熱現像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料
【課題】かぶりの原因となる水分の浸透が少ないことから、熱現像性感光材料の感光層の
バインダー樹脂としたときに、高い保存安定性を有する熱現像性感光材料が得られる熱現
像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料を提供する。
【解決手段】残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３０モル％かつ
重合度が２００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光材料用
バインダー樹脂であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、膜厚２０μｍのシートとし
たときに、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠した方法により測定される透湿度が５００ｇ／ｍ
２・ｄａｙ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用バインダー樹脂。
バインダー樹脂としたときに、高い保存安定性を有する熱現像性感光材料が得られる熱現
像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料を提供する。
【解決手段】残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３０モル％かつ
重合度が２００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光材料用
バインダー樹脂であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、膜厚２０μｍのシートとし
たときに、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠した方法により測定される透湿度が５００ｇ／ｍ
２・ｄａｙ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用バインダー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かぶりの原因となる水分の浸透が少ないことから、熱現像性感光材料の感光層
のバインダー樹脂としたときに、高い保存安定性を有する熱現像性感光材料が得られる熱
現像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高解像度、高鮮明度という優れた写真特性を有することから、
従来広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野で利用されている。しかし、現像工程や
定着工程が複雑であることに加え、現像工程が湿式である場合には、廃液を生ずることか
ら、環境面や作業性の面で問題となっていた。そこで、近年では、現像工程を乾式の熱処
理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。
【０００３】
熱現像性感光材料は、一般に、脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀等をバイ
ンダー樹脂中に分散して得られる組成物からなる感光層と、支持体とからなる。例えば、
特許文献１には、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対して触媒的に接触しているハロ
ゲン化銀を含有する感光層を有する熱現像性感光材料が開示されている。
【０００４】
感光層を形成するバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メ
チル、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース等が挙げられる。なかでも、ポリビニルブチラールが好適に用いられている。
【０００５】
しかしながら、一般に、ポリビニルブチラール樹脂は、樹脂中に多数のアセチル基や水酸
基を有するため、得られた熱現像性感光材料を保存したり製膜したりするときに、ポリビ
ニルアセタール樹脂に空気中の水分が浸透し、この水分がかぶりや保存安定性の低下の原
因となるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、かぶりの原因となる水分の浸透が少ないことから、熱現像性
感光材料の感光層のバインダー樹脂としたときに、高い保存安定性を有する熱現像性感光
材料が得られる熱現像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料を提供すること
を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３０モル％かつ重
合度が２００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光材料用バ
インダー樹脂であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、膜厚２０μｍのシートとした
ときに、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠した方法により測定される透湿度が５００ｇ／ｍ２
・ｄａｙ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用バインダー樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、残存アセチル基量、残存水酸基量、及び、重合度を一定
の数値範囲にしたポリビニルアセタール樹脂を熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹
脂として用いれば、感光層の透湿度を低減させることができ、熱現像性感光材料の保存安
定性を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好まし
い上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感
光材料用バインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８モル％を超えると
、残存水酸基量が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度
が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹
脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセ
タール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する
。
【００１１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限が２５モル％である
。残存アセチル基量が２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料同士のブロッキ
ングが生じたり、得られる画像が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましい上限
は１５モル％である。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の好ましい下限が１７モル％、好ましい
上限が３０モル％である。１７モル％未満であると、熱現像性感光材料用バインダー樹脂
として用いたときに銀塩の分散性が悪く、感度が低下してしまうことがある。３０モル％
を超えると、得られる熱現像性感光材料の感光層の透湿性が高く、かぶりが発生したり、
保存安定性が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の好ましい下限が２００、好ましい上限が３０
００である。この範囲内であると、銀塩の分散性や、塗工したときの塗膜の強度、塗工性
等のバランスを取り易い。より好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０００であ
る。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、側鎖に官能基として、下記式（１）で表される
官能基、下記式（２）で表される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）
で表される官能基、下記式（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第
三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種
の官能基を持つ変性ポリビニルアセタール樹脂が好適である。このような親水性官能基を
側鎖に有することにより、有機銀塩の分散性を向上させることができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表す。
【００１７】
上記第三級アミン基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。また、Ｒがアル
キル基の場合、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂中の官能基量の好ましい下限は０．１モル％、好まし
い上限は５モル％である。０．１モル％未満であると、充分な有機銀塩の分散性向上の効
果が得られないことがあり、５モル％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下するこ
とがある。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビ
ニルアセタール樹脂も好適である。上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが
、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。
上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α
−オレフィン単位の炭素数が２０を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコー
ル樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニル
アセタール樹脂を得ることができなかったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の
溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料用バインダー樹脂として用いることができなかったり
することがある。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来す
るものであり、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基に由来するものである。
具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シ
クロヘキシルプロピレン等に由来する単位が好適である。
【００２０】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中における上記α−オレフィン単位の含有量の
好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、充
分な透湿性低減効果が得られない。２０モル％を超えると、原料として用いる変性ポリビ
ニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変
性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができず、得られたとしても変性ポリビニルアセ
タール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料用バインダー樹脂として用いることがで
きない。より好ましい上限は１０モル％である。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、膜厚２０μｍのシートとしたときに、ＪＩＳ Ｚ ０
２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準拠した方法により測定される
透湿度が５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。透湿度が５００を超えると、感光層に浸透
する水分が多くなり、かぶりが発生し、保存安定性の悪化や画像濃度の低下等により熱現
像性感光材料の感度が低下する。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存ハロゲン化物量の好ましい上限は、１００ｐｐｍ
である。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保
存安定性を低下させ、熱現像性感光材料の保存性低下や、かぶり等の原因になることがあ
る。残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、アセタール化
に使用する触媒として非ハロゲン性のものを選択する、ハロゲン性の触媒を使用した場合
には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去
する方法等が挙げられる。より好ましい上限は５０ｐｐｍである。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、けん化度が７５モル％以上のポリビニルアルコールと
各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成することができる。上記ポリビニルアセ
タール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合溶液中、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとを
酸触媒を用いて反応させることにより合成されるが、ポリ酢酸ビニル、又は、変性ポリ酢
酸ビニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても合成され得
る。
【００２４】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド等アセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用い
てもよいが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドを単独、又は、併用して用いることが
好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトアル
デヒドによりアセタール化された部分の割合が３０％以上であることが好ましい。アセト
アルデヒドによりアセタール化された部分が３０％未満の場合は、得られるポリビニルア
セタール樹脂のガラス転移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎ、かつ
、銀塩の分散性が充分に得られず、画像の解像度及び鮮明度が充分に得られないことがあ
る。より好ましくは５０％以上である。また、アセトアセタール部分を導入したポリビニ
ルアセタール樹脂を用いることにより、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等
がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像
及び階調部の鮮明度が向上する。
【００２５】
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例
えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合
成反応を停止させる際に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００２６】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、通常、アルデヒド
の酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は
樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上記ポリビニルアセタール樹脂の合成においては、
通常酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系
等の酸化防止剤を使用しない。このような酸化防止剤を使用すると、酸化防止剤がポリビ
ニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、熱現像性感光材料の保
存安定性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわれることがある
。
【００２７】
なお、上記官能基を側鎖に有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例
えば、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化し
て得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法；ポリ
ビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して
官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
が挙げられる。
【００２８】
また、上記主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法
としては、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化し
て得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙
げられる。
【００２９】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂を用いてなる熱現像性感光材料もまた、本発
明の１つである。
上記熱現像性感光材料は、上記ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする感光層
と支持体とからなる。
【００３０】
上記感光層は、上記ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として、これに脂肪酸の
銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀等を分散させたものである。
上記有機銀塩としては、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、感光したハロゲン
化銀の存在下で８０℃以上に加熱されたときに有機還元剤と反応して銀を生ずるものであ
れば特に限定されない。
【００３１】
上記有機銀塩としては、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有
機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又は
チオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾー
ルの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチ
アゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプ
トベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオ
カルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩
、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸
の銀塩；カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸
銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、
オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、
酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル
基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ
硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。
【００３２】
上記有機酸銀塩のうち、好ましくは脂肪族カルボン酸の銀塩であり、より好ましくはベヘ
ン酸銀である。上記有機酸銀塩は、粒子直径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上
限は１０μｍであり、より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍである
。
【００３３】
上記有機酸銀塩に感光性ハロゲン化銀が触媒的に接触させられる場合がある。この場合は
、例えば、予め調製された有機銀塩の溶液若しくは分散液、又は、有機銀塩を含む熱現像
性感光材料材料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀の一部をハロゲン化銀に形
成する方法等が挙げられる。
【００３４】
感光性ハロゲン化銀形成成分としては、有機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するもの
であれば特に限定されず、有機銀塩１００重量部に対して感光性ハロゲン化銀０．０００
５〜０．２重量部用いられるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２重量部であ
る。
【００３５】
上記分散液において、ポリビニルアセタール樹脂の割合は、有機銀塩１００重量部に対し
て好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１０００重量部であり、より好ましい下限
は２０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００３６】
上記還元剤としては、特に限定されず、併用される有機銀塩により適宜選択され、例えば
、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロ
キシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロ
キノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合
物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。なかでも、光分解性の還元剤が
好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤も用いられる。更に、光分解を促進する化合物
を併用することもでき、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用す
ることもできる。
【００３７】
上記有機溶剤としては、ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、水分の含有量がほとんどな
いものが好適に用いられる。なかでも、ケトン、エステル類が好ましく、より好ましくは
、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等である。また、溶剤として、エタ
ノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、脱
水したものを用いることが好ましい。
【００３８】
上記分散液は、銀により黒色画像を形成させる場合には、添加剤として色調剤を含有して
もよい。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等を含有
してもよい。更に、必要に応じて増感剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００３９】
上記分散液を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール
樹脂、有機銀塩、有機還元剤及び有機溶剤をボールミルで分散させた後、必要に応じて更
にハロゲン化銀やハロゲン化銀形成成分、各種添加剤を加えボールミルで分散させる方法
等が挙げられる。
【００４０】
熱現像性感光材料を製造する方法としては、例えば、上記分散液を支持体上に有機銀塩が
規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。なお、上記有機銀
塩と有機還元剤とは、これらを一括してポリビニルアセタール樹脂に配合し支持体上に一
層に形成してもよいし、上記有機銀塩と有機還元剤とを各別にポリビニルアセタール樹脂
に配合し、これらを支持体上に各別に二層に形成してもよい。
【００４１】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエ
チレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリアセテート、ニト
ロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、ガラス、紙；アル
ミニウム板等の金属板等が用いられる。
【００４２】
上記支持体上に塗布される銀の量としては、支持体１ｍ２あたりの好ましい下限が０．１
ｇ、好ましい上限が５ｇである。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることがあり
、５ｇを超えても、画像濃度の向上はみられない。より好ましい下限は０．３ｇ、より好
ましい上限は３ｇである。
【００４３】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、支持体と感光層の間、又は、感光層と表面保護
層の間等に透湿防止層として使用することもできる。上記ポリビニルアセタール樹脂を透
湿防止層として用いる場合には、感光層に用いられるポリビニルアセタール樹脂の透湿度
は５００以上であってもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、かぶりの原因となる水分の浸透が少ないことから、熱現像性感光材料の
感光層のバインダー樹脂としたときに、高い保存安定性を有する熱現像性感光材料が得ら
れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加
温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒド１
６ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを加えた。樹脂が析
出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して６時間保った。
反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄した後、蒸留水に分散し、水酸化ナトリウムを
添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後冷却した。
【００４７】
次に、蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水及び乾燥し、ポリビニルブチラール
樹脂を得た。
この樹脂の残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２０モル％であった。
この樹脂をメチルエチルケトンに２０重量％となるように溶解し、コーターバーポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、５０℃で５時間乾燥した。その後、
ＰＥＴフィルムから剥離し、ポリビニルアセタール樹脂の膜厚３５μｍの熱現像性感光材
料を得た。開口面積２５ｃｍ２の透湿カップに塩化カルシウム粉末を入れ、上記ポリビニ
ルアセタール樹脂膜で蓋をし、ろうで密封した。このカップを温度４０℃、湿度９０％の
恒温恒湿槽に入れ、２４時間後カップの重量を測定した。このとき、カップの質量は０．
４ｇ増加した。従って、この膜の透湿度は、０．４ｇ÷０．００２５ｍ２＝１６０ｇ／ｍ
２・ｄａｙとなり、これに３５／２０を乗じて膜厚を２０μｍに換算した結果、２４０ｇ
／ｍ２・ｄａｙとなった。
【００４８】
ベヘン酸銀５ｇ、ポリビニルブチラール５ｇ、メチルエチルケトン４０ｇを２４時間ボー
ルミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加
え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。
【００４９】
上記塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾
燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ
、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍ
となるように塗布して乾燥することにより、熱現像性感光材料を作製した。
【００５０】
（実施例２）
重合度８００のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、残存アセ
チル基量１１モル％、残存水酸基量２８モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。この
樹脂の透湿度は３９０ｇ／ｍ２・ｄａｙとなった。実施例１と同様にして塗工溶液を調製
し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５１】
（実施例３）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に
加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸９０ｇを加え、更にアセトアルデヒド
２８ｇを添加した。次に、１３℃まで冷却し、ブチルアルデヒド３６ｇを加えた。樹脂が
析出した後、３０分間保持し、その後５５℃に昇温して５時間保った。反応終了後、蒸留
水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のビニルアセタール樹脂を脱水乾燥した後、６０メッ
シュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散し、分散液に炭酸水素ナトリウムを添
加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を７０℃で６時間保持した後冷却した。このとき
の溶液のｐＨは８であった。
【００５２】
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後
、ポリビニルアセタール樹脂の粒子を乳鉢で粉砕し、６０メッシュの篩にかけ、通過した
粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルアセター
ル樹脂を得た。
このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．８モル％、
残存水酸基量は２６モル％、アセトアセタール化度は３７．３モル％（全アセタール化部
分における割合は５１．７％）、ブチラール化度は３４．９モル％であった。また、この
樹脂の透湿度は４１０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。実施例１と同様にして塗工溶液を調製
し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５３】
（実施例４）
重合度１７００のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様にして、残存ア
セチル基量１．９モル％、残存水酸基量３０モル％、アセトアセタール化度４０．１モル
％（全アセタール化部分における割合は５８．９％）、ブチラール化度２８．０モル％の
ポリビニルアセタール樹脂を得た。また、この樹脂の透湿度は４５０ｇ／ｍ２・ｄａｙで
あった。実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５４】
（実施例５）
重合度８００のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様にして、残存アセ
チル基量１２モル％、残存水酸基量２５モル％、アセトアセタール化度５０モル％（全ア
セタール化部分における割合は７９．４％）、ブチラール化度の１３モル％のポリビニル
アセタール樹脂を得た。また、この樹脂の透湿度は３５０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。実
施例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５５】
（比較例１）
重合度５００のポリビニルアルコールを用いて、実施例１と同様の方法により、重合度５
００、残存アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量３７モル％のポリビニルブチラール
樹脂を得た。この樹脂の透湿度は７８０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。実施例１と同様にし
て塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５６】
（比較例２）
重合度１０００のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様にして、残存ア
セチル基量２モル％、残存水酸基量３６モル％、アセトアセタール化度３７モル％（全ア
セタール化部分における割合は５９．７％）、ブチラール化度２５モル％のポリビニルア
セタール樹脂を得た。また、この樹脂の透湿度は９３０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。実施
例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
＜評価＞
【００５７】
このようにして得られた塗工溶液及び熱現像性感光材料について以下の評価を行った。結
果を表１に示した。
【００５８】
＜塗工溶液の評価＞
得られた塗工溶液を、常温で３日間、室内の蛍光灯下に置き、以下の評価基準で溶液の着
色変化を評価した。
○：白色のままほとんど変化が見られなかった。
△：僅かに着色した。
×：完全に着色した。
【００５９】
＜熱現像性感光材料の評価＞
階調パターンフィルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間
露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱して現像することにより、パターン画像を得
た。その後、形成されたパターン画像について、階調性、及び、かぶりを評価した。
【００６０】
階調性については、以下の評価基準で評価した。
○：階調パターンにほとんど変化が見られなかった。
△：階調パターンに僅かに変化が見られた。
×：階調パターンに大きな変化が見られた。
【００６１】
かぶりについては、以下の評価基準で評価した。
○：かぶりが全く発生していなかった。
△：僅かにかぶりが発生していた。
×：かぶりが多く発生していた。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、かぶりの原因となる水分の浸透が少ないことから、熱現像性感光材料の
感光層のバインダー樹脂としたときに、高い保存安定性を有する熱現像性感光材料が得ら
れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かぶりの原因となる水分の浸透が少ないことから、熱現像性感光材料の感光層
のバインダー樹脂としたときに、高い保存安定性を有する熱現像性感光材料が得られる熱
現像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高解像度、高鮮明度という優れた写真特性を有することから、
従来広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野で利用されている。しかし、現像工程や
定着工程が複雑であることに加え、現像工程が湿式である場合には、廃液を生ずることか
ら、環境面や作業性の面で問題となっていた。そこで、近年では、現像工程を乾式の熱処
理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。
【０００３】
熱現像性感光材料は、一般に、脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀等をバイ
ンダー樹脂中に分散して得られる組成物からなる感光層と、支持体とからなる。例えば、
特許文献１には、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対して触媒的に接触しているハロ
ゲン化銀を含有する感光層を有する熱現像性感光材料が開示されている。
【０００４】
感光層を形成するバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メ
チル、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース等が挙げられる。なかでも、ポリビニルブチラールが好適に用いられている。
【０００５】
しかしながら、一般に、ポリビニルブチラール樹脂は、樹脂中に多数のアセチル基や水酸
基を有するため、得られた熱現像性感光材料を保存したり製膜したりするときに、ポリビ
ニルアセタール樹脂に空気中の水分が浸透し、この水分がかぶりや保存安定性の低下の原
因となるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、かぶりの原因となる水分の浸透が少ないことから、熱現像性
感光材料の感光層のバインダー樹脂としたときに、高い保存安定性を有する熱現像性感光
材料が得られる熱現像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料を提供すること
を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３０モル％かつ重
合度が２００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光材料用バ
インダー樹脂であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、膜厚２０μｍのシートとした
ときに、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠した方法により測定される透湿度が５００ｇ／ｍ２
・ｄａｙ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用バインダー樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、残存アセチル基量、残存水酸基量、及び、重合度を一定
の数値範囲にしたポリビニルアセタール樹脂を熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹
脂として用いれば、感光層の透湿度を低減させることができ、熱現像性感光材料の保存安
定性を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好まし
い上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感
光材料用バインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８モル％を超えると
、残存水酸基量が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度
が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹
脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセ
タール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する
。
【００１１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限が２５モル％である
。残存アセチル基量が２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料同士のブロッキ
ングが生じたり、得られる画像が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましい上限
は１５モル％である。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の好ましい下限が１７モル％、好ましい
上限が３０モル％である。１７モル％未満であると、熱現像性感光材料用バインダー樹脂
として用いたときに銀塩の分散性が悪く、感度が低下してしまうことがある。３０モル％
を超えると、得られる熱現像性感光材料の感光層の透湿性が高く、かぶりが発生したり、
保存安定性が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の好ましい下限が２００、好ましい上限が３０
００である。この範囲内であると、銀塩の分散性や、塗工したときの塗膜の強度、塗工性
等のバランスを取り易い。より好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０００であ
る。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、側鎖に官能基として、下記式（１）で表される
官能基、下記式（２）で表される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）
で表される官能基、下記式（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第
三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種
の官能基を持つ変性ポリビニルアセタール樹脂が好適である。このような親水性官能基を
側鎖に有することにより、有機銀塩の分散性を向上させることができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表す。
【００１７】
上記第三級アミン基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。また、Ｒがアル
キル基の場合、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂中の官能基量の好ましい下限は０．１モル％、好まし
い上限は５モル％である。０．１モル％未満であると、充分な有機銀塩の分散性向上の効
果が得られないことがあり、５モル％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下するこ
とがある。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビ
ニルアセタール樹脂も好適である。上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが
、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。
上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α
−オレフィン単位の炭素数が２０を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコー
ル樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニル
アセタール樹脂を得ることができなかったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の
溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料用バインダー樹脂として用いることができなかったり
することがある。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来す
るものであり、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基に由来するものである。
具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シ
クロヘキシルプロピレン等に由来する単位が好適である。
【００２０】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中における上記α−オレフィン単位の含有量の
好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、充
分な透湿性低減効果が得られない。２０モル％を超えると、原料として用いる変性ポリビ
ニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変
性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができず、得られたとしても変性ポリビニルアセ
タール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料用バインダー樹脂として用いることがで
きない。より好ましい上限は１０モル％である。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、膜厚２０μｍのシートとしたときに、ＪＩＳ Ｚ ０
２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準拠した方法により測定される
透湿度が５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。透湿度が５００を超えると、感光層に浸透
する水分が多くなり、かぶりが発生し、保存安定性の悪化や画像濃度の低下等により熱現
像性感光材料の感度が低下する。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存ハロゲン化物量の好ましい上限は、１００ｐｐｍ
である。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保
存安定性を低下させ、熱現像性感光材料の保存性低下や、かぶり等の原因になることがあ
る。残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、アセタール化
に使用する触媒として非ハロゲン性のものを選択する、ハロゲン性の触媒を使用した場合
には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去
する方法等が挙げられる。より好ましい上限は５０ｐｐｍである。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、けん化度が７５モル％以上のポリビニルアルコールと
各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成することができる。上記ポリビニルアセ
タール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合溶液中、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとを
酸触媒を用いて反応させることにより合成されるが、ポリ酢酸ビニル、又は、変性ポリ酢
酸ビニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても合成され得
る。
【００２４】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド等アセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用い
てもよいが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドを単独、又は、併用して用いることが
好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトアル
デヒドによりアセタール化された部分の割合が３０％以上であることが好ましい。アセト
アルデヒドによりアセタール化された部分が３０％未満の場合は、得られるポリビニルア
セタール樹脂のガラス転移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎ、かつ
、銀塩の分散性が充分に得られず、画像の解像度及び鮮明度が充分に得られないことがあ
る。より好ましくは５０％以上である。また、アセトアセタール部分を導入したポリビニ
ルアセタール樹脂を用いることにより、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等
がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像
及び階調部の鮮明度が向上する。
【００２５】
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例
えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合
成反応を停止させる際に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００２６】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、通常、アルデヒド
の酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は
樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上記ポリビニルアセタール樹脂の合成においては、
通常酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系
等の酸化防止剤を使用しない。このような酸化防止剤を使用すると、酸化防止剤がポリビ
ニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、熱現像性感光材料の保
存安定性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわれることがある
。
【００２７】
なお、上記官能基を側鎖に有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例
えば、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化し
て得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法；ポリ
ビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して
官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
が挙げられる。
【００２８】
また、上記主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法
としては、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化し
て得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙
げられる。
【００２９】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂を用いてなる熱現像性感光材料もまた、本発
明の１つである。
上記熱現像性感光材料は、上記ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする感光層
と支持体とからなる。
【００３０】
上記感光層は、上記ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として、これに脂肪酸の
銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀等を分散させたものである。
上記有機銀塩としては、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、感光したハロゲン
化銀の存在下で８０℃以上に加熱されたときに有機還元剤と反応して銀を生ずるものであ
れば特に限定されない。
【００３１】
上記有機銀塩としては、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有
機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又は
チオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾー
ルの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチ
アゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプ
トベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオ
カルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩
、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸
の銀塩；カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸
銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、
オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、
酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル
基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ
硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。
【００３２】
上記有機酸銀塩のうち、好ましくは脂肪族カルボン酸の銀塩であり、より好ましくはベヘ
ン酸銀である。上記有機酸銀塩は、粒子直径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上
限は１０μｍであり、より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍである
。
【００３３】
上記有機酸銀塩に感光性ハロゲン化銀が触媒的に接触させられる場合がある。この場合は
、例えば、予め調製された有機銀塩の溶液若しくは分散液、又は、有機銀塩を含む熱現像
性感光材料材料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀の一部をハロゲン化銀に形
成する方法等が挙げられる。
【００３４】
感光性ハロゲン化銀形成成分としては、有機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するもの
であれば特に限定されず、有機銀塩１００重量部に対して感光性ハロゲン化銀０．０００
５〜０．２重量部用いられるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２重量部であ
る。
【００３５】
上記分散液において、ポリビニルアセタール樹脂の割合は、有機銀塩１００重量部に対し
て好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１０００重量部であり、より好ましい下限
は２０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００３６】
上記還元剤としては、特に限定されず、併用される有機銀塩により適宜選択され、例えば
、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロ
キシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロ
キノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合
物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。なかでも、光分解性の還元剤が
好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤も用いられる。更に、光分解を促進する化合物
を併用することもでき、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用す
ることもできる。
【００３７】
上記有機溶剤としては、ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、水分の含有量がほとんどな
いものが好適に用いられる。なかでも、ケトン、エステル類が好ましく、より好ましくは
、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等である。また、溶剤として、エタ
ノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、脱
水したものを用いることが好ましい。
【００３８】
上記分散液は、銀により黒色画像を形成させる場合には、添加剤として色調剤を含有して
もよい。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等を含有
してもよい。更に、必要に応じて増感剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００３９】
上記分散液を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール
樹脂、有機銀塩、有機還元剤及び有機溶剤をボールミルで分散させた後、必要に応じて更
にハロゲン化銀やハロゲン化銀形成成分、各種添加剤を加えボールミルで分散させる方法
等が挙げられる。
【００４０】
熱現像性感光材料を製造する方法としては、例えば、上記分散液を支持体上に有機銀塩が
規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。なお、上記有機銀
塩と有機還元剤とは、これらを一括してポリビニルアセタール樹脂に配合し支持体上に一
層に形成してもよいし、上記有機銀塩と有機還元剤とを各別にポリビニルアセタール樹脂
に配合し、これらを支持体上に各別に二層に形成してもよい。
【００４１】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエ
チレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリアセテート、ニト
ロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、ガラス、紙；アル
ミニウム板等の金属板等が用いられる。
【００４２】
上記支持体上に塗布される銀の量としては、支持体１ｍ２あたりの好ましい下限が０．１
ｇ、好ましい上限が５ｇである。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることがあり
、５ｇを超えても、画像濃度の向上はみられない。より好ましい下限は０．３ｇ、より好
ましい上限は３ｇである。
【００４３】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、支持体と感光層の間、又は、感光層と表面保護
層の間等に透湿防止層として使用することもできる。上記ポリビニルアセタール樹脂を透
湿防止層として用いる場合には、感光層に用いられるポリビニルアセタール樹脂の透湿度
は５００以上であってもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、かぶりの原因となる水分の浸透が少ないことから、熱現像性感光材料の
感光層のバインダー樹脂としたときに、高い保存安定性を有する熱現像性感光材料が得ら
れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加
温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒド１
６ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを加えた。樹脂が析
出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して６時間保った。
反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄した後、蒸留水に分散し、水酸化ナトリウムを
添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後冷却した。
【００４７】
次に、蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水及び乾燥し、ポリビニルブチラール
樹脂を得た。
この樹脂の残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２０モル％であった。
この樹脂をメチルエチルケトンに２０重量％となるように溶解し、コーターバーポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、５０℃で５時間乾燥した。その後、
ＰＥＴフィルムから剥離し、ポリビニルアセタール樹脂の膜厚３５μｍの熱現像性感光材
料を得た。開口面積２５ｃｍ２の透湿カップに塩化カルシウム粉末を入れ、上記ポリビニ
ルアセタール樹脂膜で蓋をし、ろうで密封した。このカップを温度４０℃、湿度９０％の
恒温恒湿槽に入れ、２４時間後カップの重量を測定した。このとき、カップの質量は０．
４ｇ増加した。従って、この膜の透湿度は、０．４ｇ÷０．００２５ｍ２＝１６０ｇ／ｍ
２・ｄａｙとなり、これに３５／２０を乗じて膜厚を２０μｍに換算した結果、２４０ｇ
／ｍ２・ｄａｙとなった。
【００４８】
ベヘン酸銀５ｇ、ポリビニルブチラール５ｇ、メチルエチルケトン４０ｇを２４時間ボー
ルミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加
え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。
【００４９】
上記塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾
燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ
、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍ
となるように塗布して乾燥することにより、熱現像性感光材料を作製した。
【００５０】
（実施例２）
重合度８００のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、残存アセ
チル基量１１モル％、残存水酸基量２８モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。この
樹脂の透湿度は３９０ｇ／ｍ２・ｄａｙとなった。実施例１と同様にして塗工溶液を調製
し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５１】
（実施例３）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に
加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸９０ｇを加え、更にアセトアルデヒド
２８ｇを添加した。次に、１３℃まで冷却し、ブチルアルデヒド３６ｇを加えた。樹脂が
析出した後、３０分間保持し、その後５５℃に昇温して５時間保った。反応終了後、蒸留
水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のビニルアセタール樹脂を脱水乾燥した後、６０メッ
シュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散し、分散液に炭酸水素ナトリウムを添
加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を７０℃で６時間保持した後冷却した。このとき
の溶液のｐＨは８であった。
【００５２】
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後
、ポリビニルアセタール樹脂の粒子を乳鉢で粉砕し、６０メッシュの篩にかけ、通過した
粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルアセター
ル樹脂を得た。
このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．８モル％、
残存水酸基量は２６モル％、アセトアセタール化度は３７．３モル％（全アセタール化部
分における割合は５１．７％）、ブチラール化度は３４．９モル％であった。また、この
樹脂の透湿度は４１０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。実施例１と同様にして塗工溶液を調製
し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５３】
（実施例４）
重合度１７００のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様にして、残存ア
セチル基量１．９モル％、残存水酸基量３０モル％、アセトアセタール化度４０．１モル
％（全アセタール化部分における割合は５８．９％）、ブチラール化度２８．０モル％の
ポリビニルアセタール樹脂を得た。また、この樹脂の透湿度は４５０ｇ／ｍ２・ｄａｙで
あった。実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５４】
（実施例５）
重合度８００のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様にして、残存アセ
チル基量１２モル％、残存水酸基量２５モル％、アセトアセタール化度５０モル％（全ア
セタール化部分における割合は７９．４％）、ブチラール化度の１３モル％のポリビニル
アセタール樹脂を得た。また、この樹脂の透湿度は３５０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。実
施例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５５】
（比較例１）
重合度５００のポリビニルアルコールを用いて、実施例１と同様の方法により、重合度５
００、残存アセチル基量１．８モル％、残存水酸基量３７モル％のポリビニルブチラール
樹脂を得た。この樹脂の透湿度は７８０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。実施例１と同様にし
て塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５６】
（比較例２）
重合度１０００のポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様にして、残存ア
セチル基量２モル％、残存水酸基量３６モル％、アセトアセタール化度３７モル％（全ア
セタール化部分における割合は５９．７％）、ブチラール化度２５モル％のポリビニルア
セタール樹脂を得た。また、この樹脂の透湿度は９３０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。実施
例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
＜評価＞
【００５７】
このようにして得られた塗工溶液及び熱現像性感光材料について以下の評価を行った。結
果を表１に示した。
【００５８】
＜塗工溶液の評価＞
得られた塗工溶液を、常温で３日間、室内の蛍光灯下に置き、以下の評価基準で溶液の着
色変化を評価した。
○：白色のままほとんど変化が見られなかった。
△：僅かに着色した。
×：完全に着色した。
【００５９】
＜熱現像性感光材料の評価＞
階調パターンフィルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間
露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱して現像することにより、パターン画像を得
た。その後、形成されたパターン画像について、階調性、及び、かぶりを評価した。
【００６０】
階調性については、以下の評価基準で評価した。
○：階調パターンにほとんど変化が見られなかった。
△：階調パターンに僅かに変化が見られた。
×：階調パターンに大きな変化が見られた。
【００６１】
かぶりについては、以下の評価基準で評価した。
○：かぶりが全く発生していなかった。
△：僅かにかぶりが発生していた。
×：かぶりが多く発生していた。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、かぶりの原因となる水分の浸透が少ないことから、熱現像性感光材料の
感光層のバインダー樹脂としたときに、高い保存安定性を有する熱現像性感光材料が得ら
れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３０モル％かつ重合度が２０
０〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光材料用バインダー樹
脂であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、膜厚２０μｍのシートとしたときに、Ｊ
ＩＳ Ｚ ０２０８に準拠した方法により測定される透湿度が５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以
下であることを特徴とする熱現像性感光材料用バインダー樹脂。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖に下記式（１）で表される官能基、下記式（２）で表
される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）で表される官能基、下記式
（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四
級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を０．１〜５モル
％有する変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱現像性
感光材料用バインダー樹脂。
【化１】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表す。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖にα−オレフィン単位を１〜２０モル％有する変性ポ
リビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱現像性感光材料用バイ
ンダー樹脂。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の熱現像性感光材料用バインダー樹脂を用いてなることを特徴と
する熱現像性感光材料。
【請求項１】
残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３０モル％かつ重合度が２０
０〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光材料用バインダー樹
脂であって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、膜厚２０μｍのシートとしたときに、Ｊ
ＩＳ Ｚ ０２０８に準拠した方法により測定される透湿度が５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以
下であることを特徴とする熱現像性感光材料用バインダー樹脂。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖に下記式（１）で表される官能基、下記式（２）で表
される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）で表される官能基、下記式
（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四
級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を０．１〜５モル
％有する変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱現像性
感光材料用バインダー樹脂。
【化１】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表す。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖にα−オレフィン単位を１〜２０モル％有する変性ポ
リビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱現像性感光材料用バイ
ンダー樹脂。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の熱現像性感光材料用バインダー樹脂を用いてなることを特徴と
する熱現像性感光材料。
【公開番号】特開２００６−１７８７６（Ｐ２００６−１７８７６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９３７００（Ｐ２００４−１９３７００）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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