水素基の炭素原子は、末端の炭素原子であってもよいし、末端以外の内部の炭素原子であってもよいが、末端の炭素原子であることが好ましい。
例えば、Ｒ６が２価、すなわち一般式（２）においてｎが２のものは、一般式（３）で表されるものが挙げられる。また、Ｒ６が４価、すなわち一般式（２）においてｎが４のものは、一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
一般式（３）：
【化５】
【００３３】
一般式（４）：
【化６】
【００３４】
一般式（２）のフェノール系酸化防止剤は、どのような方法で製造されたものでもよいが、例えば、ＨＯ（Ｒ３）（Ｒ４）フェニル−Ｒ５ＣＯＯＨのカルボン酸とＲ６ＯＨのアルコールをエステル反応させることにより製造することができる。
一般式（２）のフェノール系酸化防止剤は、１種単独で用いても良いし、異なる２種以上を混合して用いても良い。
一般式（２）のフェノール系酸化防止剤の配合量は、熱伝導性グリース全量に対して０．００５質量％〜２質量％であるが、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。０．００５質量％より少ないと酸化防止効果が不足することがあり、２質量％より多くしても効果の向上は見込めない。なお、複数のフェノール系酸化防止剤を併用する場合には、その合計の配合量が上記範囲内である。
【００３５】
（３）表面改質剤
本発明の（Ｃ）成分の表面改質剤としては、種々の表面改質剤が利用でき、親油性を発現する部分と無機粉末充填剤に吸着する官能基を有するものであればよい。このような表面改質剤としては、アニオン系・カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、顔料分散剤、アルコール類、脂肪酸、アミン類、アミド類、イミド類、金属せっけん、脂肪酸オリゴマー化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、フッ素系界面活性剤、ホウ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の熱伝導性グリースをより低蒸発性に優れるグリースとするためには、表面改質剤としては酸化安定性に優れるものや蒸気圧の低いものを用いることが好ましいが、無機粉末充填剤表面に吸着していない表面改質剤自身が蒸発成分となる可能性があるため、さらに無機粉末充填剤への吸着が強く基油中に残留しないものを使用することがより好ましい。このような観点から、表面改質剤としては、ノニオン系界面活性剤、高分子界面活性剤、顔料分散剤、アルコール類、脂肪酸、アミド類、イミド類、金属せっけん、脂肪酸オリゴマー化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の熱伝導性グリースでは、良好な分散性を有し高ちょう度であるという観点から、炭素数が３０以下の表面改質剤と、４０以上の表面改質剤を組み合わせて使用することが好ましい。この組み合わせに適した炭素数が３０以下の表面改質剤としては、界面活性剤、顔料分散剤、アミド類、イミド類、脂肪酸、金属せっけん等があげられ、またこの組み合わせに適した炭素数４０以上の表面改質剤としては高分子界面活性剤、顔料分散剤、アミド類、イミド類、脂肪酸、脂肪酸オリゴマー化合物等が挙げられる。さらに、これに加え、耐湿性と耐熱性において良好な性能を有するという観点からは、炭素数３０以下の表面改質剤としては脂肪酸や金属せっけんを用いることが好ましく、炭素数１０〜３０、好ましくは炭素数１２〜２４の脂肪酸を用いることがより好ましい。一方、ちょう度を高めて塗布性あるいはディスペンス性を向上するという観点からは炭素数４０以上の表面改質剤としては高分子界面活性剤、イミド類、脂肪酸オリゴマー化合物を用いることが好ましく、炭素数４０以上の脂肪酸オリゴマーを用いることがより好ましく、炭素数４０〜２４０の脂肪酸オリゴマー化合物を用いることがさらに好ましい。
【００３８】
炭素数３０以下の脂肪酸としては、飽和脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、不飽和脂肪酸としてはカプロレイン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ペテロセリン酸、ペテロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、パセニン酸、コドイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸などが好ましく用いられる。炭素数３０以下の金属せっけんとしては、有機酸と金属イオンからなるせっけんで、リチウムせっけん、ナトリウムせっけん、カルシウムせっけん、マグネシウムせっけん、アルミニウムせっけん、バリウムせっけん、亜鉛せっけん、などが挙げられる。
【００３９】
炭素数４０以上の脂肪酸オリゴマー化合物としては、ヒドロキシ脂肪酸をエステル化により重合させたオリゴマー化合物が挙げられ、炭素数１４〜２４のヒドロキシ脂肪酸をエステル化により３〜１０分子重合させたオリゴマー化合物がより好ましく用いられる。炭素数４０以上のイミド類としてはアルケニルコハク酸イミドやそのホウ素誘導体が好ましく用いられる。
炭素数が３０以下の表面改質剤と、炭素数が４０以上の表面改質剤を組み合わせて使用する場合は、その比率を３０：１〜１：１０の割合で配合することが好ましく、２０：１〜１：５の割合で配合することがより好ましい。
【００４０】
表面改質剤の添加量は、熱伝導性グリース全量に対して０．００５質量％〜５質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜２質量％、特に好ましくは０．１質量％〜０．５質量％である。０．００５質量％よりも少ないと表面改質効果が充分でない場合があり、５質量％よりも多くても効果の向上が期待できないか、無機粉末充填剤表面に吸着していない表面改質剤自身が蒸発成分となるおそれがある。
また、表面改質剤は１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。２種以上混合して使用する場合には、その合計量が上記添加量の範囲内とする必要がある。
【００４１】
（４）無機粉末充填剤
本発明の（Ｄ）成分の無機粉末充填剤としては、基油より高い熱伝導率を有するものであれば特に限定されないが、金属酸化物、無機窒化物、金属、ケイ素化合物、カーボン材料、金属炭化物などの粉末が好適に用いられる。本発明の無機粉末充填剤の種類は１種類であってもよいし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
上記の無機粉末充填剤は、電気絶縁性を求める場合には、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、ダイヤモンドなどの、半導体やセラミックなどの非導電性物質の粉末が好適に使用でき、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカの粉末がより好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭化ケイ素の粉末が特に好ましい。これらの無機粉末充填剤をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
また、電気絶縁性を求めず、より高い熱伝導性を求める場合には、アルミニウム、金、銀、銅などの金属粉末や、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料粉末が好適に使用でき、金属粉末としてはアルミニウム、炭素材料としてはグラファイト、カーボンナノチューブがより好ましい。
さらに、金属粉末や炭素材料粉末を上記の非導電性物質の粉末と組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
無機粉末充填剤の平均粒径は、小さい方が表面粗さを埋めることができ、膜厚も薄くなって接触熱抵抗を低減することができるが、小さすぎると粒子の表面積が大きくなって凝集しやすくなり、グリースも硬くなる傾向がある。また平均粒径が大きい方が熱伝導率を高めることができ、軟らかいグリースを調製することができるが、離油しやすくなる傾向がある。
【００４４】
無機粉末充填剤の配合量は、多い方が熱伝導率を高めることができるが、多すぎると凝集しやすく、グリースも硬くなる傾向にある。配合量が少ないと高い熱伝導率が得られないばかりか、離油しやすくなるため、８０質量％〜９７質量％が好ましい。
【００４５】
無機粉末充填剤の平均粒径と配合量は最適値に相関がある。細粒のみを用いる場合の細粒の平均粒径は０．１〜４μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましく、０．４〜１μｍがさらに好ましい。その場合の配合量は熱伝導性グリース全量に対して８０質量％〜９０質量％が好ましい。細粒のみを用いたグリースは、配合量を高めて熱伝導率を高めるよりも、配合量を９０質量％以下にし、部品の表面粗さを埋め、膜厚を薄くして熱抵抗を低減する場合に用いられる。しかし、平均粒径が０．１μｍ未満のものを単独で用いると、表面積の割合が大きくなって凝集しやすいか、グリースが硬くなる傾向がある。また平均粒径が４μｍを超えるものを単独で用いると離油しやすくなる傾向がある。細粒のみを用いて９０質量％を超える配合量ではグリースが調製できないか、グリースが硬くなる傾向にある。
【００４６】
無機粉末充填剤を細粒と粗粒の組み合わせとして用いると、最密充填することができ、また細粒のみを用いる場合に比較して表面積の割合を抑えながら配合量を高めることができるので、高熱伝導率を得ながら、なおかつ高いちょう度を得ることができる。細粒と粗粒を組み合わせた場合の細粒の平均粒径は０．１〜４μｍが好ましく、粗粒の平均粒径は５〜５０μｍが好ましく、７〜３５μｍがより好ましく、８〜２５μｍがさらに好ましい。その場合の無機粉末充填剤の合計の配合量は熱伝導性グリース全量に対して８５質量％〜９７質量％が好ましい。
【００４７】
無機粉末充填剤を細粒と粗粒の組み合わせとする場合、粗粒をさらに平均粒径の異なる２種類以上の粉末の組み合わせとすることもできる。この場合にも、熱伝導率と実装時の熱抵抗、離油性のバランスから、それぞれの粗粒の平均粒径は５〜５０μｍであることが好ましく、平均粒径５〜１５μｍのものと、平均粒径１０〜５０μｍの組み合わせが好ましい。
【００４８】
また、細粒と粗粒の無機粉末充填剤を組み合わせる場合の混合質量比は、２０：８０〜８５：１５の範囲が好ましく、２５：７５〜７０：３０の範囲がより好ましく、３０：７０〜６０：４０の範囲が特に好ましい。粗粒を２種類以上組み合わせる場合には粗粒同士の質量比は特に限定されないが、この場合にも細粒の質量比を無機粉末充填剤のうち２０％〜８５％の範囲にするのが好ましい。細粒と粗粒の配合比を上記範囲とすることで、高熱伝導率と高ちょう度が得られ、離油もしづらくなる。
【００４９】
（５）エステル系基油
本発明では、さらにエステル系基油（Ｅ）を配合することで、熱伝導性グリースの耐湿性を向上することができる。エステル系基油を配合すると湿度の高い環境下に置かれた場合のちょう度変化、硬化を防ぐことができ、放熱性能の低下を防ぐことができる。エステル系基油としては、蒸発分が少なく、粘度が高すぎず、低温流動性のあるものが好ましい。このようなエステル系基油として、ポリオールエステルが挙げられる。ポリオールエステルとしては、β位の炭素上に水素原子が存在していないネオペンチルポリオールのエステルで、具体的にはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のカルボン酸エステルが挙げられる。エステル部を構成するカルボン酸残基は、炭素数４〜２６のモノカルボン酸残基が好ましい。ポリオールエステルは、モノエステルや、ジエステル、トリエステル、テトラエステルなどの多価エステルであってよいが、ポリオールの水酸基の全てがエステル化されているものが好ましい。
エステル系基油の配合量は熱伝導性グリース全量に対して好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
【００５０】
（６）その他の添加剤
本発明の熱伝導性グリースには必要に応じ、性能を損なわない範囲でその他の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらとしては、例えば、酸化防止剤としては他のフェノール系、アミン系、イオウ・リン系等の化合物が、さび止め剤としてはスルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の化合物が、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾールおよびその誘導体等の化合物、チアジアゾール系化合物が、増粘剤・増ちょう剤としてはポリブテン、ポリメタクリレート、脂肪酸塩、ウレア化合物、石油ワックス、ポリエチレンワックス等が、着色剤・顔料としては、アゾ化合物、チアジン誘導体、アントラキノン誘導体、フタロシアニン誘導体、酸化鉄赤、亜鉛黄、ウルトラマリン青等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、通常の配合量であればよい。
【００５１】
（７）製造方法
本発明の熱伝導性グリースの製造に関しては、均一に前記成分を混合できればその方法にはよらない。一般的な製造方法としては、乳鉢、プラネタリーミキサー、２軸式押出機などにより混練りを行い、グリース状にした後、さらに三本ロールにて均一に混練りする方法がある。
【００５２】
（８）グリースの性状
本発明の熱伝導性グリースのちょう度は２００以上であれば良好に使用することができるが、塗布性、拡がり性、付着性、離油防止性などの点から２２０〜４００程度であることが好ましい。また、塗布形状がディスペンサーによる点状塗布である場合には、ちょう度は２５０〜３００程度であることがより好ましい。また、塗布形状がスクリーン印刷やメタルマスクなどによる面状塗布である場合には、ちょう度は２７０〜３６０程度であることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた各成分について以下に示す。
【００５４】
（１）基油
・フェニルエーテル系基油Ａ：一般式（１）においてｘが１であり、ｙが０であり、Ｒ１及びＲ２が炭素数１２もしくは１４のアルキル基であるジアルキル化ジフェニルエーテル。
・フェニルエーテル系基油Ｂ：一般式（１）においてｘが２であり、ｙが１であり、Ｒ１及びＲ２が炭素数１６のアルキル基であるジアルキル化テトラフェニルエーテル。
・エステル系基油：脂肪酸残基が炭素数８〜１０のペンタエリスリトールテトラエステル。
・ポリオレフィン系基油Ａ：４０℃動粘度が４７ｍｍ２／ｓのポリ―α―オレフィン（１-デセンオリゴマー）。
・ポリオレフィン系基油Ｂ：４０℃動粘度が４０２ｍｍ２／ｓのポリ―α―オレフィン（１-デセンオリゴマー）。
【００５５】
（２）酸化防止剤
・フェノール系酸化防止剤Ａ：一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４が共にｔ-ブチル基、Ｒ５がエチレン基、Ｒ６がヘキセン基である、下記式のヘキサメチレンビス［３-（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。
【００５６】
【化７】
【００５７】
・フェノール系酸化防止剤Ｂ：一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４がともにt-ブチル基、Ｒ５がエチレン基、Ｒ６がネオペンチル基である、下記式のペンタエリスリトールテトラキス［３-（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。
【００５８】
【化８】
【００５９】
・アミン系酸化防止剤：ジアルキル化ジフェニルアミン
（３）表面改質剤
・表面改質剤Ａ：エルカ酸（炭素数が２２の不飽和脂肪酸）
・表面改質剤Ｂ：脂肪酸エステル型オリゴマー分散剤（１２−ヒドロキシステアリン酸の３〜５分子をエステル化によりオリゴマー化した化合物、炭素数５４〜９０）
（４）無機粉末充填剤
・酸化亜鉛Ａ：平均粒径０．６μｍ
・酸化亜鉛Ｂ：平均粒径１０μｍ
【００６０】
（実施例１〜５）
下記表１に実施例１〜５の組成と熱伝導性グリースの性能・性状を示す。表１の組成の成分を配合して、熱伝導性グリースを以下の方法で調製した。なお、表１中における組成の数値の単位は質量％であり、無機粉末充填剤のカッコ内の数値は、平均粒径である。
【００６１】
（熱伝導性グリースの調製）
基油に表面改質剤、酸化防止剤等の各種添加剤を溶解し、無機粉末充填剤とともに乳鉢またはプラネタリーミキサーに入れた。室温〜６０℃で乳鉢では１５分、プラネタリーミキサーでは６０分混練りを行いよく混合し、グリース状とした。その後、三本ロールによるミル処理を１回実施して熱伝導性グリースを調製した。
【００６２】
得られた熱伝導性グリースを用いて、以下に示す性能を評価した。ちょう度は、ＪＩＳ−Ｋ２２２０に準拠して１／４不混和ちょう度を測定した。ちょう度の値が大きいほど熱伝導性グリースが軟らかいことを表し、逆に小さいと硬いことを表す。熱伝導率は、京都電子工業（株）製迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００により室温にて測定した。蒸発性試験は、内径φ１９ｍｍ×深さ１１．５ｍｍのＳＵＳ製円筒容器にグリースをすり切りにて充填し、１５０℃の恒温槽に入れて、１２０時間放置し、試験前後の重量変化を測定した。恒温恒湿試験は、蒸発性試験と同様の内径φ１９ｍｍ×深さ１１．５ｍｍのＳＵＳ製円筒容器にグリースをすり切りにて充填し、６０℃／９０％Ｒｈの恒温恒湿槽にて７２時間放置し、容器にグリースを充填したまま１／４不混和ちょう度を測定し、試験前後のちょう度変化率として測定した。なお、表に記載した蒸発性試験の結果は、蒸発によりグリース重量が小さくなったことを負の数値で示しており、恒温恒湿試験の結果は、ちょう度が低下すなわち、硬くなった場合の変化率を負の数値で示している。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（比較例１〜４）
下記表２に比較例１〜４の組成と熱伝導性グリースの性能・性状を示す。表２の組成の成分を配合して、熱伝導性グリースを実施例と同様の方法で調製した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１から分かるように、フェニルエーテル系基油と、特定のフェノール系酸化防止剤を含有し、さらにエステル系基油を含有する実施例１〜５は、高熱伝導率・高ちょう度を有しながら、蒸発分が少なく、耐湿性も良い。一方、フェニルエーテル系基油に代えてポリオレフィン系基油を含有し、酸化防止剤がアミン系酸化防止剤である比較例１は蒸発分が著しく多い。またフェニルエーテル系基油を含有しているものの酸化防止剤がアミン系酸化防止剤である比較例２は実施例に比較して蒸発量が多い。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱伝導性グリースは、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特に光学電子機器におけるＬＥＤやＬＤの放熱材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表わされるフェニルエーテル系基油を２質量％〜２０質量％、
【化９】
（式中、ｘは１〜４であり、ｙは０〜１であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜３６のアルキル基である。）
（Ｂ）一般式（２）で表わされるフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を０．００５質量％〜２質量％、
【化１０】
（式中、ｎは２〜８であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜３２のｎ価の炭化水素基である。）
（Ｃ）表面改質剤を０．００５質量％〜５質量％、及び、
（Ｄ）無機粉末充填剤を８０質量％〜９７質量％、
の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリース。
【請求項２】
(Ａ)成分のフェニルエーテル系基油として、一般式（１）において「ｘ＋ｙ＝１」のフェニルエーテル系基油と「ｘ＋ｙ＝２〜５」のフェニルエーテル系基油を質量比が１：２０〜２０：１の割合で含有する請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）エステル系基油を熱伝導性グリース全量に対して０．５質量％〜１０質量％含有する請求項１または２に記載の熱伝導性グリース。
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表わされるフェニルエーテル系基油を２質量％〜２０質量％、
【化９】
（式中、ｘは１〜４であり、ｙは０〜１であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素数１〜３６のアルキル基である。）
（Ｂ）一般式（２）で表わされるフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を０．００５質量％〜２質量％、
【化１０】
（式中、ｎは２〜８であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜３２のｎ価の炭化水素基である。）
（Ｃ）表面改質剤を０．００５質量％〜５質量％、及び、
（Ｄ）無機粉末充填剤を８０質量％〜９７質量％、
の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリース。
【請求項２】
(Ａ)成分のフェニルエーテル系基油として、一般式（１）において「ｘ＋ｙ＝１」のフェニルエーテル系基油と「ｘ＋ｙ＝２〜５」のフェニルエーテル系基油を質量比が１：２０〜２０：１の割合で含有する請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）エステル系基油を熱伝導性グリース全量に対して０．５質量％〜１０質量％含有する請求項１または２に記載の熱伝導性グリース。
【公開番号】特開２０１１−１１１５１７（Ｐ２０１１−１１１５１７Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６８３６０（Ｐ２００９−２６８３６０）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（３９８０５３１４７）コスモ石油ルブリカンツ株式会社 (123)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（３９８０５３１４７）コスモ石油ルブリカンツ株式会社 (123)
【Ｆターム（参考）】
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