熱可塑性ポリウレタンおよびその使用法
【課題】良好なガラス付着性（貯蔵後および／または風化後でさえ）を有し、同時に、良好な押出性を有し、貯蔵または風化において黄変しないＴＰＵを提供する。
【解決手段】熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）有機ジイソシアネート成分を、（ｂ）イソシアネート反応性成分、および（ｃ）ツェレビチノフ活性水素原子を有するの連鎖延長剤と、（ｄ）一般構造式：
のシラン、（ｅ）任意のの触媒、（ｆ）光安定剤、（ｇ）任意の添加剤および／または助剤、および（ｈ）任意の連鎖停止剤の存在下で、ａ）のイソシアネート基とｂ）、ｃ）および任意のｈ）のイソシアネート反応性基のモル比が約０．９：１〜約１．１：１で、反応させて得た反応生成物を含んでなる。
【解決手段】熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）有機ジイソシアネート成分を、（ｂ）イソシアネート反応性成分、および（ｃ）ツェレビチノフ活性水素原子を有するの連鎖延長剤と、（ｄ）一般構造式：
のシラン、（ｅ）任意のの触媒、（ｆ）光安定剤、（ｇ）任意の添加剤および／または助剤、および（ｈ）任意の連鎖停止剤の存在下で、ａ）のイソシアネート基とｂ）、ｃ）および任意のｈ）のイソシアネート反応性基のモル比が約０．９：１〜約１．１：１で、反応させて得た反応生成物を含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なガラス付着性を示す熱可塑性ポリウレタンおよびその熱可塑性ポリウレタンからの複合体および太陽電池モジュールの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、良好なエラストマー性および溶融加工性故にかなりの技術的重要性を有する。ＴＰＵの製造、性質および用途の概要は、例えば、Kunststoff Handbuch ［G．Becker，D．Braun］，第７巻，Polyurethane、Munich，Vienna，Carl Hanser Verlag、1983年の中で説明されている。
【０００３】
ＴＰＵは、通常、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオールのような線形（直鎖）ポリオール（例えば、マクロジオール）と、有機ジイソシアネートおよび短鎖の通常二官能価のアルコール類（すなわち、連鎖延長剤）から合成される。ＴＰＵは、連続または非連続に製造されてよい。最も周知の製造方法は、GB-A-1 057 018に記載のベルト法およびDE-A-19 64 834に記載の押出法である。
【０００４】
溶融加工可能なポリウレタンエラストマーの合成は、段階的様式（すなわちプレポリマー計量法）または１工程で全ての成分を同時に反応させる方法（すなわちワンショット計量法）のいずれで行われてもよい。
【０００５】
付着性の問題が熱可塑性ポリウレタンを、ガラスとの複合体で使用する際に生じる。この理由から、ガラスとの付着性を向上させるために、しばしばシランが使用されている。
【０００６】
U.S.4,718,956において、ガラスへのＴＰＵの一時的な付着に適しているオクタデシルトリエトキシシランが記載されている。
WO 2004/054113において、ＴＰＵに組み込まれうる二官能シランの使用が記載されている。
【０００７】
シランは、WO 00/75213またはPolymer Eng. Sci.［S. Dassinら］2002, 42(8), 1724-1739に記載されるように、ＴＰＵにグラフト化されてよい。
【０００８】
しかしながら、シランをＴＰＵにグラフト化することまたはＴＰＵにシランを組み込むことは、不都合にも、ＴＰＵの押出特性および物性を変えうる。
【特許文献１】GB-A-1 057 018
【特許文献２】DE-A-19 64 834
【特許文献３】U.S.4,718,956
【特許文献４】WO 2004/054113
【特許文献５】WO 00/75213
【非特許文献１】Kunststoff Handbuch ［G．Becker，D．Braun］，第７巻
【非特許文献２】Polymer Eng. Sci.［S. Dassinら］2002, 42(8), 1724-1739
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は従って、良好なガラス付着性（貯蔵後および／または風化後でさえ）を有し、同時に、良好な押出性を有し、貯蔵または風化において黄変しないＴＰＵを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、ＴＰＵに特定のシランを含むことによって達成することができる。
本発明は、熱可塑性ポリウレタンに関する。これら熱可塑性ポリウレタンは、
（ａ）１つ以上の有機ジイソシアネート成分を、
（ｂ）数平均分子量４５０ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルを有し、平均で、少なくとも１．８から多くとも３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、および
（ｃ）数平均分子量６０ｇ／モル〜４００ｇ／モルを有し、平均で、約１．８〜約３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、１つ以上の連鎖延長剤と、
（ｄ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて約０．０５重量％〜約５重量％の、一般構造式：
【化１】
［式中、
ｎは、１〜１２の整数を示し、
Ｒ１は、ＮＨＲ３（Ｒ３は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）またはＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）を示し、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。］
で示される少なくとも１つのシラン、
（ｅ）場合により１つ以上の触媒、
（ｆ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて０．１重量％〜１０重量％の、１つ以上の光安定剤、
（ｇ）場合により、１つ以上の添加剤および／または助剤、および
（ｈ）場合により、１つ以上の連鎖停止剤
の存在下で、ａ）のイソシアネート基とｂ）、ｃ）および任意のｈ）のイソシアネート反応性基のモル比が約０．９：１〜約１．１：１で、反応させて得た反応生成物を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において成分ａ）として使用される適した有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ヘテロ環および芳香族ジイソシアネート、例えばJustus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75〜136頁に記載されるものが挙げられる。
【００１２】
以下の化合物は適した例として特に挙げられる：適した脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのような化合物が挙げられ；適した脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、さらに対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、さらに対応する異性体の混合物のような化合物が挙げられ；適した芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。芳香族および／または脂環式ジイソシアネートが、好ましくは本発明で好ましく使用される。
【００１３】
特に、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に、本発明の好ましいイソシアネートである。これらのジイソシアネートは、個別に、または互いの混合物の形態で使用されうる。それらは、（合計ジイソシアネートに対して計算した）１５モル％までのポリイソシアネートと共に使用されうる。しかしながら、ポリイソシアネートは、多くとも、なお溶融加工可能である生成物が得られるような量で添加されうる。
【００１４】
本発明の連鎖延長剤、即ち成分ｃ）として使用するのに適した化合物は、典型的には、６０〜４００の分子量を有する。さらに、連鎖延長剤として使用される化合物は、平均して、約１．８〜約３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有することが好ましい。ツェレビチノフ活性水素原子を有する化合物としては、例えばアミノ基、チオール基、カルボキシル基またはヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。これらはヒドロキシ基であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい連鎖延長剤は、２〜３個の、さらに好ましくは２個のヒドロキシル基を含有するものである。
【００１５】
上記したように、２〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールから選択される１つ以上の化合物は、好ましくは連鎖延長剤、即ち成分ｃ）として使用される。そのような化合物は、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールである。しかし、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステルも適している。そのような化合物の例は、テレフタル酸ビス−エチレングリコールおよびテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、（環状）脂肪族ジアミン、例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、芳香族ジアミン、例えば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンおよび３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、および第一級モノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。連鎖延長剤として使用される特に好ましい化合物は、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡである。少量のトリオールを添加して使用してもよい。
【００１６】
本発明の成分ｂ）として使用するのに適した化合物には、平均で、少なくとも約１．８から多くとも約３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を含む化合物が挙げられる。ツェレビチノフ活性水素原子を含む化合物としては、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシ基またはヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。これらがヒドロキシル基であることが好ましい。本発明の成分ｂ）の好ましい化合物は、２〜３個、さらに好ましくは２個のヒドロキシル基を有するものである。本発明において、これらの化合物は、数平均分子量Ｍｎ４５０〜１０，０００を有する。数平均分子量Ｍｎ約４５０〜約６０００、さらに好ましくは数平均分子量Ｍｎ約６００〜約４５００を有することが好ましい。このような化合物の例としては、ヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネート並びにポリエステルアミドおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
成分ｂ）として使用される適したポリエーテルジオールは、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を含有する１つ以上のアルキレンオキシドと、結合形態で２個（または２個以上）の活性水素原子を含有する出発物質とを反応させることによって調製され得るものが挙げられる。例として挙げられるアルキレンオキシドとして、例えば、次のとおりである：
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましく使用される。アルキレンオキシドは、個々に、または連続して、または混合物の形態で使われてもよい。適切な出発分子としては、例えば、水、アミノアルコール、例えば、Ｎ−アルキルジエタノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）、ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。場合により、好適な出発分子の混合物を使用してもよい。さらに、適切なポリエーテルオールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物である。二官能ポリエーテルの重量に基づいて、約０重量％〜約３０重量％の割合の三官能ポリエーテルを使用してもよい。三官能ポリエーテルの最大量は、溶融加工可能な最終生成物を生じる量である。ここで成分ｂ）として使用される実質的に線形のポリエーテルジオールは、好ましくは、数平均分子量Ｍｎ４５０〜６０００を有する。これらは、個々に、またはお互いの混合物の形態の両方で使用される。
【００１８】
好適なポリエステルジオールとしては、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と、多価アルコールとから調製されるものが挙げられる。好適なジカルボン酸として、例えば、以下の化合物を挙げることができる：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、またはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸。ジカルボン酸は、個々に、または混合物の形態で、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用されてもよい。
【００１９】
ポリエステルジオールを調製するために、ジカルボン酸を使用する代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物、またはカルボン酸塩化物を使用することが有利である場合がある。好適な多価アルコールの例としては、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールが挙げられる。所望の特性に応じて、多価アルコールは、個々に、またはお互いの混合物の形態のいずれかで使用されてもよい。上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールと炭酸とのエステル、ω−ヒドロキシカプロン酸などのω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、または例えば場合により置換されたω−カプロラクトンなどのラクトンの重合生成物も適している。好ましいポリエステルジオールとして、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール／１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール／１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンが挙げられる。ポリエステルジオールは、数平均分子量Ｍｎ約４５０〜約１０，０００を有し、それぞれ個々にまたはお互いの混合物の形態のいずれかで使用されうる。
【００２０】
イソシアネートに対して一官能である化合物は、連鎖停止剤、すなわち本発明の成分ｈ）としての使用に適している。これら連鎖停止剤は、ＴＰＵ１００重量％に基づいて２重量％までの割合で使用されてもよい。適切な化合物としては、例えば、ブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなどのモノアミン；例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどのモノアルコールも挙げられる。
【００２１】
本発明において、ツェレビチノフ活性水素化合物、即ち成分ｂ）、ｃ）およびｈ）の相対量は、成分ａ）中のイソシアネート基の合計と成分ｂ）、ｃ）およびｈ）のツェレビチノフ活性水素原子の合計の比が約０．９：１〜約１．１：１であるように好ましく選択される。
【００２２】
本発明による熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、さらに、常套の助剤および添加剤、すなわち成分（ｇ）を、ＴＰＵ１００重量％に基づいて約１０重量％まで含有してもよい。典型的な助剤および添加剤は、潤滑剤および離型剤、例えば脂肪酸エステル、それらの金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物、可塑剤、粘着防止剤、禁止剤、加水分解安定化剤、熱安定剤および変色安定化剤、顔料、色素、無機フィラーおよび／または有機フィラー、静真菌性・静菌性活性物質、およびそれらの混合物であるが、これらに限定されない。
【００２３】
助剤および添加剤についてのさらに詳細な説明は、専門書に見られる。特に、詳細に、例えば、J. H. SaundersおよびK.C.Frischのモノグラフ、 “High Polymers”，第XVI巻，“Polyurethane”、parts 1 and 2，Verlag Interscience Publishers 1962および1964；R. Gaechter および H. Muellerの“Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive” (Hanser Verlag Munich)；DE-A 29 01 774に記載されている。
【００２４】
本発明において成分ｆ）として適した光安定剤としては、好ましくはＵＶ安定化剤、酸化防止剤および／またはＨＡＬＳ（ヒンダオードアミン光安定剤）成分が挙げられる。適した光安定剤に関するより詳細な説明は、専門書に見られ、例えば、“Plastics Additives Handbook”， 2001、第5版，Carl Hanser Verlag, Munichに記載されている。
【００２５】
シラン、即ちここでの成分ｄ）またはこれらの混合物として使用される適した化合物は以下のとおりである。シランは、ＴＰＵ１００重量％に基づいて、約０．０５〜約５重量％の量で使用されうる。ここでシランとして使用するのに適した化合物は、以下の構造式Ｉ：
【化２】
［式中、
ｎは、１〜１２の整数を示し、
Ｒ１は、ＮＨＲ３（Ｒ３は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）またはＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）を示し、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。］
で示されるものである。
【００２６】
ここでの成分ｄ）として適している例として、例えば、Silquest A 1524（GE Toshiba Silicones)が挙げられる。Silquest A 1524は、上記の式中Ｒ１がＮＨ２であり、Ｒ２がＣＨ３およびｎ＝３であるシランである。
シランを、ＴＰＵの製造の間および添加工程ならびに配合の間および押出時に添加してよい。
【００２７】
ＴＰＵに混合してもよい添加剤としては、熱可塑性物質、例えば、ポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー、好ましくは、ＡＢＳが挙げられる。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、さらに他のＴＰＵを使用してよい。
【００２８】
本発明において成分（ｅ）として使用される適切な触媒としては、技術分野から知られている常套の第三級アミンが挙げられる。第三級アミンの例としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ならびに有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物または錫化合物、例えばスズジアセテート、スズジジオクテート、スズジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩（例えば、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレート等）または他の類似化合物が挙げられる。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物およびビスマス化合物である。本発明において、本発明のＴＰＵ中の触媒の合計量は、ＴＰＵ１００重量％に基づいて、好ましくは０重量％〜５重量％、好ましくは０重量％〜２重量％である。
【００２９】
助剤および添加剤は、製造工程の間に本発明に添加されても、さらなる配合工程または押出工程でＴＰＵに組み込まれてよい。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ガラスとの複合体、特に太陽電池モジュールの製造に適している。
【００３１】
熱可塑性ポリウレタンおよびガラスを含む複合体の製造において、熱可塑性ポリウレタンのシートまたはフィルムをガラスシートの上に配置し、加熱することによって複合体を形成する。本発明の熱可塑性ウレタンがシートまたはフィルムを形成するために使用される。
【００３２】
以下の実施例により、本発明の方法の詳細を説明する。先の説明に記載された本発明は、これらの実施例によってその精神または範囲のいずれをも限定されない。当業者は、以下の手順の条件の既知の改変を行うことができることを容易に理解する。他の記載がない限り、全ての温度は摂氏（℃）であり、全てのパーセントは重量％である。
【実施例】
【００３３】
実施例において、以下の成分を使用した：
ポリエステルＡ：分子量Ｍｎ＝２０００ｇ／モルを有するポリエステルジオール（Bayer MaterialScience AGから市販）
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
Irganox 1010：抗酸化剤（Ciba Specialty Chemicals GmbHから市販）
Tinuvin 328：ベンゾトリアゾール系光安定剤（Ciba Speciality Chemicals GmbHから市販）
ＤＢＴＬ：ジブチルスズジラウレート
Silquest A-1100：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（GE Toshiba Siliconesから市販のシラン）
Silquest A-137：オクチルトリエトキシシラン（GE Toshiba Siliconesから市販のシラン）
Silquest Y-11597：トリス−（３−トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート（GE Toshiba Siliconesから市販のシラン）
Silquest A-1524：ウレイドプロピルトリメトキシシラン（GE Toshiba Siliconesから市販のシラン）
【００３４】
シートの形態でのＴＰＵ製造：
ポリエステルＡ １０７５ｇ、ＨＤＯ １０９ｇ、ＢＤＯ １３．５ｇ、０．５重量％のIrganox 1010（ＴＰＵ１００重量％に基づく）および約６０ｐｐｍのDBTL（ポリオールの量に対して）の混合物を１３０℃に加熱し、櫂形撹拌機を用いて毎分５００回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌し、その後、ＨＤＩ ２７１ｇを添加した。その後、粘度が最大に上昇するまで攪拌し、ＴＰＵを取り出した。最後に、この物質を８０℃で３０分間、熱的後処理に付して、その後ペレット化した。さまざまなシランの正確な量（シランの詳細および相対量については表参照）を、ドラム被覆によってペレットに塗布した。シラン被覆ペレットを、次いで射出成形し、厚さ２ｍｍのシートを形成した。
【００３５】
太陽電池モジュールの製造：
上記のとおり製造したそれぞれのＴＰＵシートを、まず４ｍｍ厚さで１２×１２ｃｍの寸法を有する低い鉄含量の白色ガラスシートに置いた。その上に、単結晶性シリコン太陽電池を置き、次いで、第２ＴＰＵシートを置き、最後に、１８０μｍゲージのポリフッ化ビニルフィルム（即ち、Tedlar Icosolar 2442(Isovolta AGから市販）)を置いた。このモジュールは、減圧貼り合わせ器内で下向きにガラスシートを備え、１５５℃に加熱した。モジュールを次いで、５分間排気し、６分間プレスした。
【００３６】
湿潤加熱試験：
それぞれの上記のとおり製造した太陽電池モジュールについて、測定を８５℃のかわりに８０℃で行うこと以外は、標準ＩＥＣ６１２１５に従って湿潤加熱試験を行った。一定の時間間隔後に、（ｉ）付着がなお効果的であるかどうか、（ｉｉ）材料が黄変したかどうかおよび（ｉｉｉ）ＴＰＵの分解がおこっていないかどうか（溶液粘度の測定によって決定される）を測定するために、特性試験をそれぞれの太陽電池モジュールについて行った。
【００３７】
溶液粘度の測定：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９．７ｇを、ジブチルアミン０．１重量％およびＴＰＵ０．４ｇと秤量した。それぞれの試料をマグネチックスターラーで攪拌した。
試料を約７０℃で約１時間溶解させ、室温で一晩放置した。
試料およびブランク試料（即ち、純粋な溶媒）を、２５℃でショット粘度測定ステーションを使用して測定した。
相対溶液粘度は、特定の試料とブランク試料との粘度の比率である。
ショット粘度測定ステーションは、ＡＶＳ４００粘度測定ステーション、ＡＳＶ／Ｓ測定スタンド、ガラス製恒温バス、モデル50110ウベローデ粘度計からなる。
【００３８】
黄変指数の測定：
黄変指数は、Minolta CR-100 Chroma Meterを使用して測定した。
黄変指数は、DIN 6167に従って決定した。
装置を、それぞれの一連の測定前に、常に再較正した。測定閃光を開始した後、ディスプレイは、白色検量シートの裏面に記載された値を示さなければならない。
他の対の値については、装置を、製造業者の取扱説明書に従って較正しなければならない。検量板の参照黄変指数（ＹＩ）は３．７５である。
黄変指数（ＹＩ）を、次式によって計算した：
【数１】
黄変指数は、（試験片および参照シートの）中央部分に互いに重なるように白色セラミック参照シート上に試験片を置いて測定した。次いで、測定閃光を開始した。
ｘおよびｙ値を読み取り、黄変指数（ＩＶ）を上記式に従って計算した。結果を以下の表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
アミノシランを比較例１において使用した。対応するＴＰＵはかなり許容できない黄変を示した。
比較例２および３について、太陽電池モジュールは、湿り加熱試験において、層剥離を示した。
本発明のシランを実施例４において使用した。耐候性であり、黄変せずおよび層剥離しないガラス複合体が、この実施例から得られた。
【００４１】
本発明を例示するために前記に詳しく説明したが、そのような説明は例示するものにすぎず、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によってそれらに変更を加えうると理解されるものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なガラス付着性を示す熱可塑性ポリウレタンおよびその熱可塑性ポリウレタンからの複合体および太陽電池モジュールの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、良好なエラストマー性および溶融加工性故にかなりの技術的重要性を有する。ＴＰＵの製造、性質および用途の概要は、例えば、Kunststoff Handbuch ［G．Becker，D．Braun］，第７巻，Polyurethane、Munich，Vienna，Carl Hanser Verlag、1983年の中で説明されている。
【０００３】
ＴＰＵは、通常、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオールのような線形（直鎖）ポリオール（例えば、マクロジオール）と、有機ジイソシアネートおよび短鎖の通常二官能価のアルコール類（すなわち、連鎖延長剤）から合成される。ＴＰＵは、連続または非連続に製造されてよい。最も周知の製造方法は、GB-A-1 057 018に記載のベルト法およびDE-A-19 64 834に記載の押出法である。
【０００４】
溶融加工可能なポリウレタンエラストマーの合成は、段階的様式（すなわちプレポリマー計量法）または１工程で全ての成分を同時に反応させる方法（すなわちワンショット計量法）のいずれで行われてもよい。
【０００５】
付着性の問題が熱可塑性ポリウレタンを、ガラスとの複合体で使用する際に生じる。この理由から、ガラスとの付着性を向上させるために、しばしばシランが使用されている。
【０００６】
U.S.4,718,956において、ガラスへのＴＰＵの一時的な付着に適しているオクタデシルトリエトキシシランが記載されている。
WO 2004/054113において、ＴＰＵに組み込まれうる二官能シランの使用が記載されている。
【０００７】
シランは、WO 00/75213またはPolymer Eng. Sci.［S. Dassinら］2002, 42(8), 1724-1739に記載されるように、ＴＰＵにグラフト化されてよい。
【０００８】
しかしながら、シランをＴＰＵにグラフト化することまたはＴＰＵにシランを組み込むことは、不都合にも、ＴＰＵの押出特性および物性を変えうる。
【特許文献１】GB-A-1 057 018
【特許文献２】DE-A-19 64 834
【特許文献３】U.S.4,718,956
【特許文献４】WO 2004/054113
【特許文献５】WO 00/75213
【非特許文献１】Kunststoff Handbuch ［G．Becker，D．Braun］，第７巻
【非特許文献２】Polymer Eng. Sci.［S. Dassinら］2002, 42(8), 1724-1739
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は従って、良好なガラス付着性（貯蔵後および／または風化後でさえ）を有し、同時に、良好な押出性を有し、貯蔵または風化において黄変しないＴＰＵを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、ＴＰＵに特定のシランを含むことによって達成することができる。
本発明は、熱可塑性ポリウレタンに関する。これら熱可塑性ポリウレタンは、
（ａ）１つ以上の有機ジイソシアネート成分を、
（ｂ）数平均分子量４５０ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルを有し、平均で、少なくとも１．８から多くとも３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、および
（ｃ）数平均分子量６０ｇ／モル〜４００ｇ／モルを有し、平均で、約１．８〜約３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、１つ以上の連鎖延長剤と、
（ｄ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて約０．０５重量％〜約５重量％の、一般構造式：
【化１】
［式中、
ｎは、１〜１２の整数を示し、
Ｒ１は、ＮＨＲ３（Ｒ３は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）またはＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）を示し、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。］
で示される少なくとも１つのシラン、
（ｅ）場合により１つ以上の触媒、
（ｆ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて０．１重量％〜１０重量％の、１つ以上の光安定剤、
（ｇ）場合により、１つ以上の添加剤および／または助剤、および
（ｈ）場合により、１つ以上の連鎖停止剤
の存在下で、ａ）のイソシアネート基とｂ）、ｃ）および任意のｈ）のイソシアネート反応性基のモル比が約０．９：１〜約１．１：１で、反応させて得た反応生成物を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において成分ａ）として使用される適した有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ヘテロ環および芳香族ジイソシアネート、例えばJustus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75〜136頁に記載されるものが挙げられる。
【００１２】
以下の化合物は適した例として特に挙げられる：適した脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのような化合物が挙げられ；適した脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、さらに対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、さらに対応する異性体の混合物のような化合物が挙げられ；適した芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。芳香族および／または脂環式ジイソシアネートが、好ましくは本発明で好ましく使用される。
【００１３】
特に、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に、本発明の好ましいイソシアネートである。これらのジイソシアネートは、個別に、または互いの混合物の形態で使用されうる。それらは、（合計ジイソシアネートに対して計算した）１５モル％までのポリイソシアネートと共に使用されうる。しかしながら、ポリイソシアネートは、多くとも、なお溶融加工可能である生成物が得られるような量で添加されうる。
【００１４】
本発明の連鎖延長剤、即ち成分ｃ）として使用するのに適した化合物は、典型的には、６０〜４００の分子量を有する。さらに、連鎖延長剤として使用される化合物は、平均して、約１．８〜約３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有することが好ましい。ツェレビチノフ活性水素原子を有する化合物としては、例えばアミノ基、チオール基、カルボキシル基またはヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。これらはヒドロキシ基であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい連鎖延長剤は、２〜３個の、さらに好ましくは２個のヒドロキシル基を含有するものである。
【００１５】
上記したように、２〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールから選択される１つ以上の化合物は、好ましくは連鎖延長剤、即ち成分ｃ）として使用される。そのような化合物は、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールである。しかし、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステルも適している。そのような化合物の例は、テレフタル酸ビス−エチレングリコールおよびテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、（環状）脂肪族ジアミン、例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、芳香族ジアミン、例えば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンおよび３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、および第一級モノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。連鎖延長剤として使用される特に好ましい化合物は、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡである。少量のトリオールを添加して使用してもよい。
【００１６】
本発明の成分ｂ）として使用するのに適した化合物には、平均で、少なくとも約１．８から多くとも約３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を含む化合物が挙げられる。ツェレビチノフ活性水素原子を含む化合物としては、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシ基またはヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。これらがヒドロキシル基であることが好ましい。本発明の成分ｂ）の好ましい化合物は、２〜３個、さらに好ましくは２個のヒドロキシル基を有するものである。本発明において、これらの化合物は、数平均分子量Ｍｎ４５０〜１０，０００を有する。数平均分子量Ｍｎ約４５０〜約６０００、さらに好ましくは数平均分子量Ｍｎ約６００〜約４５００を有することが好ましい。このような化合物の例としては、ヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネート並びにポリエステルアミドおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
成分ｂ）として使用される適したポリエーテルジオールは、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を含有する１つ以上のアルキレンオキシドと、結合形態で２個（または２個以上）の活性水素原子を含有する出発物質とを反応させることによって調製され得るものが挙げられる。例として挙げられるアルキレンオキシドとして、例えば、次のとおりである：
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましく使用される。アルキレンオキシドは、個々に、または連続して、または混合物の形態で使われてもよい。適切な出発分子としては、例えば、水、アミノアルコール、例えば、Ｎ−アルキルジエタノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）、ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。場合により、好適な出発分子の混合物を使用してもよい。さらに、適切なポリエーテルオールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物である。二官能ポリエーテルの重量に基づいて、約０重量％〜約３０重量％の割合の三官能ポリエーテルを使用してもよい。三官能ポリエーテルの最大量は、溶融加工可能な最終生成物を生じる量である。ここで成分ｂ）として使用される実質的に線形のポリエーテルジオールは、好ましくは、数平均分子量Ｍｎ４５０〜６０００を有する。これらは、個々に、またはお互いの混合物の形態の両方で使用される。
【００１８】
好適なポリエステルジオールとしては、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と、多価アルコールとから調製されるものが挙げられる。好適なジカルボン酸として、例えば、以下の化合物を挙げることができる：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、またはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸。ジカルボン酸は、個々に、または混合物の形態で、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用されてもよい。
【００１９】
ポリエステルジオールを調製するために、ジカルボン酸を使用する代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物、またはカルボン酸塩化物を使用することが有利である場合がある。好適な多価アルコールの例としては、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールが挙げられる。所望の特性に応じて、多価アルコールは、個々に、またはお互いの混合物の形態のいずれかで使用されてもよい。上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールと炭酸とのエステル、ω−ヒドロキシカプロン酸などのω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、または例えば場合により置換されたω−カプロラクトンなどのラクトンの重合生成物も適している。好ましいポリエステルジオールとして、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール／１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール／１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンが挙げられる。ポリエステルジオールは、数平均分子量Ｍｎ約４５０〜約１０，０００を有し、それぞれ個々にまたはお互いの混合物の形態のいずれかで使用されうる。
【００２０】
イソシアネートに対して一官能である化合物は、連鎖停止剤、すなわち本発明の成分ｈ）としての使用に適している。これら連鎖停止剤は、ＴＰＵ１００重量％に基づいて２重量％までの割合で使用されてもよい。適切な化合物としては、例えば、ブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなどのモノアミン；例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどのモノアルコールも挙げられる。
【００２１】
本発明において、ツェレビチノフ活性水素化合物、即ち成分ｂ）、ｃ）およびｈ）の相対量は、成分ａ）中のイソシアネート基の合計と成分ｂ）、ｃ）およびｈ）のツェレビチノフ活性水素原子の合計の比が約０．９：１〜約１．１：１であるように好ましく選択される。
【００２２】
本発明による熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、さらに、常套の助剤および添加剤、すなわち成分（ｇ）を、ＴＰＵ１００重量％に基づいて約１０重量％まで含有してもよい。典型的な助剤および添加剤は、潤滑剤および離型剤、例えば脂肪酸エステル、それらの金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物、可塑剤、粘着防止剤、禁止剤、加水分解安定化剤、熱安定剤および変色安定化剤、顔料、色素、無機フィラーおよび／または有機フィラー、静真菌性・静菌性活性物質、およびそれらの混合物であるが、これらに限定されない。
【００２３】
助剤および添加剤についてのさらに詳細な説明は、専門書に見られる。特に、詳細に、例えば、J. H. SaundersおよびK.C.Frischのモノグラフ、 “High Polymers”，第XVI巻，“Polyurethane”、parts 1 and 2，Verlag Interscience Publishers 1962および1964；R. Gaechter および H. Muellerの“Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive” (Hanser Verlag Munich)；DE-A 29 01 774に記載されている。
【００２４】
本発明において成分ｆ）として適した光安定剤としては、好ましくはＵＶ安定化剤、酸化防止剤および／またはＨＡＬＳ（ヒンダオードアミン光安定剤）成分が挙げられる。適した光安定剤に関するより詳細な説明は、専門書に見られ、例えば、“Plastics Additives Handbook”， 2001、第5版，Carl Hanser Verlag, Munichに記載されている。
【００２５】
シラン、即ちここでの成分ｄ）またはこれらの混合物として使用される適した化合物は以下のとおりである。シランは、ＴＰＵ１００重量％に基づいて、約０．０５〜約５重量％の量で使用されうる。ここでシランとして使用するのに適した化合物は、以下の構造式Ｉ：
【化２】
［式中、
ｎは、１〜１２の整数を示し、
Ｒ１は、ＮＨＲ３（Ｒ３は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）またはＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）を示し、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。］
で示されるものである。
【００２６】
ここでの成分ｄ）として適している例として、例えば、Silquest A 1524（GE Toshiba Silicones)が挙げられる。Silquest A 1524は、上記の式中Ｒ１がＮＨ２であり、Ｒ２がＣＨ３およびｎ＝３であるシランである。
シランを、ＴＰＵの製造の間および添加工程ならびに配合の間および押出時に添加してよい。
【００２７】
ＴＰＵに混合してもよい添加剤としては、熱可塑性物質、例えば、ポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー、好ましくは、ＡＢＳが挙げられる。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、さらに他のＴＰＵを使用してよい。
【００２８】
本発明において成分（ｅ）として使用される適切な触媒としては、技術分野から知られている常套の第三級アミンが挙げられる。第三級アミンの例としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ならびに有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物または錫化合物、例えばスズジアセテート、スズジジオクテート、スズジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩（例えば、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレート等）または他の類似化合物が挙げられる。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物およびビスマス化合物である。本発明において、本発明のＴＰＵ中の触媒の合計量は、ＴＰＵ１００重量％に基づいて、好ましくは０重量％〜５重量％、好ましくは０重量％〜２重量％である。
【００２９】
助剤および添加剤は、製造工程の間に本発明に添加されても、さらなる配合工程または押出工程でＴＰＵに組み込まれてよい。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ガラスとの複合体、特に太陽電池モジュールの製造に適している。
【００３１】
熱可塑性ポリウレタンおよびガラスを含む複合体の製造において、熱可塑性ポリウレタンのシートまたはフィルムをガラスシートの上に配置し、加熱することによって複合体を形成する。本発明の熱可塑性ウレタンがシートまたはフィルムを形成するために使用される。
【００３２】
以下の実施例により、本発明の方法の詳細を説明する。先の説明に記載された本発明は、これらの実施例によってその精神または範囲のいずれをも限定されない。当業者は、以下の手順の条件の既知の改変を行うことができることを容易に理解する。他の記載がない限り、全ての温度は摂氏（℃）であり、全てのパーセントは重量％である。
【実施例】
【００３３】
実施例において、以下の成分を使用した：
ポリエステルＡ：分子量Ｍｎ＝２０００ｇ／モルを有するポリエステルジオール（Bayer MaterialScience AGから市販）
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
Irganox 1010：抗酸化剤（Ciba Specialty Chemicals GmbHから市販）
Tinuvin 328：ベンゾトリアゾール系光安定剤（Ciba Speciality Chemicals GmbHから市販）
ＤＢＴＬ：ジブチルスズジラウレート
Silquest A-1100：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（GE Toshiba Siliconesから市販のシラン）
Silquest A-137：オクチルトリエトキシシラン（GE Toshiba Siliconesから市販のシラン）
Silquest Y-11597：トリス−（３−トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート（GE Toshiba Siliconesから市販のシラン）
Silquest A-1524：ウレイドプロピルトリメトキシシラン（GE Toshiba Siliconesから市販のシラン）
【００３４】
シートの形態でのＴＰＵ製造：
ポリエステルＡ １０７５ｇ、ＨＤＯ １０９ｇ、ＢＤＯ １３．５ｇ、０．５重量％のIrganox 1010（ＴＰＵ１００重量％に基づく）および約６０ｐｐｍのDBTL（ポリオールの量に対して）の混合物を１３０℃に加熱し、櫂形撹拌機を用いて毎分５００回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌し、その後、ＨＤＩ ２７１ｇを添加した。その後、粘度が最大に上昇するまで攪拌し、ＴＰＵを取り出した。最後に、この物質を８０℃で３０分間、熱的後処理に付して、その後ペレット化した。さまざまなシランの正確な量（シランの詳細および相対量については表参照）を、ドラム被覆によってペレットに塗布した。シラン被覆ペレットを、次いで射出成形し、厚さ２ｍｍのシートを形成した。
【００３５】
太陽電池モジュールの製造：
上記のとおり製造したそれぞれのＴＰＵシートを、まず４ｍｍ厚さで１２×１２ｃｍの寸法を有する低い鉄含量の白色ガラスシートに置いた。その上に、単結晶性シリコン太陽電池を置き、次いで、第２ＴＰＵシートを置き、最後に、１８０μｍゲージのポリフッ化ビニルフィルム（即ち、Tedlar Icosolar 2442(Isovolta AGから市販）)を置いた。このモジュールは、減圧貼り合わせ器内で下向きにガラスシートを備え、１５５℃に加熱した。モジュールを次いで、５分間排気し、６分間プレスした。
【００３６】
湿潤加熱試験：
それぞれの上記のとおり製造した太陽電池モジュールについて、測定を８５℃のかわりに８０℃で行うこと以外は、標準ＩＥＣ６１２１５に従って湿潤加熱試験を行った。一定の時間間隔後に、（ｉ）付着がなお効果的であるかどうか、（ｉｉ）材料が黄変したかどうかおよび（ｉｉｉ）ＴＰＵの分解がおこっていないかどうか（溶液粘度の測定によって決定される）を測定するために、特性試験をそれぞれの太陽電池モジュールについて行った。
【００３７】
溶液粘度の測定：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９．７ｇを、ジブチルアミン０．１重量％およびＴＰＵ０．４ｇと秤量した。それぞれの試料をマグネチックスターラーで攪拌した。
試料を約７０℃で約１時間溶解させ、室温で一晩放置した。
試料およびブランク試料（即ち、純粋な溶媒）を、２５℃でショット粘度測定ステーションを使用して測定した。
相対溶液粘度は、特定の試料とブランク試料との粘度の比率である。
ショット粘度測定ステーションは、ＡＶＳ４００粘度測定ステーション、ＡＳＶ／Ｓ測定スタンド、ガラス製恒温バス、モデル50110ウベローデ粘度計からなる。
【００３８】
黄変指数の測定：
黄変指数は、Minolta CR-100 Chroma Meterを使用して測定した。
黄変指数は、DIN 6167に従って決定した。
装置を、それぞれの一連の測定前に、常に再較正した。測定閃光を開始した後、ディスプレイは、白色検量シートの裏面に記載された値を示さなければならない。
他の対の値については、装置を、製造業者の取扱説明書に従って較正しなければならない。検量板の参照黄変指数（ＹＩ）は３．７５である。
黄変指数（ＹＩ）を、次式によって計算した：
【数１】
黄変指数は、（試験片および参照シートの）中央部分に互いに重なるように白色セラミック参照シート上に試験片を置いて測定した。次いで、測定閃光を開始した。
ｘおよびｙ値を読み取り、黄変指数（ＩＶ）を上記式に従って計算した。結果を以下の表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
アミノシランを比較例１において使用した。対応するＴＰＵはかなり許容できない黄変を示した。
比較例２および３について、太陽電池モジュールは、湿り加熱試験において、層剥離を示した。
本発明のシランを実施例４において使用した。耐候性であり、黄変せずおよび層剥離しないガラス複合体が、この実施例から得られた。
【００４１】
本発明を例示するために前記に詳しく説明したが、そのような説明は例示するものにすぎず、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によってそれらに変更を加えうると理解されるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）１つ以上の有機ジイソシアネート成分を、
（ｂ）数平均分子量４５０ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルを有し、平均で、少なくとも１．８から多くとも３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、および
（ｃ）数平均分子量６０ｇ／モル〜４００ｇ／モルを有し、平均で、約１．８〜約３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、１つ以上の連鎖延長剤と、
（ｄ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて０．０５重量％〜５重量％の、一般構造式：
【化１】
［式中、
ｎは、１〜１２の整数を示し、
Ｒ１は、ＮＨＲ３（Ｒ３は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）またはＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）を示し、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。］
で示される少なくとも１つのシラン、
（ｅ）場合により１つ以上の触媒、
（ｆ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて０．１重量％〜１０重量％の、１つ以上の光安定剤、
（ｇ）場合により、１つ以上の添加剤および／または助剤、および
（ｈ）場合により、１つ以上の連鎖停止剤
の存在下で、ａ）のイソシアネート基とｂ）、ｃ）および任意のｈ）のイソシアネート反応性基のモル比が約０．９：１〜約１．１：１で、反応させて得た反応生成物を含んでなる、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
ａ）有機ジイソシアネート成分が１つ以上の脂肪族ジイソシアネートおよび／または１つ以上の脂環式ジイソシアネートを含んでなる請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
ガラスシート上に熱可塑性ポリウレタンシートを配置することおよび加熱することを含んでなる、熱可塑性ポリウレタンおよびガラスを含んでなる複合体の製造方法において、改良が、熱可塑性ポリウレタンが請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでなることである方法。
【請求項４】
ガラスシート上に熱可塑性ポリウレタンシートを配置すること、熱可塑性ポリウレタンシートの露出面上に太陽電池を配置すること、太陽電池の露出面上の第２ポリウレタンシートを配置すること、第２熱可塑性ポリウレタンシートの露出面上にフィルムシートを配置することおよび加熱することを含んでなる太陽電池モジュールの製造方法において、改良が、熱可塑性ポリウレタンのシートの一方または両方が請求項１の熱可塑性ポリウレタンを含んでなることである方法。
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）１つ以上の有機ジイソシアネート成分を、
（ｂ）数平均分子量４５０ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルを有し、平均で、少なくとも１．８から多くとも３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、および
（ｃ）数平均分子量６０ｇ／モル〜４００ｇ／モルを有し、平均で、約１．８〜約３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、１つ以上の連鎖延長剤と、
（ｄ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて０．０５重量％〜５重量％の、一般構造式：
【化１】
［式中、
ｎは、１〜１２の整数を示し、
Ｒ１は、ＮＨＲ３（Ｒ３は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）またはＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。）を示し、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアリール基または１〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。］
で示される少なくとも１つのシラン、
（ｅ）場合により１つ以上の触媒、
（ｆ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて０．１重量％〜１０重量％の、１つ以上の光安定剤、
（ｇ）場合により、１つ以上の添加剤および／または助剤、および
（ｈ）場合により、１つ以上の連鎖停止剤
の存在下で、ａ）のイソシアネート基とｂ）、ｃ）および任意のｈ）のイソシアネート反応性基のモル比が約０．９：１〜約１．１：１で、反応させて得た反応生成物を含んでなる、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
ａ）有機ジイソシアネート成分が１つ以上の脂肪族ジイソシアネートおよび／または１つ以上の脂環式ジイソシアネートを含んでなる請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
ガラスシート上に熱可塑性ポリウレタンシートを配置することおよび加熱することを含んでなる、熱可塑性ポリウレタンおよびガラスを含んでなる複合体の製造方法において、改良が、熱可塑性ポリウレタンが請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでなることである方法。
【請求項４】
ガラスシート上に熱可塑性ポリウレタンシートを配置すること、熱可塑性ポリウレタンシートの露出面上に太陽電池を配置すること、太陽電池の露出面上の第２ポリウレタンシートを配置すること、第２熱可塑性ポリウレタンシートの露出面上にフィルムシートを配置することおよび加熱することを含んでなる太陽電池モジュールの製造方法において、改良が、熱可塑性ポリウレタンのシートの一方または両方が請求項１の熱可塑性ポリウレタンを含んでなることである方法。
【公開番号】特開２００６−１６９５３６（Ｐ２００６−１６９５３６Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−３６４４１９（Ｐ２００５−３６４４１９）
【出願日】平成１７年１２月１９日（２００５．１２．１９）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６４４１９（Ｐ２００５−３６４４１９）
【出願日】平成１７年１２月１９日（２００５．１２．１９）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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