熱可塑性樹脂組成物
【課題】乳酸系樹脂組成物（Ｄ）からなる耐熱性を有する成形物を、生産性良く得る事のできる樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、結晶化助剤（Ｃ）を構成成分とする乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を成形時あるいは成形後に結晶化させる製造方法において、特に結晶化助剤（Ｃ）にポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットとのブロック共重合体からなるポリマーを用いる事で、生産性良く該乳酸系樹脂組成物の成形体が得られる。
【解決手段】乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、結晶化助剤（Ｃ）を構成成分とする乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を成形時あるいは成形後に結晶化させる製造方法において、特に結晶化助剤（Ｃ）にポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットとのブロック共重合体からなるポリマーを用いる事で、生産性良く該乳酸系樹脂組成物の成形体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸系樹脂と結晶核剤からなる樹脂組成物に、結晶化助剤（Ｃ）として特定の化合物を添加して結晶化速度を促進した樹脂組成物、該組成物を製造する方法、並びに、それにより製造された成形体に関する。更に詳しくは、成形時の成形サイクルが短く生産性が良好で、耐熱性に優れた成形物、及びその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題への意識が高まる中、化石原料、石油資源の枯渇、二酸化炭素の増大が問題視されている。優れた成形性を有するポリ乳酸は、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする、植物由来の樹脂として注目されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸は、結晶性樹脂ながらその結晶化速度が著しく遅く、結晶性ポリ乳酸の融点は１６０〜１８０℃と高いものの、ガラス転移点が５８℃なため非晶性ポリ乳酸の耐熱性は耐熱変形温度で６０℃未満と低いという欠点があり、用途展開に限界があった。日常の環境下で使用すべく、これら乳酸系樹脂の改良が望まれている。
【０００４】
耐熱性を向上させる技術としては、成形加工時または成形加工後に熱処理によって高度に結晶化させる方法が挙げられる。しかしながら、成形時に結晶化させる方法は、ポリ乳酸の結晶化速度が遅いため金型内での保持時間が長時間必要で生産効率が悪く実用的ではない。また成形後に結晶化させる方法は、熱処理結晶化させる過程で変形するなど幾つか問題があった。
【０００５】
特許文献１には、ポリ−３−ヒドロキシブチレート／ポリ−３−ヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトンあるいはポリ乳酸のような生分解性プラスチックに、平均粒径２０μm以下の炭酸カルシウム、タルクを１０−４０％混合する事が記載されている。
この技術は、多量の無機充填剤の添加により生分解性プラスチックの分解を促進するものであり、ポリマーを結晶化させて耐熱性を向上させる技術ではない。
【０００６】
特許文献２には、乳酸系ポリマーにタルクなどシリカ５０％以上含む結晶性無機粉末を添加し金型温度８５−１２５℃の金型内に射出成形する事が記載されている。また分散剤なしでは結晶核剤の分散が悪いため局部的に結晶化速度が遅くなり、更に成形品は脆いため実用に耐えうる成形物は得られない事が記載されている。
実施例には、射出成形時に金型温度約１００〜１１０℃で結晶化させて得られた成形品は、耐熱性ある成形品であるものの、成形サイクルが冷却時間３０秒と長く必要で、且つ金型から取り出す際に成形品が変形するなどの問題があり、未だ十分な技術とは言えない。
【０００７】
特許文献３には、乳酸系ポリマーにリン酸エステル金属塩及び塩基性無機アルミニウム化合物を混合した組成物が開示され、実施例には該組成物を１００℃の保持した金型内に射出成形し、４５ｓｅｃ保持（冷却時間）して得られたＪＩＳ物性評価用試験片の耐熱性（たわみ温度）が１００℃以上になる事が開示されている。しかしながら、この方法でも、冷却時間が長く必要で生産性は実用的ではない。
【０００８】
特許文献４には、乳酸系ポリマーにウイスカーからなる樹脂組成物を溶融し、ＤＳＣにおけるガラス転移温度以上融解開始温度以下に設定された金型に充填し、結晶化させながら成形する方法が記載されている。
実施例には、該組成物を金型温度 １００℃に設定し固化時間を４５秒に保ち、射出成形によって試験片を得たことが記載されている。この方法でも、冷却時間が長く必要で生産性は実用的ではない。
【０００９】
このように、これまでのポリ乳酸の結晶化技術は、タルク、リン酸エステル金属塩、ウイスカー等の無機結晶核剤などを添加し結晶化速度を速め、該組成物の結晶化最適温度である約１００〜１２０℃で熱処理する技術である。しかしながら、結晶化時間が長く生産性が悪い事に加え、結晶化最適温度が１００〜１２０℃と高いため、例え結晶化が十分完結していても１００〜１２０℃の高温下では成形品が極度に柔らかくなるため、例えば、
（１） 射出成形では、金型内で結晶化させた後に成形品を金型から取り出す際に成形品の形状によっては変形する、
（２） 押出し成形では、フィルム・シートを加熱ロール上で加熱結晶化させる際に引き取り力でフィルム・シートが伸びる、
（３） 射出ブローや真空成形では、加熱した金型で成形した後、成形体を金型から取り出す際に変形する、
などの幾つかの問題があった。
【特許文献１】特開平５−７０６９６号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１６５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２８８３号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、射出成形、Ｔダイ押出し成形、真空成形、射出ブロー成形などの成形方法において、乳酸系樹脂の結晶化速度を向上させ成形時または成形後に結晶化させて耐熱性ある成形品を得る際に、結晶化速度（成形サイクル）を損なう事無しに、従来の結晶化温度 （１００〜１２０℃） より低い温度で結晶化させ得る添加剤を見出す事によって、結晶化した成形品を変形させる事のない成形技術を開発する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、結晶核剤（Ｂ）０．１〜１００重量部、及び結晶化助剤(Ｃ)として分子内にポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットとをブロック状に含有するポリアルキレングリコール０．１〜２０重量部を含んでなる乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を提供する。
前記ポリアルキレングリコールが、下記式、
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、Ｒ1は、水素原子、高級アルコール残基、アルキルフェノール残基、アリールフェノール残基、脂肪酸残基、高級脂肪族アミン残基又は脂肪酸アミド残基を示し、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示し、ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示す。］で表される化合物（１）〜（４）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアルキレングリコールである前記乳酸系樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１４】
ポリアルキレングリコールが、以下のａ）〜ｃ）を満足するポリアルキレングリコールである前記記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）も本発明の好ましい態様である。
ａ）ポリエチレングリコールユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０〜２００００
ｂ）ポリプロピレングリコールユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０〜１００００
ｃ）ポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットの割合（重量％）が、１０〜９９．９／０．１〜９０ｗｔ％。
【００１５】
結晶核剤（Ｂ）が、ＳｉＯ２成分を５０％以上含む結晶性無機化合物である前記乳酸系樹脂組成物（Ｄ）も本発明の好ましい態様である。
【００１６】
結晶核剤（Ｂ）が、タルク、クレー、カオリン、カオリンクレー、珪酸塩化合物からなる群から選ばれる前記乳酸系樹脂組成物（Ｄ）も本発明の好ましい態様である。
【００１７】
本発明は、また前記乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、成形時または成形後に該樹脂組成物のＴｇ〜Ｔｍの温度範囲で結晶化する事を特徴とする成形体の製造方法も提供する。
【００１８】
前記乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、該樹脂組成物の結晶化開始温度〜結晶化終了温度の温度に保持された金型内に挿入し、そのまま結晶化する成形体の製造方法も本発明の好ましい態様である。
【００１９】
前記乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、一旦冷却固化し非晶成形体を得た後、該樹脂組成物を（Ｔｇ＋１０）℃ 〜（Ｔｍ−２０）℃ の温度で熱処理し結晶化させる成形体の製造方法も本発明の好ましい態様である。
本発明はまた、前記製造方法で得られた成形体を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、耐熱性を有する乳酸系樹脂の成形物を、生産性良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［乳酸系樹脂］
本発明において乳酸系樹脂（Ａ）とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体およびそれを主成分とする重合体組成物を意味するものであり、乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、最も好ましくは８０％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物をいう。
【００２２】
乳酸系樹脂がコポリマーの場合、乳酸、他のヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸と多価アルコールからなる少なくとも乳酸成分を含むコポリマー（例えば、乳酸とグリコール酸のコポリマー、乳酸とカプロン酸のコポリマー等、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートのブロックコポリマーなど）が挙げられる。コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。
【００２３】
さらに、これらは少なくとも一部が、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートやセルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類等の架橋剤で架橋されたものでもよく、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造、等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はない。
【００２４】
乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成され、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたもの、他の樹脂、添加剤等が混合された組成物でもよい。
【００２５】
乳酸系樹脂（Ａ）のなかでは、ポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸としてＬ体或いはＤ体の構成成分が高くなると耐熱性等が向上するため、そのＬ体の量が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。或いはＤ体の量が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。
【００２６】
乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）や脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）、があげられる。乳酸系樹脂（Ａ）がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。さらに、これらは少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートやセルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類等が共重合されたものでもよく、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造、等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はない。
【００２７】
乳酸系樹脂（Ａ）の製造方法は、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。
【００２８】
直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を、脂肪族ジカルボン酸類および脂肪族ジオール類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する。
【００２９】
乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万以上１００万以下であり、より好ましい重量平均分子量の範囲は５万以上５０万以下であり、更に好ましくは７万以上３０万以下であり、最も好ましくは１０万以上３０万以下である。この重量平均分子量の範囲で、耐熱性、強度、成形性、加工性が良好である。
【００３０】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２以上１５以下であり、より好ましい分子量分布の範囲は２以上１０以下であり、更に好ましくは、２以上８以下である。この分子量分布の範囲で、耐熱性、強度、成形性、加工性が良好である。
【００３１】
本発明で示す重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００３２】
［結晶核剤（Ｂ）］
本発明において結晶核剤（Ｂ）とは、乳酸系樹脂（Ａ）の結晶核と成り得る化合物で、無機化合物（Ｂ−１）と融点が１３０℃以上の有機化合物（Ｂ−２）が挙げられる。
【００３３】
無機結晶核剤（Ｂ−１）としては、ＳｉＯ2成分を５０％以上含む結晶性の無機化合物が挙げられ、例えば、タルク、クレー、カオリナイト、カオリンクレー、などの珪酸化合物等が挙げられる。特にタルクやクレー、カオリンが好ましく、更に好ましくはタルクやクレーが良い。
【００３４】
具体的には、タルクＴＭ−３０（富士タルク工業社製）、タルクＸＥ71（富士タルク工業社製）、タルクＬＭＳ３５０（富士タルク工業社製）、カオリンＪＰ−１００（土屋カオリン社製）、ＮＮカオリンクレー（土屋カオリン社製）、カオリナイトＡＳＰ−１７０（富士タルク工業社製）、カオリンＵＷ（エンゲルハード社製）、タルクＲＦ（富士タルク工業社製）等が挙げられる。
【００３５】
特にタルクを用いると、得られる成形品の耐熱性および耐衝撃強度が高くなるので、タルクが好ましく用いられる。更に平均粒子径が０．１〜６μｍ、好ましくは０１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍ、最も好ましくは０．５〜３μｍタルクが、耐熱性および耐衝撃強度の向上に対する寄与が顕著であるので望ましい。
【００３６】
有機結晶核剤（Ｂ−２）としては、融点が１３０℃以上の有機化合物、好ましくは融点が１３０℃〜２５０℃の有機化合物、より好ましくは融点が１３０〜２５０℃のアミド化合物やポリアミド化合物、またはリン酸エステルやＣＯ、ＮＨ、Ｓ及びＯから選択される官能基を分子内に有する環状化合物、またはＣＯを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選択される官能基を分子内に有する環状化合物などの有機化合物、最も好ましくは融点が１３０〜２５０℃の炭素数２０〜６０のアミド化合物である。
【００３７】
融点が１３０〜２５０℃の炭素数２０〜６０のアミド化合物としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上の混合物で用いても良い。
【００３８】
これら結晶核剤（Ｂ）は、無機結晶核剤（Ｂ−１）と有機結晶核剤（Ｂ−２）と混合すると、無機結晶核剤（Ｂ−１）の分散が向上し、その結果結晶化速度が向上するので特に好ましい。特に、好ましい組合せは、タルクとエチレンビスステアリン酸アミドやエチレンビスオレイン酸アミドやエチレンラウリン酸アミドなどのアルキレンビスアミド類との混合が好ましい。
【００３９】
結晶核剤（Ｂ）の添加量は、乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部であり、好ましくは０．１重量部〜７５重量部、より好ましくは０．５重量部〜５０重量部、さらに好ましくは１重量〜３０重量部、さらにより好ましくは１重量〜１５重量部、最も好ましくは３重量部〜１５重量部が好ましい。この添加量の範囲で、生産性、強度、耐熱性、加工性、経済性が良好である。
【００４０】
［結晶化助剤（Ｃ）］
本発明で示す結晶化助剤（Ｃ）とは、乳酸系樹脂（Ａ）の結晶がより低い温度でも成長させ得る効果を有する化合物を意味し、例えば、ポリ乳酸に対し分子内に相溶性の高いユニットと非相容性のユニットを有する化合物を有する化合物が挙げられ、後述するポリエチレングリコールユニット(ＰＥＯユニット)とポリプロピレングリコールユニット(ＰＰＯユニット)とのブロック共重合体からなるコポリマーが挙げられる。
【００４１】
本発明で示すポリエチレングリコールユニットとは、エチレングリコールを主たる構成成分とする重合体であり、重合体中のエチレングリコール単位を１０％%以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上、さらに最も好ましくは９９．９％以上、 構成単位として含む重合体である。
【００４２】
同様に本発明で示すポリプロピレングリコールユニットとは、プロピレングリコールを主たる構成成分とする重合体であり、重合体中のプロピレングリコール単位を９０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２５％以下、最も好ましくは２０％以下、さらに最も好ましくは０．１％以下 構成単位として含む重合体である。
【００４３】
通常、乳酸系樹脂の最適結晶化温度は１００〜１２０℃であり、例え前述した結晶核剤（Ｂ）を添加しても１００℃ 以下では結晶化速度が極端に遅くなる。これに対し、本発明で示す乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ），及び結晶化助剤（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物は、１００℃以下でも速い結晶化速度を発現させる事ができる。
【００４４】
結晶化助剤（Ｃ）としては、ポリエチレングリコールユニット（ＰＥＯユニットと略す）とポリプロピレングリコールユニット（ＰＰＯユニットと略す）を含むブロックコポリマーであれば良く、好ましくは下記式（１）〜（４）［式中、Ｒ1は、水素原子、高級アルコール残基、アルキルフェノール残基、アリールフェノール残基、脂肪酸残基、高級脂肪族アミン残基又は脂肪酸アミド残基を示し、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示し、ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示す。］で表される化合物（１）〜（４）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアルキレングリコールが好ましく、更に好ましくは式（１）を含むポリアルキレングリコールである。
上記アルキレングリコールは、本願発明で示す効果が最も高く、更に安価且つ容易に入手できるので好ましい。
【００４５】
【化２】
【００４６】
本発明で示すＰＥＯユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０〜２００００、好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは２０００〜１５０００、更に好ましくは３０００〜１２０００、最も好ましくは４０００〜１２０００であり、ＰＰＯユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０〜１００００、好ましくは１００〜８０００、より好ましくは２００〜７５００、 更に好ましくは３００〜５０００、最も好ましくは５００〜５０００であり、ポリアルキレングリコールにおけるＰＥＯユニットとＰＰＯユニットの重量比（ＰＥＯ／ＰＰＯと略す）ＰＥＯ／ＰＰＯは、１０〜９９．９／０．１〜９０、好ましくは５０〜９９．９／０．１〜５０、より好ましくは７５〜９９．９／０．１〜２５、更に好ましくは８０〜９９．９／０．１〜２０である。
【００４７】
また本発明で用いられるブロックコポリマーを、ＰＰＯユニットのＭｗとＰＥＯユニットとＰＰＯユニットの重量比（ＰＥＯ／ＰＰＯ）の関係で示すと、ＰＰＯユニットのＭｗが５０〜１００００、且つＰＥＯ／ＰＰＯが１０〜９９．９／０．１〜９０の範囲が良く、好ましくはＰＰＯユニットのＭｗが５０〜５０００、且つＰＥＯ／ＰＰＯが１０〜９９．９／０．１〜９０の範囲が良く、より好ましくは、ＰＰＯユニットのＭｗが５０〜５０００、且つＰＥＯ／ＰＰＯが５０〜９９．９／０．１〜５０の範囲が良く、更に好ましくは、ＰＰＯユニットのＭｗが３００〜５０００、且つＰＥＯ／ＰＰＯが７５〜９９．９／０．１〜２５の範囲が良く、最も好ましくは、ＰＰＯユニットのＭｗが５００〜５０００、且つＰＥＯ／ＰＰＯが８０〜９９．９／０．１〜２０の範囲が良い。
【００４８】
この範囲において、本願発明の特徴である乳酸系樹脂組成物の最適結晶化温度を低下させ、及び/または結晶化開始温度を下げる効果によって結晶化可能な温度幅が広がる。
その結果、従来技術と比較し、より低温で、安定且つ速やかに高度に結晶化させる事ができ、耐熱牲を有する乳酸系樹脂組成物の成形体を低コストで生産性良く得る事ができる。
【００４９】
この様なブロックコポリマーは、公知公用の方法で製造できる。
また、ポリアルキレングリコールが式（１）、（２）のブロックコポリマーとして、市販品も使用することができる例えば、ポリアルキレングリコールが式（１）のブロックポリマーでは、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ４２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ４３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ４４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ７２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ７５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ７７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ８１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ８４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ８５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ９２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ９８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１０１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１０３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１０４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１０５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１０８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２７、などが挙げられる。
【００５０】
一方、ポリアルキレングリコールが式（２）のブロックポリマーでは、ＢＡＳＦ社製の
Ｐｌｒｏｎｉｃ １０Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １０Ｒ８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２Ｒ３、Ｐｌｒｏｎｉｃ １７Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １７Ｒ２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １７Ｒ４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １７Ｒ８、Ｐｌｒｏｎｉｃ ２２Ｒ４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ２５Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ２５Ｒ２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ２５Ｒ４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ２５Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ２５Ｒ８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒ２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒ４、などが挙げられる。
【００５１】
（結晶化助剤（Ｃ）の添加量）
結晶化助剤（Ｃ）の添加量は、乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１５重量部以下、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部、さらに好ましくは１重量〜７重量部、最も好ましくは１重量〜５重量部が好ましい。
【００５２】
この添加量の範囲で、本発明の目的である乳酸系樹脂組成物の結晶化温度を低くでき且つ結晶化温度幅が広くなるため、生産性や加工性が良く且つ経済性が良好になる。また得られた成形品の強度や耐熱性も良好である。
本発明にかかる乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（B）、及び結晶化助剤（Ｃ）を含んでなる組成物をいう。
【００５３】
［他の添加剤］
本発明の乳酸系樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、メラミン化合物など）、滑剤、離形剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、染料や顔料を含む着色剤、および可塑剤、末端封鎖剤（エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物）、その他の熱可塑性樹脂や改質剤など添加できる。これらの添加剤は１種または２種以上を含有させて使用することができる。
【００５４】
本発明に係る乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいてもよい。乳酸系樹脂（Ａ）以外の樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じた方法で測定した熱変形温度が７０℃以上、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１７５℃の熱可塑剤樹脂である。この範囲の熱可塑剤樹脂は、乳酸系樹脂（Ａ）との溶融混練が良好にできるので得られた混合の物性が安定しており、更に高い耐熱牲と耐衝撃性を付与できるので、好適に用いる事ができる。
【００５５】
乳酸系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、他のヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸と多価アルコールからなるホモポリマーやコポリマー（例えば、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ＡＢＳ、ＡＳ等の汎用樹脂が挙げられる。
【００５６】
特に生分解性が要求される用途では、ポリブチレンサクシネートやポリエチレンテレフタレートアジペートを用いた場合、生分解性を維持したまま耐熱性が向上し好適に用いる事ができる。
【００５７】
一方、生分解性が要求されない用途の場合、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエブチレンテレフタレート、ポリアセタール、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルペンテンなどが挙げられ、その分子量は特に制限はないが、一般に射出成形や押出し成形で用いられている分子量のものが好ましく用いられる。
【００５８】
特にＡＳ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、は、耐熱性、耐衝撃性、耐久性の向上効果が高く、成形性や経済性などからも好適である。
これらの熱可塑剤樹脂も、１種または２種以上を含有させて使用することができる。
【００５９】
その混合量は、乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部対して熱可塑性樹脂１０〜１００重量部であり、好ましくは２５〜１００重量部であり、より好ましくは４０〜１００重量部であり、更に好ましくは５５〜１００重量部であり、最も好ましくは７５〜１００重量部である。
【００６０】
また発明の乳酸系樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲内で乳酸系樹脂組成物（Ｄ）の耐衝撃性を向上させ得る添加剤を添加してもよい。
例えば、生分解性が要求される用途の場合は、乳酸単位の含有量が５０%未満であるヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸と多価アルコールからなるホモポリマーやコポリマー（例えば、ポリカプロン酸、ポリブチレンテレフタレートアジペート、乳酸と他の成分とのコポリマー等）が挙げられ、特に、ポリブチレンテレフタレートアジペートや、プラメートＰＤ−１５０（商品名、大日本インキ社製）、プラメートＰＤ−３５０（商品名、大日本インキ社製）が好適に用いる事ができる。
【００６１】
一方、生分解性が要求されない用途の場合は、汎用の耐衝撃改良剤などが挙げられ、例えば、メタブレン（商品名、三菱レーヨン社製）、スチレン−エチレン−ブタジエン−ゴム、特に、メタブレンは、耐衝撃向上効果が高く、好ましく用いる事ができる。これらの耐衝撃改良剤は、１種または２種以上の混合物で用いても良い。
【００６２】
これらの耐衝撃改良剤の混合量は、好ましくは乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜１００重量部が良く、より好ましくは２０〜１００重量部が良く、更に好ましくは４０〜１００重量部が良く、更により好ましくは６０〜１００重量部が良く、最も好ましくは８０〜１００重量部が良い。
この範囲で、本発明の効果を損なう事無く、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）の耐熱牲と耐衝撃性を効果的に向上させる事ができる。
【００６３】
［成形加工法］〈混合・混練・捏和〉
本発明において、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を製造する方法は、公知公用の混練技術、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、及び結晶化助剤（Ｃ）必要に応じて他の添加剤を固体状で混合させたり、又、さらに押出機等を用いてポリマーを溶融させながら混練させる方法など、を採用することができる。
【００６４】
例えば、
（１）パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）および結晶化助剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤をリボンブレンダーなどで一括混合した後、２軸押出機で組成物を加熱溶融しながら押出しペレット化する方法；
（２）パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）を押出ペレット化する際に、結晶核剤（Ｂ）および結晶化助剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤を、サイドフィードや液体注入ポンプで押出し機のシリンダー内に添加混合する方法；
（３）予め有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤を、高濃度に押出しペレット化したペレット（マスターバッチ）を製造した後、そのマスターバッチを、パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）でドライブレンド等により希釈して成形品を加工する方法；
（４）上記方法を組み合わせて混合する方法
などが挙げられる。
【００６５】
なお、結晶核剤（Ｂ）および結晶化助剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤をマスターバッチとして添加する場合、各添加剤毎のマスターバッチ、あるいは２種以上の添加剤のマスターバッチとして添加してもよく、その方法に何等制限はない。また、マスターバッチとして添加する際、乳酸系樹脂（Ａ）との混合比率は、マスターバッチ／乳酸系樹脂（Ａ）の重量比が１／１００〜１／２、好ましくは１／５０〜１／３、より好ましくは１／３０〜１／５、特に好ましくは１／３０〜１／１０である。
【００６６】
〈成形〉
以下に、本発明の目的とする耐熱性を有する成形体を生産性良く製造する方法について説明する。
【００６７】
本発明は、前述した乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を成形時、又は成形後に結晶化させる事で、結晶性を有し耐熱性の高い成形体を生産性良く製造する方法である。
成形方法としては、一般に射出成形、押出成形、ブロー成形（ダイレクトブロー成形品、射出ブロー成形品、延伸ブロー成形品）、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、熱成形（真空成形、真空圧空成形など）、紡糸等の通常の方法が挙げられるが、本発明で示す乳酸系樹脂組成物（Ｄ）においては、いずれの成形方法にも適応でき、何ら制限はない。
【００６８】
本発明では、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を成形時、又は成形後において、成形体を何らかの方法（例えば、熱処理）で結晶化させる必要がある。
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を成形時、又は成形後に結晶化させる具体例としては、例えば、成形時に該組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内でそのまま結晶化させる方法（以下、金型内結晶化法という）、及び該組成物の非晶性の成形体を一旦得た後、何らかの方法で結晶化させる方法（以下、後結晶化法という）を挙げることができる。
【００６９】
結晶化の温度条件及び時間
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を結晶化する際の最適な温度条件は、該樹脂組成物の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）の温度範囲が良く、好ましくは結晶化開始温度（以下Ｔｃsと略す）から結晶化終了温度（以下Ｔｃｅと略す）までの温度範囲、より好ましくは（Ｔｃｓ＋５℃）〜（Ｔｃｅ−５℃）、更に好ましくは（Ｔｃｓ＋1０℃）〜（Ｔｃｅ−１０℃）、更により好ましくは（Ｔｃｓ＋1０℃）〜（Ｔｃｅ−１５℃）、最も好ましくは結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）±５℃が良い。
【００７０】
例えば、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）がポリ乳酸、結晶核剤(Ｂ)がタルク、結晶化助剤（Ｃ）がＰｌｒｏｎｉｃ Ｌ３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）からなる混合組成物の場合、そのＴｇは約５８℃、Ｔｍは約１６５℃、Ｔｃｓは約７０℃、Ｔｃｅは約１１０℃、Ｔｃｃは約９０℃であり、従って熱処理の温度は５８〜１６５℃が良く、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは７５〜１０５℃、更に好ましくは８０℃〜１００℃、更により好ましくは８０〜９５℃、最も好ましくは８５℃〜９５℃である。
【００７１】
この温度範囲で、結晶化速度が著しく速くなり短時間で結晶化させる事ができ、成形品を安定且つ生産性良く得ることができる。
【００７２】
また、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を成形時、又は成形後に結晶化させる際に必要な時間は、樹脂組成物の組成、成形体の形状や成形方法によっても若干異なるが、金型内で成形体が実質上十分に結晶化するにたる時間であれば良い。
【００７３】
以下に本発明に係る、成形体に結晶性を付与することができる成形体の成形方法の態様を説明する。
【００７４】
（１）射出成形（金型内結晶化法）
射出成形（金型内結晶化法）においては、例えば、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）がポリ乳酸、結晶核剤（Ｂ）がタルク、結晶化促進剤（Ｃ）がＰＬｒｏｎｉｃ Ｆ１０８（商品名、ＢＡＳＦ社製）からなる混合組成物の場合、そのＴｇは約５８℃、Ｔｍは約１６５℃、Ｔｃｓは約６５℃、Ｔｃｅは約１０５℃、Ｔｃｃは約８５℃であり、従って、金型の設定温度は５８〜１６５℃が良く、好ましくは６５℃〜１０５℃、より好ましくは７０℃〜１００℃、更に好ましくは７５℃〜９５℃、更により好ましくは７５〜９０℃、最も好ましくは８０℃〜９０℃であり、この温度範囲に保持された金型内に充填し保持することにより、本発明で目的とする結晶性を有する成形体を短時間に安定に成形することができる。
金型内の冷却時間は成形品の厚みや形状などで若干変わるが、３ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片の場合、５〜４０秒、好ましくは５〜３５秒、より好ましくは５〜３０秒、最も好ましくは５〜２５秒である。
この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示し、成形品が安定且つ生産性良く得られる。
【００７５】
（２）射出成形（後結晶化法）
射出成形（後結晶化法）においては、例えば、上記射出成形用いた乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を用いる場合、金型温度２０℃で成形して得られた非晶状態の成形体を熱処理する事で目的とする成形体を
得ることができる。その熱処理する温度は５８〜１６５℃、好ましくは６５℃〜１０５℃、より好ましくは７０℃〜１００℃、更に好ましくは７５℃〜９５℃、更により好ましくは７５〜９０℃、最も好ましくは８０℃〜９０℃に保持した雰囲気下に保持するか、固体状物又は適当な熱媒体と接触させることにより、本発明で目的とする高度に結晶化し、高い耐熱牲を有する射出成形体を短時間に得る事ができる。
【００７６】
（３）押出成形（結晶化法）
押出成形（結晶化法）においては、例えば、上記射出成形用いた乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を用いる場合、一般的なＴダイ押出成形機で得られる溶融状態のフィルムやシートを、冷却ロールの温度を上記に示した温度範囲に保持することにより、本発明で目的とする結晶性を有する成形体を短時間に成形することができる。
具体的には、ロールの温度範囲は５８〜１６５℃、好ましくは６５℃〜１０５℃、より好ましくは７０℃〜１００℃、更に好ましくは７５℃〜９５℃、更により好ましくは７５〜９０℃、最も好ましくは８０℃〜９０℃で、この範囲の温度で熱処理する事により、本発明で目的とする高い結晶化度を有するフィルム・シートを短時間に成形することができる。
冷却ロールとの接触時間は、フィルムやシートの厚みや形状などで若干変わるが、３ｍｍ厚のフィルム・シートの場合、５〜４０秒、好ましくは１０〜３５秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示すフィルム・シーが安定且つ生産性良く得られる。
【００７７】
（４）押出成形（後結晶化法）
押出成形（後結晶化法）においては、例えば、上記に示した乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、一般的なＴダイ押出成形機で成形して得られた非晶状態のフィルム・シートを得た後、上記（２）押出し成形に示した温度範囲に保持されたオーブン中に保持したり、金属ロールや適当な熱媒体に連続的に通過させたり、あるいはバッチ的に熱処理したりすることにより、本発明で目的とする高い結晶化度を有するフィルム・シートを短時間に得る事ができる。
この時の保持時間 あるいは接触時間は、フィルムやシートの厚みや形状などで若干変わるが、３ｍｍ厚のフィルムやシートの場合、５〜４０秒、好ましくは１０〜３５秒、より好ましくは１０〜３０秒である。この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示すフィルム・シーが安定且つ生産性良く得られる。
【００７８】
（５）熱成形（後結晶化法）
この成形方法では、上記（４）と同様な方法により得られた非晶状態のフイルムやシートを、通常ＰＳやＰＥＴなどで用いられる真空（圧空）成形機やＯＰＳなどで用いられる熱板加熱圧空成形等により、一旦フィルム・シートを予備加熱した後、上記に示した温度範囲に保持された金型に腑形させて成形する。
この成形方法の場合の好適な温度範囲は、前記（４）押出成形に示した温度範囲と同じである。
また金型に接触させる時間は、予め予備加熱時に結晶化が進行するため、その時間は比較的短く、１〜２０秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは１〜５秒である。この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を有する熱成形品が、安定且つ生産性良く得られる。
ここで、圧力空気として、高温［例えば、Ｔg（６０℃）以上からＴｍ（１６５℃）以下の温度、より好ましくは７０〜１４０℃の温度、より好ましくは８０℃〜１３０℃の温度、更に好ましくは８０℃〜１２０℃の温度、最も好ましくは８０℃〜１００℃の温度のものを用いると、成形体の結晶化に要する時間を短縮させることができる。
【００７９】
（６）射出延伸ブロー成形（後結晶化法）
本ブロー成形（後結晶化法）においては、例えば、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）のペレットを、一般的な射出成形機で溶融して金型に充填することにより非晶状態の予備成形体（パリソン）を得た後、得られたパリソンをオーブン（加熱炉）中で予備加熱した後に、上記（４）押出成形に示した温度範囲に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることにより、本発明で目的とする結晶性を有するブローボトルを短時間に成形することができる。
この成形方法の場合も好適な温度範囲は、前記した範囲と同じである。
また金型に接触させる時間は前記熱成形の場合と同様、予め予備加熱時に結晶化が進行するため、その時間は比較的短く、１〜２０秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは１〜５秒である。この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示ブローボトルが安定且つ生産性良く得られる。
ここで、上記熱成形の場合と同様、圧力空気として高温［例えば、Ｔg（６０℃）以上からＴｍ（１６５℃）以下の温度、より好ましくは７０〜１４０℃の温度、より好ましくは８０℃〜１３０℃の温度、更に好ましくは８０℃〜１２０℃の温度、最も好ましくは８０℃〜１００℃の温度のものを用いると、成形体の結晶化に要する時間を短縮させることができる。
【００８０】
（乳酸系樹脂組成物の物性）
本発明の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）からなる成形体は、上記各成形方法によって硬く高耐熱性を有する物性を示す。例えば、射出成形で得られる試験片の物性は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた方法での曲げ弾性率が、２０００ＭＰa〜５０００ＭＰaを示し、好ましくは２５００〜４５００ＭＰaを示し、より好ましくは３０００〜４０００ＭＰaを示す。
【００８１】
また、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で測定した加熱変形温度（０．４５ＭＰa荷重）が、７０〜１５０℃を示し、好ましくは８０〜１４０℃を示し、より好ましくは８０〜１３０℃を示し、更に好ましくは９０〜１３０℃を示し、最も好ましくは１００〜１３０℃を示す。
【００８２】
(用途)
本発明の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）からなる成形体は、公知、公用の成形法で得られる射出成形品、フィルム、袋、チューブ、シート、カップ、ボトル、トレー、繊維、発泡体、積層体、テープ・ヤーン、不織布成形（スパンボンド法、メルトブローン法）、糸等を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。
【００８３】
具体的には、本発明の成形体は、食品包装用袋、食器やフォーク及びスプーン等の食品用の容器やトレイ、乳製品や清涼飲料水及び酒類等用のボトル、化粧品容器、ゴミ袋、かさ、テント、防水シート、（粘着）テープ、漂白剤用の容器、液体洗剤類用のボトル、医療器具や医療材料用の容器や包装材、医薬品用容器や包装材、つり糸、魚網、農業用品の容器や包装材及びカプセル、肥料用の容器や包装材及びカプセル、種苗用の容器や包装材及びカプセル、農園芸用フィルム、製品包装用フィルム等に用いることができる。この他、本発明の方法で得られるフィルムやシートは、紙や他のポリマー等の他の材質のシートと、接着剤や熱融着によるラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもできる。
【００８４】
本発明の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。またこれらの乳酸系樹脂組成物（Ｄ）は、耐熱性と耐衝撃性に優れ、かつ成形性も良好なため、電気・電子部品、家電部品、建築土木部材、自動車内外装部品、農業資材、包装材料、衣料、日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品、などの各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、本発明において各種物性は下記の方法で測定し評価した。
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を用いて製造した成形体の物性の評価条件は、以下のとおりである。
【００８６】
[ガラス転移温度（Ｔｇ），融点（Ｔｍ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、結晶化開始温度（Ｔｃｓ）、結晶化終了温度（Ｔｃｅ）、結晶化度]
示差走査熱量分析装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用いて、乳酸系樹脂組成物（Ａ）を１０℃／ｍｉｎの条件下で昇温した時のゴム状に変わる点をガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化ピークの頂点を結晶化温度（Ｔｃ）、その結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、また、結晶化融解ピークの頂点を融点（Ｔｍ）と融解エネルギー（Ｈｍ）を測定した。また、結晶化が開始する温度を結晶化開始温度（Ｔｃｓ）、終了する温度を結晶化終了温度（Ｔｃｅ）とした。結晶化度は、ΔＨｍとΔＨｃの値を用い、以下の式にて算出した。
結晶化度＝（ΔＨm−ΔＨｃ）／９３×１００
【００８７】
[耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）から射出成形によって得られる厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠した条件で測定した。尚、ノッチは成形ノッチである。
【００８８】
[引張強度、及び引張り破断伸び率]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）から射出成形によって得られる厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠した条件で測定した。
【００８９】
[曲げ強度、及び曲げ弾性率]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）から射出成形によって得られる厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した条件で測定した。
【００９０】
[熱変形温度-1]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）から射出成形によって得られる厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠した方法で、荷重 ０．４５ＭＰaの条件下で測定した。
【００９１】
[熱変形温度-２]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）から得られる成形体を５０℃から１０℃刻みに昇温し、各温度に設定されたオーブンに各２時間放置し、その後目視にて、その成形体の形状が変形しているかを観察し、変形が起った温度を熱変形温度-２とした。
【００９２】
[成形性]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を用い厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を射出成形した後、成形品を金型より取出す際の様子を観察した。
○：成形品を変形させる事なしに、良好に取出しが出来る
△：成形品は少し変形するが取り出しが出来る
×：成形品が変形し、良好に取出しが出来ない
【００９３】
［実施例１．１］ 射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）として ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００(ポリ乳酸)（商品名：三井化学社販売、Ｍｗ＝１４．５万、Ｄ体量＝１．６％） １００重量部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク ５重量部、結晶化助剤（Ｃ）としてプルロニックＬ３１（商品名，ＢＡＳＦ社製） ３重量部をヘンシェルミキサーで混合後、押出し機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。得られたペレットの結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は９５℃であった。
【００９４】
温度を９５〜１００℃に設定した厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片用金型を用い、シリンダー設定温度１９０〜２００℃にて日本製鋼所製ＪＳＷ−７５にて射出成形した。
金型内での冷却時間を２８secとした時の成形性（取出し時に変形の有無）は良好で、得られた試験片の結晶化度は４８％、加熱変形温度−１は１１０℃、Ｉｚｏｄ衝撃強度は４５Ｊ／ｍであった。他のＡＳＴＭ物性を併せて表１に示した。
【００９５】
[実施例１．２〜１．６］ 射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、結晶化助剤（Ｃ）の種類と添加量、また金型温度や冷却時間を変えた他は、実施例１．１と同様な方法で行った。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１．１］ 射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）としてＬＡＣＥＡ Ｈ−１００ １００重量部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク（ＸＥ７１、富士タルク社製） ５重量部、とした他は、実施例１と同様な方法で行った。
得られたペレットの射出成形性は、金型からＡＳＴＭ試験片を取り出す時に変形するなど、その成形性は不良であった。また、得られた試験片の結晶化度は１８％であった。他の物性は、試験片の変形が大きく測定できなかった。結果を表２に示す。
【００９７】
[比較例１．２〜１．５] 射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、他の添加剤の種類と添加量、また金型温度や冷却時間を変えた他は、比較例１．１と同様な方法で行った。試験片の変形が大きかった場合は、結晶化度以外の物性は測定できなかった。結果を表２に示す。
【００９８】
表中に記載している結晶核剤（Ｂ）、結晶化助剤（Ｃ）、タルクは、以下に示す化合物である。
Ｈ−１００：ポリ乳酸（三井化学社販売 商品名：ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、Ｍｗ＝１４．５万、Ｄ体量＝１．６％））
Ｌ３１ ： Ｐｌｒｏｎｉｃ Ｌ３１（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝１１０、ＰＰＯユニットのＭｗ＝９９０、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝１０／９０）
Ｌ３５ ： Ｐｌｒｏｎｉｃ Ｌ３５（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝９５０、ＰＰＯユニットのＭｗ＝９５０、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝５０／５０）
Ｌ３８ ： Ｐｌｒｏｎｉｃ Ｌ３８（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝３７６０、ＰＰＯユニットのＭｗ＝９４０、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝８０／２０）
Ｌ６１ ： Ｐｌｒｏｎｉｃ Ｌ６１（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝２００、ＰＰＯユニットのＭｗ＝１８００、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝１０／９０）
Ｌ６４ ： Ｐｌｒｏｎｉc Ｌ６４（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝１１６０、ＰＰＯユニットのＭｗ＝１７４０、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝４０／６０）
Ｆ１０８ ： ＰｌｒｏｎｉｃＦ１０８（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝１１６８０、ＰＰＯユニットのＭｗ＝２９２０、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝８０／２０）
タルク：タルクＸＥ７１（商品名；富士タルク社製）
【００９９】
［実施例２］ 熱成形
乳酸系樹脂（Ａ）として ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００(商品名：三井化学社販売)１００重量部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク（ＸＥ７１、富士タルク社製） ５重量部、結晶化助剤（Ｃ）としてプルロニックＬ３５ ３重量部をヘンシェルミキサーで混合後、押出し機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。得られたペレットの結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は９５℃ であった。
このペレットを用い、Φ５０ｍｍのＴダイ押出し機でシリンダー温度１８０〜２１０℃の条件下で、厚み２５０μｍのシートを得た。
このシートを金型温度を９０℃ に設定した真空圧空成形機を用い、ヒーター温度３５０℃、時間５ｓｅｃの予熱条件下にて加熱し、成形サイクル５秒で真空成形した。この時の金型形状は、縦×横×高さが１２×１２×４ｃｍのトレーであった。
得られたトレーの結晶化度は４５％、熱変形温度−２は１００℃であった。
【０１００】
［比較例２］ 熱成形
乳酸系樹脂（Ａ）として ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００（商品名：三井化学社販売）１００重量部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク ５重量部、とした他は、実施例２と同様な方法で、厚み２５０μｍシートを得た後、真空圧空成形を行った。
このシートを、金型温度を９０℃ に設定した真空圧空成形機を用いて、縦×横×高さが、１２×１２×４ｃｍのトレーを成形したが、成形サイクルが５秒では成形体は柔らかく変形し良好なものは得られなかった。
また、金型温度を１００℃に上げ、成形サイクル２０秒にした時に、成形体は安定に得られるようになり、その時の結晶化度は４２％で、熱変形温度−２は１００℃であった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸系樹脂と結晶核剤からなる樹脂組成物に、結晶化助剤（Ｃ）として特定の化合物を添加して結晶化速度を促進した樹脂組成物、該組成物を製造する方法、並びに、それにより製造された成形体に関する。更に詳しくは、成形時の成形サイクルが短く生産性が良好で、耐熱性に優れた成形物、及びその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題への意識が高まる中、化石原料、石油資源の枯渇、二酸化炭素の増大が問題視されている。優れた成形性を有するポリ乳酸は、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする、植物由来の樹脂として注目されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸は、結晶性樹脂ながらその結晶化速度が著しく遅く、結晶性ポリ乳酸の融点は１６０〜１８０℃と高いものの、ガラス転移点が５８℃なため非晶性ポリ乳酸の耐熱性は耐熱変形温度で６０℃未満と低いという欠点があり、用途展開に限界があった。日常の環境下で使用すべく、これら乳酸系樹脂の改良が望まれている。
【０００４】
耐熱性を向上させる技術としては、成形加工時または成形加工後に熱処理によって高度に結晶化させる方法が挙げられる。しかしながら、成形時に結晶化させる方法は、ポリ乳酸の結晶化速度が遅いため金型内での保持時間が長時間必要で生産効率が悪く実用的ではない。また成形後に結晶化させる方法は、熱処理結晶化させる過程で変形するなど幾つか問題があった。
【０００５】
特許文献１には、ポリ−３−ヒドロキシブチレート／ポリ−３−ヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトンあるいはポリ乳酸のような生分解性プラスチックに、平均粒径２０μm以下の炭酸カルシウム、タルクを１０−４０％混合する事が記載されている。
この技術は、多量の無機充填剤の添加により生分解性プラスチックの分解を促進するものであり、ポリマーを結晶化させて耐熱性を向上させる技術ではない。
【０００６】
特許文献２には、乳酸系ポリマーにタルクなどシリカ５０％以上含む結晶性無機粉末を添加し金型温度８５−１２５℃の金型内に射出成形する事が記載されている。また分散剤なしでは結晶核剤の分散が悪いため局部的に結晶化速度が遅くなり、更に成形品は脆いため実用に耐えうる成形物は得られない事が記載されている。
実施例には、射出成形時に金型温度約１００〜１１０℃で結晶化させて得られた成形品は、耐熱性ある成形品であるものの、成形サイクルが冷却時間３０秒と長く必要で、且つ金型から取り出す際に成形品が変形するなどの問題があり、未だ十分な技術とは言えない。
【０００７】
特許文献３には、乳酸系ポリマーにリン酸エステル金属塩及び塩基性無機アルミニウム化合物を混合した組成物が開示され、実施例には該組成物を１００℃の保持した金型内に射出成形し、４５ｓｅｃ保持（冷却時間）して得られたＪＩＳ物性評価用試験片の耐熱性（たわみ温度）が１００℃以上になる事が開示されている。しかしながら、この方法でも、冷却時間が長く必要で生産性は実用的ではない。
【０００８】
特許文献４には、乳酸系ポリマーにウイスカーからなる樹脂組成物を溶融し、ＤＳＣにおけるガラス転移温度以上融解開始温度以下に設定された金型に充填し、結晶化させながら成形する方法が記載されている。
実施例には、該組成物を金型温度 １００℃に設定し固化時間を４５秒に保ち、射出成形によって試験片を得たことが記載されている。この方法でも、冷却時間が長く必要で生産性は実用的ではない。
【０００９】
このように、これまでのポリ乳酸の結晶化技術は、タルク、リン酸エステル金属塩、ウイスカー等の無機結晶核剤などを添加し結晶化速度を速め、該組成物の結晶化最適温度である約１００〜１２０℃で熱処理する技術である。しかしながら、結晶化時間が長く生産性が悪い事に加え、結晶化最適温度が１００〜１２０℃と高いため、例え結晶化が十分完結していても１００〜１２０℃の高温下では成形品が極度に柔らかくなるため、例えば、
（１） 射出成形では、金型内で結晶化させた後に成形品を金型から取り出す際に成形品の形状によっては変形する、
（２） 押出し成形では、フィルム・シートを加熱ロール上で加熱結晶化させる際に引き取り力でフィルム・シートが伸びる、
（３） 射出ブローや真空成形では、加熱した金型で成形した後、成形体を金型から取り出す際に変形する、
などの幾つかの問題があった。
【特許文献１】特開平５−７０６９６号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１６５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２８８３号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、射出成形、Ｔダイ押出し成形、真空成形、射出ブロー成形などの成形方法において、乳酸系樹脂の結晶化速度を向上させ成形時または成形後に結晶化させて耐熱性ある成形品を得る際に、結晶化速度（成形サイクル）を損なう事無しに、従来の結晶化温度 （１００〜１２０℃） より低い温度で結晶化させ得る添加剤を見出す事によって、結晶化した成形品を変形させる事のない成形技術を開発する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、結晶核剤（Ｂ）０．１〜１００重量部、及び結晶化助剤(Ｃ)として分子内にポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットとをブロック状に含有するポリアルキレングリコール０．１〜２０重量部を含んでなる乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を提供する。
前記ポリアルキレングリコールが、下記式、
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、Ｒ1は、水素原子、高級アルコール残基、アルキルフェノール残基、アリールフェノール残基、脂肪酸残基、高級脂肪族アミン残基又は脂肪酸アミド残基を示し、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示し、ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示す。］で表される化合物（１）〜（４）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアルキレングリコールである前記乳酸系樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１４】
ポリアルキレングリコールが、以下のａ）〜ｃ）を満足するポリアルキレングリコールである前記記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）も本発明の好ましい態様である。
ａ）ポリエチレングリコールユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０〜２００００
ｂ）ポリプロピレングリコールユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０〜１００００
ｃ）ポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットの割合（重量％）が、１０〜９９．９／０．１〜９０ｗｔ％。
【００１５】
結晶核剤（Ｂ）が、ＳｉＯ２成分を５０％以上含む結晶性無機化合物である前記乳酸系樹脂組成物（Ｄ）も本発明の好ましい態様である。
【００１６】
結晶核剤（Ｂ）が、タルク、クレー、カオリン、カオリンクレー、珪酸塩化合物からなる群から選ばれる前記乳酸系樹脂組成物（Ｄ）も本発明の好ましい態様である。
【００１７】
本発明は、また前記乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、成形時または成形後に該樹脂組成物のＴｇ〜Ｔｍの温度範囲で結晶化する事を特徴とする成形体の製造方法も提供する。
【００１８】
前記乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、該樹脂組成物の結晶化開始温度〜結晶化終了温度の温度に保持された金型内に挿入し、そのまま結晶化する成形体の製造方法も本発明の好ましい態様である。
【００１９】
前記乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、一旦冷却固化し非晶成形体を得た後、該樹脂組成物を（Ｔｇ＋１０）℃ 〜（Ｔｍ−２０）℃ の温度で熱処理し結晶化させる成形体の製造方法も本発明の好ましい態様である。
本発明はまた、前記製造方法で得られた成形体を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、耐熱性を有する乳酸系樹脂の成形物を、生産性良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［乳酸系樹脂］
本発明において乳酸系樹脂（Ａ）とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体およびそれを主成分とする重合体組成物を意味するものであり、乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、最も好ましくは８０％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物をいう。
【００２２】
乳酸系樹脂がコポリマーの場合、乳酸、他のヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸と多価アルコールからなる少なくとも乳酸成分を含むコポリマー（例えば、乳酸とグリコール酸のコポリマー、乳酸とカプロン酸のコポリマー等、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートのブロックコポリマーなど）が挙げられる。コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。
【００２３】
さらに、これらは少なくとも一部が、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートやセルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類等の架橋剤で架橋されたものでもよく、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造、等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はない。
【００２４】
乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成され、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたもの、他の樹脂、添加剤等が混合された組成物でもよい。
【００２５】
乳酸系樹脂（Ａ）のなかでは、ポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸としてＬ体或いはＤ体の構成成分が高くなると耐熱性等が向上するため、そのＬ体の量が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。或いはＤ体の量が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。
【００２６】
乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）や脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）、があげられる。乳酸系樹脂（Ａ）がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。さらに、これらは少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートやセルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類等が共重合されたものでもよく、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造、等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はない。
【００２７】
乳酸系樹脂（Ａ）の製造方法は、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。
【００２８】
直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を、脂肪族ジカルボン酸類および脂肪族ジオール類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する。
【００２９】
乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万以上１００万以下であり、より好ましい重量平均分子量の範囲は５万以上５０万以下であり、更に好ましくは７万以上３０万以下であり、最も好ましくは１０万以上３０万以下である。この重量平均分子量の範囲で、耐熱性、強度、成形性、加工性が良好である。
【００３０】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２以上１５以下であり、より好ましい分子量分布の範囲は２以上１０以下であり、更に好ましくは、２以上８以下である。この分子量分布の範囲で、耐熱性、強度、成形性、加工性が良好である。
【００３１】
本発明で示す重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００３２】
［結晶核剤（Ｂ）］
本発明において結晶核剤（Ｂ）とは、乳酸系樹脂（Ａ）の結晶核と成り得る化合物で、無機化合物（Ｂ−１）と融点が１３０℃以上の有機化合物（Ｂ−２）が挙げられる。
【００３３】
無機結晶核剤（Ｂ−１）としては、ＳｉＯ2成分を５０％以上含む結晶性の無機化合物が挙げられ、例えば、タルク、クレー、カオリナイト、カオリンクレー、などの珪酸化合物等が挙げられる。特にタルクやクレー、カオリンが好ましく、更に好ましくはタルクやクレーが良い。
【００３４】
具体的には、タルクＴＭ−３０（富士タルク工業社製）、タルクＸＥ71（富士タルク工業社製）、タルクＬＭＳ３５０（富士タルク工業社製）、カオリンＪＰ−１００（土屋カオリン社製）、ＮＮカオリンクレー（土屋カオリン社製）、カオリナイトＡＳＰ−１７０（富士タルク工業社製）、カオリンＵＷ（エンゲルハード社製）、タルクＲＦ（富士タルク工業社製）等が挙げられる。
【００３５】
特にタルクを用いると、得られる成形品の耐熱性および耐衝撃強度が高くなるので、タルクが好ましく用いられる。更に平均粒子径が０．１〜６μｍ、好ましくは０１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍ、最も好ましくは０．５〜３μｍタルクが、耐熱性および耐衝撃強度の向上に対する寄与が顕著であるので望ましい。
【００３６】
有機結晶核剤（Ｂ−２）としては、融点が１３０℃以上の有機化合物、好ましくは融点が１３０℃〜２５０℃の有機化合物、より好ましくは融点が１３０〜２５０℃のアミド化合物やポリアミド化合物、またはリン酸エステルやＣＯ、ＮＨ、Ｓ及びＯから選択される官能基を分子内に有する環状化合物、またはＣＯを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選択される官能基を分子内に有する環状化合物などの有機化合物、最も好ましくは融点が１３０〜２５０℃の炭素数２０〜６０のアミド化合物である。
【００３７】
融点が１３０〜２５０℃の炭素数２０〜６０のアミド化合物としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上の混合物で用いても良い。
【００３８】
これら結晶核剤（Ｂ）は、無機結晶核剤（Ｂ−１）と有機結晶核剤（Ｂ−２）と混合すると、無機結晶核剤（Ｂ−１）の分散が向上し、その結果結晶化速度が向上するので特に好ましい。特に、好ましい組合せは、タルクとエチレンビスステアリン酸アミドやエチレンビスオレイン酸アミドやエチレンラウリン酸アミドなどのアルキレンビスアミド類との混合が好ましい。
【００３９】
結晶核剤（Ｂ）の添加量は、乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部であり、好ましくは０．１重量部〜７５重量部、より好ましくは０．５重量部〜５０重量部、さらに好ましくは１重量〜３０重量部、さらにより好ましくは１重量〜１５重量部、最も好ましくは３重量部〜１５重量部が好ましい。この添加量の範囲で、生産性、強度、耐熱性、加工性、経済性が良好である。
【００４０】
［結晶化助剤（Ｃ）］
本発明で示す結晶化助剤（Ｃ）とは、乳酸系樹脂（Ａ）の結晶がより低い温度でも成長させ得る効果を有する化合物を意味し、例えば、ポリ乳酸に対し分子内に相溶性の高いユニットと非相容性のユニットを有する化合物を有する化合物が挙げられ、後述するポリエチレングリコールユニット(ＰＥＯユニット)とポリプロピレングリコールユニット(ＰＰＯユニット)とのブロック共重合体からなるコポリマーが挙げられる。
【００４１】
本発明で示すポリエチレングリコールユニットとは、エチレングリコールを主たる構成成分とする重合体であり、重合体中のエチレングリコール単位を１０％%以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上、さらに最も好ましくは９９．９％以上、 構成単位として含む重合体である。
【００４２】
同様に本発明で示すポリプロピレングリコールユニットとは、プロピレングリコールを主たる構成成分とする重合体であり、重合体中のプロピレングリコール単位を９０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２５％以下、最も好ましくは２０％以下、さらに最も好ましくは０．１％以下 構成単位として含む重合体である。
【００４３】
通常、乳酸系樹脂の最適結晶化温度は１００〜１２０℃であり、例え前述した結晶核剤（Ｂ）を添加しても１００℃ 以下では結晶化速度が極端に遅くなる。これに対し、本発明で示す乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ），及び結晶化助剤（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物は、１００℃以下でも速い結晶化速度を発現させる事ができる。
【００４４】
結晶化助剤（Ｃ）としては、ポリエチレングリコールユニット（ＰＥＯユニットと略す）とポリプロピレングリコールユニット（ＰＰＯユニットと略す）を含むブロックコポリマーであれば良く、好ましくは下記式（１）〜（４）［式中、Ｒ1は、水素原子、高級アルコール残基、アルキルフェノール残基、アリールフェノール残基、脂肪酸残基、高級脂肪族アミン残基又は脂肪酸アミド残基を示し、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示し、ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示す。］で表される化合物（１）〜（４）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアルキレングリコールが好ましく、更に好ましくは式（１）を含むポリアルキレングリコールである。
上記アルキレングリコールは、本願発明で示す効果が最も高く、更に安価且つ容易に入手できるので好ましい。
【００４５】
【化２】
【００４６】
本発明で示すＰＥＯユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０〜２００００、好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは２０００〜１５０００、更に好ましくは３０００〜１２０００、最も好ましくは４０００〜１２０００であり、ＰＰＯユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０〜１００００、好ましくは１００〜８０００、より好ましくは２００〜７５００、 更に好ましくは３００〜５０００、最も好ましくは５００〜５０００であり、ポリアルキレングリコールにおけるＰＥＯユニットとＰＰＯユニットの重量比（ＰＥＯ／ＰＰＯと略す）ＰＥＯ／ＰＰＯは、１０〜９９．９／０．１〜９０、好ましくは５０〜９９．９／０．１〜５０、より好ましくは７５〜９９．９／０．１〜２５、更に好ましくは８０〜９９．９／０．１〜２０である。
【００４７】
また本発明で用いられるブロックコポリマーを、ＰＰＯユニットのＭｗとＰＥＯユニットとＰＰＯユニットの重量比（ＰＥＯ／ＰＰＯ）の関係で示すと、ＰＰＯユニットのＭｗが５０〜１００００、且つＰＥＯ／ＰＰＯが１０〜９９．９／０．１〜９０の範囲が良く、好ましくはＰＰＯユニットのＭｗが５０〜５０００、且つＰＥＯ／ＰＰＯが１０〜９９．９／０．１〜９０の範囲が良く、より好ましくは、ＰＰＯユニットのＭｗが５０〜５０００、且つＰＥＯ／ＰＰＯが５０〜９９．９／０．１〜５０の範囲が良く、更に好ましくは、ＰＰＯユニットのＭｗが３００〜５０００、且つＰＥＯ／ＰＰＯが７５〜９９．９／０．１〜２５の範囲が良く、最も好ましくは、ＰＰＯユニットのＭｗが５００〜５０００、且つＰＥＯ／ＰＰＯが８０〜９９．９／０．１〜２０の範囲が良い。
【００４８】
この範囲において、本願発明の特徴である乳酸系樹脂組成物の最適結晶化温度を低下させ、及び/または結晶化開始温度を下げる効果によって結晶化可能な温度幅が広がる。
その結果、従来技術と比較し、より低温で、安定且つ速やかに高度に結晶化させる事ができ、耐熱牲を有する乳酸系樹脂組成物の成形体を低コストで生産性良く得る事ができる。
【００４９】
この様なブロックコポリマーは、公知公用の方法で製造できる。
また、ポリアルキレングリコールが式（１）、（２）のブロックコポリマーとして、市販品も使用することができる例えば、ポリアルキレングリコールが式（１）のブロックポリマーでは、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ４２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ４３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ４４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ７２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ７５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ７７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ８１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ８４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ８５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８７、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ９２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ９８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１０１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１０３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１０４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１０５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１０８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２７、などが挙げられる。
【００５０】
一方、ポリアルキレングリコールが式（２）のブロックポリマーでは、ＢＡＳＦ社製の
Ｐｌｒｏｎｉｃ １０Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １０Ｒ８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２Ｒ３、Ｐｌｒｏｎｉｃ １７Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １７Ｒ２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １７Ｒ４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １７Ｒ８、Ｐｌｒｏｎｉｃ ２２Ｒ４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ２５Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ２５Ｒ２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ２５Ｒ４、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ２５Ｒ５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ２５Ｒ８、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒ２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒ４、などが挙げられる。
【００５１】
（結晶化助剤（Ｃ）の添加量）
結晶化助剤（Ｃ）の添加量は、乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１５重量部以下、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部、さらに好ましくは１重量〜７重量部、最も好ましくは１重量〜５重量部が好ましい。
【００５２】
この添加量の範囲で、本発明の目的である乳酸系樹脂組成物の結晶化温度を低くでき且つ結晶化温度幅が広くなるため、生産性や加工性が良く且つ経済性が良好になる。また得られた成形品の強度や耐熱性も良好である。
本発明にかかる乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（B）、及び結晶化助剤（Ｃ）を含んでなる組成物をいう。
【００５３】
［他の添加剤］
本発明の乳酸系樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、メラミン化合物など）、滑剤、離形剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、染料や顔料を含む着色剤、および可塑剤、末端封鎖剤（エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物）、その他の熱可塑性樹脂や改質剤など添加できる。これらの添加剤は１種または２種以上を含有させて使用することができる。
【００５４】
本発明に係る乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいてもよい。乳酸系樹脂（Ａ）以外の樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じた方法で測定した熱変形温度が７０℃以上、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１７５℃の熱可塑剤樹脂である。この範囲の熱可塑剤樹脂は、乳酸系樹脂（Ａ）との溶融混練が良好にできるので得られた混合の物性が安定しており、更に高い耐熱牲と耐衝撃性を付与できるので、好適に用いる事ができる。
【００５５】
乳酸系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、他のヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸と多価アルコールからなるホモポリマーやコポリマー（例えば、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ＡＢＳ、ＡＳ等の汎用樹脂が挙げられる。
【００５６】
特に生分解性が要求される用途では、ポリブチレンサクシネートやポリエチレンテレフタレートアジペートを用いた場合、生分解性を維持したまま耐熱性が向上し好適に用いる事ができる。
【００５７】
一方、生分解性が要求されない用途の場合、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエブチレンテレフタレート、ポリアセタール、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルペンテンなどが挙げられ、その分子量は特に制限はないが、一般に射出成形や押出し成形で用いられている分子量のものが好ましく用いられる。
【００５８】
特にＡＳ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、は、耐熱性、耐衝撃性、耐久性の向上効果が高く、成形性や経済性などからも好適である。
これらの熱可塑剤樹脂も、１種または２種以上を含有させて使用することができる。
【００５９】
その混合量は、乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部対して熱可塑性樹脂１０〜１００重量部であり、好ましくは２５〜１００重量部であり、より好ましくは４０〜１００重量部であり、更に好ましくは５５〜１００重量部であり、最も好ましくは７５〜１００重量部である。
【００６０】
また発明の乳酸系樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲内で乳酸系樹脂組成物（Ｄ）の耐衝撃性を向上させ得る添加剤を添加してもよい。
例えば、生分解性が要求される用途の場合は、乳酸単位の含有量が５０%未満であるヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸と多価アルコールからなるホモポリマーやコポリマー（例えば、ポリカプロン酸、ポリブチレンテレフタレートアジペート、乳酸と他の成分とのコポリマー等）が挙げられ、特に、ポリブチレンテレフタレートアジペートや、プラメートＰＤ−１５０（商品名、大日本インキ社製）、プラメートＰＤ−３５０（商品名、大日本インキ社製）が好適に用いる事ができる。
【００６１】
一方、生分解性が要求されない用途の場合は、汎用の耐衝撃改良剤などが挙げられ、例えば、メタブレン（商品名、三菱レーヨン社製）、スチレン−エチレン−ブタジエン−ゴム、特に、メタブレンは、耐衝撃向上効果が高く、好ましく用いる事ができる。これらの耐衝撃改良剤は、１種または２種以上の混合物で用いても良い。
【００６２】
これらの耐衝撃改良剤の混合量は、好ましくは乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜１００重量部が良く、より好ましくは２０〜１００重量部が良く、更に好ましくは４０〜１００重量部が良く、更により好ましくは６０〜１００重量部が良く、最も好ましくは８０〜１００重量部が良い。
この範囲で、本発明の効果を損なう事無く、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）の耐熱牲と耐衝撃性を効果的に向上させる事ができる。
【００６３】
［成形加工法］〈混合・混練・捏和〉
本発明において、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を製造する方法は、公知公用の混練技術、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、及び結晶化助剤（Ｃ）必要に応じて他の添加剤を固体状で混合させたり、又、さらに押出機等を用いてポリマーを溶融させながら混練させる方法など、を採用することができる。
【００６４】
例えば、
（１）パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）および結晶化助剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤をリボンブレンダーなどで一括混合した後、２軸押出機で組成物を加熱溶融しながら押出しペレット化する方法；
（２）パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）を押出ペレット化する際に、結晶核剤（Ｂ）および結晶化助剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤を、サイドフィードや液体注入ポンプで押出し機のシリンダー内に添加混合する方法；
（３）予め有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤を、高濃度に押出しペレット化したペレット（マスターバッチ）を製造した後、そのマスターバッチを、パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）でドライブレンド等により希釈して成形品を加工する方法；
（４）上記方法を組み合わせて混合する方法
などが挙げられる。
【００６５】
なお、結晶核剤（Ｂ）および結晶化助剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤をマスターバッチとして添加する場合、各添加剤毎のマスターバッチ、あるいは２種以上の添加剤のマスターバッチとして添加してもよく、その方法に何等制限はない。また、マスターバッチとして添加する際、乳酸系樹脂（Ａ）との混合比率は、マスターバッチ／乳酸系樹脂（Ａ）の重量比が１／１００〜１／２、好ましくは１／５０〜１／３、より好ましくは１／３０〜１／５、特に好ましくは１／３０〜１／１０である。
【００６６】
〈成形〉
以下に、本発明の目的とする耐熱性を有する成形体を生産性良く製造する方法について説明する。
【００６７】
本発明は、前述した乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を成形時、又は成形後に結晶化させる事で、結晶性を有し耐熱性の高い成形体を生産性良く製造する方法である。
成形方法としては、一般に射出成形、押出成形、ブロー成形（ダイレクトブロー成形品、射出ブロー成形品、延伸ブロー成形品）、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、熱成形（真空成形、真空圧空成形など）、紡糸等の通常の方法が挙げられるが、本発明で示す乳酸系樹脂組成物（Ｄ）においては、いずれの成形方法にも適応でき、何ら制限はない。
【００６８】
本発明では、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を成形時、又は成形後において、成形体を何らかの方法（例えば、熱処理）で結晶化させる必要がある。
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を成形時、又は成形後に結晶化させる具体例としては、例えば、成形時に該組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内でそのまま結晶化させる方法（以下、金型内結晶化法という）、及び該組成物の非晶性の成形体を一旦得た後、何らかの方法で結晶化させる方法（以下、後結晶化法という）を挙げることができる。
【００６９】
結晶化の温度条件及び時間
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を結晶化する際の最適な温度条件は、該樹脂組成物の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）の温度範囲が良く、好ましくは結晶化開始温度（以下Ｔｃsと略す）から結晶化終了温度（以下Ｔｃｅと略す）までの温度範囲、より好ましくは（Ｔｃｓ＋５℃）〜（Ｔｃｅ−５℃）、更に好ましくは（Ｔｃｓ＋1０℃）〜（Ｔｃｅ−１０℃）、更により好ましくは（Ｔｃｓ＋1０℃）〜（Ｔｃｅ−１５℃）、最も好ましくは結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）±５℃が良い。
【００７０】
例えば、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）がポリ乳酸、結晶核剤(Ｂ)がタルク、結晶化助剤（Ｃ）がＰｌｒｏｎｉｃ Ｌ３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）からなる混合組成物の場合、そのＴｇは約５８℃、Ｔｍは約１６５℃、Ｔｃｓは約７０℃、Ｔｃｅは約１１０℃、Ｔｃｃは約９０℃であり、従って熱処理の温度は５８〜１６５℃が良く、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは７５〜１０５℃、更に好ましくは８０℃〜１００℃、更により好ましくは８０〜９５℃、最も好ましくは８５℃〜９５℃である。
【００７１】
この温度範囲で、結晶化速度が著しく速くなり短時間で結晶化させる事ができ、成形品を安定且つ生産性良く得ることができる。
【００７２】
また、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を成形時、又は成形後に結晶化させる際に必要な時間は、樹脂組成物の組成、成形体の形状や成形方法によっても若干異なるが、金型内で成形体が実質上十分に結晶化するにたる時間であれば良い。
【００７３】
以下に本発明に係る、成形体に結晶性を付与することができる成形体の成形方法の態様を説明する。
【００７４】
（１）射出成形（金型内結晶化法）
射出成形（金型内結晶化法）においては、例えば、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）がポリ乳酸、結晶核剤（Ｂ）がタルク、結晶化促進剤（Ｃ）がＰＬｒｏｎｉｃ Ｆ１０８（商品名、ＢＡＳＦ社製）からなる混合組成物の場合、そのＴｇは約５８℃、Ｔｍは約１６５℃、Ｔｃｓは約６５℃、Ｔｃｅは約１０５℃、Ｔｃｃは約８５℃であり、従って、金型の設定温度は５８〜１６５℃が良く、好ましくは６５℃〜１０５℃、より好ましくは７０℃〜１００℃、更に好ましくは７５℃〜９５℃、更により好ましくは７５〜９０℃、最も好ましくは８０℃〜９０℃であり、この温度範囲に保持された金型内に充填し保持することにより、本発明で目的とする結晶性を有する成形体を短時間に安定に成形することができる。
金型内の冷却時間は成形品の厚みや形状などで若干変わるが、３ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片の場合、５〜４０秒、好ましくは５〜３５秒、より好ましくは５〜３０秒、最も好ましくは５〜２５秒である。
この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示し、成形品が安定且つ生産性良く得られる。
【００７５】
（２）射出成形（後結晶化法）
射出成形（後結晶化法）においては、例えば、上記射出成形用いた乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を用いる場合、金型温度２０℃で成形して得られた非晶状態の成形体を熱処理する事で目的とする成形体を
得ることができる。その熱処理する温度は５８〜１６５℃、好ましくは６５℃〜１０５℃、より好ましくは７０℃〜１００℃、更に好ましくは７５℃〜９５℃、更により好ましくは７５〜９０℃、最も好ましくは８０℃〜９０℃に保持した雰囲気下に保持するか、固体状物又は適当な熱媒体と接触させることにより、本発明で目的とする高度に結晶化し、高い耐熱牲を有する射出成形体を短時間に得る事ができる。
【００７６】
（３）押出成形（結晶化法）
押出成形（結晶化法）においては、例えば、上記射出成形用いた乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を用いる場合、一般的なＴダイ押出成形機で得られる溶融状態のフィルムやシートを、冷却ロールの温度を上記に示した温度範囲に保持することにより、本発明で目的とする結晶性を有する成形体を短時間に成形することができる。
具体的には、ロールの温度範囲は５８〜１６５℃、好ましくは６５℃〜１０５℃、より好ましくは７０℃〜１００℃、更に好ましくは７５℃〜９５℃、更により好ましくは７５〜９０℃、最も好ましくは８０℃〜９０℃で、この範囲の温度で熱処理する事により、本発明で目的とする高い結晶化度を有するフィルム・シートを短時間に成形することができる。
冷却ロールとの接触時間は、フィルムやシートの厚みや形状などで若干変わるが、３ｍｍ厚のフィルム・シートの場合、５〜４０秒、好ましくは１０〜３５秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示すフィルム・シーが安定且つ生産性良く得られる。
【００７７】
（４）押出成形（後結晶化法）
押出成形（後結晶化法）においては、例えば、上記に示した乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、一般的なＴダイ押出成形機で成形して得られた非晶状態のフィルム・シートを得た後、上記（２）押出し成形に示した温度範囲に保持されたオーブン中に保持したり、金属ロールや適当な熱媒体に連続的に通過させたり、あるいはバッチ的に熱処理したりすることにより、本発明で目的とする高い結晶化度を有するフィルム・シートを短時間に得る事ができる。
この時の保持時間 あるいは接触時間は、フィルムやシートの厚みや形状などで若干変わるが、３ｍｍ厚のフィルムやシートの場合、５〜４０秒、好ましくは１０〜３５秒、より好ましくは１０〜３０秒である。この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示すフィルム・シーが安定且つ生産性良く得られる。
【００７８】
（５）熱成形（後結晶化法）
この成形方法では、上記（４）と同様な方法により得られた非晶状態のフイルムやシートを、通常ＰＳやＰＥＴなどで用いられる真空（圧空）成形機やＯＰＳなどで用いられる熱板加熱圧空成形等により、一旦フィルム・シートを予備加熱した後、上記に示した温度範囲に保持された金型に腑形させて成形する。
この成形方法の場合の好適な温度範囲は、前記（４）押出成形に示した温度範囲と同じである。
また金型に接触させる時間は、予め予備加熱時に結晶化が進行するため、その時間は比較的短く、１〜２０秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは１〜５秒である。この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を有する熱成形品が、安定且つ生産性良く得られる。
ここで、圧力空気として、高温［例えば、Ｔg（６０℃）以上からＴｍ（１６５℃）以下の温度、より好ましくは７０〜１４０℃の温度、より好ましくは８０℃〜１３０℃の温度、更に好ましくは８０℃〜１２０℃の温度、最も好ましくは８０℃〜１００℃の温度のものを用いると、成形体の結晶化に要する時間を短縮させることができる。
【００７９】
（６）射出延伸ブロー成形（後結晶化法）
本ブロー成形（後結晶化法）においては、例えば、乳酸系樹脂組成物（Ｄ）のペレットを、一般的な射出成形機で溶融して金型に充填することにより非晶状態の予備成形体（パリソン）を得た後、得られたパリソンをオーブン（加熱炉）中で予備加熱した後に、上記（４）押出成形に示した温度範囲に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることにより、本発明で目的とする結晶性を有するブローボトルを短時間に成形することができる。
この成形方法の場合も好適な温度範囲は、前記した範囲と同じである。
また金型に接触させる時間は前記熱成形の場合と同様、予め予備加熱時に結晶化が進行するため、その時間は比較的短く、１〜２０秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは１〜５秒である。この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示ブローボトルが安定且つ生産性良く得られる。
ここで、上記熱成形の場合と同様、圧力空気として高温［例えば、Ｔg（６０℃）以上からＴｍ（１６５℃）以下の温度、より好ましくは７０〜１４０℃の温度、より好ましくは８０℃〜１３０℃の温度、更に好ましくは８０℃〜１２０℃の温度、最も好ましくは８０℃〜１００℃の温度のものを用いると、成形体の結晶化に要する時間を短縮させることができる。
【００８０】
（乳酸系樹脂組成物の物性）
本発明の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）からなる成形体は、上記各成形方法によって硬く高耐熱性を有する物性を示す。例えば、射出成形で得られる試験片の物性は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた方法での曲げ弾性率が、２０００ＭＰa〜５０００ＭＰaを示し、好ましくは２５００〜４５００ＭＰaを示し、より好ましくは３０００〜４０００ＭＰaを示す。
【００８１】
また、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で測定した加熱変形温度（０．４５ＭＰa荷重）が、７０〜１５０℃を示し、好ましくは８０〜１４０℃を示し、より好ましくは８０〜１３０℃を示し、更に好ましくは９０〜１３０℃を示し、最も好ましくは１００〜１３０℃を示す。
【００８２】
(用途)
本発明の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）からなる成形体は、公知、公用の成形法で得られる射出成形品、フィルム、袋、チューブ、シート、カップ、ボトル、トレー、繊維、発泡体、積層体、テープ・ヤーン、不織布成形（スパンボンド法、メルトブローン法）、糸等を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。
【００８３】
具体的には、本発明の成形体は、食品包装用袋、食器やフォーク及びスプーン等の食品用の容器やトレイ、乳製品や清涼飲料水及び酒類等用のボトル、化粧品容器、ゴミ袋、かさ、テント、防水シート、（粘着）テープ、漂白剤用の容器、液体洗剤類用のボトル、医療器具や医療材料用の容器や包装材、医薬品用容器や包装材、つり糸、魚網、農業用品の容器や包装材及びカプセル、肥料用の容器や包装材及びカプセル、種苗用の容器や包装材及びカプセル、農園芸用フィルム、製品包装用フィルム等に用いることができる。この他、本発明の方法で得られるフィルムやシートは、紙や他のポリマー等の他の材質のシートと、接着剤や熱融着によるラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもできる。
【００８４】
本発明の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。またこれらの乳酸系樹脂組成物（Ｄ）は、耐熱性と耐衝撃性に優れ、かつ成形性も良好なため、電気・電子部品、家電部品、建築土木部材、自動車内外装部品、農業資材、包装材料、衣料、日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品、などの各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、本発明において各種物性は下記の方法で測定し評価した。
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を用いて製造した成形体の物性の評価条件は、以下のとおりである。
【００８６】
[ガラス転移温度（Ｔｇ），融点（Ｔｍ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、結晶化開始温度（Ｔｃｓ）、結晶化終了温度（Ｔｃｅ）、結晶化度]
示差走査熱量分析装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用いて、乳酸系樹脂組成物（Ａ）を１０℃／ｍｉｎの条件下で昇温した時のゴム状に変わる点をガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化ピークの頂点を結晶化温度（Ｔｃ）、その結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、また、結晶化融解ピークの頂点を融点（Ｔｍ）と融解エネルギー（Ｈｍ）を測定した。また、結晶化が開始する温度を結晶化開始温度（Ｔｃｓ）、終了する温度を結晶化終了温度（Ｔｃｅ）とした。結晶化度は、ΔＨｍとΔＨｃの値を用い、以下の式にて算出した。
結晶化度＝（ΔＨm−ΔＨｃ）／９３×１００
【００８７】
[耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）から射出成形によって得られる厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠した条件で測定した。尚、ノッチは成形ノッチである。
【００８８】
[引張強度、及び引張り破断伸び率]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）から射出成形によって得られる厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠した条件で測定した。
【００８９】
[曲げ強度、及び曲げ弾性率]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）から射出成形によって得られる厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した条件で測定した。
【００９０】
[熱変形温度-1]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）から射出成形によって得られる厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠した方法で、荷重 ０．４５ＭＰaの条件下で測定した。
【００９１】
[熱変形温度-２]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）から得られる成形体を５０℃から１０℃刻みに昇温し、各温度に設定されたオーブンに各２時間放置し、その後目視にて、その成形体の形状が変形しているかを観察し、変形が起った温度を熱変形温度-２とした。
【００９２】
[成形性]
乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を用い厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を射出成形した後、成形品を金型より取出す際の様子を観察した。
○：成形品を変形させる事なしに、良好に取出しが出来る
△：成形品は少し変形するが取り出しが出来る
×：成形品が変形し、良好に取出しが出来ない
【００９３】
［実施例１．１］ 射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）として ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００(ポリ乳酸)（商品名：三井化学社販売、Ｍｗ＝１４．５万、Ｄ体量＝１．６％） １００重量部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク ５重量部、結晶化助剤（Ｃ）としてプルロニックＬ３１（商品名，ＢＡＳＦ社製） ３重量部をヘンシェルミキサーで混合後、押出し機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。得られたペレットの結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は９５℃であった。
【００９４】
温度を９５〜１００℃に設定した厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片用金型を用い、シリンダー設定温度１９０〜２００℃にて日本製鋼所製ＪＳＷ−７５にて射出成形した。
金型内での冷却時間を２８secとした時の成形性（取出し時に変形の有無）は良好で、得られた試験片の結晶化度は４８％、加熱変形温度−１は１１０℃、Ｉｚｏｄ衝撃強度は４５Ｊ／ｍであった。他のＡＳＴＭ物性を併せて表１に示した。
【００９５】
[実施例１．２〜１．６］ 射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、結晶化助剤（Ｃ）の種類と添加量、また金型温度や冷却時間を変えた他は、実施例１．１と同様な方法で行った。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１．１］ 射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）としてＬＡＣＥＡ Ｈ−１００ １００重量部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク（ＸＥ７１、富士タルク社製） ５重量部、とした他は、実施例１と同様な方法で行った。
得られたペレットの射出成形性は、金型からＡＳＴＭ試験片を取り出す時に変形するなど、その成形性は不良であった。また、得られた試験片の結晶化度は１８％であった。他の物性は、試験片の変形が大きく測定できなかった。結果を表２に示す。
【００９７】
[比較例１．２〜１．５] 射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、他の添加剤の種類と添加量、また金型温度や冷却時間を変えた他は、比較例１．１と同様な方法で行った。試験片の変形が大きかった場合は、結晶化度以外の物性は測定できなかった。結果を表２に示す。
【００９８】
表中に記載している結晶核剤（Ｂ）、結晶化助剤（Ｃ）、タルクは、以下に示す化合物である。
Ｈ−１００：ポリ乳酸（三井化学社販売 商品名：ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、Ｍｗ＝１４．５万、Ｄ体量＝１．６％））
Ｌ３１ ： Ｐｌｒｏｎｉｃ Ｌ３１（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝１１０、ＰＰＯユニットのＭｗ＝９９０、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝１０／９０）
Ｌ３５ ： Ｐｌｒｏｎｉｃ Ｌ３５（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝９５０、ＰＰＯユニットのＭｗ＝９５０、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝５０／５０）
Ｌ３８ ： Ｐｌｒｏｎｉｃ Ｌ３８（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝３７６０、ＰＰＯユニットのＭｗ＝９４０、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝８０／２０）
Ｌ６１ ： Ｐｌｒｏｎｉｃ Ｌ６１（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝２００、ＰＰＯユニットのＭｗ＝１８００、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝１０／９０）
Ｌ６４ ： Ｐｌｒｏｎｉc Ｌ６４（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝１１６０、ＰＰＯユニットのＭｗ＝１７４０、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝４０／６０）
Ｆ１０８ ： ＰｌｒｏｎｉｃＦ１０８（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＰＥＯユニットのＭｗ＝１１６８０、ＰＰＯユニットのＭｗ＝２９２０、ＰＥＯ／ＰＰＯ＝８０／２０）
タルク：タルクＸＥ７１（商品名；富士タルク社製）
【００９９】
［実施例２］ 熱成形
乳酸系樹脂（Ａ）として ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００(商品名：三井化学社販売)１００重量部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク（ＸＥ７１、富士タルク社製） ５重量部、結晶化助剤（Ｃ）としてプルロニックＬ３５ ３重量部をヘンシェルミキサーで混合後、押出し機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。得られたペレットの結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は９５℃ であった。
このペレットを用い、Φ５０ｍｍのＴダイ押出し機でシリンダー温度１８０〜２１０℃の条件下で、厚み２５０μｍのシートを得た。
このシートを金型温度を９０℃ に設定した真空圧空成形機を用い、ヒーター温度３５０℃、時間５ｓｅｃの予熱条件下にて加熱し、成形サイクル５秒で真空成形した。この時の金型形状は、縦×横×高さが１２×１２×４ｃｍのトレーであった。
得られたトレーの結晶化度は４５％、熱変形温度−２は１００℃であった。
【０１００】
［比較例２］ 熱成形
乳酸系樹脂（Ａ）として ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００（商品名：三井化学社販売）１００重量部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク ５重量部、とした他は、実施例２と同様な方法で、厚み２５０μｍシートを得た後、真空圧空成形を行った。
このシートを、金型温度を９０℃ に設定した真空圧空成形機を用いて、縦×横×高さが、１２×１２×４ｃｍのトレーを成形したが、成形サイクルが５秒では成形体は柔らかく変形し良好なものは得られなかった。
また、金型温度を１００℃に上げ、成形サイクル２０秒にした時に、成形体は安定に得られるようになり、その時の結晶化度は４２％で、熱変形温度−２は１００℃であった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、結晶核剤（Ｂ）０．１〜１００重量部、及び結晶化助剤(Ｃ)として分子内にポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットとをブロック状に含有するポリアルキレングリコール０．１〜２０重量部を含んでなる乳酸系樹脂組成物（Ｄ）
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコールが、下記式、
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素原子、高級アルコール残基、アルキルフェノール残基、アリールフェノール残基、脂肪酸残基、高級脂肪族アミン残基又は脂肪酸アミド残基を示し、ｘ１、ｘ２、ｘ４及びｘ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示し、ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示す。］で表される化合物（１）〜（４）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアルキレングリコールである請求項１に記載の乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコールが、以下のａ）〜ｃ）を満足するポリアルキレングリコールである請求項1、２記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）
ａ）ポリエチレングリコールユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０〜２００００
ｂ）ポリプロピレングリコールユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０〜１００００ｃ）ポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットの割合（重量％）が、１０〜９９．９／０．１〜９０ｗｔ％
【請求項４】
結晶核剤（Ｂ）が、ＳｉＯ２成分を５０％以上含む結晶性無機化合物である請求項１〜３記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ））
【請求項５】
結晶核剤（Ｂ）が、タルク、クレー、カオリン、カオリンクレー、珪酸塩化合物からなる群から選ばれる請求項１〜４記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）
【請求項６】
請求項１〜５記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、成形時または成形後に該樹脂組成物のＴｇ〜Ｔｍの温度範囲で結晶化する事を特徴とする成形体の製造方法
【請求項７】
請求項１〜５記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、該樹脂組成物の結晶化開始温度〜結晶化終了温度の温度に保持された金型内に挿入し、そのまま結晶化する事を特徴とする成形体の製造方法
【請求項８】
請求項１〜５記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、一旦冷却固化し非晶成形体を得た後、該樹脂組成物を（Ｔｇ＋１０）℃ 〜（Ｔｍ−２０）℃ の温度で熱処理し結晶化させる事を特徴とする、成形体の製造方法
【請求項９】
請求項６〜８記載の製造方法で得られた成形体
【請求項１】
乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、結晶核剤（Ｂ）０．１〜１００重量部、及び結晶化助剤(Ｃ)として分子内にポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットとをブロック状に含有するポリアルキレングリコール０．１〜２０重量部を含んでなる乳酸系樹脂組成物（Ｄ）
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコールが、下記式、
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素原子、高級アルコール残基、アルキルフェノール残基、アリールフェノール残基、脂肪酸残基、高級脂肪族アミン残基又は脂肪酸アミド残基を示し、ｘ１、ｘ２、ｘ４及びｘ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示し、ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４はそれぞれ独立して４以上９００以下の整数を示す。］で表される化合物（１）〜（４）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアルキレングリコールである請求項１に記載の乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコールが、以下のａ）〜ｃ）を満足するポリアルキレングリコールである請求項1、２記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）
ａ）ポリエチレングリコールユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０〜２００００
ｂ）ポリプロピレングリコールユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０〜１００００ｃ）ポリエチレングリコールユニットとポリプロピレングリコールユニットの割合（重量％）が、１０〜９９．９／０．１〜９０ｗｔ％
【請求項４】
結晶核剤（Ｂ）が、ＳｉＯ２成分を５０％以上含む結晶性無機化合物である請求項１〜３記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ））
【請求項５】
結晶核剤（Ｂ）が、タルク、クレー、カオリン、カオリンクレー、珪酸塩化合物からなる群から選ばれる請求項１〜４記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）
【請求項６】
請求項１〜５記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、成形時または成形後に該樹脂組成物のＴｇ〜Ｔｍの温度範囲で結晶化する事を特徴とする成形体の製造方法
【請求項７】
請求項１〜５記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、該樹脂組成物の結晶化開始温度〜結晶化終了温度の温度に保持された金型内に挿入し、そのまま結晶化する事を特徴とする成形体の製造方法
【請求項８】
請求項１〜５記載の乳酸系樹脂組成物（Ｄ）を、一旦冷却固化し非晶成形体を得た後、該樹脂組成物を（Ｔｇ＋１０）℃ 〜（Ｔｍ−２０）℃ の温度で熱処理し結晶化させる事を特徴とする、成形体の製造方法
【請求項９】
請求項６〜８記載の製造方法で得られた成形体
【公開番号】特開２００８−３７９４１（Ｐ２００８−３７９４１Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１１５９５（Ｐ２００６−２１１５９５）
【出願日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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