熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
【課題】環境に対する負荷が小さく、かつ優れた機械特性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】１０〜９０重量部のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、１〜５０重量部の非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ）、１〜５０重量部の変性プロピレン系共重合体（Ｃ）、１〜５０重量部のプロピレン系重合体（Ｄ）、０．００１〜５重量部の架橋剤（Ｅ）、及び０〜５０重量部の鉱物油系軟化剤（Ｆ）を溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の総量１００重量部としたときの添加量であり、成分（Ｅ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の総量１００重量部に対しての添加量である。）。
【解決手段】１０〜９０重量部のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、１〜５０重量部の非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ）、１〜５０重量部の変性プロピレン系共重合体（Ｃ）、１〜５０重量部のプロピレン系重合体（Ｄ）、０．００１〜５重量部の架橋剤（Ｅ）、及び０〜５０重量部の鉱物油系軟化剤（Ｆ）を溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の総量１００重量部としたときの添加量であり、成分（Ｅ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の総量１００重量部に対しての添加量である。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に対する負荷が小さい熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形機により加工ができ、リサイクルが可能であること、更に柔軟なことから、コンソールボックスやインストルメントパネル表皮などの自動車内装部品、ウィンドモールなどの自動車外装部品をはじめ各種部品に用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、近年、プラスチックの投棄による環境汚染やプラスチックの焼却時に発生するガスによる地球温暖化等が問題となっている。そのような中、例えば、でんぷん等を発酵させてできる乳酸を重合させることにより得られるポリ乳酸等が、生分解性プラスチックやカーボンニュートラルな素材として注目されている。
【０００４】
しかしながら、現状では、ポリ乳酸単体では耐衝撃性が低いことから、従来の石油原料由来樹脂を代替することは困難である。そこで、ポリ乳酸系重合体に耐衝撃性を付与するために、ゴムを添加する方法や（特許文献２参照）、熱可塑性樹脂とグラフト共重合体とを添加する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１３６２０５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０２６６３２号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より環境へ配慮した非石油原料由来の材料を用いた種々のプラスチックが開発されている。しかしこれらのプラスチックは、機械特性、ゴム弾性等に劣るものが多く、適用範囲は限られていた。
【０００７】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、環境に対する負荷が小さく、かつ優れた機械特性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１０〜９０重量部のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、１〜５０重量部の非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ）、１〜５０重量部の変性プロピレン系共重合体（Ｃ）、１〜５０重量部のプロピレン系重合体（Ｄ）、０．００１〜５重量部の架橋剤（Ｅ）、及び鉱物油系軟化剤（Ｆ）を溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の総量１００重量部としたときの添加量であり、成分（Ｅ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の総量１００重量部に対しての添加量である。）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、環境に対する負荷が小さく、優れた機械特性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）はエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムである。成分（Ａ）は、エチレンに基づく構成単位（エチレン単位）と炭素原子数３〜１０のα−オレフィンに基づく構成単位（炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位）とを有する共重合体である。炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられ、これらは１種以上用いられる。炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくは、プロピレンである。
【００１１】
成分（Ａ）は、エチレン単位及び炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位に加え、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。該他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン等の炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、これらは１種以上用いられる。好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【００１２】
成分（Ａ）のエチレン単位の含有量は、通常３０〜９０重量部であり、好ましくは４０〜８０重量部であり、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位の含有量は、通常１０〜７０重量部であり、好ましくは２０〜６０重量部であり、エチレン単位及びα−オレフィン単位以外の他の構成単位の含有量は、通常０〜３０重量部であり、好ましくは０〜２０重量部である。ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の構成単位の総量を１００重量部とする。
【００１３】
成分（Ａ）として、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムが挙げられる。これらは１種以上用いられる。好ましくは、エチレン単位の含有量が４０〜８０重量部であり、プロピレン単位の含有量が２０〜６０重量部であり、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が０〜２０重量部であるエチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体である。
【００１４】
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１+４１００℃）は、５〜３００が好ましく、より好ましくは１０〜２００である。該ムーニー粘度が過小であると熱可塑性エラストマー組成物の引張特性が低下することがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると成形品の外観が損なわれることがある。なお、該ムーニー粘度（ＭＬ１+４１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定される。
【００１５】
成分（Ａ）の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、０．５ｄｌ／ｇ〜８ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは１ｄｌ／ｇ〜６ｄｌ／ｇである。該極限粘度が過小であると熱可塑性エラストマー組成物の引張特性が低下することがあり、一方該極限粘度が過大であると成形品の外観が損なわれることがある。
【００１６】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は非石油原料由来熱可塑性樹脂であり、植物原料や動物原料から得られたモノマー、あるいは植物原料から酵素分解、発酵又は変性を経て得られたモノマーを主成分とするモノマーを重合して製造された熱可塑性樹脂である。
【００１７】
具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル系重合体、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリエステル系重合体、酢酸セルロース、でんぷん樹脂、バイオポリエチレンなどのバイオマス由来材料などが挙げられ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル系重合体、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリエステル系重合体であることが好ましい。
【００１８】
より具体的には、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリへキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリへキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００１９】
これらのなかでも、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）を用いることが好ましく、比較的高い融点を持ち、高透明性、高剛性で加工性に優れるという点で、ポリ乳酸が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリ乳酸とは、Ｌ乳酸及び／又はＤ乳酸に由来する構成単位のみからなる重合体からなる樹脂、Ｌ乳酸及び／又はＤ乳酸に由来する構成単位とＬ乳酸及びＤ乳酸以外の単量体に由来する構成単位とからなる共重合体からなる樹脂、又はＬ乳酸及び／又はＤ乳酸に由来する構成単位のみからなる重合体とＬ乳酸及び／又はＤ乳酸に由来する構成単位とＬ乳酸及びＤ乳酸以外の単量体に由来する構成単位とからなる共重合体の混合物からなる樹脂である。
【００２１】
前記Ｌ乳酸及びＤ乳酸以外の単量体としては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。ポリ乳酸は、乳酸（Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、又はＬ乳酸とＤ乳酸との混合物）、及び必要に応じて更に他のモノマーを脱水重縮合する方法、乳酸の環状二量体（すなわちラクチド）を開環重合させる方法、ラクチド及び乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状２分子縮合体を開環重合させる方法、ラクチド及び／又は乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状２分子縮合体、及び必要に応じて更に乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の環状二量体（例えば、グリコリド）やヒドロキシカルボン酸由来の環状エステル（例えば、ε−カプロラクトン）を開環重合させる方法等、により製造することができる。
【００２２】
上記ポリ乳酸中のポリ乳酸セグメントに含有されるＬ乳酸又はＤ乳酸に由来する構成単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高める観点から、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上である。ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万であり、更に好ましくは５万〜５０万である。分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは１〜４である。なお、分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００２３】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、変性プロピレン系共重合体であり、好ましくは、成分（Ｂ）と反応する反応性官能基を有する変性プロピレン系共重合体である。変性されるプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。変性されるプロピレン系重合体は、これらの重合体を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。成分（Ｃ）に用いられるプロピレン系重合体は、後述する本発明で用いられるプロピレン系重合体（成分（Ｄ））と同じあっても、異なっていてもよい。
【００２４】
プロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体等のランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。プロピレン系重合体として、より好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。また、これらの重合体を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、変性プロピレン系共重合体としては、具体的には、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、シアノ基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等を含有するものが挙げられる。これらの官能基は２種以上を有していてもよい。
【００２６】
これらの中でも、成分（Ｂ）と反応性を有する官能基であるカルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基を含有する変性プロピレン系共重合体であることが好ましく、不飽和カルボン酸に由来する構成単位及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位を含有する変性プロピレン系共重合体（Ｃ−１）、α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構成単位及び／又はα，β−不飽和グリシジルエーテルに由来する構成単位を含有する変性プロピレン系共重合体（Ｃ−２）であることが更に好ましい。
【００２７】
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、上記不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、アクリル酸を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。
【００２８】
不飽和カルボン酸に由来する構成単位及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位の含有量は、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．３〜２重量部である。ただし、変性プロピレン系共重合体中の構成単位の含有量を１００重量部とする。なお、不飽和カルボン酸に由来する構成単位及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【００２９】
成分（Ｃ−１）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分である。ここで、メルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に従い、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定された値である。
【００３０】
また、上記α，β−不飽和グリシジルエステルとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。上記α，β−不飽和グリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。
【００３１】
α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構成単位及び／又はα，β−不飽和グリシジルエーテルに由来する構成単位の含有量は、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．６〜２重量部である。ただし、変性プロピレン系共重合体中の構成単位の含有量を１００重量部とする。なお、α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構成単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【００３２】
成分（Ｃ−２）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であり、０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ここで、メルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に従い、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定された値である。
【００３３】
成分（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の製造方法としては、例えば、ミキサーや押出機等を用いて、プロピレン系重合体とα，β−不飽和グリシジルエステル等を溶融混練する方法が挙げられる。
【００３４】
なお、成分（Ｃ−１）と成分（Ｃ−２）とを比較すると、非石油原料由来熱可塑性樹脂との反応性の観点から成分（Ｃ−２）を用いることがより好ましい。
【００３５】
変性プロピレン系共重合体は、プロピレン系共重合体の主鎖中に官能基を有するものであってもよいし、プロピレン系共重合体の主鎖に側鎖として官能基を有するものであってもよい。
【００３６】
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等である。成分（Ｄ）は、これらの重合体を単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００３７】
上記のプロピレン系ランダム共重合体としては、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高めるために、（１）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量部であり、エチレン単位の含有量が０．５〜１０重量部であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位との合計を１００重量部とする。）；（２）プロピレン単位の含有量が９０〜９９重量部であり、エチレン単位の含有量が０．５〜９．５重量部であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜９．５重量部であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量部とする）；又は（３）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量部であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜１０重量部であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量部とする）が好ましい。
【００３８】
上記のプロピレン系ブロック共重合体とは、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第１重合体を製造する工程（１）と、第１重合体の存在下に、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第２重合体を製造する工程（２）とからなる製造方法で製造された第１重合体と第２重合体とからなる混合物であって、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外の構成単位の含有量（すなわち、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量、又はエチレン単位とα−オレフィン単位との含有量）が、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外の構成単位の含有量より多い混合物である。
【００３９】
該ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高めるために、好ましくは、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外の構成単位の含有量が０〜１０重量部（第１重合体に含有される全ての構成単位の合計を１００重量部とする。）の重合体、より好ましくは、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外の構成単位の含有量が５〜５０重量部（第２重合体に含有される全ての構成単位の合計を１００重量部とする。）の共重合体、更に好ましくは、第２重合体の含有量が５〜７０重量部（該ブロック共重合体の量を１００重量部とする。）の共重合体である。
【００４０】
上記の炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのような直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ペンテンのような分岐状α−オレフィン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
【００４１】
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定される成分（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱可塑性エラストマー組成物の加工性を高めるために、０．１〜１５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。成分(Ｄ)が多すぎると、熱可塑性エラストマー組成物の強度、耐永久歪み性が低下することがあり、成分（Ｄ）が少なすぎると熱可塑性エラストマー組成物の加工性が低下することがある。また、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の比率は好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００４２】
成分（Ｄ）として、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテンブロック共重合体が挙げられる。中でも、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体が好ましい。
【００４３】
成分（Ｄ）のプロピレン系重合体の製造方法としては、公知のチーグラー・ナッタ系触媒、又は、メタロセン系錯体及び非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒を用いて、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の公知の重合法により、プロピレンを単独重合あるいはプロピレンと他のモノマーと、を共重合する方法が挙げられる。
【００４４】
（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）の架橋剤としては、従来から用いられている架橋剤のいずれもが使用できる。架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄化合物及びアルキルフェノール樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物が好ましい。
【００４５】
有機過酸化物として、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、及びパーオキシエステル類を例示することができる。具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、及びｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。
【００４６】
成分（Ｅ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の合計を１００重量部として、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜２重量部であり、更に好ましくは０．１〜１重量部である。成分（Ｅ）が多すぎると、熱可塑性エラストマー組成物の加工性が低下することがあり、成分（Ｅ）が少なすぎると、熱可塑性エラストマー組成物の強度、耐永久歪み性が低下することがある。
【００４７】
成分（Ｅ）は、製造される熱可塑性エラストマー組成物の架橋度を改良するために、架橋助剤と組合せてもよい。好ましい架橋助剤は、２以上の二重結合を有する化合物である。架橋助剤として、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤； ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能のビニルモノマーが挙げられる。なかでもトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００４８】
架橋助剤の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び、成分（Ｄ）の総量を１００重量部として、０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００４９】
（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）は鉱物油系軟化剤であり、例えばアロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油などの石油の高沸点留分（平均分子量が３００〜１５００、流動点が０℃以下）をあげることができる。これらのなかでも、パラフィン系鉱物油が好ましい。
【００５０】
成分（Ｆ）に用いられる鉱物油系軟化剤は、成分（Ａ）の伸展油として配合しても良い。成分（Ａ）が油展ゴムである場合、成分（Ａ）中の鉱物油系軟化剤の含有量は、ゴム成分を１００重量部として、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは２０〜１５０重量部であり、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。鉱物油系軟化剤が多すぎると、熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下することがあり、鉱物油系軟化剤が少なすぎると、熱可塑性エラストマー組成物の加工性、耐永久歪み性が低下することがある。
【００５１】
成分（Ａ）に鉱物油系軟化剤を配合する方法としては、例えば、ロール、バンバリーミキサーなどの混練装置を用い、共重合体ゴムと鉱物油を機械的に混練する方法、共重合体ゴム溶液に所定量の鉱物油を添加し、その後、スチームストリッピング等の方法により脱溶媒して得る方法などがある。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の添加量としては、これら五成分の合計量に対する量として、成分（Ａ）が１０〜９０重量部であり、成分（Ｂ）が１〜５０重量部であり、成分（Ｃ）が１〜５０重量部であり、成分（Ｄ）が１〜５０重量部であり、成分（Ｆ）が０〜５０重量部である。そして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の柔軟性、耐永久歪み性、加工性という観点から、好ましくは、成分（Ａ）の添加量が３０〜８０重量部であり、成分（Ｂ）の添加量が１０〜５０重量部であり、成分（Ｃ）の添加量が５〜４０重量部であり、成分（Ｄ）の添加量が５〜４０重量部であり、成分（Ｆ）の添加量が０〜４０重量部である。より好ましくは、成分（Ａ）の添加量が４０〜８０重量部であり、成分（Ｂ）の添加量が１０〜４５重量部であり、成分（Ｃ）の添加量が５〜３０重量部であり、成分（Ｄ）の添加量が１０〜４０重量部であり、成分（Ｆ）の添加量が０〜４０重量部である。
【００５３】
本発明では上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）のほかに、本発明の目的に反しない限り、必要に応じて他の付加的成分を添加してもよい。このような付加的成分としては、無機フィラー（例えば、タルク、炭酸カルシウム及び焼成カオリン）、有機フィラー（例えば、繊維、木粉及びセルロースパウダー）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系及びビタミン系）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系及びベンゾフェノン系）、熱安定剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系及びベンゾエート系）、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤（例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物）、金属塩化物（例えば、塩化鉄及び塩化カルシウム）、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤（例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪族エステル）ならびにシリコーン化合物のような添加剤を含有していてもよい。当該添加剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の一つ以上に予め配合してから熱可塑性エラストマー組成物を調製してもよく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、及び成分（Ｆ）を溶融混練した後、あるいは溶融混練している際に配合してもよい。
【００５４】
透過型電子顕微鏡にて観察される該熱可塑性エラストマー組成物のモルフォロジーにおいて、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）が連続相を形成し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が前記連続相に分散している相形態を有していることが好ましい。
【００５５】
その際に、成分（Ａ）からなる分散相の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００５６】
また、成分（Ｂ）からなる分散相の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、更に好ましくは０．０１〜２μｍである。
【００５７】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の相形態、及び成分（Ａ）、成分（Ｂ）の分散相の平均粒子径は、超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真から求めることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を透過型電子顕微鏡で観察する際には、初めに熱可塑性エラストマー組成物を凍結ミクロトームで薄片とし、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、クロロスルホン酸、酢酸ウラニル、リンタングステン酸、ヨウ素イオン、トリフルオロ酢酸等の染色剤を使用して染色する。染色剤の選択にあたっては、観察対象とする熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の種類により最適な染色剤を選択する必要がある。
【００５８】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分散相の平均粒子径は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中の１００個の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の各粒子の粒子径を以下の方法で算出し、その平均値を算出することにより得られる。すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、（Ｓ／４π）０．５を各粒子の粒子径とする。なお、たとえ０．０１〜２０μｍの粒子が存在していても、それが凝集して互いに接触している場合は、凝集粒子を１つの粒子として扱う。
【００５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るために用いられる溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサーなど、従来公知のものを使用しうる。これらのなかでは、非開放型の装置を用いるのが好ましい。また、溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよく、溶融混練は１回又は２回以上行ってもよい。
【００６０】
また、溶融混練温度は、好ましくは１５０〜３００℃であり、より好ましくは１８０〜２５０℃である。溶融混練時間は、通常１〜３０分間である。溶融混練温度が高すぎると、成分（Ｂ）が熱分解され、成分（Ｂ）が凝集し粒子径が大きくなる傾向があり、溶融混練温度が低すぎると、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）が充分に溶解せず、そのため充分な混練が行われず、成分（Ｂ）の粒子径が大きくなる傾向がある。
【００６１】
熱可塑性エラストマー組成物における相形態は、熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ａ）〜（Ｆ）、添加剤などの成分の添加量、熱可塑性エラストマー組成物を調製する際の溶融混練条件などによって影響を受ける。従って、上記した点を種々調整して、上記した相形態になるように組成物の調製を行うことが好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを溶融混練して樹脂組成物前駆体を製造する第一混練工程と、前記樹脂組成物前駆体、成分（Ａ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）を成分（Ｅ）の存在下で溶融混練する第二混練工程とを有する方法が、熱可塑性エラストマー組成物の引張特性の観点から好ましい。
【００６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂で使用されている装置を用いて、押出成形、カレンダー成形、射出成形により種々の成形品に成形される。
【００６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、天井材シート、ハンドルパッド、モール、ウェザストリップ等の自動車内外装装部品； 各種工業部品； 各種建築材料など、種々の用途に用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
物性測定方法
（１）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、Ａ硬度を測定した。
（２）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、引張速度２００ｍｍ/分で、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて、引張破断強度及び引張破断伸びを求めた。
（３）平均粒子径測定方法
各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、（Ｓ／４π）０．５を各粒子の粒子径とした。成分（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれについて１００個の粒子の平均値を平均粒子径とした。
【００６７】
実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ１）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム１００重量部に（Ｆ１）パラフィン系鉱物油１００重量部を添加した油展ゴム（ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）＝６３、エチレン単位の含有量＝６６重量部、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量＝４重量部）
成分（Ｂ） 非石油原料由来熱可塑性樹脂
（Ｂ１）ユニチカ株式会社製「テラマック ＴＥ−２０００」（ポリ乳酸樹脂、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝４０ｇ／１０分、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
成分（Ｃ） 変性プロピレン系共重合体
（Ｃ１）変性プロピレン系共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１２０ｇ／１０分、無水マレイン酸グラフト量＝０．４重量部）
（Ｃ２）変性プロピレン系共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝４２ｇ／１０分、無水マレイン酸グラフト量＝０．１７重量部）
（Ｃ３）変性プロピレン系共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝９．０ｇ／１０分、グリシジルメタクリレートグラフト量＝１．０９重量部）
（Ｃ４）変性プロピレン系共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１０ｇ／１０分、グリシジルメタクリレートグラフト量＝０．５５重量部）
（Ｃ５）変性プロピレン系共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．５９ｇ／１０分、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）グラフト量＝４０重量部）
成分（Ｄ） プロピレン系重合体
（Ｄ１）プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．４０ｇ／１０分）
（Ｄ２）プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１００ｇ／１０分）
成分（Ｅ） 架橋剤
（Ｅ１）化薬アクゾ株式会社製 商品名「ＡＰＯ−４０Ｓ」（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを二酸化ケイ素で４０％に希釈したもの）
架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート（精工化学株式会社製 商品名「ハイクロスＭ―Ｐ」））
酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製 商品名「イルガノックス１０１０」））
【００６８】
以下、溶融混練及び動的架橋は全て１００ｃｃのラボプラストミル（東洋精機製作所製）にてローター温度１９０±１０℃、回転数８０ｒｐｍの条件下で行った。
【００６９】
［実施例１]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｆ１）、非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）、変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）、プロピレン系重合体（Ｄ１）、架橋助剤０．３重量部、及び酸化防止剤０．１重量部を、架橋剤（Ｅ１）存在下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例２]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）、変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）、及び酸化防止剤０．１重量部を溶融混練し、樹脂組成物前駆体を製造した。次に、前記樹脂組成物前駆体、エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム、プロピレン系重合体（Ｄ１）、及び架橋助剤０．３重量部を、架橋剤（Ｅ１）存在下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例３]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）に代えて変性プロピレン系共重合体（Ｃ２）を用いる以外は、実施例２の熱可塑性エラストマー組成物の製造条件と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例４]
(成分(Ｂ)と反応する反応性官能基を有するプロピレン系共重合体（Ｃ３）の製造）
プロピレン系単独重合体（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）１００重量部と、グリシジルメタアクリレート２重量部と、ラジカル発生剤として化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１４／４０Ｃ」０．３８重量部、同社製「パーカドックス２４ＦＬ」０．５６重量部、スチレンモノマー２重量部を一括混合した後、５０ｍｍφ二軸混練押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ５０）にて、シリンダー温度は上流域を１８０℃、中流域を２００℃、下流域を２６０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、α，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系共重合体（Ｃ３）を製造した。グリシジルメタアクリレートのグラフト量は、該変性プロピレン系共重合体（Ｃ３）の全量を１００重量部として、１．０９重量部であり、ＭＦＲ（２３０℃）は９ｇ／１０分であった。
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）に代えて変性プロピレン系共重合体（Ｃ３）を用いる以外は、実施例２の熱可塑性エラストマー組成物の製造条件と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例５]
（成分（Ｂ）と反応する反応性官能基を有するプロピレン系共重合体(Ｃ４)の製造）
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）１００重量部と、グリシジルメタアクリレート２重量部と、ラジカル発生剤として化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１４／４０Ｃ」０．３８重量部、同社製「パーカドックス２４ＦＬ」０．５６重量部、スチレンモノマー２重量部を一括混合した後、５０ｍｍφ二軸混練押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ５０）にて、シリンダー温度は上流域を１８０℃、中流域を２２０℃、下流域を２６０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、α，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系共重合体(Ｃ４)を製造した。グリシジルメタアクリレートのグラフト量は、該変性プロピレン系共重合体(Ｃ４)の全量を１００重量部として、０．５５重量部であり、共重合体(Ｃ４)のＭＦＲ（２３０℃）は１０ｇ／１０分であった。
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）に代えて変性プロピレン系共重合体（Ｃ４）を用いる以外は、実施例２の熱可塑性エラストマー組成物の製造条件と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例６]
変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）に代えて変性プロピレン系共重合体（Ｃ５）を用いる以外は、実施例２の熱可塑性エラストマー組成物の製造条件と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例１]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｆ１）、プロピレン系重合体（Ｄ２）、酸化防止剤０．１重量部、及び架橋助剤０．３重量部を架橋剤（Ｅ１）存在下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造した。次に、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体、及び非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）を溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例７]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｆ１）、非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）、変性プロピレン系共重合体（Ｃ３）、及びプロピレン系重合体（Ｄ１）の添加量を代えた以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例２]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｆ１）、プロピレン系重合体（Ｄ１）、酸化防止剤０．１重量部、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート０．４重量部を架橋剤（Ｅ１）存在下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造した。次に、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体、及び非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）を溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に対する負荷が小さい熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形機により加工ができ、リサイクルが可能であること、更に柔軟なことから、コンソールボックスやインストルメントパネル表皮などの自動車内装部品、ウィンドモールなどの自動車外装部品をはじめ各種部品に用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、近年、プラスチックの投棄による環境汚染やプラスチックの焼却時に発生するガスによる地球温暖化等が問題となっている。そのような中、例えば、でんぷん等を発酵させてできる乳酸を重合させることにより得られるポリ乳酸等が、生分解性プラスチックやカーボンニュートラルな素材として注目されている。
【０００４】
しかしながら、現状では、ポリ乳酸単体では耐衝撃性が低いことから、従来の石油原料由来樹脂を代替することは困難である。そこで、ポリ乳酸系重合体に耐衝撃性を付与するために、ゴムを添加する方法や（特許文献２参照）、熱可塑性樹脂とグラフト共重合体とを添加する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１３６２０５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０２６６３２号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より環境へ配慮した非石油原料由来の材料を用いた種々のプラスチックが開発されている。しかしこれらのプラスチックは、機械特性、ゴム弾性等に劣るものが多く、適用範囲は限られていた。
【０００７】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、環境に対する負荷が小さく、かつ優れた機械特性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１０〜９０重量部のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、１〜５０重量部の非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ）、１〜５０重量部の変性プロピレン系共重合体（Ｃ）、１〜５０重量部のプロピレン系重合体（Ｄ）、０．００１〜５重量部の架橋剤（Ｅ）、及び鉱物油系軟化剤（Ｆ）を溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の総量１００重量部としたときの添加量であり、成分（Ｅ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の総量１００重量部に対しての添加量である。）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、環境に対する負荷が小さく、優れた機械特性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）はエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムである。成分（Ａ）は、エチレンに基づく構成単位（エチレン単位）と炭素原子数３〜１０のα−オレフィンに基づく構成単位（炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位）とを有する共重合体である。炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられ、これらは１種以上用いられる。炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくは、プロピレンである。
【００１１】
成分（Ａ）は、エチレン単位及び炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位に加え、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。該他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン等の炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、これらは１種以上用いられる。好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【００１２】
成分（Ａ）のエチレン単位の含有量は、通常３０〜９０重量部であり、好ましくは４０〜８０重量部であり、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位の含有量は、通常１０〜７０重量部であり、好ましくは２０〜６０重量部であり、エチレン単位及びα−オレフィン単位以外の他の構成単位の含有量は、通常０〜３０重量部であり、好ましくは０〜２０重量部である。ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の構成単位の総量を１００重量部とする。
【００１３】
成分（Ａ）として、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムが挙げられる。これらは１種以上用いられる。好ましくは、エチレン単位の含有量が４０〜８０重量部であり、プロピレン単位の含有量が２０〜６０重量部であり、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が０〜２０重量部であるエチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体である。
【００１４】
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１+４１００℃）は、５〜３００が好ましく、より好ましくは１０〜２００である。該ムーニー粘度が過小であると熱可塑性エラストマー組成物の引張特性が低下することがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると成形品の外観が損なわれることがある。なお、該ムーニー粘度（ＭＬ１+４１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定される。
【００１５】
成分（Ａ）の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、０．５ｄｌ／ｇ〜８ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは１ｄｌ／ｇ〜６ｄｌ／ｇである。該極限粘度が過小であると熱可塑性エラストマー組成物の引張特性が低下することがあり、一方該極限粘度が過大であると成形品の外観が損なわれることがある。
【００１６】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は非石油原料由来熱可塑性樹脂であり、植物原料や動物原料から得られたモノマー、あるいは植物原料から酵素分解、発酵又は変性を経て得られたモノマーを主成分とするモノマーを重合して製造された熱可塑性樹脂である。
【００１７】
具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル系重合体、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリエステル系重合体、酢酸セルロース、でんぷん樹脂、バイオポリエチレンなどのバイオマス由来材料などが挙げられ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル系重合体、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリエステル系重合体であることが好ましい。
【００１８】
より具体的には、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリへキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリへキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００１９】
これらのなかでも、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）を用いることが好ましく、比較的高い融点を持ち、高透明性、高剛性で加工性に優れるという点で、ポリ乳酸が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリ乳酸とは、Ｌ乳酸及び／又はＤ乳酸に由来する構成単位のみからなる重合体からなる樹脂、Ｌ乳酸及び／又はＤ乳酸に由来する構成単位とＬ乳酸及びＤ乳酸以外の単量体に由来する構成単位とからなる共重合体からなる樹脂、又はＬ乳酸及び／又はＤ乳酸に由来する構成単位のみからなる重合体とＬ乳酸及び／又はＤ乳酸に由来する構成単位とＬ乳酸及びＤ乳酸以外の単量体に由来する構成単位とからなる共重合体の混合物からなる樹脂である。
【００２１】
前記Ｌ乳酸及びＤ乳酸以外の単量体としては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。ポリ乳酸は、乳酸（Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、又はＬ乳酸とＤ乳酸との混合物）、及び必要に応じて更に他のモノマーを脱水重縮合する方法、乳酸の環状二量体（すなわちラクチド）を開環重合させる方法、ラクチド及び乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状２分子縮合体を開環重合させる方法、ラクチド及び／又は乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状２分子縮合体、及び必要に応じて更に乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の環状二量体（例えば、グリコリド）やヒドロキシカルボン酸由来の環状エステル（例えば、ε−カプロラクトン）を開環重合させる方法等、により製造することができる。
【００２２】
上記ポリ乳酸中のポリ乳酸セグメントに含有されるＬ乳酸又はＤ乳酸に由来する構成単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高める観点から、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上である。ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万であり、更に好ましくは５万〜５０万である。分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは１〜４である。なお、分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００２３】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、変性プロピレン系共重合体であり、好ましくは、成分（Ｂ）と反応する反応性官能基を有する変性プロピレン系共重合体である。変性されるプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。変性されるプロピレン系重合体は、これらの重合体を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。成分（Ｃ）に用いられるプロピレン系重合体は、後述する本発明で用いられるプロピレン系重合体（成分（Ｄ））と同じあっても、異なっていてもよい。
【００２４】
プロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体等のランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。プロピレン系重合体として、より好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。また、これらの重合体を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、変性プロピレン系共重合体としては、具体的には、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、シアノ基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等を含有するものが挙げられる。これらの官能基は２種以上を有していてもよい。
【００２６】
これらの中でも、成分（Ｂ）と反応性を有する官能基であるカルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基を含有する変性プロピレン系共重合体であることが好ましく、不飽和カルボン酸に由来する構成単位及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位を含有する変性プロピレン系共重合体（Ｃ−１）、α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構成単位及び／又はα，β−不飽和グリシジルエーテルに由来する構成単位を含有する変性プロピレン系共重合体（Ｃ−２）であることが更に好ましい。
【００２７】
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、上記不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、アクリル酸を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。
【００２８】
不飽和カルボン酸に由来する構成単位及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位の含有量は、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．３〜２重量部である。ただし、変性プロピレン系共重合体中の構成単位の含有量を１００重量部とする。なお、不飽和カルボン酸に由来する構成単位及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【００２９】
成分（Ｃ−１）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分である。ここで、メルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に従い、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定された値である。
【００３０】
また、上記α，β−不飽和グリシジルエステルとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。上記α，β−不飽和グリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。
【００３１】
α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構成単位及び／又はα，β−不飽和グリシジルエーテルに由来する構成単位の含有量は、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．６〜２重量部である。ただし、変性プロピレン系共重合体中の構成単位の含有量を１００重量部とする。なお、α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構成単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【００３２】
成分（Ｃ−２）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であり、０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ここで、メルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に従い、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定された値である。
【００３３】
成分（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の製造方法としては、例えば、ミキサーや押出機等を用いて、プロピレン系重合体とα，β−不飽和グリシジルエステル等を溶融混練する方法が挙げられる。
【００３４】
なお、成分（Ｃ−１）と成分（Ｃ−２）とを比較すると、非石油原料由来熱可塑性樹脂との反応性の観点から成分（Ｃ−２）を用いることがより好ましい。
【００３５】
変性プロピレン系共重合体は、プロピレン系共重合体の主鎖中に官能基を有するものであってもよいし、プロピレン系共重合体の主鎖に側鎖として官能基を有するものであってもよい。
【００３６】
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等である。成分（Ｄ）は、これらの重合体を単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００３７】
上記のプロピレン系ランダム共重合体としては、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高めるために、（１）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量部であり、エチレン単位の含有量が０．５〜１０重量部であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位との合計を１００重量部とする。）；（２）プロピレン単位の含有量が９０〜９９重量部であり、エチレン単位の含有量が０．５〜９．５重量部であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜９．５重量部であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量部とする）；又は（３）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量部であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜１０重量部であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量部とする）が好ましい。
【００３８】
上記のプロピレン系ブロック共重合体とは、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第１重合体を製造する工程（１）と、第１重合体の存在下に、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第２重合体を製造する工程（２）とからなる製造方法で製造された第１重合体と第２重合体とからなる混合物であって、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外の構成単位の含有量（すなわち、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量、又はエチレン単位とα−オレフィン単位との含有量）が、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外の構成単位の含有量より多い混合物である。
【００３９】
該ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高めるために、好ましくは、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外の構成単位の含有量が０〜１０重量部（第１重合体に含有される全ての構成単位の合計を１００重量部とする。）の重合体、より好ましくは、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外の構成単位の含有量が５〜５０重量部（第２重合体に含有される全ての構成単位の合計を１００重量部とする。）の共重合体、更に好ましくは、第２重合体の含有量が５〜７０重量部（該ブロック共重合体の量を１００重量部とする。）の共重合体である。
【００４０】
上記の炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのような直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ペンテンのような分岐状α−オレフィン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
【００４１】
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定される成分（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱可塑性エラストマー組成物の加工性を高めるために、０．１〜１５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。成分(Ｄ)が多すぎると、熱可塑性エラストマー組成物の強度、耐永久歪み性が低下することがあり、成分（Ｄ）が少なすぎると熱可塑性エラストマー組成物の加工性が低下することがある。また、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の比率は好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００４２】
成分（Ｄ）として、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、及びエチレン−プロピレン−ブテンブロック共重合体が挙げられる。中でも、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体が好ましい。
【００４３】
成分（Ｄ）のプロピレン系重合体の製造方法としては、公知のチーグラー・ナッタ系触媒、又は、メタロセン系錯体及び非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒を用いて、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の公知の重合法により、プロピレンを単独重合あるいはプロピレンと他のモノマーと、を共重合する方法が挙げられる。
【００４４】
（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）の架橋剤としては、従来から用いられている架橋剤のいずれもが使用できる。架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄化合物及びアルキルフェノール樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物が好ましい。
【００４５】
有機過酸化物として、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、及びパーオキシエステル類を例示することができる。具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、及びｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。
【００４６】
成分（Ｅ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の合計を１００重量部として、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜２重量部であり、更に好ましくは０．１〜１重量部である。成分（Ｅ）が多すぎると、熱可塑性エラストマー組成物の加工性が低下することがあり、成分（Ｅ）が少なすぎると、熱可塑性エラストマー組成物の強度、耐永久歪み性が低下することがある。
【００４７】
成分（Ｅ）は、製造される熱可塑性エラストマー組成物の架橋度を改良するために、架橋助剤と組合せてもよい。好ましい架橋助剤は、２以上の二重結合を有する化合物である。架橋助剤として、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤； ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能のビニルモノマーが挙げられる。なかでもトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００４８】
架橋助剤の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び、成分（Ｄ）の総量を１００重量部として、０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００４９】
（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）は鉱物油系軟化剤であり、例えばアロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油などの石油の高沸点留分（平均分子量が３００〜１５００、流動点が０℃以下）をあげることができる。これらのなかでも、パラフィン系鉱物油が好ましい。
【００５０】
成分（Ｆ）に用いられる鉱物油系軟化剤は、成分（Ａ）の伸展油として配合しても良い。成分（Ａ）が油展ゴムである場合、成分（Ａ）中の鉱物油系軟化剤の含有量は、ゴム成分を１００重量部として、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは２０〜１５０重量部であり、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。鉱物油系軟化剤が多すぎると、熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下することがあり、鉱物油系軟化剤が少なすぎると、熱可塑性エラストマー組成物の加工性、耐永久歪み性が低下することがある。
【００５１】
成分（Ａ）に鉱物油系軟化剤を配合する方法としては、例えば、ロール、バンバリーミキサーなどの混練装置を用い、共重合体ゴムと鉱物油を機械的に混練する方法、共重合体ゴム溶液に所定量の鉱物油を添加し、その後、スチームストリッピング等の方法により脱溶媒して得る方法などがある。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の添加量としては、これら五成分の合計量に対する量として、成分（Ａ）が１０〜９０重量部であり、成分（Ｂ）が１〜５０重量部であり、成分（Ｃ）が１〜５０重量部であり、成分（Ｄ）が１〜５０重量部であり、成分（Ｆ）が０〜５０重量部である。そして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の柔軟性、耐永久歪み性、加工性という観点から、好ましくは、成分（Ａ）の添加量が３０〜８０重量部であり、成分（Ｂ）の添加量が１０〜５０重量部であり、成分（Ｃ）の添加量が５〜４０重量部であり、成分（Ｄ）の添加量が５〜４０重量部であり、成分（Ｆ）の添加量が０〜４０重量部である。より好ましくは、成分（Ａ）の添加量が４０〜８０重量部であり、成分（Ｂ）の添加量が１０〜４５重量部であり、成分（Ｃ）の添加量が５〜３０重量部であり、成分（Ｄ）の添加量が１０〜４０重量部であり、成分（Ｆ）の添加量が０〜４０重量部である。
【００５３】
本発明では上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）のほかに、本発明の目的に反しない限り、必要に応じて他の付加的成分を添加してもよい。このような付加的成分としては、無機フィラー（例えば、タルク、炭酸カルシウム及び焼成カオリン）、有機フィラー（例えば、繊維、木粉及びセルロースパウダー）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系及びビタミン系）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系及びベンゾフェノン系）、熱安定剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系及びベンゾエート系）、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤（例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物）、金属塩化物（例えば、塩化鉄及び塩化カルシウム）、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤（例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪族エステル）ならびにシリコーン化合物のような添加剤を含有していてもよい。当該添加剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の一つ以上に予め配合してから熱可塑性エラストマー組成物を調製してもよく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、及び成分（Ｆ）を溶融混練した後、あるいは溶融混練している際に配合してもよい。
【００５４】
透過型電子顕微鏡にて観察される該熱可塑性エラストマー組成物のモルフォロジーにおいて、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）が連続相を形成し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が前記連続相に分散している相形態を有していることが好ましい。
【００５５】
その際に、成分（Ａ）からなる分散相の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００５６】
また、成分（Ｂ）からなる分散相の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、更に好ましくは０．０１〜２μｍである。
【００５７】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の相形態、及び成分（Ａ）、成分（Ｂ）の分散相の平均粒子径は、超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真から求めることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を透過型電子顕微鏡で観察する際には、初めに熱可塑性エラストマー組成物を凍結ミクロトームで薄片とし、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、クロロスルホン酸、酢酸ウラニル、リンタングステン酸、ヨウ素イオン、トリフルオロ酢酸等の染色剤を使用して染色する。染色剤の選択にあたっては、観察対象とする熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の種類により最適な染色剤を選択する必要がある。
【００５８】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分散相の平均粒子径は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中の１００個の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の各粒子の粒子径を以下の方法で算出し、その平均値を算出することにより得られる。すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、（Ｓ／４π）０．５を各粒子の粒子径とする。なお、たとえ０．０１〜２０μｍの粒子が存在していても、それが凝集して互いに接触している場合は、凝集粒子を１つの粒子として扱う。
【００５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るために用いられる溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサーなど、従来公知のものを使用しうる。これらのなかでは、非開放型の装置を用いるのが好ましい。また、溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよく、溶融混練は１回又は２回以上行ってもよい。
【００６０】
また、溶融混練温度は、好ましくは１５０〜３００℃であり、より好ましくは１８０〜２５０℃である。溶融混練時間は、通常１〜３０分間である。溶融混練温度が高すぎると、成分（Ｂ）が熱分解され、成分（Ｂ）が凝集し粒子径が大きくなる傾向があり、溶融混練温度が低すぎると、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）が充分に溶解せず、そのため充分な混練が行われず、成分（Ｂ）の粒子径が大きくなる傾向がある。
【００６１】
熱可塑性エラストマー組成物における相形態は、熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ａ）〜（Ｆ）、添加剤などの成分の添加量、熱可塑性エラストマー組成物を調製する際の溶融混練条件などによって影響を受ける。従って、上記した点を種々調整して、上記した相形態になるように組成物の調製を行うことが好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを溶融混練して樹脂組成物前駆体を製造する第一混練工程と、前記樹脂組成物前駆体、成分（Ａ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）を成分（Ｅ）の存在下で溶融混練する第二混練工程とを有する方法が、熱可塑性エラストマー組成物の引張特性の観点から好ましい。
【００６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂で使用されている装置を用いて、押出成形、カレンダー成形、射出成形により種々の成形品に成形される。
【００６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、天井材シート、ハンドルパッド、モール、ウェザストリップ等の自動車内外装装部品； 各種工業部品； 各種建築材料など、種々の用途に用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
物性測定方法
（１）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、Ａ硬度を測定した。
（２）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、引張速度２００ｍｍ/分で、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて、引張破断強度及び引張破断伸びを求めた。
（３）平均粒子径測定方法
各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、（Ｓ／４π）０．５を各粒子の粒子径とした。成分（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれについて１００個の粒子の平均値を平均粒子径とした。
【００６７】
実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ１）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム１００重量部に（Ｆ１）パラフィン系鉱物油１００重量部を添加した油展ゴム（ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）＝６３、エチレン単位の含有量＝６６重量部、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量＝４重量部）
成分（Ｂ） 非石油原料由来熱可塑性樹脂
（Ｂ１）ユニチカ株式会社製「テラマック ＴＥ−２０００」（ポリ乳酸樹脂、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝４０ｇ／１０分、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
成分（Ｃ） 変性プロピレン系共重合体
（Ｃ１）変性プロピレン系共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１２０ｇ／１０分、無水マレイン酸グラフト量＝０．４重量部）
（Ｃ２）変性プロピレン系共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝４２ｇ／１０分、無水マレイン酸グラフト量＝０．１７重量部）
（Ｃ３）変性プロピレン系共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝９．０ｇ／１０分、グリシジルメタクリレートグラフト量＝１．０９重量部）
（Ｃ４）変性プロピレン系共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１０ｇ／１０分、グリシジルメタクリレートグラフト量＝０．５５重量部）
（Ｃ５）変性プロピレン系共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．５９ｇ／１０分、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）グラフト量＝４０重量部）
成分（Ｄ） プロピレン系重合体
（Ｄ１）プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．４０ｇ／１０分）
（Ｄ２）プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１００ｇ／１０分）
成分（Ｅ） 架橋剤
（Ｅ１）化薬アクゾ株式会社製 商品名「ＡＰＯ−４０Ｓ」（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを二酸化ケイ素で４０％に希釈したもの）
架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート（精工化学株式会社製 商品名「ハイクロスＭ―Ｐ」））
酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製 商品名「イルガノックス１０１０」））
【００６８】
以下、溶融混練及び動的架橋は全て１００ｃｃのラボプラストミル（東洋精機製作所製）にてローター温度１９０±１０℃、回転数８０ｒｐｍの条件下で行った。
【００６９】
［実施例１]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｆ１）、非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）、変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）、プロピレン系重合体（Ｄ１）、架橋助剤０．３重量部、及び酸化防止剤０．１重量部を、架橋剤（Ｅ１）存在下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例２]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）、変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）、及び酸化防止剤０．１重量部を溶融混練し、樹脂組成物前駆体を製造した。次に、前記樹脂組成物前駆体、エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム、プロピレン系重合体（Ｄ１）、及び架橋助剤０．３重量部を、架橋剤（Ｅ１）存在下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例３]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）に代えて変性プロピレン系共重合体（Ｃ２）を用いる以外は、実施例２の熱可塑性エラストマー組成物の製造条件と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例４]
(成分(Ｂ)と反応する反応性官能基を有するプロピレン系共重合体（Ｃ３）の製造）
プロピレン系単独重合体（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）１００重量部と、グリシジルメタアクリレート２重量部と、ラジカル発生剤として化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１４／４０Ｃ」０．３８重量部、同社製「パーカドックス２４ＦＬ」０．５６重量部、スチレンモノマー２重量部を一括混合した後、５０ｍｍφ二軸混練押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ５０）にて、シリンダー温度は上流域を１８０℃、中流域を２００℃、下流域を２６０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、α，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系共重合体（Ｃ３）を製造した。グリシジルメタアクリレートのグラフト量は、該変性プロピレン系共重合体（Ｃ３）の全量を１００重量部として、１．０９重量部であり、ＭＦＲ（２３０℃）は９ｇ／１０分であった。
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）に代えて変性プロピレン系共重合体（Ｃ３）を用いる以外は、実施例２の熱可塑性エラストマー組成物の製造条件と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例５]
（成分（Ｂ）と反応する反応性官能基を有するプロピレン系共重合体(Ｃ４)の製造）
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）１００重量部と、グリシジルメタアクリレート２重量部と、ラジカル発生剤として化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１４／４０Ｃ」０．３８重量部、同社製「パーカドックス２４ＦＬ」０．５６重量部、スチレンモノマー２重量部を一括混合した後、５０ｍｍφ二軸混練押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ５０）にて、シリンダー温度は上流域を１８０℃、中流域を２２０℃、下流域を２６０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、α，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系共重合体(Ｃ４)を製造した。グリシジルメタアクリレートのグラフト量は、該変性プロピレン系共重合体(Ｃ４)の全量を１００重量部として、０．５５重量部であり、共重合体(Ｃ４)のＭＦＲ（２３０℃）は１０ｇ／１０分であった。
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）に代えて変性プロピレン系共重合体（Ｃ４）を用いる以外は、実施例２の熱可塑性エラストマー組成物の製造条件と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例６]
変性プロピレン系共重合体（Ｃ１）に代えて変性プロピレン系共重合体（Ｃ５）を用いる以外は、実施例２の熱可塑性エラストマー組成物の製造条件と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例１]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｆ１）、プロピレン系重合体（Ｄ２）、酸化防止剤０．１重量部、及び架橋助剤０．３重量部を架橋剤（Ｅ１）存在下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造した。次に、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体、及び非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）を溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例７]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｆ１）、非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）、変性プロピレン系共重合体（Ｃ３）、及びプロピレン系重合体（Ｄ１）の添加量を代えた以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例２]
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１／Ｆ１）、プロピレン系重合体（Ｄ１）、酸化防止剤０．１重量部、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート０．４重量部を架橋剤（Ｅ１）存在下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造した。次に、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体、及び非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）を溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜９０重量部のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、１〜５０重量部の非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ）、１〜５０重量部の変性プロピレン系共重合体（Ｃ）、１〜５０重量部のプロピレン系重合体（Ｄ）、０．００１〜５重量部の架橋剤（Ｅ）、及び０〜５０重量部の鉱物油系軟化剤（Ｆ）を溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の総量１００重量部としたときの添加量であり、成分（Ｅ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の総量１００重量部に対しての添加量である。）。
【請求項２】
透過型電子顕微鏡にて観察される熱可塑性エラストマー組成物のモルフォロジーにおいて、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が連続相を形成し、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が前記連続相に分散している請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）と反応する反応性官能基を有する変性プロピレン系共重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
変性プロピレン系共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸に由来する構成単位及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位を含有する変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）、ならびに、α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構成単位及び／又はα，β−不飽和グリシジルエーテルに由来する構成単位を含有する変性プロピレン系重合体（Ｃ−２）からなる群から選ばれる１種以上の重合体を含有する、請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを溶融混練して樹脂組成物前駆体を製造する第一混練工程と、前記樹脂組成物前駆体、成分（Ａ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）を成分（Ｅ）の存在下で溶融混練する第二混練工程とを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
溶融混練温度が、１５０〜３００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１】
１０〜９０重量部のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、１〜５０重量部の非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ）、１〜５０重量部の変性プロピレン系共重合体（Ｃ）、１〜５０重量部のプロピレン系重合体（Ｄ）、０．００１〜５重量部の架橋剤（Ｅ）、及び０〜５０重量部の鉱物油系軟化剤（Ｆ）を溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の総量１００重量部としたときの添加量であり、成分（Ｅ）の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）の総量１００重量部に対しての添加量である。）。
【請求項２】
透過型電子顕微鏡にて観察される熱可塑性エラストマー組成物のモルフォロジーにおいて、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が連続相を形成し、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が前記連続相に分散している請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）と反応する反応性官能基を有する変性プロピレン系共重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
変性プロピレン系共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸に由来する構成単位及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位を含有する変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）、ならびに、α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構成単位及び／又はα，β−不飽和グリシジルエーテルに由来する構成単位を含有する変性プロピレン系重合体（Ｃ−２）からなる群から選ばれる１種以上の重合体を含有する、請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを溶融混練して樹脂組成物前駆体を製造する第一混練工程と、前記樹脂組成物前駆体、成分（Ａ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｆ）を成分（Ｅ）の存在下で溶融混練する第二混練工程とを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
溶融混練温度が、１５０〜３００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−６４１２０（Ｐ２０１３−６４１２０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８６１５０（Ｐ２０１２−１８６１５０）
【出願日】平成２４年８月２７日（２０１２．８．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２７日（２０１２．８．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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