熱可塑性樹脂組成物の製造方法
【課題】カーボンナノチューブの解繊に伴う繊維の切断を抑制しつつ、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂中に分散できる新たな方法を提供する。
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、二軸コニカルスクリューを有する混練機で、カーボンナノチューブの粒状物と熱可塑性樹脂とを混練して、熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブを分散させる混練工程を備える。この方法において、熱可塑性樹脂はポリアミド樹脂とすることができる。また、熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブの粒状物との合計を１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブの粒状物を３質量％以下含むことが好ましい。
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、二軸コニカルスクリューを有する混練機で、カーボンナノチューブの粒状物と熱可塑性樹脂とを混練して、熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブを分散させる混練工程を備える。この方法において、熱可塑性樹脂はポリアミド樹脂とすることができる。また、熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブの粒状物との合計を１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブの粒状物を３質量％以下含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、カーボンナノチューブの含有によって機械的強度が向上されたカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」ともいう）は、高い機械強度を有し、熱伝導性及び光伝導性を有し、発光特性をも有する等、種々の特異な性質を発揮できることからナノテクノロジー分野において有力な素材として注目されている。そして、このＣＮＴの特性を利用すべく広範な分野において、その応用が検討されている。これらなかで、ＣＮＴを樹脂に配合することによって、樹脂の機械的強度を向上させようとする試みがなされている。
【０００３】
しかし、市販されているＣＮＴは多量のチューブ状物質が凝集して絡み合った粒状物となっている。これは、１本の径がナノオーダーと小さいのに対して、その長さが非常に長いチューブ状の形態を呈しているために、凝集力が強くバンドル（束）を形成し易く、更に、絡み易い分子形態を有するためである。このため、樹脂内でＣＮＴの機能を十分に発揮させるためには、ＣＮＴの粒状物を如何に解繊して、樹脂内に均一に分散させた状態で安定化できるかが課題となる。この課題に対しては、ＣＮＴを樹脂と共に溶融混練しつつ樹脂内でのＣＮＴの均一分散を行おうとするいわゆる乾式の分散方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２９３９号公報
【特許文献２】特開２００６−９７００６号公報
【特許文献３】特開２００９−９１４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１−３には、それぞれカーボンナノチューブを熱可塑性樹脂中に分散させる技術が開示されている。
特許文献１には、２０質量％のカーボンナノチューブ［Ａ］を含むマスターバッチを調製し、その後、カーボンナノチューブ［Ａ］含量が８質量％まで低下するようポリアミド樹脂を追配合し、最後に、充填剤［Ｃ］と添加するという三段階にわたる方法が開示されている。
また、特許文献２には、二軸押出機及びバッチ式加圧ニーダ−を用いて、溶融させたポリカーボネートにカーボンナノチューブを後添加して分散させる方法が開示されている。
更に、特許文献３には、密閉式混練機を用いて、超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを分散させる方法が開示されている。
このような背景の下、本発明は、カーボンナノチューブの解繊に伴う繊維の切断を抑制しつつ、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂中に分散できる新たな方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、二軸コニカルスクリューを有する混練機で、カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」ともいう）の粒状物と熱可塑性樹脂とを混練して、前記熱可塑性樹脂中に前記ＣＮＴを分散させる混練工程を備えることを要旨とする。
また、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項１において、前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂であることを要旨とする。
更に、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項１又は２において、前記熱可塑性樹脂と、前記ＣＮＴの粒状物と、の合計を１００質量％とした場合に、前記ＣＮＴの粒状物を３質量％以下含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、ＣＮＴの粒状物を解繊しながら、解繊に伴う繊維の切断を抑制して、ＣＮＴを熱可塑性樹脂中に分散させることができる。
熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である場合は、とりわけ効果的に熱可塑性樹脂中にＣＮＴを分散させることができ、ＣＮＴの含有による著しい機械的強度の向上を得ることができる。
熱可塑性樹脂とＣＮＴの粒状物との合計を１００質量％とした場合に、ＣＮＴの粒状物を３質量％以下含む場合は、特に効果的に機械的強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部位を示す。
【図１】溶融混練時間と貯蔵弾性率との相関を示すグラフである。
【図２】溶融混練時間と体積固有抵抗及び熱伝導率との相関を示すグラフである。
【図３】二軸コニカルスクリューを備えた混練機内において循環混練する方法を模式的に示す説明図である。
【図４】二軸コニカルスクリューを備えた混練機の複数台を直列に連結して繰り返し混練する方法を模式的に示す説明図である。
【図５】実験例３の試験片の表面を走査型電子顕微鏡により３００００倍に拡大した画像である。
【図６】実験例３の試験片の表面を走査型電子顕微鏡により１０００００倍に拡大した画像である。
【図７】実験例２の試験片の表面を走査型電子顕微鏡により３００００倍に拡大した画像である。
【図８】実験例２の試験片の表面を走査型電子顕微鏡により１０００００倍に拡大した画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【００１０】
本方法は、二軸コニカルスクリューを有する混練機で、ＣＮＴの粒状物（以下、単に「ＣＮＴ粒状物」ともいう）と熱可塑性樹脂とを混練して、熱可塑性樹脂中にＣＮＴを分散させる混練工程を備える。
上記「混練機」は、二本のコニカルスクリューを有する。コニカルスクリューは、互いに並列に配置されて、この二本のコニカルスクリュー間で被混練物を混練できる。更に、コニカルスクリューは、後端側（被混練物を供給する側）が、先端側（混練物を吐出する側）に比べて大径に形成された円錐台形状をなす混練用スクリューである。この混練機は、混練を行うことができればよく、混練のみを行う機器を用いてもよく、混練後に混練物を押し出す押出機能を有した押出機であってもよい。更に、混練機は少なくとも二本のコニカルスクリューを有するものであればよく、三本以上のコニカルスクリューを備えてもよい。
【００１１】
また、本方法では、二本のコニカルスクリュー間に、その後端側からＣＮＴ粒状物と熱可塑性樹脂とを投入して先端側から吐出するだけの一回の混練では、ＣＮＴ粒状物を十分に解繊したうえで、熱可塑性樹脂内へ分散含有させることが困難な場合がある。このため、１台の混練機内で混練物を循環混練するか、又は、複数台の混練機を直列に連結して繰り返し混練することが好ましい。
【００１２】
上記のうち、１台の混練機内で混練物を循環混練するとは以下の事項を意味する（図３参照）。即ち、ＣＮＴ粒状物と熱可塑性樹脂とを、１台の混練機１０におけるコニカルスクリュー１１の後端側１３（被混練物を供給する側であって、スクリュー径が他方に比べて大きい側）から供給し、先端側１５（混練物が吐出される側であって、スクリュー径が他方に比べて小さい側）へ向けて、被混練物を搬送しながら混練し、コニカルスクリュー１１の先端側１５から混練物を吐出する。更に、吐出された混練物をコニカルスクリューの外側を通して（図３では、循環用経路１７を通して）先端側１５から後端側１３へ戻し、再び後端側１３からコニカルスクリュー１１間に供給し、当該コニカルスクリュー１１間において再度混練を行うことを意味する。この繰り返しは１度のみおこなってもよく、２度以上行ってもよい。即ち、循環混練させることができる混練機では、コニカルスクリュー間で循環させながら必要に応じた所望時間の混練を連続的に行うことができる。尚、図３の混練機は、弁１９を開放し弁２１を閉じて混練を行うことで循環混練され、弁１９を閉じて弁２１を開放することで混練物を混練機の外へ吐出できる。
【００１３】
一方、上記複数台の混練機を直列に連結して繰り返し混練するとは以下の事項を意味する（図４参照）。即ち、コニカルスクリューを有した混練機１０を、２台以上を直列に配置する。そして、１台目の混練機１０ａが有するコニカルスクリュー１１の後端側１３（被混練物を供給する側であって、スクリュー径が他方に比べて大きい側）からＣＮＴ粒状物と熱可塑性樹脂とを供給し、先端側１５（混練物が吐出される側であって、スクリュー径が他方に比べて小さい側）へ向けて、被混練物を搬送しながら混練し、コニカルスクリューの先端側１５から混練物を吐出する。更に、吐出された混練物（１次混練物）を、２台目の混練機１０ｂが有するコニカルスクリュー１１の後端側１３から供給し、先端側１５へ向けて、被混練物を搬送しながら混練することを意味する。この混練方法では、２台のみの混練機を直列に連結して用いてもよく、３台以上の混練機を直列に連結して用いてもよい。
【００１４】
上記「ＣＮＴ粒状物」は、複数のＣＮＴが絡み合って形成された粒状物である。ＣＮＴ粒状物の大きさは特に限定されないが、その平均粒径は１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。このＣＮＴ粒状物の平均粒径とは、レーザ回折・散乱法による粒度分布の５０％積算値であるものとする。
【００１５】
ＣＮＴ粒状物を構成するＣＮＴは、炭素原子からなる六員環ネットワークにより形成された筒状の繊維構造体である。各ＣＮＴの端部は閉じた構造であってもよく、開放された構造であってもよい。更に、単層ＣＮＴであってもよく、多層ＣＮＴであってもよい。また、ＣＮＴ粒状物を構成する各ＣＮＴの大きさは特に限定されないが、通常、外径１〜３００ｎｍであるとともに、この外径の１０倍以上の長さを有する。
尚、ＣＮＴの外径とは、走査型電子顕微鏡により５万倍に拡大された画像内の１．５μｍ四方に含まれる任意の１０本のＣＮＴについて測定された外径の平均値であるものとする。同様に、上記ＣＮＴの長さとは、走査型電子顕微鏡により２５００倍に拡大された画像内の３５μｍ四方に含まれる任意の１０本のＣＮＴについて測定された長さの平均値であるものとする。
【００１６】
更に、ＣＮＴの種類は特に限定されず、どのような方法により製造されたＣＮＴであってもよい。また、異なる方法により得られた種々のＣＮＴを併用してもよい。即ち、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（ＣＶＤ法、炭化水素触媒分解法などと同じ）等によって得られたＣＮＴが挙げられる。より具体的には、昭和電工株式会社製の製品名「ＶＧＣＦ」、保土谷化学工業株式会社製の製品名「ＭＷＮＴ−７」、Ｎａｎｏｃｙｌ社製の製品名「ＮＣ７，０００」、Ｂａｙｅｒ社の製品名「Ｃ１５０」等が挙げられる。
【００１７】
このＣＮＴ粒状物の配合量は特に限定されないが、通常、熱可塑性樹脂とＣＮＴ粒状物との合計１００質量％に対してＣＮＴ粒状物を５質量％以下含み、３質量％以下含むことが好ましい。３質量％以下含む場合には、３質量％を超えて配合される場合に比べて却って効果的に機械的強度を向上させることができるからである。この配合量は、更に、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下が更に好ましく、０．６質量％以上２質量％以下が特に好ましい。
【００１８】
上記「熱可塑性樹脂」の種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオキシアルキレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリケトン、非晶質ポリアリレート、フッ素樹脂、熱可塑エラストマー等が挙げられる。更に、これらの熱可塑性樹脂の変性体が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。即ち、上記熱可塑性樹脂の２種以上を混合したポリマーアロイであってもよい。更に、上記熱可塑性樹脂は、その熱可塑性が阻害されない範囲でゴムを含むことができる。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂のうち、特にポリアミドが好ましい。ポリアミドは、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を介して複数の単量体が重合されてなる鎖状骨格を有する重合体である。
ポリアミドを構成する単量体としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
更に、ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との共重合により得ることもできる。この場合、単量体としてのジアミンには、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミンなど）等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
更に、単量体としてのジカルボン酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
具体的なポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ等が挙げられる。これらの他のポリアミドは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリアミドの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が、１５，０００〜８０，０００であることが好ましく、２０，０００〜６０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法｛溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた温度４０℃でのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算｝により測定される。
【００２４】
ポリオレフィンは、オレフィンの単独重合体、及び／又は、オレフィンの共重合体である。オレフィンとしては、炭素数２〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物が好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
即ち、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これら重合体は１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、ポリオレフィン樹脂は上記重合体の混合物であっても良い。
【００２５】
ポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜４００，０００であることがより好ましく、２５０，０００〜３５０，０００であることが特に好ましい。尚、重量平均分子量はＧＰＣ法｛溶媒としてＯ−ジクロロベンゼンを用いた温度１４５℃でのポリスチレン（ＰＳ）換算｝により測定される。
【００２６】
ポリエステルは、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を介して複数の単量体が重合されてなる鎖状骨格を有する重合体である。このポリエステルはジカルボン酸とジオールとの共重合により得ることもできる。この場合の単量体としてのジカルボン酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
一方、ジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール（１，４−ブタンジオール等）、ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ジカルボン酸及びジオールに由来する構成単位は、ポリエステル内において全構成単位のうちの５０％以上であることが好ましい。即ち、ジカルボン酸及びジオール以外の他の単量体に由来する構成単位をポリエステル内において全構成単位のうちの５０％未満含むことができる。
他の単量体としては、ヒドロキシ酸が挙げられる。単量体としての脂肪族ヒドロキシ酸には、グリコール酸、乳酸（Ｌ−、Ｄ−）、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸（２−、３−及びγ−）、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ロイシン酸、リシノール酸等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２８】
更に、ポリエステルは、ヒドロキシ酸（特に脂肪族ヒドロキシアルカン酸）の重合によって得ることができる。この場合の単量体としての脂肪族ヒドロキシ酸には、グリコール酸、乳酸（Ｌ−、Ｄ−）、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸（２−、３−及びγ−）、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシヘキサン酸、クエン酸、ロイシン酸、リシノール酸等が挙げられる。
脂肪族ヒドロキシ酸に由来する構成単位は、ポリエステル内において全構成単位のうちの５０％以上であることが好ましい。即ち、脂肪族ヒドロキシ酸以外の他の単量体に由来する構成単位をポリエステル内において全構成単位のうちの５０％未満含むことができる。ここで他の単量体としては、前述のジカルボン酸及びジオール等が挙げられる。これらのジカルボン酸及びジオールは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
これらの単量体を用いたポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等が挙げられる。これらのポリエステルは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリエステルの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜８０，０００であることが特に好ましい。尚、重量平均分子量はＧＰＣ法｛溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた温度４０℃でのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算｝により測定される。
【００３１】
本発明における混練工程では、ＣＮＴ粒状物と熱可塑性樹脂とを二軸コニカルスクリューを有する混練機を用いて混練すること以外は特に限定されないが、後述するように、溶融混練温度、せん断速度及び溶融混練時間は各々以下のように設定することができる。
即ち、溶融混練温度は、熱可塑性樹脂としてポリアミドを利用する場合においては、通常、１９０〜３５０℃であり、２１０〜３３０℃が好ましく、２３０〜２９５℃がより好ましく、２４０〜２６０℃が特に好ましい。
尚、溶融混練温度とは、混練機内部に設けられた温度センサーが示す温度である（以下同様）。
また、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを利用する場合においては、溶融混練温度は、通常、１００〜２５０℃であり、１９０〜２３０℃が好ましく、２００〜２２０℃がより好ましい。
【００３２】
更に、せん断速度は、熱可塑性樹脂としてポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステルを利用する場合においては、１０００〜２０００ｓｅｃ−１が好ましく、１２５０〜１９５０ｓｅｃ−１がより好ましく、１５００〜１９００ｓｅｃ−１が更に好ましい。
尚、せん断速度は、混練機のコントロールパネル中に表示されるモーター回転数から算出されるコニカルスクリューの回転速度を示す値である（以下同様）。
また、溶融混練時間とは、即ち、混練機内で滞留される時間である。溶融混練時間は、熱可塑性樹脂としてポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステルを利用する場合においては、１〜５０分が好ましく、５〜４０分がより好ましく、１０〜３０分が更に好ましい。
【００３３】
とりわけ、本方法において、熱可塑性樹脂としてポリアミドを選択し、更に、ポリアミドのなかでもナイロン６を選択する場合においては、溶融混練温度を２４０〜２６０℃とし、せん断速度を１７００〜１９００ｓｅｃ−１とし、溶融混練時間を１２〜４５分（より好ましくは１３〜３５分、更に好ましくは１４〜３０分、特に好ましくは１５〜２５分）とすることが好ましい。この範囲では、その理由は定かではないが、ＣＮＴ粒状物から解繊されたＣＮＴの繊維の切断による短繊維化がより効果的に抑制されて、著しく高い機械的強度を得ることができる。この解繊によるＣＮＴの短繊維化が抑制されていることは、後述する実施例において示すように、低い体積固有抵抗及び高い熱伝導率から示される。特に、溶融混練時間は、上記範囲未満であっても上記範囲を超えても、体積固有抵抗が大きくなるとともに、熱伝導率が低下する現象が認められる。
【００３４】
尚、例えば、前述のように、１台の混練機内で混練物を循環混練する場合であって、２つのコニカルスクリューの先端側から吐出された混練物が、コニカルスクリューの外側であって且つ混練機内を通ってコニカルスクリューの後端側へ送られる場合、コニカルスクリューの外側であって且つ混練機内において滞留される時間を、溶融混練時間に含むものとする。同様に、複数台の混練機を直列に連結して繰り返し混練する場合も、一の混練機から二の混練機へ搬送される間の時間を、溶融混練時間に含むものとする。
【００３５】
本方法では、熱可塑性樹脂及びＣＮＴ以外のも他の成分を配合できる。他の成分としては、充填剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これら他の成分を含む場合は、他の成分は、通常、熱可塑性樹脂とＣＮＴとの合計１００質量部に対して０．０５〜１質量部である。
【００３６】
〈２〉ＣＮＴを含む熱可塑性樹脂組成物
本方法で得られる組成物は、熱可塑性樹脂中にＣＮＴ粒状物から解繊されたＣＮＴが分散されて含有された熱可塑性樹脂組成物である。また、含まれるＣＮＴは、熱可塑性樹脂とＣＮＴとの合計１００質量％とした場合に５質量％以下であり、３質量％以下含むことが好ましい。更に、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下が更に好ましく、０．６質量％以上２質量％以下が特に好ましい。各種成分については、前述の通りである。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］熱可塑性樹脂組成物の製造
熱可塑性樹脂としてＰＡ６樹脂（東レ株式会社製、品名「アミラン ＣＭ１０１７」）と、ＣＮＴ粒状物として多層カーボンナノチューブ粒状物（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、品名「ＮＣ７，０００」）とを用意した。そして、これらを熱可塑性樹脂：ＣＮＴ粒状物が表１の量比（９９：１又は９５．４：４．５）となるように秤量したうえで、ドライブレンドした。
次いで、得られたドライブレンドされた混合物を、二軸コニカルスクリューを備え、循環混合が可能とされた混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、型式「マイクロレオロジーコンパウンダー ＨＡＡＫＥ−ＭｉｎｉＬａｂ」）に投入し、窒素雰囲気下、混練温度２５０℃（混練機における設定温度）、せん断速度１８００ｓｅｃ−１（混練機における設定速度）の条件において、表１に示す各溶融混練時間（１０分、２０分、３０分、５０分）の循環混練を行った後、混練機からストランド状に吐出させて、実験例２〜６のＣＮＴを含む熱可塑性樹脂組成物を得た（実験例２〜６はいずれも本願発明における実施例である）。
【００３８】
【表１】
【００３９】
［２］評価
（１）試験片作成
上記［１］で得られた実験例２〜６の各熱可塑性樹脂組成物を、４０℃において２時間真空乾燥させた後、窒素雰囲気下にて真空プレス成形を行い、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの板状成形物（実験例２〜６の試験片）を得た。
また、比較例（実験例１）として、上記［１］においてドライブレンドしただけの混合物（混練を行っていない混合物）を、４０℃において２時間真空乾燥させた後、窒素雰囲気下にて真空プレス成形を行い、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの板状に成形した試験片（実験例１の試験片）を得た。
【００４０】
（２）動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の測定
動的粘弾性測定装置（アイティ計測制御株式会社製、型式「ＤＶＡ−２２０」）を用いて動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の測定を行った。また、この測定には、上記［２］（１）で得られた各試験片から切り出した幅４ｍｍ×長さ３７ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を用いた。更に、測定条件は、昇温速度５℃／分、歪み０．０５％、周波数１０Ｈｚ、及び、チャック間距離２５ｍｍとした。得られた結果を表１に示した。更に、この結果をグラフに表し、図１に示した。
【００４１】
（３）体積固有抵抗の測定
体積固有抵抗率測定装置（Ａｇｌｉｌｅｎｔ社製、型式「ハイ・レジスタン・メータ ４３３９Ｂ」）を用いて、定常法熱伝導測定に準拠し測定を行った。尚、測定には、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を使用し、測定温度を２３℃とした。得られた結果を表２に示した。更に、この結果をグラフに表し、図２に示した。
【００４２】
（４）熱伝導率の測定
熱伝導率測定装置（アルバック理工株式会社製、型式「ＧＨ−１ （２５ＭＨ）」）を用いて、定常法熱伝導測定に準拠し測定を行った。尚、測定には、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を使用し、測定温度を４０℃とした。得られた結果を表２に示した。更に、この結果をグラフに表し、図２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（５）電子顕微鏡による観察
実験例３（溶融混練時間２０分）の試験片を走査型電子顕微鏡で３００００倍に拡大した画像を図５に、１０００００倍に拡大した画像を図６に示した。更に、実験例２（溶融混練時間１０分）の試験片を走査型電子顕微鏡で３００００倍に拡大した画像を図７に、１０００００倍に拡大した画像を図８に示した。尚、これらの図５〜８では、ＣＮＴが白く繊維状に映しだされている。
【００４５】
［３］実施例の効果
表１及び図１より、コニカルスクリューを備えた混練機で混練を行った実験例２〜６は、混練を行っていない実験例１に比べていずれも貯蔵弾性率が向上されている。また、実験例２〜６を比べると、当初、混練時間の経過とともに貯蔵弾性率が上昇し、本実施例では２０分（実験例３）を境に、混練時間の経過とともに貯蔵弾性率が低下する。貯蔵弾性率の上昇と下降は変曲点を有して、極めて著しく変化している。この当初の貯蔵弾性率の上昇は、ＣＮＴ粒状物から解繊されたＣＮＴが熱可塑性樹脂内に分散されるためであると考えられる。一方、混練時間を３０分以上とすると、混練時間が３０分未満の場合に比べて貯蔵弾性率の急激な低下が認められる。これは熱可塑性樹脂内に分散されたＣＮＴの切断を生じ、ＣＮＴの短繊維化が起きるためであると考えられる。
【００４６】
表２及び図２より、実験例２、実験例４及び実験例５の体積固有抵抗と、熱伝導率と、を比較すると、実験例４は実験例２に比べて、体積固有抵抗が小さくなっている一方、熱伝導率が大きくなっている。また、実験例５は実験例４に比べて、体積固有抵抗が大きくなっている一方、熱伝導率が小さくなっている。ＣＮＴは導電性を有するとともに、優れた熱伝導性を有することが知られている。従って、上記現象は、当初はＣＮＴ粒状物の解繊により熱可塑性樹脂内にＣＮＴが分散されて、体積固有抵抗が小さくなるとともに熱伝導率は大きくなるが、その後の混練により、熱可塑性樹脂内に分散されたＣＮＴが切断されて、体積固有抵抗が大きくなるとともに熱伝導率が小さくなっているものと考えられる。
【００４７】
更に、図５〜図８より、図５及び図６に比べて、図７及び図８では、ＣＮＴ粒状物の解繊が進んでいるものの、ＣＮＴの繊維長は短くなっていることが分かる。
また、表１及び図１より、実験例１、実験例２及び実験例６を比較すると、実験例１の貯蔵弾性率に対して実験例２の貯蔵弾性率は１１．１％の上昇が認められる。一方、実験例１の貯蔵弾性率に対して実験例６の貯蔵弾性率は１９．５％の上昇が認められる。実験例２では１質量％のＣＮＴ粒状物を配合したのに対して、実験例６では４．５質量％のＣＮＴ粒状物を配合しており、その配合量は４．５倍に相当するが、配合量の増加に比例した貯蔵弾性率の上昇は認められない。
【００４８】
更に、実験例１の貯蔵弾性率に対して実験例３の貯蔵弾性率は３０．８％の上昇が認められる。即ち、１０分間混練を行った実験例６の貯蔵弾性率よりも、２０分間混練を行った実験例３の貯蔵弾性率の方が大きな貯蔵弾性率を得る結果となっている。
従って、ＣＮＴ粒状物の配合量は４．５質量％では飽和状態にあり、４．５質量％未満においても混練時間を最適化することで、より効果的に機械的強度の向上効果を得ることができることが分かる。
【００４９】
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここに掲げる開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本製造方法は、自動車等の車両関連分野、船舶関連分野、航空機関連分野、建築関連分野等において広く利用される。本発明の方法から得られた熱可塑性樹脂組成物は、上記分野における内装材、外装材、構造材、エンジンルーム内部品等として好適である。このうち上記車両関連分野のなかでも、自動車用品としては、自動車用内装材、自動車用インストルメントパネル、自動車用外装材等が挙げられる。具体的には、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、アームレストの芯材、自動車用ドアトリム、シート構造材、シートバックボード、天井材、コンソールボックス、自動車用ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー、カウリング、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、オイルフィルターハウジング等が挙げられる。
【符号の説明】
【００５１】
１０、１０ａ、１０ｂ；混練機、
１１；コニカルスクリュー、
１３；後端側、１５；先端側、
１７；樹幹経路、
１９、２１；弁。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、カーボンナノチューブの含有によって機械的強度が向上されたカーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」ともいう）は、高い機械強度を有し、熱伝導性及び光伝導性を有し、発光特性をも有する等、種々の特異な性質を発揮できることからナノテクノロジー分野において有力な素材として注目されている。そして、このＣＮＴの特性を利用すべく広範な分野において、その応用が検討されている。これらなかで、ＣＮＴを樹脂に配合することによって、樹脂の機械的強度を向上させようとする試みがなされている。
【０００３】
しかし、市販されているＣＮＴは多量のチューブ状物質が凝集して絡み合った粒状物となっている。これは、１本の径がナノオーダーと小さいのに対して、その長さが非常に長いチューブ状の形態を呈しているために、凝集力が強くバンドル（束）を形成し易く、更に、絡み易い分子形態を有するためである。このため、樹脂内でＣＮＴの機能を十分に発揮させるためには、ＣＮＴの粒状物を如何に解繊して、樹脂内に均一に分散させた状態で安定化できるかが課題となる。この課題に対しては、ＣＮＴを樹脂と共に溶融混練しつつ樹脂内でのＣＮＴの均一分散を行おうとするいわゆる乾式の分散方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２９３９号公報
【特許文献２】特開２００６−９７００６号公報
【特許文献３】特開２００９−９１４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１−３には、それぞれカーボンナノチューブを熱可塑性樹脂中に分散させる技術が開示されている。
特許文献１には、２０質量％のカーボンナノチューブ［Ａ］を含むマスターバッチを調製し、その後、カーボンナノチューブ［Ａ］含量が８質量％まで低下するようポリアミド樹脂を追配合し、最後に、充填剤［Ｃ］と添加するという三段階にわたる方法が開示されている。
また、特許文献２には、二軸押出機及びバッチ式加圧ニーダ−を用いて、溶融させたポリカーボネートにカーボンナノチューブを後添加して分散させる方法が開示されている。
更に、特許文献３には、密閉式混練機を用いて、超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを分散させる方法が開示されている。
このような背景の下、本発明は、カーボンナノチューブの解繊に伴う繊維の切断を抑制しつつ、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂中に分散できる新たな方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、二軸コニカルスクリューを有する混練機で、カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」ともいう）の粒状物と熱可塑性樹脂とを混練して、前記熱可塑性樹脂中に前記ＣＮＴを分散させる混練工程を備えることを要旨とする。
また、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項１において、前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂であることを要旨とする。
更に、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項１又は２において、前記熱可塑性樹脂と、前記ＣＮＴの粒状物と、の合計を１００質量％とした場合に、前記ＣＮＴの粒状物を３質量％以下含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、ＣＮＴの粒状物を解繊しながら、解繊に伴う繊維の切断を抑制して、ＣＮＴを熱可塑性樹脂中に分散させることができる。
熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である場合は、とりわけ効果的に熱可塑性樹脂中にＣＮＴを分散させることができ、ＣＮＴの含有による著しい機械的強度の向上を得ることができる。
熱可塑性樹脂とＣＮＴの粒状物との合計を１００質量％とした場合に、ＣＮＴの粒状物を３質量％以下含む場合は、特に効果的に機械的強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部位を示す。
【図１】溶融混練時間と貯蔵弾性率との相関を示すグラフである。
【図２】溶融混練時間と体積固有抵抗及び熱伝導率との相関を示すグラフである。
【図３】二軸コニカルスクリューを備えた混練機内において循環混練する方法を模式的に示す説明図である。
【図４】二軸コニカルスクリューを備えた混練機の複数台を直列に連結して繰り返し混練する方法を模式的に示す説明図である。
【図５】実験例３の試験片の表面を走査型電子顕微鏡により３００００倍に拡大した画像である。
【図６】実験例３の試験片の表面を走査型電子顕微鏡により１０００００倍に拡大した画像である。
【図７】実験例２の試験片の表面を走査型電子顕微鏡により３００００倍に拡大した画像である。
【図８】実験例２の試験片の表面を走査型電子顕微鏡により１０００００倍に拡大した画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【００１０】
本方法は、二軸コニカルスクリューを有する混練機で、ＣＮＴの粒状物（以下、単に「ＣＮＴ粒状物」ともいう）と熱可塑性樹脂とを混練して、熱可塑性樹脂中にＣＮＴを分散させる混練工程を備える。
上記「混練機」は、二本のコニカルスクリューを有する。コニカルスクリューは、互いに並列に配置されて、この二本のコニカルスクリュー間で被混練物を混練できる。更に、コニカルスクリューは、後端側（被混練物を供給する側）が、先端側（混練物を吐出する側）に比べて大径に形成された円錐台形状をなす混練用スクリューである。この混練機は、混練を行うことができればよく、混練のみを行う機器を用いてもよく、混練後に混練物を押し出す押出機能を有した押出機であってもよい。更に、混練機は少なくとも二本のコニカルスクリューを有するものであればよく、三本以上のコニカルスクリューを備えてもよい。
【００１１】
また、本方法では、二本のコニカルスクリュー間に、その後端側からＣＮＴ粒状物と熱可塑性樹脂とを投入して先端側から吐出するだけの一回の混練では、ＣＮＴ粒状物を十分に解繊したうえで、熱可塑性樹脂内へ分散含有させることが困難な場合がある。このため、１台の混練機内で混練物を循環混練するか、又は、複数台の混練機を直列に連結して繰り返し混練することが好ましい。
【００１２】
上記のうち、１台の混練機内で混練物を循環混練するとは以下の事項を意味する（図３参照）。即ち、ＣＮＴ粒状物と熱可塑性樹脂とを、１台の混練機１０におけるコニカルスクリュー１１の後端側１３（被混練物を供給する側であって、スクリュー径が他方に比べて大きい側）から供給し、先端側１５（混練物が吐出される側であって、スクリュー径が他方に比べて小さい側）へ向けて、被混練物を搬送しながら混練し、コニカルスクリュー１１の先端側１５から混練物を吐出する。更に、吐出された混練物をコニカルスクリューの外側を通して（図３では、循環用経路１７を通して）先端側１５から後端側１３へ戻し、再び後端側１３からコニカルスクリュー１１間に供給し、当該コニカルスクリュー１１間において再度混練を行うことを意味する。この繰り返しは１度のみおこなってもよく、２度以上行ってもよい。即ち、循環混練させることができる混練機では、コニカルスクリュー間で循環させながら必要に応じた所望時間の混練を連続的に行うことができる。尚、図３の混練機は、弁１９を開放し弁２１を閉じて混練を行うことで循環混練され、弁１９を閉じて弁２１を開放することで混練物を混練機の外へ吐出できる。
【００１３】
一方、上記複数台の混練機を直列に連結して繰り返し混練するとは以下の事項を意味する（図４参照）。即ち、コニカルスクリューを有した混練機１０を、２台以上を直列に配置する。そして、１台目の混練機１０ａが有するコニカルスクリュー１１の後端側１３（被混練物を供給する側であって、スクリュー径が他方に比べて大きい側）からＣＮＴ粒状物と熱可塑性樹脂とを供給し、先端側１５（混練物が吐出される側であって、スクリュー径が他方に比べて小さい側）へ向けて、被混練物を搬送しながら混練し、コニカルスクリューの先端側１５から混練物を吐出する。更に、吐出された混練物（１次混練物）を、２台目の混練機１０ｂが有するコニカルスクリュー１１の後端側１３から供給し、先端側１５へ向けて、被混練物を搬送しながら混練することを意味する。この混練方法では、２台のみの混練機を直列に連結して用いてもよく、３台以上の混練機を直列に連結して用いてもよい。
【００１４】
上記「ＣＮＴ粒状物」は、複数のＣＮＴが絡み合って形成された粒状物である。ＣＮＴ粒状物の大きさは特に限定されないが、その平均粒径は１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。このＣＮＴ粒状物の平均粒径とは、レーザ回折・散乱法による粒度分布の５０％積算値であるものとする。
【００１５】
ＣＮＴ粒状物を構成するＣＮＴは、炭素原子からなる六員環ネットワークにより形成された筒状の繊維構造体である。各ＣＮＴの端部は閉じた構造であってもよく、開放された構造であってもよい。更に、単層ＣＮＴであってもよく、多層ＣＮＴであってもよい。また、ＣＮＴ粒状物を構成する各ＣＮＴの大きさは特に限定されないが、通常、外径１〜３００ｎｍであるとともに、この外径の１０倍以上の長さを有する。
尚、ＣＮＴの外径とは、走査型電子顕微鏡により５万倍に拡大された画像内の１．５μｍ四方に含まれる任意の１０本のＣＮＴについて測定された外径の平均値であるものとする。同様に、上記ＣＮＴの長さとは、走査型電子顕微鏡により２５００倍に拡大された画像内の３５μｍ四方に含まれる任意の１０本のＣＮＴについて測定された長さの平均値であるものとする。
【００１６】
更に、ＣＮＴの種類は特に限定されず、どのような方法により製造されたＣＮＴであってもよい。また、異なる方法により得られた種々のＣＮＴを併用してもよい。即ち、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（ＣＶＤ法、炭化水素触媒分解法などと同じ）等によって得られたＣＮＴが挙げられる。より具体的には、昭和電工株式会社製の製品名「ＶＧＣＦ」、保土谷化学工業株式会社製の製品名「ＭＷＮＴ−７」、Ｎａｎｏｃｙｌ社製の製品名「ＮＣ７，０００」、Ｂａｙｅｒ社の製品名「Ｃ１５０」等が挙げられる。
【００１７】
このＣＮＴ粒状物の配合量は特に限定されないが、通常、熱可塑性樹脂とＣＮＴ粒状物との合計１００質量％に対してＣＮＴ粒状物を５質量％以下含み、３質量％以下含むことが好ましい。３質量％以下含む場合には、３質量％を超えて配合される場合に比べて却って効果的に機械的強度を向上させることができるからである。この配合量は、更に、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下が更に好ましく、０．６質量％以上２質量％以下が特に好ましい。
【００１８】
上記「熱可塑性樹脂」の種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオキシアルキレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリケトン、非晶質ポリアリレート、フッ素樹脂、熱可塑エラストマー等が挙げられる。更に、これらの熱可塑性樹脂の変性体が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。即ち、上記熱可塑性樹脂の２種以上を混合したポリマーアロイであってもよい。更に、上記熱可塑性樹脂は、その熱可塑性が阻害されない範囲でゴムを含むことができる。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂のうち、特にポリアミドが好ましい。ポリアミドは、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を介して複数の単量体が重合されてなる鎖状骨格を有する重合体である。
ポリアミドを構成する単量体としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
更に、ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との共重合により得ることもできる。この場合、単量体としてのジアミンには、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミンなど）等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
更に、単量体としてのジカルボン酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
具体的なポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ等が挙げられる。これらの他のポリアミドは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリアミドの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が、１５，０００〜８０，０００であることが好ましく、２０，０００〜６０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法｛溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた温度４０℃でのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算｝により測定される。
【００２４】
ポリオレフィンは、オレフィンの単独重合体、及び／又は、オレフィンの共重合体である。オレフィンとしては、炭素数２〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物が好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
即ち、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これら重合体は１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、ポリオレフィン樹脂は上記重合体の混合物であっても良い。
【００２５】
ポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜４００，０００であることがより好ましく、２５０，０００〜３５０，０００であることが特に好ましい。尚、重量平均分子量はＧＰＣ法｛溶媒としてＯ−ジクロロベンゼンを用いた温度１４５℃でのポリスチレン（ＰＳ）換算｝により測定される。
【００２６】
ポリエステルは、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を介して複数の単量体が重合されてなる鎖状骨格を有する重合体である。このポリエステルはジカルボン酸とジオールとの共重合により得ることもできる。この場合の単量体としてのジカルボン酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
一方、ジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール（１，４−ブタンジオール等）、ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ジカルボン酸及びジオールに由来する構成単位は、ポリエステル内において全構成単位のうちの５０％以上であることが好ましい。即ち、ジカルボン酸及びジオール以外の他の単量体に由来する構成単位をポリエステル内において全構成単位のうちの５０％未満含むことができる。
他の単量体としては、ヒドロキシ酸が挙げられる。単量体としての脂肪族ヒドロキシ酸には、グリコール酸、乳酸（Ｌ−、Ｄ−）、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸（２−、３−及びγ−）、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ロイシン酸、リシノール酸等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２８】
更に、ポリエステルは、ヒドロキシ酸（特に脂肪族ヒドロキシアルカン酸）の重合によって得ることができる。この場合の単量体としての脂肪族ヒドロキシ酸には、グリコール酸、乳酸（Ｌ−、Ｄ−）、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸（２−、３−及びγ−）、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシヘキサン酸、クエン酸、ロイシン酸、リシノール酸等が挙げられる。
脂肪族ヒドロキシ酸に由来する構成単位は、ポリエステル内において全構成単位のうちの５０％以上であることが好ましい。即ち、脂肪族ヒドロキシ酸以外の他の単量体に由来する構成単位をポリエステル内において全構成単位のうちの５０％未満含むことができる。ここで他の単量体としては、前述のジカルボン酸及びジオール等が挙げられる。これらのジカルボン酸及びジオールは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
これらの単量体を用いたポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等が挙げられる。これらのポリエステルは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリエステルの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜８０，０００であることが特に好ましい。尚、重量平均分子量はＧＰＣ法｛溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた温度４０℃でのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算｝により測定される。
【００３１】
本発明における混練工程では、ＣＮＴ粒状物と熱可塑性樹脂とを二軸コニカルスクリューを有する混練機を用いて混練すること以外は特に限定されないが、後述するように、溶融混練温度、せん断速度及び溶融混練時間は各々以下のように設定することができる。
即ち、溶融混練温度は、熱可塑性樹脂としてポリアミドを利用する場合においては、通常、１９０〜３５０℃であり、２１０〜３３０℃が好ましく、２３０〜２９５℃がより好ましく、２４０〜２６０℃が特に好ましい。
尚、溶融混練温度とは、混練機内部に設けられた温度センサーが示す温度である（以下同様）。
また、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを利用する場合においては、溶融混練温度は、通常、１００〜２５０℃であり、１９０〜２３０℃が好ましく、２００〜２２０℃がより好ましい。
【００３２】
更に、せん断速度は、熱可塑性樹脂としてポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステルを利用する場合においては、１０００〜２０００ｓｅｃ−１が好ましく、１２５０〜１９５０ｓｅｃ−１がより好ましく、１５００〜１９００ｓｅｃ−１が更に好ましい。
尚、せん断速度は、混練機のコントロールパネル中に表示されるモーター回転数から算出されるコニカルスクリューの回転速度を示す値である（以下同様）。
また、溶融混練時間とは、即ち、混練機内で滞留される時間である。溶融混練時間は、熱可塑性樹脂としてポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステルを利用する場合においては、１〜５０分が好ましく、５〜４０分がより好ましく、１０〜３０分が更に好ましい。
【００３３】
とりわけ、本方法において、熱可塑性樹脂としてポリアミドを選択し、更に、ポリアミドのなかでもナイロン６を選択する場合においては、溶融混練温度を２４０〜２６０℃とし、せん断速度を１７００〜１９００ｓｅｃ−１とし、溶融混練時間を１２〜４５分（より好ましくは１３〜３５分、更に好ましくは１４〜３０分、特に好ましくは１５〜２５分）とすることが好ましい。この範囲では、その理由は定かではないが、ＣＮＴ粒状物から解繊されたＣＮＴの繊維の切断による短繊維化がより効果的に抑制されて、著しく高い機械的強度を得ることができる。この解繊によるＣＮＴの短繊維化が抑制されていることは、後述する実施例において示すように、低い体積固有抵抗及び高い熱伝導率から示される。特に、溶融混練時間は、上記範囲未満であっても上記範囲を超えても、体積固有抵抗が大きくなるとともに、熱伝導率が低下する現象が認められる。
【００３４】
尚、例えば、前述のように、１台の混練機内で混練物を循環混練する場合であって、２つのコニカルスクリューの先端側から吐出された混練物が、コニカルスクリューの外側であって且つ混練機内を通ってコニカルスクリューの後端側へ送られる場合、コニカルスクリューの外側であって且つ混練機内において滞留される時間を、溶融混練時間に含むものとする。同様に、複数台の混練機を直列に連結して繰り返し混練する場合も、一の混練機から二の混練機へ搬送される間の時間を、溶融混練時間に含むものとする。
【００３５】
本方法では、熱可塑性樹脂及びＣＮＴ以外のも他の成分を配合できる。他の成分としては、充填剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これら他の成分を含む場合は、他の成分は、通常、熱可塑性樹脂とＣＮＴとの合計１００質量部に対して０．０５〜１質量部である。
【００３６】
〈２〉ＣＮＴを含む熱可塑性樹脂組成物
本方法で得られる組成物は、熱可塑性樹脂中にＣＮＴ粒状物から解繊されたＣＮＴが分散されて含有された熱可塑性樹脂組成物である。また、含まれるＣＮＴは、熱可塑性樹脂とＣＮＴとの合計１００質量％とした場合に５質量％以下であり、３質量％以下含むことが好ましい。更に、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下が更に好ましく、０．６質量％以上２質量％以下が特に好ましい。各種成分については、前述の通りである。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］熱可塑性樹脂組成物の製造
熱可塑性樹脂としてＰＡ６樹脂（東レ株式会社製、品名「アミラン ＣＭ１０１７」）と、ＣＮＴ粒状物として多層カーボンナノチューブ粒状物（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、品名「ＮＣ７，０００」）とを用意した。そして、これらを熱可塑性樹脂：ＣＮＴ粒状物が表１の量比（９９：１又は９５．４：４．５）となるように秤量したうえで、ドライブレンドした。
次いで、得られたドライブレンドされた混合物を、二軸コニカルスクリューを備え、循環混合が可能とされた混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、型式「マイクロレオロジーコンパウンダー ＨＡＡＫＥ−ＭｉｎｉＬａｂ」）に投入し、窒素雰囲気下、混練温度２５０℃（混練機における設定温度）、せん断速度１８００ｓｅｃ−１（混練機における設定速度）の条件において、表１に示す各溶融混練時間（１０分、２０分、３０分、５０分）の循環混練を行った後、混練機からストランド状に吐出させて、実験例２〜６のＣＮＴを含む熱可塑性樹脂組成物を得た（実験例２〜６はいずれも本願発明における実施例である）。
【００３８】
【表１】
【００３９】
［２］評価
（１）試験片作成
上記［１］で得られた実験例２〜６の各熱可塑性樹脂組成物を、４０℃において２時間真空乾燥させた後、窒素雰囲気下にて真空プレス成形を行い、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの板状成形物（実験例２〜６の試験片）を得た。
また、比較例（実験例１）として、上記［１］においてドライブレンドしただけの混合物（混練を行っていない混合物）を、４０℃において２時間真空乾燥させた後、窒素雰囲気下にて真空プレス成形を行い、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの板状に成形した試験片（実験例１の試験片）を得た。
【００４０】
（２）動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の測定
動的粘弾性測定装置（アイティ計測制御株式会社製、型式「ＤＶＡ−２２０」）を用いて動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の測定を行った。また、この測定には、上記［２］（１）で得られた各試験片から切り出した幅４ｍｍ×長さ３７ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を用いた。更に、測定条件は、昇温速度５℃／分、歪み０．０５％、周波数１０Ｈｚ、及び、チャック間距離２５ｍｍとした。得られた結果を表１に示した。更に、この結果をグラフに表し、図１に示した。
【００４１】
（３）体積固有抵抗の測定
体積固有抵抗率測定装置（Ａｇｌｉｌｅｎｔ社製、型式「ハイ・レジスタン・メータ ４３３９Ｂ」）を用いて、定常法熱伝導測定に準拠し測定を行った。尚、測定には、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を使用し、測定温度を２３℃とした。得られた結果を表２に示した。更に、この結果をグラフに表し、図２に示した。
【００４２】
（４）熱伝導率の測定
熱伝導率測定装置（アルバック理工株式会社製、型式「ＧＨ−１ （２５ＭＨ）」）を用いて、定常法熱伝導測定に準拠し測定を行った。尚、測定には、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を使用し、測定温度を４０℃とした。得られた結果を表２に示した。更に、この結果をグラフに表し、図２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（５）電子顕微鏡による観察
実験例３（溶融混練時間２０分）の試験片を走査型電子顕微鏡で３００００倍に拡大した画像を図５に、１０００００倍に拡大した画像を図６に示した。更に、実験例２（溶融混練時間１０分）の試験片を走査型電子顕微鏡で３００００倍に拡大した画像を図７に、１０００００倍に拡大した画像を図８に示した。尚、これらの図５〜８では、ＣＮＴが白く繊維状に映しだされている。
【００４５】
［３］実施例の効果
表１及び図１より、コニカルスクリューを備えた混練機で混練を行った実験例２〜６は、混練を行っていない実験例１に比べていずれも貯蔵弾性率が向上されている。また、実験例２〜６を比べると、当初、混練時間の経過とともに貯蔵弾性率が上昇し、本実施例では２０分（実験例３）を境に、混練時間の経過とともに貯蔵弾性率が低下する。貯蔵弾性率の上昇と下降は変曲点を有して、極めて著しく変化している。この当初の貯蔵弾性率の上昇は、ＣＮＴ粒状物から解繊されたＣＮＴが熱可塑性樹脂内に分散されるためであると考えられる。一方、混練時間を３０分以上とすると、混練時間が３０分未満の場合に比べて貯蔵弾性率の急激な低下が認められる。これは熱可塑性樹脂内に分散されたＣＮＴの切断を生じ、ＣＮＴの短繊維化が起きるためであると考えられる。
【００４６】
表２及び図２より、実験例２、実験例４及び実験例５の体積固有抵抗と、熱伝導率と、を比較すると、実験例４は実験例２に比べて、体積固有抵抗が小さくなっている一方、熱伝導率が大きくなっている。また、実験例５は実験例４に比べて、体積固有抵抗が大きくなっている一方、熱伝導率が小さくなっている。ＣＮＴは導電性を有するとともに、優れた熱伝導性を有することが知られている。従って、上記現象は、当初はＣＮＴ粒状物の解繊により熱可塑性樹脂内にＣＮＴが分散されて、体積固有抵抗が小さくなるとともに熱伝導率は大きくなるが、その後の混練により、熱可塑性樹脂内に分散されたＣＮＴが切断されて、体積固有抵抗が大きくなるとともに熱伝導率が小さくなっているものと考えられる。
【００４７】
更に、図５〜図８より、図５及び図６に比べて、図７及び図８では、ＣＮＴ粒状物の解繊が進んでいるものの、ＣＮＴの繊維長は短くなっていることが分かる。
また、表１及び図１より、実験例１、実験例２及び実験例６を比較すると、実験例１の貯蔵弾性率に対して実験例２の貯蔵弾性率は１１．１％の上昇が認められる。一方、実験例１の貯蔵弾性率に対して実験例６の貯蔵弾性率は１９．５％の上昇が認められる。実験例２では１質量％のＣＮＴ粒状物を配合したのに対して、実験例６では４．５質量％のＣＮＴ粒状物を配合しており、その配合量は４．５倍に相当するが、配合量の増加に比例した貯蔵弾性率の上昇は認められない。
【００４８】
更に、実験例１の貯蔵弾性率に対して実験例３の貯蔵弾性率は３０．８％の上昇が認められる。即ち、１０分間混練を行った実験例６の貯蔵弾性率よりも、２０分間混練を行った実験例３の貯蔵弾性率の方が大きな貯蔵弾性率を得る結果となっている。
従って、ＣＮＴ粒状物の配合量は４．５質量％では飽和状態にあり、４．５質量％未満においても混練時間を最適化することで、より効果的に機械的強度の向上効果を得ることができることが分かる。
【００４９】
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここに掲げる開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本製造方法は、自動車等の車両関連分野、船舶関連分野、航空機関連分野、建築関連分野等において広く利用される。本発明の方法から得られた熱可塑性樹脂組成物は、上記分野における内装材、外装材、構造材、エンジンルーム内部品等として好適である。このうち上記車両関連分野のなかでも、自動車用品としては、自動車用内装材、自動車用インストルメントパネル、自動車用外装材等が挙げられる。具体的には、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、アームレストの芯材、自動車用ドアトリム、シート構造材、シートバックボード、天井材、コンソールボックス、自動車用ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー、カウリング、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、オイルフィルターハウジング等が挙げられる。
【符号の説明】
【００５１】
１０、１０ａ、１０ｂ；混練機、
１１；コニカルスクリュー、
１３；後端側、１５；先端側、
１７；樹幹経路、
１９、２１；弁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸コニカルスクリューを有する混練機で、カーボンナノチューブの粒状物と熱可塑性樹脂とを混練して、前記熱可塑性樹脂中に前記カーボンナノチューブを分散させる混練工程を備えることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂と、前記カーボンナノチューブの粒状物と、の合計を１００質量％とした場合に、前記カーボンナノチューブの粒状物を３質量％以下含む請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
二軸コニカルスクリューを有する混練機で、カーボンナノチューブの粒状物と熱可塑性樹脂とを混練して、前記熱可塑性樹脂中に前記カーボンナノチューブを分散させる混練工程を備えることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂と、前記カーボンナノチューブの粒状物と、の合計を１００質量％とした場合に、前記カーボンナノチューブの粒状物を３質量％以下含む請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−７２０３７（Ｐ２０１３−７２０３７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１３３６０（Ｐ２０１１−２１３３６０）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００２４１５００）トヨタ紡織株式会社 (2,945)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００２４１５００）トヨタ紡織株式会社 (2,945)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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