熱可塑性ポリウレタンおよびその使用
【課題】向上した表面耐性および良好な工業的加工性を有する熱可塑性ポリウレタン及び該ポリウレタンを含有する成形性組成物並びにその使用。
【解決手段】該ポリウレタンは、（ａ）１以上の有機ジイソシアネート、（ｂ）少なくとも１つの低分子量ポリオールを含む鎖延長剤、及び（ｃ）少なくとも１つのポリオール成分を、（ｄ）一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、各Ｒは独立して、直鎖状および分枝状であり得る、１〜２７個の炭素原子を有する有機炭化水素基を表し、ｎは３〜６０００の整数を表す）で示されるポリオルガノシロキサンの混合物の存在下に反応させる工程を含む方法によって製造され、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）およびｃ）中のイソシアネート反応性基の数の比が０．９：１〜１．１：１である。
【解決手段】該ポリウレタンは、（ａ）１以上の有機ジイソシアネート、（ｂ）少なくとも１つの低分子量ポリオールを含む鎖延長剤、及び（ｃ）少なくとも１つのポリオール成分を、（ｄ）一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、各Ｒは独立して、直鎖状および分枝状であり得る、１〜２７個の炭素原子を有する有機炭化水素基を表し、ｎは３〜６０００の整数を表す）で示されるポリオルガノシロキサンの混合物の存在下に反応させる工程を含む方法によって製造され、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）およびｃ）中のイソシアネート反応性基の数の比が０．９：１〜１．１：１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のため工業的に非常に重要である。ＴＰＵの製造、特性および用途の概説は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年に記載されている。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＵは主に、直鎖状ポリオール（マクロジオール）、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオールなど、有機ジイソシアネートおよび短鎖状、主に二官能性のアルコール（鎖延長剤）から製造される。これらは連続的または不連続的に製造され得る。最も良く知られた製造方法は、ベルトプロセス（例えば英国特許公開第ＧＢ１０５７０１８号）および押出機プロセス（例えば独国特許公開第１９６４８３４号）である（これらのそれぞれの全内容を参照によって本明細書に組み入れる）。
【０００３】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの合成は、段階的に（プレポリマー計量法）または全ての成分を一段階に同時に反応させること（ワンショット計量法）によって実施され得る。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１０２３００２０には、ＴＰＵの耐摩擦性および耐引掻性（機械的表面耐性）を向上させるためのポリオルガノシロキサンの使用が記載されている。しかしながら、これらの添加剤を含有するＴＰＵを加工すると、射出成形法においては数時間後（数ショット後）に表面欠陥が生じ、これらの欠陥により望ましくない高い不良率が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第１０５７０１８号明細書
【特許文献２】独国特許第１９６４８３４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２３００２０号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は概して、向上した表面耐性（耐ライティング性および耐引掻性）および良好な工業的加工性を有する熱可塑性ポリウレタン成形性組成物ならびにその使用に関する。
【０００８】
本発明の種々の実施態様による熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、向上した機械的表面耐性に加えて良好な工業的加工性を示し、加工された場合、表面欠陥を示さない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、
ａ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｂ）鎖延長剤として平均１．８以上および３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６０〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの低分子量ポリオール、および
ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび平均１．８以上〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有する少なくとも１つのポリオール成分から、
ｄ）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．４〜１０重量％の一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒは、構造が直鎖状および分枝状であり得、および１〜２７個の炭素原子を含有する有機炭化水素基を表し、ｎは３〜６０００の整数であり得る）で示されるポリオルガノシロキサンの混合物であって、該混合物は、
ｄ１）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜２重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは３〜３００である）、および
ｄ２）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜８重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは１０００〜６０００である）
からなる混合物の存在下、
ｅ）必要に応じて、触媒
ｆ）必要に応じて、添加剤および／または補助物質、
ｇ）必要に応じて、連鎖停止剤
を添加して得られ、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）、ｃ）および必要に応じてｇ）中のイソシアネート反応性基の数の比が０．９：１〜１．１：１である、熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のある実施態様には、
ａ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｂ）鎖延長剤として平均１．８以上および３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６０〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの低分子量ポリオールを含んでなる鎖延長剤、および
ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび平均１．８以上〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有する少なくとも１つのポリオール成分を、
（ｄ）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．４〜１０重量％の量での一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、各Ｒは独立して、直鎖状および分枝状であり得る、１〜２７個の炭素原子を有する有機炭化水素基を表し、ｎは３〜６０００の整数を表す）で示されるポリオルガノシロキサンの混合物であって、該混合物は、
（ｄ１）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜２重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは３〜３００である）、および
ｄ２）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜８重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは１０００〜６０００である）
からなる混合物の存在下に反応させる工程を含んでなる方法によって製造され、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）およびｃ）中のイソシアネート反応性基の数の比が０．９：１〜１．１：１である、熱可塑性ポリウレタンが含まれる。
【００１１】
本発明の他の実施態様には、本発明によるポリウレタンを含んでなる成形品および自動車用内部装備品が含まれる。
【００１２】
本発明の他の実施態様には成形品の製造方法が含まれ、該方法は（ｉ）請求項１に記載のポリウレタンを供給する工程、および（ｉｉ）該ポリウレタンに射出成形、押出しおよび／または粉末スラッシュ法を施す工程を含んでなる。
【００１３】
本明細書において、単数形の用語「１つの（ａ）」および「その（ｔｈｅ）」は、言葉および／または内容が特に示さない限り同義であって、「１以上の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」および「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」と互換的に使用する。従って、例えば、本明細書または添付の特許請求の範囲において「１つの鎖延長成分（ａ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」と称することは、単一の鎖延長剤または１より多い鎖延長剤を指称し得る。従って、全ての数値は、特記しない限り、単語「約」によって修飾されると理解される。
【００１４】
有機ジイソシアネート（ａ）として脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のジイソシアネートまたはこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物を用いてよい（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｅ２０巻、「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９８７年発行、第１５８７〜１５９３頁または「Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ」、５６２巻、第７５〜１３６頁を参照されたい）。具体的な例として次のものを挙げることができる：脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物；さらに、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液状またはカルボジイミド変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはウレタン変性液状またはカルボジイミド変性液状２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート。好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％を越える４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートである。上記ジイソシアネートは別々にまたは互いの混合物の形態で使用してよい。これらは１５モル％（全ジイソシアネートについて計算した）までのポリイソシアネートと共に使用してもよいが、添加するポリイソシアネートの最大量は、得られる生成物が熱可塑的になお加工可能であるような量でなければならない。ポリイソシアネートの例として、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートが挙げられる。
【００１５】
鎖延長剤ｂ）は、好ましくは、平均１．８〜３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有し、６０〜４００の分子量を有する。これらは、好ましくは２〜３個、特に好ましくは２個のヒドロキシル基を有するものと理解されるべきである。
【００１６】
鎖延長剤ｂ）として、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールのような２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールの群に由来する１以上の化合物を好ましく用いる。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡも適当である。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡを鎖延長剤として特に好ましく用いる。さらに、少量のトリオールを添加することは可能である。
【００１７】
ポリオール成分ｃ）として、平均して少なくとも１．８乃至３．０個以下のツェレビチノフ活性水素原子および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有するものを用いる。該ポリオールは、その調製から生じる少量の非直鎖状化合物を含有する場合が多い。従って、用語「実質的に直鎖状のポリオール」を用いる場合も多い。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物は好適である。
【００１８】
特に好適なものは、２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を含有する化合物、特に４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを有するもの、特に好ましくは６００〜４５００の数平均分子量Ｍｎを有するものである；ヒドロキシル基を含有するポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートは特に好適である。
【００１９】
適当なポリエーテルジオールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドを、結合した２個の活性水素原子を含有するスターター分子と反応させることによって調製してよい。アルキレンオキシドの例として次のものを挙げることができる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を好ましく用いる。アルキレンオキシドは、単独で、連続して交互に、または混合物の形態で用いてよい。例えば、次のものはスターター分子として考慮される：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキルジエタノールアミンなど（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−へキサンジオールなど。必要に応じて、スターター分子の混合物を用いることも可能である。ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物も適当なポリエーテルポリオールである。三官能性ポリエーテルを、二官能性ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の量で用いることも可能であるが、得られる生成物が熱可塑的になお変形可能であるような最大量で用いることも可能である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは、４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを好ましく有する。これらは、単独で、または互いの混合物の形態で使用してよい。
【００２０】
適当なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから製造してよい。例えば、以下のものはジカルボン酸として考慮される：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸など。ジカルボン酸は、単独で、または混合物の形態で、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用してよい。ジカルボン酸の代わりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸塩化物などを使用することは、場合により、ポリエステルジオールの製造に有利であり得る。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールは、単独で、または互いの混合物の形態で用いてよい。カルボン酸と上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールなどとのエステル、ω−ヒドキシカプロン酸のようなω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、またはラクトン、例えば必要に応じて置換されたω−カプロラクトンの重合生成物も適当である。エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンをポリエステルジオールとして好適に用いる。ポリエステルジオールは４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。
【００２１】
一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒは構造が直鎖状および分枝状であり得、および１〜２７個の炭素原子を含有する有機炭化水素基を表す）で示される化合物をポリオルガノシロキサンｄ）として用いる。３以上および６０００以下の繰り返し単位が存在する。ポリオルガノシロキサンｄ１）およびｄ２）を、溶媒を使用せず、または担体物質中におけるマスターバッチの形態で添加してよい。熱可塑性エラストマー、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルエステル、ＴＰＵ、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリレート−スチレン−アクリレートブロックコポリマー（ＡＳＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などは担体物質として適当である。
【００２２】
ポリオルガノシロキサンを、ＴＰＵの調製中にＴＰＵ原料に添加しても、あるいは例えばコンパウンドすることによって引き続いて完成ＴＰＵに添加してもよい。
【００２３】
ツェレビチノフ活性化合物の相対量は、イソシアネート基の数とイソシアネート反応性基の数との比が０．９：１〜１．１：１になるように好ましく選択される。
【００２４】
適当な触媒ｅ）は、先行技術から既知の従来の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、ならびに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、ビスマス化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好適な触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、ジルコン化合物およびビスマス化合物である。概して、本発明によるＴＰＵ中の触媒の全量はＴＰＵの全量を基準として、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％である。
【００２５】
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、補助物質および添加剤ｆ）を含有してよい。典型的な補助物質および添加剤は、滑剤および離型剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド、粘着防止剤、防炎加工剤、可塑剤（例えばＭ．Ｓｚｙｃｈｅｒ ｉｎ Ｍ． Ｓｚｙｃｈｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、１９９９年、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、第８−２８〜８−３０頁に記載されたもの。ホスフェート、カルボキシレート（例えばフタレート、アジペート、セバケートなど）、シリコーンおよびアルキルスルホン酸エステルを例として挙げることができる。）、抑制剤、加水分解、熱および変色に対する安定剤、光安定剤（好ましくはＵＶ安定剤、抗酸化剤および／またはＨＡＬＳ化合物。さらなる詳細は、専門文献に見出され得、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、２００１年、第５版、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘンに記載されている。）、染料、顔料、無機および／または有機の充填剤、静真菌作用および静菌作用を有する物質およびこれらの混合物である。
【００２６】
上記の補助物質および添加剤に関するさらなる詳細は、専門文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈのモノグラフ「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒによる「Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ２９０１７７４に見出し得る。
【００２７】
ＴＰＵに組み込むことができるさらなる添加剤は、熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ＡＢＳ）であり、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、および他のＴＰＵを用いることも可能である。
【００２８】
補助物質および添加剤ｆ）の添加は、ＴＰＵ製造工程中に、および／またはＴＰＵのさらなるコンパウンド中に実施してよい。
【００２９】
いわゆる連鎖停止剤ｇ）としてイソシアネートに反応性である単官能性化合物は、ＴＰＵを基準として２重量％までの量で用いてよい。例えば、モノアミン、例えばブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなど、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどは適当である。
【００３０】
本発明によるＴＰＵは、射出成形法、押出法および／または粉末スラッシ法に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明によるＴＰＵは、耐熱性成形品および良好な機械的表面耐性を有する表皮の製造に好ましく用いられる。
【００３２】
該ＴＰＵは、自動車用内部装備品に好ましく用いられる。
【００３３】
本発明を、以下の非制限的実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３４】
以下の略称を用いる：
〔ＰＥ ２２５Ｂ〕
Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルジオール；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２２０Ｎ〕
Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルジオール（Ｃ３−およびＣ２−アルキレン単位の混合エーテル）；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔ＨＤＩ〕
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
〔ＭＤＩ〕
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
〔ＨＤＯ〕
１，６−ヘキサンジオール
〔ＢＤＯ〕
１，４−ブタンジオール
〔Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０〕
Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ製の酸化防止剤
〔Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４〕
Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ製のベンゾトリアゾールに基づく光安定剤
〔ＥＢＳ〕
エチレン−ビス−ステアリルアミド
〔ＤＢＴＬ〕
ジブチル錫ジラウレート
〔ＳＯ〕
錫ジオクトエート
〔ＭＢ５０−０１７〕
５０％ポリシロキサン（ｎ〜３０００）および芳香族ＴＰＵ５０％からなるＤＯＷコーニング製のシロキサンマスターバッチ
〔ＭＢ３５−０２７〕
３５％ポリシロキサン（ｎ〜３０００）および脂肪族ＴＰＵ５０％からなるＤＯＷコーニング製のシロキサンマスターバッチ
〔Ｍ３５０〕
ｎ〜１００−１５０を有するポリオルガノシロキサン；ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のシリコーン油
【００３５】
芳香族ＴＰＵ（ＴＰＵ−１）の製造
６４３ｇのＰＥ２２５Ｂ、７１ｇのＢＤＯ、２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０、５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４、２ｇのＥＢＳおよび５０ｐｐｍのＳＯ（ポリオールの量に基づく）の混合物を、ブレード撹拌機を用いて１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌しながら１６０℃に加熱した。その後、２７３ｇのＭＤＩを添加した。次いで、できるだけ最大の粘度が得られるまで攪拌し、次いでＴＰＵを注ぎ出した。該物質を８０℃で３０分間、熱的後処理に付し、次いで粒状化した。該物質を実施例１〜３の原料物質として用いた。
【００３６】
脂肪族ＴＰＵ（ＴＰＵ−２）の製造
５００ｇのＰＥ２２５Ｂ、２１４ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２２０Ｎ、９１ｇのＨＤＯ、５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０、５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４および５０ｐｐｍのＤＢＴＬ（ポリオールの量に基づく）の混合物を、ブレード撹拌機を用いて１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌しながら１３０℃に加熱した。その後、１８３ｇのＨＤＩを添加した。次いで、できるだけ最大の粘度が得られるまで攪拌し、次いでＴＰＵを注ぎ出した。該物質を８０℃で３０分間、熱的後処理に付し、次いで粒状化した。該物質を実施例４〜９の原料物質として用いた。
【００３７】
一般的な記載に従って製造したＴＰＵ顆粒にマスターバッチまたはシリコーン油（正確な処方を表１に記載する）およびカーボンブラック（ＴＰＵを基準として２重量％、Ｃａｂｏｔ製のＥｌｆｔｅｘ（登録商標） ４３５）を添加した。該混合物を、以下の構造：
１．コンベヤーエレメントを有する冷供給ゾーン；
２．第１混練ゾーンを有する第１加熱ゾーン（１６５℃）；
３．コンベヤーエレメントおよび第２混練ゾーンを有する第２加熱ゾーン（１７５℃）；
４．混練ゾーン、コンベヤーエレメントおよび真空脱気を有する第３加熱ゾーン（１８０℃）；
５．デフレクションヘッド（１８５℃）およびダイ（１８０℃）
を有するタイプＤＳＥ ２５、４Ｚ、３６０Ｎｍの押出機によって１０ｋｇ／ｈの押出量および２２０ｒｐｍの速度で押出した；次いで該押出物を、押出物造粒機を用いて顆粒に加工し、および射出成形機を用いて射出成形シートに加工した。
【００３８】
工業的加工性の決定
射出成形中、工業的加工性に注意を払った。例えば、射出成形機のホッパーにおける吸入挙動を評価した。欠陥および／または皮膜が成形品上で目視可能であるかどうかを確認した。また、成形品皮膜がいかに素早く形成されるか、およびこれがどの程度の厚みであるかを評価した。評価のために以下の等級を導入した。
等級１：目視可能な皮膜は無い。
等級２：目視可能な皮膜はほとんど無く、また、厚くもならない。
等級３：目視可能な皮膜はほとんど無いが、さらなるショット後、さらに厚くなる。
等級４：多くの皮膜が素早く形成され、さらなるショットにより厚くなる。
等級１または等級２のみが許容可能である。
【００３９】
１．表面感度の決定
表面感度を決定するために２つの試験を行った：
クロックメーター試験：これらの試験を以下の条件下、粒状の表面を有する射出成形体上で行った：
摩擦圧力：１０Ｎ、摩擦経路：２６０ｍｍ、摩擦１回あたりの時間：１５秒、ストローク数：１００。
【００４０】
実施：研磨綿編織布を軸受け表面の真下に伸ばし、該試験を上記の条件下、実施した。表面に対する損傷を定性的に評価した。等級「不良」は明らかに目視可能な表面の摩耗が存在することを意味する。等級「良好」は、摩耗が無いか、あるいは摩耗がほとんど目視できないことを意味する。
【００４１】
引掻試験：該試験は、１回のストロークと１０Ｎの力でエリッシェン棒を用いて粒状化表面上で実施した。表面への損傷を定性的に評価した。等級「不良」は、明らかに目視可能な表面への損傷が存在することを意味する。等級「良好」は目視可能な表面損傷が存在しないか、あるいは表面損傷がほとんど目視できないことを意味する。
【００４２】
試験結果を表に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１〜３において、芳香族ＴＰＵ（ＴＰＵ−１）を用いた。ポリオルガノシロキサンを用いない場合（実施例１）、表面耐性は悪い。高分子量ポリオルガノシロキサンを用いた場合（比較例２）、クロックメーター試験の結果は良好であったが、引掻試験は合格しなかった。実施例３に由来するＴＰＵは、表面感度に対する全ての要求を満たし、良好な工業的加工性を達成した。
【００４５】
実施例４〜９においては、脂肪族ＴＰＵ（ＴＰＵ−２）を用いた。比較例４、５および９においては、ポリオルガノシロキサンを使用しないか（比較例４）、高分子量ポリオルガノシロキサンのみ（比較例５）または低分子量ポリオルガノシロキサンのみ（比較例９）を使用した。比較例４および９に由来するＴＰＵは、引掻試験において悪い結果を示した。さらに、射出成形機のホッパーにおいて比較例９には吸入問題が存在した。比較例５に由来する物質は、良好な表面耐性を有したが、工業的加工性における問題を示す。
【００４６】
本発明による実施例６〜８に由来するＴＰＵは、表面感度に対する全ての要求を満たし、良好な工業的加工性を示した。
【００４７】
広範な本発明の概念から逸脱することなく、上記の実施形態に対して変更を加えることができることは当業者に理解されるであろう。従って、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の精神および範囲内での変更に及ぶことが意図される。
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のため工業的に非常に重要である。ＴＰＵの製造、特性および用途の概説は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年に記載されている。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＵは主に、直鎖状ポリオール（マクロジオール）、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオールなど、有機ジイソシアネートおよび短鎖状、主に二官能性のアルコール（鎖延長剤）から製造される。これらは連続的または不連続的に製造され得る。最も良く知られた製造方法は、ベルトプロセス（例えば英国特許公開第ＧＢ１０５７０１８号）および押出機プロセス（例えば独国特許公開第１９６４８３４号）である（これらのそれぞれの全内容を参照によって本明細書に組み入れる）。
【０００３】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの合成は、段階的に（プレポリマー計量法）または全ての成分を一段階に同時に反応させること（ワンショット計量法）によって実施され得る。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１０２３００２０には、ＴＰＵの耐摩擦性および耐引掻性（機械的表面耐性）を向上させるためのポリオルガノシロキサンの使用が記載されている。しかしながら、これらの添加剤を含有するＴＰＵを加工すると、射出成形法においては数時間後（数ショット後）に表面欠陥が生じ、これらの欠陥により望ましくない高い不良率が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第１０５７０１８号明細書
【特許文献２】独国特許第１９６４８３４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２３００２０号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は概して、向上した表面耐性（耐ライティング性および耐引掻性）および良好な工業的加工性を有する熱可塑性ポリウレタン成形性組成物ならびにその使用に関する。
【０００８】
本発明の種々の実施態様による熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、向上した機械的表面耐性に加えて良好な工業的加工性を示し、加工された場合、表面欠陥を示さない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、
ａ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｂ）鎖延長剤として平均１．８以上および３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６０〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの低分子量ポリオール、および
ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび平均１．８以上〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有する少なくとも１つのポリオール成分から、
ｄ）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．４〜１０重量％の一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒは、構造が直鎖状および分枝状であり得、および１〜２７個の炭素原子を含有する有機炭化水素基を表し、ｎは３〜６０００の整数であり得る）で示されるポリオルガノシロキサンの混合物であって、該混合物は、
ｄ１）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜２重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは３〜３００である）、および
ｄ２）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜８重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは１０００〜６０００である）
からなる混合物の存在下、
ｅ）必要に応じて、触媒
ｆ）必要に応じて、添加剤および／または補助物質、
ｇ）必要に応じて、連鎖停止剤
を添加して得られ、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）、ｃ）および必要に応じてｇ）中のイソシアネート反応性基の数の比が０．９：１〜１．１：１である、熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のある実施態様には、
ａ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｂ）鎖延長剤として平均１．８以上および３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６０〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの低分子量ポリオールを含んでなる鎖延長剤、および
ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび平均１．８以上〜３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有する少なくとも１つのポリオール成分を、
（ｄ）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．４〜１０重量％の量での一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、各Ｒは独立して、直鎖状および分枝状であり得る、１〜２７個の炭素原子を有する有機炭化水素基を表し、ｎは３〜６０００の整数を表す）で示されるポリオルガノシロキサンの混合物であって、該混合物は、
（ｄ１）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜２重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは３〜３００である）、および
ｄ２）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜８重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは１０００〜６０００である）
からなる混合物の存在下に反応させる工程を含んでなる方法によって製造され、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）およびｃ）中のイソシアネート反応性基の数の比が０．９：１〜１．１：１である、熱可塑性ポリウレタンが含まれる。
【００１１】
本発明の他の実施態様には、本発明によるポリウレタンを含んでなる成形品および自動車用内部装備品が含まれる。
【００１２】
本発明の他の実施態様には成形品の製造方法が含まれ、該方法は（ｉ）請求項１に記載のポリウレタンを供給する工程、および（ｉｉ）該ポリウレタンに射出成形、押出しおよび／または粉末スラッシュ法を施す工程を含んでなる。
【００１３】
本明細書において、単数形の用語「１つの（ａ）」および「その（ｔｈｅ）」は、言葉および／または内容が特に示さない限り同義であって、「１以上の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」および「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」と互換的に使用する。従って、例えば、本明細書または添付の特許請求の範囲において「１つの鎖延長成分（ａ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」と称することは、単一の鎖延長剤または１より多い鎖延長剤を指称し得る。従って、全ての数値は、特記しない限り、単語「約」によって修飾されると理解される。
【００１４】
有機ジイソシアネート（ａ）として脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のジイソシアネートまたはこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物を用いてよい（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｅ２０巻、「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９８７年発行、第１５８７〜１５９３頁または「Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ」、５６２巻、第７５〜１３６頁を参照されたい）。具体的な例として次のものを挙げることができる：脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物；さらに、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液状またはカルボジイミド変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはウレタン変性液状またはカルボジイミド変性液状２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート。好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％を越える４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートである。上記ジイソシアネートは別々にまたは互いの混合物の形態で使用してよい。これらは１５モル％（全ジイソシアネートについて計算した）までのポリイソシアネートと共に使用してもよいが、添加するポリイソシアネートの最大量は、得られる生成物が熱可塑的になお加工可能であるような量でなければならない。ポリイソシアネートの例として、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートが挙げられる。
【００１５】
鎖延長剤ｂ）は、好ましくは、平均１．８〜３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有し、６０〜４００の分子量を有する。これらは、好ましくは２〜３個、特に好ましくは２個のヒドロキシル基を有するものと理解されるべきである。
【００１６】
鎖延長剤ｂ）として、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールのような２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールの群に由来する１以上の化合物を好ましく用いる。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡも適当である。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡを鎖延長剤として特に好ましく用いる。さらに、少量のトリオールを添加することは可能である。
【００１７】
ポリオール成分ｃ）として、平均して少なくとも１．８乃至３．０個以下のツェレビチノフ活性水素原子および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有するものを用いる。該ポリオールは、その調製から生じる少量の非直鎖状化合物を含有する場合が多い。従って、用語「実質的に直鎖状のポリオール」を用いる場合も多い。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物は好適である。
【００１８】
特に好適なものは、２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を含有する化合物、特に４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを有するもの、特に好ましくは６００〜４５００の数平均分子量Ｍｎを有するものである；ヒドロキシル基を含有するポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートは特に好適である。
【００１９】
適当なポリエーテルジオールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドを、結合した２個の活性水素原子を含有するスターター分子と反応させることによって調製してよい。アルキレンオキシドの例として次のものを挙げることができる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を好ましく用いる。アルキレンオキシドは、単独で、連続して交互に、または混合物の形態で用いてよい。例えば、次のものはスターター分子として考慮される：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキルジエタノールアミンなど（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−へキサンジオールなど。必要に応じて、スターター分子の混合物を用いることも可能である。ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物も適当なポリエーテルポリオールである。三官能性ポリエーテルを、二官能性ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の量で用いることも可能であるが、得られる生成物が熱可塑的になお変形可能であるような最大量で用いることも可能である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは、４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを好ましく有する。これらは、単独で、または互いの混合物の形態で使用してよい。
【００２０】
適当なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから製造してよい。例えば、以下のものはジカルボン酸として考慮される：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸など。ジカルボン酸は、単独で、または混合物の形態で、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用してよい。ジカルボン酸の代わりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸塩化物などを使用することは、場合により、ポリエステルジオールの製造に有利であり得る。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールは、単独で、または互いの混合物の形態で用いてよい。カルボン酸と上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールなどとのエステル、ω−ヒドキシカプロン酸のようなω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、またはラクトン、例えば必要に応じて置換されたω−カプロラクトンの重合生成物も適当である。エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンをポリエステルジオールとして好適に用いる。ポリエステルジオールは４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。
【００２１】
一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒは構造が直鎖状および分枝状であり得、および１〜２７個の炭素原子を含有する有機炭化水素基を表す）で示される化合物をポリオルガノシロキサンｄ）として用いる。３以上および６０００以下の繰り返し単位が存在する。ポリオルガノシロキサンｄ１）およびｄ２）を、溶媒を使用せず、または担体物質中におけるマスターバッチの形態で添加してよい。熱可塑性エラストマー、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルエステル、ＴＰＵ、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリレート−スチレン−アクリレートブロックコポリマー（ＡＳＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などは担体物質として適当である。
【００２２】
ポリオルガノシロキサンを、ＴＰＵの調製中にＴＰＵ原料に添加しても、あるいは例えばコンパウンドすることによって引き続いて完成ＴＰＵに添加してもよい。
【００２３】
ツェレビチノフ活性化合物の相対量は、イソシアネート基の数とイソシアネート反応性基の数との比が０．９：１〜１．１：１になるように好ましく選択される。
【００２４】
適当な触媒ｅ）は、先行技術から既知の従来の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、ならびに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、ビスマス化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好適な触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、ジルコン化合物およびビスマス化合物である。概して、本発明によるＴＰＵ中の触媒の全量はＴＰＵの全量を基準として、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％である。
【００２５】
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、補助物質および添加剤ｆ）を含有してよい。典型的な補助物質および添加剤は、滑剤および離型剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド、粘着防止剤、防炎加工剤、可塑剤（例えばＭ．Ｓｚｙｃｈｅｒ ｉｎ Ｍ． Ｓｚｙｃｈｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、１９９９年、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、第８−２８〜８−３０頁に記載されたもの。ホスフェート、カルボキシレート（例えばフタレート、アジペート、セバケートなど）、シリコーンおよびアルキルスルホン酸エステルを例として挙げることができる。）、抑制剤、加水分解、熱および変色に対する安定剤、光安定剤（好ましくはＵＶ安定剤、抗酸化剤および／またはＨＡＬＳ化合物。さらなる詳細は、専門文献に見出され得、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、２００１年、第５版、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘンに記載されている。）、染料、顔料、無機および／または有機の充填剤、静真菌作用および静菌作用を有する物質およびこれらの混合物である。
【００２６】
上記の補助物質および添加剤に関するさらなる詳細は、専門文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈのモノグラフ「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒによる「Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ２９０１７７４に見出し得る。
【００２７】
ＴＰＵに組み込むことができるさらなる添加剤は、熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ＡＢＳ）であり、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、および他のＴＰＵを用いることも可能である。
【００２８】
補助物質および添加剤ｆ）の添加は、ＴＰＵ製造工程中に、および／またはＴＰＵのさらなるコンパウンド中に実施してよい。
【００２９】
いわゆる連鎖停止剤ｇ）としてイソシアネートに反応性である単官能性化合物は、ＴＰＵを基準として２重量％までの量で用いてよい。例えば、モノアミン、例えばブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなど、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどは適当である。
【００３０】
本発明によるＴＰＵは、射出成形法、押出法および／または粉末スラッシ法に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明によるＴＰＵは、耐熱性成形品および良好な機械的表面耐性を有する表皮の製造に好ましく用いられる。
【００３２】
該ＴＰＵは、自動車用内部装備品に好ましく用いられる。
【００３３】
本発明を、以下の非制限的実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３４】
以下の略称を用いる：
〔ＰＥ ２２５Ｂ〕
Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルジオール；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２２０Ｎ〕
Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルジオール（Ｃ３−およびＣ２−アルキレン単位の混合エーテル）；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔ＨＤＩ〕
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
〔ＭＤＩ〕
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
〔ＨＤＯ〕
１，６−ヘキサンジオール
〔ＢＤＯ〕
１，４−ブタンジオール
〔Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０〕
Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ製の酸化防止剤
〔Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４〕
Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ製のベンゾトリアゾールに基づく光安定剤
〔ＥＢＳ〕
エチレン−ビス−ステアリルアミド
〔ＤＢＴＬ〕
ジブチル錫ジラウレート
〔ＳＯ〕
錫ジオクトエート
〔ＭＢ５０−０１７〕
５０％ポリシロキサン（ｎ〜３０００）および芳香族ＴＰＵ５０％からなるＤＯＷコーニング製のシロキサンマスターバッチ
〔ＭＢ３５−０２７〕
３５％ポリシロキサン（ｎ〜３０００）および脂肪族ＴＰＵ５０％からなるＤＯＷコーニング製のシロキサンマスターバッチ
〔Ｍ３５０〕
ｎ〜１００−１５０を有するポリオルガノシロキサン；ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のシリコーン油
【００３５】
芳香族ＴＰＵ（ＴＰＵ−１）の製造
６４３ｇのＰＥ２２５Ｂ、７１ｇのＢＤＯ、２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０、５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４、２ｇのＥＢＳおよび５０ｐｐｍのＳＯ（ポリオールの量に基づく）の混合物を、ブレード撹拌機を用いて１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌しながら１６０℃に加熱した。その後、２７３ｇのＭＤＩを添加した。次いで、できるだけ最大の粘度が得られるまで攪拌し、次いでＴＰＵを注ぎ出した。該物質を８０℃で３０分間、熱的後処理に付し、次いで粒状化した。該物質を実施例１〜３の原料物質として用いた。
【００３６】
脂肪族ＴＰＵ（ＴＰＵ−２）の製造
５００ｇのＰＥ２２５Ｂ、２１４ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２２０Ｎ、９１ｇのＨＤＯ、５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０、５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４および５０ｐｐｍのＤＢＴＬ（ポリオールの量に基づく）の混合物を、ブレード撹拌機を用いて１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌しながら１３０℃に加熱した。その後、１８３ｇのＨＤＩを添加した。次いで、できるだけ最大の粘度が得られるまで攪拌し、次いでＴＰＵを注ぎ出した。該物質を８０℃で３０分間、熱的後処理に付し、次いで粒状化した。該物質を実施例４〜９の原料物質として用いた。
【００３７】
一般的な記載に従って製造したＴＰＵ顆粒にマスターバッチまたはシリコーン油（正確な処方を表１に記載する）およびカーボンブラック（ＴＰＵを基準として２重量％、Ｃａｂｏｔ製のＥｌｆｔｅｘ（登録商標） ４３５）を添加した。該混合物を、以下の構造：
１．コンベヤーエレメントを有する冷供給ゾーン；
２．第１混練ゾーンを有する第１加熱ゾーン（１６５℃）；
３．コンベヤーエレメントおよび第２混練ゾーンを有する第２加熱ゾーン（１７５℃）；
４．混練ゾーン、コンベヤーエレメントおよび真空脱気を有する第３加熱ゾーン（１８０℃）；
５．デフレクションヘッド（１８５℃）およびダイ（１８０℃）
を有するタイプＤＳＥ ２５、４Ｚ、３６０Ｎｍの押出機によって１０ｋｇ／ｈの押出量および２２０ｒｐｍの速度で押出した；次いで該押出物を、押出物造粒機を用いて顆粒に加工し、および射出成形機を用いて射出成形シートに加工した。
【００３８】
工業的加工性の決定
射出成形中、工業的加工性に注意を払った。例えば、射出成形機のホッパーにおける吸入挙動を評価した。欠陥および／または皮膜が成形品上で目視可能であるかどうかを確認した。また、成形品皮膜がいかに素早く形成されるか、およびこれがどの程度の厚みであるかを評価した。評価のために以下の等級を導入した。
等級１：目視可能な皮膜は無い。
等級２：目視可能な皮膜はほとんど無く、また、厚くもならない。
等級３：目視可能な皮膜はほとんど無いが、さらなるショット後、さらに厚くなる。
等級４：多くの皮膜が素早く形成され、さらなるショットにより厚くなる。
等級１または等級２のみが許容可能である。
【００３９】
１．表面感度の決定
表面感度を決定するために２つの試験を行った：
クロックメーター試験：これらの試験を以下の条件下、粒状の表面を有する射出成形体上で行った：
摩擦圧力：１０Ｎ、摩擦経路：２６０ｍｍ、摩擦１回あたりの時間：１５秒、ストローク数：１００。
【００４０】
実施：研磨綿編織布を軸受け表面の真下に伸ばし、該試験を上記の条件下、実施した。表面に対する損傷を定性的に評価した。等級「不良」は明らかに目視可能な表面の摩耗が存在することを意味する。等級「良好」は、摩耗が無いか、あるいは摩耗がほとんど目視できないことを意味する。
【００４１】
引掻試験：該試験は、１回のストロークと１０Ｎの力でエリッシェン棒を用いて粒状化表面上で実施した。表面への損傷を定性的に評価した。等級「不良」は、明らかに目視可能な表面への損傷が存在することを意味する。等級「良好」は目視可能な表面損傷が存在しないか、あるいは表面損傷がほとんど目視できないことを意味する。
【００４２】
試験結果を表に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１〜３において、芳香族ＴＰＵ（ＴＰＵ−１）を用いた。ポリオルガノシロキサンを用いない場合（実施例１）、表面耐性は悪い。高分子量ポリオルガノシロキサンを用いた場合（比較例２）、クロックメーター試験の結果は良好であったが、引掻試験は合格しなかった。実施例３に由来するＴＰＵは、表面感度に対する全ての要求を満たし、良好な工業的加工性を達成した。
【００４５】
実施例４〜９においては、脂肪族ＴＰＵ（ＴＰＵ−２）を用いた。比較例４、５および９においては、ポリオルガノシロキサンを使用しないか（比較例４）、高分子量ポリオルガノシロキサンのみ（比較例５）または低分子量ポリオルガノシロキサンのみ（比較例９）を使用した。比較例４および９に由来するＴＰＵは、引掻試験において悪い結果を示した。さらに、射出成形機のホッパーにおいて比較例９には吸入問題が存在した。比較例５に由来する物質は、良好な表面耐性を有したが、工業的加工性における問題を示す。
【００４６】
本発明による実施例６〜８に由来するＴＰＵは、表面感度に対する全ての要求を満たし、良好な工業的加工性を示した。
【００４７】
広範な本発明の概念から逸脱することなく、上記の実施形態に対して変更を加えることができることは当業者に理解されるであろう。従って、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の精神および範囲内での変更に及ぶことが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１以上の有機ジイソシアネート、
（ｂ）平均して少なくとも１．８および３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６０〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの低分子量ポリオールを含んでなる鎖延長剤、および
（ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび平均して少なくとも１．８乃至３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有する少なくとも１つのポリオール成分を、
（ｄ）（ｄ１）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜２重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは３〜３００である）、および
（ｄ２）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜８重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは１０００〜６０００である）
からなる、熱可塑性ポリウレタンを基準として０．４〜１０重量％の量の一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、各Ｒは独立して、直鎖状および分枝状であり得る、１〜２７個の炭素原子を有する有機炭化水素基を表し、ｎは３〜６０００の整数を表す）で示されるポリオルガノシロキサンの混合物の存在下
に反応させることを含む方法によって製造され、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）およびｃ）中のイソシアネート反応性基の数の比が０．９：１〜１．１：１である、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記方法は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、前記混合物と、触媒（ｅ）；添加剤および補助物質（ｆ）；および連鎖停止剤（ｇ）からなる群から選択される１以上のさらなる成分の存在下に反応させることを含んでなる、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリオール成分は数平均分子量４５０〜６０００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリオール成分は６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる、成形品。
【請求項６】
成形品の製造方法であって、（ｉ）請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを供給する工程；および（ｉｉ）該ポリウレタンを射出成形する工程を含んでなる方法。
【請求項７】
成形品の製造方法であって、（ｉ）請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを供給する工程；および（ｉｉ）該ポリウレタンを押出す工程を含んでなる方法。
【請求項８】
成形品の製造方法であって、（ｉ）請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを供給する工程；および（ｉｉ）該ポリウレタンに粉末スラッシュ法を施す工程を含んでなる方法。
【請求項９】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる、自動車用内部装備品。
【請求項１】
（ａ）１以上の有機ジイソシアネート、
（ｂ）平均して少なくとも１．８および３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子および６０〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの低分子量ポリオールを含んでなる鎖延長剤、および
（ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび平均して少なくとも１．８乃至３．０以下のツェレビチノフ活性水素原子を有する少なくとも１つのポリオール成分を、
（ｄ）（ｄ１）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜２重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは３〜３００である）、および
（ｄ２）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜８重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中ｎは１０００〜６０００である）
からなる、熱可塑性ポリウレタンを基準として０．４〜１０重量％の量の一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、各Ｒは独立して、直鎖状および分枝状であり得る、１〜２７個の炭素原子を有する有機炭化水素基を表し、ｎは３〜６０００の整数を表す）で示されるポリオルガノシロキサンの混合物の存在下
に反応させることを含む方法によって製造され、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）およびｃ）中のイソシアネート反応性基の数の比が０．９：１〜１．１：１である、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記方法は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、前記混合物と、触媒（ｅ）；添加剤および補助物質（ｆ）；および連鎖停止剤（ｇ）からなる群から選択される１以上のさらなる成分の存在下に反応させることを含んでなる、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリオール成分は数平均分子量４５０〜６０００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリオール成分は６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる、成形品。
【請求項６】
成形品の製造方法であって、（ｉ）請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを供給する工程；および（ｉｉ）該ポリウレタンを射出成形する工程を含んでなる方法。
【請求項７】
成形品の製造方法であって、（ｉ）請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを供給する工程；および（ｉｉ）該ポリウレタンを押出す工程を含んでなる方法。
【請求項８】
成形品の製造方法であって、（ｉ）請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを供給する工程；および（ｉｉ）該ポリウレタンに粉末スラッシュ法を施す工程を含んでなる方法。
【請求項９】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでなる、自動車用内部装備品。
【公開番号】特開２００９−１７３９３２（Ｐ２００９−１７３９３２Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１２９９０（Ｐ２００９−１２９９０）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２９９０（Ｐ２００９−１２９９０）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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