熱可塑性ポリエステルおよびその製造方法並びにフィルム
【課題】フィルム成形性・滞留熱安定性に優れ欠陥がなく色調にも優れた高品質のフィルムに好適な熱可塑性ポリエステルを提供する。
【解決手段】［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール及び［Ｃ］鎖分岐剤並びに［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸及び／又は［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルをチタン化合物の存在下で反応させて、［Ｂ］由来の構造単位の割合が５〜３５重量％、「｛（［Ｃ］のモル量）／（［Ｄ］及び［Ｅ］のモル量）｝×１００」で表わされる割合が０．０５〜１０、チタン原子の割合が１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、且つ、ヒンダードフェノール系熱安定剤を０．０１〜０．４重量％含有する熱可塑性ポリエステルを得る。
【解決手段】［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール及び［Ｃ］鎖分岐剤並びに［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸及び／又は［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルをチタン化合物の存在下で反応させて、［Ｂ］由来の構造単位の割合が５〜３５重量％、「｛（［Ｃ］のモル量）／（［Ｄ］及び［Ｅ］のモル量）｝×１００」で表わされる割合が０．０５〜１０、チタン原子の割合が１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、且つ、ヒンダードフェノール系熱安定剤を０．０１〜０．４重量％含有する熱可塑性ポリエステルを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性ポリエステル及びその製造方法並びにフィルムに関し、詳しくはフィルム成形性・滞留熱安定性に優れ、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れた高品質のフィルムに好適な熱可塑性ポリエステル及びその製造方法、並びにそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で、ポリブチレンテレフタレートは代表的なエンジニアリングプラスチックである。このポリブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの射出成形品に広く使用されている。また、近年は、その優れた性質を活かし、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、フィルムとして使用するにはポリブチレンテレフタレートは硬いという欠点があった。そこで、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを共重合することにより柔軟性を付与したものが提案されている。
例えば、特許文献１には、実施例より明らかなように、ポリアルキレンエーテルグリコールをポリマー全体の３９％以上含有するポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリブチレンテレフタレートの製造法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリエステルとポリエーテルアルコール及びペンタエリスリトール等の鎖分岐剤を反応タンク内で加熱溶融し、減圧反応させる共重合体製造方法が開示されている。
さらに、特許文献３には、芳香族ジカルボン酸成分、鎖分岐剤、１，４−ブタンジオール、ポリアルキレングリコールからなるポリエステル樹脂が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５２８５７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５６４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１記載の製造法により得られる共重合ポリエステルでは、ポリアルキレンエーテルグリコール量が多すぎて強度が低下する。さらに、特許文献１記載の製造法では、熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１３３０、即ち、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを多量に配合している。このため、フィルム成形した場合に、ヒンダードフェノール系熱安定剤を原因とするフィルムの黄着色または赤着色が生じる。
【０００７】
また、特許文献２記載の方法は、モノマーから溶融重合する方法とは異なり、ポリマーを更に反応させる方法なので製造効率が悪い。さらに、反応触媒としてテトラブチルチタネートのみを使用しているが、溶融重合でテトラブチルチタネートのみを使用すると重合速度が遅く、生産性が悪い。
また、特許文献３記載の方法では、触媒としてテトラブチルチタネートを多量に添加しているため、重合速度が遅く、さらに滞留熱安定性に劣る。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、フィルム成形性・滞留熱安定性に優れ、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れた高品質のフィルムに好適な熱可塑性ポリエステルを、生産効率よく提供できるようにすること、及び、それを用いたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルを、［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を経て得られる熱可塑性ポリエステルであって、各成分量が下記条件（１）〜（３）を満たし、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．０１〜０．４重量％含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステルに存する。
条件（１）：該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対する［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が５〜３５重量％である。
条件（２）：「｛（［Ｃ］鎖分岐剤のモル量）／（［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルのモル量）｝×１００」で表わされる割合が０．０５〜１０である。
条件（３）：該熱可塑性ポリエステルに対するチタン原子の割合が１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。
【００１０】
また、本発明の別の要旨は、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルを、［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を有する熱可塑性ポリエステルの製造方法であって、各成分量が、上記条件（１）〜（３）を満たし、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を、該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．０１〜０．４重量％含有するよう配合する熱安定剤配合工程を有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステルの製造方法に存する。
本発明の更に別の要旨は、本発明の熱可塑性ポリエステルを含んでなることを特徴とするフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィルム成形性・滞留熱安定性に優れ、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れた高品質のフィルムに好適に用いることができる。
また、本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法によれば、本発明の熱可塑性ポリエステルを、生産効率よく生産することができる。
また、本発明によれば、前記の熱可塑性ポリエステルを用いたフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明において例示する例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、以下の説明において「ｐｐｍ」という場合、重量を基準とした比率を表わすものとする。また、本明細書において用いる［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］、［Ｇ］、［Ｘ］及び［Ｙ］は、それぞれ各要素を区別するための記号である。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリエステルは、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール（以下適宜、「ＰＡＥＧ」と略称する）、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸（以下適宜、「［Ｄ］二官能性カルボン酸」という）、及び／又は、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル（以下適宜、「［Ｅ］低級アルキルエステル」という）を、［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を経て得られる熱可塑性ポリエステルである。
また、本発明の熱可塑性ポリエステルは、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．０１〜０．４重量％含有するとともに、各成分量が下記条件（１）〜（３）を満たす。
条件（１）：該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対する［Ｂ］分子量５００〜６０００のＰＡＥＧ由来の構造単位（以下、適宜「ＰＡＥＧ単位」という）の割合が５〜３５重量％である。
条件（２）：「｛（［Ｃ］鎖分岐剤のモル量）／（［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルのモル量）｝×１００」で表わされる割合が０．０５〜１０である。
条件（３）：該熱可塑性ポリエステルに対するチタン原子の割合が１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。
【００１４】
〔Ｉ．熱可塑性ポリエステル〕
〔Ｉ−１．グリコール成分〕
本発明の熱可塑性ポリエステルにおいては、そのグリコール成分として、［Ａ］１，４−ブタンジオール及び［Ｂ］ＰＡＥＧを用いる。また、これらと併用して、その他のグリコール成分を用いるようにしてもよい。
【００１５】
〔［Ａ］１，４−ブタンジオール〕
［Ａ］１，４−ブタンジオールは、本発明の熱可塑性ポリエステルの原料の一種である。詳しくは、本発明の熱可塑性ポリエステルのグリコール成分として用いられる物質である。
【００１６】
〔［Ｂ］ポリアルキレンエーテルグリコール〕
［Ｂ］ＰＡＥＧは、本発明の熱可塑性ポリエステルの原料の一種である。詳しくは、本発明の熱可塑性ポリエステルのグリコール成分として用いられる物質である。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下適宜、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを「ＰＴＭＧ」と略称する）、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。これらの中でＰＴＭＧは柔軟性付与効果が高く、好ましい。なお、ＰＡＥＧは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００１７】
ただし、本発明の熱可塑性ポリエステルにおいては、［Ｂ］ＰＡＥＧとして、分子量が通常５００以上、好ましくは８００以上、また、通常６０００以下、好ましくは３０００以下のものを用いる。［Ｂ］ＰＡＥＧの分子量が５００未満では柔軟性付与効果が無く、３０００を超えると非相容となりフィルムの透明性や強度が低下する。
なお、ＰＡＥＧの分子量は、ＰＡＥＧの末端グリコールを無水フタル酸とエステル化反応させ、フタル酸エステルとした後、さらにこれを水酸化ナトリウムで滴定することにより、ＰＡＥＧの末端グリコール濃度を測定し、この末端ＯＨ濃度より数平均分子量を算出することにより測定することができる。
【００１８】
また、［Ｂ］ＰＡＥＧは、本発明の熱可塑性ポリエステル中のＰＡＥＧ単位の含有率が、下記の条件（１）を満たす量だけ使用する。
条件（１）：熱可塑性ポリエステル１００重量％に対する［Ｂ］ＰＡＥＧ単位の含有量が、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。［Ｂ］ＰＡＥＧ単位の含有量が上記範囲の下限を下回ると［Ｂ］ＰＡＥＧの添加効果がなくなる虞があり、上限を上回ると、本発明の熱可塑性ポリエステルを用いて作製するフィルムのフィルム強度が低下する虞がある。
【００１９】
〔その他のグリコール成分〕
本発明においては、上記の［Ａ］１，４−ブタンジオール、及び、［Ｂ］ＰＡＥＧ以外のグリコール成分（その他のグリコール成分）を併用するようにしてもよい。その他のグリコール成分の例を挙げると、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００２０】
また、その他のグリコール成分としては、上述した分子量範囲から外れた分子量を有するＰＡＥＧを併用することも可能である。
さらに、その他のグリコール成分として、ポリカプロラクトン（末端ジオール）、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（末端ジオール）などのエステル系の化合物を使用してもよい。この中では特にポリカプロラクトンが好ましく、その場合、熱可塑性ポリエステルの耐熱性が向上する。
【００２１】
さらに、その他のグリコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
ただし、グリコール成分としては、［Ａ］１，４−ブタンジオール及び［Ｂ］ＰＡＥＧを主成分として使用する。これにより、本発明の熱可塑性ポリエステルは、グリコール成分由来の構造単位（以下適宜、「グリコール単位」という）として、上記の［Ａ］１，４−ブタンジオール由来の構造単位（以下、適宜「１，４−ブタンジオール単位」という）、及び、［Ｂ］ＰＡＥＧ単位を主成分として含有する。具体的には、本発明の熱可塑性ポリエステルにおいて、［Ａ］１，４−ブタンジオール単位、及び、［Ｂ］ＰＡＥＧ単位に対し、その他のグリコール成分由来の構造単位の含有量は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする。５０重量％を超えると柔軟性と強度のバランスが損なわれ好ましくない。なお、その他のグリコール成分由来の構造単位の含有率の下限は０重量％である。
【００２２】
〔Ｉ−２．カルボン酸／エステル成分〕
本発明の熱可塑性ポリエステルにおいては、そのカルボン酸／エステル成分として、［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルの、一方又は双方を用いる。また、これらと併用して、その他のカルボン酸／エステル成分を用いるようにしてもよい。なお、ここで「カルボン酸／エステル成分」とは、カルボン酸成分とエステル成分とをあわせて指す用語として用いている。
【００２３】
〔［Ｄ］二官能性カルボン酸〕
［Ｄ］二官能性カルボン酸は、本発明の熱可塑性ポリエステルの原料の一種である。詳しくは、本発明の熱可塑性ポリエステルのカルボン酸成分として用いられる物質である。また、本発明においては、［Ｄ］二官能性カルボン酸としては、テレフタル酸を主成分とするものを用いる。ここで、テレフタル酸を主成分とする、とは、具体的には、［Ｄ］二官能性カルボン酸中に占めるテレフタル酸の比率が、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であることを指す。なお、上限は１００重量％である。
【００２４】
［Ｄ］二官能性カルボン酸がテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分を含有する場合、当該二官能性カルボン酸成分に制限は無い。テレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分の例を挙げると、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；４，４−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
なお、テレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２５】
〔［Ｅ］低級アルキルエステル〕
［Ｅ］低級アルキルエステルは、本発明の熱可塑性ポリエステルの原料の一種である。詳しくは、本発明の熱可塑性ポリエステルのカルボン酸成分として用いられる物質である。また、本発明においては、［Ｅ］低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレートを主成分とするものを用いる。ここで、ジメチルテレフタレートを主成分とする、とは、具体的には、［Ｅ］低級アルキルエステル中に占めるジメチルテレフタレートの比率が、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であることを指す。なお、上限は１００重量％である。
【００２６】
［Ｅ］低級アルキルエステルが、ジメチルテレフタレート以外に二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分を含有する場合、当該低級アルキルエステル成分に制限は無い。ジメチルテレフタレート以外の二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分の例を挙げると、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；４，４−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸；などのジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２７】
ここで、二官能性カルボン酸と結合して低級アルキルエステルを構成する低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの、炭素数が１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基は直鎖状、環状のいずれでも良く、分岐鎖を有していても良い。
【００２８】
中でも、低級アルキル基としてメチル基を用いること、即ち、ジメチルテレフタレート以外の二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分としてメチルエステルを用いることが好ましい。メチルエステルを使用すれば、エステル交換反応での副生成物が沸点の低いメタノールであり、他のアルキルエステルよりもエステル交換反応が速くなるため好ましい。
なお、ジメチルテレフタレート以外の二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２９】
〔成分［Ｄ］と成分［Ｅ］との比率〕
［Ｄ］二官能性ジカルボン酸及び［Ｅ］低級アルキルエステルは、いずれか一方を用いてもよく、双方を併用しても良い。また、双方を併用する場合には、［Ｄ］二官能性ジカルボン酸と［Ｅ］低級アルキルエステルとの配合比率は任意である。
ただし、エステル化反応あるいはエステル交換反応で発生する溜出液の分離、回収を容易にするためには、［Ｄ］二官能性ジカルボン酸及び［Ｅ］低級アルキルエステルはいずれか一方のみを用いるようにすることが好ましい。
【００３０】
〔その他のカルボン酸／エステル成分〕
本発明においては、上記の［Ｄ］二官能性ジカルボン酸及び［Ｅ］低級アルキルエステル以外のカルボン酸／エステル成分（その他のカルボン酸／エステル成分）を併用するようにしてもよい。その他のカルボン酸／エステル成分の例を挙げると、高級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、その他のカルボン酸／エステル成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
ただし、カルボン酸／エステル成分としては、上記の［Ｄ］二官能性ジカルボン酸及び／又は［Ｅ］低級アルキルエステルを主成分として使用する。これにより、本発明の熱可塑性ポリエステルは、カルボン酸／エステル成分由来の構造単位（以下適宜、「カルボン酸／エステル単位」という）として、上記の［Ｄ］二官能性ジカルボン酸由来の構造単位（以下、適宜「二官能性ジカルボン酸単位」という）及び／又は［Ｅ］低級アルキルエステル由来の構造単位（以下、適宜「低級アルキルエステル単位」という）を主成分として含有する。具体的には、本発明の熱可塑性ポリエステルにおいて、［Ｄ］二官能性ジカルボン酸単位及び［Ｅ］低級アルキルエステル単位に対し、その他のカルボン酸／エステル成分由来の構造単位の含有率は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする。強度や耐熱性が低下するためである。なお、その他のカルボン酸／エステル成分由来の構造単位の含有量の下限は０重量％である。
【００３２】
〔グリコール成分とカルボン酸／エステル成分との比率〕
また、本発明の熱可塑性ポリエステル中において、グリコール単位のモル量総和と、カルボン酸／エステル単位のモル量総和との比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、グリコール単位及びカルボン酸／エステル単位のモル量総和に対する、カルボン酸／エステル単位のモル量総和の比が、通常０．３０以上、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．４５以上、また、通常０．７０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下とする。中でも、グリコール単位のモル量総和と、カルボン酸／エステル単位のモル量総和との比率は等しくすることが特に好ましい。
【００３３】
〔Ｉ−３．鎖分岐剤〕
本発明の熱可塑性ポリエステルには、［Ｃ］鎖分岐剤を特定量だけ配合する。［Ｃ］鎖分岐剤を特定量配合することにより、本発明の熱可塑性ポリエステルに適度な溶融粘度特性をもたせることができ、また、その成形性を向上させることができる。
【００３４】
［Ｃ］鎖分岐剤に特に制限は無いが、例えば、水酸基とカルボキシル基とをあわせて３官能以上の有機化合物を用いることができる。即ち、水酸基及びカルボキシル基の一方又は双方を有し、且つ、当該有機化合物が有する水酸基及びカルボキシル基の合計数が３以上である有機化合物を挙げることができる。
【００３５】
３官能以上の水酸基を有する有機化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
３官能以上のカルボキシル基を有する有機化合物としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
さらに、これらの低級アルキルエステルや無水物も、鎖分岐剤として使用可能である。３官能以上の低級アルキルエステルとしては、例えば、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。具体例としては、トリメリット酸トリメチルエステル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、無水物としては、例えば、無水トリメリット酸等が挙げられる。
また、水酸基及びカルボキシル基の両方を有する３官能以上の有機化合物としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ジヒドロキシグルタル酸等が挙げられる。
【００３７】
なお、［Ｃ］鎖分岐剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。例えば、３官能以上のカルボキシル基とその低級アルキルエステルとを併用する場合は、トリメリット酸とトリメリット酸トリメチルエステル、トリメリット酸とトリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、などを組み合わせて併用することができる。また３官能以上の水酸基を併用する場合は、トリメチロールプロパンとペンタエリスリトールなどを組み合わせて併用できる。さらに３官能以上のカルボキシル基と３官能以上の水酸基を併用する場合は、無水トリメリット酸とトリメチロールプロパンなどを組み合わせて併用できる。
【００３８】
これらのうちでも、［Ｃ］鎖分岐剤としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメリット酸トリメチルエステル及び無水トリメリット酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、特に、ペンタエリスリトールを用いることが好ましい。
【００３９】
また、［Ｃ］鎖分岐剤が有する官能基の数は任意であるが、通常は、官能基数は３または４が好ましい。官能基数は多い方が分岐効果は高いので［Ｃ］鎖分岐剤の配合量を少なくすることができるが、一方で溶融重合時（後述する）にゲル化を生じやすくなる。したがって、［Ｃ］鎖分岐剤が有する官能基の数は、重合制御性と鎖分岐効果とを勘案して決めることが望ましい。
【００４０】
さらに、［Ｃ］鎖分岐剤の配合量は、下記の条件（２）を満たすようにする。
条件（２）：「｛（［Ｃ］鎖分岐剤のモル量）／（［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］低級アルキルエステルのモル量）｝×１００」で表わされる割合（配合割合）が、通常０．０５以上、好ましくは０．１０以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは１以下、特に好ましくは０．６以下である。
この条件（２）は、即ち、［Ｄ］二官能性カルボン酸及び［Ｅ］低級アルキルエステルの合計モル量に対し、［Ｃ］鎖分岐剤の配合モル量が、上記の範囲に収まることを表わす。［Ｃ］鎖分岐剤の配合量が０．０５未満では配合効果が無く、１０を超えるとゲル化が起こりやすくなり反応制御が難しい。
【００４１】
〔Ｉ−４．熱安定剤〕
本発明の熱可塑性ポリエステルには、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を特定量配合するようにする。これにより、ポリマー着色を生じることなく、溶融滞留時の熱安定性を向上させることが可能となる。
【００４２】
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが例示される。中でも、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が、溶融滞留時の熱安定性の点でより好ましい。
なお、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４３】
また、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤は、本発明の熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、また、通常０．４重量％以下、好ましくは０．２重量％以下含有させる。この範囲の下限を下回ると［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を使用した効果が得られない虞があり、上限を上回ると熱可塑性ポリエステルの着色が著しくなり好ましくない。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリエステルには、さらに他の種類の熱安定剤を併用することもできる。併用する熱安定剤に制限は無く、また、１種を単独で用いてもよく２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも、特に［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］を併用すると、熱可塑性ポリエステルの着色なしに溶融滞留時の熱安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００４５】
［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］の使用量は任意であるが、熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して、通常０重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、また、通常０．４重量％以下、好ましくは０．２重量％以下含有させる。この範囲の上限を上回ると、重縮合時の溜出液中への汚染が多くなり好ましくない。
【００４６】
〔Ｉ−５．チタン〕
本発明の熱可塑性ポリエステルは、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＴＭＧ、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルを、［Ｘ］チタン化合物（チタン触媒）の存在下で反応させる反応工程を経て得られるものである。
【００４７】
［Ｘ］チタン化合物は、触媒として作用するものである。［Ｘ］チタン化合物の例を挙げると、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、テトラブチルチタネートが最も好ましい。
なお、［Ｘ］チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４８】
上記のように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、その製造時にチタン化合物が反応系に存在するため、前記の［Ｘ］チタン化合物に起因するチタン原子を含有することになる。具体的には、本発明の熱可塑性ポリエステルは、下記条件（３）を満たす量のチタン原子を含有する。
条件（３）：本発明の熱可塑性ポリエステルに対するチタン原子の割合（含有率）が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上、また、通常１２０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下である。
本発明の熱可塑性ポリエステル中のチタンの含有量が多過ぎる場合は、色調、熱安定性などが悪化するだけでなく、チタン触媒の失活により溶液ヘイズや異物が増加する虞があり、逆に少な過ぎる場合は、重合性が悪化する虞がある。
【００４９】
なお、チタン原子の金属含有量は、湿式灰化によりポリマー中の金属を回収した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer）法により測定する。
【００５０】
〔Ｉ−６．周期律表１族及び２族から選ばれる金属原子〕
本発明の熱可塑性ポリエステルの製造時において、［Ｘ］チタン化合物存在下では［Ｂ］ＰＴＭＧが分解しやすい。このため、重合速度を高くするために［Ｘ］チタン化合物を増量する場合には、通常は熱安定剤を増量することになる。しかし、熱安定剤を増量させると、色調悪化につながる。そこで、本発明の熱可塑性ポリエステルの製造時には、触媒として［Ｙ］周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物（以下適宜、「［Ｙ］重縮合用金属触媒」という）を用いることが好ましい。［Ｙ］重縮合用金属触媒を［Ｘ］チタン化合物と併用することにより、［Ｘ］チタン化合物を単独で使用する場合に比べて、重合速度を高くすることが可能となり、色調、耐加水分解性も向上する。なお以下において、周期律表１族の金属の化合物、周期律表２族の金属の化合物を、それぞれ、１族金属触媒、２族金属触媒ということがある。
【００５１】
［Ｙ］重縮合用金属触媒のうち、１族金属触媒の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの各種化合物が挙げられる。また、２族金属触媒の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各種化合物が挙げられる。中でも、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの化合物が好ましい。この中でも、触媒効果と色調に優れるリチウム又はマグネシウムの化合物が好ましく、特にはマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、これらの中では酢酸マグネシウムが好ましい。
なお、［Ｙ］重縮合用金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５２】
また、［Ｙ］重縮合用金属触媒は、上述したように、周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物であるので、得られる本発明の熱可塑性ポリエステルは、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有することになる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期律表１族の金属原子、及び、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表２族の金属原子を含有することになる。
【００５３】
この際、本発明の熱可塑性ポリエステルが含有する、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子の含有量に制限は無い。ただし、本発明の熱可塑性ポリエステルは、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子を、通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下含有することが望ましい。含有量がこの範囲の上限を上回ると本発明の熱可塑性ポリエステル合成時の重合活性が頭打ちとなることがあり、本発明の熱可塑性ポリエステルの熱安定性も低下する虞がある。一方、含有量がこの範囲の下限を下回ると、［Ｙ］重縮合用金属触媒を使用した効果を得られない虞がある。
【００５４】
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルが含有する、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子は、本発明の熱可塑性ポリエステルが含有するチタン原子との間で所定の関係を満たすことが望ましい。即ち、本発明の熱可塑性ポリエステル中の、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子に対するチタン原子のモル比（［チタン原子のモル数］／［周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子の合計モル数］）は、通常０．３０以上、好ましくは０．４０以上、また、通常１．５０以下、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．００以下、更に好ましくは０．８０以下である。この範囲の下限を下回ると重合速度が頭打ちになり、上限を上回ると［Ｙ］重縮合用金属触媒の配合効果が得られない。
【００５５】
なお、周期律表１族及び２族から選ばれる金属原子の金属含有量は、チタン原子の含有量の測定方法と同様にして測定することができる。
【００５６】
〔Ｉ−７．その他の触媒、反応助剤等〕
本発明の熱可塑性ポリエステルの製造時には、上記の［Ｘ］チタン触媒や［Ｙ］重縮合用金属触媒のほかの触媒を反応系に共存させるようにしてもよい。
【００５７】
なお、［Ｘ］チタン触媒や［Ｙ］重縮合用金属触媒と併用する触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５８】
また、前記の［Ｘ］チタン触媒や［Ｙ］重縮合用金属触媒とは別に、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物などの反応助剤を使用してもよい。
なお、これらの反応助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５９】
〔Ｉ−８．性質〕
本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィルム成形性・滞留熱安定性に優れ、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れたフィルム高品質のフィルムに用いて好適である。具体的には、本発明の熱可塑性ポリエステルは、通常、以下の性質を有する。
【００６０】
〔フィルム成形性〕
本発明の熱可塑性ポリエステル５ｋｇを１２０℃で８時間真空乾燥した後、池貝社製Ｔダイ成形機（押出機口径４０ｍｍ、Ｔダイ幅６００ｍｍ）にて成形温度２５０℃、冷却ロール温度８０℃、引取速度３ｍ／分で厚み３０μｍのフィルム成形を試みる。この際、本発明の熱可塑性ポリエステルは、ダイからの樹脂たれ落ちがひどいなどの安定成形の困難さが無く、安定成形可能である。このように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィルム成形性に優れるという利点を有する。
【００６１】
〔滞留熱安定性〕
本発明の熱可塑性ポリエステル２０ｇを１２０℃で１０時間真空乾燥する。その後、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ型に乾燥後ポリマーを充填し、温度２４５℃で６０分間溶融保持した後、直径１ｍｍでＬ／Ｄ＝１０のキャピラリーから押出速度５０ｍｍ／分で抜き出し、ストランドを得る。このストランドをチップカッターにてペレット状にしたものの固有粘度を測定を測定する。この加熱処理後の固有粘度を加熱前の固有粘度で除した値が、滞留熱安定性を表わす指標値となる。本発明の熱可塑性ポリエステルにおいては、上記の加熱処理後の固有粘度を加熱前の固有粘度で除した値が、通常０．８０以上、好ましくは０．８５以上である。なお、上限に特に制限は無いが、通常１以下である。このように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、滞留熱安定性に優れるという利点を有する。なお、固有粘度は、後述する実施例で説明する方法により測定できる。
【００６２】
〔フィッシュアイ〕
フィッシュアイとは、高分子成形フィルムに一般的によく見られる欠陥であって、目視にて確認される、微小な魚の目状の欠陥を指す。フィッシュアイが見られる場合は、成形原料中に異物が混入している場合以外にも、原料中の触媒量が多いためにそれが凝集物を形成し、異物となって見られる場合や、原料中に局所的に分子量の高い部分が存在し、屈折率の不均一等により欠陥として見える場合がある。
【００６３】
本発明の熱可塑性ポリエステル５ｋｇを１２０℃で８時間真空乾燥した後、オプティカルコントロールシステムズ社製フィルム成形機（型式ＭＥ−２０／２６Ｖ２）を使用し、厚さ５０μｍのフィルムを得る。この際、シリンダ及びダイ温度は２５０℃とする。このフィルムをＦｉｌｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ［オプティカルコントロールシステムズ社：型式ＦＳ−５］を使用し、当該フィルム１平方メートル当たりの２００μｍを超えるフィッシュアイの数を測定する。本発明の熱可塑性ポリエステルでは、測定されるフィッシュアイの数が、通常１００以下、好ましくは２０以下である。なお、下限は０である。このように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィッシュアイなどの欠陥がないフィルムの作製に用いて好適であるという利点を有する。
【００６４】
〔端面色〕
上記の「フィルム成形性」の評価において成形したフィルムを紙管に巻き取った状態で目視観察する。この場合、本発明の熱可塑性ポリエステルから作製したフィルムは、フィルム端面は通常は著しい着色を呈することはなく、好ましくは着色しない。このように、本発明の熱可塑性ポリエステルは透明性に優れ、透明性を要求される包装フィルムの作製に好適であるという利点を有する。
【００６５】
〔固有粘度〕
なお、本発明の熱可塑性ポリエステルの固有粘度（測定方法は後述）に制限はないが、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、また、通常２．０以下、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．６以下である。
【００６６】
〔II．製造方法〕
本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法は、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＴＭＧ、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルを、［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を有し、この反応工程を経て本発明の熱可塑性ポリエステルを得る。
【００６７】
〔II−１．反応工程〕
上記反応工程の具体的な操作及び反応条件は本発明の熱可塑性ポリエステルが得られる限り制限は無い。また、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＡＥＧ、［Ｃ］鎖分岐剤、［Ｘ］チタン化合物、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルを反応系に配合する時機及び順序も、本発明の熱可塑性ポリエステルを得ることができる限り任意である。また、当該反応工程においては、適宜［Ｙ］重縮合用金属触媒」の存在下で反応をさせることが好ましい。
【００６８】
製造時のグリコール成分とカルボン酸／エステル成分の配合割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の熱可塑性ポリエステル中において、（［Ａ］１，４−ブタンジオール単位と［Ｂ］ＰＡＥＧ単位のモル量の和）／（［Ｄ］二官能性カルボン酸単位と［Ｅ］低級アルキルエステル単位のモル量の和）の値が、通常１．０以上となるようにすることが望ましい。そして、これを実現するには、製造時には、得られる熱可塑性ポリエステル中の［Ａ］１，４−ブタンジオール単位の量よりも、［Ａ］１，４−ブタンジオールの量を多くして配合することが望ましい。反応中に［Ａ］１，４−ブタンジオールが気相中へ出てしまい、反応系中の［Ａ］１，４−ブタンジオールの量が低下するためである。
【００６９】
具体的には、製造時に配合する（［Ａ］１，４−ブタンジオールと［Ｂ］ＰＡＥＧのモル量の和）／（［Ｄ］二官能性カルボン酸と［Ｅ］低級アルキルエステルのモル量の和）の値の好ましい値は、
（ｉ）［Ｄ］二官能性カルボン酸のモル量≧［Ｅ］低級アルキルエステルのモル量の場合、通常１．６以上であり、また、通常２．５以下、好ましくは２．２以下であり、
（ii）［Ｄ］二官能性カルボン酸のモル量＜［Ｅ］低級アルキルエステルのモル量の場合、通常１．１以上であり、また、通常２．０以下、好ましくは１．６以下である。
上記下限値未満であると、または、上限値を超えると、末端基バランスが崩れ、反応が進行しない虞がある。
【００７０】
また、上記の反応工程は、通常、グリコール成分とカルボン酸／エステル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応が進行する第１工程（エステル化工程、エステル交換工程）と、溶融重縮合反応が進行する第２工程（溶融重縮合工程）とを有する。以下、この場合を例に挙げて、本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法を説明する。
【００７１】
〔第１工程〕
第１工程では、グリコール成分とカルボン酸／エステル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を進行させる。ここで、カルボン酸／エステル成分として［Ｄ］二官能性カルボン酸を用いた場合にはエステル化反応が進行し、カルボン酸／エステル成分として［Ｅ］低級アルキルエステルを用いた場合にはエステル交換反応が進行し、カルボン酸／エステル成分として［Ｄ］二官能性カルボン酸及び［Ｅ］低級アルキルエステルの双方を使用した場合にはエステル化反応及びエステル交換反応がともに進行する。
【００７２】
本発明においてエステル化反応工程とは、オリゴマーのエステル化率が９０％に到達するまでの反応を指す。ここで、オリゴマーのエステル化率は、以下のようにして求めた酸価とケン化価を用いて、下記式により算出する。
［酸価］
オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定し求める。
［ケン化価］
０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で逆滴定し求める。
［エステル化率の算出式］
エステル化率（％）＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
【００７３】
また本発明においてエステル交換反応工程とは、オリゴマーのエステル交換率が８０％に到達するまでの反応を指す。
オリゴマーのエステル交換率は共鳴周波数４００ＭＨｚの1Ｈ ＮＭＲを用いて残存アルキルエステルを測定し、ケン化価で求めたジカルボン酸ユニットのモル濃度を用いて下記式で算出する。
［エステル交換率の算出式］
エステル交換率＝（（ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２−アルキルエステルの当量）／ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２）×１００
【００７４】
第１工程においては、反応系には、少なくとも［Ａ］１，４−ブタンジオールと、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルとを存在させる。この際、反応系に存在させる［Ａ］１，４−ブタンジオール、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルの配合量は、上述したとおりである。
【００７５】
また、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤は、それぞれ独立に、第１工程の工程前、工程中、及び、工程後のいずれの時期に反応系に配合するようにしてもよい。また、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤は、条件（１），（２）を満たすような配合量（配合割合）で配合するものとする。ただし分岐効果を高くするという点で、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤は、第１工程において反応系に存在していることが好ましいが、［Ｂ］ＰＡＥＧの熱分解が問題となる場合は、［Ｂ］ＰＡＥＧは、第１工程後、且つ、第２工程前において配合することもできる。さらに連続製造時にゲル化が懸念される場合は、［Ｃ］鎖分岐剤を第１工程後、且つ、第２工程前において配合することもできる。
なお、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤を第１工程の工程前及び工程中に反応系に配合した場合には、上記の［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｄ］二官能性カルボン酸及び／又は［Ｅ］低級アルキルエステル以外に、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤もエステル反応及び／又はエステル交換反応を生じることになる。
【００７６】
なお、上記の［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＡＥＧ、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルは、その全量を一度に反応系に配合してもよく、２回以上に分けて反応系に配合しても良い。
【００７７】
さらに、［Ｃ］鎖分岐剤は、そのままの状態で反応系に配合しても良い。また、［Ｃ］鎖分岐剤として常温で固体のものを用いる場合には、［Ｃ］鎖分岐剤を融点まで加熱し溶融させてから配合したり、水、１，４−ブタンジオール、ＰＡＥＧなどの溶媒に溶解させてから配合するようにしてもよい。特に、鎖分岐剤としてペンタエリスリトールを使用する場合には、１００℃以上で１，４−ブタンジオールに溶解した状態で反応系に配合することが好ましい。この際、ペンタエリスリトールの溶解濃度は任意であるが、１，４−ブタンジオールに対して、通常１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とする。溶解温度をより低くしたい場合は、ペンタエリスリトールをまず温水に溶解し、濃度２０重量％以下の水溶液とした後、１，４−ブタンジオールで希釈することも可能である。
【００７８】
また、［Ｘ］チタン化合物は、第１工程の工程前、工程中、及び、工程後のいずれの時期に反応系に配合しても良い。ただし、エステル化反応及びエステル交換反応を促進する観点からは、［Ｘ］チタン化合物は、第１工程において反応系に存在することが好ましいため、第１工程において配合することが好ましい。具体的には、第１工程の工程前又は工程中に配合することが好ましく、第１工程の工程前に反応系に配合することがより好ましい。［Ｘ］チタン化合物の配合量は、製造される本発明の熱可塑性ポリエステル中のチタン原子の含有割合が、上述した範囲（条件（３）参照）に収まるように設定する。
【００７９】
なお、後述するように、［Ｘ］チタン化合物は第１工程と第２工程とに分割して配合することがあるが、その場合には、第１工程において配合する［Ｘ］チタン化合物の量は、配合すべきチタン化合物の、通常３５重量％以上、好ましくは４５重量％以上、また、通常７５重量％以下、好ましくは６５重量％以下とする。この範囲の下限を下回るとエステル化反応及びエステル交換反応が遅くなり、上限を上回ると重縮合反応が遅くなる。
【００８０】
［Ｘ］チタン化合物は、そのままの状態で反応系に配合しても良いが、１，４−ブタンジオール等の溶媒に溶解させたり希釈させたりした状態で配合することが好ましい。溶解させたり希釈したりしないと、触媒の分散性が悪くなるため、反応速度が低下したり、凝集異物を生じる虞がある。この際、溶媒中の［Ｘ］チタン化合物の濃度は任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【００８１】
第１工程における反応条件は、上記のエステル化反応及び／又はエステル交換反応を進行させることができる限り任意である。
ただし、温度条件は通常１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常２４５℃以下、好ましくは２３０℃以下である。また、反応時間は通常２〜４時間である。
【００８２】
第１工程を行なうことにより、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＡＥＧ、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルが反応したオリゴマーが生成する。そして、後述する第２工程においては、このオリゴマーの重縮合を行なう。なお、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤を第１工程の工程後に配合する場合には、上記のオリゴマーには［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤に対応する成分は含有されないことになる。
【００８３】
〔第２工程〕
第２工程では、第１工程で得られたオリゴマーに重縮合反応をさせる。この際、当該重縮合反応は通常は溶融重縮合反応として進行する。
第１工程において［Ｂ］ＰＡＥＧ及び／又は［Ｃ］鎖分岐剤を反応系に配合していない場合には、第２工程の工程前に反応系に［Ｂ］ＰＡＥＧ及び／又は［Ｃ］鎖分岐剤を配合するようにする。配合量及び配合時の状態は、〔第１工程〕で説明したのと同様である。
【００８４】
また、［Ｘ］チタン化合物は、通常は第１工程において配合しているために既に反応系に存在する。ただし、この場合、［Ｘ］チタン化合物は第２工程においても反応系に更に配合することが好ましい。即ち、［Ｘ］チタン化合物は、第１工程と第２工程とに分割して配合することが好ましい。具体的には、通常は、第１工程の工程後、第２工程の工程前又は工程中において、［Ｘ］チタン化合物を更に反応系に配合する。第１工程で配合した［Ｘ］チタン化合物は一部失活してしまうため、第２工程において（即ち、第１工程の工程後、且つ、第２工程の工程前又は工程中に）更に［Ｘ］チタン化合物を配合することにより、第２工程の反応促進効果が高くなる。第１工程で［Ｘ］チタン化合物を多量に配合すると、失活した［Ｘ］チタン化合物が凝集物を形成し、熱可塑性ポリエステル中に異物となって残存する虞があるし、さらには第１工程でＰＡＥＧを配合している場合は、ＰＡＥＧの分解が進む虞もある。配合する際の［Ｘ］チタン化合物の状態は、〔第１工程〕で説明したのと同様である。また、［Ｘ］チタン化合物の配合量は、第１工程で［Ｘ］チタン化合物を既に配合している場合には、配合すべき［Ｘ］チタン化合物の全量のうち未配合分を配合し、第１工程で［Ｘ］チタン化合物を配合していない場合には、配合すべき［Ｘ］チタン化合物の全量を配合する。
【００８５】
また、［Ｙ］重縮合用金属触媒は第２工程において反応系に存在することが好ましい。したがって、通常は、第２工程においては、［Ｙ］重縮合用金属触媒を反応系に配合する。［Ｙ］重縮合用金属触媒は、第２工程の工程前及び工程中のいずれの時期に配合しても良いが、第１工程の後、第２工程の前に配合することが好ましい。このように［Ｙ］重縮合用金属触媒を第２工程の工程前に配合するようにすれば、重合活性及び色調等の点で有利である。ただし、［Ｙ］重縮合用金属触媒は、第１工程の工程前、工程中及び工程後のいずれかにおいて、配合するようにしてもよい。
【００８６】
さらに、［Ｙ］重縮合用金属触媒は、１回で全量を配合するほか、２回以上に分けて配合するようにしても構わない。
なお、［Ｙ］重縮合用金属触媒の配合量は、製造される本発明の熱可塑性ポリエステルが含有する、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子が、上述した条件（含有量、チタン原子とのモル比）を満たすように調整すればよい。
【００８７】
［Ｙ］重縮合用金属触媒は、通常は、常温で固体である。したがって、そのまま供給することも出来るが、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するためには、水、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＡＥＧ等の溶媒に溶解して供給することが好ましい。この際の濃度は任意であるが、溶液全体に対する［Ｙ］重縮合用金属触媒の濃度として、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。特に［Ｙ］重縮合用金属触媒として酢酸マグネシウムを使用する際は、まず水に溶解した後、［Ａ］１，４−ブタンジオール等に希釈することが好ましい。
【００８８】
第２工程における条件は、重縮合反応を進行させることができる限り任意である。
温度条件は、通常２３０℃以上である。また、重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので、設定温度に注意して通常２５０℃未満、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２４３℃以下である。この温度範囲の上限を超えると末端ビニル基や末端ＣＯＯＨ基が増大し、耐加水分解性が悪化したり、熱安定性が悪化したりする。また、不要な副反応のために、高重合度体が生成し難い。
【００８９】
また、第２工程における圧力条件は、通常は減圧環境とする。具体的には１０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは３Ｔｏｒｒ以下とする。
さらに、重合時間は、通常２〜８時間である。
【００９０】
第２工程を行なうことにより、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＡＥＧ、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルが重縮合した熱可塑性ポリエステルを得ることができる。
【００９１】
〔II−２．熱安定剤配合工程〕
また、本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法では、上記の反応系に、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を配合する（熱安定剤配合工程）。さらに、適宜、［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］も、上記の反応系に配合する（追加熱安定剤配合工程）。
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤及び［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］の配合量は、本発明の熱可塑性ポリエステル中の熱安定剤の含有量が上述した範囲となる量とする。
また、上記の熱安定剤は、１回で全量を配合するほか、２回以上に分けて配合するようにしても構わない。
【００９２】
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤や［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］等の熱安定剤を配合する時期は任意であり、第１工程の工程前、工程中及び工程後、並びに、第２工程の工程前、工程中及び工程後のいずれでも良い。ただし、熱安定剤を熱可塑性ポリエステル中に良好に分散させるためには第２工程の前に配合することが好ましく、また、反応中の熱安定剤失活を避けるためには第１工程の工程後、第２工程の工程前に配合することがより好ましい。
【００９３】
〔II−３．固相重縮合工程〕
さらに、上記の反応工程の後（即ち、第２工程の後）に、固相重縮合工程を行なうこともできる。［Ｃ］鎖分岐剤を配合したことにより溶融重縮合時にはゲル化の危険性が伴うが、比較的低分子量で溶融重縮合を停止し、その後に固相重縮合を行なえば、ゲル化による抜出不良などの製造上の危険性を回避して、安定的に高重合度のポリマーを得ることが可能である。
【００９４】
この場合、溶融重縮合は後述の実施例において説明する測定法に従い求めた固有粘度の値で、０．６〜１．１で停止し、固相重縮合を行なうことが好ましい。固有粘度が前記範囲の下限を下回ると溶融粘度が低すぎてチップ化が困難であり、一方上限を上回ると固相重縮合の利点が得られなくなる虞がある。
【００９５】
固相重縮合工程における反応条件は、固相重縮合反応が進行する限り任意である。
ただし、温度条件は、熱可塑性ポリエステルの温度で、通常１７０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８５℃以上、また、通常２１０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下である。これより温度が低いと重縮合が進行せず、温度が高いと反応器壁面に熱可塑性ポリエステルが融着して製造困難となる虞がある。
【００９６】
〔II−４．その他の工程〕
その他、本発明の熱可塑性ポリエステルの特性が損なわれない範囲において、その他の触媒、反応助剤、各種の添加剤（例えば、顔料やつや消し剤として用いる酸化チタン、タルク等の結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等）を配合してもよい。配合時期は、第１工程の工程前、工程中及び工程後、並びに、第２工程の工程前、工程中及び工程後のいずれでもよい。
【００９７】
〔II−５．生産効率〕
本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法によれば、本発明の熱可塑性ポリエステルを効率よく製造することが可能である。
【００９８】
〔III．考察〕
以上のように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィルム成形性・滞留熱安定性に優れており、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れたフィルム高品質のフィルムに好適に用いることができる。また、本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法によれば、本発明の熱可塑性ポリエステルを、生産効率よく生産することができる。
【００９９】
本発明により上記のような優れた利点を得ることができる理由は、以下の通りであると推察される。
［Ｂ］ＰＡＥＧ単位の含有量を５〜３５重量％とすることにより、本発明の熱可塑性ポリエステルから成形して得られるフィルムにおいて、ポリブチレンテレフタレートが持つ耐熱性および強度の低下を小さく抑えることができ、かつ、当該フィルムに、ポリブチレンテレフタレートの欠点である硬さに対して柔軟性を付与することができる。一方、特許文献１に記載の共重合ポリエステルでは、ＰＡＥＧ単位の含有量が多すぎるため柔軟性は高いが、耐熱性と強度は大きく低下していた。
【０１００】
また、［Ｃ］鎖分岐剤を適量配合することにより、本発明の熱可塑性ポリエステルにおいては適度な溶融張力が得られ、フィルム成形性に優れる。
さらに、反応触媒と熱安定剤の配合に関しては、本反応系の特徴に対して触媒種類および配合量、配合時期、熱安定剤量および種類を最適化することにより本発明に到達している。
【０１０１】
従来、本反応系では［Ｂ］ＰＡＥＧが反応中に分解しやすいという課題があり、［Ｘ］チタン化合物が多いと分解反応が促進されるため、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を多量に配合する必要があった。しかし［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤は着色しやすいという課題があり、配合量が多いフィルムでは色調が悪いという課題があった。ところが、色調を良好にするため［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を減らすと、成形時の熱安定性が低下していた。さらには［Ｘ］チタン化合物が多いと、得られた重縮合物中に凝集異物が発生し、フィルムにフィッシュアイが発生するという課題があった。
【０１０２】
そこで本発明者らは鋭意検討の結果、［Ｘ］チタン化合物を適量配合に抑えることで［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤配合量を減らせることを見出した。さらに［Ｘ］チタン化合物の配合時期を２回以上に分けて分割配合し、［Ｙ］重縮合用金属触媒を併用することにより、反応時間を短縮でき、製造効率を高めることが可能であることを見出した。
【０１０３】
また、熱安定剤種類としては［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤の中でも、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が溶融時の滞留熱安定性に優れており、フィルム成形時の溶融粘度低下を抑制できることを見出した。さらに［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］を併用することで熱安定性を維持しつつ、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤配合量を減らすことが可能であることを見出した。
【０１０４】
これに対し、特許文献１記載の製造方法では［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤量が多くフィルムが着色するし、熱安定性もペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］より劣っていた。
また、特許文献３記載の製造方法では［Ｘ］チタン化合物が多く、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤量が少ないため、熱安定性が劣り、フィッシュアイが多くなっていた。
さらに、特許文献２記載の製造方法はモノマーから溶融重合する方法とは異なり、ポリマーを更に反応させる方法なので製造工程数が増え製造効率が悪かった。さらに［Ｙ］重縮合用金属触媒を併用したものに比べると重合速度が遅く、生産性が悪かった。
【０１０５】
〔IV．フィルム〕
本発明のフィルムは、本発明の熱可塑性ポリエステルからなるフィルムである。本発明のフィルムの具体的構成は任意であり、本発明の熱可塑性ポリエステルを含有してなるフィルムであれば、任意の構成を採用することができる。
以下、本発明のフィルムとして好ましい構成の例を説明する。
【０１０６】
例えば、本発明のフィルムが単層フィルムである場合、前記熱可塑性ポリエステルを用いて公知の方法で製造することが出来る。フィルムの製造方法としては、例えば、シート成形、Ｔダイ成形、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形などの成形法が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明のフィルムが積層フィルムである場合、前記熱可塑性ポリエステルに積層するフィルム用材料としては、例えば当該熱可塑性ポリエステル以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。斯かる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。なお、これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０８】
積層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出シート成形、共押出Ｔダイ成形、共押出空冷インフレーション成形、共押出水冷インフレーション成形などの所謂共押出法、または、単層フィルムを得た後にラミネーション法により他のフィルムと積層する方法が挙げられる。
【０１０９】
本発明のフィルムは、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、例えばフィルム状の成形品を延伸することにより得ることも出来る。延伸方法としては、公知の方法が応用できる。例えばＴダイ法にて成形したフィルムの場合は、縦延伸はロール方式を用いることができる。更に、横方向に延伸する際には、テンター方式による逐次２軸延伸法を用いることが出来る。
【０１１０】
本発明のフィルムの厚さは任意であるが、単層フィルムである場合、通常１０〜３００μｍ程度であり、積層フィルムである場合、前記熱可塑性ポリエステルからなる層の厚さは通常５〜１５０μｍ程度であり、積層フィルムとしての厚さは通常１５〜５００μｍ程度である。フィルムの厚さが厚すぎると透明性が低下し、薄すぎると耐ピンホール性が低下し易い。
また、本発明のフィルムは、印刷性の改良やラミネート性の改良などのために片面または両面にコロナ処理した後に用いることも出来る。
さらに、フィルム成形温度は、通常は２７０℃未満であることが好ましい。２７０℃以上では色調の悪化、末端カルボキシル基濃度の上昇、ひいては耐加水分解性悪化の虞がある。
【０１１１】
本発明の熱可塑性ポリエステルからなるフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、離型剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、難燃剤、展着剤などの添加剤を配合することが出来る。熱可塑性ポリエステルにフィラー及び必要に応じその他添加剤を配合する方法としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の製造工程のいずれかで配合したり、重合後の熱可塑性ポリエステル樹脂にドライブレンドしたり、熱可塑性ポリエステル樹脂と共に溶融混練したり、高濃度のマスターバッチを調製し、これを成形時に希釈して用いる等、任意の配合方法に従って行なうことが出来る。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、「１，４−ＢＧ」とは１，４−ブタンジオールを表わし、「ＰＴＭＧ＃１０００」とは分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを表わし、「ＤＭＴ」とはジメチルテレフタレートを表わし、「ＴＢＴ」とはテトラブチルチタネートを表わし、「ＭｇＯＡｃ」とは酢酸マグネシウム四水塩を表わす。
【０１１３】
〔測定方法〕
以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
（１）熱可塑性ポリエステル中のチタン、周期律表１族金属および２族金属の濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸で熱可塑性ポリエステル（以下適宜、単に「ポリマー」という）を湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer）（サーモクエスト社製）を使用して測定し、ポリマー中のチタン原子、周期律表１族金属原子および２族金属原子の濃度として求めた。
【０１１４】
（２）固有粘度（IV）
ウベローデ型粘度計を使用し、次の要領でポリマーの固有粘度IVを求めた。即ち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
IV＝｛（１＋４ＫHηSP）0.5−１｝／（２ＫHＣ）
（ただし、ηSP＝η／η0−１を表わし、ηはポリマー溶液落下秒数を表わし、η0は溶媒の落下秒数を表わし、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）を表わし、ＫHはハギンズの定数を表わす。なお、ＫHは０．３３を採用した。）
【０１１５】
（３）フィルム成形性
ポリマー５ｋｇを１２０℃で８時間真空乾燥した後、池貝社製Ｔダイ成形機（押出機口径４０ｍｍ、Ｔダイ幅６００ｍｍ）にて成形温度２５０℃、冷却ロール温度８０℃、引取速度３ｍ／分で厚み３０μｍのフィルム成形を試みた。成形性の評価は下記のように行った。
ダイからの樹脂たれ落ちがひどいなど安定成形困難なものを×、安定成形可能なものを○とした。
【０１１６】
（４）フィッシュアイ
ポリマー５ｋｇを１２０℃で８時間真空乾燥した後、オプティカルコントロールシステムズ社製フィルム成形機（型式ＭＥ−２０／２６Ｖ２）を使用し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。シリンダ及びダイ温度は２５０℃とした。このフィルムをＦｉｌｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ［オプティカルコントロールシステムズ社：型式ＦＳ−５］を使用し、当該フィルム１平方メートル当たりの２００μｍを超えるフィッシュアイの数を測定し、下記のごとく判定した。
○：フィッシュアイ数 ＜ ２０
△：フィッシュアイ数 ２０〜１００
×：フィッシュアイ数 ＞１００
【０１１７】
（５）端面色
上記の「（３）フィルム成形性」で成形したフィルムを紙管に巻き取った状態で目視観察し、フィルム端面の着色が著しいものを×、若干着色しているものを△、着色ないものを○とした。
【０１１８】
（６）滞留熱安定性
ポリマー２０ｇを１２０℃で１０時間真空乾燥した。東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ型に乾燥後ポリマーを充填し、温度２４５℃で６０分間溶融保持した後、直径１ｍｍでＬ／Ｄ＝１０のキャピラリーから押出速度５０ｍｍ／分で抜き出し、ストランドを得た。このストランドをチップカッターにてペレット状にしたものの固有粘度を測定した。加熱処理後の固有粘度を加熱前の固有粘度で除した値が０．８５以上であるものを○、０．８０以上０．８５未満であるものを△、０．８０未満であるものを×とした。
【０１１９】
〔原料〕
以下の実施例及び比較例において、鎖分岐剤としては、下記の物質を使用した。
鎖分岐剤１：ペンタエリスリトール。
鎖分岐剤２：トリメチロールプロパン。
鎖分岐剤３：無水トリメリット酸。
【０１２０】
また、熱安定剤としては、下記の物質を使用した。
安定剤１：ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。
安定剤２：ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］。
安定剤３：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン。
【０１２１】
〔実施例１〕
１，４−ブタンジオールを３３重量部、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを２７重量部、鎖分岐剤１を０．１７重量部、ジメチルテレフタレートを６４重量部に、テトラブチルチタネート０．０２３重量部を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応（第１工程）を行なった。
【０１２２】
エステル交換反応終了１５分前に、（ｉ）安定剤１を０．０４５重量部添加し、（ii）安定剤２を０．０４５重量部添加し、（iii）テトラブチルチタネート０．０１８重量部を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、（iv）酢酸マグネシウム・四水塩０．０４２重量部を水に溶解したものを、１，４−ブタンジオールで希釈して添加し、引き続き重縮合反応（第２工程）を行なった。
【０１２３】
重縮合反応は、常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４２℃まで昇温し、以降所定重合温度２４２℃、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。
得られたポリマーをストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッターにてカッティングし、ポリマーチップを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表１に示す。
【０１２４】
〔実施例２，３〕
実施例１の１，４−ブタンジオール、ジメチルテレフタレート及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの使用量を、それぞれ表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例４，５、比較例１，２〕
鎖分岐剤１の量を、それぞれ表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表１に示す。
比較例１ではダイから溶融樹脂がたれ落ちしやすく安定した成形ができなかった。また、比較例２では樹脂圧力は高いものの成形は可能であったが、フィルムにフィッシュアイが多く見られ、フィルム品質が劣った。このフィッシュアイを光学顕微鏡観察した結果、ポリマーのゲルであると考えられた。
【０１２６】
〔実施例６〜１０、比較例３〜５〕
熱安定剤の種類と量をそれぞれ表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表２に示す。
実施例１０では実施例１に対して滞留熱安定性がやや劣った。
比較例３では滞留熱安定性評価時の固有粘度低下が激しかった。
比較例５は滞留熱安定性が悪かった。比較例４と比較例６ではフィルム端面が黄色みを帯びていた。
【０１２７】
〔実施例１１〕
鎖分岐剤１を０．２０重量部にし、重縮合反応時に撹拌トルクを低めで重合停止したこと以外は実施例４と同様にしてポリマーチップを得た。溶融重合後のポリマーの固有粘度は１．００であった。
次にこのポリマーチップをダブルコニカル型ブレンダー（内容量１００Ｌ）にて１９０℃、減圧下（０．１３３ｋＰａ以下）で６時間の固相重縮合を行なった。その際の重合時間、固相重縮合後のポリマーの評価結果を表３に示す。
【０１２８】
〔実施例１２〕
重縮合反応を行なう際に、エステル交換反応終了１５分前に安定剤１を０．１重量部添加し、安定剤２を添加せず、テトラブチルチタネート０．０４１重量部、酢酸マグネシウム・四水塩０．０４２重量部をエステル交換反応前に添加した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。
表３から分かるように、本実施例では実施例１に比較して重縮合時間が長くなった。
【０１２９】
〔実施例１３〕
重縮合反応を行なう際に、エステル交換反応終了１５分前に安定剤１を０．１重量部添加し、安定剤２を添加せず、酢酸マグネシウム・四水塩添加量を０．０２６重量部とした以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。
表３から分かるように、本実施例では実施例１に比較して重縮合時間が長くなった。
【０１３０】
〔実施例１４〕
重縮合反応を行なう際に、エステル交換反応終了１５分前に安定剤１を０．１重量部添加し、安定剤２を添加せず、エステル交換反応前にテトラブチルチタネート０．０４６重量部、エステル交換反応終了１５分前にテトラブチルチタネート０．０３４重量部、酢酸マグネシウム・四水塩０．０７９重量部添加するようにした以外は実施例１と同様にして、ポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。
本実施例では、実施例１に比較してフィッシュアイが若干見られ、フィルム端面もわずかに着色あり、滞留熱安定性もやや劣った。
【０１３１】
〔実施例１５〕
重縮合反応を行なう際に、エステル交換反応終了１５分前に安定剤１を０．１重量部添加し、安定剤２を添加せず、エステル交換反応前に添加するテトラブチルチタネート量を０．０３１重量部とし、エステル交換反応終了１５分前にテトラブチルチタネートおよび酢酸マグネシウム・四水塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。
表３から分かるように、本実施例では実施例１に比較して重縮合時間が長くかかり、重縮合性が劣った。
【０１３２】
〔実施例１６，１７〕
鎖分岐剤の種類を変えた以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。
【０１３３】
〔比較例６，７〕
表３に示すような仕込量にて比較例６と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。表３から、これらの比較例では滞留熱安定性、フィッシュアイ、端面色が悪く、重縮合性の悪いことがわかる。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
〔まとめ〕
以上の実施例及び比較例から分かるように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィルム成形性・滞留熱安定性に優れ、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れた高品質のフィルムに好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は産業上の任意の分野に用いることができるが、特に、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野に用いて好適である。中でも、フィルムの材料として特に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性ポリエステル及びその製造方法並びにフィルムに関し、詳しくはフィルム成形性・滞留熱安定性に優れ、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れた高品質のフィルムに好適な熱可塑性ポリエステル及びその製造方法、並びにそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で、ポリブチレンテレフタレートは代表的なエンジニアリングプラスチックである。このポリブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの射出成形品に広く使用されている。また、近年は、その優れた性質を活かし、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、フィルムとして使用するにはポリブチレンテレフタレートは硬いという欠点があった。そこで、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを共重合することにより柔軟性を付与したものが提案されている。
例えば、特許文献１には、実施例より明らかなように、ポリアルキレンエーテルグリコールをポリマー全体の３９％以上含有するポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリブチレンテレフタレートの製造法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリエステルとポリエーテルアルコール及びペンタエリスリトール等の鎖分岐剤を反応タンク内で加熱溶融し、減圧反応させる共重合体製造方法が開示されている。
さらに、特許文献３には、芳香族ジカルボン酸成分、鎖分岐剤、１，４−ブタンジオール、ポリアルキレングリコールからなるポリエステル樹脂が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５２８５７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５６４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１記載の製造法により得られる共重合ポリエステルでは、ポリアルキレンエーテルグリコール量が多すぎて強度が低下する。さらに、特許文献１記載の製造法では、熱安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１３３０、即ち、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを多量に配合している。このため、フィルム成形した場合に、ヒンダードフェノール系熱安定剤を原因とするフィルムの黄着色または赤着色が生じる。
【０００７】
また、特許文献２記載の方法は、モノマーから溶融重合する方法とは異なり、ポリマーを更に反応させる方法なので製造効率が悪い。さらに、反応触媒としてテトラブチルチタネートのみを使用しているが、溶融重合でテトラブチルチタネートのみを使用すると重合速度が遅く、生産性が悪い。
また、特許文献３記載の方法では、触媒としてテトラブチルチタネートを多量に添加しているため、重合速度が遅く、さらに滞留熱安定性に劣る。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、フィルム成形性・滞留熱安定性に優れ、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れた高品質のフィルムに好適な熱可塑性ポリエステルを、生産効率よく提供できるようにすること、及び、それを用いたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルを、［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を経て得られる熱可塑性ポリエステルであって、各成分量が下記条件（１）〜（３）を満たし、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．０１〜０．４重量％含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステルに存する。
条件（１）：該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対する［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が５〜３５重量％である。
条件（２）：「｛（［Ｃ］鎖分岐剤のモル量）／（［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルのモル量）｝×１００」で表わされる割合が０．０５〜１０である。
条件（３）：該熱可塑性ポリエステルに対するチタン原子の割合が１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。
【００１０】
また、本発明の別の要旨は、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルを、［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を有する熱可塑性ポリエステルの製造方法であって、各成分量が、上記条件（１）〜（３）を満たし、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を、該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．０１〜０．４重量％含有するよう配合する熱安定剤配合工程を有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステルの製造方法に存する。
本発明の更に別の要旨は、本発明の熱可塑性ポリエステルを含んでなることを特徴とするフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィルム成形性・滞留熱安定性に優れ、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れた高品質のフィルムに好適に用いることができる。
また、本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法によれば、本発明の熱可塑性ポリエステルを、生産効率よく生産することができる。
また、本発明によれば、前記の熱可塑性ポリエステルを用いたフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明において例示する例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、以下の説明において「ｐｐｍ」という場合、重量を基準とした比率を表わすものとする。また、本明細書において用いる［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］、［Ｇ］、［Ｘ］及び［Ｙ］は、それぞれ各要素を区別するための記号である。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリエステルは、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール（以下適宜、「ＰＡＥＧ」と略称する）、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸（以下適宜、「［Ｄ］二官能性カルボン酸」という）、及び／又は、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル（以下適宜、「［Ｅ］低級アルキルエステル」という）を、［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を経て得られる熱可塑性ポリエステルである。
また、本発明の熱可塑性ポリエステルは、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．０１〜０．４重量％含有するとともに、各成分量が下記条件（１）〜（３）を満たす。
条件（１）：該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対する［Ｂ］分子量５００〜６０００のＰＡＥＧ由来の構造単位（以下、適宜「ＰＡＥＧ単位」という）の割合が５〜３５重量％である。
条件（２）：「｛（［Ｃ］鎖分岐剤のモル量）／（［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルのモル量）｝×１００」で表わされる割合が０．０５〜１０である。
条件（３）：該熱可塑性ポリエステルに対するチタン原子の割合が１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。
【００１４】
〔Ｉ．熱可塑性ポリエステル〕
〔Ｉ−１．グリコール成分〕
本発明の熱可塑性ポリエステルにおいては、そのグリコール成分として、［Ａ］１，４−ブタンジオール及び［Ｂ］ＰＡＥＧを用いる。また、これらと併用して、その他のグリコール成分を用いるようにしてもよい。
【００１５】
〔［Ａ］１，４−ブタンジオール〕
［Ａ］１，４−ブタンジオールは、本発明の熱可塑性ポリエステルの原料の一種である。詳しくは、本発明の熱可塑性ポリエステルのグリコール成分として用いられる物質である。
【００１６】
〔［Ｂ］ポリアルキレンエーテルグリコール〕
［Ｂ］ＰＡＥＧは、本発明の熱可塑性ポリエステルの原料の一種である。詳しくは、本発明の熱可塑性ポリエステルのグリコール成分として用いられる物質である。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下適宜、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを「ＰＴＭＧ」と略称する）、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。これらの中でＰＴＭＧは柔軟性付与効果が高く、好ましい。なお、ＰＡＥＧは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００１７】
ただし、本発明の熱可塑性ポリエステルにおいては、［Ｂ］ＰＡＥＧとして、分子量が通常５００以上、好ましくは８００以上、また、通常６０００以下、好ましくは３０００以下のものを用いる。［Ｂ］ＰＡＥＧの分子量が５００未満では柔軟性付与効果が無く、３０００を超えると非相容となりフィルムの透明性や強度が低下する。
なお、ＰＡＥＧの分子量は、ＰＡＥＧの末端グリコールを無水フタル酸とエステル化反応させ、フタル酸エステルとした後、さらにこれを水酸化ナトリウムで滴定することにより、ＰＡＥＧの末端グリコール濃度を測定し、この末端ＯＨ濃度より数平均分子量を算出することにより測定することができる。
【００１８】
また、［Ｂ］ＰＡＥＧは、本発明の熱可塑性ポリエステル中のＰＡＥＧ単位の含有率が、下記の条件（１）を満たす量だけ使用する。
条件（１）：熱可塑性ポリエステル１００重量％に対する［Ｂ］ＰＡＥＧ単位の含有量が、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。［Ｂ］ＰＡＥＧ単位の含有量が上記範囲の下限を下回ると［Ｂ］ＰＡＥＧの添加効果がなくなる虞があり、上限を上回ると、本発明の熱可塑性ポリエステルを用いて作製するフィルムのフィルム強度が低下する虞がある。
【００１９】
〔その他のグリコール成分〕
本発明においては、上記の［Ａ］１，４−ブタンジオール、及び、［Ｂ］ＰＡＥＧ以外のグリコール成分（その他のグリコール成分）を併用するようにしてもよい。その他のグリコール成分の例を挙げると、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００２０】
また、その他のグリコール成分としては、上述した分子量範囲から外れた分子量を有するＰＡＥＧを併用することも可能である。
さらに、その他のグリコール成分として、ポリカプロラクトン（末端ジオール）、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（末端ジオール）などのエステル系の化合物を使用してもよい。この中では特にポリカプロラクトンが好ましく、その場合、熱可塑性ポリエステルの耐熱性が向上する。
【００２１】
さらに、その他のグリコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
ただし、グリコール成分としては、［Ａ］１，４−ブタンジオール及び［Ｂ］ＰＡＥＧを主成分として使用する。これにより、本発明の熱可塑性ポリエステルは、グリコール成分由来の構造単位（以下適宜、「グリコール単位」という）として、上記の［Ａ］１，４−ブタンジオール由来の構造単位（以下、適宜「１，４−ブタンジオール単位」という）、及び、［Ｂ］ＰＡＥＧ単位を主成分として含有する。具体的には、本発明の熱可塑性ポリエステルにおいて、［Ａ］１，４−ブタンジオール単位、及び、［Ｂ］ＰＡＥＧ単位に対し、その他のグリコール成分由来の構造単位の含有量は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする。５０重量％を超えると柔軟性と強度のバランスが損なわれ好ましくない。なお、その他のグリコール成分由来の構造単位の含有率の下限は０重量％である。
【００２２】
〔Ｉ−２．カルボン酸／エステル成分〕
本発明の熱可塑性ポリエステルにおいては、そのカルボン酸／エステル成分として、［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルの、一方又は双方を用いる。また、これらと併用して、その他のカルボン酸／エステル成分を用いるようにしてもよい。なお、ここで「カルボン酸／エステル成分」とは、カルボン酸成分とエステル成分とをあわせて指す用語として用いている。
【００２３】
〔［Ｄ］二官能性カルボン酸〕
［Ｄ］二官能性カルボン酸は、本発明の熱可塑性ポリエステルの原料の一種である。詳しくは、本発明の熱可塑性ポリエステルのカルボン酸成分として用いられる物質である。また、本発明においては、［Ｄ］二官能性カルボン酸としては、テレフタル酸を主成分とするものを用いる。ここで、テレフタル酸を主成分とする、とは、具体的には、［Ｄ］二官能性カルボン酸中に占めるテレフタル酸の比率が、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であることを指す。なお、上限は１００重量％である。
【００２４】
［Ｄ］二官能性カルボン酸がテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分を含有する場合、当該二官能性カルボン酸成分に制限は無い。テレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分の例を挙げると、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；４，４−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
なお、テレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２５】
〔［Ｅ］低級アルキルエステル〕
［Ｅ］低級アルキルエステルは、本発明の熱可塑性ポリエステルの原料の一種である。詳しくは、本発明の熱可塑性ポリエステルのカルボン酸成分として用いられる物質である。また、本発明においては、［Ｅ］低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレートを主成分とするものを用いる。ここで、ジメチルテレフタレートを主成分とする、とは、具体的には、［Ｅ］低級アルキルエステル中に占めるジメチルテレフタレートの比率が、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であることを指す。なお、上限は１００重量％である。
【００２６】
［Ｅ］低級アルキルエステルが、ジメチルテレフタレート以外に二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分を含有する場合、当該低級アルキルエステル成分に制限は無い。ジメチルテレフタレート以外の二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分の例を挙げると、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；４，４−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸；などのジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２７】
ここで、二官能性カルボン酸と結合して低級アルキルエステルを構成する低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの、炭素数が１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基は直鎖状、環状のいずれでも良く、分岐鎖を有していても良い。
【００２８】
中でも、低級アルキル基としてメチル基を用いること、即ち、ジメチルテレフタレート以外の二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分としてメチルエステルを用いることが好ましい。メチルエステルを使用すれば、エステル交換反応での副生成物が沸点の低いメタノールであり、他のアルキルエステルよりもエステル交換反応が速くなるため好ましい。
なお、ジメチルテレフタレート以外の二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２９】
〔成分［Ｄ］と成分［Ｅ］との比率〕
［Ｄ］二官能性ジカルボン酸及び［Ｅ］低級アルキルエステルは、いずれか一方を用いてもよく、双方を併用しても良い。また、双方を併用する場合には、［Ｄ］二官能性ジカルボン酸と［Ｅ］低級アルキルエステルとの配合比率は任意である。
ただし、エステル化反応あるいはエステル交換反応で発生する溜出液の分離、回収を容易にするためには、［Ｄ］二官能性ジカルボン酸及び［Ｅ］低級アルキルエステルはいずれか一方のみを用いるようにすることが好ましい。
【００３０】
〔その他のカルボン酸／エステル成分〕
本発明においては、上記の［Ｄ］二官能性ジカルボン酸及び［Ｅ］低級アルキルエステル以外のカルボン酸／エステル成分（その他のカルボン酸／エステル成分）を併用するようにしてもよい。その他のカルボン酸／エステル成分の例を挙げると、高級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、その他のカルボン酸／エステル成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
ただし、カルボン酸／エステル成分としては、上記の［Ｄ］二官能性ジカルボン酸及び／又は［Ｅ］低級アルキルエステルを主成分として使用する。これにより、本発明の熱可塑性ポリエステルは、カルボン酸／エステル成分由来の構造単位（以下適宜、「カルボン酸／エステル単位」という）として、上記の［Ｄ］二官能性ジカルボン酸由来の構造単位（以下、適宜「二官能性ジカルボン酸単位」という）及び／又は［Ｅ］低級アルキルエステル由来の構造単位（以下、適宜「低級アルキルエステル単位」という）を主成分として含有する。具体的には、本発明の熱可塑性ポリエステルにおいて、［Ｄ］二官能性ジカルボン酸単位及び［Ｅ］低級アルキルエステル単位に対し、その他のカルボン酸／エステル成分由来の構造単位の含有率は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする。強度や耐熱性が低下するためである。なお、その他のカルボン酸／エステル成分由来の構造単位の含有量の下限は０重量％である。
【００３２】
〔グリコール成分とカルボン酸／エステル成分との比率〕
また、本発明の熱可塑性ポリエステル中において、グリコール単位のモル量総和と、カルボン酸／エステル単位のモル量総和との比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、グリコール単位及びカルボン酸／エステル単位のモル量総和に対する、カルボン酸／エステル単位のモル量総和の比が、通常０．３０以上、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．４５以上、また、通常０．７０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下とする。中でも、グリコール単位のモル量総和と、カルボン酸／エステル単位のモル量総和との比率は等しくすることが特に好ましい。
【００３３】
〔Ｉ−３．鎖分岐剤〕
本発明の熱可塑性ポリエステルには、［Ｃ］鎖分岐剤を特定量だけ配合する。［Ｃ］鎖分岐剤を特定量配合することにより、本発明の熱可塑性ポリエステルに適度な溶融粘度特性をもたせることができ、また、その成形性を向上させることができる。
【００３４】
［Ｃ］鎖分岐剤に特に制限は無いが、例えば、水酸基とカルボキシル基とをあわせて３官能以上の有機化合物を用いることができる。即ち、水酸基及びカルボキシル基の一方又は双方を有し、且つ、当該有機化合物が有する水酸基及びカルボキシル基の合計数が３以上である有機化合物を挙げることができる。
【００３５】
３官能以上の水酸基を有する有機化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
３官能以上のカルボキシル基を有する有機化合物としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
さらに、これらの低級アルキルエステルや無水物も、鎖分岐剤として使用可能である。３官能以上の低級アルキルエステルとしては、例えば、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。具体例としては、トリメリット酸トリメチルエステル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、無水物としては、例えば、無水トリメリット酸等が挙げられる。
また、水酸基及びカルボキシル基の両方を有する３官能以上の有機化合物としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ジヒドロキシグルタル酸等が挙げられる。
【００３７】
なお、［Ｃ］鎖分岐剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。例えば、３官能以上のカルボキシル基とその低級アルキルエステルとを併用する場合は、トリメリット酸とトリメリット酸トリメチルエステル、トリメリット酸とトリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、などを組み合わせて併用することができる。また３官能以上の水酸基を併用する場合は、トリメチロールプロパンとペンタエリスリトールなどを組み合わせて併用できる。さらに３官能以上のカルボキシル基と３官能以上の水酸基を併用する場合は、無水トリメリット酸とトリメチロールプロパンなどを組み合わせて併用できる。
【００３８】
これらのうちでも、［Ｃ］鎖分岐剤としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメリット酸トリメチルエステル及び無水トリメリット酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、特に、ペンタエリスリトールを用いることが好ましい。
【００３９】
また、［Ｃ］鎖分岐剤が有する官能基の数は任意であるが、通常は、官能基数は３または４が好ましい。官能基数は多い方が分岐効果は高いので［Ｃ］鎖分岐剤の配合量を少なくすることができるが、一方で溶融重合時（後述する）にゲル化を生じやすくなる。したがって、［Ｃ］鎖分岐剤が有する官能基の数は、重合制御性と鎖分岐効果とを勘案して決めることが望ましい。
【００４０】
さらに、［Ｃ］鎖分岐剤の配合量は、下記の条件（２）を満たすようにする。
条件（２）：「｛（［Ｃ］鎖分岐剤のモル量）／（［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］低級アルキルエステルのモル量）｝×１００」で表わされる割合（配合割合）が、通常０．０５以上、好ましくは０．１０以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは１以下、特に好ましくは０．６以下である。
この条件（２）は、即ち、［Ｄ］二官能性カルボン酸及び［Ｅ］低級アルキルエステルの合計モル量に対し、［Ｃ］鎖分岐剤の配合モル量が、上記の範囲に収まることを表わす。［Ｃ］鎖分岐剤の配合量が０．０５未満では配合効果が無く、１０を超えるとゲル化が起こりやすくなり反応制御が難しい。
【００４１】
〔Ｉ−４．熱安定剤〕
本発明の熱可塑性ポリエステルには、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を特定量配合するようにする。これにより、ポリマー着色を生じることなく、溶融滞留時の熱安定性を向上させることが可能となる。
【００４２】
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが例示される。中でも、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が、溶融滞留時の熱安定性の点でより好ましい。
なお、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４３】
また、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤は、本発明の熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、また、通常０．４重量％以下、好ましくは０．２重量％以下含有させる。この範囲の下限を下回ると［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を使用した効果が得られない虞があり、上限を上回ると熱可塑性ポリエステルの着色が著しくなり好ましくない。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリエステルには、さらに他の種類の熱安定剤を併用することもできる。併用する熱安定剤に制限は無く、また、１種を単独で用いてもよく２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも、特に［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］を併用すると、熱可塑性ポリエステルの着色なしに溶融滞留時の熱安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００４５】
［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］の使用量は任意であるが、熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して、通常０重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、また、通常０．４重量％以下、好ましくは０．２重量％以下含有させる。この範囲の上限を上回ると、重縮合時の溜出液中への汚染が多くなり好ましくない。
【００４６】
〔Ｉ−５．チタン〕
本発明の熱可塑性ポリエステルは、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＴＭＧ、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルを、［Ｘ］チタン化合物（チタン触媒）の存在下で反応させる反応工程を経て得られるものである。
【００４７】
［Ｘ］チタン化合物は、触媒として作用するものである。［Ｘ］チタン化合物の例を挙げると、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、テトラブチルチタネートが最も好ましい。
なお、［Ｘ］チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４８】
上記のように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、その製造時にチタン化合物が反応系に存在するため、前記の［Ｘ］チタン化合物に起因するチタン原子を含有することになる。具体的には、本発明の熱可塑性ポリエステルは、下記条件（３）を満たす量のチタン原子を含有する。
条件（３）：本発明の熱可塑性ポリエステルに対するチタン原子の割合（含有率）が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上、また、通常１２０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下である。
本発明の熱可塑性ポリエステル中のチタンの含有量が多過ぎる場合は、色調、熱安定性などが悪化するだけでなく、チタン触媒の失活により溶液ヘイズや異物が増加する虞があり、逆に少な過ぎる場合は、重合性が悪化する虞がある。
【００４９】
なお、チタン原子の金属含有量は、湿式灰化によりポリマー中の金属を回収した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer）法により測定する。
【００５０】
〔Ｉ−６．周期律表１族及び２族から選ばれる金属原子〕
本発明の熱可塑性ポリエステルの製造時において、［Ｘ］チタン化合物存在下では［Ｂ］ＰＴＭＧが分解しやすい。このため、重合速度を高くするために［Ｘ］チタン化合物を増量する場合には、通常は熱安定剤を増量することになる。しかし、熱安定剤を増量させると、色調悪化につながる。そこで、本発明の熱可塑性ポリエステルの製造時には、触媒として［Ｙ］周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物（以下適宜、「［Ｙ］重縮合用金属触媒」という）を用いることが好ましい。［Ｙ］重縮合用金属触媒を［Ｘ］チタン化合物と併用することにより、［Ｘ］チタン化合物を単独で使用する場合に比べて、重合速度を高くすることが可能となり、色調、耐加水分解性も向上する。なお以下において、周期律表１族の金属の化合物、周期律表２族の金属の化合物を、それぞれ、１族金属触媒、２族金属触媒ということがある。
【００５１】
［Ｙ］重縮合用金属触媒のうち、１族金属触媒の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの各種化合物が挙げられる。また、２族金属触媒の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各種化合物が挙げられる。中でも、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの化合物が好ましい。この中でも、触媒効果と色調に優れるリチウム又はマグネシウムの化合物が好ましく、特にはマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、これらの中では酢酸マグネシウムが好ましい。
なお、［Ｙ］重縮合用金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５２】
また、［Ｙ］重縮合用金属触媒は、上述したように、周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物であるので、得られる本発明の熱可塑性ポリエステルは、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有することになる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期律表１族の金属原子、及び、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表２族の金属原子を含有することになる。
【００５３】
この際、本発明の熱可塑性ポリエステルが含有する、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子の含有量に制限は無い。ただし、本発明の熱可塑性ポリエステルは、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子を、通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下含有することが望ましい。含有量がこの範囲の上限を上回ると本発明の熱可塑性ポリエステル合成時の重合活性が頭打ちとなることがあり、本発明の熱可塑性ポリエステルの熱安定性も低下する虞がある。一方、含有量がこの範囲の下限を下回ると、［Ｙ］重縮合用金属触媒を使用した効果を得られない虞がある。
【００５４】
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルが含有する、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子は、本発明の熱可塑性ポリエステルが含有するチタン原子との間で所定の関係を満たすことが望ましい。即ち、本発明の熱可塑性ポリエステル中の、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子に対するチタン原子のモル比（［チタン原子のモル数］／［周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子の合計モル数］）は、通常０．３０以上、好ましくは０．４０以上、また、通常１．５０以下、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．００以下、更に好ましくは０．８０以下である。この範囲の下限を下回ると重合速度が頭打ちになり、上限を上回ると［Ｙ］重縮合用金属触媒の配合効果が得られない。
【００５５】
なお、周期律表１族及び２族から選ばれる金属原子の金属含有量は、チタン原子の含有量の測定方法と同様にして測定することができる。
【００５６】
〔Ｉ−７．その他の触媒、反応助剤等〕
本発明の熱可塑性ポリエステルの製造時には、上記の［Ｘ］チタン触媒や［Ｙ］重縮合用金属触媒のほかの触媒を反応系に共存させるようにしてもよい。
【００５７】
なお、［Ｘ］チタン触媒や［Ｙ］重縮合用金属触媒と併用する触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５８】
また、前記の［Ｘ］チタン触媒や［Ｙ］重縮合用金属触媒とは別に、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物などの反応助剤を使用してもよい。
なお、これらの反応助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５９】
〔Ｉ−８．性質〕
本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィルム成形性・滞留熱安定性に優れ、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れたフィルム高品質のフィルムに用いて好適である。具体的には、本発明の熱可塑性ポリエステルは、通常、以下の性質を有する。
【００６０】
〔フィルム成形性〕
本発明の熱可塑性ポリエステル５ｋｇを１２０℃で８時間真空乾燥した後、池貝社製Ｔダイ成形機（押出機口径４０ｍｍ、Ｔダイ幅６００ｍｍ）にて成形温度２５０℃、冷却ロール温度８０℃、引取速度３ｍ／分で厚み３０μｍのフィルム成形を試みる。この際、本発明の熱可塑性ポリエステルは、ダイからの樹脂たれ落ちがひどいなどの安定成形の困難さが無く、安定成形可能である。このように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィルム成形性に優れるという利点を有する。
【００６１】
〔滞留熱安定性〕
本発明の熱可塑性ポリエステル２０ｇを１２０℃で１０時間真空乾燥する。その後、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ型に乾燥後ポリマーを充填し、温度２４５℃で６０分間溶融保持した後、直径１ｍｍでＬ／Ｄ＝１０のキャピラリーから押出速度５０ｍｍ／分で抜き出し、ストランドを得る。このストランドをチップカッターにてペレット状にしたものの固有粘度を測定を測定する。この加熱処理後の固有粘度を加熱前の固有粘度で除した値が、滞留熱安定性を表わす指標値となる。本発明の熱可塑性ポリエステルにおいては、上記の加熱処理後の固有粘度を加熱前の固有粘度で除した値が、通常０．８０以上、好ましくは０．８５以上である。なお、上限に特に制限は無いが、通常１以下である。このように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、滞留熱安定性に優れるという利点を有する。なお、固有粘度は、後述する実施例で説明する方法により測定できる。
【００６２】
〔フィッシュアイ〕
フィッシュアイとは、高分子成形フィルムに一般的によく見られる欠陥であって、目視にて確認される、微小な魚の目状の欠陥を指す。フィッシュアイが見られる場合は、成形原料中に異物が混入している場合以外にも、原料中の触媒量が多いためにそれが凝集物を形成し、異物となって見られる場合や、原料中に局所的に分子量の高い部分が存在し、屈折率の不均一等により欠陥として見える場合がある。
【００６３】
本発明の熱可塑性ポリエステル５ｋｇを１２０℃で８時間真空乾燥した後、オプティカルコントロールシステムズ社製フィルム成形機（型式ＭＥ−２０／２６Ｖ２）を使用し、厚さ５０μｍのフィルムを得る。この際、シリンダ及びダイ温度は２５０℃とする。このフィルムをＦｉｌｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ［オプティカルコントロールシステムズ社：型式ＦＳ−５］を使用し、当該フィルム１平方メートル当たりの２００μｍを超えるフィッシュアイの数を測定する。本発明の熱可塑性ポリエステルでは、測定されるフィッシュアイの数が、通常１００以下、好ましくは２０以下である。なお、下限は０である。このように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィッシュアイなどの欠陥がないフィルムの作製に用いて好適であるという利点を有する。
【００６４】
〔端面色〕
上記の「フィルム成形性」の評価において成形したフィルムを紙管に巻き取った状態で目視観察する。この場合、本発明の熱可塑性ポリエステルから作製したフィルムは、フィルム端面は通常は著しい着色を呈することはなく、好ましくは着色しない。このように、本発明の熱可塑性ポリエステルは透明性に優れ、透明性を要求される包装フィルムの作製に好適であるという利点を有する。
【００６５】
〔固有粘度〕
なお、本発明の熱可塑性ポリエステルの固有粘度（測定方法は後述）に制限はないが、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、また、通常２．０以下、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．６以下である。
【００６６】
〔II．製造方法〕
本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法は、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＴＭＧ、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルを、［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を有し、この反応工程を経て本発明の熱可塑性ポリエステルを得る。
【００６７】
〔II−１．反応工程〕
上記反応工程の具体的な操作及び反応条件は本発明の熱可塑性ポリエステルが得られる限り制限は無い。また、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＡＥＧ、［Ｃ］鎖分岐剤、［Ｘ］チタン化合物、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルを反応系に配合する時機及び順序も、本発明の熱可塑性ポリエステルを得ることができる限り任意である。また、当該反応工程においては、適宜［Ｙ］重縮合用金属触媒」の存在下で反応をさせることが好ましい。
【００６８】
製造時のグリコール成分とカルボン酸／エステル成分の配合割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の熱可塑性ポリエステル中において、（［Ａ］１，４−ブタンジオール単位と［Ｂ］ＰＡＥＧ単位のモル量の和）／（［Ｄ］二官能性カルボン酸単位と［Ｅ］低級アルキルエステル単位のモル量の和）の値が、通常１．０以上となるようにすることが望ましい。そして、これを実現するには、製造時には、得られる熱可塑性ポリエステル中の［Ａ］１，４−ブタンジオール単位の量よりも、［Ａ］１，４−ブタンジオールの量を多くして配合することが望ましい。反応中に［Ａ］１，４−ブタンジオールが気相中へ出てしまい、反応系中の［Ａ］１，４−ブタンジオールの量が低下するためである。
【００６９】
具体的には、製造時に配合する（［Ａ］１，４−ブタンジオールと［Ｂ］ＰＡＥＧのモル量の和）／（［Ｄ］二官能性カルボン酸と［Ｅ］低級アルキルエステルのモル量の和）の値の好ましい値は、
（ｉ）［Ｄ］二官能性カルボン酸のモル量≧［Ｅ］低級アルキルエステルのモル量の場合、通常１．６以上であり、また、通常２．５以下、好ましくは２．２以下であり、
（ii）［Ｄ］二官能性カルボン酸のモル量＜［Ｅ］低級アルキルエステルのモル量の場合、通常１．１以上であり、また、通常２．０以下、好ましくは１．６以下である。
上記下限値未満であると、または、上限値を超えると、末端基バランスが崩れ、反応が進行しない虞がある。
【００７０】
また、上記の反応工程は、通常、グリコール成分とカルボン酸／エステル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応が進行する第１工程（エステル化工程、エステル交換工程）と、溶融重縮合反応が進行する第２工程（溶融重縮合工程）とを有する。以下、この場合を例に挙げて、本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法を説明する。
【００７１】
〔第１工程〕
第１工程では、グリコール成分とカルボン酸／エステル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を進行させる。ここで、カルボン酸／エステル成分として［Ｄ］二官能性カルボン酸を用いた場合にはエステル化反応が進行し、カルボン酸／エステル成分として［Ｅ］低級アルキルエステルを用いた場合にはエステル交換反応が進行し、カルボン酸／エステル成分として［Ｄ］二官能性カルボン酸及び［Ｅ］低級アルキルエステルの双方を使用した場合にはエステル化反応及びエステル交換反応がともに進行する。
【００７２】
本発明においてエステル化反応工程とは、オリゴマーのエステル化率が９０％に到達するまでの反応を指す。ここで、オリゴマーのエステル化率は、以下のようにして求めた酸価とケン化価を用いて、下記式により算出する。
［酸価］
オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定し求める。
［ケン化価］
０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で逆滴定し求める。
［エステル化率の算出式］
エステル化率（％）＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
【００７３】
また本発明においてエステル交換反応工程とは、オリゴマーのエステル交換率が８０％に到達するまでの反応を指す。
オリゴマーのエステル交換率は共鳴周波数４００ＭＨｚの1Ｈ ＮＭＲを用いて残存アルキルエステルを測定し、ケン化価で求めたジカルボン酸ユニットのモル濃度を用いて下記式で算出する。
［エステル交換率の算出式］
エステル交換率＝（（ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２−アルキルエステルの当量）／ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２）×１００
【００７４】
第１工程においては、反応系には、少なくとも［Ａ］１，４−ブタンジオールと、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルとを存在させる。この際、反応系に存在させる［Ａ］１，４−ブタンジオール、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルの配合量は、上述したとおりである。
【００７５】
また、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤は、それぞれ独立に、第１工程の工程前、工程中、及び、工程後のいずれの時期に反応系に配合するようにしてもよい。また、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤は、条件（１），（２）を満たすような配合量（配合割合）で配合するものとする。ただし分岐効果を高くするという点で、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤は、第１工程において反応系に存在していることが好ましいが、［Ｂ］ＰＡＥＧの熱分解が問題となる場合は、［Ｂ］ＰＡＥＧは、第１工程後、且つ、第２工程前において配合することもできる。さらに連続製造時にゲル化が懸念される場合は、［Ｃ］鎖分岐剤を第１工程後、且つ、第２工程前において配合することもできる。
なお、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤を第１工程の工程前及び工程中に反応系に配合した場合には、上記の［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｄ］二官能性カルボン酸及び／又は［Ｅ］低級アルキルエステル以外に、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤もエステル反応及び／又はエステル交換反応を生じることになる。
【００７６】
なお、上記の［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＡＥＧ、及び、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルは、その全量を一度に反応系に配合してもよく、２回以上に分けて反応系に配合しても良い。
【００７７】
さらに、［Ｃ］鎖分岐剤は、そのままの状態で反応系に配合しても良い。また、［Ｃ］鎖分岐剤として常温で固体のものを用いる場合には、［Ｃ］鎖分岐剤を融点まで加熱し溶融させてから配合したり、水、１，４−ブタンジオール、ＰＡＥＧなどの溶媒に溶解させてから配合するようにしてもよい。特に、鎖分岐剤としてペンタエリスリトールを使用する場合には、１００℃以上で１，４−ブタンジオールに溶解した状態で反応系に配合することが好ましい。この際、ペンタエリスリトールの溶解濃度は任意であるが、１，４−ブタンジオールに対して、通常１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とする。溶解温度をより低くしたい場合は、ペンタエリスリトールをまず温水に溶解し、濃度２０重量％以下の水溶液とした後、１，４−ブタンジオールで希釈することも可能である。
【００７８】
また、［Ｘ］チタン化合物は、第１工程の工程前、工程中、及び、工程後のいずれの時期に反応系に配合しても良い。ただし、エステル化反応及びエステル交換反応を促進する観点からは、［Ｘ］チタン化合物は、第１工程において反応系に存在することが好ましいため、第１工程において配合することが好ましい。具体的には、第１工程の工程前又は工程中に配合することが好ましく、第１工程の工程前に反応系に配合することがより好ましい。［Ｘ］チタン化合物の配合量は、製造される本発明の熱可塑性ポリエステル中のチタン原子の含有割合が、上述した範囲（条件（３）参照）に収まるように設定する。
【００７９】
なお、後述するように、［Ｘ］チタン化合物は第１工程と第２工程とに分割して配合することがあるが、その場合には、第１工程において配合する［Ｘ］チタン化合物の量は、配合すべきチタン化合物の、通常３５重量％以上、好ましくは４５重量％以上、また、通常７５重量％以下、好ましくは６５重量％以下とする。この範囲の下限を下回るとエステル化反応及びエステル交換反応が遅くなり、上限を上回ると重縮合反応が遅くなる。
【００８０】
［Ｘ］チタン化合物は、そのままの状態で反応系に配合しても良いが、１，４−ブタンジオール等の溶媒に溶解させたり希釈させたりした状態で配合することが好ましい。溶解させたり希釈したりしないと、触媒の分散性が悪くなるため、反応速度が低下したり、凝集異物を生じる虞がある。この際、溶媒中の［Ｘ］チタン化合物の濃度は任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【００８１】
第１工程における反応条件は、上記のエステル化反応及び／又はエステル交換反応を進行させることができる限り任意である。
ただし、温度条件は通常１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常２４５℃以下、好ましくは２３０℃以下である。また、反応時間は通常２〜４時間である。
【００８２】
第１工程を行なうことにより、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＡＥＧ、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルが反応したオリゴマーが生成する。そして、後述する第２工程においては、このオリゴマーの重縮合を行なう。なお、［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤を第１工程の工程後に配合する場合には、上記のオリゴマーには［Ｂ］ＰＡＥＧ及び［Ｃ］鎖分岐剤に対応する成分は含有されないことになる。
【００８３】
〔第２工程〕
第２工程では、第１工程で得られたオリゴマーに重縮合反応をさせる。この際、当該重縮合反応は通常は溶融重縮合反応として進行する。
第１工程において［Ｂ］ＰＡＥＧ及び／又は［Ｃ］鎖分岐剤を反応系に配合していない場合には、第２工程の工程前に反応系に［Ｂ］ＰＡＥＧ及び／又は［Ｃ］鎖分岐剤を配合するようにする。配合量及び配合時の状態は、〔第１工程〕で説明したのと同様である。
【００８４】
また、［Ｘ］チタン化合物は、通常は第１工程において配合しているために既に反応系に存在する。ただし、この場合、［Ｘ］チタン化合物は第２工程においても反応系に更に配合することが好ましい。即ち、［Ｘ］チタン化合物は、第１工程と第２工程とに分割して配合することが好ましい。具体的には、通常は、第１工程の工程後、第２工程の工程前又は工程中において、［Ｘ］チタン化合物を更に反応系に配合する。第１工程で配合した［Ｘ］チタン化合物は一部失活してしまうため、第２工程において（即ち、第１工程の工程後、且つ、第２工程の工程前又は工程中に）更に［Ｘ］チタン化合物を配合することにより、第２工程の反応促進効果が高くなる。第１工程で［Ｘ］チタン化合物を多量に配合すると、失活した［Ｘ］チタン化合物が凝集物を形成し、熱可塑性ポリエステル中に異物となって残存する虞があるし、さらには第１工程でＰＡＥＧを配合している場合は、ＰＡＥＧの分解が進む虞もある。配合する際の［Ｘ］チタン化合物の状態は、〔第１工程〕で説明したのと同様である。また、［Ｘ］チタン化合物の配合量は、第１工程で［Ｘ］チタン化合物を既に配合している場合には、配合すべき［Ｘ］チタン化合物の全量のうち未配合分を配合し、第１工程で［Ｘ］チタン化合物を配合していない場合には、配合すべき［Ｘ］チタン化合物の全量を配合する。
【００８５】
また、［Ｙ］重縮合用金属触媒は第２工程において反応系に存在することが好ましい。したがって、通常は、第２工程においては、［Ｙ］重縮合用金属触媒を反応系に配合する。［Ｙ］重縮合用金属触媒は、第２工程の工程前及び工程中のいずれの時期に配合しても良いが、第１工程の後、第２工程の前に配合することが好ましい。このように［Ｙ］重縮合用金属触媒を第２工程の工程前に配合するようにすれば、重合活性及び色調等の点で有利である。ただし、［Ｙ］重縮合用金属触媒は、第１工程の工程前、工程中及び工程後のいずれかにおいて、配合するようにしてもよい。
【００８６】
さらに、［Ｙ］重縮合用金属触媒は、１回で全量を配合するほか、２回以上に分けて配合するようにしても構わない。
なお、［Ｙ］重縮合用金属触媒の配合量は、製造される本発明の熱可塑性ポリエステルが含有する、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子が、上述した条件（含有量、チタン原子とのモル比）を満たすように調整すればよい。
【００８７】
［Ｙ］重縮合用金属触媒は、通常は、常温で固体である。したがって、そのまま供給することも出来るが、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するためには、水、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＡＥＧ等の溶媒に溶解して供給することが好ましい。この際の濃度は任意であるが、溶液全体に対する［Ｙ］重縮合用金属触媒の濃度として、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。特に［Ｙ］重縮合用金属触媒として酢酸マグネシウムを使用する際は、まず水に溶解した後、［Ａ］１，４−ブタンジオール等に希釈することが好ましい。
【００８８】
第２工程における条件は、重縮合反応を進行させることができる限り任意である。
温度条件は、通常２３０℃以上である。また、重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので、設定温度に注意して通常２５０℃未満、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２４３℃以下である。この温度範囲の上限を超えると末端ビニル基や末端ＣＯＯＨ基が増大し、耐加水分解性が悪化したり、熱安定性が悪化したりする。また、不要な副反応のために、高重合度体が生成し難い。
【００８９】
また、第２工程における圧力条件は、通常は減圧環境とする。具体的には１０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは３Ｔｏｒｒ以下とする。
さらに、重合時間は、通常２〜８時間である。
【００９０】
第２工程を行なうことにより、［Ａ］１，４−ブタンジオール、［Ｂ］ＰＡＥＧ、［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、［Ｄ］二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］低級アルキルエステルが重縮合した熱可塑性ポリエステルを得ることができる。
【００９１】
〔II−２．熱安定剤配合工程〕
また、本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法では、上記の反応系に、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を配合する（熱安定剤配合工程）。さらに、適宜、［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］も、上記の反応系に配合する（追加熱安定剤配合工程）。
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤及び［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］の配合量は、本発明の熱可塑性ポリエステル中の熱安定剤の含有量が上述した範囲となる量とする。
また、上記の熱安定剤は、１回で全量を配合するほか、２回以上に分けて配合するようにしても構わない。
【００９２】
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤や［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］等の熱安定剤を配合する時期は任意であり、第１工程の工程前、工程中及び工程後、並びに、第２工程の工程前、工程中及び工程後のいずれでも良い。ただし、熱安定剤を熱可塑性ポリエステル中に良好に分散させるためには第２工程の前に配合することが好ましく、また、反応中の熱安定剤失活を避けるためには第１工程の工程後、第２工程の工程前に配合することがより好ましい。
【００９３】
〔II−３．固相重縮合工程〕
さらに、上記の反応工程の後（即ち、第２工程の後）に、固相重縮合工程を行なうこともできる。［Ｃ］鎖分岐剤を配合したことにより溶融重縮合時にはゲル化の危険性が伴うが、比較的低分子量で溶融重縮合を停止し、その後に固相重縮合を行なえば、ゲル化による抜出不良などの製造上の危険性を回避して、安定的に高重合度のポリマーを得ることが可能である。
【００９４】
この場合、溶融重縮合は後述の実施例において説明する測定法に従い求めた固有粘度の値で、０．６〜１．１で停止し、固相重縮合を行なうことが好ましい。固有粘度が前記範囲の下限を下回ると溶融粘度が低すぎてチップ化が困難であり、一方上限を上回ると固相重縮合の利点が得られなくなる虞がある。
【００９５】
固相重縮合工程における反応条件は、固相重縮合反応が進行する限り任意である。
ただし、温度条件は、熱可塑性ポリエステルの温度で、通常１７０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８５℃以上、また、通常２１０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下である。これより温度が低いと重縮合が進行せず、温度が高いと反応器壁面に熱可塑性ポリエステルが融着して製造困難となる虞がある。
【００９６】
〔II−４．その他の工程〕
その他、本発明の熱可塑性ポリエステルの特性が損なわれない範囲において、その他の触媒、反応助剤、各種の添加剤（例えば、顔料やつや消し剤として用いる酸化チタン、タルク等の結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等）を配合してもよい。配合時期は、第１工程の工程前、工程中及び工程後、並びに、第２工程の工程前、工程中及び工程後のいずれでもよい。
【００９７】
〔II−５．生産効率〕
本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法によれば、本発明の熱可塑性ポリエステルを効率よく製造することが可能である。
【００９８】
〔III．考察〕
以上のように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィルム成形性・滞留熱安定性に優れており、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れたフィルム高品質のフィルムに好適に用いることができる。また、本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法によれば、本発明の熱可塑性ポリエステルを、生産効率よく生産することができる。
【００９９】
本発明により上記のような優れた利点を得ることができる理由は、以下の通りであると推察される。
［Ｂ］ＰＡＥＧ単位の含有量を５〜３５重量％とすることにより、本発明の熱可塑性ポリエステルから成形して得られるフィルムにおいて、ポリブチレンテレフタレートが持つ耐熱性および強度の低下を小さく抑えることができ、かつ、当該フィルムに、ポリブチレンテレフタレートの欠点である硬さに対して柔軟性を付与することができる。一方、特許文献１に記載の共重合ポリエステルでは、ＰＡＥＧ単位の含有量が多すぎるため柔軟性は高いが、耐熱性と強度は大きく低下していた。
【０１００】
また、［Ｃ］鎖分岐剤を適量配合することにより、本発明の熱可塑性ポリエステルにおいては適度な溶融張力が得られ、フィルム成形性に優れる。
さらに、反応触媒と熱安定剤の配合に関しては、本反応系の特徴に対して触媒種類および配合量、配合時期、熱安定剤量および種類を最適化することにより本発明に到達している。
【０１０１】
従来、本反応系では［Ｂ］ＰＡＥＧが反応中に分解しやすいという課題があり、［Ｘ］チタン化合物が多いと分解反応が促進されるため、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を多量に配合する必要があった。しかし［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤は着色しやすいという課題があり、配合量が多いフィルムでは色調が悪いという課題があった。ところが、色調を良好にするため［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を減らすと、成形時の熱安定性が低下していた。さらには［Ｘ］チタン化合物が多いと、得られた重縮合物中に凝集異物が発生し、フィルムにフィッシュアイが発生するという課題があった。
【０１０２】
そこで本発明者らは鋭意検討の結果、［Ｘ］チタン化合物を適量配合に抑えることで［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤配合量を減らせることを見出した。さらに［Ｘ］チタン化合物の配合時期を２回以上に分けて分割配合し、［Ｙ］重縮合用金属触媒を併用することにより、反応時間を短縮でき、製造効率を高めることが可能であることを見出した。
【０１０３】
また、熱安定剤種類としては［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤の中でも、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が溶融時の滞留熱安定性に優れており、フィルム成形時の溶融粘度低下を抑制できることを見出した。さらに［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］を併用することで熱安定性を維持しつつ、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤配合量を減らすことが可能であることを見出した。
【０１０４】
これに対し、特許文献１記載の製造方法では［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤量が多くフィルムが着色するし、熱安定性もペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］より劣っていた。
また、特許文献３記載の製造方法では［Ｘ］チタン化合物が多く、［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤量が少ないため、熱安定性が劣り、フィッシュアイが多くなっていた。
さらに、特許文献２記載の製造方法はモノマーから溶融重合する方法とは異なり、ポリマーを更に反応させる方法なので製造工程数が増え製造効率が悪かった。さらに［Ｙ］重縮合用金属触媒を併用したものに比べると重合速度が遅く、生産性が悪かった。
【０１０５】
〔IV．フィルム〕
本発明のフィルムは、本発明の熱可塑性ポリエステルからなるフィルムである。本発明のフィルムの具体的構成は任意であり、本発明の熱可塑性ポリエステルを含有してなるフィルムであれば、任意の構成を採用することができる。
以下、本発明のフィルムとして好ましい構成の例を説明する。
【０１０６】
例えば、本発明のフィルムが単層フィルムである場合、前記熱可塑性ポリエステルを用いて公知の方法で製造することが出来る。フィルムの製造方法としては、例えば、シート成形、Ｔダイ成形、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形などの成形法が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明のフィルムが積層フィルムである場合、前記熱可塑性ポリエステルに積層するフィルム用材料としては、例えば当該熱可塑性ポリエステル以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。斯かる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。なお、これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０８】
積層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出シート成形、共押出Ｔダイ成形、共押出空冷インフレーション成形、共押出水冷インフレーション成形などの所謂共押出法、または、単層フィルムを得た後にラミネーション法により他のフィルムと積層する方法が挙げられる。
【０１０９】
本発明のフィルムは、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、例えばフィルム状の成形品を延伸することにより得ることも出来る。延伸方法としては、公知の方法が応用できる。例えばＴダイ法にて成形したフィルムの場合は、縦延伸はロール方式を用いることができる。更に、横方向に延伸する際には、テンター方式による逐次２軸延伸法を用いることが出来る。
【０１１０】
本発明のフィルムの厚さは任意であるが、単層フィルムである場合、通常１０〜３００μｍ程度であり、積層フィルムである場合、前記熱可塑性ポリエステルからなる層の厚さは通常５〜１５０μｍ程度であり、積層フィルムとしての厚さは通常１５〜５００μｍ程度である。フィルムの厚さが厚すぎると透明性が低下し、薄すぎると耐ピンホール性が低下し易い。
また、本発明のフィルムは、印刷性の改良やラミネート性の改良などのために片面または両面にコロナ処理した後に用いることも出来る。
さらに、フィルム成形温度は、通常は２７０℃未満であることが好ましい。２７０℃以上では色調の悪化、末端カルボキシル基濃度の上昇、ひいては耐加水分解性悪化の虞がある。
【０１１１】
本発明の熱可塑性ポリエステルからなるフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、離型剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、難燃剤、展着剤などの添加剤を配合することが出来る。熱可塑性ポリエステルにフィラー及び必要に応じその他添加剤を配合する方法としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の製造工程のいずれかで配合したり、重合後の熱可塑性ポリエステル樹脂にドライブレンドしたり、熱可塑性ポリエステル樹脂と共に溶融混練したり、高濃度のマスターバッチを調製し、これを成形時に希釈して用いる等、任意の配合方法に従って行なうことが出来る。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、「１，４−ＢＧ」とは１，４−ブタンジオールを表わし、「ＰＴＭＧ＃１０００」とは分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを表わし、「ＤＭＴ」とはジメチルテレフタレートを表わし、「ＴＢＴ」とはテトラブチルチタネートを表わし、「ＭｇＯＡｃ」とは酢酸マグネシウム四水塩を表わす。
【０１１３】
〔測定方法〕
以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
（１）熱可塑性ポリエステル中のチタン、周期律表１族金属および２族金属の濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸で熱可塑性ポリエステル（以下適宜、単に「ポリマー」という）を湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer）（サーモクエスト社製）を使用して測定し、ポリマー中のチタン原子、周期律表１族金属原子および２族金属原子の濃度として求めた。
【０１１４】
（２）固有粘度（IV）
ウベローデ型粘度計を使用し、次の要領でポリマーの固有粘度IVを求めた。即ち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
IV＝｛（１＋４ＫHηSP）0.5−１｝／（２ＫHＣ）
（ただし、ηSP＝η／η0−１を表わし、ηはポリマー溶液落下秒数を表わし、η0は溶媒の落下秒数を表わし、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）を表わし、ＫHはハギンズの定数を表わす。なお、ＫHは０．３３を採用した。）
【０１１５】
（３）フィルム成形性
ポリマー５ｋｇを１２０℃で８時間真空乾燥した後、池貝社製Ｔダイ成形機（押出機口径４０ｍｍ、Ｔダイ幅６００ｍｍ）にて成形温度２５０℃、冷却ロール温度８０℃、引取速度３ｍ／分で厚み３０μｍのフィルム成形を試みた。成形性の評価は下記のように行った。
ダイからの樹脂たれ落ちがひどいなど安定成形困難なものを×、安定成形可能なものを○とした。
【０１１６】
（４）フィッシュアイ
ポリマー５ｋｇを１２０℃で８時間真空乾燥した後、オプティカルコントロールシステムズ社製フィルム成形機（型式ＭＥ−２０／２６Ｖ２）を使用し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。シリンダ及びダイ温度は２５０℃とした。このフィルムをＦｉｌｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ［オプティカルコントロールシステムズ社：型式ＦＳ−５］を使用し、当該フィルム１平方メートル当たりの２００μｍを超えるフィッシュアイの数を測定し、下記のごとく判定した。
○：フィッシュアイ数 ＜ ２０
△：フィッシュアイ数 ２０〜１００
×：フィッシュアイ数 ＞１００
【０１１７】
（５）端面色
上記の「（３）フィルム成形性」で成形したフィルムを紙管に巻き取った状態で目視観察し、フィルム端面の着色が著しいものを×、若干着色しているものを△、着色ないものを○とした。
【０１１８】
（６）滞留熱安定性
ポリマー２０ｇを１２０℃で１０時間真空乾燥した。東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ型に乾燥後ポリマーを充填し、温度２４５℃で６０分間溶融保持した後、直径１ｍｍでＬ／Ｄ＝１０のキャピラリーから押出速度５０ｍｍ／分で抜き出し、ストランドを得た。このストランドをチップカッターにてペレット状にしたものの固有粘度を測定した。加熱処理後の固有粘度を加熱前の固有粘度で除した値が０．８５以上であるものを○、０．８０以上０．８５未満であるものを△、０．８０未満であるものを×とした。
【０１１９】
〔原料〕
以下の実施例及び比較例において、鎖分岐剤としては、下記の物質を使用した。
鎖分岐剤１：ペンタエリスリトール。
鎖分岐剤２：トリメチロールプロパン。
鎖分岐剤３：無水トリメリット酸。
【０１２０】
また、熱安定剤としては、下記の物質を使用した。
安定剤１：ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。
安定剤２：ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］。
安定剤３：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン。
【０１２１】
〔実施例１〕
１，４−ブタンジオールを３３重量部、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを２７重量部、鎖分岐剤１を０．１７重量部、ジメチルテレフタレートを６４重量部に、テトラブチルチタネート０．０２３重量部を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応（第１工程）を行なった。
【０１２２】
エステル交換反応終了１５分前に、（ｉ）安定剤１を０．０４５重量部添加し、（ii）安定剤２を０．０４５重量部添加し、（iii）テトラブチルチタネート０．０１８重量部を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、（iv）酢酸マグネシウム・四水塩０．０４２重量部を水に溶解したものを、１，４−ブタンジオールで希釈して添加し、引き続き重縮合反応（第２工程）を行なった。
【０１２３】
重縮合反応は、常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４２℃まで昇温し、以降所定重合温度２４２℃、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。
得られたポリマーをストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッターにてカッティングし、ポリマーチップを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表１に示す。
【０１２４】
〔実施例２，３〕
実施例１の１，４−ブタンジオール、ジメチルテレフタレート及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの使用量を、それぞれ表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例４，５、比較例１，２〕
鎖分岐剤１の量を、それぞれ表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表１に示す。
比較例１ではダイから溶融樹脂がたれ落ちしやすく安定した成形ができなかった。また、比較例２では樹脂圧力は高いものの成形は可能であったが、フィルムにフィッシュアイが多く見られ、フィルム品質が劣った。このフィッシュアイを光学顕微鏡観察した結果、ポリマーのゲルであると考えられた。
【０１２６】
〔実施例６〜１０、比較例３〜５〕
熱安定剤の種類と量をそれぞれ表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表２に示す。
実施例１０では実施例１に対して滞留熱安定性がやや劣った。
比較例３では滞留熱安定性評価時の固有粘度低下が激しかった。
比較例５は滞留熱安定性が悪かった。比較例４と比較例６ではフィルム端面が黄色みを帯びていた。
【０１２７】
〔実施例１１〕
鎖分岐剤１を０．２０重量部にし、重縮合反応時に撹拌トルクを低めで重合停止したこと以外は実施例４と同様にしてポリマーチップを得た。溶融重合後のポリマーの固有粘度は１．００であった。
次にこのポリマーチップをダブルコニカル型ブレンダー（内容量１００Ｌ）にて１９０℃、減圧下（０．１３３ｋＰａ以下）で６時間の固相重縮合を行なった。その際の重合時間、固相重縮合後のポリマーの評価結果を表３に示す。
【０１２８】
〔実施例１２〕
重縮合反応を行なう際に、エステル交換反応終了１５分前に安定剤１を０．１重量部添加し、安定剤２を添加せず、テトラブチルチタネート０．０４１重量部、酢酸マグネシウム・四水塩０．０４２重量部をエステル交換反応前に添加した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。
表３から分かるように、本実施例では実施例１に比較して重縮合時間が長くなった。
【０１２９】
〔実施例１３〕
重縮合反応を行なう際に、エステル交換反応終了１５分前に安定剤１を０．１重量部添加し、安定剤２を添加せず、酢酸マグネシウム・四水塩添加量を０．０２６重量部とした以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。
表３から分かるように、本実施例では実施例１に比較して重縮合時間が長くなった。
【０１３０】
〔実施例１４〕
重縮合反応を行なう際に、エステル交換反応終了１５分前に安定剤１を０．１重量部添加し、安定剤２を添加せず、エステル交換反応前にテトラブチルチタネート０．０４６重量部、エステル交換反応終了１５分前にテトラブチルチタネート０．０３４重量部、酢酸マグネシウム・四水塩０．０７９重量部添加するようにした以外は実施例１と同様にして、ポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。
本実施例では、実施例１に比較してフィッシュアイが若干見られ、フィルム端面もわずかに着色あり、滞留熱安定性もやや劣った。
【０１３１】
〔実施例１５〕
重縮合反応を行なう際に、エステル交換反応終了１５分前に安定剤１を０．１重量部添加し、安定剤２を添加せず、エステル交換反応前に添加するテトラブチルチタネート量を０．０３１重量部とし、エステル交換反応終了１５分前にテトラブチルチタネートおよび酢酸マグネシウム・四水塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。
表３から分かるように、本実施例では実施例１に比較して重縮合時間が長くかかり、重縮合性が劣った。
【０１３２】
〔実施例１６，１７〕
鎖分岐剤の種類を変えた以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。
【０１３３】
〔比較例６，７〕
表３に示すような仕込量にて比較例６と同様にしてポリマーを得た。その際の重合時間、得られたポリマーの評価結果を表３に示す。表３から、これらの比較例では滞留熱安定性、フィッシュアイ、端面色が悪く、重縮合性の悪いことがわかる。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
〔まとめ〕
以上の実施例及び比較例から分かるように、本発明の熱可塑性ポリエステルは、フィルム成形性・滞留熱安定性に優れ、フィッシュアイなどの欠陥がなく色調にも優れた高品質のフィルムに好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は産業上の任意の分野に用いることができるが、特に、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野に用いて好適である。中でも、フィルムの材料として特に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］１，４−ブタンジオール、
［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール、及び、
［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、
［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルを、
［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を経て得られる熱可塑性ポリエステルであって、
各成分量が下記条件（１）〜（３）を満たし、
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．０１〜０．４重量％含有する
ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル。
条件（１）：該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対する［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が５〜３５重量％である。
条件（２）：「｛（［Ｃ］鎖分岐剤のモル量）／（［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルのモル量）｝×１００」で表わされる割合が０．０５〜１０である。
条件（３）：該熱可塑性ポリエステルに対するチタン原子の割合が１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。
【請求項２】
該熱可塑性ポリエステル中のチタン原子の濃度が３０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３】
該熱可塑性ポリエステル中に、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子を、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項４】
該熱可塑性ポリエステル中の、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子に対するチタン原子のモル比が、０．３０〜１．５０である
ことを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項５】
［Ｃ］鎖分岐剤として、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメリット酸トリメチルエステル及び無水トリメリット酸から選ばれる１種以上を配合する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項６】
［Ｃ］鎖分岐剤としてペンタエリスリトールを配合する
ことを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項７】
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤が、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項８】
［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］を、該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．４重量％以下含有する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項９】
［Ａ］１，４−ブタンジオール、
［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール、及び、
［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、
［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルを、
［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を有する熱可塑性ポリエステルの製造方法であって、
各成分量が、下記条件（１）〜（３）を満たし、
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を、該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．０１〜０．４重量％含有するよう配合する熱安定剤配合工程を有する
ことを特徴とする、熱可塑性ポリエステルの製造方法。
条件（１）：該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対する［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が５〜３５重量％である。
条件（２）：「｛（［Ｃ］鎖分岐剤のモル量）／（［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルのモル量）｝×１００」で表わされる割合が０．０５〜１０である。
条件（３）：該熱可塑性ポリエステルに対するチタン原子の割合が１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。
【請求項１０】
［Ｙ］周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物の存在下で、前記の反応をさせる
ことを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
［Ｙ］周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物に対する、［Ｘ］チタン原子のモル比が０．３０〜１．５０となるように、［Ｘ］チタン化合物及び［Ｙ］周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を配合する
ことを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
該反応工程が、エステル化反応又はエステル交換反応が進行する第１工程と、溶融重縮合反応が進行する第２工程とを有し、
［Ｘ］チタン化合物を、第１工程及び第２工程に分割して配合するとともに、
［Ｙ］周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を、第２工程において配合する
ことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
該反応工程の後、さらに固相重縮合反応を進行させる固相重縮合工程を有する
ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
［Ｃ］鎖分岐剤として、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメリット酸トリメチルエステル及び無水トリメリット酸から選ばれる１種以上を配合する
ことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
［Ｃ］鎖分岐剤がペンタエリスリトールである
ことを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１６】
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤が、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である
ことを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１７】
［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］を前記熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．４重量％以下配合する追加熱安定剤配合工程を有する
ことを特徴とする、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステルを含有してなる
ことを特徴とするフィルム。
【請求項１】
［Ａ］１，４−ブタンジオール、
［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール、及び、
［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、
［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルを、
［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を経て得られる熱可塑性ポリエステルであって、
各成分量が下記条件（１）〜（３）を満たし、
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．０１〜０．４重量％含有する
ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル。
条件（１）：該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対する［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が５〜３５重量％である。
条件（２）：「｛（［Ｃ］鎖分岐剤のモル量）／（［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルのモル量）｝×１００」で表わされる割合が０．０５〜１０である。
条件（３）：該熱可塑性ポリエステルに対するチタン原子の割合が１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。
【請求項２】
該熱可塑性ポリエステル中のチタン原子の濃度が３０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項３】
該熱可塑性ポリエステル中に、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子を、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項４】
該熱可塑性ポリエステル中の、周期律表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属原子に対するチタン原子のモル比が、０．３０〜１．５０である
ことを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項５】
［Ｃ］鎖分岐剤として、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメリット酸トリメチルエステル及び無水トリメリット酸から選ばれる１種以上を配合する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項６】
［Ｃ］鎖分岐剤としてペンタエリスリトールを配合する
ことを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項７】
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤が、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項８】
［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］を、該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．４重量％以下含有する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル。
【請求項９】
［Ａ］１，４−ブタンジオール、
［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール、及び、
［Ｃ］鎖分岐剤、並びに、
［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び／又は、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルを、
［Ｘ］チタン化合物の存在下で反応させる反応工程を有する熱可塑性ポリエステルの製造方法であって、
各成分量が、下記条件（１）〜（３）を満たし、
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤を、該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．０１〜０．４重量％含有するよう配合する熱安定剤配合工程を有する
ことを特徴とする、熱可塑性ポリエステルの製造方法。
条件（１）：該熱可塑性ポリエステル１００重量％に対する［Ｂ］分子量５００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が５〜３５重量％である。
条件（２）：「｛（［Ｃ］鎖分岐剤のモル量）／（［Ｄ］テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸、及び、［Ｅ］ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルのモル量）｝×１００」で表わされる割合が０．０５〜１０である。
条件（３）：該熱可塑性ポリエステルに対するチタン原子の割合が１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである。
【請求項１０】
［Ｙ］周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物の存在下で、前記の反応をさせる
ことを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
［Ｙ］周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物に対する、［Ｘ］チタン原子のモル比が０．３０〜１．５０となるように、［Ｘ］チタン化合物及び［Ｙ］周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を配合する
ことを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
該反応工程が、エステル化反応又はエステル交換反応が進行する第１工程と、溶融重縮合反応が進行する第２工程とを有し、
［Ｘ］チタン化合物を、第１工程及び第２工程に分割して配合するとともに、
［Ｙ］周期律表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を、第２工程において配合する
ことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
該反応工程の後、さらに固相重縮合反応を進行させる固相重縮合工程を有する
ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
［Ｃ］鎖分岐剤として、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメリット酸トリメチルエステル及び無水トリメリット酸から選ばれる１種以上を配合する
ことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
［Ｃ］鎖分岐剤がペンタエリスリトールである
ことを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１６】
［Ｆ］ヒンダードフェノール系熱安定剤が、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である
ことを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１７】
［Ｇ］ペンタエリスリトール・テトラキス［３−ラウリル−チオ−プロピオネート］を前記熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して０．４重量％以下配合する追加熱安定剤配合工程を有する
ことを特徴とする、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステルの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステルを含有してなる
ことを特徴とするフィルム。
【公開番号】特開２００７−２７７３０５（Ｐ２００７−２７７３０５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０２２１０（Ｐ２００６−１０２２１０）
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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