熱可塑性樹脂組成物および成形品
【課題】 ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、特に耐衝撃性等の機械物性が向上した成形品を得ることができ、かつポリアセタール樹脂の分解が抑制された熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供する。
【解決手段】 ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の存在下に、ゴム質重合体を構成する単量体を重合して得られたゴム質重合体（Ｒ）に、ビニル系単量体をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体（Ａ）と、ポリアセタール樹脂（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】 ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の存在下に、ゴム質重合体を構成する単量体を重合して得られたゴム質重合体（Ｒ）に、ビニル系単量体をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体（Ａ）と、ポリアセタール樹脂（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物およびこれを成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐疲労性、摺動性、耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等における、樹脂製歯車、機構部品等の素材として広く利用されている。特に、上記特性に加えて、低コストで大量生産が可能なこと等から、上記の特性が必要なボタン類、クリップ、歯車の素材として利用されている。
【０００３】
ポリアセタール樹脂をボタン類、クリップ、歯車の素材として利用するにあたっては、高耐衝撃性、低騒音性、低摩耗性、高精度等の性能が要求される。特に耐衝撃性に優れることは重要である。
ポリアセタール樹脂からなる成形品の耐衝撃性を向上する手段としては、ポリアセタール樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材等の強化用充填剤を添加することが考えられる。しかし、強化用充填剤は、通常、ポリアセタール樹脂よりも硬いため、摺動時に強化用充填剤がポリアセタール樹脂を削り、摩耗量の増大を招くおそれがある。
【０００４】
また、ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーとが存在し、ホモポリマーはコポリマーに比べて、耐衝撃性が高い傾向にある。しかし、ホモポリマーは、結晶化の進行に伴う後収縮が大きいため、寸法安定性が悪く、例示した用途には適さない。
その他、めっき用途、クリップ特性等を考慮し、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルとを有するコアシェルポリマーをポリアセタール樹脂に配合して耐衝撃性を改良しようとする例が、特許文献１および２に提案されている。しかし、耐衝撃性はいまだ充分ではなく、耐衝撃性のより一層の向上が求められている。また、コアシェルポリマーとポリアセタール樹脂との溶融混練時および成形時にポリアセタール樹脂が分解しやすいという問題点を有している。
【特許文献１】特開平２−１２９２６６号公報
【特許文献２】特開平６−１００７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、特に耐衝撃性等の機械物性が向上した成形品を得ることができ、かつポリアセタール樹脂の分解が抑制された熱可塑性樹脂組成物、およびポリアセタール樹脂本来の特性を有し、特に耐衝撃性等の機械物性が向上した成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（Ｒ）にビニル系単量体をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体（Ａ）と、ポリアセタール樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ゴム質重合体（Ｒ）が、ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の存在下に、ゴム質重合体を構成する単量体を重合して得られたものであることを特徴とする。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、特に耐衝撃性等の機械物性が向上した成形品を得ることができ、かつポリアセタール樹脂の分解が抑制される。
本発明の成形品は、ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、特に耐衝撃性等の機械物性が向上したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜ゴム質重合体（Ｒ）＞
ゴム質重合体（Ｒ）は、ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の存在下に、ゴム質重合体を構成する単量体を重合して得られたものである。
ゴム質重合体（Ｒ）の製造には、各種重合法を用いることができ、乳化重合法が好ましい。
【０００９】
ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤を用いることで、通常の乳化重合等に用いられる飽和または不飽和脂肪酸系界面活性剤等を使用した場合よりも、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の安定性を向上することができる。ガムロジンから誘導された界面活性剤の場合は、その主成分であるアビチエン酸が、Ｎ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の場合は、アシルアミノ基部分の構造が、安定化に寄与していると推定される。
【００１０】
ガムロジンから誘導された界面活性剤としては、ガムロジンカリウム石鹸、ガムロジン系不均化ロジン、そのカリウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。ガムロジンは、アビチエン酸を主成分とするものであり、アビチエン酸を６０質量％以上含むものが好ましい。
Ｎ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤としては、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸、Ｎ−ココイルサルコシン酸、Ｎ−ミリスチルサルコシン酸、Ｎ−パルトイルサルコシン酸、Ｎ−オレオイルサルコシン酸、これらのカリウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。
【００１１】
ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の使用量は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜４質量部が特に好ましい。界面活性剤の使用量が０．０１質量部未満では、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の安定性が保持できないおそれがある。界面活性剤の使用量が１０質量部を超えると、成形品の機械物性が低下するおそれがある。
本発明においては、安定した重合を行うために、本発明の所期の目的を阻害しない範囲内で、他の界面活性剤、例えば、スルフォン酸系界面活性剤、スルフォコハク酸系界面活性剤、硫酸系界面活性剤、脂肪酸系界面活性剤、コハク酸系界面活性剤等を併用してもよい。
【００１２】
ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の存在下に、ゴム質重合体を構成する単量体を重合して得られるゴム質重合体（Ｒ）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、これらを複合化させた複合ゴム等が挙げられる。
【００１３】
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムとしては、１，３−ブタジエンの単独重合体または共重合体（以下、これらをブタジエン系ゴム重合体と記す。）が好ましい。ブタジエン系ゴム重合体は、１，３−ブタジエンと、必要に応じて、架橋性単量体と、１，３−ブタジエンと共重合し得るビニル系単量体とを重合して得られる。
【００１４】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのジカルボン酸エステル；トリメタクリル酸エステル；トリアクリル酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジまたはトリアリル化合物等が挙げられる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
１，３−ブタジエンと共重合し得るビニル系単量体（架橋性単量体を除く。以下、同様。）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
各単量体の割合は、ブタジエン系ゴム重合体の重合に用いる単量体総量を１００質量部とした場合、１，３−ブタジエンを６５〜１００質量部、架橋性単量体を０〜１０質量部とし、残部を１，３−ブタジエンと共重合し得るビニル系単量体とすることが好ましい。１，３−ブタジエンを６５質量部以上とすることで、良好な耐衝撃性付与効果が得られる。
【００１７】
ジエン系ゴムは、質量平均粒子径（ｄｗ）が８０〜８００ｎｍであるものが好ましく、酸または塩により肥大化されたものがより好ましく、有機酸系共重合体により肥大化されたものが特に好ましい。
【００１８】
有機酸系共重合体としては、アルキルアクリレートと、アルキルアクリレートと共重合可能な少なくとも１種以上の不飽和酸単量体とを含む混合物を、乳化剤である陰イオン界面活性剤の存在下に重合して得られるｐＨ４以上のラテックスが好ましい。また、全単量体１００質量％中、アルキルアクリレートは７０〜９９質量％が好ましく、不飽和酸単量体は１〜３０質量％が好ましい。不飽和酸単量体が１質量％未満の場合、衝撃強度を向上させる効果が現れないことがある。
【００１９】
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。
不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等が挙げられる。
必要に応じて他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
乳化剤としてはアニオン、カチオン、ノニオン乳化剤のどれを用いても重合体を得ることができるが、乳化剤の種類によって著しく肥大化能力が異なる。このような観点から、アニオン乳化剤である陰イオン界面活性剤が好ましい。また、同様の観点から、リン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩以外の陰イオン界面活性剤が好ましい。
【００２１】
有機酸系共重合体ラテックスを適切な条件下でジエン系ゴムラテックスに少量添加すると、ジエン系ゴムの充分な肥大化を達成できる。適切な条件を選べば、ジエン系ゴムの１００質量部（固形分）に対して、０．０１質量部（固形分）の有機酸系共重合体を添加することで、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴムの粒子径が２倍以上に肥大化する場合もあり、０．５質量部の有機酸系共重合体を添加することにより、粒子径７０ｎｍのジエン系ゴムを３００ｎｍ以上に肥大化させることもできる。
【００２２】
有機酸系共重合体の添加量は、ジエン系ゴム１００質量部（固形分）に対して、十分な肥大化を実現するために０．０１質量部（固形分）以上が好ましく、他の特性が損なわれることを避けるために１０質量部（固形分）以下が好ましい。
【００２３】
（複合ゴム）
複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴム、２つ以上の異なるガラス転移温度をもつ複合化されたアクリルゴム等が挙げられる。
【００２４】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（Ｒ）にビニル系単量体をグラフト重合させて得られたグラフト重合体である。グラフト共重合体（Ａ）は、衝撃強度改質剤としてポリアセタール樹脂（Ｂ）に添加される。
【００２５】
（ビニル系単量体）
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）における、ゴム質重合体（Ｒ）に由来するゴム部と、ビニル系単量体に由来する硬質なグラフト部との割合は、グラフト共重合体（Ａ）を１００質量％とした場合、ゴム部４０〜９９質量％、グラフト部６０〜１質量％が好ましく、ゴム部５０〜９５質量％、グラフト部５０〜５質量％がより好ましく、ゴム部６０〜９２質量％、グラフト部４０〜８質量％が特に好ましい。
【００２７】
グラフト共重合体（Ａ）の製造には、各種重合法を用いることができ、乳化重合法が好ましい。具体的には、ゴム質重合体（Ｒ）のラテックス中にビニル系単量体を一括添加、分割添加、または連続添加し、ビニル系単量体を重合させる方法が挙げられる。
【００２８】
乳化重合法で得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ａ）を凝析させ、ラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を粉体として回収することが、グラフト共重合体（Ａ）の取り扱いの点から好ましい。ラテックス中のグラフト共重合体（Ａ）を凝析させる際の凝析剤としては、酸、塩等が挙げられ、カルシウム系塩が好ましい。
【００２９】
＜ポリアセタール樹脂（Ｂ）＞
ポリアセタール樹脂（Ｂ）としては、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基単位を含むポリオキシメチレン共重合体が好ましい。
【００３０】
ポリアセタール樹脂（Ｂ）としては、炭素数２以上のオキシアルキレン基単位の含有量が０．５〜３．０質量％のものが好ましく、０．６〜２．０質量％のものがより好ましく、０．７〜１．６質量％のものが特に好ましい。炭素数２以上のオキシアルキレン基単位の含有量が少なすぎると、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の熱および薬品に対する安定性が不充分となり、成形品の強度、精度等の諸特性の長期耐久性が低下するおそれがある。炭素数２以上のオキシアルキレン基単位の含有量が多すぎると、成形品の強度、剛性が低下する傾向にある。
ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーであるトリオキサンを主モノマーとし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール等の少なくとも１つの炭素間結合を有する環状エーテルおよび環状アセタールの中から選ばれた少なくとも１種をコモノマーとし、これらをカチオン性触媒の存在下で共重合することで得られる。コモノマーとしては、その分散性が良好なことから、ポリマー中に連鎖移動を生じさせない１，３−ジオキソランおよび／または１，３，５−トリオキセパンが好ましい。
【００３２】
ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、公知のトリオキサンの共重合法と同様の装置および方法にて製造することができる。
ポリアセタール樹脂（Ｂ）の製造にあたっては、バッチ式、連続式、いずれの製造方式を採用してもよく、また、溶融重合、溶液塊状重合等、いずれの重合法を採用してもよい。工業生産性を考慮すれば、原料として液体モノマーを用い、必要に応じて不活性液体触媒の存在下、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が好適である。
【００３３】
重合時に、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の分子量調節のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、メチラール、エチラール、ブチラール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の添加量は、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の分子量に応じて０〜１０００ｐｐｍの範囲内で適宜調整される。
【００３４】
重合触媒としては、公知のカチオン活性触媒が挙げられる。カチオン活性触媒としては、ルイス酸（ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素、アンチモン等のハロゲン化物、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、これらの錯体化合物または塩）、プロトン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸）、プロトン酸のエステル（パークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、例えば、パークロル酸の三級ブチルエステル）、プロトン酸の無水物（パークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、例えば、アセチルパークロライト）、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸）、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。これらのうち、三フッ化ホウ素、または三フッ化ホウ素と有機化合物（例えば、エーテル類）との配位化合物が好適である。これら重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合触媒の添加量は、通常、主モノマーおよびコモノマーの総量に対して１０〜３００ｐｐｍである。
【００３５】
重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機等のトリオキサンの連続重合装置が挙げられる。装置は密閉系であれば２段階以上に分かれているものであってもよい。重合反応によって生成される固体重合物が微細な形態で得られる粉砕機能を備えたものが好ましい。
重合温度は、通常、６４〜１２０℃であり、この範囲内でも比較的低温が好適である。重合時間は、触媒量に応じて好適範囲が変動し、通常は、０．５〜１００分である。
【００３６】
重合装置から排出される粗重合体に対して、直ちに失活剤を混合し、重合触媒の失活化を行うことが好ましい。失活剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類と、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の無機アルカリ性物質等とを混合した溶液等が挙げられる。失活剤は水溶液であることが好ましい。
【００３７】
ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、重合触媒を失活させた後、必要に応じて洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行い、さらに必要に応じて不安定末端部の分解除去等の末端安定化を行い、さらに必要に応じて各種安定剤、加工性改良剤等の添加剤を添加した後、溶融混練ペレット化され、製品化される。
【００３８】
添加剤としては、酸化防止剤、含窒素化合物、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等のヒンダードフェノール類等が挙げられる。
【００３９】
含窒素化合物としては、ナイロン６・１０、ナイロン６・６６・６１０、ポリアクリルアミド等のポリアミド；メラミン、ジシアンジアミド等とホルムアルデヒドとの重縮合物等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸または水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等の金属含有化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。
光安定剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
滑剤としては、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の高級脂肪酸エステル類；エチレンビス（ステアリルアミド）等の高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ−〕１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール類が好ましい。
含窒素化合物としては、メラミン、ジシアンジアミド等とホルムアルデヒドとの重縮合が好ましい。
金属含有化合物としては、高級脂肪酸または置換高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。
【００４１】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
グラフト共重合体（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）との配合比は、グラフト共重合体（Ａ）１〜５０質量％、ポリアセタール樹脂（Ｂ）９９〜５０質量％が好ましく、グラフト共重合体（Ａ）５〜４０質量％、ポリアセタール樹脂（Ｂ）９５〜６０質量％がより好ましく、グラフト共重合体（Ａ）７〜３５質量％、ポリアセタール樹脂（Ｂ）９３〜６５質量％が特に好ましい（ただし、グラフト共重合体（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％とする）。グラフト共重合体（Ａ）が１質量％を下回った場合、所望の耐衝撃性を有する成形品が得られないおそれがある。グラフト共重合体（Ａ）が５０質量％を上回った場合、得られる成形品の機械物性が損なわれるおそれがある。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は、ポリアセタール樹脂（Ｂ）に対して、グラフト共重合体（Ａ）を所定量配合することができる方法であればよい。例えば、ポリアセタール樹脂（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）とを、直接、またはあらかじめ混和した後、１軸または２軸の押出機等により混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物を調製することができる。熱可塑性樹脂組成物の調製に際しては、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の一部または全部をあらかじめ粉砕しておくことが、これに配合される他の成分の分散性を良くするために、好適である。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本来の物性を損なわない範囲において、以下に示す熱可塑性樹脂を配合してもよい。
熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（生分解性樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。
【００４４】
＜成形品＞
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
成形方法としては、所望の組成となるように調製されたペレットを成形する方法；組成の異なる複数種のペレットを調製した後、これらを所定比で混合（希釈）して成形に供し、成形後に所望の組成とする方法等を採用できる。
本発明の成形品としては、 ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等における、樹脂製歯車、機構部品等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表すものとする。
【００４６】
製造例におけるラテックス中の重合体の質量平均粒子径および粒子径分布は、以下のようにして測定した。
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、質量平均粒子径および粒子径分布を測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍＬを用いて測定した。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、０．０３μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００４７】
〔製造例１〕
ゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックスの製造：
１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ガムロジン系不均化ロジンカリウム石鹸（東邦化学社製、ディプロジンＫ−２５）１．０部、牛脂肪酸カリウム石鹸（花王製、ＫＳソープ）０．５部、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド０．２４部、および脱イオン水１７０部を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００３部、デキストローズ０．３部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、および脱イオン水５部からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに６０℃まで昇温した。重合開始から８時間反応させて、ゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。得られたラテックス中のゴム質重合体（Ｒ−１）の質量平均粒子径は９２ｎｍであった。
【００４８】
〔製造例２〕
ゴム質重合体（Ｒ−２）ラテックスの製造：
界面活性剤である、ガムロジン系不均化ロジンカリウム石鹸１．０部、牛脂肪酸カリウム石鹸０．５部を、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム（日光ケミカルズ製、サルコシネートＬＮ）１．０部、牛脂肪酸ナトリウム石鹸（花王製、ＮＳソープ）０．５部とした以外は、製造例１と同様にしてゴム質重合体（Ｒ−２）ラテックスを得た。得られたラテックス中のゴム質重合体（Ｒ−２）の質量平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００４９】
〔製造例３〕
ゴム質重合体（Ｒ−３）ラテックスの製造：
界面活性剤である、ガムロジン系不均化ロジンカリウム石鹸１．０部、牛脂肪酸カリウム石鹸０．５部を、ガムロジン系不均化ロジンナトリウム石鹸（東邦化学製ディプロジンＮ−２０）０．７５部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．７５部とした以外は、製造例１と同様にしてゴム質重合体（Ｒ−３）ラテックスを得た。得られたラテックス中のゴム質重合体（Ｒ−３）の質量平均粒子径は９５ｎｍであった。
【００５０】
〔製造例４〕
ゴム質重合体（Ｒ’−４）ラテックスの製造：
界面活性剤である、ガムロジン系不均化ロジンカリウム石鹸１．０部、牛脂肪酸カリウム石鹸０．５部を、牛脂肪酸カリウム石鹸のみ１．７部とした以外は、製造例１と同様にしてゴム質重合体（Ｒ’−４）ラテックスを得た。得られたラテックス中のゴム質重合体（Ｒ’−４）の質量平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００５１】
〔製造例５〕
有機酸系共重合体エマルジョンの製造：
ｎ−ブチルアクリレート８５部、メタクリル酸１５部、オレイン酸ナトリウム２．０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部、および脱イオン水２００部を反応器に仕込み、硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ロンガリット０．２６部、および脱イオン水５部からなるレドックス系開始剤を反応器内に添加し、７０℃で４時間重合させ、転化率９８％、ｐＨ５．０の有機酸系共重合体エマルジョンを得た。
【００５２】
〔製造例６〕
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造：
反応器内のゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックス７５部（固形分）に、有機酸系共重合体エマルジョン２．０部（固形分）を添加し、室温にて３０分攪拌した。
【００５３】
その後、反応器内に、オレイン酸ナトリウム０．５部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を添加し、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート９．０部、ｎ−ブチルアクリレート１．０部、およびクメンハイドロキシパーオキサイド（メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートの合計１００部に対して０．２部となる量）の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持し、第１グラフト重合工程を行った。
【００５４】
その後、第１グラフト重合工程で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１２．５部、およびクメンハイドロキシパーオキサイド（スチレン１００部に対して０．２部となる量）の混合物を１時間かけて滴下した後、３時間保持し、第２グラフト重合工程を行った。
【００５５】
その後、第２グラフト重合工程で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート２．５部、およびクメンハイドロキシパーオキサイド（メチルメタクリレート１００部に対して０．１部となる量）の混合物を０．５時間かけて滴下した後、１時間保持し、第３グラフト重合工程を終了して、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体（Ａ−１）の粒子径分布を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
得られたグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部およびジラウリルチオジプロピオネート０．５部を添加した後、０．５％酢酸カルシウム水溶液６０部を添加してグラフト共重合体（Ａ−１）を凝析させ、９０℃で熱処理して固化させた。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５７】
〔製造例７〕
グラフト共重合体（Ａ−２）の製造：
ゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックスを、ゴム質重合体（Ｒ−２）ラテックスとした以外は、製造例６と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００５８】
〔製造例８〕
グラフト共重合体（Ａ−３）の製造：
ゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックスを、ゴム質重合体（Ｒ−３）ラテックスとした以外は、製造例６と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００５９】
〔製造例９〕
グラフト共重合体（Ａ−４）の製造：
製造例８において、有機酸系共重合体エマルジョンによる肥大化を行わず、ゴム質重合体（Ｒ−３）ラテックスに直接グラフト重合を行った以外は、製造例８と同様にしてゴム質グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
【００６０】
〔製造例１０〕
グラフト共重合体（Ａ’−５）の製造：
ゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックスを、ゴム質重合体（Ｒ’−４）ラテックスとし、有機酸系共重合体エマルジョンによる肥大化を行わず、ゴム質重合体（Ｒ’−４）ラテックスに直接グラフト重合を行い、凝析工程における凝析剤である酢酸カルシウムを硫酸とした以外は、製造例６と同様にしてグラフト共重合体（Ａ’−５）を得た。
【００６１】
〔製造例１１〕
ポリアセタール樹脂（Ｂ−１）の製造：
トリオキサンと少量の１，３−ジオキソラン（コモノマー）との混合物を、三フッ化ホウ素エーテラート（触媒）の存在下に重合して、オキシエチレン基を１．５０％含むポリアセタール樹脂（Ｂ−１）を得た後、トリエチルアミン（失活剤）によって触媒を失活させ、さらに末端安定化工程を経てペレット化した。
【００６２】
〔実施例１〜４、比較例１〕
表１に示す割合で、ポリアセタール樹脂（Ｂ−１）に、衝撃強度改質剤としてグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ’−５）を配合し、プラスチックラボラトリー研究所製、ＢＴ３０型２軸押出機にてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
ついで、各種の評価試験を行うため、得られた熱可塑性樹脂組成物を三条機械製ＳＡＶ６０型射出成形機にて通常の条件で射出成形し、試験片を作製した。
【００６３】
熱可塑性樹脂組成物および試験片について、以下の評価試験を行った。
（１）ポリアセタール樹脂の耐分解性の評価：
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、２１０℃に昇温したテクノセブン社製メルトインデクサに口径２．１ｍｍのダイを装着したところに、５ｇ秤量して仕込み、５分間保持した後、１０ｋｇｆの荷重をかけて、それにより押出されたストランドの量について、３０秒間に流れ出る質量（ＭＩ）を測定した。同様に、３０分間保持した後にＭＩを測定した。３０分間保持した時のＭＩから５分間保持した時のＭＩを引いた△ＭＩを耐分解性の判断基準とした。この数値ができるだけ小さい正の値または負の値であるものを良好と判断した。
また同時に、３０分間保持した時のストランドの着色および匂いについて評価した。着色については、ほとんど変化のないものを○、変色したものを×と評価した。匂いについては、ほとんど匂わなかったものを○、匂うものを×と評価した。
【００６４】
（２）アイゾット衝撃強度：
試験片のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭＤ２５６に従って２３℃で測定した。厚さ１／８インチ、ノッチ付き試験片を用いた。
【００６５】
（３）曲げ弾性率：
試験片の曲げ弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って２３℃で測定した。試験片の厚さは１／４インチとした。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すとおり、実施例は、ポリアセタール樹脂の耐分解性（安定性）が良好で、しかも成形品の機械物性に優れている。特に、有機酸系共重合体で肥大化したグラフト共重合体を用いたものは、耐衝撃性の点で優れた物性を示す。これに対して比較例は、ポリアセタール樹脂の耐分解性に劣っていた。これより本発明の効果がわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定性に優れ、かつ得られる成形品の機械物性に優れているため、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等に利用される、樹脂製歯車、機構部品等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物およびこれを成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐疲労性、摺動性、耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等における、樹脂製歯車、機構部品等の素材として広く利用されている。特に、上記特性に加えて、低コストで大量生産が可能なこと等から、上記の特性が必要なボタン類、クリップ、歯車の素材として利用されている。
【０００３】
ポリアセタール樹脂をボタン類、クリップ、歯車の素材として利用するにあたっては、高耐衝撃性、低騒音性、低摩耗性、高精度等の性能が要求される。特に耐衝撃性に優れることは重要である。
ポリアセタール樹脂からなる成形品の耐衝撃性を向上する手段としては、ポリアセタール樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材等の強化用充填剤を添加することが考えられる。しかし、強化用充填剤は、通常、ポリアセタール樹脂よりも硬いため、摺動時に強化用充填剤がポリアセタール樹脂を削り、摩耗量の増大を招くおそれがある。
【０００４】
また、ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーとが存在し、ホモポリマーはコポリマーに比べて、耐衝撃性が高い傾向にある。しかし、ホモポリマーは、結晶化の進行に伴う後収縮が大きいため、寸法安定性が悪く、例示した用途には適さない。
その他、めっき用途、クリップ特性等を考慮し、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルとを有するコアシェルポリマーをポリアセタール樹脂に配合して耐衝撃性を改良しようとする例が、特許文献１および２に提案されている。しかし、耐衝撃性はいまだ充分ではなく、耐衝撃性のより一層の向上が求められている。また、コアシェルポリマーとポリアセタール樹脂との溶融混練時および成形時にポリアセタール樹脂が分解しやすいという問題点を有している。
【特許文献１】特開平２−１２９２６６号公報
【特許文献２】特開平６−１００７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、特に耐衝撃性等の機械物性が向上した成形品を得ることができ、かつポリアセタール樹脂の分解が抑制された熱可塑性樹脂組成物、およびポリアセタール樹脂本来の特性を有し、特に耐衝撃性等の機械物性が向上した成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（Ｒ）にビニル系単量体をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体（Ａ）と、ポリアセタール樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ゴム質重合体（Ｒ）が、ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の存在下に、ゴム質重合体を構成する単量体を重合して得られたものであることを特徴とする。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、特に耐衝撃性等の機械物性が向上した成形品を得ることができ、かつポリアセタール樹脂の分解が抑制される。
本発明の成形品は、ポリアセタール樹脂本来の特性を有し、特に耐衝撃性等の機械物性が向上したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜ゴム質重合体（Ｒ）＞
ゴム質重合体（Ｒ）は、ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の存在下に、ゴム質重合体を構成する単量体を重合して得られたものである。
ゴム質重合体（Ｒ）の製造には、各種重合法を用いることができ、乳化重合法が好ましい。
【０００９】
ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤を用いることで、通常の乳化重合等に用いられる飽和または不飽和脂肪酸系界面活性剤等を使用した場合よりも、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の安定性を向上することができる。ガムロジンから誘導された界面活性剤の場合は、その主成分であるアビチエン酸が、Ｎ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の場合は、アシルアミノ基部分の構造が、安定化に寄与していると推定される。
【００１０】
ガムロジンから誘導された界面活性剤としては、ガムロジンカリウム石鹸、ガムロジン系不均化ロジン、そのカリウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。ガムロジンは、アビチエン酸を主成分とするものであり、アビチエン酸を６０質量％以上含むものが好ましい。
Ｎ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤としては、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸、Ｎ−ココイルサルコシン酸、Ｎ−ミリスチルサルコシン酸、Ｎ−パルトイルサルコシン酸、Ｎ−オレオイルサルコシン酸、これらのカリウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。
【００１１】
ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の使用量は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜４質量部が特に好ましい。界面活性剤の使用量が０．０１質量部未満では、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の安定性が保持できないおそれがある。界面活性剤の使用量が１０質量部を超えると、成形品の機械物性が低下するおそれがある。
本発明においては、安定した重合を行うために、本発明の所期の目的を阻害しない範囲内で、他の界面活性剤、例えば、スルフォン酸系界面活性剤、スルフォコハク酸系界面活性剤、硫酸系界面活性剤、脂肪酸系界面活性剤、コハク酸系界面活性剤等を併用してもよい。
【００１２】
ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の存在下に、ゴム質重合体を構成する単量体を重合して得られるゴム質重合体（Ｒ）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、これらを複合化させた複合ゴム等が挙げられる。
【００１３】
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムとしては、１，３−ブタジエンの単独重合体または共重合体（以下、これらをブタジエン系ゴム重合体と記す。）が好ましい。ブタジエン系ゴム重合体は、１，３−ブタジエンと、必要に応じて、架橋性単量体と、１，３−ブタジエンと共重合し得るビニル系単量体とを重合して得られる。
【００１４】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのジカルボン酸エステル；トリメタクリル酸エステル；トリアクリル酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジまたはトリアリル化合物等が挙げられる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
１，３−ブタジエンと共重合し得るビニル系単量体（架橋性単量体を除く。以下、同様。）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
各単量体の割合は、ブタジエン系ゴム重合体の重合に用いる単量体総量を１００質量部とした場合、１，３−ブタジエンを６５〜１００質量部、架橋性単量体を０〜１０質量部とし、残部を１，３−ブタジエンと共重合し得るビニル系単量体とすることが好ましい。１，３−ブタジエンを６５質量部以上とすることで、良好な耐衝撃性付与効果が得られる。
【００１７】
ジエン系ゴムは、質量平均粒子径（ｄｗ）が８０〜８００ｎｍであるものが好ましく、酸または塩により肥大化されたものがより好ましく、有機酸系共重合体により肥大化されたものが特に好ましい。
【００１８】
有機酸系共重合体としては、アルキルアクリレートと、アルキルアクリレートと共重合可能な少なくとも１種以上の不飽和酸単量体とを含む混合物を、乳化剤である陰イオン界面活性剤の存在下に重合して得られるｐＨ４以上のラテックスが好ましい。また、全単量体１００質量％中、アルキルアクリレートは７０〜９９質量％が好ましく、不飽和酸単量体は１〜３０質量％が好ましい。不飽和酸単量体が１質量％未満の場合、衝撃強度を向上させる効果が現れないことがある。
【００１９】
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。
不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等が挙げられる。
必要に応じて他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン等が挙げられる。
【００２０】
乳化剤としてはアニオン、カチオン、ノニオン乳化剤のどれを用いても重合体を得ることができるが、乳化剤の種類によって著しく肥大化能力が異なる。このような観点から、アニオン乳化剤である陰イオン界面活性剤が好ましい。また、同様の観点から、リン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩以外の陰イオン界面活性剤が好ましい。
【００２１】
有機酸系共重合体ラテックスを適切な条件下でジエン系ゴムラテックスに少量添加すると、ジエン系ゴムの充分な肥大化を達成できる。適切な条件を選べば、ジエン系ゴムの１００質量部（固形分）に対して、０．０１質量部（固形分）の有機酸系共重合体を添加することで、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴムの粒子径が２倍以上に肥大化する場合もあり、０．５質量部の有機酸系共重合体を添加することにより、粒子径７０ｎｍのジエン系ゴムを３００ｎｍ以上に肥大化させることもできる。
【００２２】
有機酸系共重合体の添加量は、ジエン系ゴム１００質量部（固形分）に対して、十分な肥大化を実現するために０．０１質量部（固形分）以上が好ましく、他の特性が損なわれることを避けるために１０質量部（固形分）以下が好ましい。
【００２３】
（複合ゴム）
複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴム、２つ以上の異なるガラス転移温度をもつ複合化されたアクリルゴム等が挙げられる。
【００２４】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（Ｒ）にビニル系単量体をグラフト重合させて得られたグラフト重合体である。グラフト共重合体（Ａ）は、衝撃強度改質剤としてポリアセタール樹脂（Ｂ）に添加される。
【００２５】
（ビニル系単量体）
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）における、ゴム質重合体（Ｒ）に由来するゴム部と、ビニル系単量体に由来する硬質なグラフト部との割合は、グラフト共重合体（Ａ）を１００質量％とした場合、ゴム部４０〜９９質量％、グラフト部６０〜１質量％が好ましく、ゴム部５０〜９５質量％、グラフト部５０〜５質量％がより好ましく、ゴム部６０〜９２質量％、グラフト部４０〜８質量％が特に好ましい。
【００２７】
グラフト共重合体（Ａ）の製造には、各種重合法を用いることができ、乳化重合法が好ましい。具体的には、ゴム質重合体（Ｒ）のラテックス中にビニル系単量体を一括添加、分割添加、または連続添加し、ビニル系単量体を重合させる方法が挙げられる。
【００２８】
乳化重合法で得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ａ）を凝析させ、ラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を粉体として回収することが、グラフト共重合体（Ａ）の取り扱いの点から好ましい。ラテックス中のグラフト共重合体（Ａ）を凝析させる際の凝析剤としては、酸、塩等が挙げられ、カルシウム系塩が好ましい。
【００２９】
＜ポリアセタール樹脂（Ｂ）＞
ポリアセタール樹脂（Ｂ）としては、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基単位を含むポリオキシメチレン共重合体が好ましい。
【００３０】
ポリアセタール樹脂（Ｂ）としては、炭素数２以上のオキシアルキレン基単位の含有量が０．５〜３．０質量％のものが好ましく、０．６〜２．０質量％のものがより好ましく、０．７〜１．６質量％のものが特に好ましい。炭素数２以上のオキシアルキレン基単位の含有量が少なすぎると、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の熱および薬品に対する安定性が不充分となり、成形品の強度、精度等の諸特性の長期耐久性が低下するおそれがある。炭素数２以上のオキシアルキレン基単位の含有量が多すぎると、成形品の強度、剛性が低下する傾向にある。
ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーであるトリオキサンを主モノマーとし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール等の少なくとも１つの炭素間結合を有する環状エーテルおよび環状アセタールの中から選ばれた少なくとも１種をコモノマーとし、これらをカチオン性触媒の存在下で共重合することで得られる。コモノマーとしては、その分散性が良好なことから、ポリマー中に連鎖移動を生じさせない１，３−ジオキソランおよび／または１，３，５−トリオキセパンが好ましい。
【００３２】
ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、公知のトリオキサンの共重合法と同様の装置および方法にて製造することができる。
ポリアセタール樹脂（Ｂ）の製造にあたっては、バッチ式、連続式、いずれの製造方式を採用してもよく、また、溶融重合、溶液塊状重合等、いずれの重合法を採用してもよい。工業生産性を考慮すれば、原料として液体モノマーを用い、必要に応じて不活性液体触媒の存在下、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が好適である。
【００３３】
重合時に、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の分子量調節のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、メチラール、エチラール、ブチラール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の添加量は、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の分子量に応じて０〜１０００ｐｐｍの範囲内で適宜調整される。
【００３４】
重合触媒としては、公知のカチオン活性触媒が挙げられる。カチオン活性触媒としては、ルイス酸（ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素、アンチモン等のハロゲン化物、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、これらの錯体化合物または塩）、プロトン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸）、プロトン酸のエステル（パークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、例えば、パークロル酸の三級ブチルエステル）、プロトン酸の無水物（パークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、例えば、アセチルパークロライト）、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸）、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。これらのうち、三フッ化ホウ素、または三フッ化ホウ素と有機化合物（例えば、エーテル類）との配位化合物が好適である。これら重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合触媒の添加量は、通常、主モノマーおよびコモノマーの総量に対して１０〜３００ｐｐｍである。
【００３５】
重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機等のトリオキサンの連続重合装置が挙げられる。装置は密閉系であれば２段階以上に分かれているものであってもよい。重合反応によって生成される固体重合物が微細な形態で得られる粉砕機能を備えたものが好ましい。
重合温度は、通常、６４〜１２０℃であり、この範囲内でも比較的低温が好適である。重合時間は、触媒量に応じて好適範囲が変動し、通常は、０．５〜１００分である。
【００３６】
重合装置から排出される粗重合体に対して、直ちに失活剤を混合し、重合触媒の失活化を行うことが好ましい。失活剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類と、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の無機アルカリ性物質等とを混合した溶液等が挙げられる。失活剤は水溶液であることが好ましい。
【００３７】
ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、重合触媒を失活させた後、必要に応じて洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行い、さらに必要に応じて不安定末端部の分解除去等の末端安定化を行い、さらに必要に応じて各種安定剤、加工性改良剤等の添加剤を添加した後、溶融混練ペレット化され、製品化される。
【００３８】
添加剤としては、酸化防止剤、含窒素化合物、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等のヒンダードフェノール類等が挙げられる。
【００３９】
含窒素化合物としては、ナイロン６・１０、ナイロン６・６６・６１０、ポリアクリルアミド等のポリアミド；メラミン、ジシアンジアミド等とホルムアルデヒドとの重縮合物等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸または水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等の金属含有化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。
光安定剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
滑剤としては、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の高級脂肪酸エステル類；エチレンビス（ステアリルアミド）等の高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ−〕１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール類が好ましい。
含窒素化合物としては、メラミン、ジシアンジアミド等とホルムアルデヒドとの重縮合が好ましい。
金属含有化合物としては、高級脂肪酸または置換高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。
【００４１】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
グラフト共重合体（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）との配合比は、グラフト共重合体（Ａ）１〜５０質量％、ポリアセタール樹脂（Ｂ）９９〜５０質量％が好ましく、グラフト共重合体（Ａ）５〜４０質量％、ポリアセタール樹脂（Ｂ）９５〜６０質量％がより好ましく、グラフト共重合体（Ａ）７〜３５質量％、ポリアセタール樹脂（Ｂ）９３〜６５質量％が特に好ましい（ただし、グラフト共重合体（Ａ）とポリアセタール樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％とする）。グラフト共重合体（Ａ）が１質量％を下回った場合、所望の耐衝撃性を有する成形品が得られないおそれがある。グラフト共重合体（Ａ）が５０質量％を上回った場合、得られる成形品の機械物性が損なわれるおそれがある。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は、ポリアセタール樹脂（Ｂ）に対して、グラフト共重合体（Ａ）を所定量配合することができる方法であればよい。例えば、ポリアセタール樹脂（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）とを、直接、またはあらかじめ混和した後、１軸または２軸の押出機等により混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物を調製することができる。熱可塑性樹脂組成物の調製に際しては、ポリアセタール樹脂（Ｂ）の一部または全部をあらかじめ粉砕しておくことが、これに配合される他の成分の分散性を良くするために、好適である。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本来の物性を損なわない範囲において、以下に示す熱可塑性樹脂を配合してもよい。
熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（生分解性樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。
【００４４】
＜成形品＞
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
成形方法としては、所望の組成となるように調製されたペレットを成形する方法；組成の異なる複数種のペレットを調製した後、これらを所定比で混合（希釈）して成形に供し、成形後に所望の組成とする方法等を採用できる。
本発明の成形品としては、 ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等における、樹脂製歯車、機構部品等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表すものとする。
【００４６】
製造例におけるラテックス中の重合体の質量平均粒子径および粒子径分布は、以下のようにして測定した。
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、質量平均粒子径および粒子径分布を測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍＬを用いて測定した。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、０．０３μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００４７】
〔製造例１〕
ゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックスの製造：
１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ガムロジン系不均化ロジンカリウム石鹸（東邦化学社製、ディプロジンＫ−２５）１．０部、牛脂肪酸カリウム石鹸（花王製、ＫＳソープ）０．５部、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド０．２４部、および脱イオン水１７０部を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００３部、デキストローズ０．３部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、および脱イオン水５部からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに６０℃まで昇温した。重合開始から８時間反応させて、ゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。得られたラテックス中のゴム質重合体（Ｒ−１）の質量平均粒子径は９２ｎｍであった。
【００４８】
〔製造例２〕
ゴム質重合体（Ｒ−２）ラテックスの製造：
界面活性剤である、ガムロジン系不均化ロジンカリウム石鹸１．０部、牛脂肪酸カリウム石鹸０．５部を、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム（日光ケミカルズ製、サルコシネートＬＮ）１．０部、牛脂肪酸ナトリウム石鹸（花王製、ＮＳソープ）０．５部とした以外は、製造例１と同様にしてゴム質重合体（Ｒ−２）ラテックスを得た。得られたラテックス中のゴム質重合体（Ｒ−２）の質量平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００４９】
〔製造例３〕
ゴム質重合体（Ｒ−３）ラテックスの製造：
界面活性剤である、ガムロジン系不均化ロジンカリウム石鹸１．０部、牛脂肪酸カリウム石鹸０．５部を、ガムロジン系不均化ロジンナトリウム石鹸（東邦化学製ディプロジンＮ−２０）０．７５部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．７５部とした以外は、製造例１と同様にしてゴム質重合体（Ｒ−３）ラテックスを得た。得られたラテックス中のゴム質重合体（Ｒ−３）の質量平均粒子径は９５ｎｍであった。
【００５０】
〔製造例４〕
ゴム質重合体（Ｒ’−４）ラテックスの製造：
界面活性剤である、ガムロジン系不均化ロジンカリウム石鹸１．０部、牛脂肪酸カリウム石鹸０．５部を、牛脂肪酸カリウム石鹸のみ１．７部とした以外は、製造例１と同様にしてゴム質重合体（Ｒ’−４）ラテックスを得た。得られたラテックス中のゴム質重合体（Ｒ’−４）の質量平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００５１】
〔製造例５〕
有機酸系共重合体エマルジョンの製造：
ｎ−ブチルアクリレート８５部、メタクリル酸１５部、オレイン酸ナトリウム２．０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部、および脱イオン水２００部を反応器に仕込み、硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ロンガリット０．２６部、および脱イオン水５部からなるレドックス系開始剤を反応器内に添加し、７０℃で４時間重合させ、転化率９８％、ｐＨ５．０の有機酸系共重合体エマルジョンを得た。
【００５２】
〔製造例６〕
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造：
反応器内のゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックス７５部（固形分）に、有機酸系共重合体エマルジョン２．０部（固形分）を添加し、室温にて３０分攪拌した。
【００５３】
その後、反応器内に、オレイン酸ナトリウム０．５部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を添加し、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート９．０部、ｎ−ブチルアクリレート１．０部、およびクメンハイドロキシパーオキサイド（メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートの合計１００部に対して０．２部となる量）の混合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持し、第１グラフト重合工程を行った。
【００５４】
その後、第１グラフト重合工程で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１２．５部、およびクメンハイドロキシパーオキサイド（スチレン１００部に対して０．２部となる量）の混合物を１時間かけて滴下した後、３時間保持し、第２グラフト重合工程を行った。
【００５５】
その後、第２グラフト重合工程で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート２．５部、およびクメンハイドロキシパーオキサイド（メチルメタクリレート１００部に対して０．１部となる量）の混合物を０．５時間かけて滴下した後、１時間保持し、第３グラフト重合工程を終了して、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。ラテックス中のグラフト共重合体（Ａ−１）の粒子径分布を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
得られたグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスに、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部およびジラウリルチオジプロピオネート０．５部を添加した後、０．５％酢酸カルシウム水溶液６０部を添加してグラフト共重合体（Ａ−１）を凝析させ、９０℃で熱処理して固化させた。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５７】
〔製造例７〕
グラフト共重合体（Ａ−２）の製造：
ゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックスを、ゴム質重合体（Ｒ−２）ラテックスとした以外は、製造例６と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００５８】
〔製造例８〕
グラフト共重合体（Ａ−３）の製造：
ゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックスを、ゴム質重合体（Ｒ−３）ラテックスとした以外は、製造例６と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００５９】
〔製造例９〕
グラフト共重合体（Ａ−４）の製造：
製造例８において、有機酸系共重合体エマルジョンによる肥大化を行わず、ゴム質重合体（Ｒ−３）ラテックスに直接グラフト重合を行った以外は、製造例８と同様にしてゴム質グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
【００６０】
〔製造例１０〕
グラフト共重合体（Ａ’−５）の製造：
ゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックスを、ゴム質重合体（Ｒ’−４）ラテックスとし、有機酸系共重合体エマルジョンによる肥大化を行わず、ゴム質重合体（Ｒ’−４）ラテックスに直接グラフト重合を行い、凝析工程における凝析剤である酢酸カルシウムを硫酸とした以外は、製造例６と同様にしてグラフト共重合体（Ａ’−５）を得た。
【００６１】
〔製造例１１〕
ポリアセタール樹脂（Ｂ−１）の製造：
トリオキサンと少量の１，３−ジオキソラン（コモノマー）との混合物を、三フッ化ホウ素エーテラート（触媒）の存在下に重合して、オキシエチレン基を１．５０％含むポリアセタール樹脂（Ｂ−１）を得た後、トリエチルアミン（失活剤）によって触媒を失活させ、さらに末端安定化工程を経てペレット化した。
【００６２】
〔実施例１〜４、比較例１〕
表１に示す割合で、ポリアセタール樹脂（Ｂ−１）に、衝撃強度改質剤としてグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ’−５）を配合し、プラスチックラボラトリー研究所製、ＢＴ３０型２軸押出機にてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
ついで、各種の評価試験を行うため、得られた熱可塑性樹脂組成物を三条機械製ＳＡＶ６０型射出成形機にて通常の条件で射出成形し、試験片を作製した。
【００６３】
熱可塑性樹脂組成物および試験片について、以下の評価試験を行った。
（１）ポリアセタール樹脂の耐分解性の評価：
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、２１０℃に昇温したテクノセブン社製メルトインデクサに口径２．１ｍｍのダイを装着したところに、５ｇ秤量して仕込み、５分間保持した後、１０ｋｇｆの荷重をかけて、それにより押出されたストランドの量について、３０秒間に流れ出る質量（ＭＩ）を測定した。同様に、３０分間保持した後にＭＩを測定した。３０分間保持した時のＭＩから５分間保持した時のＭＩを引いた△ＭＩを耐分解性の判断基準とした。この数値ができるだけ小さい正の値または負の値であるものを良好と判断した。
また同時に、３０分間保持した時のストランドの着色および匂いについて評価した。着色については、ほとんど変化のないものを○、変色したものを×と評価した。匂いについては、ほとんど匂わなかったものを○、匂うものを×と評価した。
【００６４】
（２）アイゾット衝撃強度：
試験片のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭＤ２５６に従って２３℃で測定した。厚さ１／８インチ、ノッチ付き試験片を用いた。
【００６５】
（３）曲げ弾性率：
試験片の曲げ弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って２３℃で測定した。試験片の厚さは１／４インチとした。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すとおり、実施例は、ポリアセタール樹脂の耐分解性（安定性）が良好で、しかも成形品の機械物性に優れている。特に、有機酸系共重合体で肥大化したグラフト共重合体を用いたものは、耐衝撃性の点で優れた物性を示す。これに対して比較例は、ポリアセタール樹脂の耐分解性に劣っていた。これより本発明の効果がわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定性に優れ、かつ得られる成形品の機械物性に優れているため、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等に利用される、樹脂製歯車、機構部品等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（Ｒ）にビニル系単量体をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体（Ａ）と、
ポリアセタール樹脂（Ｂ）とを含有し、
前記ゴム質重合体（Ｒ）が、ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の存在下に、ゴム質重合体を構成する単量体を重合して得られたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１】
ゴム質重合体（Ｒ）にビニル系単量体をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体（Ａ）と、
ポリアセタール樹脂（Ｂ）とを含有し、
前記ゴム質重合体（Ｒ）が、ガムロジンから誘導された界面活性剤またはＮ−アシルアミノ酸から誘導された界面活性剤の存在下に、ゴム質重合体を構成する単量体を重合して得られたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【公開番号】特開２００６−２９９１０４（Ｐ２００６−２９９１０４Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２３５４３（Ｐ２００５−１２３５４３）
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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