熱現像写真感光材料及びその製造方法
【課題】 印刷製版用として写真性能に優れ、かつ搬送性の改良された熱現像写真感光材料を提供する。
【解決手段】 支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、かつ該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、下記測定法による垂直カール値が−１ｍｍ〜−４０ｍｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料及びその製造方法。
垂直カールの測定法：熱現像写真感光材料を長さ：４５ｃｍ、巾：６０ｃｍに切り出す。得られた試料を２３℃、５５％ＲＨ条件下に２４時間調湿後、試料の上側から７ｃｍの両端部分を垂直な壁にテープ止めし、その時のフィルムの上側のカール値を巾手３点（両端、中央）で測定し、平均したものを垂直カール値とする。
【解決手段】 支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、かつ該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、下記測定法による垂直カール値が−１ｍｍ〜−４０ｍｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料及びその製造方法。
垂直カールの測定法：熱現像写真感光材料を長さ：４５ｃｍ、巾：６０ｃｍに切り出す。得られた試料を２３℃、５５％ＲＨ条件下に２４時間調湿後、試料の上側から７ｃｍの両端部分を垂直な壁にテープ止めし、その時のフィルムの上側のカール値を巾手３点（両端、中央）で測定し、平均したものを垂直カール値とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像写真感光材料に関し、更に詳しくは、搬送性に優れた熱現像写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる、写真製版用途の熱現像写真感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像写真感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像写真感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
この熱現像材料の画像形成には、通常、露光操作がなされるプロッタ、感光材料の現像がなされる自動熱現像処理機及び両者を接続するコンベアとで構成されたユニットで処理される。これらのユニットは各メーカーによって様々な仕様の方式が採られているが、製版メーカーの休日後の最初の出力で、特定コンベアを採用している製版メーカーで、搬送不良が多発する問題が発生することがわかった。上記コンベアはプロッターからコンベアに挿入された感光材料が、自動現像機に供給する際に感光材料の表裏が反転して搬送される構造であった。また搬送不良も最初の１枚目の出力以外、問題ないことがわかった。
【０００５】
本発明者等が上記現象を調査した結果、上記コンベアでは表裏反転するため、反転時の巻癖カールが感光層側にカールしている必要があること、最初の１枚目はプロッタ内で平置き状態で待機しているため、経時でロール形態時に付いた巻癖が解消してしまうことがわかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記実状に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用として写真性能に優れ、かつ搬送性の改良された熱現像写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
（請求項１）
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、かつ該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、下記測定法による垂直カール値が−１ｍｍ〜−４０ｍｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【０００９】
垂直カールの測定法：熱現像写真感光材料を長さ：４５ｃｍ、巾：６０ｃｍに切り出す。得られた試料を２３℃、５５％ＲＨ条件下に２４時間調湿後、試料の上側から７ｃｍの両端部分を垂直な壁にテープ止めし、その時のフィルムの上側のカール値を巾手３点（両端、中央）で測定し、平均したものを垂直カール値とする。
【００１０】
（請求項２）
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層と該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を塗布する熱現像写真感光材料の製造方法において、該感光層およびバッキング層を塗布際の巻き取りを該感光層にあたる面を外側にして巻き取ることを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【００１１】
（請求項３）
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層と該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を有する熱現像写真感光材料の製造方法において、ロール形態で２３℃〜４０℃で熱処理をすることを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【００１２】
（請求項４）
請求項２または３で製造されたことを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
【００１３】
（請求項５）
前記感光層側の最外層がラテックスとワックスエマルジョンで構成された層を有することを特徴とする請求項１又は４記載の熱現像写真感光材料。
【００１４】
（請求項６）
前記感光層及びバッキング層が溶剤塗布により形成されることを特徴とする請求項５記載の熱現像写真感光材料。
【００１５】
（請求項７）
前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の熱現像写真感光材料。
【００１６】
（請求項８）
支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項５、６又は７記載の熱現像写真感光材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、種々の環境条件下での写真性能の変動が少なく、長期保存安定性も良好で、かつ搬送性の改良された熱現像写真感光材料を得た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は上記のような問題点と調査結果を反映して鋭意検討した結果、上記コンベアで問題なく搬送するために、経時での垂直カールを特定値以上にすること、また上記特定値を達成するために下記ａ〜ｃのいずれかの手段の単独または組み合わせることで、印刷製版用として写真性能の搬送性を改良された熱現像写真感光材料が得られることを見出した。
【００１９】
ａ特定温度でロール形態の感光材料を熱処理する、
ｂ感光材料の製造工程で感光層側を外側にして巻き取りを行う、
ｃ感光層側の最外層にワックスとラテックスを含有した層を設ける。
上記のような知見から本発明に到達した。
【００２０】
［垂直カール］
本発明において、２４ｈｒ後の垂直カールは−１ｍｍ〜−４０ｍｍ、好ましくは−５ｍｍ〜−４０ｍｍである。垂直カールが−１ｍｍより少ないと、コンベアで反転する際に自動現像部方向にフィルムが倒れずに、搬送不良となる。
【００２１】
本発明の垂直カールとは以下の測定法により測定された値である。即ち、熱現像写真感光材料を製版紙面サイズ（長さ：４５ｃｍ、巾：６０ｃｍ）に切り出す。得られた試料を２３℃、５５％ＲＨ条件下に２４時間調湿後、図１のように試料３の上側２から７ｃｍの両端部分を垂直な壁５に感光層が外側になるようにテープ４で止め、その時の試料３の上側のカール値１を巾手３点（両端、中央）で測定し、平均したものを垂直カール値とした。
【００２２】
２４ｈｒ後の垂直カールを−１ｍｍ〜−４０ｍｍにする方法としては、感光層側に巻癖を付ける方法、さらにその効果を助長させる方法として、フィルムの腰を低下させる方法がある。
【００２３】
巻癖を付ける方法としては、支持体上に感光層及びバッキング層を塗布した後にロール形態に巻き取るときに感光層にあたる面を外側にして巻き取る方法、ロール形態に巻き取った後に、熱処理をする方法が挙げられる。巻癖を付ける効果としては前者より後者の方が大きく、好ましい。さらに好ましくは後者でも塗布工程でのロール形態ではなく、より小さいロール形態で巻かれている製品形態でのロール状態での熱処理が好ましい。
【００２４】
ロール形態で熱処理する方法としては、温度は２３〜４０℃である。好ましくは３０℃〜４０である。２３℃より低い温度であると巻癖を付ける効果が低下し、時間が長くなるので生産効率上好ましくない。また４０℃より高い温度では巻癖効果としては短時間で巻癖を付けられるため良方向だが、写真性能（感度やカブリ）に影響を与え好ましくない。
【００２５】
フィルムの腰を低下させる方法としては、柔軟な樹脂を最外層に設置することが挙げられる。好ましくは樹脂のガラス転移温度が２０〜６０℃以下の樹脂を使用することが好ましい。２０℃以下であると熱現像の際に、樹脂が溶融し、フィルムの品質を損ねるので、好ましくない。一方、６０℃より高いと腰を低下する寄与が低くなり好ましくない。
【００２６】
形態として好ましいものとしては、ラテックスのようなものを最外層に塗布することでフィルム全体の腰が低下して好ましい。特にラテックスを使用する最外層にワックスを含有させることで腰の低下させること、さらに懸念される熱現像時の溶融（耐熱性）を向上させるので、好ましい。
【００２７】
上記感光層側に巻癖を付ける方法、またフィルムの腰を低下させる方法は、水等に溶解または分散にしないガラス転移温度の高い樹脂を塗布する溶剤塗布で設けられた感光層やバッキング層について、効果を発揮する。それは感光層やバッキング層にガラス転移温度の高い樹脂を用いた場合には、フィルムの腰が強いため、一度付いた巻癖が経時で解消されると発明者等は推定している。
【００２８】
［バリヤー層］
本発明のバリヤー層は最外層に設置し、ラテックスとワックスエマルジョンで構成されたものである。ラテックスとエマルジョンの比率は、１００：２〜１００：１００が好ましい。更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。１００：２を下げると、染料分解物質のバリヤー性及び防湿効果が発揮されず、保存安定性や写真性能の湿度耐性が劣化する。また１００：１００を越えてＷＡＸ量が超過になると、バリヤー層としての耐熱性が弱くなり、保存安定性が劣化する。
【００２９】
本発明のバリヤー層の透湿度は、１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましい。更に好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。１ｇ／ｍ2・２４ｈｒより低いと、ＷＡＸ比率を高くする必要があり、バリヤー層としての耐熱性が弱くなり、保存安定性が劣化する。また２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒを越えると、染料分解物質のバリヤー性及び防湿効果が発揮されず、保存安定性や写真性能の湿度耐性が劣化する。透湿度の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定できる。
【００３０】
１．ラテックス
本発明のラテックスは、その種類は特に限定されるものではないが、バリヤー性の点で、合成樹脂系または合成ゴム系のラテツクスが好ましい。
【００３１】
本発明におけるラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したものにおいてポリマー成分を指す。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。尚、本発明に係るラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【００３２】
ラテックスを構成する重合体のＴｇは、−２０〜６０℃であることが好ましい。更に好ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低いと、膜に流動性が発生し、耐熱性が弱くなり、有機酸等の揮発または昇華抑制効果が劣化する。また６０℃を越えると、造膜性が劣化し、有機酸等の揮発または昇華抑制効果及び防湿効果が発揮されず、有機酸の昇華量や写真性能の湿度耐性が劣化する。なお、ラテックスのＴｇ（ガラス転移温度）は、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって、計算で求められる数値を示すものである。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの質量比を加算することで算出する。
【００３３】
ラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５万ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００３４】
本発明に係るラテックスとしては通常の均一構造のラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度や組成を変えると好ましい場合がある。またラテックスは、２種以上のものを併用する方が造膜性、防湿性、ブロッキング性を両立するためには好ましい。この場合、コアシェル型同様、ガラス転移温度や組成を変えることが好ましい。
【００３５】
本発明ラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することによって得られる。この際使用する乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
【００３６】
（ｉ）合成樹脂
合成樹脂ラテックスとしては、以下に示すエチレン性不飽和単量体をそれぞれ単量重合体又は複数組み合わせて共重合体として製造される。エチレン性不飽和単量体としては例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタルリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、などで例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；１，２ブタジエン、１，３ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン２，４−ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアクキルエステル例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等の如き、ビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルおよび、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００３７】
ラテックスの造膜性については、ホモポリマーのＴｇが０℃以上のアクリル酸メチルやメタクリル酸メチル等のモノマーを含有してポリマーのＴｇを上昇させた方が良好であり、耐水性についてはスチレン等を含有する方がより好ましい。
【００３８】
（ii）合成ゴム
合成ゴム系としては、たとえば、スチレン−ブタジエン−ラテックス（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（ＭＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（ＮＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンラテックス、イソプレンラテックス（ＩＲ）などが挙げられるが、耐水性が良好で、伸びがよく、折り割れによる塗工層の亀裂が生じにくいスチレン−ジエン系ラテックスが好ましい。共役ジエン系単量体（１）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等、従来ラテックスの製造に通常用いられているものを挙げることができる。これらの共役ジエン系単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、特に１、３−ブタジエンが好ましく用いられる。
【００３９】
このような共役ジエン系単量体は、得られる共重合体に適当な弾性及び膜の硬さを付与するために用いられる。スチレン−ジエン系中の共役ジエン系単量体の使用量は、１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。１０％より低いと造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。また８０％を越えると膜に流動性が発生し、耐傷性が劣化する。
【００４０】
またスチレン−ジエン系ラテックスに上記合成樹脂系の単量体を適度に含有し、造膜性等を調整することが好ましい。
【００４１】
２．ワックスエマルジョン
本発明に用いられるワックスエマルジョンはワックスを乳化したものである。そのワックスとしては、例えばパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどが挙げられ、特にパラフィンワックスが好ましく用いられる。また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えばワックス、樹脂、及び流動化剤などを混合加熱するなどして溶融し、これに乳化剤を加えて乳化すればよい。樹脂としては、例えばロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂などが用いられ、流動化剤としては、例えば多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などが用いられる。これらの混合物は溶融後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオンなどの界面活性剤、或いは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、有機アミン、スチレン−マレイン酸共重合体などを添加し乳化することによりワックスエマルジョンとすることができる。
【００４２】
ワックスエマルジョンは単独使用してもまたは２種類以上を組合せて使用してもよい。
ワックスエマルジョンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ここで融点が４０℃未満ではブロッキング性が劣化し好ましくない。また１００℃より高い温度ではバリヤー層を設ける際の塗膜乾燥に際し、ワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない結果として湿度耐性が劣化する。
【００４３】
３．マット剤
本発明のバリヤー層にはマット剤を用いてもよい。本発明においてマット剤として添加される微粒子は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であり、任意のものを使用できる。例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，６７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。具体的には用いることのできる有機の微粒子の例としては、水分散性ビニル重合体、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機の微粒子の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【００４４】
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００４５】
［溶剤塗布］
本発明の感光層及びバッキング層は溶剤塗布により形成されることが好ましい。水系塗布によってこれらを設置するとバリヤー層の防湿性が劣化し、好ましくない。溶剤塗布の方法としては一般的なものを使用することができる。
【００４６】
［感光層］
１．有機銀
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００４７】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００４８】
２．ハロゲン化銀
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００４９】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０。１〜２０％となる粒子である。
【００５０】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００５１】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９、１６５（１９８５）により求めることができる。
【００５２】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００５３】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００５４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００５５】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５６】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００５７】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０。１〜１５％の間である。
【００５８】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００５９】
３．還元剤
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００６０】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００６１】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００６２】
４．造核剤（硬調化剤）
本発明において好ましく用いられる熱現像写真感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明に係る化合物を含有せしめることにより、高感度、高Ｄｍａｘで、かつ硬調な階調を実現すると共に、黒ポツ耐性を有し保存安定性に優れた熱現像写真感光材料を得ることができる。更に、上述の効果は、特開２００１−１７４９４５号に記載されている、一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される化合物を併用することにより、さらに向上することを見いだした。
【００６３】
【化１】
【００６４】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。
【００６５】
一般式（１）で表される化合物について以下詳細に述べるが、まず本発明でいう電子供与性基及び電子吸引性基について説明をする。本発明でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００６６】
一般式（１）において、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａｌｂｅｒｔ Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環であり、ヘテロ環の具体的な例としてはピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは３−チエニル基、２−フリル基又は３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０又は正にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。
【００６７】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基又はシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基又はシクロヘキセニル基である。
【００６８】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々水素原子又は一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
【００６９】
Ｒ11は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ12が水素原子、Ｒ13が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ11がシアノ基、Ｒ12が水素原子、Ｒ13がヒドロキシル基である。
【００７０】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００７１】
【化２】
【００７２】
【化３】
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】
５．安定化剤
本発明の安定化剤としては、例えば、特開昭５６−１５９６４４号、同５９−１２５７３２号、同６１−１４５５５２号、同６０−２６２１５９号、同６１−９０１５５号、特開平３−３９９５６号等に記載されたフェノールもしくはフェニルエーテル系化合物、特開昭６１−７３１５２号、同６１−７２２４６号、同６１−１８９５３９号、同６１−１８９５４０号、同６３−９５４３９号等に記載された化合物等が好ましいものとして挙げられる。
【００７８】
以下に、本発明の熱現像写真感光材料に用いられる安定化剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
【化８】
【００８０】
【化９】
【００８１】
【化１０】
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
【化１３】
【００８５】
本発明の熱現像写真感光材料に用いられる安定化剤の添加量は１ｍｇ〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００８６】
６．染料
本発明の熱現像写真感光材料のバッキング層中に用いられる６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有する染料としては、例えば米国特許５０６，３８５号、同３，２４７，１２７号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号等に記載されたオキソノール染料、米国特許１，８４５，４０４号に代表されるスチリル染料、同２，４９３，７４７号、同３，１４８，１８７号、同３，２８２，６９９号に代表されるメロシアンニン染料等、米国特許２，８４３，４８６号に代表されるシアニン染料等、更には米国特許２，８６５，７５２号に代表されるアンスラキノン系染料が好ましいものとして挙げられる。中でも、オキソノール染料がより好ましい。
【００８７】
以下に、本発明の熱現像写真感光材料のバッキング層中に用いられる６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有する染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
【化１４】
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
【化１８】
【００９３】
【化１９】
【００９４】
【化２０】
【００９５】
【化２１】
【００９６】
【化２２】
【００９７】
【化２３】
【００９８】
【化２４】
【００９９】
【化２５】
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
７．その他
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【０１１０】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【０１１１】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【０１１２】
感光層のバインダーのＴｇは４０℃以上であるこが好ましい。好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾）が大きく好ましくない。また１２０℃より高い、熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ、現像性が低くなり、好ましくない。
【０１１３】
感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料層、又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層等の補助層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。これらの補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有しても良い。
【０１１４】
又、本発明の熱現像写真感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は複数層にしても良く、又階調の調節のため、感光性層の構成として高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にしても良い。
【０１１６】
又、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【０１１７】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【０１１８】
本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１９】
［低熱収縮性支持体］
本発明の好ましい低熱収縮性支持体とは、印刷製版用の熱現像写真感光材料として使用するにあたって、熱現像時の温度（熱）による版の寸法変化を抑えるために、支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものである。
【０１２０】
本発明における前述の寸法変化率の測定は次のように行われる。すなわち支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下で、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下に３時間調湿後して、各方向の長さを測定して、その寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除したものを百分率で寸法変化率を正の値または負の値として表す。
【０１２１】
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
【０１２２】
本発明の支持体は、前述の寸法変化率にするために以下のような熱処理をすることで達成できる。
【０１２３】
本発明に係わる熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８ｋＰａ〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａ〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることが出来る。
【０１２４】
本発明において、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。また熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【０１２５】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像写真感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。また熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することにより出来る。また工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【０１２６】
本発明の支持体は、酸化珪素薄膜を設ける前に下引層を設けていることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂及びゼラチン等が好ましい。また必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【０１２７】
また酸化珪素薄膜を設ける側と反対側に帯電防止層を設けることが好ましい。本発明の帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
【０１２８】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【０１２９】
非晶性ＳｎＯ3ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ3微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組み合わせが用いられる。
【０１３０】
本発明に用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
【０１３１】
帯電防止層を構成するバインダーについては、上記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい特に金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【０１３２】
帯電防止層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温の導電性の確保及びＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し、好ましくない。また０．７０μ以上では干渉ムラが強く、商品価値上、劣化するとともに、透明性が劣化し、実用に耐えない。
【０１３３】
下引層、帯電防止層を塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１３５】
実施例１
〔熱現像写真感光材料用支持体の作製〕
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【０１３６】
《ＰＥＴ樹脂》
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、４．９０３Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１３７】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１３８】
《下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルム》
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にＷｅｔ膜厚２ｇ／ｍ2になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、更に第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで、１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【０１３９】
〈下引き塗布液Ａ〉
アクリル共重合体 ４０質量部
化合物（Ｇ） ５０質量部
ポリグリセリン １０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０１４０】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、質量平均分子量５０万
【０１４１】
【化３５】
【０１４２】
《支持体の熱処理》
懸垂式熱弛緩装置を用いて、１８０℃、搬送張力、２３０ｋＰａ、１５秒の条件で弛緩熱処理し、更に室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１４３】
〈帯電防止層〉
熱処理した支持体に、下記下引き塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃２０分で乾燥し、帯電防止層付き支持体を作製した。
【０１４４】
〈下引き塗布液Ｂ〉
酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを、固形分濃度が１０質量％になるように加熱、濃縮した後、アンモニア水でｐＨ１０に調整したもの） ５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号公報記載のＢ−１）
２００ｇ
水 ３００ｇ
〔熱現像写真感光材料の作製〕
《バック層側の塗布》
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した帯電防止付き支持体上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【０１４５】
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン １６．４ｇ／ｍ2
赤外染料−Ａ １７ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−１（住友化学社製スミライザーＢＰＡ） ２０ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬社製トミソーブ７７） ５０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＣＡＰ５０４−０．２） ０．５ｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＣＡＰ４８２−２０） １．５ｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ １４ｍｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17 ３８ｍｇ／ｍ2
【０１４６】
【化３６】
【０１４７】
〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン ２２ｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17 ７４ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ ２７ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＣＡＰ４８２−２０） ２．０ｇ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社サイロイド７４：平均粒径７μｍ） １３ｍｇ／ｍ2
《溶媒系塗布液Ａ》
上記バック層側を塗布した帯電防止付き支持体のバック層側の反対側に、下記の感光層塗布液、表面保護層塗布液及びバリヤー層（ＯＣ層）塗布液を順次塗布、乾燥を行った。尚、ＯＣ層は、表１に示すように、塗布しない試料もある。
【０１４８】
〈ハロゲン化銀粒子の調製〉
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム０．４３６モルと（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットルを含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１４９】
〈有機脂肪酸銀乳剤の調製〉
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍ／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモコハク酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に１Ｍ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１５０】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し、３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１５１】
〈感光層塗布液〉
有機脂肪酸銀乳剤 １．４ｇ（銀で）／ｍ2
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
臭化カルシウム １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸 １．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
赤外増感色素１ ４．２×１０-6ｍｏｌ／ｍ2
２−メルカプトベンズイミダゾール ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
４−メチルフタル酸 １．６×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
テトラクロロフタル酸 ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
赤外染料−Ａ ３×１０-5ｍｏｌ／ｍ2
造核剤Ｃ−６５ ０．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１５２】
【化３７】
【０１５３】
〈表面保護層塗布液〉
セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製） ＣＡＰ３８１−２０／ＣＡＰ５０４−０５＝２／８ ４ｇ／ｍ2
フタラジン ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社製サイロイド７４；平均粒径７μｍ） １００ｍｇ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１５４】
（バリヤー層（ＯＣ層）の塗布）
以下に示す組成となる塗布液を作製し、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、ワイヤーバー塗布で上記作製した熱現像写真感光材料の保護層側に、ウェット膜厚が２０μｍ、毎分３０ｍの速度で塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【０１５５】
ラテックスＡ（３０％） ５３ｇ
ラテックスＣ（３０％） ５ｇ
ワックス（４５％） ３ｇ
Ｆ素活性剤（１％ 水／メタノール：１／１） １８ｇ
シリカ分散液（１％） １３ｇ
純水で１００ｇに仕上げる。
【０１５６】
ラテックスＡ：スチレンーブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート＝２０：４０：４０（Ｔｇ＝２０℃）
ラテックスＣ：スチレンーブチルアクリレート−ヒドロキシメチルメタクリレート＝２５：５０：２５（Ｔｇ＝４５℃）
ワックス：日本精蝋社製ＥＭＵＳＴＡＲ−０１８５（融点：８０℃）パラフィン
Ｆ素活性剤：ネオス社製フタージェント１００
シリカ分散液：シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）の分散液
塗布乾燥済みの熱現像写真感光材料は表１に示す工程の条件で処理を行い、更に、断裁加工の工程においても表１に示す条件で処理を行い製品形態に仕上げた。製品形態は５９０ｍｍ×６０ｍに断裁加工し、紙コアに巻き付けた。尚、熱処理条件ａは２３℃５日、熱処理条件ｂは３６℃１日である。また、巻き取りの内側とは、感光層が内側になる巻き取りで、外側は感光層が外側になる巻き取り方法である。
【０１５７】
得られた試料を、上述した方法で垂直カールを測定したが、カールが逆のものは、感光層を内側にして測定した。結果は表１に示す。
【０１５８】
《水系塗布液Ｂ》
上記バック層側を塗布した帯電防止付き支持体のバック層の上に更に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１５９】
ラテックス−Ｂ ２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート ７．７ｇ
（１０質量％水分散物、平均粒子サイズ５μｍ、平均粒子の変動係数７％）
蒸留水 全体量が１０００ｇとなる量
【０１６０】
【化３８】
【０１６１】
テックス−Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体）
搬送熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。バック側の反対側に、下記の感光層塗布液、表面保護層塗布液及びバリヤー層（ＯＣ層）塗布液を順次塗布、乾燥を行った。尚、ＯＣ層は、表１に示すように、塗布しない試料もある。
【０１６２】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
下記のように調製されたヨウ化銀粒子ａを３８℃に加熱溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液で銀１ｍｏｌ当たり７×１０-3ｍｏｌ添加した。さらに水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるように調製した。
【０１６３】
（ヨウ化銀乳剤粒子ａの調製）
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１×１０-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３ｘ１０−４ｍｏｌ全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のヨウ化銀分散物を作製した。
【０１６４】
上記ヨウ化銀分散物を攪拌しながら４７℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して７．６×１０-5ｍｏｌ加え、さらに５分後にチオ硫酸ナトリウムを銀１ｍｏｌ当たり６．２×１０-5ｍｏｌ加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ′′−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり４．８×１０-3ｍｏｌ及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して５．４×１０-3ｍｏｌ添加して、ヨウ化銀乳剤ａを作製した。
【０１６５】
得られたヨウ化銀乳剤ａ中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１６６】
（脂肪酸銀分散物の調製）
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０１６７】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１６８】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
【０１６９】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０１７０】
次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１７１】
（還元剤分散物Ａの調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−ブタンを１０ｋｇ、および変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物Ａを得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子サイズ１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７２】
（有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物Ａを１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７３】
（有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物Ｂを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７４】
【化３９】
【０１７５】
（６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製）
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０質量％水溶液２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７６】
（現像促進剤１の固体微粒子分散物の調製）
現像促進剤１を１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．５μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７７】
【化４０】
【０１７８】
塗布液の調製
（画像形成層塗布液の調製）
上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力５．４７×１０4Ｐａで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
バインダー；ラックスター３３０７Ｂ（固形分として） ３９７ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃）
還元剤分散物Ａ（固形分として） １４９．５ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ａ ３．１ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｂ １．９ｇ
現像促進剤１ ２．０ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５） １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン １５．０ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ
防腐剤として化合物−Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ
なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。
【０１８０】
【化４１】
【０１８１】
（保護層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物−Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｃ１．６２ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力４．７６×１０4Ｐａで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１８２】
【化４２】
【０１８３】
（バリヤー第一層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物−Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｄを１１．７ｇ、化合物Ｆを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力４．７６×１０4Ｐａで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８４】
（バリヤー第二層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物−Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを１．８５ｇ、化合物Ｅを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力４．７６×１０4Ｐａで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１８５】
【化４３】
【０１８６】
塗布
前記バック層を設けたＰＥＴ支持体の上に、スライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記バリヤー第一層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2および前記バリヤー第二層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように２つのバリヤー塗布液を共に同時重層塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。
【０１８７】
塗布乾燥済みの熱現像写真感光材料は、表１に示す方法で、上記溶媒系熱現像写真感光材料と同じく、製品形態まで仕上げ、上述した方法で垂直カールを測定し、結果は表１に示す。
【０１８８】
搬送性の評価
（露光処理）
作製した、溶媒系塗布液Ａ及び水系塗布液Ｂから作製した製品形態の試料を７８５ｎｍの半導体レーザーを有する日本電気製ＦＴ−２８６Ｒ（熱現像写真感光材料面上における主走査速度１３００ｍ／秒）に３０℃８０％ＲＨ条件下で、露光状態に待機させ、１２時間放置した。このプロッターと、図２に示す熱現像機とをそれぞれドッキングし、露光・熱現像処理した。
【０１８９】
（熱現像処理）
熱現像写真感光材料は、オンラインで、上記露光装置からコンベアを経て、図２に示した熱現像機で、熱現像処理を行った。熱現像部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン（登録商標）不織布にして、熱現像部での搬送のラインスピードは２７ｍｍ／秒に設定した。予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、コンベアの予備加熱部との速度差は０％〜−１．０％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像部１２０℃（熱現像写真感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像写真感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像写真感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像写真感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０１９０】
（搬送性評価）
コンベア部分の搬送性を以下の評価基準で評価し、試料２０枚実施した結果を示す。
【０１９１】
○： ２０枚ジャムなし、搬送時の音もない
○△：２０枚ジャムなし、搬送時にわずかに音あり
△： ２０枚ジャムなし、搬送時にフィルム反発音あり
△×：１５枚ジャムなし、５枚ジャムあり
×： １０枚ジャムなし、１０枚ジャムあり
××：５枚以下ジャムなし。結果を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
表１から、本発明の熱現像写真感光材料は、特に印刷製版用として、搬送性が良好なことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明の垂直カールの測定法を示す概略図である。
【図２】本発明の熱現像写真感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１ 垂直カール値
２ 試料の上端
３ 試料
４ テープ
５ 垂直な壁
１０ 熱現像写真感光材料
１１ 搬入ローラー対
１２ 搬出ローラー対
１３ ローラー
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒーター
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像部
Ｃ 徐冷部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像写真感光材料に関し、更に詳しくは、搬送性に優れた熱現像写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる、写真製版用途の熱現像写真感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像写真感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像写真感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
この熱現像材料の画像形成には、通常、露光操作がなされるプロッタ、感光材料の現像がなされる自動熱現像処理機及び両者を接続するコンベアとで構成されたユニットで処理される。これらのユニットは各メーカーによって様々な仕様の方式が採られているが、製版メーカーの休日後の最初の出力で、特定コンベアを採用している製版メーカーで、搬送不良が多発する問題が発生することがわかった。上記コンベアはプロッターからコンベアに挿入された感光材料が、自動現像機に供給する際に感光材料の表裏が反転して搬送される構造であった。また搬送不良も最初の１枚目の出力以外、問題ないことがわかった。
【０００５】
本発明者等が上記現象を調査した結果、上記コンベアでは表裏反転するため、反転時の巻癖カールが感光層側にカールしている必要があること、最初の１枚目はプロッタ内で平置き状態で待機しているため、経時でロール形態時に付いた巻癖が解消してしまうことがわかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記実状に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用として写真性能に優れ、かつ搬送性の改良された熱現像写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
（請求項１）
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、かつ該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、下記測定法による垂直カール値が−１ｍｍ〜−４０ｍｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【０００９】
垂直カールの測定法：熱現像写真感光材料を長さ：４５ｃｍ、巾：６０ｃｍに切り出す。得られた試料を２３℃、５５％ＲＨ条件下に２４時間調湿後、試料の上側から７ｃｍの両端部分を垂直な壁にテープ止めし、その時のフィルムの上側のカール値を巾手３点（両端、中央）で測定し、平均したものを垂直カール値とする。
【００１０】
（請求項２）
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層と該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を塗布する熱現像写真感光材料の製造方法において、該感光層およびバッキング層を塗布際の巻き取りを該感光層にあたる面を外側にして巻き取ることを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【００１１】
（請求項３）
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層と該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を有する熱現像写真感光材料の製造方法において、ロール形態で２３℃〜４０℃で熱処理をすることを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【００１２】
（請求項４）
請求項２または３で製造されたことを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
【００１３】
（請求項５）
前記感光層側の最外層がラテックスとワックスエマルジョンで構成された層を有することを特徴とする請求項１又は４記載の熱現像写真感光材料。
【００１４】
（請求項６）
前記感光層及びバッキング層が溶剤塗布により形成されることを特徴とする請求項５記載の熱現像写真感光材料。
【００１５】
（請求項７）
前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の熱現像写真感光材料。
【００１６】
（請求項８）
支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項５、６又は７記載の熱現像写真感光材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、種々の環境条件下での写真性能の変動が少なく、長期保存安定性も良好で、かつ搬送性の改良された熱現像写真感光材料を得た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は上記のような問題点と調査結果を反映して鋭意検討した結果、上記コンベアで問題なく搬送するために、経時での垂直カールを特定値以上にすること、また上記特定値を達成するために下記ａ〜ｃのいずれかの手段の単独または組み合わせることで、印刷製版用として写真性能の搬送性を改良された熱現像写真感光材料が得られることを見出した。
【００１９】
ａ特定温度でロール形態の感光材料を熱処理する、
ｂ感光材料の製造工程で感光層側を外側にして巻き取りを行う、
ｃ感光層側の最外層にワックスとラテックスを含有した層を設ける。
上記のような知見から本発明に到達した。
【００２０】
［垂直カール］
本発明において、２４ｈｒ後の垂直カールは−１ｍｍ〜−４０ｍｍ、好ましくは−５ｍｍ〜−４０ｍｍである。垂直カールが−１ｍｍより少ないと、コンベアで反転する際に自動現像部方向にフィルムが倒れずに、搬送不良となる。
【００２１】
本発明の垂直カールとは以下の測定法により測定された値である。即ち、熱現像写真感光材料を製版紙面サイズ（長さ：４５ｃｍ、巾：６０ｃｍ）に切り出す。得られた試料を２３℃、５５％ＲＨ条件下に２４時間調湿後、図１のように試料３の上側２から７ｃｍの両端部分を垂直な壁５に感光層が外側になるようにテープ４で止め、その時の試料３の上側のカール値１を巾手３点（両端、中央）で測定し、平均したものを垂直カール値とした。
【００２２】
２４ｈｒ後の垂直カールを−１ｍｍ〜−４０ｍｍにする方法としては、感光層側に巻癖を付ける方法、さらにその効果を助長させる方法として、フィルムの腰を低下させる方法がある。
【００２３】
巻癖を付ける方法としては、支持体上に感光層及びバッキング層を塗布した後にロール形態に巻き取るときに感光層にあたる面を外側にして巻き取る方法、ロール形態に巻き取った後に、熱処理をする方法が挙げられる。巻癖を付ける効果としては前者より後者の方が大きく、好ましい。さらに好ましくは後者でも塗布工程でのロール形態ではなく、より小さいロール形態で巻かれている製品形態でのロール状態での熱処理が好ましい。
【００２４】
ロール形態で熱処理する方法としては、温度は２３〜４０℃である。好ましくは３０℃〜４０である。２３℃より低い温度であると巻癖を付ける効果が低下し、時間が長くなるので生産効率上好ましくない。また４０℃より高い温度では巻癖効果としては短時間で巻癖を付けられるため良方向だが、写真性能（感度やカブリ）に影響を与え好ましくない。
【００２５】
フィルムの腰を低下させる方法としては、柔軟な樹脂を最外層に設置することが挙げられる。好ましくは樹脂のガラス転移温度が２０〜６０℃以下の樹脂を使用することが好ましい。２０℃以下であると熱現像の際に、樹脂が溶融し、フィルムの品質を損ねるので、好ましくない。一方、６０℃より高いと腰を低下する寄与が低くなり好ましくない。
【００２６】
形態として好ましいものとしては、ラテックスのようなものを最外層に塗布することでフィルム全体の腰が低下して好ましい。特にラテックスを使用する最外層にワックスを含有させることで腰の低下させること、さらに懸念される熱現像時の溶融（耐熱性）を向上させるので、好ましい。
【００２７】
上記感光層側に巻癖を付ける方法、またフィルムの腰を低下させる方法は、水等に溶解または分散にしないガラス転移温度の高い樹脂を塗布する溶剤塗布で設けられた感光層やバッキング層について、効果を発揮する。それは感光層やバッキング層にガラス転移温度の高い樹脂を用いた場合には、フィルムの腰が強いため、一度付いた巻癖が経時で解消されると発明者等は推定している。
【００２８】
［バリヤー層］
本発明のバリヤー層は最外層に設置し、ラテックスとワックスエマルジョンで構成されたものである。ラテックスとエマルジョンの比率は、１００：２〜１００：１００が好ましい。更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。１００：２を下げると、染料分解物質のバリヤー性及び防湿効果が発揮されず、保存安定性や写真性能の湿度耐性が劣化する。また１００：１００を越えてＷＡＸ量が超過になると、バリヤー層としての耐熱性が弱くなり、保存安定性が劣化する。
【００２９】
本発明のバリヤー層の透湿度は、１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましい。更に好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。１ｇ／ｍ2・２４ｈｒより低いと、ＷＡＸ比率を高くする必要があり、バリヤー層としての耐熱性が弱くなり、保存安定性が劣化する。また２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒを越えると、染料分解物質のバリヤー性及び防湿効果が発揮されず、保存安定性や写真性能の湿度耐性が劣化する。透湿度の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定できる。
【００３０】
１．ラテックス
本発明のラテックスは、その種類は特に限定されるものではないが、バリヤー性の点で、合成樹脂系または合成ゴム系のラテツクスが好ましい。
【００３１】
本発明におけるラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したものにおいてポリマー成分を指す。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。尚、本発明に係るラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【００３２】
ラテックスを構成する重合体のＴｇは、−２０〜６０℃であることが好ましい。更に好ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低いと、膜に流動性が発生し、耐熱性が弱くなり、有機酸等の揮発または昇華抑制効果が劣化する。また６０℃を越えると、造膜性が劣化し、有機酸等の揮発または昇華抑制効果及び防湿効果が発揮されず、有機酸の昇華量や写真性能の湿度耐性が劣化する。なお、ラテックスのＴｇ（ガラス転移温度）は、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって、計算で求められる数値を示すものである。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの質量比を加算することで算出する。
【００３３】
ラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５万ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００３４】
本発明に係るラテックスとしては通常の均一構造のラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度や組成を変えると好ましい場合がある。またラテックスは、２種以上のものを併用する方が造膜性、防湿性、ブロッキング性を両立するためには好ましい。この場合、コアシェル型同様、ガラス転移温度や組成を変えることが好ましい。
【００３５】
本発明ラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することによって得られる。この際使用する乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
【００３６】
（ｉ）合成樹脂
合成樹脂ラテックスとしては、以下に示すエチレン性不飽和単量体をそれぞれ単量重合体又は複数組み合わせて共重合体として製造される。エチレン性不飽和単量体としては例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタルリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、などで例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；１，２ブタジエン、１，３ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン２，４−ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアクキルエステル例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等の如き、ビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルおよび、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００３７】
ラテックスの造膜性については、ホモポリマーのＴｇが０℃以上のアクリル酸メチルやメタクリル酸メチル等のモノマーを含有してポリマーのＴｇを上昇させた方が良好であり、耐水性についてはスチレン等を含有する方がより好ましい。
【００３８】
（ii）合成ゴム
合成ゴム系としては、たとえば、スチレン−ブタジエン−ラテックス（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（ＭＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（ＮＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンラテックス、イソプレンラテックス（ＩＲ）などが挙げられるが、耐水性が良好で、伸びがよく、折り割れによる塗工層の亀裂が生じにくいスチレン−ジエン系ラテックスが好ましい。共役ジエン系単量体（１）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等、従来ラテックスの製造に通常用いられているものを挙げることができる。これらの共役ジエン系単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、特に１、３−ブタジエンが好ましく用いられる。
【００３９】
このような共役ジエン系単量体は、得られる共重合体に適当な弾性及び膜の硬さを付与するために用いられる。スチレン−ジエン系中の共役ジエン系単量体の使用量は、１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。１０％より低いと造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。また８０％を越えると膜に流動性が発生し、耐傷性が劣化する。
【００４０】
またスチレン−ジエン系ラテックスに上記合成樹脂系の単量体を適度に含有し、造膜性等を調整することが好ましい。
【００４１】
２．ワックスエマルジョン
本発明に用いられるワックスエマルジョンはワックスを乳化したものである。そのワックスとしては、例えばパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどが挙げられ、特にパラフィンワックスが好ましく用いられる。また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えばワックス、樹脂、及び流動化剤などを混合加熱するなどして溶融し、これに乳化剤を加えて乳化すればよい。樹脂としては、例えばロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂などが用いられ、流動化剤としては、例えば多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などが用いられる。これらの混合物は溶融後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオンなどの界面活性剤、或いは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、有機アミン、スチレン−マレイン酸共重合体などを添加し乳化することによりワックスエマルジョンとすることができる。
【００４２】
ワックスエマルジョンは単独使用してもまたは２種類以上を組合せて使用してもよい。
ワックスエマルジョンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ここで融点が４０℃未満ではブロッキング性が劣化し好ましくない。また１００℃より高い温度ではバリヤー層を設ける際の塗膜乾燥に際し、ワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない結果として湿度耐性が劣化する。
【００４３】
３．マット剤
本発明のバリヤー層にはマット剤を用いてもよい。本発明においてマット剤として添加される微粒子は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であり、任意のものを使用できる。例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，６７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。具体的には用いることのできる有機の微粒子の例としては、水分散性ビニル重合体、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機の微粒子の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【００４４】
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００４５】
［溶剤塗布］
本発明の感光層及びバッキング層は溶剤塗布により形成されることが好ましい。水系塗布によってこれらを設置するとバリヤー層の防湿性が劣化し、好ましくない。溶剤塗布の方法としては一般的なものを使用することができる。
【００４６】
［感光層］
１．有機銀
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００４７】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００４８】
２．ハロゲン化銀
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００４９】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０。１〜２０％となる粒子である。
【００５０】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００５１】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．、２９、１６５（１９８５）により求めることができる。
【００５２】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００５３】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００５４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００５５】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５６】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００５７】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０。１〜１５％の間である。
【００５８】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００５９】
３．還元剤
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００６０】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００６１】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００６２】
４．造核剤（硬調化剤）
本発明において好ましく用いられる熱現像写真感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明に係る化合物を含有せしめることにより、高感度、高Ｄｍａｘで、かつ硬調な階調を実現すると共に、黒ポツ耐性を有し保存安定性に優れた熱現像写真感光材料を得ることができる。更に、上述の効果は、特開２００１−１７４９４５号に記載されている、一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される化合物を併用することにより、さらに向上することを見いだした。
【００６３】
【化１】
【００６４】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。
【００６５】
一般式（１）で表される化合物について以下詳細に述べるが、まず本発明でいう電子供与性基及び電子吸引性基について説明をする。本発明でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００６６】
一般式（１）において、Ｘ11は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａｌｂｅｒｔ Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環であり、ヘテロ環の具体的な例としてはピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは３−チエニル基、２−フリル基又は３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０又は正にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。
【００６７】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基又はシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基又はシクロヘキセニル基である。
【００６８】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々水素原子又は一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
【００６９】
Ｒ11は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ12が水素原子、Ｒ13が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ11がシアノ基、Ｒ12が水素原子、Ｒ13がヒドロキシル基である。
【００７０】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００７１】
【化２】
【００７２】
【化３】
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】
５．安定化剤
本発明の安定化剤としては、例えば、特開昭５６−１５９６４４号、同５９−１２５７３２号、同６１−１４５５５２号、同６０−２６２１５９号、同６１−９０１５５号、特開平３−３９９５６号等に記載されたフェノールもしくはフェニルエーテル系化合物、特開昭６１−７３１５２号、同６１−７２２４６号、同６１−１８９５３９号、同６１−１８９５４０号、同６３−９５４３９号等に記載された化合物等が好ましいものとして挙げられる。
【００７８】
以下に、本発明の熱現像写真感光材料に用いられる安定化剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
【化８】
【００８０】
【化９】
【００８１】
【化１０】
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
【化１３】
【００８５】
本発明の熱現像写真感光材料に用いられる安定化剤の添加量は１ｍｇ〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００８６】
６．染料
本発明の熱現像写真感光材料のバッキング層中に用いられる６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有する染料としては、例えば米国特許５０６，３８５号、同３，２４７，１２７号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号等に記載されたオキソノール染料、米国特許１，８４５，４０４号に代表されるスチリル染料、同２，４９３，７４７号、同３，１４８，１８７号、同３，２８２，６９９号に代表されるメロシアンニン染料等、米国特許２，８４３，４８６号に代表されるシアニン染料等、更には米国特許２，８６５，７５２号に代表されるアンスラキノン系染料が好ましいものとして挙げられる。中でも、オキソノール染料がより好ましい。
【００８７】
以下に、本発明の熱現像写真感光材料のバッキング層中に用いられる６００〜８５０ｎｍに吸収極大を有する染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
【化１４】
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
【化１８】
【００９３】
【化１９】
【００９４】
【化２０】
【００９５】
【化２１】
【００９６】
【化２２】
【００９７】
【化２３】
【００９８】
【化２４】
【００９９】
【化２５】
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
７．その他
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【０１１０】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【０１１１】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【０１１２】
感光層のバインダーのＴｇは４０℃以上であるこが好ましい。好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾）が大きく好ましくない。また１２０℃より高い、熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ、現像性が低くなり、好ましくない。
【０１１３】
感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料層、又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層等の補助層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。これらの補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有しても良い。
【０１１４】
又、本発明の熱現像写真感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は複数層にしても良く、又階調の調節のため、感光性層の構成として高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にしても良い。
【０１１６】
又、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【０１１７】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【０１１８】
本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１９】
［低熱収縮性支持体］
本発明の好ましい低熱収縮性支持体とは、印刷製版用の熱現像写真感光材料として使用するにあたって、熱現像時の温度（熱）による版の寸法変化を抑えるために、支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものである。
【０１２０】
本発明における前述の寸法変化率の測定は次のように行われる。すなわち支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下で、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下に３時間調湿後して、各方向の長さを測定して、その寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除したものを百分率で寸法変化率を正の値または負の値として表す。
【０１２１】
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
【０１２２】
本発明の支持体は、前述の寸法変化率にするために以下のような熱処理をすることで達成できる。
【０１２３】
本発明に係わる熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８ｋＰａ〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａ〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることが出来る。
【０１２４】
本発明において、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。また熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【０１２５】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像写真感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。また熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することにより出来る。また工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【０１２６】
本発明の支持体は、酸化珪素薄膜を設ける前に下引層を設けていることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂及びゼラチン等が好ましい。また必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【０１２７】
また酸化珪素薄膜を設ける側と反対側に帯電防止層を設けることが好ましい。本発明の帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
【０１２８】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【０１２９】
非晶性ＳｎＯ3ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ3微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組み合わせが用いられる。
【０１３０】
本発明に用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
【０１３１】
帯電防止層を構成するバインダーについては、上記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい特に金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【０１３２】
帯電防止層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温の導電性の確保及びＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し、好ましくない。また０．７０μ以上では干渉ムラが強く、商品価値上、劣化するとともに、透明性が劣化し、実用に耐えない。
【０１３３】
下引層、帯電防止層を塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１３５】
実施例１
〔熱現像写真感光材料用支持体の作製〕
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【０１３６】
《ＰＥＴ樹脂》
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、４．９０３Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１３７】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１３８】
《下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルム》
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にＷｅｔ膜厚２ｇ／ｍ2になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、更に第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで、１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【０１３９】
〈下引き塗布液Ａ〉
アクリル共重合体 ４０質量部
化合物（Ｇ） ５０質量部
ポリグリセリン １０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０１４０】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、質量平均分子量５０万
【０１４１】
【化３５】
【０１４２】
《支持体の熱処理》
懸垂式熱弛緩装置を用いて、１８０℃、搬送張力、２３０ｋＰａ、１５秒の条件で弛緩熱処理し、更に室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１４３】
〈帯電防止層〉
熱処理した支持体に、下記下引き塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃２０分で乾燥し、帯電防止層付き支持体を作製した。
【０１４４】
〈下引き塗布液Ｂ〉
酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを、固形分濃度が１０質量％になるように加熱、濃縮した後、アンモニア水でｐＨ１０に調整したもの） ５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号公報記載のＢ−１）
２００ｇ
水 ３００ｇ
〔熱現像写真感光材料の作製〕
《バック層側の塗布》
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した帯電防止付き支持体上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【０１４５】
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン １６．４ｇ／ｍ2
赤外染料−Ａ １７ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−１（住友化学社製スミライザーＢＰＡ） ２０ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬社製トミソーブ７７） ５０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＣＡＰ５０４−０．２） ０．５ｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＣＡＰ４８２−２０） １．５ｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ １４ｍｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17 ３８ｍｇ／ｍ2
【０１４６】
【化３６】
【０１４７】
〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン ２２ｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17 ７４ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ ２７ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＣＡＰ４８２−２０） ２．０ｇ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社サイロイド７４：平均粒径７μｍ） １３ｍｇ／ｍ2
《溶媒系塗布液Ａ》
上記バック層側を塗布した帯電防止付き支持体のバック層側の反対側に、下記の感光層塗布液、表面保護層塗布液及びバリヤー層（ＯＣ層）塗布液を順次塗布、乾燥を行った。尚、ＯＣ層は、表１に示すように、塗布しない試料もある。
【０１４８】
〈ハロゲン化銀粒子の調製〉
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム０．４３６モルと（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットルを含む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１４９】
〈有機脂肪酸銀乳剤の調製〉
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍ／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモコハク酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。更に１Ｍ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１５０】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し、３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１５１】
〈感光層塗布液〉
有機脂肪酸銀乳剤 １．４ｇ（銀で）／ｍ2
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
臭化カルシウム １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸 １．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
赤外増感色素１ ４．２×１０-6ｍｏｌ／ｍ2
２−メルカプトベンズイミダゾール ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
４−メチルフタル酸 １．６×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
テトラクロロフタル酸 ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
赤外染料−Ａ ３×１０-5ｍｏｌ／ｍ2
造核剤Ｃ−６５ ０．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１５２】
【化３７】
【０１５３】
〈表面保護層塗布液〉
セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製） ＣＡＰ３８１−２０／ＣＡＰ５０４−０５＝２／８ ４ｇ／ｍ2
フタラジン ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社製サイロイド７４；平均粒径７μｍ） １００ｍｇ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１５４】
（バリヤー層（ＯＣ層）の塗布）
以下に示す組成となる塗布液を作製し、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、ワイヤーバー塗布で上記作製した熱現像写真感光材料の保護層側に、ウェット膜厚が２０μｍ、毎分３０ｍの速度で塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【０１５５】
ラテックスＡ（３０％） ５３ｇ
ラテックスＣ（３０％） ５ｇ
ワックス（４５％） ３ｇ
Ｆ素活性剤（１％ 水／メタノール：１／１） １８ｇ
シリカ分散液（１％） １３ｇ
純水で１００ｇに仕上げる。
【０１５６】
ラテックスＡ：スチレンーブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート＝２０：４０：４０（Ｔｇ＝２０℃）
ラテックスＣ：スチレンーブチルアクリレート−ヒドロキシメチルメタクリレート＝２５：５０：２５（Ｔｇ＝４５℃）
ワックス：日本精蝋社製ＥＭＵＳＴＡＲ−０１８５（融点：８０℃）パラフィン
Ｆ素活性剤：ネオス社製フタージェント１００
シリカ分散液：シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）の分散液
塗布乾燥済みの熱現像写真感光材料は表１に示す工程の条件で処理を行い、更に、断裁加工の工程においても表１に示す条件で処理を行い製品形態に仕上げた。製品形態は５９０ｍｍ×６０ｍに断裁加工し、紙コアに巻き付けた。尚、熱処理条件ａは２３℃５日、熱処理条件ｂは３６℃１日である。また、巻き取りの内側とは、感光層が内側になる巻き取りで、外側は感光層が外側になる巻き取り方法である。
【０１５７】
得られた試料を、上述した方法で垂直カールを測定したが、カールが逆のものは、感光層を内側にして測定した。結果は表１に示す。
【０１５８】
《水系塗布液Ｂ》
上記バック層側を塗布した帯電防止付き支持体のバック層の上に更に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１５９】
ラテックス−Ｂ ２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート ７．７ｇ
（１０質量％水分散物、平均粒子サイズ５μｍ、平均粒子の変動係数７％）
蒸留水 全体量が１０００ｇとなる量
【０１６０】
【化３８】
【０１６１】
テックス−Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体）
搬送熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。バック側の反対側に、下記の感光層塗布液、表面保護層塗布液及びバリヤー層（ＯＣ層）塗布液を順次塗布、乾燥を行った。尚、ＯＣ層は、表１に示すように、塗布しない試料もある。
【０１６２】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
下記のように調製されたヨウ化銀粒子ａを３８℃に加熱溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液で銀１ｍｏｌ当たり７×１０-3ｍｏｌ添加した。さらに水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるように調製した。
【０１６３】
（ヨウ化銀乳剤粒子ａの調製）
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１×１０-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３ｘ１０−４ｍｏｌ全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のヨウ化銀分散物を作製した。
【０１６４】
上記ヨウ化銀分散物を攪拌しながら４７℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して７．６×１０-5ｍｏｌ加え、さらに５分後にチオ硫酸ナトリウムを銀１ｍｏｌ当たり６．２×１０-5ｍｏｌ加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ′′−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり４．８×１０-3ｍｏｌ及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して５．４×１０-3ｍｏｌ添加して、ヨウ化銀乳剤ａを作製した。
【０１６５】
得られたヨウ化銀乳剤ａ中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１６６】
（脂肪酸銀分散物の調製）
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０１６７】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１６８】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
【０１６９】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０１７０】
次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１７１】
（還元剤分散物Ａの調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−ブタンを１０ｋｇ、および変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物Ａを得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子サイズ１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７２】
（有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物Ａを１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７３】
（有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物Ｂを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７４】
【化３９】
【０１７５】
（６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製）
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０質量％水溶液２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７６】
（現像促進剤１の固体微粒子分散物の調製）
現像促進剤１を１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．５μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１７７】
【化４０】
【０１７８】
塗布液の調製
（画像形成層塗布液の調製）
上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力５．４７×１０4Ｐａで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
バインダー；ラックスター３３０７Ｂ（固形分として） ３９７ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃）
還元剤分散物Ａ（固形分として） １４９．５ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ａ ３．１ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｂ １．９ｇ
現像促進剤１ ２．０ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５） １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン １５．０ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ
防腐剤として化合物−Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ
なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。
【０１８０】
【化４１】
【０１８１】
（保護層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物−Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｃ１．６２ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力４．７６×１０4Ｐａで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１８２】
【化４２】
【０１８３】
（バリヤー第一層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物−Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｄを１１．７ｇ、化合物Ｆを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力４．７６×１０4Ｐａで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８４】
（バリヤー第二層塗布液の調製）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物−Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｂをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを１．８５ｇ、化合物Ｅを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力４．７６×１０4Ｐａで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１８５】
【化４３】
【０１８６】
塗布
前記バック層を設けたＰＥＴ支持体の上に、スライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記バリヤー第一層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2および前記バリヤー第二層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように２つのバリヤー塗布液を共に同時重層塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。
【０１８７】
塗布乾燥済みの熱現像写真感光材料は、表１に示す方法で、上記溶媒系熱現像写真感光材料と同じく、製品形態まで仕上げ、上述した方法で垂直カールを測定し、結果は表１に示す。
【０１８８】
搬送性の評価
（露光処理）
作製した、溶媒系塗布液Ａ及び水系塗布液Ｂから作製した製品形態の試料を７８５ｎｍの半導体レーザーを有する日本電気製ＦＴ−２８６Ｒ（熱現像写真感光材料面上における主走査速度１３００ｍ／秒）に３０℃８０％ＲＨ条件下で、露光状態に待機させ、１２時間放置した。このプロッターと、図２に示す熱現像機とをそれぞれドッキングし、露光・熱現像処理した。
【０１８９】
（熱現像処理）
熱現像写真感光材料は、オンラインで、上記露光装置からコンベアを経て、図２に示した熱現像機で、熱現像処理を行った。熱現像部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン（登録商標）不織布にして、熱現像部での搬送のラインスピードは２７ｍｍ／秒に設定した。予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、コンベアの予備加熱部との速度差は０％〜−１．０％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像部１２０℃（熱現像写真感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像写真感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像写真感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像写真感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０１９０】
（搬送性評価）
コンベア部分の搬送性を以下の評価基準で評価し、試料２０枚実施した結果を示す。
【０１９１】
○： ２０枚ジャムなし、搬送時の音もない
○△：２０枚ジャムなし、搬送時にわずかに音あり
△： ２０枚ジャムなし、搬送時にフィルム反発音あり
△×：１５枚ジャムなし、５枚ジャムあり
×： １０枚ジャムなし、１０枚ジャムあり
××：５枚以下ジャムなし。結果を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
表１から、本発明の熱現像写真感光材料は、特に印刷製版用として、搬送性が良好なことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明の垂直カールの測定法を示す概略図である。
【図２】本発明の熱現像写真感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１ 垂直カール値
２ 試料の上端
３ 試料
４ テープ
５ 垂直な壁
１０ 熱現像写真感光材料
１１ 搬入ローラー対
１２ 搬出ローラー対
１３ ローラー
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒーター
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像部
Ｃ 徐冷部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、かつ該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、下記測定法による垂直カール値が−１ｍｍ〜−４０ｍｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
垂直カールの測定法：熱現像写真感光材料を長さ：４５ｃｍ、巾：６０ｃｍに切り出す。得られた試料を２３℃、５５％ＲＨ条件下に２４時間調湿後、試料の上側から７ｃｍの両端部分を垂直な壁にテープ止めし、その時のフィルムの上側のカール値を巾手３点（両端、中央）で測定し、平均したものを垂直カール値とする。
【請求項２】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層と該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を塗布する熱現像写真感光材料の製造方法において、該感光層およびバッキング層を塗布際の巻き取りを該感光層にあたる面を外側にして巻き取ることを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【請求項３】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層と該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を有する熱現像写真感光材料の製造方法において、ロール形態で２３℃〜４０℃で熱処理をすることを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３で製造されたことを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記感光層側の最外層がラテックスとワックスエマルジョンで構成された層を有することを特徴とする請求項１又は４記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
前記感光層及びバッキング層が溶剤塗布により形成されることを特徴とする請求項５記載の熱現像写真感光材料。
【請求項７】
前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の熱現像写真感光材料。
【請求項８】
支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項５、６又は７記載の熱現像写真感光材料。
【請求項１】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、かつ該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、下記測定法による垂直カール値が−１ｍｍ〜−４０ｍｍであることを特徴とする熱現像写真感光材料。
垂直カールの測定法：熱現像写真感光材料を長さ：４５ｃｍ、巾：６０ｃｍに切り出す。得られた試料を２３℃、５５％ＲＨ条件下に２４時間調湿後、試料の上側から７ｃｍの両端部分を垂直な壁にテープ止めし、その時のフィルムの上側のカール値を巾手３点（両端、中央）で測定し、平均したものを垂直カール値とする。
【請求項２】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層と該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を塗布する熱現像写真感光材料の製造方法において、該感光層およびバッキング層を塗布際の巻き取りを該感光層にあたる面を外側にして巻き取ることを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【請求項３】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層と該感光層を有する側とは反対側の支持体上にバッキング層を有する熱現像写真感光材料の製造方法において、ロール形態で２３℃〜４０℃で熱処理をすることを特徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３で製造されたことを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記感光層側の最外層がラテックスとワックスエマルジョンで構成された層を有することを特徴とする請求項１又は４記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
前記感光層及びバッキング層が溶剤塗布により形成されることを特徴とする請求項５記載の熱現像写真感光材料。
【請求項７】
前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の熱現像写真感光材料。
【請求項８】
支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項５、６又は７記載の熱現像写真感光材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−４７８２０（Ｐ２００６−４７８２０Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３０６２４（Ｐ２００４−２３０６２４）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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