熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびそれにより製造された光起電モジュール
【課題】
容易に加工して実質的に気泡を含まない光起電モジュールを製造することができる熱可塑性ポリウレタンを提供すること。
【解決手段】
反応押出機において、ａ）脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート、ｂ）（ｉ）平均で少なくとも１．８であるが３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオールおよび（ｉｉ）平均で少なくとも１．８であるが３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６０〜５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオールを鎖延長剤として含むイソシアネート反応性成分およびｃ）連鎖停止剤を反応させること。
容易に加工して実質的に気泡を含まない光起電モジュールを製造することができる熱可塑性ポリウレタンを提供すること。
【解決手段】
反応押出機において、ａ）脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート、ｂ）（ｉ）平均で少なくとも１．８であるが３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオールおよび（ｉｉ）平均で少なくとも１．８であるが３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６０〜５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオールを鎖延長剤として含むイソシアネート反応性成分およびｃ）連鎖停止剤を反応させること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電モジュールのための封入材料として特に有用である熱可塑性ポリウレタン、そのような熱可塑性ポリウレタンで封入された光起電モジュールの製造方法および該方法により製造された光起電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電モジュールまたはソーラーモジュールは、光、特に日光からの電流の直接的生成に有用な光起電構造要素である。太陽光電流の生成のための方法のコストおよび効率に影響を及ぼす主要な要因は、用いる太陽電池の効率および製造コストおよびソーラーモジュールの寿命である。
【０００３】
ソーラーモジュールは、ガラスの複合材料、太陽電池の回路、埋封材料および裏面構造物を従来含有する。ソーラーモジュールの個々の層は、以下においてより十分に議論される機能を果たす必要がある。
【０００４】
フロントガラス（トップ層）は、機械的なおよび風化による影響からの太陽電池の保護のために用いる。このガラスは、３５０ｎｍから１，１５０ｎｍの光学スペクトル範囲における吸収損失を維持するために極めて高い透明性を有さなければならず、従って、電流を生成するために従来使用されるシリコン太陽電池の効率の損失を最小化する。３５０〜１１５０ｎｍのスペクトル範囲における９０〜９２％の透過率度を有する低鉄硬化フリントガラス（３または４ｍｍ厚）を通常用いる。
【０００５】
埋封材料は、モジュール複合材料の成分を接着するために用いられる。ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル）フィルムは、埋封材料として通常用いる。ＥＶＡは、約１５０℃における貼合わせ作業の間に溶融し、その結果、はんだ付けされるか、または導電性接着剤により互いに接続される太陽電池の中間領域中へ流れる。溶融工程の間、ＥＶＡは、熱架橋する。気泡の形成は、反射に起因する損失をもたらすが、真空中および機械的圧力下での貼合わせにより防止される。
【０００６】
モジュールの裏面は、太陽電池および湿気および酸素から埋封材料を保護する。また、引っ掻き等からのソーラーモジュールの組立の間の機械的保護として、および電気絶縁として用いる。裏面構造物もまた、ガラスから作られていてもよいが、複合材料から作られることが多い。ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）−ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）−ＰＶＦまたはＰＶＦ−アルミニウム−ＰＶＦは、複合材料フィルムのための極めて一般に用いられる材料の一つである。
【０００７】
ソーラーモジュール構造物（モジュール正面および裏面のための）において用いる封入材料は、水蒸気および酸素に対して良好なバリア特性を有さなければならない。太陽電池それ自体は、水蒸気または酸素により攻撃されないが、金属接触の腐食およびＥＶＡ埋封物質の化学分解が生じる。破壊された太陽電池接触は、太陽電池の全てが通常、電気的に直列につながるのでモジュールの完全な不具合をもたらす。ＥＶＡの分解は、光の吸着に起因する出力の対応する低下および視覚的な劣化と共に、モジュールの黄変において現れる。現在、全モジュールの約８０％は、複合材料フィルムで裏面上に封入され、ソーラーモジュールの約１５％において、ガラスが正面および裏面に使用される。ガラスを、正面および裏面の何れにも用いる場合、高透明性であるがゆっくりと（数時間にわたって）硬化する注型性樹脂が、場合によっては、ＥＶＡの代わりに埋封材料として使用される。
【０００８】
比較的高い投資コストにも関わらず競争力のあるソーラー電流の製造費用を達成するために、ソーラーモジュールは、長い作業寿命を達成しなければならない。それ故、今日のソーラーモジュールは、２０〜３０年の寿命に設計される。天候に対する高い安定性に加えて、モジュールの温度安定性に対する高い要求がある。作業中のモジュールの温度は、充分な日光により＋８０℃および氷点未満の温度（夜間）の周期において変化し得る。従って、ソーラーモジュールは、広範囲な安定性試験（ＩＥＣ６１２１５による標準試験）に付され、該試験には、耐候試験（ＵＶ照射、湿気加熱、温度変化）が含まれ、また雹衝撃試験および電気絶縁性能の試験が含まれる。
【０００９】
モジュール組み立ては、太陽光電池モジュールに対する製造コストの比較的高い割合を表す。この高い割合は、高い材料コスト（耐雹性フロントガラス３〜４ｍｍ厚、裏面上の複合材料）および長い加工時間、すなわち、低生産性に起因する。モジュール複合材料の個々の層は、なお手動で組立ておよび配向される。さらに、ＥＶＡホットメルト接着剤の溶融および遅い架橋と、約１５０℃における真空中でのモジュール複合物の積層が、モジュール１個当たり約２０〜３０分のサイクル時間をもたらす。
【００１０】
比較的厚いフロントガラスシート枠（３〜４ｍｍ）のため、通常のソーラーモジュールは重く、安定で高価な保持構造を必要とする。また、現在利用可能なソーラーモジュールによる熱の除去は、不十分である。十分な日光により、モジュールは８０℃にまで熱くなる。このような温度は、温度に関する太陽電池の効率の低下を引き起こし、太陽電池の費用を増加させる。
【００１１】
モジュール製造コストを削減させるための種々の提案がなされてきたが、未だ受け入れられていない。国際出願ＷＯ９４／２２１７２は、真空プレート貼合せ機（真空ホットプレス）の代わりにローラー貼合せ機を使用することを記載している。このようなローラー貼合わせ機で製造されたプラスチックフィルムは、ソーラーモジュールを封入させるために限られた程度でしか適さない。
【００１２】
これらのフィルムは、十分な耐衝撃性または気候に対して十分に安定性ではなく、非常に壊れ易い太陽電池の有効な機械的保護を提供するのに充分に柔軟ではない。
【００１３】
特許出願ＪＰ−Ａ０９−３１２４１０およびＪＰ−Ａ０９−３１２４０８は、ソーラーモジュールのための接着層として熱可塑組成ポリウレタンまたはエラストマーを使用することを記載する。これらの用途に開示のソーラーモジュールは、ソーラーカー用に設計されている。車両に使用される太陽電池は、機械的振動から保護されなければならない。これは、ＥＶＡよりかなり柔軟である極めて軟質のＴＰＵを用いることにより実現される。接着は、真空を用いて行われ、これは、既に述べたように長い加工時間を必要とする。しかしながら、気泡が端部において漏れ出る経路が長すぎて、気泡は通常の加工時間中に脱出することができず、接着剤中に「凍結」されるので、真空貼合せ機を用いて２ｍ２モジュールを製造することができない。このような気泡の存在により、反射による損失が生ずる。ＪＰ−Ａ０９−３１２４１０に記載の熱可塑性ポリウレタンは、真空容器中での加熱中に、確かに柔軟になるが、太陽電池間の中間空間を充填するのに充分な液状ではない。その結果、役に立たないソーラーモジュールが得られる。
【００１４】
公開出願ＷＯ９９／５２１５３およびＷＯ９９／５２１５４は、ソーラーモジュールを封入するための、ポリカーボネート層およびフッ素ポリマー層を有する複合材料フィルムまたは複合材料の使用を開示する。徐々にのみ加工することができるＥＶＡホットメルト接着剤は、その接着のために使用される。
【００１５】
ホットメルト接着剤としてのＥＶＡは、約１５０℃にて溶融させなければならない。この場合、ＥＶＡは、水のような液状である。モジュール構造物が非常に重い場合、溶融ＥＶＡが、貼合せの際に面へ圧縮され、従って接着層の有効厚みは減少する。架橋プロセスは、約１５０℃で開始し、１５〜３０分の間で時間を必要とする。この長い加工時間のため、ＥＶＡは、減圧貼合せ機内で不連続でしか加工することできない。加工窓は、ＥＶＡについて非常に狭い。さらにＥＶＡは、ＵＶ照射下で黄変を示す。このような黄変は、例えばセリウムをＵＶ吸収剤としてＥＶＡ上のガラス枠中にドープすることにより、最小化される（Ｆ．Ｊ．Ｐｅｒｎ、Ｓ．Ｈ．Ｇｌｉｃｋ、Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ６１、２０００年、第１５３〜１８８頁）。
【００１６】
公開出願ＤＥ−Ａ３０１３０３７は、表面および裏面のそれぞれの上にポリカーボネートシートを有するソーラーモジュールの対称構造物を記載し、太陽電池のための埋封層（接着層）は、１，０００ＭＰａの最大Ｅモジュラスを有し、これは、あまりに硬く、熱膨張の間に脆い太陽電池を分裂させる。
【００１７】
プラスチックは、ケイ素（２×１０−６Ｋ−１）またはガラス（４×１０−６Ｋ−１）よりもかなり高い熱膨張率（５０〜１５０×１０−６Ｋ−１）を有する。それ故、太陽電池が、ガラスではなくプラスチックで封入されている場合、シリコン太陽電池を、適当な柔軟接着剤層によりプラスチックから機械的に分離しなければならない。しかしながら接着剤層はまた、全ソーラーモジュール複合材料になお充分な機械的ひずみ剛性を付与するために、柔軟過ぎてはならない。ＥＶＡは、ケイ素およびプラスチックの異なる膨張率の問題並びにひずみ剛性の問題を、不充分にしか解決しない。
【００１８】
ポリウレタンは、ＥＶＡのための可能性のある代替物として考えられてきたプラスチック材料の一つである。
【００１９】
米国特許第４，０７１，５０５号は、分子量を慎重に制御したポリウレタンエラストマーを開示する。しかしながら、この特許は、開示されたポリウレタンエラストマーが、光電池における使用に適応させる特性を有することを教示も開示もしない。
【００２０】
ＵＳ２００７／０１３１２７４は、特定の熱可塑性接着剤層により製造された光起電モジュールおよびこのようなモジュールの製造方法を開示する。これらの光起電モジュールを製造するのに用いる熱可塑性接着剤層は、７５ショアＡ〜７０ショアＤの硬度、９０〜１５０℃の軟化温度および２ＭＰａのＥ’−モジュラスを有する熱可塑性ポリウレタンである。この熱可塑性ポリウレタン接着剤は、脂肪族ジイソシアネート、１．８〜３．０を越えない官能価を有するポリオールおよび鎖延長剤を０．８５〜１．２のＮＣＯ／ＯＨ当量比において反応させることにより製造される。しかしながら、この出願は、これらの材料を組み合わせる方法が、最終生成物についての影響を有することを教示も示唆もしない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】国際公開第９４／２２１７２号パンフレット
【特許文献２】特開平０９−３１２４１０号公報
【特許文献３】特開平０９−３１２４０８号公報
【特許文献４】国際公開第９９／５２１５３号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／５２１５４号パンフレット
【特許文献６】独国特許出願公開第３０１３０３７号明細書
【特許文献７】米国特許第４０７１５０５号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／０１３１２７４号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｆ．Ｊ．Ｐｅｒｎ、Ｓ．Ｈ．Ｇｌｉｃｋ、Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ６１、２０００年、第１５３〜１８８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、容易に加工して実質的に気泡を含まない光起電モジュールを製造することができる熱可塑性ポリウレタンを提供することである。
【００２４】
本発明の更なる目的は、光起電モジュールの製造のための加工特性および物理特性を有する熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供することである。
【００２５】
また、本発明の目的は、簡単で素早い費用のかからない製造方法、軽量および優れた物理特性により区別される光起電モジュールを提供することである。
【００２６】
本発明の他の目的は、光起電モジュールを製造するのに用いる場合、実質的に気泡を含まない接着剤層を製造する熱可塑性ポリウレタンを提供することである。
【００２７】
本発明の更なる目的は、容易に加工して実質的に気泡を含まない透明および耐久性のある接着剤層を形成することができる熱可塑性ポリウレタンを有する光起電モジュールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
当業者に明らかとなる上記目的および他の目的は、反応押出機において、ａ）脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート、ｂ）（ｉ）平均で少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオールおよび（ｉｉ）平均で少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６０〜５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオールを鎖延長剤として含むイソシアネート反応性成分およびｃ）連鎖停止剤を反応させることにより達成される。成分ａ）、ｂ）およびｃ）は、（ａ）におけるＮＣＯ基と（ｂ）および（ｃ）における全ＯＨ基の当量比が０．８５〜１．２であるような量で用いる。本発明の重要な特徴は、以下の手順の１つによる連鎖停止剤ｃ）の反応性押出機中への導入である：（１）ａ）およびｂ）と同時に、ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれを別個に導入するか、または（２）ｃ）およびｂ）を組み合わせることにより形成された流れおよびａ）から構成される流れを、ｃ）をｂ）と組み合わせてから１６時間以内に反応性押出機中へ同時に導入するか、または（３）ａ）をｂ）の一部と反応させることにより形成されたプレポリマー流れを導入すると同時に、ｂ）およびｃ）の残存部の流れを分離するか、または（４）ａ）とｂ）の一部を反応させることにより形成されたプレポリマー流れおよびｂ）およびｃ）の残存部を組み合わせることにより形成された第２流れを同時に導入する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例において製造された試料ＡについてのＴＭＡ傾斜を説明する。
【図２】図２は、実施例において製造された試料ＢについてのＴＭＳ傾斜を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、光起電モジュールの製造に有用な熱可塑性ポリウレタンおよびその製造方法を提供する。
【００３１】
本発明はまた、以下の構造物を有する光起電モジュールを提供する：
Ａ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する、耐衝撃性、ＵＶ安定性、耐候安定性の透明プラスチックから構成される、エネルギー源に面する少なくとも１つの外部被覆層、
Ｂ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する耐候安定性プラスチックから構成される、エネルギー源とは反対に面する少なくとも１つの外側層、および
Ｃ）互いに電気的に接続されている少なくとも１以上の太陽電池が埋封されている、Ａ）およびＢ）の間において熱可塑性ポリウレタンから構成される少なくとも１つの接着剤層。
【００３２】
熱可塑性ポリウレタンから構成される接着剤層Ｃ）は、７５ショアＡ〜７０ショアＤ、好ましくは９２ショアＡ〜７０ショアＤの硬度およびＤＭＳ法により測定される２ＭＰａのＥ’−モジュラスにおいて９０〜１５０℃の軟化温度Ｔｓｏｆ、少なくとも１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも６０〜１５０以下の溶融流れを有する脂肪族熱可塑性ポリウレタンである。
【００３３】
該熱可塑性ポリウレタンは、（ｉ）脂肪族ジイソシアネート、（ｉｉ）平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール、（ｉｉｉ）連鎖延長剤として平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６０〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種のツェレビチノフ活性ポリオールおよび（ｉｖ）連鎖停止剤の反応生成物である。該連鎖延長剤およびポリオール中のＯＨ基の合計数に対する該脂肪族ジイソシアネートのＮＣＯ基の当量比は、一般に、０．８５〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．００となる。
【００３４】
本発明の重要な特徴は、連鎖停止剤ｃ）を反応性押出機中へ導入する方法である。本発明に従えば、連鎖停止剤ｃ）は、以下の手順の１つにより導入し得る：
（１）ａ）およびｂ）と同時に、ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれを別個に導入するか、または
（２）ｃ）およびｂ）を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）と同時に反応性押出機中へ、ｃ）をｂ）と組み合わせてから１６時間以内に同時に導入するか、または
（３）別個の流れとして、ａ）をｂ）の一部と反応させることにより形成されたプレポリマーから構成された流れと、ｂ）の残存部から構成される流れと同時に、または
（４）ｃ）およびｂ）の一部を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）とｂ）の一部を組み合わせることにより形成されたプレポリマー流れと同時に導入するが、但し、これらの流れは、ｂ）およびｃ）の一部を組み合わせてから１６時間以内に組み合わせる。
【００３５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン接着剤は、向上した熱老化、透明性および加工性を特徴とする。
【００３６】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの動的機械特性は、以下の動的機械分析法により評価した（ＤＭＡ法）。
【００３７】
長方形（３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を、射出成形シートから打ち抜いた。この試験シートを、一定の予備荷重下で周期的に非常に小さな変形に付し（場合により貯蔵弾性率に依存する）、クランプ上で作用する力を、温度および刺激周波数の関数として測定した。
【００３８】
追加的に適用した予備荷重は、負の変形振幅の時点でなお、試験片が充分に引っ張られたままに維持するように働く。
【００３９】
軟化温度Ｔｓｏｆを、Ｅ’＝２ＭＰａでの耐熱性の特性温度として決定した。
【００４０】
ＤＭＳ測定を、ＳｅｉｋｏからのセイコーＤＭＳモデル２１０を、１Ｈｚで温度範囲−１５０℃〜２００℃において加熱速度２℃／分で使用して行った。
【００４１】
本発明のポリウレタンの熱機械特性を、以下の方法（ＴＭＡ法）により分析した。
【００４２】
ＴＭＡ測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡにより行った。正方形試料（１／４インチ角）を約０．５ｍｍ厚のＴＰＵフィルムから裁断した。これらを、１ｍｍ径石英製貫通プローブを取り付けられた石英ＴＭＡステージ上へ置いた。試料は、２℃／分にて、乾燥窒素パージ下、プローブ上で１５０ｍＮ静的力により３０℃〜１６０℃加熱した。
【００４３】
軟化温度は、％高さ対温度曲線上で主に貫通前および貫通後で接線の交差により計算した。
【００４４】
被覆層Ａ）は、好ましくは、シートまたは１以上のフィルムを含む。
【００４５】
層Ｂ）は、好ましくは、シートまたは１以上のフィルムを含む。
【００４６】
被覆層Ａ）は、好ましくは、ストリップ中に存在するフィルムまたはシートであり、該ストリップは、いわゆる太陽電池ストリング上に配列している。
【００４７】
プラスチックの接着剤層Ｃ）に埋封された太陽電池は、好ましくは太陽電池ストリング中に配列している。
【００４８】
太陽電池ストリングは、太陽電池により最高の可能電圧を発生させるために、好ましくは直列にはんだ付けされているか、または互いに直列に導電接着剤により接続されている。
【００４９】
導電接着剤を使用する場合、これらを、好ましくは直接にプラスチック接着層の内側に、いわゆる接着ビードの形態で、これらが、貼合わせ中に太陽電池の対応する接触上へ直接落下し、太陽電池を直列に接続させる重複領域を有するように配置させる。その結果、貼合せ前のはんだ付けを省略することができ、電気接続および封入は、１工程で行う。
【００５０】
また、５００μｍ未満の厚みを有するガラスフィルムは、好ましくは、被覆層Ａ）および熱可塑性ポリウレタンの接着剤層Ｃ）における太陽電池の間に存在する。
【００５１】
本発明により製造されたソーラーモジュールは、好ましくは表面上に透明被覆Ａ）、太陽電池を封入する接着剤層Ｃ）および不透明または透明であり得る裏面Ｂ）を含む。
【００５２】
透明被覆は、以下の特性を有するべきである：３５０ｎｍ〜１，１５０ｎｍの高い透明度、高い衝撃強度、ＵＶ安定性および耐候安定性および水蒸気についての低い透湿性。
【００５３】
この透明被覆Ａ）を、以下の物質：ガラス、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、フッ素含有ポリマー、熱可塑性ポリウレタンまたは特定の透明性、衝撃強度、安定性および透湿性基準を充足するこれら物質の任意の所望の組合せから製造することができる。透明カバーＡ）は、シート、フィルムまたは複合材料フィルムとして作ることができる。
【００５４】
裏面Ｂ）は、天候について安定であり、水蒸気について低透湿性および高電気抵抗を有すべきである。裏面を、前面Ａ）のために言及した物質に加えて、ポリアミド、ＡＢＳ若しくは耐候安定性の他のプラスチック、または内側に電気絶縁層を備えている金属シート若しくはホイルから製造することもできる。裏面Ｂ）を、シート、フィルムまたは複合フィルムとして構成することができる。
【００５５】
接着剤層Ｃ）は、以下の特性：３５０ｎｍ〜１，１５０ｎｍの高い透明度、並びにケイ素、太陽電池のアルミニウム裏面接点、スズめっき表面接点、太陽電池の反射防止層、被覆の物質および裏面の物質に対する良好な接着性を有すべきである。接着剤層Ｃ）は、被覆および／または裏面に貼合わせることができる１以上の接着フィルムをから構成することができる。
【００５６】
接着剤層Ｃ）は、各層に用いる材料の異なった熱膨張率により生ずる応力を補うために、軟質であるべきである。接着剤層Ｃ）は、２００ＭＰａ未満１ＭＰａを超え、好ましくは１４０ＭＰａ未満１０ＭＰａを超えのＥモジュラス、および太陽電池のはんだ接続の融点（典型的に１８０℃〜２２０℃）未満の融点または導電接着剤のビカー軟化点（熱安定性）（典型的に２００℃を超える）未満の融点を有するべきである。接着剤層Ｃ）は、高電気抵抗、低吸水性、ＵＶ照射および熱酸化に対する高耐性を有すべきであり、化学不活性であり、架橋無しで加工容易であるべきである。接着剤層Ｃ）はまた、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも６０であるが１５０未満の溶融流れを有さなければならない。
【００５７】
接着剤層Ｃ）は、取り込まれた気泡を形成する可能性を低下させるために、軟化点に達すると急速に溶融すべきである。接着剤層Ｃ）は、−３．０％高さ変化／℃、好ましくは−４．０％高さ変化／℃より大きい負の値のＴＭＡにおける接線の傾きを有するべきである。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様では、被覆Ａ）および裏面Ｂ）は、プラスチックのフィルムまたはシートである。被覆Ａ）および裏面Ｂ）の全厚みは、少なくとも２ｍｍ、好ましくは少なくとも３ｍｍである。その結果として、太陽電池は、機械的影響から充分に保護される。接着剤層Ｃ）は、少なくとも１つの全厚み３００〜１，０００μｍを有する熱可塑性ポリウレタン接着フィルムを含む。
【００５９】
本発明の別の好ましい実施態様は、被覆Ａ）および裏面Ｂ）が、該成分に適していると上で記載した材料の１つから作られた１ｍｍ未満の厚みを有する少なくとも１つのフィルムをそれぞれ含有するソーラーモジュールであり、該複合物は、金属またはプラスチックの適当な支持物に固定されており、これにより系全体に必要な剛性が付与される。プラスチック層のための好ましい支持体は、ガラス繊維強化プラスチックである。
【００６０】
本発明の別の好ましい実施態様は、被覆Ａ）が、該成分に適していると上で記載した任意の材料の１ｍｍ未満の厚みを有するフィルムを含み、裏面Ｂ）が、重量のかなりの低減と共に剛性を向上させるために、プラスチックの多層シートを含むソーラーモジュールである。
【００６１】
本発明の別の好ましい実施態様では、被覆Ａ）および／または裏面Ｂ）は、正確に太陽電池ストリングの大きさを有するストリップ形態でフィルムまたはシートを含む。これらのストリップは、接着剤層Ｃ）上に固定され、数ｍｍ〜数ｃｍの間隔において固定され、接着フィルムだけを有する領域（すなわち、被覆Ａ）または裏面Ｂ）を有さない領域）（例えばフィルムヒンジとして働く）が、太陽電池のストリングの間に存在する。このようなソーラーモジュールは、輸送の容易性のために、折り畳むことおよび／または巻き取ることができる。この太陽モジュールは、キャンプ分野、アウトドア分野または他の移動用途、例えば携帯電話、ノートパソコン等における使用を見出すように、より好ましくは軽量プラスチックから構成される。
【００６２】
本発明はまた、本発明の光起電モジュールの製造方法を提供し、該方法は、光起電モジュールを減圧プレート貼合せ機（減圧ホットプレス）またはローラー貼合せ機において製造することを特徴とする。
【００６３】
貼合せ中の温度は、好ましくは、使用する熱可塑性ポリウレタンの軟化温度Ｔｓｏｆより少なくとも２０℃および最大で４０℃高い。
【００６４】
被覆プレートＡ）または被覆フィルムＡ）および接着剤層Ｃ）を含む複合材料、太陽電池ストリングおよび裏面Ｂ）に複合材料フィルムまたはシートおよび接着剤層（プラスチックのフィルム）を含む複合材料を、好ましくはローラー貼合せ機上に供給し、それによりプレスおよび接着して、ソーラーモジュールを生ずる。
【００６５】
ローラー貼合せ機は、反対方向に動く少なくとも２つのロールから構成される。これらのロールは、定まった速度で回転し、定まった温度にて定まった圧力を用いて様々な物質の複合材料を互いにプレスする。
【００６６】
本発明の方法の好ましい実施態様では、シートまたはフィルムＡ）および接着剤フィルムＣ）の貼合せを、第１工程においてローラー貼合せ機内で製造する。このローラー貼合せ機は、フィルムを押し出すための押出機の直接下流であり得る。その後、以下の複合材料／層を、第２工程においてローラー貼合せ機において重ねて、すなわち、被覆Ａ）と接着フィルムＣ）との複合材料、ソーラーストリング、裏面Ｂ）と接着フィルムとの複合材料を導入する。この実施態様では、接着剤フィルムを、被覆Ａ）または裏面Ｂ）の内側上へそれぞれ貼り合すか、または共押出する。被覆Ａ）または裏面Ｂ）の場合に１ｍｍを超える厚みでは、該層は、その低い熱伝動の故に、ローラー貼合せ機におけるロールによってもはや加熱することができない。そのような場合では、シートを対応する温度へ予備加熱するために、放射加熱または他の種類の予備加熱が必要である。ローラー貼合せ機内の温度は、接着剤フィルムが太陽電池／太陽電池ストリングの間の全ての中間空間を満たし、それにより太陽電池を破壊せずに互いに溶接するために充分高くあるべきである。
【００６７】
この方法では、モジュールの品質に悪影響を及ぼす完成モジュールにおいて気泡を有さない任意の所望の大きさのソーラーモジュールを製造することが可能です。
【００６８】
フィルムをローラー貼合せ機内で加工する供給速度は、好ましくは０．１ｍ／分〜３ｍ／分、より好ましくは０．２ｍ／分〜１ｍ／分である。
【００６９】
本発明の方法の別の好ましい実施態様では、ソーラーモジュールを、連続ソーラーモジュールとして製造する。即ち、被覆Ａ）、裏面Ｂ）および太陽電池ストリングを、ローラー貼合せ機により連続法で互いに接着する。この実施態様では、はんだ付けまたは接着接続太陽電池ストリングを、裏面フィルム上に貼合せ方向に対して直角に配置させる。ストリングがロールに達する前に、それらを、当業者に周知の手段で、その左右で前後のストリングを用いてそれぞれはんだ付けするか、または導電接着剤を用いて互いに接続する。任意の所望の長さのモジュールを、こうして製造することができる。モジュールを貼り合せた後、それを様々な長さに分割することができ、その幅は、常にストリング長さに対応し、その長さは、ストリング幅の数倍に対応する。
【００７０】
本発明の重要な特徴は、接着剤層Ｃ）として用いる熱可塑性ポリウレタン接着剤である。熱可塑性ポリウレタン接着剤は、（ｉ）脂肪族ジイソシアネート、（ｉｉ）平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール、（ｉｉｉ）連鎖延長剤として平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６０〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種のツェレビチノフ活性ポリオールおよび（ｉｖ）連鎖停止剤を反応させることにより形成される。該連鎖延長剤およびポリオール中のＯＨ基の合計に対する該脂肪族ジイソシアネートのＮＣＯ基の当量比は、一般に、０．８５〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．００となる。
【００７１】
本発明の重要な特徴は、連鎖停止剤ｃ）を、反応性押出機中へ導入する方法である。本発明によれば、連鎖停止剤ｃ）は、任意の以下の手順により導入し得る：
（１）ａ）およびｂ）と同時に、ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれを別個に導入するか、または
（２）ｃ）およびｂ）を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）と共に反応性押出機中へ、ｃ）をｂ）と組み合わせてから１６時間以内に同時に導入するか、または
（３）別個の流れとして、ａ）をｂ）の一部と反応させることにより形成されたプレポリマーから構成された流れと、ｂ）の残存部から構成される流れと同時に、または
（４）ｃ）およびｂ）の一部を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）とｂ）の一部を組み合わせることにより形成されたプレポリマー流れと同時に導入するが、但し、これらの流れは、ｂ）およびｃ）の一部を組み合わせてから１６時間以内に組み合わせる。
【００７２】
本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン接着剤を製造するために用いることができる脂肪族ジイソシアネートは、脂肪族および脂環式ジイソシアネートまたはこれらジイソシアネートの混合物、例えばＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ 「Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学の方法）」、第Ｅ２０巻、「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ（高分子材料）」、Ｇｅｏｒｇ ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、 シュトゥットガルト， ニューヨーク １９８７年、第１５８７〜１５９３頁または Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載のジイソシアネートである。
【００７３】
適当なジイソシアネートの特定の例としては、脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物が挙げられる。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロへキシルメタンジイソシアネートおよびその異性体混合物が好ましい。言及したジイソシアネートを、単独でまたは互いに混合物の形態で使用することができる。ジイソシアネートは、１５ｍｏｌ％（全ジイソシアネートについて計算）までのポリイソシアネートと一緒に使用することもできるが、ポリイソシアネートの量は、多くとも、熱可塑性としてなお加工し得る生成物が形成されるように添加すべきである。
【００７４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン接着剤を製造するために使用されるツェレビチノフ活性ポリオールは、平均少なくとも１．８であるが３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および数平均分子量Ｍｎ６００〜１０，０００、好ましくは６００〜６，０００を有するポリオールである。
【００７５】
これらは、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基含有化合物に加えて、特に、２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を含有する化合物、とりわけ数平均分子量Ｍｎ６００〜１０，０００を有する化合物、より好ましくは数平均分子量Ｍｎ６００〜６，０００を有する化合物、例えばヒドロキシル基を含有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステル−アミド等を含む。
【００７６】
適当なポリエーテルジオールを、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドと２個の結合活性水素原子を含有するスターター分子とを反応させることにより製造することができる。適当なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、１，２-プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を、好ましく使用する。アルキレンオキシドを、単独で、交互に、連続にまたは混合物として使用することができる。可能なスターター分子の例は、水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサメチレンジオールである。スターター分子の混合物も、所望により使用することができる。
【００７７】
適当なポリエーテルオールは、さらに、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物である。
【００７８】
３官能性ポリエーテルも、２官能性ポリエーテルを基準に３０重量％までの量で用いることも可能であるが、多くとも、熱可塑性としてなお加工し得る生成物が形成するような量で使用することができる。
【００７９】
実質的に直鎖のポリエーテルジオールは、好ましくは数平均分子量Ｍｎ６００〜１０，０００、より好ましくは６００〜６，０００を有する。これらを、単独および互いに混合物の形態の両方で使用することができる。
【００８０】
適当なポリエステルジオールは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸および多価アルコールから製造することができる。可能なジカルボン酸の例は、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等、および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸等である。ジカルボン酸を、単独でまたは混合物、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用することができる。ポリエステルジオールを製造するために、対応するジカルボン酸の代わりにジカルボン酸誘導体を用いることが有利であり得る。適当な誘導体の例は、１〜４個の炭素原子をアルコール基中に有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物およびカルボン酸塩化物である。適当な多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールである。多価アルコールを、単独でまたは互いの混合物として、所望の特性に応じて使用することができる。
【００８１】
炭酸と、上記ジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとのエステル、ω-ヒドロキシカルボン酸、例えばω-ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物、またはラクトン、例えば任意に置換されているω-カプロラクトンの重合生成物もまた適している。
【００８２】
エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンを、好ましくはポリエステルジオールとして使用する。
【００８３】
ポリエステルジオールは、平均分子量Ｍｎ６００〜１０，０００、好ましくは６００〜６，０００を有し、単独でまたは互いに混合物の形態で使用することができる。
【００８４】
本発明の実施に有用な鎖延長剤（連鎖延長剤とも称する）として有用なツェレビチノフ活性ポリオールとしては、平均して１．８〜３．０個のツェレビチノフ活性水素原子および数平均分子量６０〜５００を有する任意の既知のポリオールが挙げられる。これらは、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基含有化合物に加えて、２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有する化合物を含むものと理解される。
【００８５】
好ましく使用する連鎖延長剤は、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールである。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビスエチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（シクロ）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、および芳香族ジアミン、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミン、または第１級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンも適当である。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡを、より好ましくは連鎖延長剤として使用する。上記連鎖延長剤の混合物も使用することができる。さらに、少量のトリオールも添加することができる。
【００８６】
既知の連鎖停止剤から選択される少なくとも１つの単官能性化合物は、本発明の熱可塑性ポリウレタン接着剤中に含ませなければならない。連鎖停止剤は通常、脂肪族熱可塑性ポリウレタンの重量を基準に２重量％まで、好ましくは０．２〜０．８重量％の量で含ませる。より具体的には、連鎖停止剤は、押出機中へポンプ輸送することができるほど十分に低い粘度を有さなければならない。選択された連鎖停止剤はまた、組み込まれる熱可塑性ポリウレタンの溶融流れを１０ｃｃｍ／１０分を越え、好ましくは２０ｃｃｍ／１０分を越え、より好ましくは６０ｃｃｍ／１０分を越えるが１５０ｃｃｍ／１０分未満へ増加させなければならない。適当な連鎖停止剤としては、モノアミン、例えばブチル−およびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンおよびシクロへキシルアミン、およびモノアルコール、例えばオクタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００８７】
本発明のより好ましい実施態様では、熱可塑性ポリウレタンを、連鎖停止剤を別個の流れとして、ジイソシアネート、ポリオールおよび鎖延長剤を反応させる押出機へ添加することにより製造する。
【００８８】
ポリオール、鎖延長剤および連鎖停止剤の相対量を、好ましくは、イソシアネート基の合計とツェレビチノフ活性水素原子の合計の比が、０．８５：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１：１であるように選択する。
【００８９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン接着剤は、ＴＰＵ総量を基準に２０質量％までの従来使用される補助物質および添加剤を必要に応じて含み得る。
【００９０】
典型的な補助物質および添加剤は、触媒、顔料、染料、防炎加工剤、老化および天候の影響に対する安定剤、可塑剤、滑剤および離型剤、静真菌および静菌活性物質およびフィラー並びにこれらの混合物である。
【００９１】
適当な触媒としては、先行技術で既知の従来使用される第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロへキシルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、および特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物またはスズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクテート、スズジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレートなどである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステルおよび鉄および錫の化合物である。ＴＰＵ中の触媒総量は通常、ＴＰＵの総量を基準に約０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【００９２】
他の添加剤の例は、滑剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル−アミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、阻害剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、防炎加工剤、染料、顔料、無機および／または有機フィラー並びに補強剤である。
【００９３】
補強剤は、とりわけ、繊維補強物質、例えば無機繊維であり、これを、先行技術により製造し、またサイズ剤を用いて装填することもできる。言及した補助物質および添加剤のより詳細な情報は、技術文献、例えばＪ．Ｈ． ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる研究論文「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第１６巻、ポリウレタン、パート１および２、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＨ．ＭｕｅｌｌｅｒによるＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ（プラスチック添加剤のハンドブック）（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ミュンヘン １９９０年）またはＤＥ−Ａ２９０１７７４中に見出すことができる。
【００９４】
ＴＰＵに組み込むことができるさらなる添加剤は、熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーおよび他のＴＰＵ等を使用することもできる。
【００９５】
さらに市販可塑剤、例えばホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルは、組み込むのに適している。
【００９６】
ＴＰＵの製造を、不連続または連続に行うことができる。ＴＰＵを、連続に、例えば混合ヘッド／ベルトプロセスまたはいわゆる押出機プロセスにより製造することができる。押出機プロセスでは、例えば多軸形押出機中へ、各成分の計量供給を、同時に、即ちワンショット法で、または連続に、即ちプレポリマー法により行ってよく、または１つの流れとしてイソシアネート反応性成分の少なくとも一部および第２流れとしてイソシアネートに加えて連鎖停止剤を押出機中へ計量投入することにより行うことができる。プレポリマーを初期にバッチ式で導入するか、または押出機の一部または別の先行プレポリマーユニット中で連続的に製造することができる。
【００９７】
本発明を、以下の実施例を用いてより詳細に説明する。
【実施例】
【００９８】
ＴＰＵの試料を以下の処方に従って製造した：
【００９９】
【表１】
【０１００】
試料Ａについて、反応性押出機中へ、連鎖停止剤を１つの流れに、イソシアネートを第２流れに、残りの原料の全てを第３流れにポンプ輸送した。これらの３つの流れのそれぞれを、反応性押出機中へ同時にポンプ輸送した。
【０１０１】
試料Ｂについて、連鎖停止剤を、イソシアネートを除いて他の原料と混合し、１６時間にわたって貯蔵した。次いで、このブレンドを、１つの流れとして押出機へ添加し、イソシアネートを、第２流れとして同時に添加した。
【０１０２】
次いで、連鎖停止剤添加の異なった方法により製造されたこれらの２つの試料から作られたＴＰＵペレットを、溶融流れについて、初期および２時間熱老化後のいずれにおいても分析し、試料物質を、１０分間、湿った環境へ暴露し、容器中へ密封し、次いで２時間１１０℃オーブン中に設置した。この試験は、ＴＰＵの数週間〜数ヶ月にわたる自然老化を想定した。
【０１０３】
以下の表に示される結果は、連鎖停止剤を、ポリオール／添加剤ブレンドへ、押出機中での反応よりかなり前に暴露した場合、溶融流れは老化し、樹脂を貼合わせのためのフィルム中へ被覆する場合、加工上の問題を生じさせ得ることを示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
溶融流れが余りに低下する場合、光起電モジュールを製造する場合に、貼合わせ工程の間に問題を生じさせ得る。
【０１０６】
ＴＰＵフィルムを、素早く軟化し、所定の温度を超えて加熱した後に流れる場合にこの用途において極めて良好に貼り合わせる。この軟化および流れを計測する１つの方法は、ＴＭＡである。これは、直線の傾斜を、軟化するためのオンセット温度から貫通プローブが元の２０％のフィルム高さ減少した点へ測定することにより行う。負の値が大きくなるほど、フィルムは、軟化温度に達すると容易に流れる。
【０１０７】
試料Ａは、気泡が貼合わせの間に取り込まれる機会を減少させながら、より高い溶融流れを維持した。貼合わせのための減少時間は、試料Ａについて予期される。
【０１０８】
試料Ｂは、試料Ａより低い溶融流れおよび多くの気泡が貼合わせ中に取り込まれる機会を示す著しく低いＴＭＡを有した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によって変更され得ると理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電モジュールのための封入材料として特に有用である熱可塑性ポリウレタン、そのような熱可塑性ポリウレタンで封入された光起電モジュールの製造方法および該方法により製造された光起電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電モジュールまたはソーラーモジュールは、光、特に日光からの電流の直接的生成に有用な光起電構造要素である。太陽光電流の生成のための方法のコストおよび効率に影響を及ぼす主要な要因は、用いる太陽電池の効率および製造コストおよびソーラーモジュールの寿命である。
【０００３】
ソーラーモジュールは、ガラスの複合材料、太陽電池の回路、埋封材料および裏面構造物を従来含有する。ソーラーモジュールの個々の層は、以下においてより十分に議論される機能を果たす必要がある。
【０００４】
フロントガラス（トップ層）は、機械的なおよび風化による影響からの太陽電池の保護のために用いる。このガラスは、３５０ｎｍから１，１５０ｎｍの光学スペクトル範囲における吸収損失を維持するために極めて高い透明性を有さなければならず、従って、電流を生成するために従来使用されるシリコン太陽電池の効率の損失を最小化する。３５０〜１１５０ｎｍのスペクトル範囲における９０〜９２％の透過率度を有する低鉄硬化フリントガラス（３または４ｍｍ厚）を通常用いる。
【０００５】
埋封材料は、モジュール複合材料の成分を接着するために用いられる。ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル）フィルムは、埋封材料として通常用いる。ＥＶＡは、約１５０℃における貼合わせ作業の間に溶融し、その結果、はんだ付けされるか、または導電性接着剤により互いに接続される太陽電池の中間領域中へ流れる。溶融工程の間、ＥＶＡは、熱架橋する。気泡の形成は、反射に起因する損失をもたらすが、真空中および機械的圧力下での貼合わせにより防止される。
【０００６】
モジュールの裏面は、太陽電池および湿気および酸素から埋封材料を保護する。また、引っ掻き等からのソーラーモジュールの組立の間の機械的保護として、および電気絶縁として用いる。裏面構造物もまた、ガラスから作られていてもよいが、複合材料から作られることが多い。ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）−ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）−ＰＶＦまたはＰＶＦ−アルミニウム−ＰＶＦは、複合材料フィルムのための極めて一般に用いられる材料の一つである。
【０００７】
ソーラーモジュール構造物（モジュール正面および裏面のための）において用いる封入材料は、水蒸気および酸素に対して良好なバリア特性を有さなければならない。太陽電池それ自体は、水蒸気または酸素により攻撃されないが、金属接触の腐食およびＥＶＡ埋封物質の化学分解が生じる。破壊された太陽電池接触は、太陽電池の全てが通常、電気的に直列につながるのでモジュールの完全な不具合をもたらす。ＥＶＡの分解は、光の吸着に起因する出力の対応する低下および視覚的な劣化と共に、モジュールの黄変において現れる。現在、全モジュールの約８０％は、複合材料フィルムで裏面上に封入され、ソーラーモジュールの約１５％において、ガラスが正面および裏面に使用される。ガラスを、正面および裏面の何れにも用いる場合、高透明性であるがゆっくりと（数時間にわたって）硬化する注型性樹脂が、場合によっては、ＥＶＡの代わりに埋封材料として使用される。
【０００８】
比較的高い投資コストにも関わらず競争力のあるソーラー電流の製造費用を達成するために、ソーラーモジュールは、長い作業寿命を達成しなければならない。それ故、今日のソーラーモジュールは、２０〜３０年の寿命に設計される。天候に対する高い安定性に加えて、モジュールの温度安定性に対する高い要求がある。作業中のモジュールの温度は、充分な日光により＋８０℃および氷点未満の温度（夜間）の周期において変化し得る。従って、ソーラーモジュールは、広範囲な安定性試験（ＩＥＣ６１２１５による標準試験）に付され、該試験には、耐候試験（ＵＶ照射、湿気加熱、温度変化）が含まれ、また雹衝撃試験および電気絶縁性能の試験が含まれる。
【０００９】
モジュール組み立ては、太陽光電池モジュールに対する製造コストの比較的高い割合を表す。この高い割合は、高い材料コスト（耐雹性フロントガラス３〜４ｍｍ厚、裏面上の複合材料）および長い加工時間、すなわち、低生産性に起因する。モジュール複合材料の個々の層は、なお手動で組立ておよび配向される。さらに、ＥＶＡホットメルト接着剤の溶融および遅い架橋と、約１５０℃における真空中でのモジュール複合物の積層が、モジュール１個当たり約２０〜３０分のサイクル時間をもたらす。
【００１０】
比較的厚いフロントガラスシート枠（３〜４ｍｍ）のため、通常のソーラーモジュールは重く、安定で高価な保持構造を必要とする。また、現在利用可能なソーラーモジュールによる熱の除去は、不十分である。十分な日光により、モジュールは８０℃にまで熱くなる。このような温度は、温度に関する太陽電池の効率の低下を引き起こし、太陽電池の費用を増加させる。
【００１１】
モジュール製造コストを削減させるための種々の提案がなされてきたが、未だ受け入れられていない。国際出願ＷＯ９４／２２１７２は、真空プレート貼合せ機（真空ホットプレス）の代わりにローラー貼合せ機を使用することを記載している。このようなローラー貼合わせ機で製造されたプラスチックフィルムは、ソーラーモジュールを封入させるために限られた程度でしか適さない。
【００１２】
これらのフィルムは、十分な耐衝撃性または気候に対して十分に安定性ではなく、非常に壊れ易い太陽電池の有効な機械的保護を提供するのに充分に柔軟ではない。
【００１３】
特許出願ＪＰ−Ａ０９−３１２４１０およびＪＰ−Ａ０９−３１２４０８は、ソーラーモジュールのための接着層として熱可塑組成ポリウレタンまたはエラストマーを使用することを記載する。これらの用途に開示のソーラーモジュールは、ソーラーカー用に設計されている。車両に使用される太陽電池は、機械的振動から保護されなければならない。これは、ＥＶＡよりかなり柔軟である極めて軟質のＴＰＵを用いることにより実現される。接着は、真空を用いて行われ、これは、既に述べたように長い加工時間を必要とする。しかしながら、気泡が端部において漏れ出る経路が長すぎて、気泡は通常の加工時間中に脱出することができず、接着剤中に「凍結」されるので、真空貼合せ機を用いて２ｍ２モジュールを製造することができない。このような気泡の存在により、反射による損失が生ずる。ＪＰ−Ａ０９−３１２４１０に記載の熱可塑性ポリウレタンは、真空容器中での加熱中に、確かに柔軟になるが、太陽電池間の中間空間を充填するのに充分な液状ではない。その結果、役に立たないソーラーモジュールが得られる。
【００１４】
公開出願ＷＯ９９／５２１５３およびＷＯ９９／５２１５４は、ソーラーモジュールを封入するための、ポリカーボネート層およびフッ素ポリマー層を有する複合材料フィルムまたは複合材料の使用を開示する。徐々にのみ加工することができるＥＶＡホットメルト接着剤は、その接着のために使用される。
【００１５】
ホットメルト接着剤としてのＥＶＡは、約１５０℃にて溶融させなければならない。この場合、ＥＶＡは、水のような液状である。モジュール構造物が非常に重い場合、溶融ＥＶＡが、貼合せの際に面へ圧縮され、従って接着層の有効厚みは減少する。架橋プロセスは、約１５０℃で開始し、１５〜３０分の間で時間を必要とする。この長い加工時間のため、ＥＶＡは、減圧貼合せ機内で不連続でしか加工することできない。加工窓は、ＥＶＡについて非常に狭い。さらにＥＶＡは、ＵＶ照射下で黄変を示す。このような黄変は、例えばセリウムをＵＶ吸収剤としてＥＶＡ上のガラス枠中にドープすることにより、最小化される（Ｆ．Ｊ．Ｐｅｒｎ、Ｓ．Ｈ．Ｇｌｉｃｋ、Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ６１、２０００年、第１５３〜１８８頁）。
【００１６】
公開出願ＤＥ−Ａ３０１３０３７は、表面および裏面のそれぞれの上にポリカーボネートシートを有するソーラーモジュールの対称構造物を記載し、太陽電池のための埋封層（接着層）は、１，０００ＭＰａの最大Ｅモジュラスを有し、これは、あまりに硬く、熱膨張の間に脆い太陽電池を分裂させる。
【００１７】
プラスチックは、ケイ素（２×１０−６Ｋ−１）またはガラス（４×１０−６Ｋ−１）よりもかなり高い熱膨張率（５０〜１５０×１０−６Ｋ−１）を有する。それ故、太陽電池が、ガラスではなくプラスチックで封入されている場合、シリコン太陽電池を、適当な柔軟接着剤層によりプラスチックから機械的に分離しなければならない。しかしながら接着剤層はまた、全ソーラーモジュール複合材料になお充分な機械的ひずみ剛性を付与するために、柔軟過ぎてはならない。ＥＶＡは、ケイ素およびプラスチックの異なる膨張率の問題並びにひずみ剛性の問題を、不充分にしか解決しない。
【００１８】
ポリウレタンは、ＥＶＡのための可能性のある代替物として考えられてきたプラスチック材料の一つである。
【００１９】
米国特許第４，０７１，５０５号は、分子量を慎重に制御したポリウレタンエラストマーを開示する。しかしながら、この特許は、開示されたポリウレタンエラストマーが、光電池における使用に適応させる特性を有することを教示も開示もしない。
【００２０】
ＵＳ２００７／０１３１２７４は、特定の熱可塑性接着剤層により製造された光起電モジュールおよびこのようなモジュールの製造方法を開示する。これらの光起電モジュールを製造するのに用いる熱可塑性接着剤層は、７５ショアＡ〜７０ショアＤの硬度、９０〜１５０℃の軟化温度および２ＭＰａのＥ’−モジュラスを有する熱可塑性ポリウレタンである。この熱可塑性ポリウレタン接着剤は、脂肪族ジイソシアネート、１．８〜３．０を越えない官能価を有するポリオールおよび鎖延長剤を０．８５〜１．２のＮＣＯ／ＯＨ当量比において反応させることにより製造される。しかしながら、この出願は、これらの材料を組み合わせる方法が、最終生成物についての影響を有することを教示も示唆もしない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】国際公開第９４／２２１７２号パンフレット
【特許文献２】特開平０９−３１２４１０号公報
【特許文献３】特開平０９−３１２４０８号公報
【特許文献４】国際公開第９９／５２１５３号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／５２１５４号パンフレット
【特許文献６】独国特許出願公開第３０１３０３７号明細書
【特許文献７】米国特許第４０７１５０５号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／０１３１２７４号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｆ．Ｊ．Ｐｅｒｎ、Ｓ．Ｈ．Ｇｌｉｃｋ、Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ６１、２０００年、第１５３〜１８８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、容易に加工して実質的に気泡を含まない光起電モジュールを製造することができる熱可塑性ポリウレタンを提供することである。
【００２４】
本発明の更なる目的は、光起電モジュールの製造のための加工特性および物理特性を有する熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供することである。
【００２５】
また、本発明の目的は、簡単で素早い費用のかからない製造方法、軽量および優れた物理特性により区別される光起電モジュールを提供することである。
【００２６】
本発明の他の目的は、光起電モジュールを製造するのに用いる場合、実質的に気泡を含まない接着剤層を製造する熱可塑性ポリウレタンを提供することである。
【００２７】
本発明の更なる目的は、容易に加工して実質的に気泡を含まない透明および耐久性のある接着剤層を形成することができる熱可塑性ポリウレタンを有する光起電モジュールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
当業者に明らかとなる上記目的および他の目的は、反応押出機において、ａ）脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート、ｂ）（ｉ）平均で少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオールおよび（ｉｉ）平均で少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６０〜５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオールを鎖延長剤として含むイソシアネート反応性成分およびｃ）連鎖停止剤を反応させることにより達成される。成分ａ）、ｂ）およびｃ）は、（ａ）におけるＮＣＯ基と（ｂ）および（ｃ）における全ＯＨ基の当量比が０．８５〜１．２であるような量で用いる。本発明の重要な特徴は、以下の手順の１つによる連鎖停止剤ｃ）の反応性押出機中への導入である：（１）ａ）およびｂ）と同時に、ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれを別個に導入するか、または（２）ｃ）およびｂ）を組み合わせることにより形成された流れおよびａ）から構成される流れを、ｃ）をｂ）と組み合わせてから１６時間以内に反応性押出機中へ同時に導入するか、または（３）ａ）をｂ）の一部と反応させることにより形成されたプレポリマー流れを導入すると同時に、ｂ）およびｃ）の残存部の流れを分離するか、または（４）ａ）とｂ）の一部を反応させることにより形成されたプレポリマー流れおよびｂ）およびｃ）の残存部を組み合わせることにより形成された第２流れを同時に導入する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例において製造された試料ＡについてのＴＭＡ傾斜を説明する。
【図２】図２は、実施例において製造された試料ＢについてのＴＭＳ傾斜を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、光起電モジュールの製造に有用な熱可塑性ポリウレタンおよびその製造方法を提供する。
【００３１】
本発明はまた、以下の構造物を有する光起電モジュールを提供する：
Ａ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する、耐衝撃性、ＵＶ安定性、耐候安定性の透明プラスチックから構成される、エネルギー源に面する少なくとも１つの外部被覆層、
Ｂ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する耐候安定性プラスチックから構成される、エネルギー源とは反対に面する少なくとも１つの外側層、および
Ｃ）互いに電気的に接続されている少なくとも１以上の太陽電池が埋封されている、Ａ）およびＢ）の間において熱可塑性ポリウレタンから構成される少なくとも１つの接着剤層。
【００３２】
熱可塑性ポリウレタンから構成される接着剤層Ｃ）は、７５ショアＡ〜７０ショアＤ、好ましくは９２ショアＡ〜７０ショアＤの硬度およびＤＭＳ法により測定される２ＭＰａのＥ’−モジュラスにおいて９０〜１５０℃の軟化温度Ｔｓｏｆ、少なくとも１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも６０〜１５０以下の溶融流れを有する脂肪族熱可塑性ポリウレタンである。
【００３３】
該熱可塑性ポリウレタンは、（ｉ）脂肪族ジイソシアネート、（ｉｉ）平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール、（ｉｉｉ）連鎖延長剤として平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６０〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種のツェレビチノフ活性ポリオールおよび（ｉｖ）連鎖停止剤の反応生成物である。該連鎖延長剤およびポリオール中のＯＨ基の合計数に対する該脂肪族ジイソシアネートのＮＣＯ基の当量比は、一般に、０．８５〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．００となる。
【００３４】
本発明の重要な特徴は、連鎖停止剤ｃ）を反応性押出機中へ導入する方法である。本発明に従えば、連鎖停止剤ｃ）は、以下の手順の１つにより導入し得る：
（１）ａ）およびｂ）と同時に、ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれを別個に導入するか、または
（２）ｃ）およびｂ）を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）と同時に反応性押出機中へ、ｃ）をｂ）と組み合わせてから１６時間以内に同時に導入するか、または
（３）別個の流れとして、ａ）をｂ）の一部と反応させることにより形成されたプレポリマーから構成された流れと、ｂ）の残存部から構成される流れと同時に、または
（４）ｃ）およびｂ）の一部を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）とｂ）の一部を組み合わせることにより形成されたプレポリマー流れと同時に導入するが、但し、これらの流れは、ｂ）およびｃ）の一部を組み合わせてから１６時間以内に組み合わせる。
【００３５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン接着剤は、向上した熱老化、透明性および加工性を特徴とする。
【００３６】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの動的機械特性は、以下の動的機械分析法により評価した（ＤＭＡ法）。
【００３７】
長方形（３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を、射出成形シートから打ち抜いた。この試験シートを、一定の予備荷重下で周期的に非常に小さな変形に付し（場合により貯蔵弾性率に依存する）、クランプ上で作用する力を、温度および刺激周波数の関数として測定した。
【００３８】
追加的に適用した予備荷重は、負の変形振幅の時点でなお、試験片が充分に引っ張られたままに維持するように働く。
【００３９】
軟化温度Ｔｓｏｆを、Ｅ’＝２ＭＰａでの耐熱性の特性温度として決定した。
【００４０】
ＤＭＳ測定を、ＳｅｉｋｏからのセイコーＤＭＳモデル２１０を、１Ｈｚで温度範囲−１５０℃〜２００℃において加熱速度２℃／分で使用して行った。
【００４１】
本発明のポリウレタンの熱機械特性を、以下の方法（ＴＭＡ法）により分析した。
【００４２】
ＴＭＡ測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡにより行った。正方形試料（１／４インチ角）を約０．５ｍｍ厚のＴＰＵフィルムから裁断した。これらを、１ｍｍ径石英製貫通プローブを取り付けられた石英ＴＭＡステージ上へ置いた。試料は、２℃／分にて、乾燥窒素パージ下、プローブ上で１５０ｍＮ静的力により３０℃〜１６０℃加熱した。
【００４３】
軟化温度は、％高さ対温度曲線上で主に貫通前および貫通後で接線の交差により計算した。
【００４４】
被覆層Ａ）は、好ましくは、シートまたは１以上のフィルムを含む。
【００４５】
層Ｂ）は、好ましくは、シートまたは１以上のフィルムを含む。
【００４６】
被覆層Ａ）は、好ましくは、ストリップ中に存在するフィルムまたはシートであり、該ストリップは、いわゆる太陽電池ストリング上に配列している。
【００４７】
プラスチックの接着剤層Ｃ）に埋封された太陽電池は、好ましくは太陽電池ストリング中に配列している。
【００４８】
太陽電池ストリングは、太陽電池により最高の可能電圧を発生させるために、好ましくは直列にはんだ付けされているか、または互いに直列に導電接着剤により接続されている。
【００４９】
導電接着剤を使用する場合、これらを、好ましくは直接にプラスチック接着層の内側に、いわゆる接着ビードの形態で、これらが、貼合わせ中に太陽電池の対応する接触上へ直接落下し、太陽電池を直列に接続させる重複領域を有するように配置させる。その結果、貼合せ前のはんだ付けを省略することができ、電気接続および封入は、１工程で行う。
【００５０】
また、５００μｍ未満の厚みを有するガラスフィルムは、好ましくは、被覆層Ａ）および熱可塑性ポリウレタンの接着剤層Ｃ）における太陽電池の間に存在する。
【００５１】
本発明により製造されたソーラーモジュールは、好ましくは表面上に透明被覆Ａ）、太陽電池を封入する接着剤層Ｃ）および不透明または透明であり得る裏面Ｂ）を含む。
【００５２】
透明被覆は、以下の特性を有するべきである：３５０ｎｍ〜１，１５０ｎｍの高い透明度、高い衝撃強度、ＵＶ安定性および耐候安定性および水蒸気についての低い透湿性。
【００５３】
この透明被覆Ａ）を、以下の物質：ガラス、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、フッ素含有ポリマー、熱可塑性ポリウレタンまたは特定の透明性、衝撃強度、安定性および透湿性基準を充足するこれら物質の任意の所望の組合せから製造することができる。透明カバーＡ）は、シート、フィルムまたは複合材料フィルムとして作ることができる。
【００５４】
裏面Ｂ）は、天候について安定であり、水蒸気について低透湿性および高電気抵抗を有すべきである。裏面を、前面Ａ）のために言及した物質に加えて、ポリアミド、ＡＢＳ若しくは耐候安定性の他のプラスチック、または内側に電気絶縁層を備えている金属シート若しくはホイルから製造することもできる。裏面Ｂ）を、シート、フィルムまたは複合フィルムとして構成することができる。
【００５５】
接着剤層Ｃ）は、以下の特性：３５０ｎｍ〜１，１５０ｎｍの高い透明度、並びにケイ素、太陽電池のアルミニウム裏面接点、スズめっき表面接点、太陽電池の反射防止層、被覆の物質および裏面の物質に対する良好な接着性を有すべきである。接着剤層Ｃ）は、被覆および／または裏面に貼合わせることができる１以上の接着フィルムをから構成することができる。
【００５６】
接着剤層Ｃ）は、各層に用いる材料の異なった熱膨張率により生ずる応力を補うために、軟質であるべきである。接着剤層Ｃ）は、２００ＭＰａ未満１ＭＰａを超え、好ましくは１４０ＭＰａ未満１０ＭＰａを超えのＥモジュラス、および太陽電池のはんだ接続の融点（典型的に１８０℃〜２２０℃）未満の融点または導電接着剤のビカー軟化点（熱安定性）（典型的に２００℃を超える）未満の融点を有するべきである。接着剤層Ｃ）は、高電気抵抗、低吸水性、ＵＶ照射および熱酸化に対する高耐性を有すべきであり、化学不活性であり、架橋無しで加工容易であるべきである。接着剤層Ｃ）はまた、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも６０であるが１５０未満の溶融流れを有さなければならない。
【００５７】
接着剤層Ｃ）は、取り込まれた気泡を形成する可能性を低下させるために、軟化点に達すると急速に溶融すべきである。接着剤層Ｃ）は、−３．０％高さ変化／℃、好ましくは−４．０％高さ変化／℃より大きい負の値のＴＭＡにおける接線の傾きを有するべきである。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様では、被覆Ａ）および裏面Ｂ）は、プラスチックのフィルムまたはシートである。被覆Ａ）および裏面Ｂ）の全厚みは、少なくとも２ｍｍ、好ましくは少なくとも３ｍｍである。その結果として、太陽電池は、機械的影響から充分に保護される。接着剤層Ｃ）は、少なくとも１つの全厚み３００〜１，０００μｍを有する熱可塑性ポリウレタン接着フィルムを含む。
【００５９】
本発明の別の好ましい実施態様は、被覆Ａ）および裏面Ｂ）が、該成分に適していると上で記載した材料の１つから作られた１ｍｍ未満の厚みを有する少なくとも１つのフィルムをそれぞれ含有するソーラーモジュールであり、該複合物は、金属またはプラスチックの適当な支持物に固定されており、これにより系全体に必要な剛性が付与される。プラスチック層のための好ましい支持体は、ガラス繊維強化プラスチックである。
【００６０】
本発明の別の好ましい実施態様は、被覆Ａ）が、該成分に適していると上で記載した任意の材料の１ｍｍ未満の厚みを有するフィルムを含み、裏面Ｂ）が、重量のかなりの低減と共に剛性を向上させるために、プラスチックの多層シートを含むソーラーモジュールである。
【００６１】
本発明の別の好ましい実施態様では、被覆Ａ）および／または裏面Ｂ）は、正確に太陽電池ストリングの大きさを有するストリップ形態でフィルムまたはシートを含む。これらのストリップは、接着剤層Ｃ）上に固定され、数ｍｍ〜数ｃｍの間隔において固定され、接着フィルムだけを有する領域（すなわち、被覆Ａ）または裏面Ｂ）を有さない領域）（例えばフィルムヒンジとして働く）が、太陽電池のストリングの間に存在する。このようなソーラーモジュールは、輸送の容易性のために、折り畳むことおよび／または巻き取ることができる。この太陽モジュールは、キャンプ分野、アウトドア分野または他の移動用途、例えば携帯電話、ノートパソコン等における使用を見出すように、より好ましくは軽量プラスチックから構成される。
【００６２】
本発明はまた、本発明の光起電モジュールの製造方法を提供し、該方法は、光起電モジュールを減圧プレート貼合せ機（減圧ホットプレス）またはローラー貼合せ機において製造することを特徴とする。
【００６３】
貼合せ中の温度は、好ましくは、使用する熱可塑性ポリウレタンの軟化温度Ｔｓｏｆより少なくとも２０℃および最大で４０℃高い。
【００６４】
被覆プレートＡ）または被覆フィルムＡ）および接着剤層Ｃ）を含む複合材料、太陽電池ストリングおよび裏面Ｂ）に複合材料フィルムまたはシートおよび接着剤層（プラスチックのフィルム）を含む複合材料を、好ましくはローラー貼合せ機上に供給し、それによりプレスおよび接着して、ソーラーモジュールを生ずる。
【００６５】
ローラー貼合せ機は、反対方向に動く少なくとも２つのロールから構成される。これらのロールは、定まった速度で回転し、定まった温度にて定まった圧力を用いて様々な物質の複合材料を互いにプレスする。
【００６６】
本発明の方法の好ましい実施態様では、シートまたはフィルムＡ）および接着剤フィルムＣ）の貼合せを、第１工程においてローラー貼合せ機内で製造する。このローラー貼合せ機は、フィルムを押し出すための押出機の直接下流であり得る。その後、以下の複合材料／層を、第２工程においてローラー貼合せ機において重ねて、すなわち、被覆Ａ）と接着フィルムＣ）との複合材料、ソーラーストリング、裏面Ｂ）と接着フィルムとの複合材料を導入する。この実施態様では、接着剤フィルムを、被覆Ａ）または裏面Ｂ）の内側上へそれぞれ貼り合すか、または共押出する。被覆Ａ）または裏面Ｂ）の場合に１ｍｍを超える厚みでは、該層は、その低い熱伝動の故に、ローラー貼合せ機におけるロールによってもはや加熱することができない。そのような場合では、シートを対応する温度へ予備加熱するために、放射加熱または他の種類の予備加熱が必要である。ローラー貼合せ機内の温度は、接着剤フィルムが太陽電池／太陽電池ストリングの間の全ての中間空間を満たし、それにより太陽電池を破壊せずに互いに溶接するために充分高くあるべきである。
【００６７】
この方法では、モジュールの品質に悪影響を及ぼす完成モジュールにおいて気泡を有さない任意の所望の大きさのソーラーモジュールを製造することが可能です。
【００６８】
フィルムをローラー貼合せ機内で加工する供給速度は、好ましくは０．１ｍ／分〜３ｍ／分、より好ましくは０．２ｍ／分〜１ｍ／分である。
【００６９】
本発明の方法の別の好ましい実施態様では、ソーラーモジュールを、連続ソーラーモジュールとして製造する。即ち、被覆Ａ）、裏面Ｂ）および太陽電池ストリングを、ローラー貼合せ機により連続法で互いに接着する。この実施態様では、はんだ付けまたは接着接続太陽電池ストリングを、裏面フィルム上に貼合せ方向に対して直角に配置させる。ストリングがロールに達する前に、それらを、当業者に周知の手段で、その左右で前後のストリングを用いてそれぞれはんだ付けするか、または導電接着剤を用いて互いに接続する。任意の所望の長さのモジュールを、こうして製造することができる。モジュールを貼り合せた後、それを様々な長さに分割することができ、その幅は、常にストリング長さに対応し、その長さは、ストリング幅の数倍に対応する。
【００７０】
本発明の重要な特徴は、接着剤層Ｃ）として用いる熱可塑性ポリウレタン接着剤である。熱可塑性ポリウレタン接着剤は、（ｉ）脂肪族ジイソシアネート、（ｉｉ）平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール、（ｉｉｉ）連鎖延長剤として平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６０〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種のツェレビチノフ活性ポリオールおよび（ｉｖ）連鎖停止剤を反応させることにより形成される。該連鎖延長剤およびポリオール中のＯＨ基の合計に対する該脂肪族ジイソシアネートのＮＣＯ基の当量比は、一般に、０．８５〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．００となる。
【００７１】
本発明の重要な特徴は、連鎖停止剤ｃ）を、反応性押出機中へ導入する方法である。本発明によれば、連鎖停止剤ｃ）は、任意の以下の手順により導入し得る：
（１）ａ）およびｂ）と同時に、ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれを別個に導入するか、または
（２）ｃ）およびｂ）を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）と共に反応性押出機中へ、ｃ）をｂ）と組み合わせてから１６時間以内に同時に導入するか、または
（３）別個の流れとして、ａ）をｂ）の一部と反応させることにより形成されたプレポリマーから構成された流れと、ｂ）の残存部から構成される流れと同時に、または
（４）ｃ）およびｂ）の一部を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）とｂ）の一部を組み合わせることにより形成されたプレポリマー流れと同時に導入するが、但し、これらの流れは、ｂ）およびｃ）の一部を組み合わせてから１６時間以内に組み合わせる。
【００７２】
本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン接着剤を製造するために用いることができる脂肪族ジイソシアネートは、脂肪族および脂環式ジイソシアネートまたはこれらジイソシアネートの混合物、例えばＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ 「Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学の方法）」、第Ｅ２０巻、「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ（高分子材料）」、Ｇｅｏｒｇ ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、 シュトゥットガルト， ニューヨーク １９８７年、第１５８７〜１５９３頁または Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載のジイソシアネートである。
【００７３】
適当なジイソシアネートの特定の例としては、脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物が挙げられる。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロへキシルメタンジイソシアネートおよびその異性体混合物が好ましい。言及したジイソシアネートを、単独でまたは互いに混合物の形態で使用することができる。ジイソシアネートは、１５ｍｏｌ％（全ジイソシアネートについて計算）までのポリイソシアネートと一緒に使用することもできるが、ポリイソシアネートの量は、多くとも、熱可塑性としてなお加工し得る生成物が形成されるように添加すべきである。
【００７４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン接着剤を製造するために使用されるツェレビチノフ活性ポリオールは、平均少なくとも１．８であるが３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および数平均分子量Ｍｎ６００〜１０，０００、好ましくは６００〜６，０００を有するポリオールである。
【００７５】
これらは、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基含有化合物に加えて、特に、２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を含有する化合物、とりわけ数平均分子量Ｍｎ６００〜１０，０００を有する化合物、より好ましくは数平均分子量Ｍｎ６００〜６，０００を有する化合物、例えばヒドロキシル基を含有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステル−アミド等を含む。
【００７６】
適当なポリエーテルジオールを、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドと２個の結合活性水素原子を含有するスターター分子とを反応させることにより製造することができる。適当なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、１，２-プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を、好ましく使用する。アルキレンオキシドを、単独で、交互に、連続にまたは混合物として使用することができる。可能なスターター分子の例は、水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサメチレンジオールである。スターター分子の混合物も、所望により使用することができる。
【００７７】
適当なポリエーテルオールは、さらに、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物である。
【００７８】
３官能性ポリエーテルも、２官能性ポリエーテルを基準に３０重量％までの量で用いることも可能であるが、多くとも、熱可塑性としてなお加工し得る生成物が形成するような量で使用することができる。
【００７９】
実質的に直鎖のポリエーテルジオールは、好ましくは数平均分子量Ｍｎ６００〜１０，０００、より好ましくは６００〜６，０００を有する。これらを、単独および互いに混合物の形態の両方で使用することができる。
【００８０】
適当なポリエステルジオールは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸および多価アルコールから製造することができる。可能なジカルボン酸の例は、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等、および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸等である。ジカルボン酸を、単独でまたは混合物、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用することができる。ポリエステルジオールを製造するために、対応するジカルボン酸の代わりにジカルボン酸誘導体を用いることが有利であり得る。適当な誘導体の例は、１〜４個の炭素原子をアルコール基中に有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物およびカルボン酸塩化物である。適当な多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールである。多価アルコールを、単独でまたは互いの混合物として、所望の特性に応じて使用することができる。
【００８１】
炭酸と、上記ジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとのエステル、ω-ヒドロキシカルボン酸、例えばω-ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物、またはラクトン、例えば任意に置換されているω-カプロラクトンの重合生成物もまた適している。
【００８２】
エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンを、好ましくはポリエステルジオールとして使用する。
【００８３】
ポリエステルジオールは、平均分子量Ｍｎ６００〜１０，０００、好ましくは６００〜６，０００を有し、単独でまたは互いに混合物の形態で使用することができる。
【００８４】
本発明の実施に有用な鎖延長剤（連鎖延長剤とも称する）として有用なツェレビチノフ活性ポリオールとしては、平均して１．８〜３．０個のツェレビチノフ活性水素原子および数平均分子量６０〜５００を有する任意の既知のポリオールが挙げられる。これらは、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基含有化合物に加えて、２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有する化合物を含むものと理解される。
【００８５】
好ましく使用する連鎖延長剤は、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールである。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビスエチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（シクロ）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、および芳香族ジアミン、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミン、または第１級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンも適当である。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡを、より好ましくは連鎖延長剤として使用する。上記連鎖延長剤の混合物も使用することができる。さらに、少量のトリオールも添加することができる。
【００８６】
既知の連鎖停止剤から選択される少なくとも１つの単官能性化合物は、本発明の熱可塑性ポリウレタン接着剤中に含ませなければならない。連鎖停止剤は通常、脂肪族熱可塑性ポリウレタンの重量を基準に２重量％まで、好ましくは０．２〜０．８重量％の量で含ませる。より具体的には、連鎖停止剤は、押出機中へポンプ輸送することができるほど十分に低い粘度を有さなければならない。選択された連鎖停止剤はまた、組み込まれる熱可塑性ポリウレタンの溶融流れを１０ｃｃｍ／１０分を越え、好ましくは２０ｃｃｍ／１０分を越え、より好ましくは６０ｃｃｍ／１０分を越えるが１５０ｃｃｍ／１０分未満へ増加させなければならない。適当な連鎖停止剤としては、モノアミン、例えばブチル−およびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンおよびシクロへキシルアミン、およびモノアルコール、例えばオクタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００８７】
本発明のより好ましい実施態様では、熱可塑性ポリウレタンを、連鎖停止剤を別個の流れとして、ジイソシアネート、ポリオールおよび鎖延長剤を反応させる押出機へ添加することにより製造する。
【００８８】
ポリオール、鎖延長剤および連鎖停止剤の相対量を、好ましくは、イソシアネート基の合計とツェレビチノフ活性水素原子の合計の比が、０．８５：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１：１であるように選択する。
【００８９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン接着剤は、ＴＰＵ総量を基準に２０質量％までの従来使用される補助物質および添加剤を必要に応じて含み得る。
【００９０】
典型的な補助物質および添加剤は、触媒、顔料、染料、防炎加工剤、老化および天候の影響に対する安定剤、可塑剤、滑剤および離型剤、静真菌および静菌活性物質およびフィラー並びにこれらの混合物である。
【００９１】
適当な触媒としては、先行技術で既知の従来使用される第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロへキシルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、および特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物またはスズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクテート、スズジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレートなどである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステルおよび鉄および錫の化合物である。ＴＰＵ中の触媒総量は通常、ＴＰＵの総量を基準に約０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【００９２】
他の添加剤の例は、滑剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル−アミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、阻害剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、防炎加工剤、染料、顔料、無機および／または有機フィラー並びに補強剤である。
【００９３】
補強剤は、とりわけ、繊維補強物質、例えば無機繊維であり、これを、先行技術により製造し、またサイズ剤を用いて装填することもできる。言及した補助物質および添加剤のより詳細な情報は、技術文献、例えばＪ．Ｈ． ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる研究論文「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第１６巻、ポリウレタン、パート１および２、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＨ．ＭｕｅｌｌｅｒによるＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ（プラスチック添加剤のハンドブック）（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ミュンヘン １９９０年）またはＤＥ−Ａ２９０１７７４中に見出すことができる。
【００９４】
ＴＰＵに組み込むことができるさらなる添加剤は、熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーおよび他のＴＰＵ等を使用することもできる。
【００９５】
さらに市販可塑剤、例えばホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルは、組み込むのに適している。
【００９６】
ＴＰＵの製造を、不連続または連続に行うことができる。ＴＰＵを、連続に、例えば混合ヘッド／ベルトプロセスまたはいわゆる押出機プロセスにより製造することができる。押出機プロセスでは、例えば多軸形押出機中へ、各成分の計量供給を、同時に、即ちワンショット法で、または連続に、即ちプレポリマー法により行ってよく、または１つの流れとしてイソシアネート反応性成分の少なくとも一部および第２流れとしてイソシアネートに加えて連鎖停止剤を押出機中へ計量投入することにより行うことができる。プレポリマーを初期にバッチ式で導入するか、または押出機の一部または別の先行プレポリマーユニット中で連続的に製造することができる。
【００９７】
本発明を、以下の実施例を用いてより詳細に説明する。
【実施例】
【００９８】
ＴＰＵの試料を以下の処方に従って製造した：
【００９９】
【表１】
【０１００】
試料Ａについて、反応性押出機中へ、連鎖停止剤を１つの流れに、イソシアネートを第２流れに、残りの原料の全てを第３流れにポンプ輸送した。これらの３つの流れのそれぞれを、反応性押出機中へ同時にポンプ輸送した。
【０１０１】
試料Ｂについて、連鎖停止剤を、イソシアネートを除いて他の原料と混合し、１６時間にわたって貯蔵した。次いで、このブレンドを、１つの流れとして押出機へ添加し、イソシアネートを、第２流れとして同時に添加した。
【０１０２】
次いで、連鎖停止剤添加の異なった方法により製造されたこれらの２つの試料から作られたＴＰＵペレットを、溶融流れについて、初期および２時間熱老化後のいずれにおいても分析し、試料物質を、１０分間、湿った環境へ暴露し、容器中へ密封し、次いで２時間１１０℃オーブン中に設置した。この試験は、ＴＰＵの数週間〜数ヶ月にわたる自然老化を想定した。
【０１０３】
以下の表に示される結果は、連鎖停止剤を、ポリオール／添加剤ブレンドへ、押出機中での反応よりかなり前に暴露した場合、溶融流れは老化し、樹脂を貼合わせのためのフィルム中へ被覆する場合、加工上の問題を生じさせ得ることを示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
溶融流れが余りに低下する場合、光起電モジュールを製造する場合に、貼合わせ工程の間に問題を生じさせ得る。
【０１０６】
ＴＰＵフィルムを、素早く軟化し、所定の温度を超えて加熱した後に流れる場合にこの用途において極めて良好に貼り合わせる。この軟化および流れを計測する１つの方法は、ＴＭＡである。これは、直線の傾斜を、軟化するためのオンセット温度から貫通プローブが元の２０％のフィルム高さ減少した点へ測定することにより行う。負の値が大きくなるほど、フィルムは、軟化温度に達すると容易に流れる。
【０１０７】
試料Ａは、気泡が貼合わせの間に取り込まれる機会を減少させながら、より高い溶融流れを維持した。貼合わせのための減少時間は、試料Ａについて予期される。
【０１０８】
試料Ｂは、試料Ａより低い溶融流れおよび多くの気泡が貼合わせ中に取り込まれる機会を示す著しく低いＴＭＡを有した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によって変更され得ると理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分、
ｂ）（ｉ）平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール、
（ｉｉ）鎖延長剤として平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６０〜５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール
を含むイソシアネート反応性成分、および
ｃ）連鎖停止剤
の、０．８５〜１．２の（ｂ）および（ｃ）中のＯＨ基に対する（ａ）中のＮＣＯ基の当量比において形成された反応生成物であり、連鎖停止剤ｃ）は、反応性押出機中へ、任意の以下の手順：
（１）ａ）およびｂ）と同時に、ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれを別個に導入するか、または
（２）ｃ）およびｂ）を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）と共に反応性押出機中へｃ）をｂ）と組み合わせてから１６時間以内に導入するか、または
（３）別個の流れとして、ａ）をｂ）の一部と反応させることにより形成されたプレポリマーから構成される流れと、ｂ）の残存部から構成される流れと同時に、または
（４）ｃ）およびｂ）の一部を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）とｂ）の一部を組み合わせることにより形成されたプレポリマー流れと同時に導入するが、但し、これらの流れは、ｂ）およびｃ）の一部を組み合わせてから１６時間以内に組み合わせること
により導入される、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
連鎖停止剤ｃ）を、反応性押出機中へ手順（１）により導入する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
ＯＨ基に対するＮＣＯの当量比は、０．９〜１．０である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
ｃ）はオクタノールである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
軟化の発現後のＴＭＡ傾斜の良好な正接を特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
２０〜１５０の溶融流れを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
６０〜１５０の溶融流れを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項８】
可視スペクトルにおいて％透過率値９０〜９９％を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項９】
７０ショアＡ〜７０ショアＤの硬度を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１０】
良好な熱老化を、２時間後、１１０℃において有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、反応押出機において、
ａ）脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分、
ｂ）（ｉ）平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６００〜１０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール、
（ｉｉ）鎖延長剤として平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６０〜５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール
を含むイソシアネート反応性成分、および
ｃ）連鎖停止剤
を反応させる工程
を含み、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を、０．８５〜１．２の（ｂ）および（ｃ）中のＯＨ基に対する（ａ）中のＮＣＯ基の当量比が得られるような量で用い、および
連鎖停止剤ｃ）を、反応性押出機中へ、任意の以下の手順：
（１）ａ）およびｂ）と同時に、ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれを別個に導入するか、または
（２）ｃ）およびｂ）を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）と共に反応性押出機中へｃ）をｂ）と組み合わせてから１６時間以内に同時に導入するか、または
（３）別個の流れとして、ａ）をｂ）の一部と反応させることにより形成されたプレポリマーから構成される流れと、ｂ）の残存部から構成される流れと同時に、または
（４）ｃ）およびｂ）の一部を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）とｂ）の一部を組み合わせることにより形成されたプレポリマー流れと同時に導入するが、但し、これらの流れを、ｂ）およびｃ）の一部を組み合わせてから１６時間以内に組み合わせること
により導入する、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンから製造されたフィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフィルムは、ソーラーパネルの成分を封入する、ソーラーパネル。
【請求項１４】
Ａ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する、耐衝撃性、ＵＶ安定性、耐候安定性の透明プラスチックを含む、エネルギー源に面する少なくとも１つの外部被覆層、
Ｂ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する耐候安定性プラスチックを含む、エネルギー源から反対に面する少なくとも１つの外側層、および
Ｃ）互いに電気的に接続されている少なくとも１以上の太陽電池が埋封されている、Ａ）およびＢ）の間において配置される請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む少なくとも１つの気泡を含まない透明接着剤剤
を含んでなる、光起電モジュール。
【請求項１５】
Ａ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する、耐衝撃性、ＵＶ安定性、耐候安定性の透明プラスチックを含む、エネルギー源に面する少なくとも１つの外部被覆層、
Ｂ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する耐候安定性プラスチックを含む、エネルギー源から反対に面する少なくとも１つの外側層、および
Ｃ）互いに電気的に接続されている少なくとも１以上の太陽電池が埋封されている、Ａ）およびＢ）の間において配置される請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む少なくとも１つの気泡を含まない透明接着剤剤
を含んでなる、光起電モジュール。
【請求項１６】
２０〜１５０の溶融流れを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１７】
６０〜１５０の溶融流れを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１８】
良好な熱老化を、２時間後、１１０℃において有する、請求項１６に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１９】
良好な熱老化を、２時間後、１１０℃において有する、請求項１７に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１】
ａ）脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分、
ｂ）（ｉ）平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール、
（ｉｉ）鎖延長剤として平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６０〜５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール
を含むイソシアネート反応性成分、および
ｃ）連鎖停止剤
の、０．８５〜１．２の（ｂ）および（ｃ）中のＯＨ基に対する（ａ）中のＮＣＯ基の当量比において形成された反応生成物であり、連鎖停止剤ｃ）は、反応性押出機中へ、任意の以下の手順：
（１）ａ）およびｂ）と同時に、ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれを別個に導入するか、または
（２）ｃ）およびｂ）を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）と共に反応性押出機中へｃ）をｂ）と組み合わせてから１６時間以内に導入するか、または
（３）別個の流れとして、ａ）をｂ）の一部と反応させることにより形成されたプレポリマーから構成される流れと、ｂ）の残存部から構成される流れと同時に、または
（４）ｃ）およびｂ）の一部を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）とｂ）の一部を組み合わせることにより形成されたプレポリマー流れと同時に導入するが、但し、これらの流れは、ｂ）およびｃ）の一部を組み合わせてから１６時間以内に組み合わせること
により導入される、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
連鎖停止剤ｃ）を、反応性押出機中へ手順（１）により導入する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
ＯＨ基に対するＮＣＯの当量比は、０．９〜１．０である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
ｃ）はオクタノールである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
軟化の発現後のＴＭＡ傾斜の良好な正接を特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
２０〜１５０の溶融流れを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
６０〜１５０の溶融流れを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項８】
可視スペクトルにおいて％透過率値９０〜９９％を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項９】
７０ショアＡ〜７０ショアＤの硬度を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１０】
良好な熱老化を、２時間後、１１０℃において有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、反応押出機において、
ａ）脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分、
ｂ）（ｉ）平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６００〜１０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール、
（ｉｉ）鎖延長剤として平均少なくとも１．８〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有しおよび６０〜５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのツェレビチノフ活性ポリオール
を含むイソシアネート反応性成分、および
ｃ）連鎖停止剤
を反応させる工程
を含み、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を、０．８５〜１．２の（ｂ）および（ｃ）中のＯＨ基に対する（ａ）中のＮＣＯ基の当量比が得られるような量で用い、および
連鎖停止剤ｃ）を、反応性押出機中へ、任意の以下の手順：
（１）ａ）およびｂ）と同時に、ａ）、ｂ）およびｃ）のそれぞれを別個に導入するか、または
（２）ｃ）およびｂ）を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）と共に反応性押出機中へｃ）をｂ）と組み合わせてから１６時間以内に同時に導入するか、または
（３）別個の流れとして、ａ）をｂ）の一部と反応させることにより形成されたプレポリマーから構成される流れと、ｂ）の残存部から構成される流れと同時に、または
（４）ｃ）およびｂ）の一部を組み合わせることにより形成された流れにおいて、該流れを、ａ）とｂ）の一部を組み合わせることにより形成されたプレポリマー流れと同時に導入するが、但し、これらの流れを、ｂ）およびｃ）の一部を組み合わせてから１６時間以内に組み合わせること
により導入する、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンから製造されたフィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフィルムは、ソーラーパネルの成分を封入する、ソーラーパネル。
【請求項１４】
Ａ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する、耐衝撃性、ＵＶ安定性、耐候安定性の透明プラスチックを含む、エネルギー源に面する少なくとも１つの外部被覆層、
Ｂ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する耐候安定性プラスチックを含む、エネルギー源から反対に面する少なくとも１つの外側層、および
Ｃ）互いに電気的に接続されている少なくとも１以上の太陽電池が埋封されている、Ａ）およびＢ）の間において配置される請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む少なくとも１つの気泡を含まない透明接着剤剤
を含んでなる、光起電モジュール。
【請求項１５】
Ａ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する、耐衝撃性、ＵＶ安定性、耐候安定性の透明プラスチックを含む、エネルギー源に面する少なくとも１つの外部被覆層、
Ｂ）ガラス、または水蒸気について低透湿性を有する耐候安定性プラスチックを含む、エネルギー源から反対に面する少なくとも１つの外側層、および
Ｃ）互いに電気的に接続されている少なくとも１以上の太陽電池が埋封されている、Ａ）およびＢ）の間において配置される請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む少なくとも１つの気泡を含まない透明接着剤剤
を含んでなる、光起電モジュール。
【請求項１６】
２０〜１５０の溶融流れを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１７】
６０〜１５０の溶融流れを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１８】
良好な熱老化を、２時間後、１１０℃において有する、請求項１６に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１９】
良好な熱老化を、２時間後、１１０℃において有する、請求項１７に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−３６０３６（Ｐ２０１３−３６０３６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１７２５６４（Ｐ２０１２−１７２５６４）
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７２５６４（Ｐ２０１２−１７２５６４）
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
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