熱伝導性組成物及びこれを加工した熱伝導性シート
【課題】製造が容易であり、熱伝導率の改善及び耐熱性が良好で、且つ柔軟性に富み薄いシートに出来る熱伝導性組成物及びこれを加工した熱伝導性シートを提供する。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニール（ＰＶＦ）を除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂１００質量部に、フィラー３０ないし１５００質量部を添加し、熱伝導率が０．５ないし４００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にある熱伝導性組成物が得られる。上記フッ素樹脂は、種々の特性を有するフィラーを大量に且つ容易に添加出来、製造が容易であり、添加したフィラーの特性を顕在化させ易く、特に、熱伝導率の改善を図れて放熱性に優れ、耐熱性や耐久性も良好であり、柔軟性に富み薄いシートも得ることが出来る。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニール（ＰＶＦ）を除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂１００質量部に、フィラー３０ないし１５００質量部を添加し、熱伝導率が０．５ないし４００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にある熱伝導性組成物が得られる。上記フッ素樹脂は、種々の特性を有するフィラーを大量に且つ容易に添加出来、製造が容易であり、添加したフィラーの特性を顕在化させ易く、特に、熱伝導率の改善を図れて放熱性に優れ、耐熱性や耐久性も良好であり、柔軟性に富み薄いシートも得ることが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製品などの熱伝導用部品、耐熱用部品、電気絶縁用部品、電気伝導用部品などに利用される熱伝導性組成物に関し、詳しくは、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニルを除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂に、フィラーを添加することで、特に熱伝導率を高めた熱伝導性組成物及びこれを加工した熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ（ＣＰＵ）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、サイリスタなどの半導体製品は、使用中に発熱し、その熱のためこれら半導体製品の性能が低下することがある。このため、このように発熱する半導体製品には、放熱材料を挟んでヒートシンクなどの放熱器が取り付けられ、半導体製品が冷却されるようになっている。
【０００３】
また、近年、パワーエレクトロニクス化が進み、上記半導体製品は無論、モジュールとしても発熱量が膨大になってきている。加えて、モジュールが小型化し、それに伴い放熱器も小型化して、冷却効率を良くするためにモジュールに直接接する放熱材料も高熱伝導率を要求されるようになった。
【０００４】
一般的に、放熱材料の熱伝導率を上げるには、素材である高分子材料にフィラーを多く添加することが必要になる。しかしながら、高分子材料にフィラーを多く添加すると、耐熱性が低下することが多く、且つ硬くなり加工性や耐久性が低下してしまうという問題がる。
【０００５】
このような状況から、さまざまな提案がなされ、ゴム材料に高熱伝導性フィラーである窒化ホウ素を添加することで、フィラー添加量を減らし、耐熱性の低下と硬くなることを防いだ熱伝導性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、耐熱性のよいシリコーンゴムに、窒化物あるいは炭化物と塩基性金属酸化物とを併用したフィラーを添加して、耐熱性を向上させ、軟質とした熱伝導性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、耐熱性のよいシリコーンゴムに、高温下でもシリコーンゴムの熱劣化を助長しないカーボンフィラーを添加し、さらに、耐熱向上剤として酸化セリウムを添加して、耐熱性を向上させ、軟質とした熱伝導性組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、耐熱性のよいフッ素樹脂に、窒化ホウ素であるフィラー添加を添加して、耐熱性が高く、軟質とした熱伝導性組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３４３７２８号公報
【特許文献２】特開平０９−１５１３２４号公報
【特許文献３】特開平０７−１１９０１０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３７５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の熱伝導性組成物における窒化ホウ素は、ゴム材料に添加する量が少なくてすむから、耐熱性の良好な熱伝導性組成物のフィラーとして優れている。しかしながら、窒化ホウ素は、上記ゴム材料に添加するのが難しく、熱伝導率の改善につながりづらく、加えて、価格が高いという難点がある。
【００１１】
特許文献２は、耐熱性の良いシリコーンゴムの熱伝導率を高めるため、窒化物あるいは炭化物と塩基性金属酸化物とを併用したフィラーを多く添加する結果、シリコーンゴムの耐熱性が低下してしまう難点がある。
【００１２】
特許文献３は、カーボンフィラーが期待ほどシリコーンゴムの熱伝導率を向上させることがなく、多量のカーボンフィラーを添加することで、酸化セリウムの耐熱性向上の効果が薄れてしまう難点がある。
【００１３】
さらに、特許文献４は、フッ素樹脂に窒化ホウ素であるフィラーを直接添加しているため、添加作業が困難であり、また、フッ素樹脂は溶融しづらいから、シート加工が難しく薄いシートを得ることが困難である。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、製造が容易であり、熱伝導率を改善させるとともに、耐熱性が良好で、その上、柔軟性に富み薄いシートを得ることが出来る熱伝導性組成物及びこれを加工した熱伝導性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、下記の構成からなることを特徴とするものである。
すなわち、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニール（ＰＶＦ）を除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂１００質量部に、フィラー３０ないし１５００質量部を添加し、熱伝導率が０．５ないし４００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることを特徴とする熱伝導性組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記フッ素樹脂はこれのディスパージョンである熱伝導性組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記フッ素樹脂に耐熱性フィラーを添加し、耐熱温度を１８０℃以上とした熱伝導性組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記フッ素樹脂に電気伝導性フィラーを添加した熱伝導性組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記フィラーは、織布、不織布、耐熱フィルムから選択された１種類以上である熱伝導性組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、上記した複数の熱伝導性組成物から選択された１の熱伝導性組成物をシート状に加工してなることを特徴とする熱伝導性シートが提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニール（ＰＶＦ）を除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂に、種々の特性を有するフィラーを大量に且つ容易に添加出来るため、まず、製造が容易であり、添加したフィラーの特性を顕在化させ易く、特に、熱伝導率の改善を図れて放熱性に優れ、耐熱性や耐久性も良好であり、柔軟性に富み薄いシートも得ることが出来る効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の熱伝導性組成物の利用形態を示す正面図である。
【図２】本発明の熱伝導性組成物の利用形態を示す側面図である。
【図３】本発明の熱伝導性シートをＬＥＤ電球に適用した状態を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の熱伝導性組成物のベースとして使われる高分子材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）を除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂（以下、単に「フッ素樹脂材料」という）である。
本発明において使用出来るフッ素樹脂材料は、具体的には、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジイオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）などであり、これ以外にもＰＴＦＥ及びＰＶＦを除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂であればよく、これらから１種あるいは２種以上の混合物でもよく、さらに、上記のフッ素樹脂材料あるいはフッ素樹脂材料を主体とする混合物に、これらのフッ素樹脂材料以外の耐熱性のある高分子材料を混合したものでもよい。
【００２４】
そして、上記のフッ素樹脂材料は、ディスパージョン溶液であり、そのフッ素樹脂材料濃度は１０ないし９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０ないし７０質量％の範囲である。
【００２５】
また、本発明に使われるフィラーとしては、金属酸化物、窒化物、炭化物、金属粉、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。上記の金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などがあり、窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素などがあり、炭化物としては、炭化珪素、炭化ホウ素などがあり、さらに、金属粉としては、銀、金、銅、アルミニウムなどがあり、これらから１種あるいは２種以上の混合物も使用できる。
なお、上記各種フィラーのうち、特に電気伝導性を付与するものとしては、金属粉、カーボン、グラファイトであり、これらから電気伝導性の強度により選択され、さらに、添加するフィラーはこれらから１種あるいは２種以上の混合物としてもよい。
【００２６】
本発明のフッ素樹脂材料に添加して、例えば、熱伝導性を高めるためのフィラーの粒子形状は、球状あるいは繊維状いずれでもよく、この熱伝導性フィラーの平均粒径は０．０２ないし２００μｍの範囲である。また、熱伝導性フィラーの形状が繊維状である場合は、繊維長分布０．０１ないし１５００μｍの範囲であり、平均繊維長は、０．０５ないし３００μｍの範囲であることが好ましく、この場合の平均繊維径は、０．０１ないし１５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
なお、熱伝導性フィラーの形状は、球状あるいは繊維状の１種類に統一する必要はなく、その際の平均粒径も必要に応じて、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
上記した熱伝導性フィラーは、フッ素樹脂材料１００質量部に対して３０ないし１５００質量部の範囲で添加され、より好ましくはフッ素樹脂材料１００質量部に対して５０ないし１２００質量部の範囲である。
【００２９】
また、フッ素樹脂材料に添加するフィラーは、表面処理をするのがよく、この表面処理剤として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、フッ素系カップリング剤、高級アルコール、含フッ素高級アルコール、高級脂肪酸、含フッ素高級脂肪酸、含フッ素安息香酸、含フッ素安息香酸誘導体、ポリジメチルシロキサンなどが例示でき、これらの例示に拘束されない。これらの表面処理剤の濃度は、フィラーに対して０．１ないし５質量％の範囲である。なお、表面処理剤は、フィラーの種類毎に変えるのがよく、その処理方法は乾式法、湿式法、インテグラル法など公知の方法を使用することができる。
【００３０】
主に機械的強度を高めるフィラーとしては、織布、不織布、耐熱フィルムなどがあるが、これらの材料の耐熱温度は２００℃以上あることが望ましく、材質としては、硝子繊維、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、テトラフルオロエチレンなどを例示できるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００３１】
織布は、平織、綾織などがあり、いずれを用いてもよいが、特に平織が好ましい。これらの織布、不織布、耐熱フィルムの厚みは２ないし１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましい厚みは、４ないし５０μｍの範囲である。さらに、フィラーとして織布、不織布を使用する場合は、これらに存在する編み目、空隙を埋めておくのが電気絶縁性を向上させる点で好ましい。これら編み目、空隙を埋める作業は、事前に高分子材料単独あるいはフィラー添加の高分子材料のコンパウンドを溶剤で希釈して塗料を作り、この塗料中に織布、不織布をさっと漬けて余分な塗料を掻き取ったあと乾燥硬化させるのがよい。
【００３２】
また、上述のように、フッ素樹脂材料１００質量部に対してフィラー３０ないし１５００質量部の範囲で添加されるが、この際の混合は、ポットミル、プラネタリミキサー、二本ロール、３本ロールなど公知の装置を使用して行われ、目的とする熱伝導性組成物を得ることができる。さらに、得られた熱伝導性組成物のシート成形は、カレンダー成形、スクリーン印刷、プレス成形、押し出し成形、コーティングなど種々あり、どれを用いてもよい。
【００３３】
なお、熱伝導性組成物１は、例えば、図１、２に示すように、半導体製品２とアルミ板３との間に密着した状態で介在し、さらに、アルミ板３の下にヒートシンク４が設けられていて、半導体製品２とアルミ板３との間を電気絶縁すると共に、アルミ板３に半導体製品２からの熱を伝導して、ヒートシンク４により放熱する。
また、ＬＥＤ電球では、例えば、図３に示すように、ＬＥＤ素子５の下に敷かれた金属基板６の下に、さらに熱伝導性シート１Ａが敷かれ、さらに、その下にヒートシンク４Ａが設けられて、金属基板６とヒートシンク４Ａとの間を電気絶縁すると共に、金属基板６にＬＥＤ素子５からの熱を伝導して、ヒートシンク４Ａにより放熱する。
【００３４】
以下に、本発明の熱伝導性組成物及びこれを加工した熱伝導性シートの優位性を検証したので、その状況を詳述する。
【００３５】
［実施例１］
パーフルオロエチレン−プロペンコポリマー（ＦＥＰ）成分が５６質量％のディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）（以下、単に「５６％ＦＥＰディスパージョン溶液」という）１７８．５質量部に、酸化アルミニウム（ＡＡ−３ 住友化学社製）（以下、単に「酸化アルミニウム」という）２５０質量部、溶剤８００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに、１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。そして、イミドフィルムで上下を挟み、熱圧着装置にて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１分間熱圧着して、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００３６】
［実施例２］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム５００質量部、溶剤１０００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００３７】
［実施例３］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業株式会社製）（以下、単に「シランカップリング剤」という）２．５質量部、溶剤８００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００３８】
［実施例４］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム５００質量部、シランカップリング剤５．０質量部、溶剤１０００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００３９】
［実施例５］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、窒化ホウ素（ＨＰ-４０、水島合金株式会社製）（以下、単に「窒化ホウ素」という）５６質量部、溶剤１５０質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４０】
［実施例６］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、窒化ホウ素８５質量部、溶剤２００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４１】
［実施例７］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、グラファイト粉（ＣＧＣ−５０、日本黒鉛工業株式会社製）（以下、単に「グラファイト粉」という）２３０質量部、増粘剤溶液（外割２％ＣＭＣ溶液、カルボキシメチルセルロースアンモニウム粉末、和光純薬工業株式会社製）（以下、単に「増粘剤溶液」という）１２質量部、溶剤５８０質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４２】
［実施例８］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、グラファイト粉４００質量部、増粘剤溶液１２質量部、溶剤１０００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４３】
［実施例９］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）１７８．５質量部に対して酸化亜鉛 １５０質量部（酸化亜鉛１種 堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛 ６００質量部（ＬＰＺＩＮＣ−１１ 堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤２．５質量部（ＫＢＭ−３０６３）、溶剤１０００質量部を添加してポットミルにて混練りし塗材にした。
この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。更にイミドフィルムで上下挟み熱圧着装置にて温度３００℃、加圧５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間熱圧着し厚み０．２ｍｍの熱伝導性組成物を得た。
【００４４】
［実施例１０］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）１７８．５質量部に対して酸化亜鉛 ３００質量部（酸化亜鉛１種 堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛 １２００質量部（ＬＰＺＩＮＣ−１１ 堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤５．０質量部（ＫＢＭ−３０６３）、溶剤１２００質量部を添加してポットミルにて混練りし塗材にした。
この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに１２０℃×１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。更にイミドフィルムで上下挟み熱圧着装置にて温度３００℃、加圧５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間熱圧着し厚み０．２ｍｍの熱伝導性組成物を得た。
【００４５】
以上の実施例で得られたシート及び組成物について、熱伝導率、曲げ特性、耐熱性を以下の方法にて測定した。
（１）熱伝導率 ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準じて測定した。
（２）曲げ特性
◎：φ１のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れない場合
○：φ１．１ないし２のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れない場合
△：φ２．１ないし３のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れない場合
×：φ３．１以上のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れる場合
（３）耐熱性
熱伝導性シートを熱風循環式オーブンにて３００°Ｃ×２４時間曝露する。まず、曝露する前の熱伝導性シートが割れない最少径のピンゲージを探査する。次に、曝露したあとの熱伝導性シートが割れない最少径のピンゲージを探査する。そして、曝露前後のピンゲージの径の差により耐熱性を判定する。
◎：ピンゲージ径の差がφ０ないし１．０の場合
○：ピンゲージ径の差がφ１．１ないし２の場合
△：ピンゲージ径の差がφ２．１ないし３の場合
×：ピンゲージ径の差がφ３．１以上の場合
その結果を表１に示した。
【表１】
【００４６】
［比較例１］
シリコーンゴム（ＳＥ１１８３Ｕ、東レ・ダウコーニング株式会社製）（以下、単に「シリコーンゴム」という）１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、加硫剤（ＲＣ−１東レ・ダウコーニング社製）（以下、単に「加硫剤」という）４質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに、１００℃×３０分間の条件で熱風循環式オーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムを剥がして、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４７】
［比較例２］
シリコーンゴム１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、加硫剤６質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４８】
［比較例３］
シリコーンゴム１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、シランカップリング剤２．５質量部、加硫剤４質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４９】
［比較例４］
シリコーンゴム１００質量部に、酸化アルミニウム５００質量部、シランカップリング剤５．０質量部、加硫剤６質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００５０】
［比較例５］
シリコーンゴム１００質量部に、窒化ホウ素５６質量部、加硫剤４質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに、１００℃×３０分間の条件で熱風循環式オーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムを剥がし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫をして０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００５１】
［比較例６］
シリコーンゴム１００質量部に、窒化ホウ素８５質量部、加硫剤６質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例５と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００５２】
［比較例７］
シリコーンゴム１００質量部に、グラファイト粉２３０質量部、加硫剤４質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾したのち、もう１枚のポリエステルフィルムを被せ、１００℃×３０分間の条件でプレス加工により硬化させた。ポリエステルフィルムを剥がし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫をして０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００５３】
［比較例８］
シリコーンゴム１００質量部に、グラファイト粉４００質量部、加硫剤４質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例７と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００５４】
［比較例９］
シリコーンゴム（ＳＥ１１８３Ｕ 東レ・ダウコーニング株式会社製） １００質量部に対して酸化亜鉛 １５０質量部（酸化亜鉛１種 堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛 ６００質量部（ＬＰＺＩＮＣ−１１ 堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤２．５質量部（ＫＢＭ−３０６３）、溶剤１００質量部を添加してプラネタのミキサーにて混練りし塗材にした。
この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに１００℃×３０分の条件で熱風循環式のオーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムをはがし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫して厚み０．２ｍｍの熱伝導性組成物を得た。
【００５５】
［比較例１０］
シリコーンゴム（ＳＥ１１８３Ｕ 東レ・ダウコーニング株式会社製） １００質量部に対して酸化亜鉛 ３００質量部（酸化亜鉛１種 堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛 １２００質量部（ＬＰＺＩＮＣ−１１ 堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤５．０質量部（ＫＢＭ−３０６３）、溶剤１００質量部を添加してプラネタのミキサーにて混練りし塗材にした。
この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに１００℃×３０分の条件で熱風循環式のオーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムをはがし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫して厚み０．２ｍｍの熱伝導性組成物を得た。
【００５６】
以下、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した場合の比較例を開示する。
［比較例１１］
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー品１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部を添加して、３２０℃の条件にて２軸混練装置にて混練りを試みたが、混練りすることが出来ず、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートは得られなかった。
【００５７】
［比較例１２］
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー品５６質量部に対して、２−プロパノール４４質量部を加え攪拌して、実施例１の５６％ＦＥＰディスパージョン溶液に相当する、５６％ＰＴＦＥディスパージョン溶液を作製した。この５６％ＰＴＦＥディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、溶剤８００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに、１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。そして、イミドフィルムで上下を挟み、熱圧着装置にて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１分間熱圧着したが、この場合も、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得ることが出来なかった。
【００５８】
以上の方法で得られたシート及び組成物を上記実施例と同様の測定方法で評価し、その結果を表２に示した。
【表２】
【００５９】
実施例１ないし１０と比較例１ないし１０の結果の対比から理解されるように、本発明の実施例に示したＰＴＦＥ及びＰＶＦを除く溶融押し出し成形が可能な所謂「フッ素樹脂材料」は、比較例のシリコーンゴムよりフィラーを多く添加でき、同量のフィラー添加であれば、実施例の方が比較例よりも曲げ特性が良好であることが分かる。
また、実施例３、４のように表面処理をしたフィラーを使用すると、表面処理をしていない実施例１、２よりも、曲げ特性が良くなっている。これは表面処理をしたフィラーがフッ素樹脂材料との親和性が向上したことを示している。
なお、比較例１１は、ＰＴＦＥに直接フィラーを練り込もうとしたが、練り込み出来なかった。また、比較例１２は、実施例１の５６％ＦＥＰディスパージョン溶液に相当する、５６％ＰＴＦＥディスパージョン溶液としたが、一時的にフィラーを充填できても、乾燥して溶剤がなくなると、シート状に保持することができず、熱圧着作業ができなかった。
そのため、比較例１１，１２については物性の評価ができなかった。
【００６０】
以上、本発明の実施例を説明したが、具体的な構成はこれに限定されず、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲での変更は、適宜可能であることが理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱伝導性組成物及びこれを加工した熱伝導性シートは、製造が容易であり、熱伝導率の改善は無論のこと、耐熱性が良好で、その上、柔軟性に富み薄いシートを得たいような場合に、その利用可能性が極めて高くなる。
【符号の説明】
【００６２】
１ 熱伝導性組成物
１Ａ 熱伝導性シート
２ 半導体製品
３ アルミ板
４、４Ａ ヒートシンク
５ ＬＥＤ素子
６ 金属基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製品などの熱伝導用部品、耐熱用部品、電気絶縁用部品、電気伝導用部品などに利用される熱伝導性組成物に関し、詳しくは、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニルを除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂に、フィラーを添加することで、特に熱伝導率を高めた熱伝導性組成物及びこれを加工した熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ（ＣＰＵ）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、サイリスタなどの半導体製品は、使用中に発熱し、その熱のためこれら半導体製品の性能が低下することがある。このため、このように発熱する半導体製品には、放熱材料を挟んでヒートシンクなどの放熱器が取り付けられ、半導体製品が冷却されるようになっている。
【０００３】
また、近年、パワーエレクトロニクス化が進み、上記半導体製品は無論、モジュールとしても発熱量が膨大になってきている。加えて、モジュールが小型化し、それに伴い放熱器も小型化して、冷却効率を良くするためにモジュールに直接接する放熱材料も高熱伝導率を要求されるようになった。
【０００４】
一般的に、放熱材料の熱伝導率を上げるには、素材である高分子材料にフィラーを多く添加することが必要になる。しかしながら、高分子材料にフィラーを多く添加すると、耐熱性が低下することが多く、且つ硬くなり加工性や耐久性が低下してしまうという問題がる。
【０００５】
このような状況から、さまざまな提案がなされ、ゴム材料に高熱伝導性フィラーである窒化ホウ素を添加することで、フィラー添加量を減らし、耐熱性の低下と硬くなることを防いだ熱伝導性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、耐熱性のよいシリコーンゴムに、窒化物あるいは炭化物と塩基性金属酸化物とを併用したフィラーを添加して、耐熱性を向上させ、軟質とした熱伝導性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、耐熱性のよいシリコーンゴムに、高温下でもシリコーンゴムの熱劣化を助長しないカーボンフィラーを添加し、さらに、耐熱向上剤として酸化セリウムを添加して、耐熱性を向上させ、軟質とした熱伝導性組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、耐熱性のよいフッ素樹脂に、窒化ホウ素であるフィラー添加を添加して、耐熱性が高く、軟質とした熱伝導性組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３４３７２８号公報
【特許文献２】特開平０９−１５１３２４号公報
【特許文献３】特開平０７−１１９０１０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３７５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の熱伝導性組成物における窒化ホウ素は、ゴム材料に添加する量が少なくてすむから、耐熱性の良好な熱伝導性組成物のフィラーとして優れている。しかしながら、窒化ホウ素は、上記ゴム材料に添加するのが難しく、熱伝導率の改善につながりづらく、加えて、価格が高いという難点がある。
【００１１】
特許文献２は、耐熱性の良いシリコーンゴムの熱伝導率を高めるため、窒化物あるいは炭化物と塩基性金属酸化物とを併用したフィラーを多く添加する結果、シリコーンゴムの耐熱性が低下してしまう難点がある。
【００１２】
特許文献３は、カーボンフィラーが期待ほどシリコーンゴムの熱伝導率を向上させることがなく、多量のカーボンフィラーを添加することで、酸化セリウムの耐熱性向上の効果が薄れてしまう難点がある。
【００１３】
さらに、特許文献４は、フッ素樹脂に窒化ホウ素であるフィラーを直接添加しているため、添加作業が困難であり、また、フッ素樹脂は溶融しづらいから、シート加工が難しく薄いシートを得ることが困難である。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、製造が容易であり、熱伝導率を改善させるとともに、耐熱性が良好で、その上、柔軟性に富み薄いシートを得ることが出来る熱伝導性組成物及びこれを加工した熱伝導性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、下記の構成からなることを特徴とするものである。
すなわち、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニール（ＰＶＦ）を除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂１００質量部に、フィラー３０ないし１５００質量部を添加し、熱伝導率が０．５ないし４００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることを特徴とする熱伝導性組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記フッ素樹脂はこれのディスパージョンである熱伝導性組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記フッ素樹脂に耐熱性フィラーを添加し、耐熱温度を１８０℃以上とした熱伝導性組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記フッ素樹脂に電気伝導性フィラーを添加した熱伝導性組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記フィラーは、織布、不織布、耐熱フィルムから選択された１種類以上である熱伝導性組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、上記した複数の熱伝導性組成物から選択された１の熱伝導性組成物をシート状に加工してなることを特徴とする熱伝導性シートが提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニール（ＰＶＦ）を除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂に、種々の特性を有するフィラーを大量に且つ容易に添加出来るため、まず、製造が容易であり、添加したフィラーの特性を顕在化させ易く、特に、熱伝導率の改善を図れて放熱性に優れ、耐熱性や耐久性も良好であり、柔軟性に富み薄いシートも得ることが出来る効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の熱伝導性組成物の利用形態を示す正面図である。
【図２】本発明の熱伝導性組成物の利用形態を示す側面図である。
【図３】本発明の熱伝導性シートをＬＥＤ電球に適用した状態を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の熱伝導性組成物のベースとして使われる高分子材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）を除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂（以下、単に「フッ素樹脂材料」という）である。
本発明において使用出来るフッ素樹脂材料は、具体的には、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジイオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）などであり、これ以外にもＰＴＦＥ及びＰＶＦを除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂であればよく、これらから１種あるいは２種以上の混合物でもよく、さらに、上記のフッ素樹脂材料あるいはフッ素樹脂材料を主体とする混合物に、これらのフッ素樹脂材料以外の耐熱性のある高分子材料を混合したものでもよい。
【００２４】
そして、上記のフッ素樹脂材料は、ディスパージョン溶液であり、そのフッ素樹脂材料濃度は１０ないし９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０ないし７０質量％の範囲である。
【００２５】
また、本発明に使われるフィラーとしては、金属酸化物、窒化物、炭化物、金属粉、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。上記の金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などがあり、窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素などがあり、炭化物としては、炭化珪素、炭化ホウ素などがあり、さらに、金属粉としては、銀、金、銅、アルミニウムなどがあり、これらから１種あるいは２種以上の混合物も使用できる。
なお、上記各種フィラーのうち、特に電気伝導性を付与するものとしては、金属粉、カーボン、グラファイトであり、これらから電気伝導性の強度により選択され、さらに、添加するフィラーはこれらから１種あるいは２種以上の混合物としてもよい。
【００２６】
本発明のフッ素樹脂材料に添加して、例えば、熱伝導性を高めるためのフィラーの粒子形状は、球状あるいは繊維状いずれでもよく、この熱伝導性フィラーの平均粒径は０．０２ないし２００μｍの範囲である。また、熱伝導性フィラーの形状が繊維状である場合は、繊維長分布０．０１ないし１５００μｍの範囲であり、平均繊維長は、０．０５ないし３００μｍの範囲であることが好ましく、この場合の平均繊維径は、０．０１ないし１５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
なお、熱伝導性フィラーの形状は、球状あるいは繊維状の１種類に統一する必要はなく、その際の平均粒径も必要に応じて、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
上記した熱伝導性フィラーは、フッ素樹脂材料１００質量部に対して３０ないし１５００質量部の範囲で添加され、より好ましくはフッ素樹脂材料１００質量部に対して５０ないし１２００質量部の範囲である。
【００２９】
また、フッ素樹脂材料に添加するフィラーは、表面処理をするのがよく、この表面処理剤として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、フッ素系カップリング剤、高級アルコール、含フッ素高級アルコール、高級脂肪酸、含フッ素高級脂肪酸、含フッ素安息香酸、含フッ素安息香酸誘導体、ポリジメチルシロキサンなどが例示でき、これらの例示に拘束されない。これらの表面処理剤の濃度は、フィラーに対して０．１ないし５質量％の範囲である。なお、表面処理剤は、フィラーの種類毎に変えるのがよく、その処理方法は乾式法、湿式法、インテグラル法など公知の方法を使用することができる。
【００３０】
主に機械的強度を高めるフィラーとしては、織布、不織布、耐熱フィルムなどがあるが、これらの材料の耐熱温度は２００℃以上あることが望ましく、材質としては、硝子繊維、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、テトラフルオロエチレンなどを例示できるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００３１】
織布は、平織、綾織などがあり、いずれを用いてもよいが、特に平織が好ましい。これらの織布、不織布、耐熱フィルムの厚みは２ないし１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましい厚みは、４ないし５０μｍの範囲である。さらに、フィラーとして織布、不織布を使用する場合は、これらに存在する編み目、空隙を埋めておくのが電気絶縁性を向上させる点で好ましい。これら編み目、空隙を埋める作業は、事前に高分子材料単独あるいはフィラー添加の高分子材料のコンパウンドを溶剤で希釈して塗料を作り、この塗料中に織布、不織布をさっと漬けて余分な塗料を掻き取ったあと乾燥硬化させるのがよい。
【００３２】
また、上述のように、フッ素樹脂材料１００質量部に対してフィラー３０ないし１５００質量部の範囲で添加されるが、この際の混合は、ポットミル、プラネタリミキサー、二本ロール、３本ロールなど公知の装置を使用して行われ、目的とする熱伝導性組成物を得ることができる。さらに、得られた熱伝導性組成物のシート成形は、カレンダー成形、スクリーン印刷、プレス成形、押し出し成形、コーティングなど種々あり、どれを用いてもよい。
【００３３】
なお、熱伝導性組成物１は、例えば、図１、２に示すように、半導体製品２とアルミ板３との間に密着した状態で介在し、さらに、アルミ板３の下にヒートシンク４が設けられていて、半導体製品２とアルミ板３との間を電気絶縁すると共に、アルミ板３に半導体製品２からの熱を伝導して、ヒートシンク４により放熱する。
また、ＬＥＤ電球では、例えば、図３に示すように、ＬＥＤ素子５の下に敷かれた金属基板６の下に、さらに熱伝導性シート１Ａが敷かれ、さらに、その下にヒートシンク４Ａが設けられて、金属基板６とヒートシンク４Ａとの間を電気絶縁すると共に、金属基板６にＬＥＤ素子５からの熱を伝導して、ヒートシンク４Ａにより放熱する。
【００３４】
以下に、本発明の熱伝導性組成物及びこれを加工した熱伝導性シートの優位性を検証したので、その状況を詳述する。
【００３５】
［実施例１］
パーフルオロエチレン−プロペンコポリマー（ＦＥＰ）成分が５６質量％のディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）（以下、単に「５６％ＦＥＰディスパージョン溶液」という）１７８．５質量部に、酸化アルミニウム（ＡＡ−３ 住友化学社製）（以下、単に「酸化アルミニウム」という）２５０質量部、溶剤８００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに、１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。そして、イミドフィルムで上下を挟み、熱圧着装置にて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１分間熱圧着して、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００３６】
［実施例２］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム５００質量部、溶剤１０００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００３７】
［実施例３］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業株式会社製）（以下、単に「シランカップリング剤」という）２．５質量部、溶剤８００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００３８】
［実施例４］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム５００質量部、シランカップリング剤５．０質量部、溶剤１０００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００３９】
［実施例５］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、窒化ホウ素（ＨＰ-４０、水島合金株式会社製）（以下、単に「窒化ホウ素」という）５６質量部、溶剤１５０質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４０】
［実施例６］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、窒化ホウ素８５質量部、溶剤２００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４１】
［実施例７］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、グラファイト粉（ＣＧＣ−５０、日本黒鉛工業株式会社製）（以下、単に「グラファイト粉」という）２３０質量部、増粘剤溶液（外割２％ＣＭＣ溶液、カルボキシメチルセルロースアンモニウム粉末、和光純薬工業株式会社製）（以下、単に「増粘剤溶液」という）１２質量部、溶剤５８０質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４２】
［実施例８］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、グラファイト粉４００質量部、増粘剤溶液１２質量部、溶剤１０００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４３】
［実施例９］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）１７８．５質量部に対して酸化亜鉛 １５０質量部（酸化亜鉛１種 堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛 ６００質量部（ＬＰＺＩＮＣ−１１ 堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤２．５質量部（ＫＢＭ−３０６３）、溶剤１０００質量部を添加してポットミルにて混練りし塗材にした。
この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。更にイミドフィルムで上下挟み熱圧着装置にて温度３００℃、加圧５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間熱圧着し厚み０．２ｍｍの熱伝導性組成物を得た。
【００４４】
［実施例１０］
５６％ＦＥＰディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）１７８．５質量部に対して酸化亜鉛 ３００質量部（酸化亜鉛１種 堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛 １２００質量部（ＬＰＺＩＮＣ−１１ 堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤５．０質量部（ＫＢＭ−３０６３）、溶剤１２００質量部を添加してポットミルにて混練りし塗材にした。
この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに１２０℃×１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。更にイミドフィルムで上下挟み熱圧着装置にて温度３００℃、加圧５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間熱圧着し厚み０．２ｍｍの熱伝導性組成物を得た。
【００４５】
以上の実施例で得られたシート及び組成物について、熱伝導率、曲げ特性、耐熱性を以下の方法にて測定した。
（１）熱伝導率 ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準じて測定した。
（２）曲げ特性
◎：φ１のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れない場合
○：φ１．１ないし２のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れない場合
△：φ２．１ないし３のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れない場合
×：φ３．１以上のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れる場合
（３）耐熱性
熱伝導性シートを熱風循環式オーブンにて３００°Ｃ×２４時間曝露する。まず、曝露する前の熱伝導性シートが割れない最少径のピンゲージを探査する。次に、曝露したあとの熱伝導性シートが割れない最少径のピンゲージを探査する。そして、曝露前後のピンゲージの径の差により耐熱性を判定する。
◎：ピンゲージ径の差がφ０ないし１．０の場合
○：ピンゲージ径の差がφ１．１ないし２の場合
△：ピンゲージ径の差がφ２．１ないし３の場合
×：ピンゲージ径の差がφ３．１以上の場合
その結果を表１に示した。
【表１】
【００４６】
［比較例１］
シリコーンゴム（ＳＥ１１８３Ｕ、東レ・ダウコーニング株式会社製）（以下、単に「シリコーンゴム」という）１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、加硫剤（ＲＣ−１東レ・ダウコーニング社製）（以下、単に「加硫剤」という）４質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに、１００℃×３０分間の条件で熱風循環式オーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムを剥がして、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４７】
［比較例２］
シリコーンゴム１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、加硫剤６質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４８】
［比較例３］
シリコーンゴム１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、シランカップリング剤２．５質量部、加硫剤４質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００４９】
［比較例４］
シリコーンゴム１００質量部に、酸化アルミニウム５００質量部、シランカップリング剤５．０質量部、加硫剤６質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００５０】
［比較例５］
シリコーンゴム１００質量部に、窒化ホウ素５６質量部、加硫剤４質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに、１００℃×３０分間の条件で熱風循環式オーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムを剥がし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫をして０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００５１】
［比較例６］
シリコーンゴム１００質量部に、窒化ホウ素８５質量部、加硫剤６質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例５と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００５２】
［比較例７］
シリコーンゴム１００質量部に、グラファイト粉２３０質量部、加硫剤４質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾したのち、もう１枚のポリエステルフィルムを被せ、１００℃×３０分間の条件でプレス加工により硬化させた。ポリエステルフィルムを剥がし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫をして０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００５３】
［比較例８］
シリコーンゴム１００質量部に、グラファイト粉４００質量部、加硫剤４質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例７と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。
【００５４】
［比較例９］
シリコーンゴム（ＳＥ１１８３Ｕ 東レ・ダウコーニング株式会社製） １００質量部に対して酸化亜鉛 １５０質量部（酸化亜鉛１種 堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛 ６００質量部（ＬＰＺＩＮＣ−１１ 堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤２．５質量部（ＫＢＭ−３０６３）、溶剤１００質量部を添加してプラネタのミキサーにて混練りし塗材にした。
この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに１００℃×３０分の条件で熱風循環式のオーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムをはがし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫して厚み０．２ｍｍの熱伝導性組成物を得た。
【００５５】
［比較例１０］
シリコーンゴム（ＳＥ１１８３Ｕ 東レ・ダウコーニング株式会社製） １００質量部に対して酸化亜鉛 ３００質量部（酸化亜鉛１種 堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛 １２００質量部（ＬＰＺＩＮＣ−１１ 堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤５．０質量部（ＫＢＭ−３０６３）、溶剤１００質量部を添加してプラネタのミキサーにて混練りし塗材にした。
この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに１００℃×３０分の条件で熱風循環式のオーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムをはがし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫して厚み０．２ｍｍの熱伝導性組成物を得た。
【００５６】
以下、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した場合の比較例を開示する。
［比較例１１］
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー品１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部を添加して、３２０℃の条件にて２軸混練装置にて混練りを試みたが、混練りすることが出来ず、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートは得られなかった。
【００５７】
［比較例１２］
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー品５６質量部に対して、２−プロパノール４４質量部を加え攪拌して、実施例１の５６％ＦＥＰディスパージョン溶液に相当する、５６％ＰＴＦＥディスパージョン溶液を作製した。この５６％ＰＴＦＥディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、溶剤８００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに、１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。そして、イミドフィルムで上下を挟み、熱圧着装置にて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１分間熱圧着したが、この場合も、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得ることが出来なかった。
【００５８】
以上の方法で得られたシート及び組成物を上記実施例と同様の測定方法で評価し、その結果を表２に示した。
【表２】
【００５９】
実施例１ないし１０と比較例１ないし１０の結果の対比から理解されるように、本発明の実施例に示したＰＴＦＥ及びＰＶＦを除く溶融押し出し成形が可能な所謂「フッ素樹脂材料」は、比較例のシリコーンゴムよりフィラーを多く添加でき、同量のフィラー添加であれば、実施例の方が比較例よりも曲げ特性が良好であることが分かる。
また、実施例３、４のように表面処理をしたフィラーを使用すると、表面処理をしていない実施例１、２よりも、曲げ特性が良くなっている。これは表面処理をしたフィラーがフッ素樹脂材料との親和性が向上したことを示している。
なお、比較例１１は、ＰＴＦＥに直接フィラーを練り込もうとしたが、練り込み出来なかった。また、比較例１２は、実施例１の５６％ＦＥＰディスパージョン溶液に相当する、５６％ＰＴＦＥディスパージョン溶液としたが、一時的にフィラーを充填できても、乾燥して溶剤がなくなると、シート状に保持することができず、熱圧着作業ができなかった。
そのため、比較例１１，１２については物性の評価ができなかった。
【００６０】
以上、本発明の実施例を説明したが、具体的な構成はこれに限定されず、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲での変更は、適宜可能であることが理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱伝導性組成物及びこれを加工した熱伝導性シートは、製造が容易であり、熱伝導率の改善は無論のこと、耐熱性が良好で、その上、柔軟性に富み薄いシートを得たいような場合に、その利用可能性が極めて高くなる。
【符号の説明】
【００６２】
１ 熱伝導性組成物
１Ａ 熱伝導性シート
２ 半導体製品
３ アルミ板
４、４Ａ ヒートシンク
５ ＬＥＤ素子
６ 金属基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）を除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂１００質量部に、フィラー３０ないし１５００質量部を添加し、熱伝導率が０．５ないし４００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることを特徴とする熱伝導性組成物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂は、これのディスパージョンである請求項１記載の熱伝導性組成物。
【請求項３】
前記フッ素樹脂に耐熱性フィラーを添加し、耐熱温度を１８０℃以上とした請求項１記載の熱伝導性組成物。
【請求項４】
前記フッ素樹脂に電気伝導性フィラーを添加した請求項１または２記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
前記フィラーは、織布、不織布、耐熱フィルムから選択された１種類以上である請求項１または２記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載の熱伝導性組成物をシート状に加工してなることを特徴とする熱伝導性シート。
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）を除く溶融押し出し成形が可能なフッ素樹脂１００質量部に、フィラー３０ないし１５００質量部を添加し、熱伝導率が０．５ないし４００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることを特徴とする熱伝導性組成物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂は、これのディスパージョンである請求項１記載の熱伝導性組成物。
【請求項３】
前記フッ素樹脂に耐熱性フィラーを添加し、耐熱温度を１８０℃以上とした請求項１記載の熱伝導性組成物。
【請求項４】
前記フッ素樹脂に電気伝導性フィラーを添加した請求項１または２記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
前記フィラーは、織布、不織布、耐熱フィルムから選択された１種類以上である請求項１または２記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載の熱伝導性組成物をシート状に加工してなることを特徴とする熱伝導性シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−２３６６４（Ｐ２０１３−２３６６４Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２３８２（Ｐ２０１１−１６２３８２）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（３９３０２３７２１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（３９３０２３７２１）
【Ｆターム（参考）】
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