熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および造形物
【課題】ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において使用され、熱安定性に優れ、造形物の着色が起こらない熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）をグラフト共重合して得られる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）とから成り、共重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比が５〜１００：９５〜０であり、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の割合が３〜５０重量％である熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）をグラフト共重合して得られる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）とから成り、共重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比が５〜１００：９５〜０であり、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の割合が３〜５０重量％である熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および造形物に関し、詳しくは、特に熱溶解造形時の熱安定に優れた熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物から成る造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャド（ＣＡＤ）上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するシステムはラピッドプロトタイピング（ＲＰ）システム、ラッピッドニューファクチャリング（ＲＭ）システム等と呼ばれる（以下、これらを纏めて「ＲＰシステム」という）。このＲＰシステムの中には、使用する熱可塑性樹脂によって決定される所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）内において、熱可塑性樹脂のストランドを溶融押出して積層する方式（ＦＤＭ方式）、熱可塑性樹脂の粉末を溶融接着して積層する方式（ＳＬＳ方式）等がある。
【０００３】
上記の熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂と芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂から成る組成物などが知られている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特表２００４−５３２７５３号公報
【０００４】
しかしながら、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において、モデリング材料として上記の様なＡＢＳ樹脂などを使用した場合、構築チャンバ内の温度は５０〜１３０℃となり、モデルの大きさによっては構築に長時間要するため、モデリング材料の初期の色調が変化して黄色や褐色に造形物が着色するという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において使用され、熱安定性に優れ、造形物の着色が起こらない熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物から成る造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定組成の熱可塑性樹脂組成物によって上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）をグラフト共重合して得られる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）とから成り、共重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比が５〜９５：９５〜５であり、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の割合が１５〜７０重量％であることを特徴とする熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００８】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物から成る造形物に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において使用され、造形物の着色が起こらない熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物から成る造形物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物（ｂ）をグラフト共重合して得られる共重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）とから成る。
【００１１】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明においては、共重合体（Ａ）の製造に際し、ゴム質重合体（ａ）として、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種を使用する。
【００１２】
上記のエチレン−α・オレフィン系共重合ゴムとしては、エチレン／炭素数３〜２０のα・オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％の混合比から成る単量体を共重合して得られる共重合ゴムが好ましい。
【００１３】
上記の炭素数３〜２０のα・オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられるが、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンである。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００１４】
α・オレフィンの炭素数は、通常３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超える場合は、共重合性が極端に低下するため好ましくない。エチレンとα・オレフィンの重量比は、通常５〜９５／９５〜５であるが、好ましくは６０〜８８／４０〜１２、更に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。
【００１５】
また、上記の非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられるが、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン又はジシクロペンタジエンである。これらは２種以上を併用することが出来る。エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム中の非共役ジエンの含有量は、通常０〜３０重量％であるが、好ましくは０〜１５重量％である。なお、上記の共重合ゴムの不飽和基量は、ヨウ素価に換算して、通常０〜４０の範囲である。
【００１６】
上記のエチレン−α・オレフィン系共重合ゴムの製造においては、不均一系または均一系の何れの触媒を使用してもよい。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることが出来る。また、均一系触媒としては、例えばメタロセン系触媒を挙げることが出来る。特に、炭素数６〜２０のα・オレフィンを使用する場合はメタロセン系触媒が有効である。
【００１７】
なお、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、通常４０以下、好ましくは２５〜３５である。ムーニー粘度は、分子量調節剤の種類・量の他、モノマー濃度および反応温度などを変更することにより、調整することが出来る。また、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量１００万以上の成分の含有率は、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下である。このような共重合ゴムは、分子量調節剤の種類・量および触媒の種類・量を変更することにより、製造することが出来る。更に、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１１０〜−４０℃、好ましくは −７０〜−５０℃、融点（Ｔｍ）は、通常３０〜１１０℃、好ましくは４０〜７０℃である。
【００１８】
前記のアクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルの重合体であり、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。好ましいアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸（ｎ−，ｉ）−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである。なお、アクリル酸アルキルエステルの一部は、最高２０重量％まで、共重合可能な他の単量体で置換することが出来る。この他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン等が挙げられる。
【００１９】
上記のアクリル系ゴムは、ゴム質重合体のガラス転移温度を−１０℃以下になるように、単量体の種類と共重合量を選ぶことが好ましい。また、アクリル系ゴムは、適宜、架橋性単量体を共重合することが好ましく、架橋性単量体の使用量は、アクリル系ゴム中の割合として、通常０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２０】
架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等のアリル化合物、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。上記アクリル系ゴムは、公知の重合法で製造されるが、好ましい重合法は乳化重合法である。
【００２１】
前記の水素添加ゴムは共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。この共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体の水素添加物などの共役ジエン系重合体の水素添加物が挙げられるが、好ましくは、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物、これらを組み合わせたブロック共重合体である。このうち、ブタジエン系重合体の水素添加物には、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロックとから成るブロック共重合体の水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックとから成るブロック共重合体の水素添加物などが含まれる。
【００２２】
また、上記の共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックから成るブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。
【００２３】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、後述する芳香族ビニル化合物の全てが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１，３−ペンタジエン、更に好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００２４】
上記の水素添加ゴムにおいて、共役ジエン系ゴム質重合体の水素添加率は、通常９０％以上である。また、水素添加ゴムの数平均分子量は、通常３万〜１００万である。
【００２５】
前記のシリコーンゴムとしては、公知の重合法で得られる全てのものが使用できるが、グラフト重合の容易さから、乳化重合でラテックスの状態で得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスが好ましい。
【００２６】
上記のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第２，８９１，９２０号明細書、同第３，２９４，７２５号明細書などに記載された方法で得ることが出来る。例えば、ホモミキサー又は超音波混合機を使用し、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと水とを剪断混合した後に縮合させる方法が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると共に重合開始剤として作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用すると、グラフト重合を行う際に、ポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。また、必要により、本発明の目的の性能を損なわない範囲でグラフト交叉剤または架橋剤を共縮合させてもよい。
【００２７】
使用されるオルガノシロキサンは、例えば、一般式Ｒm ＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、それらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることが出来る。
【００２８】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００２９】
なお、上記のオルガノシロキサンは、予め縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
【００３０】
グラフト交叉剤は、例えば、不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持ち、次の一般式で表される化合物である。
【００３１】
【化１】
【００３２】
上記の一般式において、Ｒ1は、好ましくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、更に好ましくは水素原子またはメチル基であり、ｎは好ましくは０である。
【００３３】
上記の化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ− ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン等の他、これらの混合物を挙げることが出来る。これらの中では、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランが更に好ましい。
【００３４】
グラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０〜１０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。グラフト交叉剤の使用量が多い場合は、グラフトしたビニル系ポリマーの分子量が低下し、その結果、充分な耐衝撃性が得られない。また、グラフト化後のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の２重結合より酸化劣化が進行し易く、耐候性の良好なグラフト共重合体が得られない。
【００３５】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの粒子の平均粒子径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．４μｍである。この平均粒子径は、上記の乳化剤および水の量、ホモミキサー又は超音波混合機を使用して混合したときの分散の程度またはオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制御することが出来る。ラテックスの粒子の平均粒子径が０．５μｍを超える場合は光沢が劣る。
【００３６】
また、上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万である。３万未満では、得られるグラフト共重合体およびこれを使用した樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。一方、１００万を超える場合は、高分子鎖の絡み合いが強いため、ゴム粒子のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が低下する。
【００３７】
上記の重量平均分子量の調整は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体調製時の縮重合温度と時間を変えることにより、容易に調整することが出来る。すなわち、縮重合温度が低いほど、冷却時間が長いほど、高分子量化する。また、架橋剤を少量添加することでも、高分子量化することが出来る。
【００３８】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
【００３９】
前記の乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。なお、この際の水の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常１００〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。また、縮合温度は、通常５〜１００℃である。
【００４０】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の製造に際し、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することも出来る。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の４官能性架橋剤を挙げることが出来る。これらは２種以上を併用することが出来る。また、これら架橋剤として、予め縮重合させた架橋プレポリマーを使用してもよい。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。１０重量部を超える場合は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の柔軟性が損なわれるため、摺動性、耐衝撃性が低下する。
【００４１】
本発明において、芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ− アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、好ましくはスチレン又はα−メチルスチレンである。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００４２】
本発明において、芳香族ビニル化合物（ｂ）と共にこれと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）を使用することが出来る。
【００４３】
上記のビニル系単量体（ｃ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽和化合物；３− ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等の水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００４４】
共重合体（Ａ）は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、これらを組み合わせた重合法によって得ることが出来る。共重合体（Ａ）中のゴム質重合体の含量は、通常３〜８０重量％、好ましくは５〜６５重量％、更に好ましくは５〜５０重量％である。共重合体（Ａ）のグラフト率は、通常５〜１５０重量％である。グラフト率が５重量％未満の場合は樹脂組成物の機械的強度や外観が劣ることがあり、グラフト率が１５０重量％を超える場合は樹脂組成物の機械的強度が劣ることがある。また、共重合体（Ａ）のアセトン可溶分のジメチルホルムアミド中にて３０℃で測定した極限粘度は通常０．１〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満の場合は樹脂組成物の機械的強度が劣ることがあり、極限粘度が０．８ｄｌ／ｇを超える場合は樹脂組成物の加工性が劣ることがある。また、共重合体（Ａ）に分散しているゴム粒子の平均粒径は通常０．０５〜１０μｍである。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合は樹脂組成物の機械的強度が劣ることがあり、平均粒径が１０μｍを超える場合は樹脂組成物の機械的強度や外観が劣ることがある。
【００４５】
＜重合体（Ｂ）＞
本発明において、重合体（Ｂ）の製造に使用される芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、共重合体（Ａ）にて説明したのと同様の香族ビニル化合物（ｂ）が挙げられる。また、重合体（Ｂ）の製造に際しては、共重合体（Ａ）にて説明したのと同様のビニル系単量体（ｃ）を共重合成分として使用することが出来る。
【００４６】
本発明においては、芳香族ビニル化合物と共にシアン化ビニル化合物を使用するのが好ましい。この場合、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物の割合は、通常９５〜５０／５〜５０重量％、好ましくは７５〜６５／２５〜３５重量％、更に好ましくは７３〜６９／２７〜３１重量％である。そして、重合体（Ｂ）中の共重合可能な他のビニル系単量体（シアン化ビニル化合物以外の単量体）の割合は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００４７】
重合体（Ｂ）の極限粘度〔η〕は、通常０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ上、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が１．１ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂組成物の機械的強度が不十分となることがあり、１．０ｄｌ／ｇを超える場合は、樹脂組成物の加工性が劣ることがある。ここで、極限粘度〔η〕は、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに重合体（Ｂ）０．１ｇを溶解し、３０℃の温度条件下、ウベローデ型粘度計で測定した値である。
【００４８】
重合体（Ｂ）の上記の極限粘度、重量平均分子量、数平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や量を変えることにより制御することが出来る。また、単量体成分の添加方法、添加時間、更に重合時間、重合温度などを変えることによって、制御することが出来る。ここで、重合方法としては、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、これらを組み合わせた重合法が使用できる。
【００４９】
通常、上述の重合体（Ｂ）は乳化重合で得られ、乳化重合には、公知のラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などが使用される。
【００５０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト等の有機ハイドロパーオキサイド類から成る酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物などを挙げることが出来る。好ましいラジカル重合開始剤は過硫酸カリウム等の水溶性開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体成分１００重量部に対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【００５１】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエステルスルホン酸ナトリウム、炭素数１０〜２０の脂肪族カルボン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩、ロジン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩などのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系乳化剤などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。乳化剤の使用量は、上記の単量体成分１００重量部に対し、通常０．５〜５重量部である。
【００５２】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタンフェニルエタン等の炭化水素塩類；テルペン類の他、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０〜１重量である。
【００５３】
重合体（Ｂ）を製造するための乳化重合は、単量体成分１００重量部に対し、通常１００〜５００重量部の水を使用して行われ、重合温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間は通常１〜１０時間である。乳化重合により得られるラテックスは常法により凝固させられ、得られる粉末は、水洗した後に乾燥される。
【００５４】
上記の凝固剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リン酸カルシウム、硫酸、酢酸などが挙げられる。
【００５５】
＜任意成分＞
本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物は、その好ましい態様において酸化防止剤を含有する。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５６】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５− メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル −２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２′−エチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００５７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ４，４′−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル フォスファイト、テトラトリデシル ４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジフォスファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト等が挙げられる。
【００５８】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３′−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、高温加工時の熱安定性を図るため、所謂２官能型加工安定剤を使用することが出来る。上記の２官能型加工安定剤としては、例えば、特開平７−２６１０７号公報に記載のアクリレート系化合物：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル メタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、フェノール系酸化防止剤にリン系酸化防止剤および／またはイオウ系酸化防止剤を組合せて使用するのが好ましい。更に、酸化防止剤に官能型加工安定剤を組合せて使用するのが好ましい。
【００６１】
また、本発明においては、不活性および／または活性な充填剤材料を使用し、ＲＦ遮蔽特性、導電性特性または高周波不透過特性などを向上させることが出来る。代表的な充填剤としては、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック、ガラスマイクロスフェア、炭酸カルシウム、雲母、タルク、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、ケイ灰石、グラファイト、金属および塩が挙げられる。また、色素または顔料を使用して着色することも可能である。
【００６２】
＜熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物において、共重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比は、５〜１００：９５〜０、好ましくは１０〜９０：９０〜１０であり、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の割合は、３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００６３】
共重合体（Ａ）の重量比が上記の範囲より小さい場合は、樹脂組成物の機械的強度が劣る。また、ゴム質重合体（ａ）の割合が上記の範囲より小さい場合は、樹脂組成物の機械的強度が劣り、上記の範囲より大きい場合は樹脂組成物の加工性が劣る。
【００６４】
本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物において、酸化防止剤および所謂２官能型加工安定剤の使用割合は、それぞれ、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。また、充填剤材料の量の上限は約２０重量％である。
【００６５】
本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物のＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下に測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが５ｍｉｎ未満の場合は、ＦＤＭ方式でモデルを構築する際、後述するフィラメントが形成できないか或いは連続ロード（溶融ストランド）が得られずにモデルの構築ができないことがあり、更に、モデル表面の外観が低下することがある。これらの問題は、樹脂組成物の溶融温度や構築チャンバー内の温度を上げることによって解決し得る場合もあるが、モデリング材料の初期の色調が変化して黄色や褐色に造形物が着色するという問題が惹起される。ＭＦＲが１００ｍｉｎを超える場合は、後述するフィラメントが形成できない、形成されたフィラメントが切れる、連続ロード（溶融ストランド）が得られない等によりモデルの構築ができないことがある。
【００６６】
＜ＲＰシステム＞
本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物は、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において使用されるが、ＣＡＤ上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するＲＰシステムそれ自体は、公知の方法を採用することが出来る。なお、本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物は、ＦＤＭ方式ではフィラメント化して使用され、ＳＬＳ方式では粒状化して使用される。通常、フィラメントの直径は１〜３ｍｍ、粒子の直径は０．０１〜０．５ｍｍである。
【００６７】
＜支持材料＞
例えばＦＤＭ方式によって複雑の形状を形成する場合、本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物（モデリング材料）と共に「支持材料」と呼ばれる物質が使用される。モデリング材料および支持材料は、両方の材料（フィラメント）が同じ構築チャンバ内に首尾良く押し出され得るように、同じ熱変形特性を有するべきである。勿論、支持材料は造形後にモデリング材料から容易に除去し得る様な特性（例えば非相溶性）を有する必要がある。本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物（モデリング材料）と共に使用し得る支持材料の一例としては、ポリフェニレンエーテル４０〜８０重量％とポリスチレン２０〜６０重量％から成る耐衝撃性ポリスチレン系組成物が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の緒例において、「部」及び「％」は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００６９】
＜評価方法＞
使用した評価方法は以下の通りである。
【００７０】
（１）極限粘度：
共重合体を、ジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、濃度の異なる５点を作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃の各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
【００７１】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
ＧＰＣ装置としてウォーターズ社製「ＧＰＣ−２４４」、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ」、溶媒としてジメチルホルムアミドを使用し、流速０．８ｍｌ／分、温度２３℃の条件で測定し、ポリスチレン基準で較正した。
【００７２】
（３）平均粒径：
大塚電子（株）製のレーザー粒径解析システム「ＬＰＡ−３１００」を使用して測定した。
【００７３】
（４）グラフト率：
アセトンに試料の一定量（ｘ）を投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させた後、２３，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離して不溶分を得た後、１２０℃で１時間真空乾燥し、不溶分（ｙ）及び遊離の重合体を得、次の式よりグラフト率を算出した。
【００７４】
【数１】
【００７５】
（６）ＭＦＲ：
ＩＳＯ １１３３に準じ、温度２２０℃、荷重１０ｋｇにて測定した。
【００７６】
（７）溶融状態：
直径５ｃｍのアルミ皿に試料ペレット１ｇを秤量し、２３０℃にて１時間放置し、その溶融状態の表面形状および色調を以下表１及び表２に示す基準で評価した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
＜共重合体（Ａ）の調製＞
共重合体（Ａ）の調製に使用したゴム質重合体は次の（１）〜（７）に示す通りである。
【００８０】
（１）ゴム質重合体１（エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム）：
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝４７／３８／５％の組成で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）３４、重量平均分子量（Ｍｗ）２７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．４のゴム質重合体を使用した。
【００８１】
（２）ゴム質重合体２（エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム）：
デュポン社製「ＥＮＧＡＧＥ ８４５０」（エチレン−オクテン共重合体）を使用した。
【００８２】
（３）ゴム質重合体３（水素添加ゴム）：
シェルケミカル社製「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０」（水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ））を使用した。
【００８３】
（４）ゴム質重合体４（水素添加ゴム）：
（ｉ）内容積５リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３５０ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．５０ｇを加え、重合温度が５０℃の等温重合を行った。重合転化率が３１％となった後、テトラヒドロフラン１２．５ｇを添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となった後、スチレン１５０ｇを加え、１５分間重合を行った。得られたＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体（未水添重合体）の分子特性を以下の表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
（i i）次に、別の容器でチタノセンジクロライド１．９５ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに分散させて、室温でトリエチルアルミニウム２．６８ｇと反応させた。得られた暗青色の見かけ上、均一な溶液を、（ｉ）で得られたポリマー溶液に加え、５０℃で５．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の水素圧力下、２時間、水素化反応を行った。その後、メタノール・塩酸を加えた後、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行い、水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得た。
【００８６】
（５）ゴム質重合体５（アクリル系ゴム）：
重合反応器中を窒素で充分に置換した後、蒸留水、乳化剤としてロジン酸カリウムと脂肪酸カリウムを添加した。単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、架橋剤としてアリルメタクリレート５部を仕込み、昇温した。内温４０℃でクメンハイドロパーオキサイド及びスルホキシレート系レドックス開始助剤（硫酸第１鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／ＥＤ）を添加し、重合反応を行い、重合転化率９９％で冷却した。４０℃まで冷却した後、電解質を添加し、粒径肥大化させ、０．３μｍの平均粒径を有するアクリルゴムラテックスを得た。
【００８７】
（６）ゴム質重合体６（シリコーンゴム）：
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら、９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させた。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の縮合率は、９３％であった。このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの平均粒径は０．３μｍであった。
【００８８】
（７）ゴム質重合体７（ブタジエン系ゴム）：
先ず、ブタジエン１００部、蒸留水１５０部、オレイン酸カリウム２．０部、水酸化カリウム０．１部、ｔ−ドデシルベンゼン０．２部、過硫酸カリウム０．２５部の混合物を調製した。次いで、耐圧反応器に上記の混合物を仕込み５５℃で重合を開始し、更に、重合転化率に応じて反応温度を上げ、最終的には、７５℃、５０時間で転化率９０％に達した。重合終了後、未反応ブタジエンを水蒸気蒸留で除去し、ポリブタジエンラテックスを得た。ゲル含率は７４％、平均粒子径は０．３μｍであった。
【００８９】
上記の各ゴム質重合体（１）〜（７）の存在下または不存在下、各種のビニル系単量体を重合し、以下の表４に示す組成および極限粘度［η］の共重合体Ａ−１〜９とＢ−１〜４を得た。なお、表中の溶液重合における溶媒にはトルエンを使用した。
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例１〜１１及び比較例１〜２：
前記の共重合体と以下の表５に示す助剤とを後述の表６及び表７に示す配合処方で混合し、二軸押出機で溶融混練し、ペレット形状に押し出した。得られたペレットを充分に乾燥し、ＭＦＲの測定および溶融状態の評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
表６及び表７示す結果から次のことが分かる。すなわち、樹脂組成物の調製に本発明で規定するゴム質重合体を使用した実施例１〜７は試料ペレットの溶融状態の表面形状および色調が優れ、更に上記の樹脂組成物のＭＦＲを高めた実施例８及び９は表面形状が一層優れ、更に上記の樹脂組成物に特定の酸化防止剤および２官能型加工安定剤を配合した実施例１０及び１１は色調が一層優れている。これに対し、樹脂組成物の調製に本発明で規定するゴム質重合体を使用していない比較例１及び２は、色調が黒色や褐色に変化している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および造形物に関し、詳しくは、特に熱溶解造形時の熱安定に優れた熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物から成る造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャド（ＣＡＤ）上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するシステムはラピッドプロトタイピング（ＲＰ）システム、ラッピッドニューファクチャリング（ＲＭ）システム等と呼ばれる（以下、これらを纏めて「ＲＰシステム」という）。このＲＰシステムの中には、使用する熱可塑性樹脂によって決定される所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）内において、熱可塑性樹脂のストランドを溶融押出して積層する方式（ＦＤＭ方式）、熱可塑性樹脂の粉末を溶融接着して積層する方式（ＳＬＳ方式）等がある。
【０００３】
上記の熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂と芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂から成る組成物などが知られている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特表２００４−５３２７５３号公報
【０００４】
しかしながら、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において、モデリング材料として上記の様なＡＢＳ樹脂などを使用した場合、構築チャンバ内の温度は５０〜１３０℃となり、モデルの大きさによっては構築に長時間要するため、モデリング材料の初期の色調が変化して黄色や褐色に造形物が着色するという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において使用され、熱安定性に優れ、造形物の着色が起こらない熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物から成る造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定組成の熱可塑性樹脂組成物によって上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）をグラフト共重合して得られる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）とから成り、共重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比が５〜９５：９５〜５であり、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の割合が１５〜７０重量％であることを特徴とする熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００８】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物から成る造形物に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において使用され、造形物の着色が起こらない熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物から成る造形物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物（ｂ）をグラフト共重合して得られる共重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）とから成る。
【００１１】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明においては、共重合体（Ａ）の製造に際し、ゴム質重合体（ａ）として、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種を使用する。
【００１２】
上記のエチレン−α・オレフィン系共重合ゴムとしては、エチレン／炭素数３〜２０のα・オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％の混合比から成る単量体を共重合して得られる共重合ゴムが好ましい。
【００１３】
上記の炭素数３〜２０のα・オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられるが、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンである。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００１４】
α・オレフィンの炭素数は、通常３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超える場合は、共重合性が極端に低下するため好ましくない。エチレンとα・オレフィンの重量比は、通常５〜９５／９５〜５であるが、好ましくは６０〜８８／４０〜１２、更に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。
【００１５】
また、上記の非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられるが、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン又はジシクロペンタジエンである。これらは２種以上を併用することが出来る。エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム中の非共役ジエンの含有量は、通常０〜３０重量％であるが、好ましくは０〜１５重量％である。なお、上記の共重合ゴムの不飽和基量は、ヨウ素価に換算して、通常０〜４０の範囲である。
【００１６】
上記のエチレン−α・オレフィン系共重合ゴムの製造においては、不均一系または均一系の何れの触媒を使用してもよい。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることが出来る。また、均一系触媒としては、例えばメタロセン系触媒を挙げることが出来る。特に、炭素数６〜２０のα・オレフィンを使用する場合はメタロセン系触媒が有効である。
【００１７】
なお、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、通常４０以下、好ましくは２５〜３５である。ムーニー粘度は、分子量調節剤の種類・量の他、モノマー濃度および反応温度などを変更することにより、調整することが出来る。また、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量１００万以上の成分の含有率は、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下である。このような共重合ゴムは、分子量調節剤の種類・量および触媒の種類・量を変更することにより、製造することが出来る。更に、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１１０〜−４０℃、好ましくは −７０〜−５０℃、融点（Ｔｍ）は、通常３０〜１１０℃、好ましくは４０〜７０℃である。
【００１８】
前記のアクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルの重合体であり、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。好ましいアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸（ｎ−，ｉ）−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである。なお、アクリル酸アルキルエステルの一部は、最高２０重量％まで、共重合可能な他の単量体で置換することが出来る。この他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン等が挙げられる。
【００１９】
上記のアクリル系ゴムは、ゴム質重合体のガラス転移温度を−１０℃以下になるように、単量体の種類と共重合量を選ぶことが好ましい。また、アクリル系ゴムは、適宜、架橋性単量体を共重合することが好ましく、架橋性単量体の使用量は、アクリル系ゴム中の割合として、通常０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２０】
架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等のアリル化合物、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。上記アクリル系ゴムは、公知の重合法で製造されるが、好ましい重合法は乳化重合法である。
【００２１】
前記の水素添加ゴムは共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。この共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体の水素添加物などの共役ジエン系重合体の水素添加物が挙げられるが、好ましくは、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物、これらを組み合わせたブロック共重合体である。このうち、ブタジエン系重合体の水素添加物には、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロックとから成るブロック共重合体の水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックとから成るブロック共重合体の水素添加物などが含まれる。
【００２２】
また、上記の共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックから成るブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。
【００２３】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、後述する芳香族ビニル化合物の全てが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１，３−ペンタジエン、更に好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００２４】
上記の水素添加ゴムにおいて、共役ジエン系ゴム質重合体の水素添加率は、通常９０％以上である。また、水素添加ゴムの数平均分子量は、通常３万〜１００万である。
【００２５】
前記のシリコーンゴムとしては、公知の重合法で得られる全てのものが使用できるが、グラフト重合の容易さから、乳化重合でラテックスの状態で得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスが好ましい。
【００２６】
上記のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第２，８９１，９２０号明細書、同第３，２９４，７２５号明細書などに記載された方法で得ることが出来る。例えば、ホモミキサー又は超音波混合機を使用し、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと水とを剪断混合した後に縮合させる方法が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると共に重合開始剤として作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用すると、グラフト重合を行う際に、ポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。また、必要により、本発明の目的の性能を損なわない範囲でグラフト交叉剤または架橋剤を共縮合させてもよい。
【００２７】
使用されるオルガノシロキサンは、例えば、一般式Ｒm ＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、それらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることが出来る。
【００２８】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００２９】
なお、上記のオルガノシロキサンは、予め縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
【００３０】
グラフト交叉剤は、例えば、不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持ち、次の一般式で表される化合物である。
【００３１】
【化１】
【００３２】
上記の一般式において、Ｒ1は、好ましくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、更に好ましくは水素原子またはメチル基であり、ｎは好ましくは０である。
【００３３】
上記の化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ− ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン等の他、これらの混合物を挙げることが出来る。これらの中では、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランが更に好ましい。
【００３４】
グラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０〜１０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。グラフト交叉剤の使用量が多い場合は、グラフトしたビニル系ポリマーの分子量が低下し、その結果、充分な耐衝撃性が得られない。また、グラフト化後のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の２重結合より酸化劣化が進行し易く、耐候性の良好なグラフト共重合体が得られない。
【００３５】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの粒子の平均粒子径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．４μｍである。この平均粒子径は、上記の乳化剤および水の量、ホモミキサー又は超音波混合機を使用して混合したときの分散の程度またはオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制御することが出来る。ラテックスの粒子の平均粒子径が０．５μｍを超える場合は光沢が劣る。
【００３６】
また、上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万である。３万未満では、得られるグラフト共重合体およびこれを使用した樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。一方、１００万を超える場合は、高分子鎖の絡み合いが強いため、ゴム粒子のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が低下する。
【００３７】
上記の重量平均分子量の調整は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体調製時の縮重合温度と時間を変えることにより、容易に調整することが出来る。すなわち、縮重合温度が低いほど、冷却時間が長いほど、高分子量化する。また、架橋剤を少量添加することでも、高分子量化することが出来る。
【００３８】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
【００３９】
前記の乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。なお、この際の水の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常１００〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。また、縮合温度は、通常５〜１００℃である。
【００４０】
なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の製造に際し、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することも出来る。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の４官能性架橋剤を挙げることが出来る。これらは２種以上を併用することが出来る。また、これら架橋剤として、予め縮重合させた架橋プレポリマーを使用してもよい。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。１０重量部を超える場合は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の柔軟性が損なわれるため、摺動性、耐衝撃性が低下する。
【００４１】
本発明において、芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ− アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、好ましくはスチレン又はα−メチルスチレンである。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００４２】
本発明において、芳香族ビニル化合物（ｂ）と共にこれと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）を使用することが出来る。
【００４３】
上記のビニル系単量体（ｃ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽和化合物；３− ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等の水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。
【００４４】
共重合体（Ａ）は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、これらを組み合わせた重合法によって得ることが出来る。共重合体（Ａ）中のゴム質重合体の含量は、通常３〜８０重量％、好ましくは５〜６５重量％、更に好ましくは５〜５０重量％である。共重合体（Ａ）のグラフト率は、通常５〜１５０重量％である。グラフト率が５重量％未満の場合は樹脂組成物の機械的強度や外観が劣ることがあり、グラフト率が１５０重量％を超える場合は樹脂組成物の機械的強度が劣ることがある。また、共重合体（Ａ）のアセトン可溶分のジメチルホルムアミド中にて３０℃で測定した極限粘度は通常０．１〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満の場合は樹脂組成物の機械的強度が劣ることがあり、極限粘度が０．８ｄｌ／ｇを超える場合は樹脂組成物の加工性が劣ることがある。また、共重合体（Ａ）に分散しているゴム粒子の平均粒径は通常０．０５〜１０μｍである。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合は樹脂組成物の機械的強度が劣ることがあり、平均粒径が１０μｍを超える場合は樹脂組成物の機械的強度や外観が劣ることがある。
【００４５】
＜重合体（Ｂ）＞
本発明において、重合体（Ｂ）の製造に使用される芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、共重合体（Ａ）にて説明したのと同様の香族ビニル化合物（ｂ）が挙げられる。また、重合体（Ｂ）の製造に際しては、共重合体（Ａ）にて説明したのと同様のビニル系単量体（ｃ）を共重合成分として使用することが出来る。
【００４６】
本発明においては、芳香族ビニル化合物と共にシアン化ビニル化合物を使用するのが好ましい。この場合、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物の割合は、通常９５〜５０／５〜５０重量％、好ましくは７５〜６５／２５〜３５重量％、更に好ましくは７３〜６９／２７〜３１重量％である。そして、重合体（Ｂ）中の共重合可能な他のビニル系単量体（シアン化ビニル化合物以外の単量体）の割合は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００４７】
重合体（Ｂ）の極限粘度〔η〕は、通常０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ上、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が１．１ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂組成物の機械的強度が不十分となることがあり、１．０ｄｌ／ｇを超える場合は、樹脂組成物の加工性が劣ることがある。ここで、極限粘度〔η〕は、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに重合体（Ｂ）０．１ｇを溶解し、３０℃の温度条件下、ウベローデ型粘度計で測定した値である。
【００４８】
重合体（Ｂ）の上記の極限粘度、重量平均分子量、数平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や量を変えることにより制御することが出来る。また、単量体成分の添加方法、添加時間、更に重合時間、重合温度などを変えることによって、制御することが出来る。ここで、重合方法としては、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、これらを組み合わせた重合法が使用できる。
【００４９】
通常、上述の重合体（Ｂ）は乳化重合で得られ、乳化重合には、公知のラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などが使用される。
【００５０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト等の有機ハイドロパーオキサイド類から成る酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物などを挙げることが出来る。好ましいラジカル重合開始剤は過硫酸カリウム等の水溶性開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体成分１００重量部に対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【００５１】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエステルスルホン酸ナトリウム、炭素数１０〜２０の脂肪族カルボン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩、ロジン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩などのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系乳化剤などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。乳化剤の使用量は、上記の単量体成分１００重量部に対し、通常０．５〜５重量部である。
【００５２】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタンフェニルエタン等の炭化水素塩類；テルペン類の他、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０〜１重量である。
【００５３】
重合体（Ｂ）を製造するための乳化重合は、単量体成分１００重量部に対し、通常１００〜５００重量部の水を使用して行われ、重合温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間は通常１〜１０時間である。乳化重合により得られるラテックスは常法により凝固させられ、得られる粉末は、水洗した後に乾燥される。
【００５４】
上記の凝固剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リン酸カルシウム、硫酸、酢酸などが挙げられる。
【００５５】
＜任意成分＞
本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物は、その好ましい態様において酸化防止剤を含有する。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５６】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５− メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル −２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２′−エチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００５７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ４，４′−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル フォスファイト、テトラトリデシル ４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジフォスファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト等が挙げられる。
【００５８】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３′−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、高温加工時の熱安定性を図るため、所謂２官能型加工安定剤を使用することが出来る。上記の２官能型加工安定剤としては、例えば、特開平７−２６１０７号公報に記載のアクリレート系化合物：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル メタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、フェノール系酸化防止剤にリン系酸化防止剤および／またはイオウ系酸化防止剤を組合せて使用するのが好ましい。更に、酸化防止剤に官能型加工安定剤を組合せて使用するのが好ましい。
【００６１】
また、本発明においては、不活性および／または活性な充填剤材料を使用し、ＲＦ遮蔽特性、導電性特性または高周波不透過特性などを向上させることが出来る。代表的な充填剤としては、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック、ガラスマイクロスフェア、炭酸カルシウム、雲母、タルク、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、ケイ灰石、グラファイト、金属および塩が挙げられる。また、色素または顔料を使用して着色することも可能である。
【００６２】
＜熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物において、共重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比は、５〜１００：９５〜０、好ましくは１０〜９０：９０〜１０であり、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の割合は、３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００６３】
共重合体（Ａ）の重量比が上記の範囲より小さい場合は、樹脂組成物の機械的強度が劣る。また、ゴム質重合体（ａ）の割合が上記の範囲より小さい場合は、樹脂組成物の機械的強度が劣り、上記の範囲より大きい場合は樹脂組成物の加工性が劣る。
【００６４】
本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物において、酸化防止剤および所謂２官能型加工安定剤の使用割合は、それぞれ、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。また、充填剤材料の量の上限は約２０重量％である。
【００６５】
本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物のＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下に測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが５ｍｉｎ未満の場合は、ＦＤＭ方式でモデルを構築する際、後述するフィラメントが形成できないか或いは連続ロード（溶融ストランド）が得られずにモデルの構築ができないことがあり、更に、モデル表面の外観が低下することがある。これらの問題は、樹脂組成物の溶融温度や構築チャンバー内の温度を上げることによって解決し得る場合もあるが、モデリング材料の初期の色調が変化して黄色や褐色に造形物が着色するという問題が惹起される。ＭＦＲが１００ｍｉｎを超える場合は、後述するフィラメントが形成できない、形成されたフィラメントが切れる、連続ロード（溶融ストランド）が得られない等によりモデルの構築ができないことがある。
【００６６】
＜ＲＰシステム＞
本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物は、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において使用されるが、ＣＡＤ上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するＲＰシステムそれ自体は、公知の方法を採用することが出来る。なお、本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物は、ＦＤＭ方式ではフィラメント化して使用され、ＳＬＳ方式では粒状化して使用される。通常、フィラメントの直径は１〜３ｍｍ、粒子の直径は０．０１〜０．５ｍｍである。
【００６７】
＜支持材料＞
例えばＦＤＭ方式によって複雑の形状を形成する場合、本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物（モデリング材料）と共に「支持材料」と呼ばれる物質が使用される。モデリング材料および支持材料は、両方の材料（フィラメント）が同じ構築チャンバ内に首尾良く押し出され得るように、同じ熱変形特性を有するべきである。勿論、支持材料は造形後にモデリング材料から容易に除去し得る様な特性（例えば非相溶性）を有する必要がある。本発明の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物（モデリング材料）と共に使用し得る支持材料の一例としては、ポリフェニレンエーテル４０〜８０重量％とポリスチレン２０〜６０重量％から成る耐衝撃性ポリスチレン系組成物が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の緒例において、「部」及び「％」は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００６９】
＜評価方法＞
使用した評価方法は以下の通りである。
【００７０】
（１）極限粘度：
共重合体を、ジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、濃度の異なる５点を作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃の各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
【００７１】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
ＧＰＣ装置としてウォーターズ社製「ＧＰＣ−２４４」、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ」、溶媒としてジメチルホルムアミドを使用し、流速０．８ｍｌ／分、温度２３℃の条件で測定し、ポリスチレン基準で較正した。
【００７２】
（３）平均粒径：
大塚電子（株）製のレーザー粒径解析システム「ＬＰＡ−３１００」を使用して測定した。
【００７３】
（４）グラフト率：
アセトンに試料の一定量（ｘ）を投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させた後、２３，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離して不溶分を得た後、１２０℃で１時間真空乾燥し、不溶分（ｙ）及び遊離の重合体を得、次の式よりグラフト率を算出した。
【００７４】
【数１】
【００７５】
（６）ＭＦＲ：
ＩＳＯ １１３３に準じ、温度２２０℃、荷重１０ｋｇにて測定した。
【００７６】
（７）溶融状態：
直径５ｃｍのアルミ皿に試料ペレット１ｇを秤量し、２３０℃にて１時間放置し、その溶融状態の表面形状および色調を以下表１及び表２に示す基準で評価した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
＜共重合体（Ａ）の調製＞
共重合体（Ａ）の調製に使用したゴム質重合体は次の（１）〜（７）に示す通りである。
【００８０】
（１）ゴム質重合体１（エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム）：
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝４７／３８／５％の組成で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）３４、重量平均分子量（Ｍｗ）２７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．４のゴム質重合体を使用した。
【００８１】
（２）ゴム質重合体２（エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム）：
デュポン社製「ＥＮＧＡＧＥ ８４５０」（エチレン−オクテン共重合体）を使用した。
【００８２】
（３）ゴム質重合体３（水素添加ゴム）：
シェルケミカル社製「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０」（水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ））を使用した。
【００８３】
（４）ゴム質重合体４（水素添加ゴム）：
（ｉ）内容積５リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３５０ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．５０ｇを加え、重合温度が５０℃の等温重合を行った。重合転化率が３１％となった後、テトラヒドロフラン１２．５ｇを添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となった後、スチレン１５０ｇを加え、１５分間重合を行った。得られたＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体（未水添重合体）の分子特性を以下の表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
（i i）次に、別の容器でチタノセンジクロライド１．９５ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに分散させて、室温でトリエチルアルミニウム２．６８ｇと反応させた。得られた暗青色の見かけ上、均一な溶液を、（ｉ）で得られたポリマー溶液に加え、５０℃で５．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の水素圧力下、２時間、水素化反応を行った。その後、メタノール・塩酸を加えた後、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行い、水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得た。
【００８６】
（５）ゴム質重合体５（アクリル系ゴム）：
重合反応器中を窒素で充分に置換した後、蒸留水、乳化剤としてロジン酸カリウムと脂肪酸カリウムを添加した。単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、架橋剤としてアリルメタクリレート５部を仕込み、昇温した。内温４０℃でクメンハイドロパーオキサイド及びスルホキシレート系レドックス開始助剤（硫酸第１鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／ＥＤ）を添加し、重合反応を行い、重合転化率９９％で冷却した。４０℃まで冷却した後、電解質を添加し、粒径肥大化させ、０．３μｍの平均粒径を有するアクリルゴムラテックスを得た。
【００８７】
（６）ゴム質重合体６（シリコーンゴム）：
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら、９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させた。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の縮合率は、９３％であった。このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの平均粒径は０．３μｍであった。
【００８８】
（７）ゴム質重合体７（ブタジエン系ゴム）：
先ず、ブタジエン１００部、蒸留水１５０部、オレイン酸カリウム２．０部、水酸化カリウム０．１部、ｔ−ドデシルベンゼン０．２部、過硫酸カリウム０．２５部の混合物を調製した。次いで、耐圧反応器に上記の混合物を仕込み５５℃で重合を開始し、更に、重合転化率に応じて反応温度を上げ、最終的には、７５℃、５０時間で転化率９０％に達した。重合終了後、未反応ブタジエンを水蒸気蒸留で除去し、ポリブタジエンラテックスを得た。ゲル含率は７４％、平均粒子径は０．３μｍであった。
【００８９】
上記の各ゴム質重合体（１）〜（７）の存在下または不存在下、各種のビニル系単量体を重合し、以下の表４に示す組成および極限粘度［η］の共重合体Ａ−１〜９とＢ−１〜４を得た。なお、表中の溶液重合における溶媒にはトルエンを使用した。
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例１〜１１及び比較例１〜２：
前記の共重合体と以下の表５に示す助剤とを後述の表６及び表７に示す配合処方で混合し、二軸押出機で溶融混練し、ペレット形状に押し出した。得られたペレットを充分に乾燥し、ＭＦＲの測定および溶融状態の評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
表６及び表７示す結果から次のことが分かる。すなわち、樹脂組成物の調製に本発明で規定するゴム質重合体を使用した実施例１〜７は試料ペレットの溶融状態の表面形状および色調が優れ、更に上記の樹脂組成物のＭＦＲを高めた実施例８及び９は表面形状が一層優れ、更に上記の樹脂組成物に特定の酸化防止剤および２官能型加工安定剤を配合した実施例１０及び１１は色調が一層優れている。これに対し、樹脂組成物の調製に本発明で規定するゴム質重合体を使用していない比較例１及び２は、色調が黒色や褐色に変化している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）をグラフト共重合して得られる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）とから成り、共重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比が５〜１００：９５〜０であり、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の割合が３〜５０重量％であることを特徴とする熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）のグラフト率が５〜１５０重量％である請求項１に記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）のアセトン可溶分のジメチルホルムアミド中にて３０℃で測定した極限粘度が０．１〜０．８ｄｌ／ｇである求項１又は２に記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下に測定したメルトフローレートが５〜１００ｇ／１０ｍｉｎである請求項１〜３の何れかに記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
フェノール系酸化防止剤を含有して成る請求項１〜４の何れかに記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤および／またはイオウ系酸化防止剤とを含有して成る請求項１〜５の何れかに記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
２官能型加工安定剤を含有して成る請求項１〜６の何れかに記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物から成る造形物。
【請求項１】
エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）をグラフト共重合して得られる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）とから成り、共重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比が５〜１００：９５〜０であり、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の割合が３〜５０重量％であることを特徴とする熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）のグラフト率が５〜１５０重量％である請求項１に記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）のアセトン可溶分のジメチルホルムアミド中にて３０℃で測定した極限粘度が０．１〜０．８ｄｌ／ｇである求項１又は２に記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ＩＳＯ １１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下に測定したメルトフローレートが５〜１００ｇ／１０ｍｉｎである請求項１〜３の何れかに記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
フェノール系酸化防止剤を含有して成る請求項１〜４の何れかに記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤および／またはイオウ系酸化防止剤とを含有して成る請求項１〜５の何れかに記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
２官能型加工安定剤を含有して成る請求項１〜６の何れかに記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物から成る造形物。
【公開番号】特開２００７−５１２３７（Ｐ２００７−５１２３７Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３８３９０（Ｐ２００５−２３８３９０）
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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